JPH0334821B2

JPH0334821B2 -

Info

Publication number: JPH0334821B2
Application number: JP5203685A
Authority: JP
Inventors: Muneshiro Oochi; Masami Hosono
Original assignee: Nihon Denshi KK
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 1985-03-15
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1991-05-24
Also published as: JPS61210933A

Description

[Detailed description of the invention]

［産業上の利用分野］本発明は核磁気共鳴（NMR）測定方法、特に
２次元（2D）NMR法に関するものである。［従来技術］近時、新しいNMR測定方法として2DNMR法
が注目されている。この2DNMR法は、NMR信
号を２次元スペクトルとして表示することによ
り、従来の方法に比べ分解能が向上しスペクトル
の解析が容易になり、核スピン間の相互作用を解
明できる等の優れた点をもつており、今後ますま
す発展するものと考えられている。第３図にこのような2DNMR法を行うための
NMR装置の一例を示す。図において磁石１が発
生する静磁場内には試料コイル２が配置され、そ
の試料コイル２内部の空間に測定試料が挿入され
る。高周波発振器３から発生する観測核の共鳴周
波数を持つ高周波信号は、0°から360°まで任意の
位相を選択できる可変移相回路４によつて所定の
位相が与えられた後、増幅器５及びゲート６を介
して高周波パルスとして前記コイル２へ供給さ
れ、試料に照射される。その高周波パルス照射後
コイル２に誘起された共鳴信号は、ゲート７及び
受信回路８を介して復調回路９，１０へ送られ
る。この復調回路９，１０には前記高周波発振器
からの高周波信号が参照信号として送られるが、
その内の一方は90°移相回路１１を介して送られ
るため、２つの復調回路は90°位相の異なる２チ
ヤンネルの検出系CH1、CH2を構成している。
この２チヤンネルの検出系から得られた自由誘導
減衰信号は、Ａ−Ｄ変換器１２，１３によつてデ
ジタル信号に変換されてコンピユータ１４へ送ら
れ、付属するメモリ１５へ格納される。１６は、
移送回路、ゲード６，７及びＡ−Ｄ変換器１２，
１３を制御するパルスプログラマで、試料に照射
するパルス列の順序、パルス幅、各パルスに含ま
れる高周波の位相、Ａ−Ｄ変換器１２，１３によ
るサンプリングのタイミングが予めプログラムさ
れており、そのプログラムに従つて一連の測定が
行われる。このような装置による2DNMR測定を、例えば
第４図ａに示すような90°x−t₁−90°x−t₂のパル
スシーケンスを用いて説明する。 2DNMR法における一般的測定プロセスは第４
図ａに示すように、最初の90°パルス以前の準備
期間と、展開期間t₁と、検出期間t₂の３つの時間
領域から成る。準備期間は核の磁化を適当な初期
状態に保つために必要であり、準備パルス（最初
の90°パルス）によつて磁化は非平衡の状態にさ
れ、この状態は展開期間t₁において展開され、そ
のt₁における磁化の挙動は、検出パルス（２番目
の90°パルス）印加後の検出期間t₂において検出
される自由誘導減衰信号（FID信号）に位相及び
振幅情報として手渡されることになる。従つて、
t₂の期間に検出されたFDI信号中にはt₂における
磁化の挙動ばかりでなく、t₁における磁化の挙動
も含まれることになる。そこで、t₁を変数として
段階的に例えばｎ段階に変化させ、各段階におけ
る測定で２つの検出系CH1、CH2から得られた
ｎ個ずつのFID信号（FID11〜FID1n及びFID21
〜FID2n）から成る集合データS₁（t₁、t₂）、S₂
（t₁、t₂）を加算し、加算したデータについてt₂、
t₁について二重フーリエ変換することにより２次
元スペクトルを得ている。この過程を式を用いて説明する。上記シーケン
スにおける観測核の磁化をＭ（t₁、t₂）とし、こ
の磁化を検出系CH1でとらえた検出出力Mx（t₁、
t₂）（＝集合データS₁（t₁、t₂））は(1)式で表わさ
れ、それと90°位相の異なる検出系CH2でとらえ
た検出出力My（t₁、t₂）（＝集合データS₂（t₁、
t₂））は(2)式で表わされる。 Mx（t₁、t₂）＝S₁（t₁、t₂）＝M₀e^-i(〓^1t1+〓
¹⁾e^-t1/T2e^-i(〓^2t2+〓²⁾ｅ−^-t2/T2(1) My（t₁、t₂）＝S₂（t₁、t₂）＝M₀e^-i(〓^1t1+〓
¹⁾e^-t1/T2e^-i(〓^2t2+90℃⁺〓²⁾e^-t2/T2(2) ここで、M₀は熱平衡時の磁化、Δ₁、Δ₂は磁化
のt₁、t₂軸に関する共鳴周波数、φ₁、φ₂は磁化の
t₁、t₂軸に関する位相、T₂は横緩和時間である。 (1)、(2)式は複素数のかたちをとつているが、検
出は実時間に行われるため実際は(1)、(2)式の実数
部のみ（あるいは虚数部のみ）に着目すれば良い
ことを考慮し、併せてt₁に関する項M₀e^-i(〓^1t1+〓¹⁾
e^-t1/T2を定数Ａとおけば、(1)、(2)式は下式のよう
に書き改められる。 S₁(t₁、t₂)＝Acos(Δ₂t₂+φ₂)e^t2/T2 （1′） S₂(t₁、t₂)Acos(Δ₂t₂+90°+φ₂)e^t2/T2 （2′）次にS₁（t₁、t₂）とS₂（t₁、t₂）を加算し、得ら
れた加算データについてt₂に関して複素フーリエ
変換を行いＳ（t₁、F₂）を求めれば、Ｓ（t₁、F₂）
は下式で表わされる。Ｓ（t₁、F₂）＝∫^∞ ₀｛Acos（Δ₂t₂＋φ₂）e^-t2/T2＋
Acos（Δ₂t₂＋90°＋φ₂）e^-t2/T2｝e^-i〓^t2dt₂ ＝∫^∞ ₀Acos（Δ₂t₂＋φ₂）e^-t2/T2e^-i〓^t2dt₂＋∫
∝₀ Acos（Δ₂t₂＋90°＋φ₂）e^-t2/T2e^-i〓^t2dt₂ ＝Ａ〔−T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ
2＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）² ＋ｉ｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝〕(3) ここで、F₂はt₂のフーリエ成分、ωは基準の共
鳴周波数である。次に、t₁に関しても全く同様に複素フーリエ変
換することによりＳ（F₁、F₂）を求めれば、下式
が得られる。尚、F₁はt₁のフーリエ成分である。Ｓ(F₁、F₂)＝M₀〔−T₂cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）
²＋T₂ ²（Δ₁＋ω）sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）² ＋ｉ｛T₂sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ
₁＋ω）cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²｝〕×〔−T₂cos
φ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）² ＋T₂ ²（Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²
＋ｉ｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω
）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝〕(4) この(4)式において、 T₂／｛１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）｝＝a₁、 T₂／｛１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）｝＝a₂、 T₂ ²／（Δ₁＋ω）／｛１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）｝＝b₁、 T₂ ²（Δ₂＋ω）／｛１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）｝＝b₂ とおけば(4)式は下式のように表わされる。Ｓ（F₁、F₂）＝M₀〔（a₁a₂−b₁b₂）cos（φ₁＋φ₂
）−（a₁b₂＋a₂b₁）sin（φ₁＋φ₂）＋ｉ｛a₁a₂−b₁b₂）sin（φ₁＋φ₂）＋（a₁b₂＋a
₂b₁）cos（φ₁＋φ₂）｝〕(5) このようにして2DNMRスペクトルのデータＳ
（F₁、F₂）が得られるが、(5)式から分るように、
このデータにはF₁、F₂軸に関する位相ずれφ₁、
φ₂の項が存在しており、そのまま2DNMRスペク
トルとして表示したのではスペクトルピークが純
粋な吸収ピークにならず、解析が困難なスペクト
ルとなつてしまう。そこで従来は、（5′）式に示すように、(5)式の
整数部と虚数部の２乗和の平方根（又は２乗和）
をとることにより絶対値データ｜Ｓ（F₁、F₂）｜
を求め、所謂パワースペクトルとして表示してい
た。｜Ｓ（F₁、F₂）｜＝√₀ ²〔｛₁ ₂−₁ ₂）
（₁＋₂）−（₁ ₂＋₂ ₁）（₁＋
₂）｝²※ ※√＋｛（₁ ₂−₁ ₂）（₁＋₂）＋
（₁ ₂＋₂ ₁）（₁＋₂）｝² ＝M₀√（₁ ₂−₁ ₂）²＋（₁ ₂＋₂ ₁）²（5′）絶対値データにおいては、（5′）式から分るよ
うにF₁、F₂軸に関する位相ずれφ₁、φ₂項が消え
るため、表示されるスペクトルピークは吸収型の
ピークとなり、解析が容易なスペクトルとなる。このようなデータの処理の流れをまとめると、
第５図のようになる。［発明が解決しようとする問題点］ところが、このようなパワースペクトル表示に
は、スペクトルピークの裾が広がる（データ処理
の段階でウインド関数をかけることによりピーク
の裾を狭くすることが可能であるが、そうすると
今度はT₂の短い核のピークが消滅してしまう）、
結合定数Ｊの相対符号やNOE（核オーバーハウザ
ー効果）の符号が不明になるなどの大きな欠点が
ある。本発明はこの点に鑑みてなされたものであり、
位相補正が可能でパワースペクトルのかたちでス
ペクトルを求める必要がない２次元核磁気共鳴測
定方法を提供し、パワースペクトルに伴う上記欠
点を除くことを目的としている。［問題点を解決するための手法］この目的を達成するため、本発明にかかる２次
元核磁気共鳴測定方法は、 (a) 準備パルス又はパルス列の照射後展開期間t₁
をおいて検出パルス又はパルス列を照射し、こ
の検出パルス又はパルス列照射後検出期間t₂に
わたつて試料からの自由誘導減衰信号を90°位
相の異なる２つの検出チヤンネルで検出すると
いうシーケンスを用い、異なつた複数のt₁の値
について測定した複数のFID信号から成る集合
データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）を得ること、 (b) 前記(a)におけるシーケンスと同一のシーケン
スで且つ準備パルス又はパルス列と検出パルス
