【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は安定化されたメタクリルアミドの製造
方法に関するものである。
（従来の技術および発明が解決しようとする問題
点）
メタクリルアミドは一般にアセトンシアンヒド
リンと硫酸から得られるメタクリルアミド硫酸塩
を、水などの溶媒中でアンモニアにより中和し、
晶出分離することによつて結晶として得られる
（特公昭44−26094、同45−2566、同47−35885
等）。
しかし、メタクリルアミドは極めて重合し易
く、製造工程中または結晶化後温度が上昇した
り、乾燥や長期間の貯蔵等で重合が進み品質が劣
化する。したがつて、従来からアクリル系アミド
化合物の重合抑制剤として数多くの化合物が提案
されている。
これら重合抑制剤の一般的な添加方法としては
メタクリルアミド結晶の乾燥前、すなわち、メタ
クリルアミド結晶を遠心分離した後に、重合抑制
剤の水溶液を結晶に噴霧し、引続き乾燥を行う方
法が採用されている。しかしながら、この添加方
法では重合抑制剤の分布が不均一となるので、一
部オリゴマーが生成し、これが品質劣化の要因と
なつている。
（問題点を解決する手段）
本発明者らは安定化されたメタクリルアミドの
製造法に関して種々探索の結果、重合抑制剤の効
果がその添加工程の選択により著しく改善される
ことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はアセトンシアンヒドリンと
硫酸との反応により生成したメタクリルアミド硫
酸塩水溶液に重合抑制剤を添加し、しかるのち、
アンモニアで中和することを特徴とする安定化さ
れたメタクリルアミドの製造方法である。
すなわち、本発明の方法は、クペロン、亜硝酸
塩、キノン類などで代表される重合抑制剤をメタ
クリルアミド硫酸塩の水溶液に添加し、ついで、
アンモニアにより中和反応を行ないメタクリルア
ミドの結晶を析出させるところに特徴がある。
本発明の方法において、重合抑制剤を添加する
メタクリルアミド硫酸塩水溶液は、通常、アセト
ンシアンヒドリンと硫酸とを反応させて得られる
反応生成液である。また、反応生成液から単離し
たものを水に溶解したものでもよい。
メタクリルアミド製品中に含有される重合抑制
剤は１〜100ppm、好ましくは５〜35ppmである。
したがつて、メタクリルアミド硫酸塩水溶液に添
加する重合抑制剤は、水溶液の濃度に合わせて、
得られる製品中の重合抑制剤含有量が上記の範囲
となるように調節する。
通常、メタクリルアミド硫酸塩水溶液に10〜
1000重量ppm、好ましくは50〜350重量ppmの範
囲で添加して中和を行なうようメタクリルアミド
硫酸塩水溶液濃度と上記の製品中の添加剤含有濃
度から、水溶液への添加剤濃度を決める。
このように重合抑制剤を添加したメタクリルア
ミド硫酸塩水溶液をアンモニアにより中和してメ
タクリルアミドの結晶を析出させる。これを通常
の方法で別、乾燥して目的物を得る。
（作用および効果）
本発明の方法によると、中和時のオリゴマーの
生成を防止し、メタクリルアミド結晶の乾燥工程
における重合反応をも防止し安定化されたメタク
リルアミド結晶を製造することができる。すなわ
ち、このようにして得られたメタクリルアミド
は、安定剤無添加のメタクリルアミドや遠心分離
後、乾燥前に重合抑制剤を添加したメタクリルア
ミドにくらべ極めて安定性が良く、長期間の貯蔵
や輸送においても重合が抑制される。
したがつて、本発明の方法は、メタクリルアミ
ドの品質劣化を効果的に抑制するために添加され
る重合抑制剤の改善された添加方法を提供するも
のである。
（実施例）
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお重合により生じたポリマー濃度が高い
ほど水溶液の濁度が高まるが、濁度はJIS K0101
−1979工業用水試験法の透過光濁度の項に従つて
測定し、メタクリルアミド10％水溶液の濁度とし
て表わした。又、安定剤含有量は遠心分離後の結
晶中の含水率から逆算した。
実施例 １〜３
撹拌機を装備した３のビーカーに水974mlを
入れ、硫酸／アセトンシアンヒドリン＝1.7（モル
比）、アミド化温度160℃の条件で製造したアミド
化率93.5％のメタクリルアミド硫酸塩739ｇを液
温30℃以下で添加した。次いで、第１表に示す重
合抑制剤を反応液に対し150重量ppm添加した。
その後液体アンモニアを気化させたアンモニアガ
ス169ｇを液温40〜45℃を保ちながら氷冷下に一
時間かけて吹込み中和反応を行つた。得られたス
ラリーよりメタクリルアミドを内径15cmの遠心分
離機を用いて分離し、脱水を十分に行つたのち、
得られたメタクリルアミドを70℃のウオーターバ
スに浸した１のナス型フラスコに入れ、ロータ
リーエバポレーターを用いて、内圧50mmの水銀柱
で20分かけて減圧乾燥し、メタクリルアミド403
ｇを得た。このメタクリルアミドを温度40℃で25
日間保存し、前後の品質変化を10％水溶液におけ
る濁度の変化により判定した。結果を第１表に示
めす。
比較例 １〜４
実施例においては重合抑制剤を中和反応前にお
ける反応液に、150重量ppm添加したが、この比
較例では反応液に添加せず乾燥前におけるメタク
リルアミドに15重量ppmとなるよう均一に噴霧添
加した。それ以外は実施例と全く同じ実験を行つ
た。結果を第１表に示めす。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for producing stabilized methacrylamide. (Prior art and problems to be solved by the invention) Methacrylamide is generally produced by neutralizing methacrylamide sulfate obtained from acetone cyanohydrin and sulfuric acid with ammonia in a solvent such as water.
