JPH0331738B2 - - Google Patents
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- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
- H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
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Description
本発明は耐コロナ性樹脂およびフイルム、なら
びにかゝる耐コロナ性樹脂およびフイルムを用い
る電気絶縁系に関する。
樹脂組成物は一般に相対的に低分子量の材料で
あると理解されており、加熱するか硬化剤を添加
すると有用な特性を有する高分子量固体に転化す
る。これらの材料は熱硬化性材料として知られて
いる。もう1群のポリマー(即ちプラスチツク)
材料は熱可塑性材料であると理解されている。熱
可塑性材料は通常高分子量状態で取扱われる。熱
可塑性材料は溶剤への溶解度が良好であるが、他
方硬化した熱硬化性樹脂は不溶性である。多くの
熱可塑性材料は加熱すると軟化し流れるが、他方
熱硬化性プラスチツクは加熱すると軟化するが流
れない。硬化した熱硬化性樹脂および熱可塑性フ
イルム双方とも誘電体として用いられる。従つ
て、本明細書で使用する用語「ポリマー材料」は
熱硬化性樹脂および熱可塑性フイルム双方を包含
するものとする。
しかし、電気導体用の絶縁体として用いられる
誘電体は、導体および誘電体にコロナ開始電圧よ
り高い電圧が印加されると、コロナが生じる結果
として絶縁破壊する。この型式の破壊は、例えば
ある種の電動機用途で生じる。コロナ誘引破壊
は、絶縁体材料が固体有機ポリマーであるときに
生じやすい。従つてコロナ放電誘引劣化に対して
抵抗性である改良された誘電体が強く望まれてい
る。ある種の用途では、この問題の解決策として
マイカ基材絶縁系が使われてきた。
この場合マイカによりコロナ抵抗が付与され
る。しかし、マイカに特有の物理的特性の悪さ故
にこの解決策は理想とはほど遠いものであつた。
コロナ放電が起り得る開放空間を有する高電圧
装置には、固体の耐コロナ性誘電体が特に必要と
されている。導体と誘電体との間に厚さ約1ミル
以上の空間が位置するか、誘電体自体にボイドが
存在する場合、この要求は特に切実である。この
ようなギヤツプまたは空間が存在すると、誘電体
の使用寿命は著しく短くなる。
マツコーエン(McKeown)の米国特許第
3577346号に、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、燐、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、ルテニウムま
たはニツケルの有機金属化合物を少量含有する樹
脂が優れたコロナ抵抗を有すると開示されてい
る。コロナ寿命が、有機金属化合物添加剤なしの
ポリマーのコロナ寿命の400倍までにも延びるこ
とが開示されている。しかし、オルガノシリケー
トまたはオルガノアルミネートの使用については
何ら言及されていない。
ジギウリオ(DiGiulio)らの米国特許第
3228883号に開示されている耐コロナ性組成物は、
エチレン−α−オレフインコポリマー、これと共
に加硫可能なホモポリマーまたはコポリマーおよ
び非吸湿性鉱物充填剤、例えば亜鉛、鉄、アルミ
ニウムまたは珪素酸化物の混合物よりなる。しか
し、この特許明細書には、コロナ抵抗を大きく改
良するために1ミクロン未満の寸法のアルミナま
たはシリカ粒子を使用する必要があるとの認識が
まつたくない。(この点に関しては後述の表参照)
アルミナおよびシリカを含有する成形エポキシ
樹脂組成物が、リンソン(Linson)の米国特許
第3645899号に、良好な耐候性および耐浸蝕性を
有すると記載されているが、コロナ絶縁破壊に対
しては特に抵抗性をもたないようである。
有意量の反応性オルガノシロキサン誘導体を含
有するエポキシ樹脂が、マーコヴイツツ
(Markovitz)の米国特許第3496139号および第
3519670号に開示されている。しかし、これらの
材料は反応性が高い結果、非常に重要な要因の1
つである保存寿命が短いので、理想からは程遠
い。さらに、米国特許3496139号のアミンシリコ
ーンは二官能価および三官能価シリコーンから形
成されたポリシロキサンである。即ち珪素原子が
2つのSi−O結合および2つのSi−C結合を有す
るか、3つのSi−O結合および1つのSi−C結合
を有する。これは、後述するところから明らかな
ように、ともに酸素原子との四官能価結合を呈す
るシリケートおよびアルミネートを使用する本発
明とははつきりと区別される。
アセチルアセトナト金属を5重量%以下の量含
有するエポキシ樹脂が米国特許第3812214号に開
示されているが、この樹脂は耐コロナ性をもたな
い。
充填剤としてシリカおよびタルクを含有するポ
リマー材料がオリフアント(Olyphant)らの米
国特許第3742084号に開示されている。しかし、
シリカを使用する場合、耐コロナ性を改良するの
に1ミクロン未満の粒度が必須であるとの認識が
ない。
同様に1ミクロン未満の珪素を含有する樹脂が
ラツク((Luck)らの米国特許第4102851号に開
示されている。しかし、シリカはチキソトロピー
剤として添加されているだけで、耐コロナ性に関
する認識も関心もない。
アルミナおよびシリカを含めて種々の充填剤を
含有するポリエチレン樹脂が、プレコピオ
(Precopio)らの米国特許第2888424号に開示さ
れている。しかし、ここでも耐コロナ性に関する
認識も関心もない。カーボンブラツクのようなコ
ロナ特性を逆に付与してしまう材料を含めて、充
填剤が機械的特性を改良するために加えられてい
るだけである。
1ミクロン未満のシリカを含有する樹脂がハウ
グニイ(Haughney)の米国特許第3697467号に
開示されている。ラツクらの特許と同じく、この
特許にも耐コロナ性に関する認識も関心もない。
従つて依然として、電気絶縁体として用いるの
に成形加工が容易な耐コロナ性材料が求められて
おり、またさらにコロナ作用を受けやすい誘電体
を耐コロナ性材料に転化し得る添加剤も求められ
ている。
従つて本発明の主要目的は、種々の電気絶縁成
形品に有用な耐コロナ性樹脂組成物を提供して待
望久しい要求を満たすことにある。
本発明が提供する耐コロナ性樹脂組成物は、ポ
リマー材料および約5〜40重量%の添加剤を含有
し、添加剤がオルガノシリケートもしくはオルガ
ノアルミネート化合物、またはアルミナもしくは
シリカいずれかの1ミクロン未満の寸法の粒子で
ある。添加剤はアルミニウムまたは珪素を含むこ
とで特徴付けられ、好ましくはアルミニウムおよ
び珪素が酸素とのみ原子結合していることで特徴
付けられる。普通の樹脂もエポキシ樹脂も本発明
に使用でき、エポキシ樹脂の場合にはオルガノ化
合物が反応性硬化剤としても作用する。同じくポ
リマー材料は熱可塑性フイルムも包含する。オル
ガノアルミネートまたはオルガノシリケート化合
物を含有する組成物は均質な溶液型組成物であ
り、一方シリカまたはアルミナ粒子を含有する組
成物は粒子が樹脂全体にほゞ均一に分布された状
態に形成される。シリカおよびアルミナ粒子は寸
法が約0.1ミクロン以下であるのが好ましい。本
発明の電気導体に耐コロナ性絶縁を形成する方法
でも、上記組成物を使用する。
本発明によれば、耐コロナ性樹脂を使用して導
体または電線を被覆するかまたは積層電気絶縁体
を含浸することができ、これにより優れた電気絶
縁系を実現できる。
本発明を実施するのに有用な樹脂には、例えば
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびエステル
−イミド樹脂がある。本発明に従つて配合される
エポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂の場合と同
様硬化剤を必要とする。本発明に有用な熱可塑性
フイルムにはポリアミドフイルムおよびポリイミ
ドフイルム、例えばKapton(商標名)が含まれ
る。これらのフイルムは高分子量状態で使用さ