又はパルス列との間の位相が、前記(a)における
シーケンスに対し選択する量子数をｎとした時
90°／ｎ異なるシーケンスを用い、(a)と同一の
複数のt₁について測定した複数のFID信号から
成る集合データS₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）を得
ること、 (c) 前記集合データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）、
S₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）の夫々についてt₂に関
して複素フーリエ変換を行い、実数部と虚数部
を有する集合データS₁（t₁、F₂）、S₂（t₁、F₂）、
S₁′（t₁、F₂）、S₂′（t₁、F₂）を得ること、 (d) Ｓ（t₁、F₂）＝S₁（t₁、F₂）＋iS₂（t₁、F₂）及び
S′（t₁、F₂）＝S₁′（t₁、F₂）＋iS₂′（t₁、F₂）、又
は
Ｓ（t₁、F₂）＝S₁（t₁、F₂）−iS₂（t₁、F₂）及び
S′（t₁、F₂）＝S₁′（t₁、F₂）−iS₂′（t₁、F₂）なる
結
合を行うことにより結合データＳ（t₁、F₂）、
S′（t₁、F₂）を得ること、 (e) 上記結合データＳ（t₁、F₂）、S′（t₁、F₂）の
夫々について位相補正を行うこと、 (f) 位相補正後の２つの結合データＳ（t₁、F₂）、
S′（t₁、F₂）の内一方の実数部データ又は虚数
部データを新たな実数部データとし、他方の実
数部データ又は虚数部データを新たな虚数部デ
ータとして結合した後t₁に関して複素フーリエ
変換するか、又は位相補正後の２つの結合デー
タＳ（t₁、F₂）、S′（t₁、F₂）の夫々の実数部デ
ータ又は虚数部データをt₁に関して複素フーリ
エ変換して得られたデータの一方を実数部デー
タ、他方を虚数部データとして結合することに
より結合データＳ（F₁、F₂）を得ること、 (g) 結合データ（F₁、F₂）に関して位相補正を
行うこと、より成ることを特徴としている。［本発明の基本思想］本発明にかかる2DNMR測定方法は、第３図に
示した構成を持つNMR装置で基本的に実施する
ことができる。以下、第１図に示す流れ図に従い本発明の基本
思想を説明する。 (1) 測定本発明は第４図(a)のパルスシーケンスによる
従来と全く同様な測定に加え、このシーケンス
の中の検出パルス90°xを例えば位相が90°違う
90°yパルスに置き換えた第４図ｂのシーケンス
を用いた測定を行う点及びその後のデータ処理
に特徴がある。尚、新たに加えられた測定にお
ける検出パルスの移相量は、一般的には90°／
ｎであり、第４図のパルスシーケンスでは量子
数ｎ＝１の情報を取り扱うため90°となつてい
る。この付加した測定によつて、CH1、CH2か
らは集合データS₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）が
夫々得られ、このデータは第４図ａのシーケン
スによる測定によつて得られた集合データS₁
（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）と共にメモリ１５内に格
納される。尚、この２つのシーケンスによる測
定は、測定条件が異ならないようにできるだけ
接近した時刻に行う必要があり、できれば２つ
のシーケンスによる測定が時分割的に並行して
行われることが好ましい。 (2) t₂に関してフーリエ変換得られた集合データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）、
S₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）を夫々t₂に関して複素
フーリエ変換する。このフーリエ変換により、
S₁（t₁、F₂）、S₂（t₁、F₂）、S₁′（t₁、F₂）、S₂′（
t₁、
F₂）が下式のように得られる。 S₁（t₁、F₂）＝∫^∞ ₀Acos（Δ₂t₂＋φ₂）e^-t2/T2e^-i
〓^t2dt₂ ＝Ａ／２｛−T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂cosφ₂／
１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²＋T₂ ²（Δ₂−ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²｝＋ｉＡ／２｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂−ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²−T₂sinφ₂／
１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂ ²（Δ₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ＋ω）²｝
(6) S₂＝（t₁、F₂）＝∫^∞ ₀Acos（Δ₂t₂＋90°＋φ₂）e^-t
2/T2e^-i〓^t2dt₂ ＝Ａ／２｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ
₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂sinφ₂／１＋
T₂ ²（Δ₂−ω）²−T₂ ²（Δ₂−ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ
₂−ω）² ＋ｉＡ／２｛T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂ ²（
Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂cosφ₂／１
＋T₂ ²（Δ₂−ω）²＋T₂ ²（Δ₂−ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（
Δ₂−ω）²｝(7) S₁′（t₁、F₂）＝∫^∞ ₀A′cos（Δ₂t₂＋φ₂）e^-t2/T2e^-i〓^t2dt₂ A′／２｛−T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（
Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂cosφ₂／１
＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（
Δ₂＋ω）²｝＋ｉA′／２｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²＋T₂ ²
（Δ₂−ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²−T₂sinφ₂／
１＋T₂ ²（Δ₂−ω）²−T₂（Δ₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²
（Δ₂＋ω）²｝(8) S₂′（t₁、F₂）＝∫^∞ ₀A′cos（Δ₂t₂＋90°＋φ₂）e
^-t2/T2e^-i〓^t2dt₂ ＝A′／２｛T₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（
Δ₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂sinφ₂／１
＋T₂ ²（Δ₂−ω）²＋T₂ ²（Δ₂−ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（
Δ₂−ω）²｝＋ｉＡ／２｛T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂ ²（
Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²−T₂cosφ₂／１
＋T₂ ²（Δ₂−ω）²＋T₂ ²（Δ₂−ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（
Δ₂−ω）²｝(9) 尚、A′は第４図ｂのシーケンスによる側定
で得られるデータにおけるt₁に関する項で、下
式で表わされる。 A′＝Moe^-i(〓^1t1+90℃⁺〓¹⁾e^-t1/T2 (3) フーリエ変換後のデータ結合 S₁（t₁、F₂）＋iS₂（t₁、F₂）及びS₁′（t₁、F₂）＋
iS₂′（t₁、F₂）というかたちでフーリエ変換後の
データを結合する。結合によつて、下式で表わ
される結合データＳ（t₁、F₂）、S′（t₁、F₂）が
得られる。Ｓ（t₁、F₂）＝S₁（t₁、F₂）＋iS₂（t₁、F₂）＝Ａ｛−T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋iA｛T₂sinφ₂／
１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝
(10) S′（t₁、F₂）＝S₁′（t₁、F₂）＋iS₂′（t₁、F₂） A′｛−T₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋iA′｛T₂sinφ₂
／1T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）cosφ₂／１＋T₂ ²
（Δ₂＋ω）²｝
（11） (4) φ₂に関して位相補正 (10)、（11）式で表わされる結合データＳ（t₁、
F₂）、S′（t₁、F₂）についてφ₂＝０となるよう位
相補正を行う。位相補正は例えば以下のようにして行うこと
ができる。即ち、結合データの実数部をＲ、虚
数部をＩとした時、−Rcosφ＋Isinφの値を求め
る。その計算値はφがφ₂に一致すると、 −Rcosφ₂＋Isinφ₂＝T₂cos²φ₂／１＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）²−T₂ ²（Δ₂＋ω）sinφ₂cosφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）² ＋T₂sin²φ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）cosφ₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＝T₂／１＋T
₂ ²（Δ₂＋ω）²（12）となって最大値を示す。従って、φをいろいろ
変えて−Rcosφ＋Itinφの値が最大になるよう
に設定すれば、その値が位相補正された実数部
であり、その時のφの値がφ₂に等しいことに
なる。そのCOSφ₂、sinφ₂の値を用いてRsinφ₂
＋Icosφ₂を求めれば、 Rsinφ₂＋Icosφ₂＝−T₂cosφ₂sinφ₂／１＋T₂ ²
（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）sin²φ₂／１＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）² ＋T₂cosφ₂sinφ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂＋ω）cos²φ₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²＝T₂ ²（Δ₂
