【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
技術分野
本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラ
ー攻法に使用されるミセル溶液に関し、より詳し
くは、改善された耐塩性を有し、界面張力が低
く、石油回収率が高く、しかも低コストの石油回
収用ミセル溶液に関する。
従来技術
強制石油回収法（E.O.R.）の一種に水と油を界
面活性剤を用いて乳化し、得られたミクロエマル
ジヨンをミセル溶液として、地下貯留層に注入
し、石油を回収するミセラー攻法がある。
ミセラー攻法はそのプロセス及び薬剤について
多くの研究がなされており、例えば米国特許明細
書第3506070号、同第3613786号、同第3740343号、
同第3983940号、同第3990515号、同第4017405号
及び同第4059154号などがある。これらの先行技
術のなかで、ミセル溶液の製造に使用できる界面
活性剤として各種の界面活性剤が挙げられてお
り、例えば石油スルホネート、アルキルアリルス
ルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、ア
ルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルサルフエート、α−オレフインスルホ
ネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルトリメ
チルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩などが知られている。
現在採油されている油田は非常に多く、地下貯
留層の性質も多様性に富んでいる。従つてEOR
の対象となる油田も種々の異なつた性質を有し、
例えば地下貯留層中に存在する油層水は無機塩の
非常に少ないものから非常に高塩濃度のものまで
種類が多く、また多価金属イオンの濃度も様々で
ある。またミクロエマルジヨンの製造に用いる水
も軟水を使用できない場合が少なくない。従つ
て、ミセル溶液に使用される界面活性剤は耐塩性
及び耐硬水性を有することが要求される。また界
面活性剤は油層の温度の影響を受けないように、
耐熱性のよいことが要求される。さらにミセル溶
液には耐塩性及び耐硬水性が要求されるととも
に、水とミクロエマルジヨン及び油とミクロエマ
ルジヨンの間の２つの界面張力がいずれも十分に
低いこと及び油層を掃攻中にオイルバンクが形成
されるまでミクロエマルジヨンが安定に保たれる
ことなどが要求される。ミセラー攻法に使用でき
ると言われている界面活性剤のなかで、石油スル
ホネートが最もよく研究されており、実用試験
（フイールドテスト）も行われている。しかし、
石油スルホネートは耐塩性及び耐硬水性が悪く、
また石油スルホネートを用いて製造されるミクロ
エマルジヨンは界面張力が不十分であり、掃攻中
のミクロエマルジヨンの安定性も不足している。
発明の目的及び構成
本発明は耐塩性及び耐硬水性にすぐれ、界面張
力が十分に低く、掃攻中の油層水の塩濃度の変化
に対してミクロエマルジヨンを保つことができ、
その結果高い石油回収率を達成することができる
コストの低いミセラー攻法用のミセル溶液を提供
することを目的とする。
即ち、本発明は炭化水素、無機塩を含んでいて
もよい水、界面活性剤及び界面活性助剤から本質
的になる石油強制回収用ミセル溶液において、界
面活性剤の本質的成分として(A)平均分子量約350
〜550の石油スルホネートと、(B)炭素数10〜26の
インターナルオレフインスルホネート（以下IOS
と略称する）をＡ／Ｂ＝99／１〜30／70の重量比
で用いることを特徴とする。
発明の概要及び作用効果の説明
本発明のミセル溶液は油約２〜約90重量％、水
約４〜約95重量％、界面活性剤約１〜約30重量％
及び界面活性助剤約0.1〜約20重量％を含有する
透明なミクロエマルジヨンである。
本発明において使用する油は石油、液化石油ガ
ス、粗製ガソリン（ナフサ）、灯油、軽油、重油
などいずれも使用できるが、価格の安いこと、容
易に入手できること及び地下貯留層中の石油と組
成の類似していることを考慮すれば、回収された
石油を使用することが好ましい。本発明のミセル
溶液中の油の割合は約２〜約90重量％であるが、
油を多く使用することは経済的に不利なため、
Ｏ／Ｗ型エマルジヨンが好ましく、従つて油の割
合も約３〜約40重量が好ましい。
本発明に使用する水は、使用する界面活性剤の
耐塩性及び耐硬水性が向上したので、軟水でも中
程度の塩濃度のブラインでも使用でき、例えば雨
水、河川水、湖沼水、地下水、油層水及び海水の
いずれも使用可能である。界面活性剤として石油
スルホネートのみを用いた場合、ブラインの塩濃
度は２％程度が限度と言われていたが、本発明に
おいては塩濃度が約５％程度のブラインまで使用
可能である。従つて、本発明のミセル溶液の製造
に使用できる水の無機塩濃度は０〜約５重量％で
あり、特に約0.5〜約４重量％が好ましい。ブラ
インに含まれるアルカリ金属塩の例は、NaCl、
KCl、Na2SO4及びK2SO4が代表的である。
本発明のミセル溶液において界面活性剤のＡ成
分として用いられる石油スルホネートは、従来よ
りミセル溶液の製造に使用されているものが適当
であり、例えば原油また軽油留分をスルホン化
し、中和して得られる平均分子量が約350〜550の
石油スルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩が好ましい。石油スルホネートは通常未反
応の炭化水素及び無機塩を含んでいるが、精製し
たもの又は未精製のもののいずれも使用すること
ができる。
本発明のミセル溶液において界面活性剤のＢ成
分として用いるIOSは一般式
Ｒ−CH＝CH−R′