れ、硬化を要しない。
使用し得るエポキシ樹脂の代表例を挙げると、
ビスフエノールAジグリシジルエーテルに基づく
樹脂、エポキシノボラツク樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、ジグリシジルエステル樹脂、ポリフエノー
ルのグリシジルエーテルなどがある。これらの樹
脂は好ましくは130〜1500程度のエポキシ当量を
有する。かゝる樹脂は当業界でよく知られてお
り、多数の特許の中でも、例えば米国特許第
2324483号、第2444333号、第2494295号、第
2500600号および第2511913号に記載されている。
エポキシ型樹脂用の硬化触媒または硬化剤に
は、アセチルアセトナトアルミニウム、アセト酢
酸ジ−sec−ブトキシドエステルアルミニウムキ
レートまたはテトラオクチレングリコールチタネ
ートがあり、これをフエノール系促進剤、例えば
レゾルシノール、カテコールまたはヒドロキノン
および対応するジヒドロキシナフタレン化合物と
組合せる。このタイプの組成物が米国特許第
3776978号および第3812214号に記載されている。
本発明においてはオルガノアルミネート触媒が反
応性有機アルミニウム化合物としても作用する
が、その使用量は耐コロナ性生成物を得るために
従来の特許に記載された量より著しく多い。
本発明を実施するのにエポキシ樹脂用の硬化剤
としてポリエステル−多酸樹脂、特に200〜500の
酸価を有するものも有用である。特に300〜400の
酸価を有するポリエステル−多酸樹脂が好適であ
る。
本発明を実施するのに有用なエステル−イミド
樹脂には、マグネツト線を被覆するのに使用する
ものが含まれる。使用し得る組成物の例が米国特
許第3426098号および第3697471号に開示されてい
る。
本発明に使用し得るオルガノシリケートおよび
オルガノアルミネート化合物には、エポキシ樹脂
のエポキシ基に対して反応性である化合物が含ま
れる。シリケートおよびアルミネート化合物は、
珪素−酸素またはアルミニウム−酸素主原子価結
合のみを含むことによつても特徴付けられる。こ
れらの化合物は反応して、構造式:
The present invention relates to corona resistant resins and films and electrical insulation systems using such corona resistant resins and films. Resin compositions are generally understood to be relatively low molecular weight materials, which upon heating or the addition of curing agents convert to high molecular weight solids with useful properties. These materials are known as thermosetting materials. Another group of polymers (i.e. plastics)
The material is understood to be a thermoplastic material. Thermoplastic materials are usually handled in a high molecular weight state. Thermoplastic materials have good solubility in solvents, whereas cured thermosets are insoluble. Many thermoplastic materials soften and flow when heated, while thermoset plastics soften but do not flow when heated. Both cured thermoset resins and thermoplastic films are used as dielectrics. Accordingly, as used herein, the term "polymeric material" is intended to include both thermosets and thermoplastic films. However, dielectrics used as insulators for electrical conductors break down as a result of corona formation when voltages higher than the corona onset voltage are applied to the conductor and dielectric. This type of breakdown occurs, for example, in certain electric motor applications. Corona-induced breakdown is more likely to occur when the insulator material is a solid organic polymer. Improved dielectrics that are resistant to corona discharge induced degradation are therefore highly desirable. In certain applications, mica-based insulation systems have been used as a solution to this problem. In this case, mica provides corona resistance. However, this solution was far from ideal due to the inherent poor physical properties of mica. Solid, corona-resistant dielectrics are particularly needed in high voltage devices that have open spaces where corona discharge can occur. This need is particularly acute when there is a space between the conductor and the dielectric with a thickness of about 1 mil or more, or when voids are present in the dielectric itself. The presence of such gaps or spaces significantly shortens the service life of the dielectric. McKeown U.S. Patent No.
3577346, silicon, germanium, tin, lead, phosphorus,
Resins containing small amounts of organometallic compounds of arsenic, antimony, bismuth, iron, ruthenium or nickel are disclosed to have excellent corona resistance. It is disclosed that the corona lifetime is increased by up to 400 times that of polymers without organometallic compound additives. However, there is no mention of the use of organosilicates or organoaluminates. DiGiulio et al. U.S. Patent No.