＋ω）／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²（13）となって位相補正された虚数部が求められる。このような位相補正の結果、下式で示す結合
データが得られる。Ｓ（t₁、F₂）＝Ａ｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝＋iA｛T₂ ²（Δ₂＋ω）／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝（14） S′（t₁、F₂）＝A′｛T₂／１＋T₂ ²（
Δ₂＋ω）²｝＋iA′｛T₂ ²（Δ₂＋ω）／１＋T₂ ²（Δ₂＋
ω）²｝（15） (5) 結合データの実数部データについてｔ１に関
してフーリエ変換（14）、（15）式で表わされる結合データＳ
（t₁，F₂）、S′（t₁，F₂）の夫々の実数部データ
Ａ｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝、 A′｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝のみ取出し、夫々をt₁ に関してフーリエ変換し、Ｓ（F₁、F₂）、
S′（F₁、F₂）を得る。Ｓ（F₁、F₂）＝M₀｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝∫^∞ ₀cos（Δ₁t₁＋φ₁）e^-t1/T2e^-i〓^t1dt₁ ＝M₀／２｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝［｛−T₂cosφ
₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ₁＋ω）sinφ₁／１＋
T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）² ＋T₂ ²（Δ₁−ω）sinφ₁／１＋T₂ ²｝（Δ₁−ω）²｝
＋ｉ｛T₂sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ₁＋ω
）cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）² −T₂sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）²＋T₂ ²（Δ₁−ω）c
osφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）²｝］（16） S′（F₁、F₂）＝M₀｛t₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝∫^∞ ₀cos（Δ₁t₁＋90°＋φ₁）e^-t1/T2e^-i〓^t1dt₁ ＝M₀／２｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝［｛T₂sinφ₁
／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ₁＋ω）cosφ₁／１＋T
₂ ²（Δ₁＋ω）²−T₂sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）² −T₂ ²（Δ₁−ω）cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）²｝＋
ｉ｛T₂cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²−T₂ ²（Δ₁＋ω）s
inφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）² −T₂cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）²＋T₂ ²（Δ₁＋ω）s
inφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁−ω）²｝］（17） (6) フーリエ変換後のデータ結合 t₁に関するフーリエ変換によって得られたＳ
（F₁、F₂）、S′（F₁、F₂）を、Ｓ（F₁、F₂）＋
iS′（F₁、F₂）のかたちで結合し、下式で示され
る結合データＳ（F₁、F₂）を得る。Ｓ（F₁、F₂）＝Ｓ（F₁、F₂）＋iS′（F₁、F₂）＝M₀｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝×［｛−T₂cosφ
₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ₁＋ω）sinφ₁／１＋
T₂ ²（Δ₁＋ω）²｝＋ｉ｛T₂sinφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²＋T₂ ²（Δ₂
＋ω）cosφ₁／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²｝］（18） (7) φ₁に関して位相補正（18）式で表わされる係合データについて、
前述した(4)におけるφ₁に関する補正と全く同
様の方法で位相補正を行う。この補正によりφ₁が零となるため、補正後
の結合データはＳ（F₁、F₂）＝M₀｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝｛T₂
／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝＋iM₀｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝｛T₂ ²（Δ₁＋ω）
／１＋T₂ ²（Δ₁＋ω）²｝（19）となる。（19）式にはφ₁及びφ₂に関する項が存
在せず、従ってこの内の実数部データを取出し
てスペクトルとして表示すれば、φ₁、φ₂に基
づく位相ずれのない吸収ピークによる2DNMR
スペクトルが得られることになる。言い換えれ
ば、従来のようにパワースペクトルのかたちで
2DNMRスペクトルを表示する必要がなく、パ
ワースペクトルに起因する前述した不都合を除
くことができる。尚、上記説明では(3)において、S₁（t₁、F₂）＋
iS₂（t₁、F₂）及びS₁′（t₁、F₂）＋iS₂′（t₁、F₂）と
いうかたちでフーリエ変換後のデータを結合し
たが、S₁（t₁、F₂）−iS₂（t₁、F₂）及びS₁′（t₁、
F₂）−iS₂′（t₁、F₂）というかたちでデータの結
合を行っても全く同様の結果が得られる。又、上記説明では(5)において２つの結合デー
タの実数部について夫々t₁に関してフーリエ変
換を行ったが、実数部ではなく虚数部の方につ
いて夫々t₁に関してフーリエ変換するようにし
ても全く同様の結果が得られるし、一方の結合
データの実数部と他方の結合データの虚数部に
ついてフーリエ変換するようにしても全く同様
の結果が得られる。又、上記の説明では(5)においてt₁に関してフ
ーリエ変換した後に(6)においてデータ結合を行
ったが、この順序は逆でも良い。即ち、（14）、
（15）式で表わされる結合データの実数部のみ
を結合して（20）式に示すように先に結合デー
タＳ（t₁、F₂）を作成し、この結果データＳ
（t₁、F₂）を（21）式に示すようにt₁に関して
フーリエ変換を結合データＳ（F₁、F₂）を求
めるようにしても全く同一の結果が得られる。Ｓ（t₁、F₂）＝Ａ｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝＋iA
′｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝（20）Ｓ（F₁、F₂）＝Mo｛T₂／１＋T₂ ²（Δ₂＋ω）²｝ ×∫^∞ ₀｛cosΔ₁t₁＋φ₁）e^-t1/T2＋cos（Δ₁t₁＋90
°＋φ₁）e^-t1/T2｝e^-i〓^t1dt₁（21）実施例１上述した本発明にかかる2DNMR測定法を用
い、MQNMR（Multiple Quantum NMR：多重
量子遷移に関する情報を抽出するMNR測定方法
であり、一量子のみ（ｎ＝１）を選択する多量子
フイルタ（Multiple Quantum Filter）と呼ばれ
るものと、ｎ＝１、２、３、４…の各量子数を選
択する多量子コヒーレンスと呼ばれるものがあ
る。）の一つである三量子フイルタ（Triple
Quantum Filter））実験を行う場合を例にとり本
発明を説明する。第２図は、Piantini等によって報告された三量
子フイルタ実験（Journal of American
Chemical Society Vol.104、P.6800−）に用い
られたパルス列を示す。このパルス列は３つの
90°パルスP₁、P₂、P₃から成り、期間τは固定で、
パルスP₃に含まれる高周波の位相を0°とすればパ
ルスP₁に含まれる高周波の位相はθ、パルスP₂
に含まれる高周波の位相はθ＋90°になっている。
自由誘導減衰信号FIDはt₂の期間に検出し記憶さ
れる。前記準備パルスP₁の照射により、試料に
含まれる磁気回転共鳴子の集合の非平衡の統計的
状態が予め作られ、その後検出パルスP₂及びP₃
が印加される。そして、t₁を段階的に変えながら
測定を繰返し、更にその測定がθの値を変化させ
て繰返し行われる。このようにして得られるt₁の
値と前記位相変移の種々の値に対応して記憶され
た自由誘導減衰信号の線形結合を作り、それを周
波数領域へ二重フーリエ変換することにより二次
元スペクトルが得られる。表Ａは、第２図のパルス列を用いた測定におい
て、P₁、P₂、P₃に与えられる位相の組合わせを
示す。 [Industrial Application Field] The present invention relates to a nuclear magnetic resonance (NMR) measurement method, particularly a two-dimensional (2D) NMR method. [Prior Art] Recently, the 2DNMR method has been attracting attention as a new NMR measurement method. This 2DNMR method has the advantage of displaying the NMR signal as a two-dimensional spectrum, which improves the resolution compared to conventional methods, making it easier to analyze the spectrum, and elucidating the interaction between nuclear spins. It is thought that it will further develop in the future. Figure 3 shows the steps required to perform such a 2DNMR method.