（式中、Ｒ、R′は各々炭素数１以上の直鎖状ま
たは分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒと
R′の炭素数の和は８〜24である）で示される炭
素数10〜26、好ましくは12〜24のビニレン型モノ
オレフインを本質的成分とし、場合により約33重
量％（オレフイン中の約1/3）以下の三置換型モ
ノオレフインを含有するインターナルオレフイン
をスルホン化し、適当な塩基で中和して必要に応
じて加水分解して製造される。このようにして製
造されたIOSは、通常、二重結合を持つアルケニ
ルスルホネートを約10〜60重量％とヒドロキシア
ルカンスルホネートを約90〜40重量％含有し、一
方、モノスルホネートを約80重量％以上、及びジ
スルホネートを約20重量％以下含有する。もちろ
ん、スルホン化条件及び加水分解条件を選ぶこと
によつて、前述の成分割合と異なる割合のIOSを
製造することも可能である。一般に、インターナ
ルオレフインの炭素数が増すにつれてアルケニル
スルホネートの割合が増す傾向があり、またスル
ホン化の際のスルホン化剤のモル比を高くするに
つれてジスルホネートの割合が増す傾向がある。
本発明に適したIOSはヒドロキシアルカンスルホ
ネートを約40重量％以上、好ましくは約45〜90重
量％以上含有し、かつジスルホネートを約20重量
％以下、好ましくは約0.1〜15重量％以下含有す
るものである。これらの条件を満たすIOSを使用
した場合には十分に低い界面張力を有するミクロ
エマルジヨンが製造でき、その結果、石油回収率
も向上する。
本発明において用いるIOSはアルカリ金属塩、
アンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれる。
好ましい対カチオンはNa、Ｋ、NH4及びアルカ
ノールアンモニウムである。本発明に適したIOS
の例として、炭素数12、13、14、15、16、18、
20、22、24、12〜16、13〜14、14〜16、14〜18、
15〜17、16〜18、17〜20及び20〜24のIOS並びに
これらの混合物が挙げられる。
本発明に従つた石油回収用ミセル溶液は界面活
性剤としてＡ成分とＢ成分を必須成分として含有
する。Ｂ成分のIOSはミクロエマルジヨンに耐塩
性、耐硬水性及び十分に低い界面張力を与える作
用を有する。IOSを併用した効果を発揮させるに
は界面活性剤中、少なくとも１重量％は必要であ
り、好ましくは５重量％以上、特に10重量％以上
が望ましい。一方、IOSは石油スルホネートに比
して原料の価格及び反応性、製品の品質など不利
な点が多く、大量に地下貯留層に注入されるミセ
ル溶液を製造するには経済性に劣る。界面活性剤
中、IOSの割合が１／２を超えるとミクロエマル
ジヨンの界面張力、耐塩性及び耐硬水性がIOSの
み用いた場合と同程度になるので、IOSの割合が
多過ぎる場合は経済的に不利になる。従つて、
IOSは界面活性剤中に多くとも70重量％、好まし
くは60重量％以下、特に50重量％以下の量で含ま
れているのが望ましい。
本発明のミセル溶液には、界面活性剤が約１〜
30重量％含有されるが、界面張力の低いこと及び
コストを考慮すると、界面活性剤含量は約３〜約
25重量％であるのが好ましい。
本発明のミセル溶液において、界面活性助剤は
界面活性剤と一緒に作用してミクロエマルジヨン
を形成するために役立つ必須の成分である。本発
明で用いる界面活性助剤はアルコール性水酸基を
有する化合物であり、好ましくは一般式
RO（CH2CH2O）oＨ
（式中、ｎは０〜約４の数であり、Ｒは、ｎ＝０
の場合には、炭素数３〜８のアルキル基またはア
ルケニル基であり、ｎが０でない場合には炭素数
６〜15のアルキル基またはアルケニル基、フエニ
ル基または炭素数７〜16のアルキルフエニル基で
あり、脂肪族基は直鎖状でも分枝鎖でもよい）で
示されるアルコール類である。このようなアルコ
ール類の具体例としてはプロパノール類、ブタノ
ール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、２−
エチルヘキサノール、他のオクタノール類、ポリ
オキシエチレンヘキシルエーテル（＝１）、ポ
リオキシエチレンデシルエーテル（＝２）、ポ
リオキシエチレントリデシルエーテル（＝４）、
ポリオキシエチレンブチルフエニルエーテル（
＝２）、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル（＝３）、ポリオキシエチレンドデシルフ
エニルエーテル（＝４）などが挙げられる。
本発明で用いられる界面活性助剤はミセル溶液
中に約0.1〜約20重量％の量で使用されるが、ミ
クロエマルジヨンの安定性と界面張力の点から、
約１〜約10重量％使用されるのが好ましい。
本発明のミセル溶液は界面活性剤として本質的
に石油スルホネートとIOSを含有するが、補助的
に他の界面活性剤を含有してもよい。このような
界面活性剤の例として、アルキルベンゼンスルホ
ネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフエート、ジアルキルスルホサクシネート、α
−オレフインスルホネート、パラフインスルホネ
ート、石けん、高級アルコールエトキシレート、
アルキルフエノールエトキシレート、多価アルコ
ール脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミ
ド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどのアニ
オン界面活性剤及びノニオン界面活性剤などが挙
げられる。
本発明のミセル溶液は粘度を高くする必要のあ
る場合には、水溶性高分子などの公知の増粘剤を
使用することができる。このような増粘剤として
は、例えば、微生物により製造されるヘテロポリ