The corona-resistant composition disclosed in No. 3228883 is
It consists of a mixture of an ethylene-α-olefin copolymer, a homopolymer or copolymer vulcanizable therewith and a non-hygroscopic mineral filler, such as zinc, iron, aluminum or silicon oxide. However, this patent fails to recognize that it is necessary to use alumina or silica particles with dimensions less than 1 micron to significantly improve corona resistance. (See table below in this regard) Molded epoxy resin compositions containing alumina and silica are described in Linson, U.S. Pat. No. 3,645,899, as having good weathering and erosion resistance. However, it does not seem to have any particular resistance to corona dielectric breakdown. Epoxy resins containing significant amounts of reactive organosiloxane derivatives have been disclosed by Markovitz in U.S. Pat.
Disclosed in No. 3519670. However, as a result of the high reactivity of these materials, one very important factor is
However, it has a short shelf life, which is far from ideal. Additionally, the amine silicones of US Pat. No. 3,496,139 are polysiloxanes formed from difunctional and trifunctional silicones. That is, a silicon atom has two Si--O bonds and two Si--C bonds, or has three Si--O bonds and one Si--C bond. This is sharply distinguished from the present invention, which uses silicates and aluminates, both of which exhibit tetrafunctional bonds with oxygen atoms, as will be clear from the discussion below. Epoxy resins containing less than 5% by weight of metal acetylacetonate are disclosed in US Pat. No. 3,812,214, but these resins do not have corona resistance. Polymeric materials containing silica and talc as fillers are disclosed in Olyphant et al., US Pat. No. 3,742,084. but,
When using silica, there is no recognition that a particle size of less than 1 micron is essential to improve corona resistance. Similarly, resins containing less than 1 micron of silicon are disclosed in Luck et al., U.S. Pat. Polyethylene resins containing various fillers, including alumina and silica, are disclosed in Precopio et al., US Pat. No. 2,888,424, but again there is no awareness or interest in corona resistance. No. Fillers are only added to improve mechanical properties, including materials such as carbon black that would otherwise impart corona properties.Resins containing less than 1 micron of silica are Haughney, U.S. Pat. No. 3,697,467. Like the Rack et al. patent, this patent also has no recognition or concern for corona resistance. There is a need for a corona-resistant material that can be easily modified, and there is also a need for an additive that can convert a dielectric material susceptible to corona effects into a corona-resistant material. It is an object of the present invention to provide a corona resistant resin composition useful for electrically insulating molded articles to meet a long-awaited need. the additive is an organosilicate or organoaluminate compound, or particles of either alumina or silica with dimensions less than 1 micron.The additive is characterized by containing aluminum or silicon, preferably aluminum and silicon is characterized by atomic bonding only with oxygen. Both ordinary resins and epoxy resins can be used in the present invention, and in the case of epoxy resins, the organo compound also acts as a reactive curing agent. Materials also include thermoplastic films. Compositions containing organoaluminate or organosilicate compounds are homogeneous solution-based compositions, while compositions containing silica or alumina particles have particles that are substantially uniform throughout the resin. Preferably, the silica and alumina particles have a size of about 0.1 microns or less. The compositions described above are also used in the method of forming corona-resistant insulation in electrical conductors of the present invention. According to the present invention, corona-resistant resins can be used to coat conductors or wires or impregnate laminated electrical insulation, thereby providing an excellent electrical insulation system. Resins useful in practicing the invention include, for example, epoxy resins, polyester resins, and ester-imide resins. Epoxy resins formulated in accordance with the present invention require curing agents as do conventional epoxy resins. Thermoplastic films useful in the present invention include polyamide films and polyimide films, such as Kapton™. These films are used in their high molecular weight state and do not require curing. Typical examples of epoxy resins that can be used include:
These include resins based on bisphenol A diglycidyl ether, epoxy novolak resins, cycloaliphatic epoxy resins, diglycidyl ester resins, glycidyl ethers of polyphenols, and the like. These resins preferably have an epoxy equivalent weight of about 130 to 1500. Such resins are well known in the art and have been described, among numerous patents, for example in U.S. Pat.
No. 2324483, No. 2444333, No. 2494295, No.
No. 2500600 and No. 2511913. Curing catalysts or curing agents for epoxy-type resins include aluminum acetylacetonate, acetoacetic acid di-sec-butoxide ester aluminum chelate or tetraoctylene glycol titanate, combined with phenolic promoters such as resorcinol, catechol or hydroquinone. and in combination with the corresponding dihydroxynaphthalene compound. This type of composition has been published in the U.S. Patent No.
No. 3776978 and No. 3812214.