An example of an NMR device is shown. In the figure, a sample coil 2 is placed within a static magnetic field generated by a magnet 1, and a measurement sample is inserted into the space inside the sample coil 2. A high frequency signal having the resonant frequency of the observation nucleus generated from the high frequency oscillator 3 is given a predetermined phase by the variable phase shift circuit 4 which can select any phase from 0° to 360°, and then sent to the amplifier 5 and the gate. 6 to the coil 2 as a high-frequency pulse, and irradiates the sample. After the high-frequency pulse irradiation, the resonance signal induced in the coil 2 is sent to the demodulation circuits 9 and 10 via the gate 7 and the reception circuit 8. A high frequency signal from the high frequency oscillator is sent to the demodulation circuits 9 and 10 as a reference signal.
One of them is sent through the 90° phase shift circuit 11, so the two demodulation circuits constitute two-channel detection systems CH1 and CH2 with a 90° phase difference.
The free induction attenuation signal obtained from this two-channel detection system is converted into a digital signal by A-D converters 12 and 13, sent to a computer 14, and stored in an attached memory 15. 16 is
transfer circuit, gates 6, 7 and A-D converter 12,
13, the order of the pulse train to be irradiated onto the sample, the pulse width, the phase of the high frequency included in each pulse, and the timing of sampling by the A-D converters 12 and 13 are programmed in advance. A series of measurements is therefore carried out. 2DNMR measurement using such an apparatus will be explained using, for example, a pulse sequence of 90° x-t ₁ -90° x-t ₂ as shown in FIG. 4a. The general measurement process in the 2DNMR method is the fourth
As shown in Figure a, it consists of three time domains: a preparation period before the first 90° pulse, a development period t ₁ , and a detection period t ₂ . The preparation period is necessary to maintain the magnetization of the nucleus in a suitable initial state, and the preparation pulse (first 90° pulse) brings the magnetization into a non-equilibrium state, which is developed during the development period t _1. , its magnetization behavior at t ₁ will be passed on as phase and amplitude information to the free induction decay signal (FID signal) detected in the detection period t ₂ after the application of the detection pulse (second 90° pulse) . Therefore,
The FDI signal detected during the period t ₂ includes not only the magnetization behavior at t ₂ but also the magnetization behavior at t ₁ . Therefore, by using _t1 as a variable, change it stepwise, for example, in n steps, and measure n FID signals (FID11 to FID1n and FID21) obtained from the two detection systems CH1 and CH2 at each step.
〜FID2n), S ₁ (t ₁ , t ₂ ), S ₂
(t ₁ , t ₂ ), and for the added data t ₂ ,
A two-dimensional spectrum is obtained by double Fourier transform for _t1 . This process will be explained using equations. The magnetization of the observed nucleus in the above sequence is M (t ₁ , t ₂ ), and the detection output Mx (t 1 , t _{2 )} captured by the detection system CH1 is the magnetization.
t ₂ ) (= set data S ₁ (t ₁ , t ₂ )) is expressed by equation (1), and the detection output My (t ₁ , t ₂ ) ( = set data S ₂ (t ₁ ,
t ₂ )) is expressed by equation (2). Mx (t ₁ , t ₂ )=S ₁ (t ₁ , t ₂ )=M ₀ e ^-i( 〓 ^1t1+ 〓
¹⁾ e ^-t1/T2 e ^-i( 〓 ^2t2+ 〓 ²⁾ e− ^-t2/T2 (1) My(t ₁ , t ₂ )=S ₂ (t ₁ , t ₂ )=M ₀ e ^-i( 〓 ^1t1+ 〓
¹⁾ e ^-t1/T2 e ^-i( 〓 ^2t2+90 ℃ ⁺ 〓 ²⁾ e ^-t2/T2 (2) Here, M ₀ is the magnetization at thermal equilibrium, Δ ₁ and Δ ₂ are the magnetization t ₁ , The resonant frequency about the _t2 axis, φ ₁ and φ ₂ are the magnetization
The phase with respect to the t ₁ and t ₂ axes, and T ₂ is the transverse relaxation time. Equations (1) and (2) are in the form of complex numbers, but since detection is performed in real time, it is actually only necessary to focus on the real part (or only the imaginary part) of equations (1) and (2). Considering this, we also write the term M ₀ e ^-i( 〓 ^1t1+ 〓 ¹⁾ regarding t ₁
If e ^-t1/T2 is set as a constant A, equations (1) and (2) can be rewritten as the following equations. S ₁ (t ₁ , t ₂ )=Acos(Δ ₂ t ₂ +φ ₂ )e ^t2/T2 (1′) S ₂ (t ₁ , t ₂ )Acos(Δ ₂ t ₂ +90°+φ ₂ ) e ^t2/T2 (2') Next, add S ₁ (t ₁ , t ₂ ) and S ₂ (t ₁ , t ₂ ), and perform complex Fourier transform on the resulting added data with respect to t ₂ to obtain S (t ₁ , F ₂ ), then S(t ₁ , F ₂ )
is expressed by the following formula. S(t ₁ , F ₂ )=∫ ^∞ ₀ {Acos(Δ ₂ t ₂ +φ ₂ )e ^-t2/T2 +
Acos (Δ ₂ t ₂ +90°+φ ₂ )e ^-t2/T2 }e ^-i 〓 ^t2 dt ₂ =∫ ^∞ ₀ Acos (Δ ₂ t ₂ +φ ₂ )e ^-t2/T2 e ^-i 〓 ^t2 dt ₂ + ∫
∝ ₀ Acos (Δ ₂ t ₂ +90°+φ ₂ )e ^-t2/T2 e ^-i 〓 ^t2 dt ₂ =A[−T ₂ cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ
2+ω) sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +i{T ₂ sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂
+ω) cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² }] (3) Here, F ₂ is the Fourier component of t ₂ and ω is the reference resonance frequency. Next, if S(F ₁ , F ₂ ) is obtained by performing a complex Fourier transform on t ₁ in exactly the same manner, the following equation is obtained. Note that F ₁ is the Fourier component of t ₁ . S(F ₁ , F ₂ )=M ₀ [−T ₂ cosφ ₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ +ω)
² +T ₂ ² (Δ ₁ +ω) sinφ ₁ /1 + T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² +i{T ₂ sinφ ₁ /1 + T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² +T ₂ ² (Δ
₁ + ω) cosφ ₁ /1 + T ₂ ² (Δ ₁ + ω) ² }] × [−T ₂ cos
φ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ + ω) ² + T ₂ ² (Δ ₂ + ω) sinφ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ + ω) ²
+i{T ₂ sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ +ω
) cosφ ₂ / 1 + T ₂ ² (Δ ₂ + ω) ² }] (4) In this equation (4), T ₂ / {1 + T ₂ ² (Δ ₁ + ω)} = a ₁ , T ₂ / {1 + T ₂ ² ( Δ ₂ + ω)} = a ₂ , T ₂ ² / (Δ ₁ + ω) / {1 + T ₂ ² (Δ ₁ + ω)} = b ₁ , T ₂ ² (Δ ₂ + ω) / {1 + T ₂ ² (Δ ₂ + ω) )}=b ₂ , equation (4) can be expressed as the following equation. S(F ₁ , F ₂ )=M ₀ [(a ₁ a ₂ −b ₁ b ₂ )cos(φ ₁ +φ ₂
) − ( a ₁ b ₂ + a ₂ b ₁ ) sin ( φ ₁ + φ ₂ ) + i { a ₁ a ₂ − b ₁ b ₂ ) sin ( φ ₁ + φ ₂ ) + ( a ₁ b ₂ + a
₂ b ₁ ) cos (φ ₁ + φ ₂ )}] (5) In this way, the 2DNMR spectrum data S
(F ₁ , F ₂ ) is obtained, but as can be seen from equation (5),
This data includes the phase shift φ ₁ regarding the F ₁ and F ₂ axes,
The φ ₂ term exists, and if it is displayed as a 2DNMR spectrum as it is, the spectrum peak will not be a pure absorption peak, resulting in a spectrum that is difficult to analyze. Therefore, conventionally, as shown in equation (5'), the square root (or sum of squares) of the integer part and imaginary part of equation (5)
By taking absolute value data |S(F ₁ , F ₂ ) |
was calculated and displayed as a so-called power spectrum. |S(F ₁ , F ₂ ) |=√ ₀ ² [{ ₁ ₂ − ₁ ₂ )
( ₁ + ₂ ) - ( ₁ ₂ + ₂ ₁ ) ( ₁ +
₂ )} ² * *√+{( ₁ ₂ − ₁ ₂ ) ( ₁ + ₂ )+
( ₁ ₂ + ₂ ₁ ) ( ₁ + ₂ )} ² = M ₀ √ ( ₁ ₂ − ₁ ₂ ) ² + ( ₁ ₂ + ₂ ₁ ) ² (5') In the absolute value data, as can be seen from equation (5'), the phase shift φ ₁ and φ ₂ terms regarding the F ₁ and F ₂ axes disappear, so the displayed spectrum peak becomes an absorption type peak. , resulting in a spectrum that is easy to analyze. To summarize the flow of such data processing,
It will look like Figure 5. [Problems to be solved by the invention] However, in such a power spectrum display, the tails of the spectrum peaks widen (it is possible to narrow the tails of the peaks by applying a wind function at the data processing stage). However, if we do that, the short nuclear peak of T ₂ will disappear).
