JPH0333188B2 - - Google Patents

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JPH0333188B2
JPH0333188B2 JP58058010A JP5801083A JPH0333188B2 JP H0333188 B2 JPH0333188 B2 JP H0333188B2 JP 58058010 A JP58058010 A JP 58058010A JP 5801083 A JP5801083 A JP 5801083A JP H0333188 B2 JPH0333188 B2 JP H0333188B2
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JP
Japan
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weight
vinyl chloride
eva
parts
graft copolymer
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JP58058010A
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Japanese (ja)
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JPS59184248A (en
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Shigeru Uno
Juji Suzuki
Akihiko Shimizu
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、塩化ビニル系グラフト共重合体の引
裂き強さの改良方法に関する。さらに詳しくは、
エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下EVAと略
す。)の存在下に塩化ビニルモノマーもしくは塩
化ビニルモノマーを主体とするモノマー混合物を
重合させることにより製造される塩化ビニル系グ
ラフト共重合体(以下EVA−塩化ビニルグラフ
ト共重合体と略す。)にクロロプレンゴムを混合
することによる、該塩化ビニル系グラフト共重合
体の引裂き強さの改良方法に関する。 EVA−塩化ビニルグラフト共重合体は、塩ビ
ポリマーの特殊品として、各種用途に使用されて
いる。たとえば、EVA−塩化ビニルグラフト共
重合体中のEVA含有量が15重量%以下のものは、
硬質分野向けにシート、パイプなどの押出成形品
とか射出成形品として、また、EVA含有量が40
重量%程度より多いものは、可塑剤を含まない軟
質分野向けに、シート、ホースなどの押出成形品
として使用されてきた。 しかるに、EVA含有量が15〜40重量%の範囲
のEVA−塩化ビニルグラフト共重合体の引裂き
強さは、奇妙なことに極端に低下し、シート、フ
イルム等の薄膜状の製品としては使用に耐えず、
その用途は限られた分野にとどまつていた。この
ような低い引裂き強さは、EVA含有量が15重量
%以下または40重量%以上のEVA−塩化ビニル
グラフト共重合体では見られず、原因の究明とあ
わせて対応策が望まれていたのである。 本発明者らは、このような特定範囲のEVAを
含有するEVA−塩化ビニルグラフト共重合体の
引裂き強さを改良する方法について鋭意検討した
結果、該グラフト共重合体に特定量のクロロプレ
ンゴムを混合することによつて、引裂き強さを大
巾に改良する方法を見出した。 本発明をさらに詳しく述べれば、酢酸ビニル10
〜50重量%を含むEVAの15〜40重量%に、塩化
ビニルもしくは塩化ビニルを主体とするモノマー
混合物60〜85重量%をグラフト重合して得られた
EVA−塩化ビニルグラフト共重合体50〜95重量
部に、少なくとも一種類のクロロスルホン化ポリ
エチレンおよび/またはクロロプレンゴム5〜50
重量部を混合することにより、該グラフト共重合
体の引裂き強さを改良する方法を提供する。 塩化ビニル系ポリマーにクロロプレンゴムを混
合することは耐衝撃性の改良法としてよく知られ
ているがクロロプレンゴムの混合によつて引裂き
強さが改良されることはこれまで知られていなか
つた。また特定のEVA−塩化ビニルグラフト共
重合体に特定量のクロロプレンゴムを混合するこ
とによつて引裂き強さが大巾に改良される事実も
知られておらず、本発明者らによつてはじめて見
出された現象である。 本発明にて用いるEVA−塩化ビニルグラフト
共重合体は、EVA15〜40重量部の存在下に塩化
ビニルあるいは、塩化ビニルを主体とするモノマ
ー混合物60〜85重量部をグラフト共重合すること
によつて得られる。グラフト共重合は、懸濁重
合、乳化重合、塊状重合、溶液重合のいずれかの
方法で行われるが、懸濁重合法によるのが、最も
好ましい。 また、EVAは、高圧法、溶液法などのラジカ
ル重合法で得られたものが用いられるが、高圧法
で製造されたものが好適である。EVAの酢酸ビ
ニル含有量は10〜50重量%、メルトインデツクス
は0.1〜500g/10分のものが使用される。上述し
た塩化ビニルモノマーと混合してグラフト共重合
するモノマーとしては、エチルアクリレート、メ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、メチ
ルメタアクリレートなどのアクリル酸誘導体やメ
タクリル酸誘導体、エチレン、プロピレンなどの
オレフイン、フマル酸およびマレイン酸エステ
ル、ビニルエーテルおよび酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル等があり、通常
0.1〜5重量部を使用する。 このようにして得られたEVA−塩化ビニルグ
ラフト共重合体には、さらに通常の塩化ビニル系
ポリマーと同じように、安定剤、加工助剤、可塑
剤などの改質剤を添加してもよい。 本発明にて使用するクロロプレンゴムは通常、
チツプ状であるが、加工のしやすさから粉末化し
たものが好ましく、特に粒子径が200〜1000μの
範囲のものが好ましい。 クロロプレンゴムの混合量は該EVA−塩化ビ
ニルグラフト共重合体の50〜95重量部に対して、
5〜50重量部の範囲が使用できる。クロロプレン
ゴムの混合量が5重量部以下の場合には引裂き強
さの改良効果はほとんど見られず、また50重量部
をこえると該グラフト共重合体の本来の性質が損
なわれると共に加工もむずかしくなる。 EVA−塩化ビニルグラフト共重合体とクロロ
