【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は歯科用セメント組成物に関する。
これまで歯科用セメントの改良にリン酸基又は
ホスホン酸基を含む重合体を用いる方法が提案さ
れていた。しかし、これらを含むセメントは硬化
速度が著しく速いという問題があつた。該硬化速
度は粉液タイプの歯科用セメントを練和する際の
重要な因子となる。即ち硬化速度は歯科用セメン
トの代表的な成分である粉成分及び液成分の両者
を混合練和して硬化する際の硬化する速度を表わ
すもので通常混合練和を始めてから一定の硬度に
なるまでの時間（硬化時間という）で規定され
る。この硬化時間が短い場合、術者の練和する時
間が短いために完全な硬化体を作成できなかつた
り、又硬化時間が長すぎれば適正な物性が発現さ
れなかつたり、無駄な時間を費やすことになつて
好ましくない。従つて適度な硬化時間で硬化する
セメント成分が要望されてきた。特に液成分とし
てリン酸基及び／又はホスホン酸基を有する重合
体を使用する場合に、上記硬化速度を調節するこ
とが難しく、この点はすぐれた性状を有するリン
酸基及び／又はホスホン酸基を有する重合体が歯
科用セメント原料として広く使用され得ない原因
の１つでもあつた。
本発明者等は上記技術課題を解決するために鋭
意研究して来た。その結果、重合体としてビニル
ホスホン酸とカルボン酸基を有するモノマーとの
共重合体を用い且つ硬化助剤として金属フツ化物
を用いることにより、歯科用セメントの硬化速度
の調節をきわめて容易にすることが出来ることを
見出し、更に研究を重ねて本発明を完成させるに
至つた。
即ち、本発明は、
() ビニルホスホン酸とカルボン酸基を有する
モノマーとの共重合体
() 反応性金属酸化物
及び
() 金属フツ化物
の少くとも３成分よりなる歯科用セメント組成物
である。
本発明の組成の１成分はビニルホスホン酸とカ
ルボン酸基を有するモノマーとの共重合体であ
る。又上記共重合体を合成するのに好適に用いら
れるコモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸
基を有するモノマー又はこれらの金属塩、炭素数
１〜10のアルキル基よりなる炭化水素エステル等
の１種又は２種以上である。この場合の共重合モ
ノマーは広い範囲の含有量で使用でき、好ましく
は20〜80モル％がよい。また前記重合は通常水溶
媒中で、ラジカル開始剤例えば過硫酸アンモニウ
ムを用いて重合する方法が好適に採用される。こ
のようにして合成された重合体の分子量は5000〜
10万の範囲のものが好適に用いられる。又重合体
は通常40〜60重量％の濃度の水溶液成分として用
いられるのが一般的である。
本発明で用いる反応性金属酸化物としては通常
歯科用に用いられるセメント粉末成分は特に限定
されず、公知のもの例えば酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化ビスマス、酸化カルシウム等が単独
又は混合して使用できる。また該反応性金属酸化
物は通常歯科用セメントの粉成分として使用され
る。通常最も好ましい該粉末成分としては酸化亜
鉛80〜95重量％を含有し、他に少量の酸化マグネ
シウム、酸化ビスマス、酸化カルシウム、シリ
カ、アルミナ等を含む粉末が最も好適に用いられ
る。また上記金属酸化物の混合物は一般に1200〜
1400℃で焼成してボールミルで粉砕して平均粒径
５〜15μにしたものが好適に用いられる。
本発明の最大の特徴はビニルホスホン酸とカル
ボン酸基を有するモノマーとの共重合体と反応性
金属酸化物成分以外に歯科用セメント組成物に金
属フツ化物を含有させることにある。該セメント
組成物に上記金属フツ化物を含有させることによ
り該セメント組成物の硬化速度を調整できること
は全く予想外の現象である。しかもこの金属フツ
化物又は無機酸の添加により、操作者は著しく改
善され、物性が更に向上するという好結果をもた
らした。上記のようにかかる容易な手段によつて
実施できる効果は当業界にとつて極めて大きいと
言える。
本発明で使用できる金属フツ化物は特に限定さ
れず、各種金属のフツ化物が適宜採用しうる。一
般には周期律表第族、第族、第族、第族
又は第族の金属のフツ化物が好適に使用され
る。一般に好適に使用される金属フツ化物をより
具体的に例示すれば、例えば、フツ化ナトリウ
ム、フツ化カリウム、フツ化セシウム、フツ化カ
ルシウム、フツ化マグネシウム、フツ化ストロン
チウム、フツ化アルミニウム、フツ化鉛、フツ化
スズ、フツ化アンチモン、フツ化亜鉛、チタンフ
ツ化カリウム、ケイフツ化カリウム、ケイフツ化
亜鉛等が挙げられ、これらのうちから選ばれた一
種又は二種以上が特に限定されることなく用いら
れる。これらフツ化物は硬化遅延作用をもつが金
属イオンの種類、これらフツ化物の溶解度等の因
子が複雑にからみ合つて全体の作用を決定してい
る。一般に溶解度の小さいものは硬化速度の変化
が小さく、溶解度の大きいものほど硬化速度の変
化が大きい傾向がある。従つて溶解度の大きいも
のは少量で、硬化速度の調節が可能である。本発
明で好適に使用される金属フツ化物の溶解度の目
やすは一般に水100ｇに対する溶解度が0.1ｇ以
上、又は無機酸、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リ
ン酸等の水溶液PH0.5以上の100ｇ液に対する溶解
度が0.1ｇ以上であるものが好適である。
これらの金属フツ化物の添加量は金属フツ化物
の種類に応じて適宜決めればよく、硬化速度の著
しいものは少量添加すれば該硬化速度を調節可能
である。通常粉末又は液成分に対し、0.01〜10重
量％の範囲で添加するのが適当である。
このようにして、粉末又は液成分に対して、金
属フツ化物を適当量添加した粉末又は液成分を混
合し、練和して適度な硬化時間に調節されたセメ
ント硬化体を得ることができる。これら金属フツ
化物又は無機酸と添加することにより、物性を向
上させることが可能になり、更に操作性のよい歯
科用セメントを提供する。
以下本発明を更に具体的に説明するため実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
尚以下の実施例における硬化時間の測定法は
ADAS（米国歯科医師会規格）No.61に準じて行つ
た。即ち23℃、50％湿度の恒温室で練和を行なつ
て練和開始２分後に37℃湿度100％の恒温槽中に
サンプルを入れ、ギルモア針で硬化時間の測定
（以下単にギルモア針法と云う）を行なつた。
実施例 １
アクリル酸80ｇ、ビニルホスホン酸30ｇ、水
150ｇ、過硫酸アンモニウム３ｇを滴下ロートよ
り、水150ｇ、過硫酸アンモニウム３ｇを入れた
フラスコ内に滴下して95℃２時間で滴下を終了さ
せ、更に４時間重合反応を継続させてポリマーを
合成した。このポリマーを52重量％の濃度に調製
してセメント液成分とした。別に酸化亜鉛90ｇ、
酸化マグネシウム８ｇ、フツ化カルシウム２ｇを
混合して、電気炉で1300℃３時間焼成した後、ボ
ールミルで４時間粉砕して平均粒径7μの粉末を
得た。この粉末10ｇに第１表に示す各種金属塩を
0.001モル添加して、混合粉砕して得た粉末をセ
メント成分とした。粉／液＝1.7の比で混合して
サンプルを作成してギルモア針法により硬化時間
の測定を行なつた。その結果は第１表に示す通り
であつた。
The present invention relates to dental cement compositions. Up to now, methods have been proposed for improving dental cements using polymers containing phosphoric acid groups or phosphonic acid groups. However, cements containing these have a problem of extremely fast hardening speed. The hardening speed is an important factor when mixing powder-type dental cement. In other words, hardening speed refers to the hardening speed when mixing and kneading both the powder component and liquid component, which are typical components of dental cement, and the hardness usually reaches a certain level after mixing and kneading begins. It is defined by the time it takes to cure (referred to