There are major drawbacks such as the relative sign of the coupling constant J and the sign of NOE (nuclear Overhauser effect) becoming unclear. The present invention has been made in view of this point,
It is an object of the present invention to provide a two-dimensional nuclear magnetic resonance measurement method that allows phase correction and does not require obtaining a spectrum in the form of a power spectrum, thereby eliminating the above-mentioned drawbacks associated with power spectra. [Method for solving the problem] To achieve this objective, the two-dimensional nuclear magnetic resonance measurement method according to the present invention includes: (a) a post-irradiation development period t ₁ of a preparation pulse or pulse train;
Using a sequence in which a detection pulse _or pulse train is irradiated with Obtaining aggregate data S ₁ (t ₁ , t ₂ ), S ₂ (t ₁ , t ₂ ) consisting of a plurality of FID signals measured for a plurality of different values of t ₁ , (b) in (a) above; When the sequence is the same as the sequence and the phase between the preparation pulse or pulse train and the detection pulse or pulse train is the number of quanta selected for the sequence in (a) above, n is
Set data S ₁ ′ (t ₁ , _{t 2} ₎ , S ₂ ′ (t ₁ , t ₂ ), (c) obtaining the set data S ₁ (t ₁ , t ₂ ), S ₂ (t ₁ , t ₂ ),
A complex Fourier transform is performed on each of S ₁ ′ (t ₁ , t ₂ ) and S ₂ ′ (t ₁ , t ₂ ) with respect to t ₂ , and the set data S ₁ (t ₁ , F ₂ ), S ₂ (t ₁ , F ₂ ),
(d ₎ S(t ₁ _, F ₂ ) ₌ S ₁ ( _t ₁ , F ₂ )+ _iS ₂ ₍ t ₁ , _F2 ) and
S'( _t1 , _F2 )= _S1 '( _t1 , _F2 )+ _iS2 '( _t1 , _F2 ), or S( _t1 , _F2 )= _S1 ( _t1 , _F2 ) −iS ₂ (t ₁ , F ₂ ) and
By performing the combination S′(t ₁ , F ₂ )=S ₁ ′(t ₁ , F ₂ )−iS ₂ ′(t ₁ , F ₂ ), the combined data S(t ₁ , F ₂ ),
Obtaining S′(t ₁ , F ₂ ); (e) Performing phase correction on each of the above combined data S(t ₁ , F ₂ ) and S′(t ₁ , F ₂ ); (f) Phase Two combined data S (t ₁ , F ₂ ) after correction,
After making one of the real part data or imaginary part data of S′ (t ₁ , F ₂ ) new real part data and combining the other real part data or imaginary part data as new imaginary part data, regarding t ₁ Complex Fourier transform or complex Fourier transform of the real part data or imaginary part data of the two combined data S(t ₁ , F ₂ ), S′(t ₁ , F ₂ ) after phase correction with respect to t ₁ (g) Regarding the combined data (F ₁ _, F ₂ ), by combining one of the obtained data as real part data and _the other as imaginary part data, It is characterized by the following: performing phase correction; [Basic Idea of the Present Invention] The 2DNMR measurement method according to the present invention can basically be carried out using an NMR apparatus having the configuration shown in FIG. The basic idea of the present invention will be explained below according to the flowchart shown in FIG. (1) Measurement In addition to the completely similar measurement to the conventional method using the pulse sequence shown in Fig. 4(a), the present invention uses a detected pulse 90°x in this sequence whose phase is different by 90°, for example.
It is characterized by the fact that the measurement is performed using the sequence shown in Figure 4b replaced with a 90°y pulse, and the subsequent data processing. Note that the phase shift amount of the detection pulse in newly added measurements is generally 90°/
In the pulse sequence shown in FIG. 4, the angle is 90° because information with a quantum number n=1 is handled. Through this additional measurement, set data S ₁ ′ (t ₁ , t ₂ ) and S ₂ ′ (t ₁ , t ₂ ) are obtained from CH1 and CH2, respectively, and this data corresponds to the sequence shown in Figure 4a. Collective data S ₁ obtained by measurement by
(t ₁ , t ₂ ) and S ₂ (t ₁ , t ₂ ) are stored in the memory 15. Note that the measurements using these two sequences need to be performed at times as close as possible so that the measurement conditions do not differ, and if possible, it is preferable that the measurements using the two sequences be performed in parallel on a time-sharing basis. (2) Fourier transform with respect to t ₂ Obtained set data S ₁ (t ₁ , t ₂ ), S ₂ (t ₁ , t ₂ ),
S ₁ ′ (t ₁ , t ₂ ) and S ₂ ′ (t ₁ , t ₂ ) are each subjected to complex Fourier transform with respect to t ₂ . With this Fourier transform,
S ₁ (t ₁ , F ₂ ), S ₂ (t ₁ , F ₂ ), S ₁ ′(t ₁ , F ₂ ), S ₂ ′(
_t1 ,
F ₂ ) is obtained as shown below. S ₁ (t ₁ , F ₂ )=∫ ^∞ ₀ Acos (Δ ₂ t ₂ +φ ₂ )e ^-t2/T2 e ^-i
〓 ^t2 dt ₂ = A/2 {−T ₂ cosφ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² + T ₂ ² (Δ ₂ +ω) sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ cosφ ₂ /
1+T ₂ ² (Δ ₂ −ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ −ω) sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ −ω) ² } +iA/2{T ₂ sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ −ω) cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ −ω) ² −T ₂ sinφ ₂ /
1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² −T ₂ ² (Δ ₂ +ω) cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ+ω) ² }
(6) S ₂ = (t ₁ , F ₂ ) = ∫ ^∞ ₀ Acos (Δ ₂ t ₂ +90°+φ ₂ )e ^{-t
2/T2} e ^-i 〓 ^t2 dt ₂ = A/2 {T ₂ sinφ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ + ω) ² + T ₂ ² (Δ
₂ +ω) cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² −T ₂ sinφ ₂ /1+
T ₂ ² (Δ ₂ −ω) ² −T ₂ ² (Δ ₂ −ω) cosφ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ
₂ −ω) ² +iA/2{T ₂ cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² −T ₂ ² (
Δ ₂ +ω) sinφ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² −T ₂ cosφ ₂ /1
+T ₂ ² (Δ ₂ −ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ −ω) sinφ ₂ /1 + T ₂ ² (
Δ ₂ −ω) ² }(7) S ₁ ′(t ₁ , F ₂ )=∫ ^∞ ₀ A′cos(Δ ₂ t ₂ +φ ₂ )e ^-t2/T2 e ^-i 〓 ^t2 dt ₂ A′/2{−T ₂ cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (
Δ ₂ +ω) sinφ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² −T ₂ cosφ ₂ /1
+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ +ω) sinφ ₂ /1 + T ₂ ² (
Δ ₂ +ω) ² } +iA′/2{T ₂ sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ −ω) ² +T ₂ ²
(Δ ₂ −ω) cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ −ω) ² −T ₂ sinφ ₂ /
1+T ₂ ² (Δ ₂ −ω) ² −T ₂ (Δ ₂ +ω) cosφ ₂ /1+T ₂ ²
(Δ ₂ +ω) ² }(8) S ₂ ′(t ₁ , F ₂ )=∫ ^∞ ₀ A′cos(Δ ₂ t ₂ +90°+φ ₂ )e
^-t2/T2 e ^-i 〓 ^t2 dt ₂ =A'/2{T ₂ sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (
Δ ₂ +ω) cosφ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ sinφ ₂ /1