In the present invention, the organoaluminate catalyst also acts as a reactive organoaluminum compound, but the amount used is significantly higher than that described in prior patents to obtain a corona-resistant product. Polyester-polyacid resins, particularly those having an acid number of 200 to 500, are also useful as curing agents for epoxy resins in the practice of this invention. In particular, polyester-polyacid resins having an acid value of 300 to 400 are suitable. Ester-imide resins useful in the practice of this invention include those used to coat magnet wire. Examples of compositions that can be used are disclosed in US Pat. Nos. 3,426,098 and 3,697,471. Organosilicate and organoaluminate compounds that can be used in the present invention include compounds that are reactive with the epoxy groups of epoxy resins. Silicate and aluminate compounds are
It is also characterized by containing only silicon-oxygen or aluminum-oxygen main valence bonds. These compounds react to form the structural formula:
【式】
に従つて樹脂の本体全体にわたつてSi−Oまたは
Al−O結合を含有する透明な硬い樹脂を生成す
る。本発明に有用な化合物の代表例には、エチル
シリケートまたは任意のアルキルシリケートとエ
タノールアミンまたは他のアルカノールアミンン
との生成物(アミノ官能性オルガノシリケート化
合物が生成する)がある。使用し得るオルガノア
ルミネート化合物はアセチルアセトナトアルミニ
ウム、アセト酢酸ジ−sec−ブトキシドエステル
アルミニウムキレート、アセト酢酸ジイソプロポ
キシドエステルアルミニウムキレート、アセト酢
酸イソプロポキシドステアレートエステルアルミ
ニウムキレート、トリイソプロポキシドアルミニ
ウムまたはトリ(sec−ブトキシド)アルミニウ
ムである。
本発明者の前記米国特許第3496139号において
は、ポリシロキサンをエポキシ樹脂用の硬化剤の
製造に用いている。しかし、本発明ではオルガノ
シリケートを使用する。ポリシロキサンは、珪素
原子がSi−O結合のみを呈するオルガノシリケー
トとは異なる。言い換えると、本発明のオルガノ
シリケートは四官能価シリコーンから形成され
る。オルガノシリケートで硬化したエポキシ樹脂
はポリシロキサンで硬化したエポキシ樹脂より一
層強く架橋しており、従つて耐コロナ性組成物と
して後者より一層好適である。
オルガノシリケートまたはオルガノアルミネー
トをエポキシ樹脂用の唯一の硬化剤として使用す
ることも、他の周知の慣用硬化剤と組合せて使用
することもできる。例えば、アセチルアセトナト
アルミニウムを添加剤兼硬化剤として使用する場
合、エポキシ樹脂を適正に硬化するのにカテコー
ルのようなフエール系促進剤が必要である。
本発明に好適なエポキシ樹脂は、エチルシリケ
ートとエタノールアミンとの反応生成物であるオ
ルガノシリケートで硬化した樹脂、およびアセチ
ルアセトナトアルミニウムまたはアセト酢酸ジ−
sec−ブトキシドエステルアルミニウムキレート
であるオルガノアルミネートで硬化し、フエノー
ル系促進剤、例えばカテコールで硬化促進した樹
脂である。好適なポリエステル−イミド樹脂はア
セチルアセトナトアルミニウムで改質されたもの
を含む。
本発明の好適例においては、耐コロナ性組成物
が通常のエポキシ樹脂、エステル−イミド樹脂ま
たは他の樹脂よりなり、樹脂中に約0.1ミクロン
以下の寸法のアルミナまたはシリカ粒子が分散さ
れる。この例では、エポキシ組成物は樹脂を硬化
するのに硬化剤を必要とする。硬化系は普通のポ
リアミン、多酸、酸無水物またはエポキシ樹脂の
硬化に通常用いられる触媒的硬化剤のいずれとし
てもよい。或はまた、反応性有機アルミニウム、
有機チタンまたは有機ジルコニウム化合物から選
択される硬化触媒(これらのうちテトラオクチレ
ングリコールチタネートが米国特許第3776978号
および第3812214号に開示されているように代表
的である)と組合せて、フエノール系化合物、例
えばレゾルシノールまたはカテコールを促進剤と
して使用することができる。
アルミナおよびシリカは粒度が約0.005〜0.05
ミクロンの範囲にあるのが好ましく、これらは対
応する塩化物または他のハロゲン化物の気相加水
分解によつて得たり、沈降によつて得たりするこ
とができる。これらの酸化物はポリマー材料中に
分布されると鎖状粒子網を形成する。
本発明に有用な気相から形成される酸化物粒子
は、ヒユームド酸化物とも称される。商業経路で
入手し得るヒユームド酸化物の代表例には、
Cabot Corporationから商標名「Cabosil」(シリ
カ)および「Alon」(アルミナ)として製造販売
されているものや、Degussa,Inc.から商標名
「Aerosil」(シリカ)およびび「Aluminum
Oxide C」(アルミミナ)として製造販売されて
いるものがある。使用できる代表的な沈降シリカ
には、Philadelphia Quartz Co.から商標名
「Quso」として製造販売されているものや、PPG
Industriesから商標名「Lo−Vel」として販売さ
れているものがある。
本発明の樹脂組成物には約5〜40重量%のオル
ガノシリケート、オルガノアルミネート、1ミク
ロン未満のシリカまたは1ミクロン未満のアルミ
ナを使用するが、約5〜30重量%の含有量が好ま
しい。
好適なオルガノアルミネートおよびオルガノシ
リケート化合物は、前述したように珪素またはア
ルミニウム原子上にSi−OまたはAl−O主原子
価結合のみを含む可溶性化合物である。これらの
化合物を使用することにより、オルガノアルミネ
ートまたはオルガノシリケート化合物が樹脂に溶
解し、従つて樹脂と均質になつている明澄な樹脂
が得られる。
下記の表から明らかなように、アルミナおよび
シリカ添加剤を使用する場合、1ミクロン未満の
粒子を用いることが必須である。第表は、ポリ
イミドフイルムが後述の試験条件下で表示の電圧
応力下平均僅か9時間で絶縁破壊することを示し
ている。これとはまつたく対照的に、平均粒度約
0.020ミクロンのアルミナを20%分散させるとサ
ンプルの平均寿命は2776時間以上になる。1ミク
ロンより大きい粒度を有する微粉砕アルミナを40
%使用すると、無添加樹脂より良好な結果が得ら
れるが、1ミクロン未満の粒子使用サンプルより
著しく劣る。According to [Formula], Si-O or
Produces a transparent hard resin containing Al-O bonds. Representative examples of compounds useful in the present invention include the products of ethyl silicate or any alkyl silicate with ethanolamine or other alkanolamines (resulting in amino-functional organosilicate compounds). Organoaluminate compounds that can be used include aluminum acetylacetonate, acetoacetate di-sec-butoxide ester aluminum chelate, acetoacetate diisopropoxide ester aluminum chelate, acetoacetate isopropoxide stearate ester aluminum chelate, aluminum triisopropoxide. Or tri(sec-butoxide)aluminum. In my aforementioned US Pat. No. 3,496,139, polysiloxanes are used in the production of hardeners for epoxy resins. However, the present invention uses organosilicate. Polysiloxanes differ from organosilicates in which the silicon atoms present only Si--O bonds. In other words, the organosilicate of the present invention is formed from a tetrafunctional silicone. Organosilicate-cured epoxy resins are more strongly crosslinked than polysiloxane-cured epoxy resins and are therefore more suitable as corona-resistant compositions than the latter. The organosilicate or organoaluminate can be used as the sole hardener for the epoxy resin or in combination with other well-known conventional hardeners. For example, when aluminum acetylacetonate is used as an additive and curing agent, a Phyl-based accelerator such as catechol is required to properly cure the epoxy resin. Epoxy resins suitable for the present invention include resins cured with organosilicate, which is the reaction product of ethyl silicate and ethanolamine, and resins cured with organosilicate, which is the reaction product of ethyl silicate and ethanolamine, and aluminum acetylacetonate or di-acetoacetate.