Obtained as crystals by crystallization and separation (Japanese Patent Publications No. 44-26094, No. 45-2566, No. 47-35885)
etc). However, methacrylamide is extremely easy to polymerize, and its quality deteriorates as the temperature increases during the manufacturing process or after crystallization, or polymerization progresses during drying or long-term storage. Therefore, many compounds have been proposed as polymerization inhibitors for acrylic amide compounds. The general method for adding these polymerization inhibitors is to spray an aqueous solution of the polymerization inhibitor onto the crystals before drying the methacrylamide crystals, that is, after centrifuging the methacrylamide crystals, followed by drying. There is. However, with this addition method, the distribution of the polymerization inhibitor becomes non-uniform, and some oligomers are produced, which causes quality deterioration. (Means for Solving the Problems) As a result of various searches regarding the production method of stabilized methacrylamide, the present inventors found that the effect of a polymerization inhibitor can be significantly improved by selecting the addition step. completed. That is, in the present invention, a polymerization inhibitor is added to an aqueous methacrylamide sulfate solution produced by the reaction of acetone cyanohydrin and sulfuric acid, and then,
This is a method for producing stabilized methacrylamide, which is characterized by neutralization with ammonia. That is, in the method of the present invention, a polymerization inhibitor represented by cuperone, nitrite, quinones, etc. is added to an aqueous solution of methacrylamide sulfate, and then,
It is characterized by the fact that it performs a neutralization reaction with ammonia and precipitates methacrylamide crystals. In the method of the present invention, the methacrylamide sulfate aqueous solution to which the polymerization inhibitor is added is usually a reaction product liquid obtained by reacting acetone cyanohydrin and sulfuric acid. Alternatively, it may be isolated from the reaction product solution and dissolved in water. The polymerization inhibitor contained in the methacrylamide product is 1 to 100 ppm, preferably 5 to 35 ppm.
Therefore, the polymerization inhibitor added to the methacrylamide sulfate aqueous solution should be adjusted according to the concentration of the aqueous solution.
The content of the polymerization inhibitor in the resulting product is adjusted to fall within the above range. Usually, 10~
The concentration of the additive in the aqueous solution is determined based on the concentration of the methacrylamide sulfate aqueous solution and the concentration of the additive in the above-mentioned product so as to effect neutralization by adding 1000 ppm by weight, preferably in the range of 50 to 350 ppm by weight. The methacrylamide sulfate aqueous solution to which the polymerization inhibitor has been added is neutralized with ammonia to precipitate methacrylamide crystals. This is separated and dried in the usual manner to obtain the desired product. (Functions and Effects) According to the method of the present invention, it is possible to prevent the formation of oligomers during neutralization and also to prevent the polymerization reaction during the drying process of methacrylamide crystals, thereby producing stabilized methacrylamide crystals. In other words, the methacrylamide obtained in this way is extremely stable compared to methacrylamide without the addition of a stabilizer or methacrylamide in which a polymerization inhibitor is added after centrifugation and before drying, and is suitable for long-term storage and transportation. Polymerization is also inhibited. Therefore, the method of the present invention provides an improved method for adding a polymerization inhibitor to effectively suppress deterioration of methacrylamide. (Example) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that the higher the polymer concentration generated by polymerization, the higher the turbidity of the aqueous solution.
Measured according to the Transmitted Light Turbidity section of the -1979 Industrial Water Testing Method, and expressed as the turbidity of a 10% aqueous solution of methacrylamide. In addition, the stabilizer content was back calculated from the water content in the crystals after centrifugation. Examples 1 to 3 Methacrylamide with an amidation rate of 93.5% was prepared by placing 974 ml of water in a beaker 3 equipped with a stirrer, sulfuric acid/acetone cyanohydrin = 1.7 (molar ratio), and amidation temperature of 160°C. 739 g of sulfate was added at a liquid temperature of 30°C or less. Next, 150 ppm by weight of the polymerization inhibitor shown in Table 1 was added to the reaction solution.
Thereafter, 169 g of ammonia gas obtained by vaporizing liquid ammonia was blown into the solution over an hour while maintaining the liquid temperature at 40 to 45 DEG C. to effect a neutralization reaction. Methacrylamide was separated from the resulting slurry using a centrifuge with an inner diameter of 15 cm, and after sufficient dehydration,
The obtained methacrylamide was placed in a No. 1 eggplant-shaped flask immersed in a water bath at 70°C, and dried under reduced pressure using a rotary evaporator with an internal pressure of 50 mm of mercury for 20 minutes to obtain methacrylamide 403.
I got g. This methacrylamide at a temperature of 40°C for 25
It was stored for several days, and the quality change before and after was determined by the change in turbidity in a 10% aqueous solution. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 4 In the examples, 150 ppm by weight of a polymerization inhibitor was added to the reaction liquid before neutralization reaction, but in this comparative example, it was not added to the reaction liquid and the amount was 15 ppm by weight to methacrylamide before drying. It was added by spraying evenly. Other than that, the experiment was conducted exactly the same as in the example. The results are shown in Table 1. 【table】