プレンゴムの混合には、ヘンシエルミキサー等で
ドライブレンドする方法、一軸または二軸押出機
で溶融混練する方法、ロール、バンバリーミキサ
ー等で混合する方法が用いられる。 混合温度は、上記の樹脂混合物を均一に混ぜ合
わせ、かつ分解等を起させない範囲であればよ
く、200℃をこえないことが望ましい。 混合時間は、上記の樹脂混合物を均一に混ぜ合
わせる様に設定する。 こうして得られた混合物は、引続き、あるいは
ペレツト化してから、カレンダー加工、押出加工
等により薄膜状に成形される。 本発明によつて成形されたシートは、クロロプ
レンゴムを含まない場合に比べて、引裂き強さが
大巾に改良され、今後、広い用途に利用できるも
のである。以下、本発明について実施例で具体的
に説明するが、それによつて制限されるものでは
ない。 参考例 1 撹拌装置を備えたステンレス製反応容器に
EVA(酢酸ビニル含量26%、メルトインデツクス
4.0)2.92Kg、塩化ビニル単量体7.83Kg、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル14.94g、水20.9Kg及びターシ
ヤリーブチルパーオキシピバレート1.722g(総
量)のアルコール溶液を添加し、60℃で6時間懸
濁グラフト重合を行い生成物を過、水洗、乾燥
したところEVA31.7%を含むEVA−塩化ビニル
グラフト共重合体8.5Kgが得られた。 実施例1〜3、比較例1 6インチロールを用いて150℃にて5分間クロ
ロプレンゴムにEVA−塩化ビニルグラフト共重
合体を混練した。EVA−塩化ビニルグラフト共
重合体としては参考例1で製造したものを使用し
た。 クロロプレンゴムとしては東洋曹達工業(株)製ス
カイプレンB−30(平均粒子径400μ)を用いた。 EVA−塩化ビニルグラフト共重合体の安定剤
として樹脂100重量部に対してジブチル錫マレー
ト系安定剤2重量部及びジブチル錫ジラウレート
系安定剤2重量部を用いた。 混練した樹脂組成物を165℃、7分、100Kg/cm3
でプレスして1mm厚みのシートとしJIS K−6772
に従つて引裂き強さを測定した。 結果を第1表に示すが配合割合の数値はすべて
重量部である。
The present invention relates to a method for improving the tear strength of vinyl chloride-based graft copolymers. For more details,
Vinyl chloride-based graft copolymer (hereinafter referred to as EVA- This invention relates to a method for improving the tear strength of a vinyl chloride-based graft copolymer by mixing chloroprene rubber with the vinyl chloride graft copolymer. EVA-vinyl chloride graft copolymer is a special vinyl chloride polymer used for various purposes. For example, if the EVA content in the EVA-vinyl chloride graft copolymer is 15% by weight or less,
For rigid fields, as extrusion molded products such as sheets and pipes, and injection molded products, and with an EVA content of 40
Those containing more than about 1% by weight have been used as extrusion molded products such as sheets and hoses for soft fields that do not contain plasticizers. However, the tear strength of EVA-vinyl chloride graft copolymers with an EVA content in the range of 15 to 40% by weight is strangely extremely low, making them unsuitable for use as thin film-like products such as sheets and films. I can't stand it,
Its use remained in limited fields. Such low tear strength was not observed in EVA-vinyl chloride graft copolymers with an EVA content of 15% by weight or less or 40% by weight or more, and it was desired to find out the cause and take countermeasures. be. The present inventors have conducted intensive studies on methods for improving the tear strength of EVA-vinyl chloride graft copolymers containing EVA in a specific range, and have found that a specific amount of chloroprene rubber is added to the graft copolymer. We have found a way to greatly improve the tear strength by mixing. To describe the present invention in more detail, vinyl acetate 10
Obtained by graft polymerizing vinyl chloride or 60-85% by weight of a monomer mixture mainly composed of vinyl chloride to 15-40% by weight of EVA containing ~50% by weight.