It is a resin cured with an organoaluminate, which is a sec-butoxide ester aluminum chelate, and accelerated with a phenolic accelerator, such as catechol. Suitable polyester-imide resins include those modified with aluminum acetylacetonato. In a preferred embodiment of the invention, the corona resistant composition comprises a conventional epoxy resin, ester-imide resin or other resin, with alumina or silica particles having a size of about 0.1 micron or less dispersed in the resin. In this example, the epoxy composition requires a curing agent to cure the resin. The curing system may be any of the common polyamines, polyacids, acid anhydrides or catalytic curing agents commonly used to cure epoxy resins. Alternatively, reactive organoaluminum,
A phenolic compound in combination with a curing catalyst selected from organotitanium or organozirconium compounds (of which tetraoctylene glycol titanate is representative, as disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,776,978 and 3,812,214). eg resorcinol or catechol can be used as promoters. Alumina and silica have a particle size of approximately 0.005 to 0.05
Preferably in the micron range, these can be obtained by gas phase hydrolysis of the corresponding chlorides or other halides or by precipitation. These oxides form a network of chain particles when distributed in a polymeric material. Oxide particles formed from the gas phase useful in the present invention are also referred to as fumed oxides. Representative examples of fumed oxides available commercially include:
Manufactured and sold by Cabot Corporation under the trade names "Cabosil" (silica) and "Alon" (alumina), and Degussa, Inc. under the trade names "Aerosil" (silica) and "Aluminum".
Some products are manufactured and sold as "Oxide C" (alumina). Typical precipitated silicas that can be used include those manufactured and sold by Philadelphia Quartz Co. under the trade name "Quso" and PPG.
There is one sold by Industries under the trade name "Lo-Vel". The resin compositions of the present invention employ about 5-40% by weight of organosilicate, organoaluminate, submicron silica or submicron alumina, with contents of about 5-30% by weight being preferred. Suitable organoaluminate and organosilicate compounds are soluble compounds containing only Si-O or Al-O main valence bonds on silicon or aluminum atoms, as described above. By using these compounds, clear resins are obtained in which the organoaluminate or organosilicate compound is dissolved in the resin and is therefore homogeneous with the resin. As is clear from the table below, when using alumina and silica additives it is essential to use particles smaller than 1 micron. The table shows that polyimide films break down in an average of only 9 hours under the indicated voltage stress under the test conditions described below. In sharp contrast, the average particle size of approx.
A 20% dispersion of 0.020 micron alumina increases the average lifespan of the sample to over 2776 hours. 40 micronized alumina with particle size greater than 1 micron
% gives better results than the unadded resin, but significantly inferior to the samples using sub-micron particles.
【表】
%含有ポリイ
ミドフイルム
表中の「+」印は、サンプルがそのデータをと
つた時点でまだ破壊していないことを示す。
1ミクロン未満のアルミナを含有するポリアミ
ドフイルムを用いた場合も同様の結果が得られ
る。これを次の第表にまとめて示す。[Table] %-containing polyimide film A "+" mark in the table indicates that the sample had not yet been destroyed at the time the data was taken. Similar results are obtained using polyamide films containing less than 1 micron of alumina. This is summarized in the table below.