サツカライド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースなどが挙げられる。
本発明のミセル溶液は公知のエマルジヨンの製
造法により、容易に製造することができ、各成分
の添加順序、撹拌混合方式、温度、圧力など任意
に選ぶことができる。
本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石
油を回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様
であり、少なくとも一つの注入井から石油生成井
に向けてミセル溶液を注入し、次いで少なくとも
１種の駆動流体を流入して石油を回収することが
できる。このときのミセル溶液の注入量は地下貯
留層の孔隙率の５〜25容量％が適当である。
本発明のミセル溶液は界面活性剤として石油ス
ルホネートとIOSを用いるため、(1)油層水の塩濃
度の高い油田にも使用できる、(2)ミセル溶液の製
造に軟水でも海水でも使用できる、(3)油層水の塩
濃度の変化に抵抗性があるので、掃攻中にミクロ
エマルジヨンが安定に保たれる、(4)ミクロエマル
ジヨンの界面張力が十分に低い、(5)石油回収率が
高い、(6)コストが安いので経済性にすぐれるなど
の効果を得ることができる。
実施例
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実験に用いた各試料中
の成分割合は特に表示しない限り重量％である。
実施例 １
界面活性剤として石油スルホネートのナトリウ
ム塩（平均分子量＝410）とC14〜C16IOS−Na又
はC16〜C18IOS−Naの割合の異なる混合物12％
又は10.5％、界面活性助剤としてｎ−アミルアル
コール６％又は4.5％、油としてＡ重油
（ASTM、No.２オイル）20％又は30％、及び軟水
又はブラインとして脱イオン水に塩化ナトリウム
を２％溶解したもの62％又は55％をビーカーに計
り取り、71℃で30分間100rpmで撹拌しミクロエ
マルジヨンを調製した。試料のミクロエマルジヨ
ン形成能を外観より判定し、ミクロエマルジヨン
ができて均一透明になつたものを「○」とし、懸
濁したり、２相に分離したものを「×」とした。
界面張力はスピニングドロツプ型界面張力計を
用い、71℃で適当に希釈した系で測定した。
粘度は25℃でブルツクフイールド型粘度計を用
いて測定した。結果を界面活性剤の割合とともに
第１表に示す。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a micellar solution used in micellar flooding to recover oil from underground reservoirs, and more particularly, the present invention relates to a micellar solution that has improved salt resistance, low interfacial tension, high oil recovery rate, and low Regarding the cost of micellar solutions for oil recovery. Conventional technology A type of forced oil recovery (EOR) is the micellar method, in which water and oil are emulsified using a surfactant, and the resulting microemulsion is injected into an underground reservoir as a micellar solution to recover oil. There is. A lot of research has been done on the process and drugs for micellar attack, for example, US Patent No. 3506070, US Patent No. 3613786, US Patent No. 3740343,
These include No. 3983940, No. 3990515, No. 4017405, and No. 4059154. Among these prior art, various surfactants are mentioned as surfactants that can be used to prepare micellar solutions, such as petroleum sulfonates, alkylaryl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkanesulfonates, and polyoxyethylene alkyls. Ether sulfate, α-olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether,
polyoxyethylene alkyl phenyl ether,
Polyhydric alcohol fatty acid esters, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, and the like are known. There are a large number of oil fields currently being extracted, and the properties of underground reservoirs are also rich in diversity. Therefore EOR