+T ₂ ² (Δ ₂ −ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ −ω) cosφ ₂ /1 + T ₂ ² (
Δ ₂ −ω) ² } +iA/2{T ₂ cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² −T ₂ ² (
Δ ₂ +ω) sinφ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² −T ₂ cosφ ₂ /1
+T ₂ ² (Δ ₂ −ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ −ω) sinφ ₂ /1 + T ₂ ² (
Δ ₂ −ω) ² }(9) Note that A′ is a term related to t ₁ in the data obtained by the measurement using the sequence shown in FIG. 4b, and is expressed by the following formula. A′=Moe ^-i( 〓 ^1t1+90 ℃ ⁺ 〓 ¹⁾ e ^-t1/T2 (3) Data combination after Fourier transform S ₁ (t ₁ , F ₂ ) + iS ₂ (t ₁ , F ₂ ) and S ₁ ′(t ₁ , F ₂ )+
The data after Fourier transformation are combined in the form iS ₂ ′(t ₁ , F ₂ ). Through the combination, combined data S(t ₁ , F ₂ ) and S'(t ₁ , F ₂ ) expressed by the following formulas are obtained. S(t ₁ , F ₂ )=S ₁ (t ₁ , F ₂ )+iS ₂ (t ₁ , F ₂ )=A{−T ₂ cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂
+ω) sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +iA{T ₂ sinφ ₂ /
1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ +ω)cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² }
(10) S′(t ₁ , F ₂ )=S ₁ ′(t ₁ , F ₂ )+iS ₂ ′(t ₁ , F ₂ ) A′{−T ₂ cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ +ω) sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +iA′{T ₂ sinφ ₂
/1T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ +ω)cosφ ₂ /1+T ₂ ²
(Δ ₂ +ω) ² }
(11) (4) Phase correction regarding φ ₂ Combined data S(t ₁ ,
F ₂ ) and S'(t ₁ , F ₂ ), phase correction is performed so that φ ₂ =0. Phase correction can be performed, for example, as follows. That is, when the real part of the combined data is R and the imaginary part is I, the value of -Rcosφ+Isinφ is determined. The calculated value is -Rcosφ ₂ +Isinφ ₂ =T ₂ cos ² φ ₂ _/ 1 + T ₂ ² (Δ ₂
+ω) ² −T ₂ ² (Δ ₂ +ω) sinφ ₂ cosφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂
+ω) ² +T ₂ sin ² φ ₂ /1 +T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ +ω) cosφ ₂ sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² =T ₂ /1+T
₂ ² (Δ ₂ +ω) ² (12) and shows the maximum value. Therefore, if φ is varied and set so that the value of −Rcosφ+Itinφ is maximized, that value is the phase-corrected real part, and the value of φ at that time is equal to _φ2 . Using the values of COSφ ₂ and sinφ ₂ , Rsinφ ₂
If +Icosφ ₂ is found, Rsinφ ₂ +Icosφ ₂ = −T ₂ cosφ ₂ sinφ ₂ /1+T ₂ ²
(Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ +ω) sin ² φ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂
+ω) ² +T ₂ cosφ ₂ sinφ ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂ + ω) cos ² φ ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ + ω) ² = T ₂ ² (Δ ₂
+ω)/1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² (13) The phase-corrected imaginary part is obtained. As a result of such phase correction, combined data expressed by the following formula is obtained. S(t ₁ , F ₂ )=A{T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² }+iA{T ₂ ² (Δ ₂ +ω)/1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² }(14) S′(t ₁ , F ₂ )=A′{T ₂ /1+T ₂ ² (
Δ ₂ +ω) ² }+iA′{T ₂ ² (Δ ₂ +ω)/1+T ₂ ² (Δ ₂ +
ω) ² } (15) (5) Fourier transform of the real part data of the combined data with respect to t1 Combined data S expressed by equations (14) and (15)
(t ₁ , F ₂ ), S′ (t ₁ , F ₂ ), respectively real part data A{T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² }, A′{T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ + ω) ² } and Fourier transform each with respect to t ₁ , S(F ₁ , F ₂ ),
Obtain S′(F ₁ , F ₂ ). S (F ₁ , F ₂ ) = M ₀ {T ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ + ω) ² }∫ ^∞ ₀ cos (Δ ₁ t ₁ +φ ₁ )e ^-t1/T2 e ^-i 〓 ^t1 dt ₁ =M ₀ /2{T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² } [{−T ₂ cosφ
₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₁ +ω) sinφ ₁ /1+
T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² +T ₂ cosφ ₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ −ω) ² +T ₂ ² (Δ ₁ −ω) sinφ ₁ /1 + T ₂ ² } (Δ ₁ −ω) ² }
+i{T ₂ sinφ ₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₁ +ω
)cosφ ₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² −T ₂ sinφ ₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ −ω) ² +T ₂ ² (Δ ₁ −ω)c
osφ ₁ /1 + T ₂ ² (Δ ₁ −ω) ² }] (16) S′ (F ₁ , F ₂ ) = M ₀ {t ₂ /1 + T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² }∫ ^∞ ₀ cos (Δ ₁ t ₁ +90°+φ ₁ )e ^-t1/T2 e ^-i 〓 ^t1 dt ₁ =M ₀ /2{T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² } [{T ₂ sinφ ₁
/1+T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₁ +ω) cosφ ₁ /1+T
₂ ² (Δ ₁ +ω) ² −T ₂ sinφ ₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ −ω) ² −T ₂ ² (Δ ₁ −ω) cosφ ₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ −ω) ² }+
i{T ₂ cosφ ₁ /1 + T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² −T ₂ ² (Δ ₁ +ω)s
inφ ₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² −T ₂ cosφ ₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ −ω) ² +T ₂ ² (Δ ₁ +ω)s
inφ ₁ /1 + T ₂ ² (Δ ₁ −ω) ² }] (17) (6) Data combination after Fourier transformation S obtained by Fourier transformation regarding t ₁
(F ₁ , F ₂ ), S′(F ₁ , F ₂ ), S(F ₁ , F ₂ )+
They are combined in the form iS' (F ₁ , F ₂ ) to obtain combined data S (F ₁ , F ₂ ) expressed by the following formula. S(F ₁ , F ₂ )=S(F ₁ ,F ₂ )+iS′(F ₁ ,F ₂ )=M ₀ {T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² }×[{−T ₂ cosφ
₁ /1+T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₁ +ω) sinφ ₁ /1+
T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² } +i{T ₂ sinφ ₁ /1 + T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² +T ₂ ² (Δ ₂
+ω) cosφ ₁ /1 + T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² }] (18) (7) Phase correction regarding φ ₁ Regarding the engagement data expressed by equation (18),
Phase correction is performed in exactly the same manner as the correction regarding φ ₁ in (4) above. This correction makes φ ₁ zero, so the combined data after correction is S (F ₁ , F ₂ )=M ₀ {T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² }{T ₂
/1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² } +iM ₀ {T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² }{T ₂ ² (Δ ₁ +ω)
/1+T ₂ ² (Δ ₁ +ω) ² }(19). Equation (19) does not have terms related to φ ₁ and φ ₂ , so if the real part data is extracted and displayed as a spectrum, 2DNMR due to absorption peaks without phase shift based on φ ₁ and φ ₂ can be obtained.