as curing time). If this curing time is short, the practitioner may not be able to create a completely cured product due to the short kneading time, and if the curing time is too long, appropriate physical properties may not be developed, resulting in wasted time. It becomes undesirable. Therefore, there has been a demand for a cement component that hardens within an appropriate hardening time. In particular, when a polymer having phosphoric acid groups and/or phosphonic acid groups is used as a liquid component, it is difficult to control the curing rate, and this point is difficult to control when using a polymer having phosphoric acid groups and/or phosphonic acid groups, which have excellent properties. This was also one of the reasons why polymers having the following formula could not be widely used as raw materials for dental cement. The present inventors have conducted extensive research in order to solve the above technical problems. As a result, by using a copolymer of vinylphosphonic acid and a monomer having a carboxylic acid group as a polymer and using a metal fluoride as a hardening agent, it is possible to extremely easily control the hardening speed of dental cement. They discovered that it was possible to do this, and after further research, they completed the present invention. That is, the present invention is a dental cement composition comprising at least three components: () a copolymer of vinylphosphonic acid and a monomer having a carboxylic acid group, () a reactive metal oxide, and () a metal fluoride. . One component of the composition of the present invention is a copolymer of vinylphosphonic acid and a monomer having carboxylic acid groups. Comonomers preferably used to synthesize the above copolymer include monomers having a carboxylic acid group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, or metal salts thereof, and monomers having a carbon number of 1 to 10. One or more hydrocarbon esters consisting of an alkyl group. The copolymerizable monomer in this case can be used in a wide range of contents, preferably 20 to 80 mol%. The polymerization is usually carried out in an aqueous solvent using a radical initiator such as ammonium persulfate. The molecular weight of the polymer synthesized in this way is 5000~
A value in the range of 100,000 is preferably used. The polymer is generally used as an aqueous solution component with a concentration of 40 to 60% by weight. The reactive metal oxide used in the present invention is not particularly limited to cement powder components normally used in dentistry, and known ones such as zinc oxide, magnesium oxide, bismuth oxide, calcium oxide, etc. can be used alone or in combination. . The reactive metal oxides are also commonly used as powder components of dental cements. Usually, the most preferred powder component is a powder containing 80 to 95% by weight of zinc oxide, and also containing small amounts of magnesium oxide, bismuth oxide, calcium oxide, silica, alumina, etc. In addition, the mixture of the above metal oxides generally has a
Those calcined at 1400° C. and ground in a ball mill to have an average particle size of 5 to 15 μm are preferably used. The most important feature of the present invention is that the dental cement composition contains a metal fluoride in addition to the copolymer of vinylphosphonic acid and a monomer having a carboxylic acid group and the reactive metal oxide component. It is a completely unexpected phenomenon that the curing rate of the cement composition can be adjusted by incorporating the metal fluoride into the cement composition. Moreover, the addition of the metal fluoride or inorganic acid has brought about good results in that the operability has been significantly improved and the physical properties have been further improved. It can be said that the effects that can be achieved by such easy means as described above are extremely large