The oil fields that are the subject of
For example, there are many types of oil reservoir water that exist in underground reservoirs, ranging from those with very little inorganic salts to those with extremely high salt concentrations, and the concentrations of polyvalent metal ions also vary. Moreover, in many cases, soft water cannot be used for the water used in the production of microemulsions. Therefore, the surfactant used in the micelle solution is required to have salt resistance and hard water resistance. In addition, the surfactant is not affected by the temperature of the oil layer.
Good heat resistance is required. Furthermore, the micellar solution is required to have salt resistance and hard water resistance, and the two interfacial tensions between water and the microemulsion and between the oil and the microemulsion are both sufficiently low, and when sweeping the oil layer, the It is required that the microemulsion be kept stable until banks are formed. Among the surfactants said to be able to be used in micellar attacks, petroleum sulfonates have been the most studied, and practical tests (field tests) have also been conducted. but,
Petroleum sulfonates have poor salt resistance and hard water resistance;
Furthermore, microemulsions produced using petroleum sulfonates have insufficient interfacial tension, and the stability of the microemulsions during sweeping is also insufficient. Object and structure of the invention The present invention has excellent salt resistance and hard water resistance, has a sufficiently low interfacial tension, and can maintain a microemulsion against changes in salt concentration of oil layer water during sweeping.
The purpose of the present invention is to provide a low-cost micellar solution for micellar attack that can achieve a high oil recovery rate. That is, the present invention provides a micellar solution for forced petroleum recovery consisting essentially of hydrocarbons, water that may contain inorganic salts, a surfactant, and a surfactant auxiliary, in which (A) is used as an essential component of the surfactant. Average molecular weight approximately 350
~550 petroleum sulfonates and (B) internal olefin sulfonates with 10 to 26 carbon atoms (hereinafter referred to as IOS
) is used at a weight ratio of A/B=99/1 to 30/70. Summary of the invention and description of effects The micelle solution of the present invention contains about 2 to about 90% by weight of oil, about 4 to about 95% by weight of water, and about 1 to about 30% by weight of surfactant.