【表】
粒子のフイルム材料への分布は、高分子量状態
への転化以前に普通の製造方法によつて行つた。
上述したフイルムの代りに樹脂を用いた場合に
も同様の結果が得られる。これらの結果を次の第
−Aおよび−B表に示す。第−A表は、添
加剤なしのエポキシ樹脂Aを示す最初の行を除い
ては、1ミクロン未満のアルミナ粒子を使用した
場合のコロナ試験の結果を示す。他方、第−B
表は粒子が1ミクロンより大きい粒子よりなる添
加剤を用いた場合の結果を示す。Table: Distribution of the particles into the film material was carried out by conventional manufacturing methods prior to conversion to the high molecular weight state. Similar results can be obtained when a resin is used instead of the above-mentioned film. These results are shown in Tables -A and -B below. Table A shows the results of the corona test using less than 1 micron alumina particles, with the exception of the first row which shows Epoxy Resin A without additives. On the other hand, Part-B
The table shows the results with additives whose particles are larger than 1 micron.
【表】【table】
【表】
り大きい粒度を有する。
上表からわかるように、樹脂の場合でも、耐コ
ロナ特性のまつたく予期し得ない驚異的増加を達
成するには、1ミクロン未満のアルミナおよびシ
リカを用いる必要がある。
別の観点からは本発明は、結合剤組成物の一部
としてオルガノシリケートまたはオルガノアルミ
ネートを含有する積層電気部品に関する。好まし
くは、オルガノシリケートまたはオルガノアルミ
ネート含有組成物を溶剤、例えば塩化メチレン、
ベンゼンまたはメチルエチルケトンに溶解し、積
層材料、例えばポリエステルマツト、セラミツク
紙、マイカ紙、ガラスウエブなどの含浸剤として
使用することができる。
本発明のさらに他の観点では、1ミクロン未満
のシリカまたは1ミクロン未満のアルミナ粒子の
樹脂への分散液を用いて積層材料を処理する。こ
の場合樹脂は結合剤として作用する。積層品の層
重ね作業中に層と層の間に1ミクロン未満のシリ
カまたはアルミナの樹脂または溶剤への分散液を
コーテイングすることによつて、積層品を製造す
ることができる。積層品は通常の条件下で加熱加
圧することにより硬化した後、コロナ誘引劣化に
対して著しく高い抵抗性を呈するとともに、優れ
た絶縁特性を呈する。
さらに他の観点では、本発明は、前述したよう
にオルガノアルミネート、オルガノシリケート1
ミクロン未満のシリカまたは1ミクロン未満のア
ルミナ粒子を含有する樹脂、例えばエポキシ樹
脂、エステル−イミド樹脂または他の樹脂で被覆
された導体または導線に関する。被覆を通常の仕
方で適用して得られる生成物は、コロナ誘引劣化
に対して著しく向上した抵抗性を呈する。
本発明の樹脂組成物を用いてコロナ誘引劣化に
対して抵抗性の絶縁導体を製造する場合、本発明
の樹脂組成物で含浸した絶縁紙、例えばマイカ紙
テープを導体に巻くことができる。
以下の実施例は本発明の代表的組成物の製造お
よび使用の実際を具体的に示す。実施例すべてに
おいて、後述する通りの標準化試験条件および装
置を使用した。
第1図に示すように、コロナ試験装置は針電極
1および平面電極2を具え、これら電極間に誘電
体サンプル3を配置する。試験では、針電極と平
面電極との間に周波数3000Hzで交流2500ボルトの
電圧を印加する。
コロナ寿命の評価に使用したサンプルの寸法は
厚さ30ミル(7.6×10-2cm)に標準化した。針電
極の針先と誘電体の表面との間の距離を15ミル
(3.8×10-2cm)とした。コロナ寿命を空気およ
び/または水素の雰囲気中で測定した。試験結果
は、そのデータ平均および範囲を示してある場
合、ある所定組成物につき4〜6サンプルに基づ
く。
実施例 1
(a) 常用熱可塑性樹脂組成物、ポリエチレンテレ
フタレートの試験
ポリエチレンテレフタレート樹脂フイルムを
厚さ30ミルまで積重ね、図面に示し上で説明し
た針電極コロナ試験装置で試験した。サンプル
は17〜26時間で破壊し、破壊までの平均時間は
21時間であつた。
(b) 常用樹脂組成物、芳香族ポリイミドの試験
上述した条件下で、芳香族ポリイミドフイル
ム(Kapton)は平均時間41時間で破壊した。
(c) 常用樹脂組成物、架橋エポキシ樹脂の試験
エポキシド当量875〜1025を有するビスフエ
ノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂
を、酸価340〜360を有するポリエステル−多酸
樹脂で架橋した。上記手順に従つて試験した30
ミルのフイルムは22時間で破壊した。
実施例 2
(a) エポキシ反応性オルガノシリケートの製造
732gのエタノールアミンを624gのエチルシ
リケート40(1分子当り平均5個の珪素原子を
有するポリシリケート)に加えた。この混合物
は当初は不混和性であるが、加熱すると透明な
均質溶液になつた。65〜185℃に4時間加熱し
た最後に、反応混合物から471.2gの液体(大
部分はエタノール)を蒸留した。混合物を2〜
3mmHgの圧力で99〜143℃に65分間加熱して未
反応エタノールアミンを除去した(151gを回
収した)。残留物、即ちアミノ官能性シリケー
ト液体をエポキシ樹脂組成物用の硬化剤として
使用した。
(b) エポキシ反応性シリケートで硬化したエポキ
シ樹脂の製造と試験
80重量部のエポキシ樹脂CY183(エポキシド
当量147〜161を有する脂環式エポキシ樹脂)と
20重量部の(a)で製造したアミノ官能性シリケー
トとから混合物を製造した。この混合物は透明
な黄色固体に硬化した。この固体の厚さ30ミル
のフイルムを実施例1(a)と同様に針電極試験装
置で試験した。サンプルは437〜770時間で破壊
し、破壊までの平均寿命は611時間であつた。
(c) N−アミノエチルピペラジンで硬化した常用
エポキシ−アミノ樹脂の試験
N−アミノエチルピペラジンで硬化したエポ
キシ樹脂の破壊までの平均時間は17時間で、範
囲は3〜23時間であつた。
実施例 3
(a) 常用エポキシド樹脂の試験
米国特許第3776978号に記載されているよう
な、ビスフエノールAエポキシ樹脂、レゾルシ
ノールおよびテトラオクチレングリコールチタ
ネートの混合物から樹脂を製造した。この樹脂
の厚さ30ミルのサンプルは針電極試験で平均25
時間で破壊し、破壊までの時間範囲は18〜32時
間であつた。
(b) エポキシド樹脂および1ミクロン未満のシリ
カ充填剤の製造と試験
90重量部の(a)で製造した樹脂と10.0重量部の
ヒユームドシリカ(Cabosil M−5、Cabot社
製、粒度約0.013ミクロン)から組成物を製造
した。樹脂はシリカの沈着なしで硬化した。即
ち、硬化樹脂には1ミクロン未満のシリカが全
体に均一に分布した。針電極試験装置で試験し
たサンプルは3900時間以上で破壊しなかつた。
(c) エポキシド樹脂および1ミクロン未満のシリ
カ充填剤の製造と試験
90.0重量部の(a)で製造した樹脂と10.0重量部
の極微小沈降シリカ(Qusc G32、
Philadelphia Quartz社製、粒度0.014ミクロ
ン)から製造した組成物は、シリカが樹脂本体
全体に微細に分散した生成物に硬化した。この
硬化生成物は針電極コロナ試験装置で3900時間
以上で破壊しなかつた。
実施例 4
(a) オルガノアルミネートで硬化した常用樹脂の
試験
アセチルアセトナト金属をエポキシ樹脂硬化