for this industry. The metal fluoride that can be used in the present invention is not particularly limited, and fluorides of various metals can be appropriately employed. In general, fluorides of metals belonging to Groups 1, 2, 3, 3 or 3 of the periodic table are preferably used. More specific examples of metal fluorides that are generally preferably used include, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, strontium fluoride, aluminum fluoride, Examples include lead, tin fluoride, antimony fluoride, zinc fluoride, potassium titanium fluoride, potassium silica, zinc silica, etc., and one or more selected from these can be used without particular limitation. It will be done. These fluorides have a curing retarding effect, but factors such as the type of metal ion and the solubility of these fluorides are intricately intertwined to determine the overall effect. In general, those with lower solubility tend to have a smaller change in curing rate, and those with higher solubility tend to have a larger change in curing rate. Therefore, it is possible to control the curing speed by using a small amount of highly soluble materials. The solubility of the metal fluoride preferably used in the present invention is generally 0.1 g or more per 100 g of water, or 100 g of an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or phosphoric acid with a pH of 0.5 or more. It is preferable that the solubility in the liquid is 0.1 g or more. The amount of these metal fluorides to be added may be appropriately determined depending on the type of metal fluoride, and if the metal fluoride has a significant hardening rate, the hardening rate can be adjusted by adding a small amount. It is usually appropriate to add it in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the powder or liquid component. In this way, a powder or liquid component to which an appropriate amount of metal fluoride has been added is mixed and kneaded to obtain a hardened cement body with an appropriate hardening time. By adding these metal fluorides or inorganic acids, it becomes possible to improve the physical properties and provide a dental cement with better operability. EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples in order to explain the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these Examples. The method for measuring curing time in the following examples is
It was performed in accordance with ADAS (American Dental Association Standards) No. 61. That is, kneading is carried out in a thermostatic chamber at 23°C and 50% humidity, and 2 minutes after the start of kneading, the sample is placed in a thermostatic chamber at 37°C and 100% humidity, and the curing time is measured using a Gilmore needle (hereinafter referred to simply as the Gilmore needle method). ). Example 1 80 g of acrylic acid, 30 g of vinylphosphonic acid, water
150 g of ammonium persulfate and 3 g of ammonium persulfate were added dropwise from a dropping funnel into a flask containing 150 g of water and 3 g of ammonium persulfate, the addition was completed at 95°C for 2 hours, and the polymerization reaction was continued for an additional 4 hours to synthesize a polymer. This polymer was adjusted to a concentration of 52% by weight and used as a cement liquid component. Separately, 90g of zinc oxide,
8 g of magnesium oxide and 2 g of calcium fluoride were mixed, fired in an electric furnace at 1300°C for 3 hours, and then ground in a ball mill for 4 hours to obtain powder with an average particle size of 7 μm. Add various metal salts shown in Table 1 to 10g of this powder.
The powder obtained by adding 0.001 mol and mixing and pulverizing was used as a cement component. A sample was prepared by mixing the powder/liquid at a ratio of 1.7, and the curing time was measured using the Gilmore needle method. The results were as shown in Table 1.
【表】【table】
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