50 to 95 parts by weight of EVA-vinyl chloride graft copolymer and 5 to 50 parts by weight of at least one chlorosulfonated polyethylene and/or chloroprene rubber.
A method is provided for improving the tear strength of the graft copolymer by mixing parts by weight. Mixing chloroprene rubber with a vinyl chloride polymer is well known as a method for improving impact resistance, but it has not been known until now that tear strength can be improved by mixing chloroprene rubber. Furthermore, the fact that tear strength can be greatly improved by mixing a specific amount of chloroprene rubber with a specific EVA-vinyl chloride graft copolymer is not known, and the present inventors discovered this for the first time. This is a phenomenon discovered. The EVA-vinyl chloride graft copolymer used in the present invention is produced by graft copolymerizing vinyl chloride or 60 to 85 parts by weight of a monomer mixture mainly composed of vinyl chloride in the presence of 15 to 40 parts by weight of EVA. can get. Graft copolymerization is carried out by any one of suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization, but suspension polymerization is most preferred. EVA obtained by a radical polymerization method such as a high-pressure method or a solution method is used, and one produced by a high-pressure method is preferable. EVA has a vinyl acetate content of 10 to 50% by weight and a melt index of 0.1 to 500 g/10 min. Monomers that can be graft copolymerized by mixing with the vinyl chloride monomer mentioned above include acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives such as ethyl acrylate, methyl acrylate, octyl acrylate, and methyl methacrylate, olefins such as ethylene and propylene, fumaric acid, and maleic acid. There are acid esters, vinyl ethers, and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.
Use 0.1 to 5 parts by weight. Modifiers such as stabilizers, processing aids, and plasticizers may be added to the EVA-vinyl chloride graft copolymer thus obtained, in the same way as ordinary vinyl chloride-based polymers. . The chloroprene rubber used in the present invention is usually
Although it is in the form of chips, it is preferably powdered from the viewpoint of ease of processing, with particle diameters in the range of 200 to 1000 μ being particularly preferred. The amount of chloroprene rubber mixed is 50 to 95 parts by weight of the EVA-vinyl chloride graft copolymer.
A range of 5 to 50 parts by weight can be used. When the amount of chloroprene rubber mixed is less than 5 parts by weight, there is almost no improvement in tear strength, and when it exceeds 50 parts by weight, the original properties of the graft copolymer are impaired and processing becomes difficult. . The EVA-vinyl chloride graft copolymer and chloroprene rubber are mixed by dry blending using a Henschel mixer, melt kneading using a single or twin screw extruder, or mixing using a roll, Banbury mixer, etc. . The mixing temperature may be within a range that allows the resin mixture to be mixed uniformly and does not cause decomposition, and preferably does not exceed 200°C. The mixing time is set so that the above resin mixture is mixed uniformly. The mixture thus obtained is subsequently or pelletized and then formed into a thin film by calendering, extrusion, or the like. The sheet formed according to the present invention has greatly improved tear strength compared to a sheet that does not contain chloroprene rubber, and can be used for a wide range of purposes in the future. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Reference example 1 In a stainless steel reaction vessel equipped with a stirring device
EVA (vinyl acetate content 26%, melt index
4.0) Add an alcoholic solution of 2.92Kg, vinyl chloride monomer 7.83Kg, partially saponified polyvinyl acetate 14.94g, water 20.9Kg and tert-butyl peroxypivalate 1.722g (total amount) and heat at 60℃ for 6 hours. Suspension graft polymerization was carried out, and the product was filtered, washed with water, and dried to obtain 8.5 kg of EVA-vinyl chloride graft copolymer containing 31.7% EVA. Examples 1 to 3, Comparative Example 1 EVA-vinyl chloride graft copolymer was kneaded into chloroprene rubber at 150° C. for 5 minutes using a 6-inch roll. As the EVA-vinyl chloride graft copolymer, the one produced in Reference Example 1 was used. As the chloroprene rubber, Skyprene B-30 (average particle size 400 μm) manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. was used. As stabilizers for the EVA-vinyl chloride graft copolymer, 2 parts by weight of a dibutyltin malate stabilizer and 2 parts by weight of a dibutyltin dilaurate stabilizer were used per 100 parts by weight of the resin. The kneaded resin composition was heated at 165℃ for 7 minutes at 100Kg/cm 3
Press to make a 1mm thick sheet JIS K-6772
The tear strength was measured according to the following. The results are shown in Table 1, and all blending ratio values are in parts by weight.