A spectrum will be obtained. In other words, in the form of a power spectrum as before
There is no need to display the 2DNMR spectrum, and the above-mentioned inconvenience caused by the power spectrum can be eliminated. In the above explanation, in (3), S ₁ (t ₁ , F ₂ ) +
The data after Fourier transformation were combined in the form of iS ₂ (t ₁ , F ₂ ) and S ₁ ′ (t ₁ , F ₂ ) + iS ₂ ′ (t ₁ , F ₂ ), but S ₁ (t ₁ , F 2 ) ₂ ) −iS ₂ (t ₁ , F ₂ ) and S ₁ ′ (t ₁ ,
Exactly the same result can be obtained by combining data in the form F ₂ )−iS ₂ ′(t ₁ , F ₂ ). Also, in the above explanation, in (5), the real part of the two combined data was subjected to Fourier transform with respect to t ₁ respectively, but the same result can be obtained even if the Fourier transform is performed with respect to t ₁ of each imaginary part instead of the real part. The same result can be obtained even if the real part of one combined data and the imaginary part of the other combined data are Fourier transformed. Furthermore, in the above explanation, data combination was performed in (6) after Fourier transform with respect to t ₁ in (5), but this order may be reversed. That is, (14),
First, combine only the real parts of the combined data expressed by equation (15) to create combined data S (t ₁ , F ₂ ) as shown in equation (20), and then create the resulting data S
Even if (t ₁ , F ₂ ) is Fourier transformed with respect to t ₁ to obtain the combined data S (F ₁ , F ₂ ) as shown in equation (21), exactly the same result can be obtained. S (t ₁ , F ₂ )=A {T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² }+iA
′{T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² } (20) S (F ₁ , F ₂ )=Mo{T ₂ /1+T ₂ ² (Δ ₂ +ω) ² } ×∫ ^∞ ₀ {cosΔ ₁ t ₁ +φ ₁ )e ^-t1/T2 +cos(Δ ₁ t ₁ +90
°＋φ ₁ )e ^-t1/T2 }e ^-i 〓 ^t1 dt ₁ (21) Example 1 MQNMR (Multiple Quantum NMR) for extracting information on multiple quantum transitions using the 2DNMR measurement method according to the present invention described above. There are two measurement methods: multiple quantum filter, which selects only one quantum (n = 1), and multiple quantum coherence, which selects each quantum number of n = 1, 2, 3, 4, etc. A triple quantum filter is one of the
The present invention will be explained using an example of conducting an experiment using a Quantum Filter. Figure 2 shows the three-quantum filter experiment reported by Piantini et al.
The pulse train used in Chemical Society Vol. 104, P. 6800-) is shown. This pulse train consists of three
Consists of 90° pulses P ₁ , P ₂ , P ₃ with fixed period τ,
If the phase of the high frequency included in pulse P ₃ is 0°, the phase of the high frequency included in pulse P ₁ is θ, and pulse P ₂
The phase of the high frequency included in is θ+90°.
The free induction decay signal FID is detected and stored during period _t2 . By the irradiation with the preparatory pulse P ₁ , a non-equilibrium statistical state of the set of magnetic rotational resonators contained in the sample is created in advance, after which the detection pulses P ₂ and P ₃
is applied. Then, the measurement is repeated while changing t ₁ in steps, and the measurement is further repeated while changing the value of θ. A two-dimensional spectrum is obtained by creating a linear combination of the value of t ₁ obtained in this way and the free induction decay signal stored corresponding to various values of the phase shift, and double Fourier transforming it into the frequency domain. is obtained. Table A shows the phase combinations given to P ₁ , P ₂ , and P ₃ in measurements using the pulse train of FIG. 2.

【表】【table】

【表】表Ａにおいて測定１はθ＝0°に設定された測定
であり、パルスP₁、P₂、P₃の位相を0°、90°、0°
に夫々設定した状態で、t₁を例えば0secから
2msecの等しいステツプで512段階に順次変えな
がら測定を繰返すことにより、CH1、CH2から
夫々512個のFID信号FID11〜FID1512、FID21〜
FID2412を取得し記憶する。次の測定２はθ＝60゜に設定された測定であり、
パルスP₁、P₂、P₃の位相を60゜、50゜、0゜に夫々設
定した状態で、測定１と全く同様にt₁を0sinから
2msecステツプで512段階に順次変えながら測定
を繰返すことにより、CH1、CH2から夫々512個
のFID信号を取得し、このFID信号は先に測定１
で得られ記憶されているFID11〜1512、FID21〜
FID2512に符号を反転して夫々加算（減算）され
て線形結合される。以下全く同様の手順で測定３〜測定６が行わ
れ、各測定でCH1、CH2から得られた512個の
FID信号は表Ａに記載されている±の符号に従つ
て加算又は減算され、線形結合されたFID信号の
集合データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）が得られる。上記表Ａの測定が、先に説明した第４図ａのシ
ーケンスによる測定に相当する。次に、表Ａの測
定におけるP₂とP₃の位相を90°変移させた、以下
に示すような表Ｂの測定を表Ａと全く同様に行
う。この測定が、先に説明した第４図ｂのシーケ
ンスによる測定に相当する。[Table] In Table A, measurement 1 is a measurement in which θ=0°, and the phases of pulses P ₁ , P ₂ , and P ₃ are set to 0°, 90°, and 0°.
For example, change t ₁ from 0sec to
By repeating the measurement while sequentially changing to 512 steps in equal steps of 2 msec, 512 FID signals FID11~FID1512, FID21~ are generated from CH1 and CH2 respectively.
Obtain and store FID2412. The next measurement 2 is a measurement set at θ = 60°,
With the phases of pulses P ₁ , P ₂ , and P ₃ set to 60°, 50°, and 0°, respectively, change t ₁ from 0sin in exactly the same way as measurement 1.
By repeating the measurement while sequentially changing to 512 steps in 2 msec steps, 512 FID signals were obtained from CH1 and CH2, and this FID signal was first used for measurement 1.
FID11~1512, FID21~ obtained and stored in
The signals are added (subtracted) to FID2512 with their signs reversed and then linearly combined. Measurements 3 to 6 were performed in exactly the same manner, and the 512 pieces obtained from CH1 and CH2 were measured in each measurement.
The FID signals are added or subtracted according to the sign of ± listed in Table A, and the set data S ₁ (t ₁ , t ₂ ) and S ₂ (t ₁ , t ₂ ) of the linearly combined FID signals are can get. The measurements in Table A above correspond to the measurements according to the sequence shown in FIG. 4a described above. Next, measurements in Table B as shown below are performed in exactly the same manner as in Table A, except that the phases of P ₂ and P ₃ in the measurements in Table A are shifted by 90 degrees. This measurement corresponds to the measurement according to the sequence shown in FIG. 4b described above.

【表】この表Ｂの測定により、線形結合されたFID信
号の集合データS₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）が得ら
れる。得られた集合データS₁（t₁、t₂）、S₂（t₁、t₂）、
S₁′（t₁、t₂）、S₂′（t₁、t₂）は、先に説明した第１
図の流れ図に従てた２から７までのデータ処理を
受け、それによりφ₁やφ₂に基づく位相ずれのな
い2DNMRスペクトルデータＳ（F₁、F₂）が得
られる。上記説明は三量子フイルタについて行つたが、
二量子フイルタや四量子フイルタについても全く
同様に応用できる。上述した説明では、１つの位相θのもとでt₁を
例えば512段階に変えた測定を行い、この測定を
θを変えて繰返すという手順を採用したが、逆に
１つのt₁の値のもとでθを何段階かに変えた測定
を行い、この測定をt₁を512段階に変えて繰返す
という手順で行つても、得られるデータの数は全
く同じであり、等価である。又、上述した説明では表Ａの測定におけるP₂
とP₃の位相を90°変移させたものを表Ｂの測定と
したが、P₂とP₃の位相は変えずにP₁の位相の方
を90°変移させたものを表Ｂの測定としても等価
である。実施例２上述した三量子フイルタ実験では検出パルスが
複数個で表Ａの測定と表Ｂの測定の位相変移量は
一量子（ｎ＝１）を選択するので90°／ｎ＝90°で
あるが、多量子の遷移そのものを選択する（ｎ＝
１、２、３、…）多量子コヒーレンスでは、位相
変移量は選択する量子数ｎによつて決まり、例え
ば準備パルスが複数で位相変移量が30°の三量子
コヒーレンス実験（Triple Quantum
Coherence）実験についても以下に述べるように
本発明を適用することができる。第６図は、
Wokaun等によつて報告された三量子コヒーレン
ス実験（Chemical Physics Letters Vo1.52、
p.407、1977）に用いられたパルスシーケンスを
示す。このパルスシーケンスは３つの90°パルス
（P₁、P₃、P₄）及び１つの180゜パルスから成り、
期間τは固定である。このシーケンスにおいて
P₁、P₂、P₃が準備パルスに相当し、P₄が検出パ
ルスに相当する。表A′、表B′は、このパルス列を用いた測定に
おいてP₁、P₂、P₃、P₄に与えられる位相の組合
わせを示す。[Table] Through the measurements shown in Table B, set data S ₁ ′ (t ₁ , t ₂ ) and S ₂ ′ (t ₁ , t ₂ ) of linearly combined FID signals are obtained. The obtained set data S ₁ (t ₁ , t ₂ ), S ₂ (t ₁ , t ₂ ),
S ₁ ′ (t ₁ , t ₂ ) and S ₂ ′ (t ₁ , t ₂ ) are the first
The data are processed in steps 2 to 7 according to the flowchart in the figure, thereby obtaining 2DNMR spectrum data S (F ₁ , F ₂ ) without phase shift based on φ ₁ and φ ₂ . The above explanation was about three quantum filters, but
The same applies to two-quantum filters and four-quantum filters. In the above explanation, we adopted the procedure of measuring t ₁ in 512 steps under one phase θ, and repeating this measurement by changing _θ . Even if the measurement is performed by changing θ to several steps and then repeating this measurement by changing t ₁ to 512 steps, the number of data obtained is exactly the same and is equivalent. Also, in the above explanation, P ₂ in the measurement of Table A
The measurements in _Table B _are obtained by shifting _the phase _of is also equivalent. Example 2 In the three-quantum filter experiment described above, there are multiple detection pulses, and the amount of phase shift between the measurements in Table A and the measurements in Table B is 90°/n = 90° because one quantum (n = 1) is selected. selects the multiquantum transition itself (n=
1, 2, 3, ...) In multi-quantum coherence, the amount of phase shift is determined by the number of quantum n selected. For example, in a triple quantum coherence experiment with multiple preparation pulses and a phase shift of 30
The present invention can also be applied to Coherence experiments as described below. Figure 6 shows
Three-quantum coherence experiment reported by Wokaun et al. (Chemical Physics Letters Vo1.52,
p.407, 1977). This pulse sequence consists of three 90° pulses (P ₁ , P ₃ , P ₄ ) and one 180° pulse,
The period τ is fixed. In this sequence
P ₁ , P ₂ , and P ₃ correspond to preparation pulses, and P ₄ corresponds to detection pulse. Table A′ and Table B′ show the combinations of phases given to P ₁ , P ₂ , P ₃ , and P ₄ in measurements using this pulse train.