and about 0.1% to about 20% by weight of a surfactant co-agent. The oil used in the present invention can be petroleum, liquefied petroleum gas, crude gasoline (naphtha), kerosene, light oil, heavy oil, etc.; Given the similarities, it is preferred to use recovered petroleum. The proportion of oil in the micellar solution of the present invention is from about 2 to about 90% by weight, but
Since using a large amount of oil is economically disadvantageous,
O/W emulsions are preferred and therefore oil proportions of from about 3 to about 40% by weight are preferred. The water used in the present invention has improved salt resistance and hard water resistance of the surfactant used, so it can be used in both soft water and brine with a medium salt concentration, such as rainwater, river water, lake water, groundwater, oil layer, etc. Both water and seawater can be used. When only petroleum sulfonate is used as a surfactant, the salt concentration of brine is said to be limited to about 2%, but in the present invention, brine with a salt concentration of about 5% can be used. Therefore, the concentration of inorganic salts in the water that can be used to prepare the micellar solutions of the present invention is from 0 to about 5% by weight, particularly preferably from about 0.5 to about 4% by weight. Examples of alkali metal salts found in brine are NaCl,
KCl, Na 2 SO 4 and K 2 SO 4 are representative. The petroleum sulfonate used as component A of the surfactant in the micelle solution of the present invention is suitably one that has been conventionally used in the production of micelle solutions; for example, crude oil or light oil fractions are sulfonated and neutralized. Alkali metal or ammonium salts of petroleum sulfonates having an average molecular weight of about 350 to 550 are preferred. Petroleum sulfonates usually contain unreacted hydrocarbons and inorganic salts, but either purified or unrefined forms can be used. The IOS used as the B component of the surfactant in the micellar solution of the present invention has the general formula R-CH=CH-R' (wherein R and R' each represent a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms). It is a saturated hydrocarbon group, and R and
The essential component is a vinylene type monoolefin having 10 to 26 carbon atoms, preferably 12 to 24 carbon atoms (the sum of the carbon numbers of R' is 8 to 24), and optionally about 33% by weight (about 30% by weight in the olefin). 1/3) It is produced by sulfonating an internal olefin containing the following trisubstituted monoolefin, neutralizing it with an appropriate base, and hydrolyzing it if necessary. IOS produced in this manner typically contains about 10-60% by weight of alkenyl sulfonates with double bonds and about 90-40% by weight of hydroxyalkanesulfonates, while about 80% or more by weight of monosulfonates. , and up to about 20% by weight of disulfonates. Of course, by selecting the sulfonation conditions and hydrolysis conditions, it is also possible to produce IOS with a different component ratio from the above-mentioned component ratios. Generally, as the number of carbon atoms in the internal olefin increases, the proportion of alkenyl sulfonate tends to increase, and as the molar ratio of the sulfonating agent during sulfonation increases, the proportion of disulfonate tends to increase.
IOS suitable for the present invention contain about 40% by weight or more of hydroxyalkanesulfonates, preferably about 45-90% by weight or more, and about 20% by weight or less of disulfonates, preferably about 0.1-15% by weight or less. It is something. When IOS that satisfies these conditions is used, a microemulsion with sufficiently low interfacial tension can be produced, resulting in improved oil recovery. The IOS used in the present invention is an alkali metal salt,
Selected from ammonium salts and organic amine salts.
Preferred countercations are Na, K, NH 4 and alkanol ammonium. IOS suitable for this invention
Examples include carbon numbers 12, 13, 14, 15, 16, 18,
20, 22, 24, 12-16, 13-14, 14-16, 14-18,
Mention may be made of IOS's of 15-17, 16-18, 17-20 and 20-24 and mixtures thereof. The micelle solution for petroleum recovery according to the present invention contains component A and component B as surfactants as essential components. Component B, IOS, has the effect of imparting salt resistance, hard water resistance, and sufficiently low interfacial tension to the microemulsion. In order to exhibit the effect of using IOS in combination, at least 1% by weight of the surfactant is required, preferably 5% by weight or more, particularly 10% by weight or more. On the other hand, IOS has many disadvantages compared to petroleum sulfonates, such as raw material cost, reactivity, and product quality, and is less economical for producing micellar solutions that are injected into underground reservoirs in large quantities. If the proportion of IOS in the surfactant exceeds 1/2, the interfacial tension, salt resistance, and hard water resistance of the microemulsion will be on the same level as when only IOS is used, so if the proportion of IOS is too large, it will be economical. be at a disadvantage. Therefore,
It is desirable that the IOS is present in the surfactant in an amount of at most 70% by weight, preferably not more than 60% by weight, especially not more than 50% by weight. The micellar solution of the present invention contains a surfactant from about 1 to
It contains 30% by weight, but considering the low interfacial tension and cost, the surfactant content is about 3 to about 30% by weight.