【表】 *1 ジプチル錫マレート系
*2 ジプチル錫ジラウレート系
第1表からEVA−塩化ビニルグラフト共重合
体の引裂き強さはクロロプレンゴムの混合によ
り、大巾に改良されることがわかる。 実施例 7 参考例1に準じて製造したEVA20%を含む
EVA−塩化ビニルグラフト共重合体90重量部、
B−30 10重量部、ジブチル錫マレート系1.8重量
部、ジブチル錫ジラウレート系1.8重量部を150℃
の熱ロールで5分間混練して均一な樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物をプレス条件として165℃、
7分、100Kg/cm3で1mm厚みのシートとし、引裂
き強さを測定した。 この樹脂組成物の引裂き強さは3.60Kg/cm3であ
つた。なおEVA20%を含むEVA−塩化ビニルグ
ラフト共重合体の引裂き強さは2.10Kg/cm3であつ
た。
[Table] *1 Diptyltin malate type *2 Diptyltin dilaurate type From Table 1, it can be seen that the tear strength of the EVA-vinyl chloride graft copolymer is greatly improved by mixing chloroprene rubber. Example 7 Contains 20% EVA manufactured according to Reference Example 1
90 parts by weight of EVA-vinyl chloride graft copolymer,
10 parts by weight of B-30, 1.8 parts by weight of dibutyltin malate, and 1.8 parts by weight of dibutyltin dilaurate at 150°C.
A uniform resin composition was obtained by kneading for 5 minutes using a hot roll. This resin composition was pressed at 165°C.
A sheet with a thickness of 1 mm was prepared at 100 kg/cm 3 for 7 minutes, and the tear strength was measured. The tear strength of this resin composition was 3.60 Kg/cm 3 . The tear strength of the EVA-vinyl chloride graft copolymer containing 20% EVA was 2.10 Kg/cm 3 .

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 エチレン−酢酸ビニル共重合体15〜40重量部
の存在下に塩化ビニルモノマーもしくは塩化ビニ
ルモノマーを主体とするモノマー混合物60〜85重
量部を重合させることにより得られる塩化ビニル
系グラフト共重合体50〜95重量部に、クロロプレ
ンゴム5〜50重量部を混合することを特徴とす
る、塩化ビニル系グラフト共重合体の引裂き強さ
の改良方法。 2 エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル
含有量が10〜50重量%で、メルトインデツクスが
0.1〜500g/10分の範囲にある特許請求の範囲第
1項記載の改良方法。
[Scope of Claims] 1. Vinyl chloride obtained by polymerizing 60 to 85 parts by weight of a vinyl chloride monomer or a monomer mixture mainly composed of vinyl chloride monomers in the presence of 15 to 40 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer. A method for improving the tear strength of a vinyl chloride graft copolymer, the method comprising mixing 5 to 50 parts by weight of chloroprene rubber with 50 to 95 parts by weight of the graft copolymer. 2 The vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 10 to 50% by weight, and the melt index is
The improvement method according to claim 1, wherein the rate is in the range of 0.1 to 500 g/10 minutes.
JP5801083A 1983-04-04 1983-04-04 Method for improving tear strength of vinyl chloride graft copolymer Granted JPS59184248A (en)

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