【表】【table】

【表】表B′の測定は表A′の測定における準備パルス
P₁、P₂、P₃の位相を30°変移させたものであり、
この点が実施例１の三量子フイルタ実験の場合と
異なる点である。P₁、P₂、P₃の位相は変えずP₄
の位相を30°変移させるようにしても等価である。尚、この位相変移量を30°ではなく45°に設定す
れば二量子コヒーレンス実験、22.5°に設定すれ
ば四量子コヒーレンス実験となる。表A′、表B′の測定により得られたデータの処
理については実施例１と全く同じであるので省略
する。以上、MQNMRを例にとつて本発明を説明し
たが、本発明は異種核2DNMR法をはじめ各種
2DNMR法に全く同様に適用することができる。［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によれば位相補正を
行うことのできる２次元核磁気共鳴測定方法が実
現される。そのため、従来のようにパワースペク
トルのかたちで2DNMRスペクトルを表示する必
要がなく、従来避けられなかつたスペクトルピー
クの裾の広がり、T₂が短いピークの消滅及び結
合定数Ｊ、NOEの符号が不明になるといつたパ
ワースペクトルに起因する問題を除くことが可能
となる。[Table] The measurements in Table B′ are the preparation pulses for the measurements in Table A′.
The phase of P ₁ , P ₂ , and P ₃ is shifted by 30°,
This point is different from the three-quantum filter experiment of Example 1. P ₄ without changing the phase of P ₁ , P ₂ , P ₃
It is equivalent to shift the phase of 30 degrees. Note that if this phase shift amount is set to 45° instead of 30°, it will be a two-quantum coherence experiment, and if it is set to 22.5°, it will be a four-quantum coherence experiment. The processing of the data obtained by the measurements in Tables A' and B' is exactly the same as in Example 1, and will therefore be omitted. The present invention has been explained above using MQNMR as an example, but the present invention also applies to various types of methods including heterogeneous nuclear 2DNMR method.
It can be applied in exactly the same way to the 2DNMR method. [Effects of the Invention] As detailed above, according to the present invention, a two-dimensional nuclear magnetic resonance measurement method capable of performing phase correction is realized. Therefore, there is no need to display the 2DNMR spectrum in the form of a power spectrum as in the past, and the broadening of the tails of the spectrum peaks, the disappearance of peaks with short _T2 , and the unknown signs of the coupling constants J and NOE, which were previously unavoidable, can be avoided. This makes it possible to eliminate problems caused by the power spectrum.

[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の基本思想を説明するための流
れ図、第２図は三量子フイルタ実験に用いられる
パルスシーケンスを示す図、第３図は2DNMR法
を行うためのNMR装置の一例を示す図、第４図
は従来の測定で用いられるパルスシーケンス及び
本発明で付加された測定に用いられるパルスシー
ケンスを示す図、第５図は従来のデータ処理を説
明するための流れ図、第６図は三量子コヒーレン
ス実験に用いられるパルスシーケンスを示す図で
ある。１：磁石、２：試料コイル、３：高周波発振
器、４：可変移相回路、６，７：ゲート、９，１
０：復調回路、１１：90°位相回路、１２，１
３：Ａ−Ｄ変換器、１４：コンピユータ、１５：
メモリ、１６：パルスプログラマ。 Figure 1 is a flowchart for explaining the basic idea of the present invention, Figure 2 is a diagram showing a pulse sequence used in a three-quantum filter experiment, and Figure 3 is a diagram showing an example of an NMR apparatus for performing the 2DNMR method. , FIG. 4 is a diagram showing a pulse sequence used in conventional measurement and a pulse sequence used in measurement added in the present invention, FIG. 5 is a flowchart for explaining conventional data processing, and FIG. FIG. 3 is a diagram showing a pulse sequence used in a quantum coherence experiment. 1: Magnet, 2: Sample coil, 3: High frequency oscillator, 4: Variable phase shift circuit, 6, 7: Gate, 9, 1
0: Demodulation circuit, 11: 90° phase circuit, 12,1
3: A-D converter, 14: Computer, 15:
Memory, 16: Pulse programmer.

Claims

[Claims] 1 (a) A detection pulse or pulse train is irradiated after a development period t ₁ after the irradiation of the preparation pulse or pulse train, and the sample is freed from the sample for a detection period t ₂ after the irradiation of the detection pulse or pulse train. Inductively damped signal
Using a sequence of detection using two detection channels with a 90° phase difference, multiple
Collective data S ₁ (t ₁ , t 2 ), S ₂ (t ₁ , _t ₂ ) consisting of multiple free induction decay signals measured for _the value of t 1
(b) the number of quanta to be selected for the sequence in (a) above is n, in the same sequence as in (a) above and the phase between the preparation pulse or pulse train and the detection pulse or pulse train is n; When I did
Collective data S ₁ _′ (t ₁ , t ₂ ), S ₂ ′ (t ₁ ,
(c) obtaining the set data S ₁ (t ₁ , t ₂ ) _{, S 2} ₍ t ₁ , t ₂ ),
A complex Fourier transform is performed on each of S ₁ ′ (t ₁ , t ₂ , S ₂ ′ (t ₁ , t ₂ ) with respect to t ₂ ), and set data S ₁ (t ₁ , F ₂ ) having a real part and an imaginary part are obtained. , S ₂ (t ₁ , F ₂ ),
(d ₎ S(t ₁ _, F ₂ ) ₌ S ₁ ( _t ₁ , F ₂ )+ _iS ₂ ₍ t ₁ , _F2 ) and
S'( _t1 , _F2 )= _S1 '( _t1 , _F2 )+ _iS2 '( _t1 , _F2 ), or
S (t ₁ , F ₂ )=S ₁ (t ₁ , F ₂ )−iS ₂ (t ₁ , F ₂ ) and
By performing the combination S′(t ₁ , F ₂ )=S ₁ ′(t ₁ , F ₂ )−iS ₂ ′(t ₁ , F ₂ ), the combined data S(t ₁ , F ₂ ),
Obtaining S′(t ₁ , F ₂ ); (e) Performing phase correction on each of the above combined data S(t ₁ , F ₂ ) and S′(t ₁ , F ₂ ); (f) Phase Two combined data S (t ₁ , F ₂ ) after correction,
One of the real part data or imaginary part data of S′(t ₁ , F ₂ ) is used as new real part data, and after combining the other real part data or imaginary part data as new imaginary part data, regarding t ₁ Complex Fourier transform or complex Fourier transform of the real part data or imaginary part data of the two combined data S(t ₁ , F ₂ ), S′(t ₁ , F ₂ ) after phase correction with respect to t ₁ (g) Obtaining combined data S (F ₁ , F ₂ ) by combining one of the obtained data as real part data and the other as imaginary part data, (g) combined data S (F ₁ , F ₂ ) A two-dimensional nuclear magnetic resonance measurement method comprising: performing phase correction with respect to.