触媒としてフエノール系促進剤と共に含有する
エポキシ樹脂が米国特許第3812214号に開示さ
れている。アセチルアセトナト金属は最大でエ
ポキシ樹脂の5.0重量%に限定されている。こ
の特許では耐コロナ性についての記載がない。
この材料はアセチルアセトナト金属含量が低い
ので、針電極試験で40時間で破壊した。
(b) オルガノアルミネート含有エポキシド樹脂の
製造と試験
25.0重量部のアセチルアセトナトアルミニウ
ムおよび5.0重量部のカテコールを100.0重量部
の液体ビスフエノールAエポキシ樹脂(エポキ
シ当量180〜188)に溶解することにより、透明
な均質溶液を製造した。この混合物は溶存Al
−O化合物が均質に分散した透明固体に硬化し
た。Al含量は1.60重量%であつた。針電極コロ
ナ試験により空気中で試験したサンプルは平均
930時間で破壊し、破壊までの時間範囲は542〜
1360時間であつた。水素雰囲気中で試験した場
合には、平均寿命が2457時間に延びた。
(c) オルガノアルミネート含有エポキシ樹脂の製
造と試験
100.0重量部の液体ビスフエノールAエポキ
シ樹脂、29.0重量部のアセチルアセトナトアル
ミニウムおよび5.0重量部のカテコールの混合
物を硬化することにより、透明な樹脂を製造し
た。硬化樹脂は、樹脂中にAl−O化合物の形
態で溶存するアルミニウム1.80%を含有した。
針電極コロナ試験で破壊までの平均時間は2072
時間で、範囲は1500〜3015時間であつた。
(d) オルガノアルミネート含有エポキシ樹脂の製
造と試験
25.0gのアセチルアセトナトアルミニウムお
よび5.0gのカテコールを75.0gの液体ビスフ
エノールAジグリシジルエーテル樹脂(エポキ
シド当量180〜188)に溶解することにより透明
な樹脂溶液を得た。この溶液は溶存Al−O化
合物の形態でアルミニウム1.98%を含有する透
明な樹脂に硬化した。サンプルはいずれも針電
極コロナ試験で1850時間以上で破壊しなかつ
た。
(e) オルガノアルミネート含有エポキシ樹脂の製
造と試験
0.5重量部のカテコールおよび40.0重量部の
アセト酢酸ジ−sec−ブトキシドエステルアル
ミニウムキレートを99.5重量部のエポキシ樹脂
ERL4221(エポキシド当量131〜143を有する
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
エポキシ樹脂)に溶解した。この溶液は、溶存
Al−O化合物の形態でアルミニウム2.55%を含
有する透明な固体に硬化した。針電極コロナ試
験での破壊までの時間は平均で1600時間、範囲
で1152〜2045時間であつた。
実施例 5
(a) 常用エポキシ樹脂の試験
製造については実施例3(a)を参照。破壊まで
の時間は平均で25時間、範囲で18〜32時間であ
つた。
(b) 1ミクロン未満のアルミナ含有エポキシ樹脂
の製造と試験
94.0gの実施例3(a)で製造したエポキシ樹脂
を6.0gのヒユームドアルミナ(Alon,Cabot
社製、火炎法で塩化アルミニウムの加水分解に
より製造、粒度約0.03ミクロン)と混合した。
この混合物はアルミナ粒子の沈着なしに硬化し
た。針電極コロナ試験での破壊までの平均時間
は275時間で、範囲は169〜423時間であつた。
(c) ヒユームドアルミナ含有エポキシ樹脂の製造
と試験
90.0重量部の実施例3(a)の樹脂と10.0重量部
のヒユームドアルミナからサンプルを製造し
た。アルミナ粒子は硬化中に沈着しなかつた。
サンプルを針電極コロナ試験装置から5000時間
以上後で取出しても破壊がなかつた。
実施例 6
(a) エポキシ含浸ポリエステル積層品の製造と試
験
19層のポリエステルマツトおよび実施例1(c)
記載のエポキシポリエステル−多酸樹脂から厚
さ30ミルの積層品を製造し、これを針電極コロ
ナ試験に供した。破壊までの時間は範囲で11〜
16時間、平均で14時間であつた。
(b) オルガノアルミネート含有エポキシ樹脂積層
品の製造と試験
実施例6(a)の実験を繰返したが、本例ではポ
リエステルマツトを最初にアセチルアセトナト
アルミニウムをベンゼンに溶解した20%溶液で
処理し、乾燥し、次いで(a)と同じくエポキシポ
リエステル−多酸樹脂で処理した。このサンプ
ルはコロナ試験154〜458時間で破壊し、破壊ま
での平均時間は278時間であつた。
(c) エポキシ含浸セラミツク紙積層品の製造と試
験
米国特許第381214号に記載されている、エポ
キシ樹脂含浸セラミツク紙(公称厚さ15ミル)
を3枚プレスし硬化することによつて製造した
積層品は、コロナ試験装置で平均168時間で破
壊した。紙が主としてアルミナ繊維でできてい
るにもかゝわらず破壊が起つた。
(d) オルガノアルミネート変性エポキシ樹脂含浸
セラミツク紙積層品の製造と試験
実施例4(d)のエポキシ−アセチルアセトナト
アルミニウム樹脂で含浸したセラミツク紙3枚
から厚さ30ミルの積層品を製造した。硬化サン
プルはいずれも1700時間以上のコロナ試験で破
壊しなかつた。
(e) エポキシ−ヒユームドアルミナ組成物含浸セ
ラミツク紙積層品の製造と試験
90.0重量部の実施例3(a)のエポキシ−レゾル
シノール−テトラオクチレングリコールチタネ
ートと10.0重量部のヒユームドアルミナとの混
合物で含浸したセラミツク紙の積層品は、3800
時間以上の針電極コロナ試験で破壊しなかつ
た。
実施例 7
(a) 常用ワイヤエナメルの製造と試験
米国特許第3426098号および第3697471号に記
載されているようなエステル−イミドエナメル
を金属板上に厚さ7ミルに流延した。針電極を
サンプル上に配置し、針電極とエナメル表面と
の間の隙間を15ミルとした。サンプルを2400
の応力、3000Hz、105℃で試験した。平均13時
間で破壊が起つた。
(b) オルガノアルミネート変性エナメルの製造と
試験
20%のアセチルアセトナトアルミニウム基材
エナメル固形分(乾燥固形物に基づいて1.66%
のAl)を溶解することにより変性したエステ
ル−イミドエナメルを金属板上に厚さ7ミルに
被覆した。これは(a)に記載した条件下平均118
時間で破壊した。
(c) 1ミクロン未満のシリカ変性ワイヤエナメル
の製造と試験
1ミクロン未満のシリカで変性したエステル
−イミド樹脂は、(b)と同等またはそれ以上の耐
コロナ性の向上を呈した。1ミクロン未満のア
ルミナを樹脂に加えた場合も同様の結果が得ら
れた。
実施例 8
(a) 常用樹脂外装導体の製造と試験
導体のまわりに樹脂含浸マイカ紙テープ(樹
脂は実施例3(a)と同じ)を合計13層巻くことに
よつて導体を絶縁した。この絶縁は190/ミ
ルでの試験で1870時間で破壊した。
(b) 層間にヒユームドアルミナを適用した外装導
体の製造と試験
導体を(a)と同様に巻装したが、本例ではテー
プの層と層の間に5.0重量%ヒユームドアルミ
ナの塩化メチレン分散液をブラシ塗布した。こ
れを199〜200V/ミルの応力で試験した。サン
プルはいずれも5064時間の試験で破壊しなかつ
た。
(c) 層間に極微小シリカを適用した外装導体の製
造と試験
導体を(a)と同様に巻装したが、本例ではテー
プの層と層の間に5.0重量%極微小沈降シリカ
の塩化メチレン分散液をブラシ塗布した。これ
を針電極コロナ試験装置で190〜191/ミルの
応力で試験した。サンプルはいずれも5064時間
の試験で破壊しなかつた。
上述した実施例および試験結果により本発明に
より達成される利点および改良が明らかである。
上述したように、本発明によれば、常用またはエ
ポキシ型樹脂組成物を約5〜40%のオルガノアル
ミネートまたはオルガノシリケート化合物を含有
するように、或は約5〜40%のアルミナまたはシ
リカの1ミクロン未満粒子を含有するように配合
してほゞ均一な樹脂分散系を形成することによつ
て、新規な改良された耐コロナ性絶縁材料が得ら
れる。
本発明は好適実施例について詳述したが、当業
者がこれに種々の変更を加えることは容易であ
る。かゝる変更例もすべて本発明に包含されるも
のである。[Table] It has a larger particle size.