Preferably it is 25% by weight. In the micellar solution of the present invention, the surfactant auxiliary is an essential component that works together with the surfactant to form a microemulsion. The surfactant used in the present invention is a compound having an alcoholic hydroxyl group, and preferably has the general formula RO(CH 2 CH 2 O) o H (where n is a number from 0 to about 4, and R is n=0
In the case of , it is an alkyl group or alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, and when n is not 0, it is an alkyl group or alkenyl group having 6 to 15 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl phenyl group having 7 to 16 carbon atoms. group, and the aliphatic group may be linear or branched). Specific examples of such alcohols include propanols, butanols, pentanols, hexanols, 2-
Ethylhexanol, other octanols, polyoxyethylene hexyl ether (=1), polyoxyethylene decyl ether (=2), polyoxyethylene tridecyl ether (=4),
Polyoxyethylene butyl phenyl ether (
=2), polyoxyethylene nonylphenyl ether (=3), polyoxyethylene dodecyl phenyl ether (=4), and the like. The surfactant used in the present invention is used in the micelle solution in an amount of about 0.1 to about 20% by weight, but from the viewpoint of stability and interfacial tension of the microemulsion,
Preferably, from about 1 to about 10% by weight is used. The micellar solution of the present invention essentially contains petroleum sulfonate and IOS as surfactants, but may also contain other surfactants as an auxiliary. Examples of such surfactants include alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alpha
-Olefin sulfonate, paraffin sulfonate, soap, higher alcohol ethoxylate,
Examples include anionic surfactants and nonionic surfactants such as alkylphenol ethoxylates, polyhydric alcohol fatty acid esters, fatty acid alkylolamides, and polyoxyethylene fatty acid amides. When it is necessary to increase the viscosity of the micelle solution of the present invention, a known thickener such as a water-soluble polymer can be used. Examples of such thickeners include heteropolysaccharides produced by microorganisms, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyacrylamides, polyacrylates, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. The micelle solution of the present invention can be easily produced by a known emulsion production method, and the order of addition of each component, stirring and mixing method, temperature, pressure, etc. can be arbitrarily selected. The method of recovering oil from underground reservoirs using the micellar solution of the present invention is similar to the known micellar attack method, in which the micellar solution is injected from at least one injection well toward an oil-producing well; A seed driving fluid can be introduced to recover the oil. The appropriate amount of micelle solution to be injected at this time is 5 to 25% by volume of the porosity of the underground reservoir. Since the micelle solution of the present invention uses petroleum sulfonate and IOS as surfactants, (1) it can be used in oil fields with high salt concentration in oil layer water, (2) it can be used in both soft water and seawater for the production of the micelle solution. 3) It is resistant to changes in the salt concentration of the reservoir water, so the microemulsion remains stable during sweeping, (4) the interfacial tension of the microemulsion is sufficiently low, and (5) the oil recovery rate. and (6) low cost, making it highly economical. Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples. The component proportions in each sample used in the experiment are weight % unless otherwise indicated. Example 1 12% mixture of sodium salt of petroleum sulfonate (average molecular weight = 410) and C14 - C16 IOS-Na or C16 - C18 IOS-Na in different proportions as surfactants
or 10.5%, n-amyl alcohol 6% or 4.5% as a surfactant, 20% or 30% A heavy oil (ASTM, No. 2 oil) as the oil, and 2% sodium chloride in deionized water as soft water or brine. A microemulsion was prepared by weighing out 62% or 55% of the solution in a beaker and stirring at 71°C for 30 minutes at 100 rpm. The ability of the sample to form a microemulsion was judged from its appearance, and a sample in which a microemulsion was formed and became uniformly transparent was rated "○", and a sample in which it was suspended or separated into two phases was rated "x". The interfacial tension was measured using a spinning drop type interfacial tension meter in an appropriately diluted system at 71°C. The viscosity was measured at 25°C using a Bruckfield viscometer. The results are shown in Table 1 along with the proportion of surfactant.
【表】【table】
【表】
実施例 ２
界面活性剤として石油スルホネートのナトリウ
ム塩（平均分子量＝410）8.7％とC16〜C18IOS−
Na3.3％、界面活性助剤としてｎ−アミルアルコ
ール６％、油としてＡ重油20％、及びブラインと
して脱イオン水に塩化ナトリウムを所定量溶解さ
せた水溶液62％をビーカーに計り取り、71℃で30
分間100rpmで撹拌し、ミクロエマルジヨンを調
製した。試料のミクロエマルジヨン形成能の評価
および界面張力測定は実施例１と同様に行なつ
た。
油回収試験は浸透率約500ｍＤ、孔隙率約20％
で長さ28cm及び直径3.8cmのベレア砂岩コアを用
いた。試験方法は充分にブラインを飽和させたコ
アをコアホルダーに装填し、Ａ重油を６c.c.／min
の速度でブラインが流出しなくなるまで圧入し
た。続いて同じ速度でブラインを圧入して水攻法
を行ない、Ａ重油を回収した。水攻法は流出液に
含まれるＡ重油量が0.1％以下になるまで続けた。
ミセラー攻法は圧入するミクロエマルジヨンとコ
アホルダーを恒温槽に入れ、71℃を保持して実施
した。
はじめにミクロエマルジヨンを10％孔隙容積、
続いてポリマー溶液たとえばキサンタンガム
1000ppmを100％孔隙容積、最後にブラインを100
％孔隙容積圧入し、Ａ重油を回収した。
なお、圧入速度は2feet／dayで実施した。回収
した油の評価は、テスト後のコアの水分をトルエ
ンを用いた共沸法で回収してコアの水分量を求
め、油回収量に換算した。結果を第２表に示す。[Table] Example 2 Sodium salt of petroleum sulfonate (average molecular weight = 410) 8.7% as a surfactant and C 16 - C 18 IOS-
Weigh out 3.3% Na, 6% n-amyl alcohol as a surfactant, 20% A heavy oil as oil, and 62% aqueous solution of a predetermined amount of sodium chloride dissolved in deionized water as brine into a beaker and hold the temperature at 71°C. at 30
A microemulsion was prepared by stirring at 100 rpm for minutes. Evaluation of the microemulsion forming ability of the sample and measurement of interfacial tension were carried out in the same manner as in Example 1. The oil recovery test has a permeability of approximately 500 mD and a porosity of approximately 20%.
A Berea sandstone core with a length of 28 cm and a diameter of 3.8 cm was used. The test method is to load a core sufficiently saturated with brine into a core holder, and add heavy oil A at 6 c.c./min.
The brine was press-fitted at a speed of 100 to 100 ml until the brine no longer flowed out. Next, brine was injected at the same speed and water flooding was performed to recover A heavy oil. Water flooding was continued until the amount of heavy oil A contained in the spilled liquid was below 0.1%.
The micellar attack method was carried out by placing the microemulsion to be press-fitted and the core holder in a constant temperature bath and maintaining the temperature at 71°C. Initially, the microemulsion was reduced to 10% pore volume,
followed by a polymer solution such as xanthan gum
1000ppm to 100% pore volume, finally brine to 100%
% pore volume was injected, and heavy oil A was recovered. Note that the press-fitting speed was 2 feet/day. The recovered oil was evaluated by recovering the moisture content of the core after the test using an azeotropic method using toluene, determining the moisture content of the core, and converting it into the amount of oil recovered. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 ３
界面活性剤として石油スルホネートのアンモニ
ウム塩（平均分子量＝410）、ナトリウム塩（平均
分子量＝500）とC14〜C16IOS−Ｋ、C16〜
C20IOS・NH4の割合の異なる混合物10％、界面
活性助剤としてイソプロピルアルコール又はｎ−
アミルアルコール４％、油としてＡ重油25％又は
灯油35％、及びブラインとして脱イオン水に塩化
ナトリウムを所定量溶解させた水溶液57％又は67
％をビーカーに計り取り、温度71℃で30分間
100rpmで撹拌してミクロエマルジヨンを調製し
た。
試料のミクロエマルジヨン形成能の評価、界面
張力の測定および粘度の測定は実施例１と同様に
行なつた。結果を第３表に示す。[Table] Example 3 Ammonium salt (average molecular weight = 410) and sodium salt (average molecular weight = 500) of petroleum sulfonate as surfactants and C 14 - C 16 IOS-K, C 16 -
10% mixture of different proportions of C20 IOS/ NH4 , isopropyl alcohol or n-
4% amyl alcohol, 25% A heavy oil or 35% kerosene as oil, and 57% or 67% aqueous solution of sodium chloride dissolved in deionized water as brine.
% in a beaker and heated at 71℃ for 30 minutes.
A microemulsion was prepared by stirring at 100 rpm. Evaluation of the microemulsion forming ability of the sample, measurement of interfacial tension, and measurement of viscosity were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
【表】【table】