As can be seen from the table above, even in the case of resins, it is necessary to use less than 1 micron of alumina and silica to achieve a surprising and unexpected increase in corona resistance properties. In another aspect, the present invention relates to laminated electrical components containing organosilicate or organoaluminate as part of the binder composition. Preferably, the organosilicate- or organoaluminate-containing composition is treated with a solvent such as methylene chloride,
It can be dissolved in benzene or methyl ethyl ketone and used as an impregnating agent for laminated materials such as polyester mats, ceramic papers, mica papers, glass webs, etc. In yet another aspect of the invention, a dispersion of submicron silica or submicron alumina particles in a resin is used to treat the laminate material. In this case the resin acts as a binder. Laminates can be manufactured by coating less than 1 micron of a dispersion of silica or alumina in a resin or solvent between the layers during the layering operation of the laminate. After being cured by heating and pressing under normal conditions, the laminate exhibits significantly higher resistance to corona-induced degradation and exhibits excellent insulating properties. In yet another aspect, the present invention provides organoaluminates and organosilicates as described above.
The present invention relates to conductors or wires coated with resins, such as epoxy resins, ester-imide resins or other resins, containing submicron silica or submicron alumina particles. The product obtained by applying the coating in a conventional manner exhibits significantly improved resistance to corona-induced degradation. When using the resin composition of the present invention to produce insulated conductors that are resistant to corona-induced degradation, insulating paper, such as mica paper tape, impregnated with the resin composition of the present invention can be wrapped around the conductor. The following examples demonstrate the preparation and use of representative compositions of the invention. All examples used standardized test conditions and equipment as described below. As shown in FIG. 1, the corona test device comprises a needle electrode 1 and a flat electrode 2, between which a dielectric sample 3 is placed. In the test, a voltage of 2500 volts alternating current is applied between the needle electrode and the planar electrode at a frequency of 3000 Hz. The dimensions of the samples used for corona lifetime evaluation were standardized to 30 mils (7.6 x 10 -2 cm) thick. The distance between the tip of the needle electrode and the surface of the dielectric was 15 mils (3.8 x 10 -2 cm). Corona lifetime was measured in an atmosphere of air and/or hydrogen. Test results are based on 4 to 6 samples for a given composition, where data averages and ranges are indicated. Example 1 (a) Testing of a Commercial Thermoplastic Resin Composition, Polyethylene Terephthalate Polyethylene terephthalate resin films were stacked to a thickness of 30 mils and tested in the needle electrode corona testing apparatus shown in the drawings and described above. Samples break down in 17-26 hours, with an average time to breakage of
It was hot for 21 hours. (b) Testing of a conventional resin composition, aromatic polyimide Under the conditions described above, the aromatic polyimide film (Kapton) broke in an average time of 41 hours. (c) Testing of common resin compositions and crosslinked epoxy resins A bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin having an epoxide equivalent weight of 875 to 1025 was crosslinked with a polyester-polyacid resin having an acid value of 340 to 360. 30 tested according to the above procedure
Mill's film was destroyed in 22 hours. Example 2 (a) Preparation of epoxy-reactive organosilicate 732 g of ethanolamine were added to 624 g of ethylsilicate 40 (a polysilicate with an average of 5 silicon atoms per molecule). The mixture was initially immiscible but became a clear homogeneous solution upon heating. At the end of 4 hours of heating to 65-185° C., 471.2 g of liquid (mostly ethanol) was distilled from the reaction mixture. Mixture 2~
Unreacted ethanolamine was removed by heating to 99-143° C. for 65 minutes at a pressure of 3 mm Hg (151 g recovered). The residue, an amino-functional silicate liquid, was used as a curing agent for epoxy resin compositions. (b) Preparation and testing of epoxy resins cured with epoxy-reactive silicates.
A mixture was prepared from 20 parts by weight of the amino-functional silicate prepared in (a). The mixture hardened to a clear yellow solid. This solid 30 mil thick film was tested in a needle electrode testing apparatus as in Example 1(a). Samples failed in 437 to 770 hours, with an average lifetime to failure of 611 hours. (c) Testing of conventional epoxy-amino resins cured with N-aminoethylpiperazine The average time to failure of epoxy resins cured with N-aminoethylpiperazine was 17 hours, with a range of 3 to 23 hours. Example 3 (a) Testing of Commercial Epoxide Resins A resin was prepared from a mixture of bisphenol A epoxy resin, resorcinol and tetraoctylene glycol titanate, as described in US Pat. No. 3,776,978. A 30 mil thick sample of this resin averaged 25
The time range for destruction was 18 to 32 hours. (b) Preparation and testing of epoxide resin and silica filler of less than 1 micron From 90 parts by weight of the resin prepared in (a) and 10.0 parts by weight of fumed silica (Cabosil M-5, manufactured by Cabot, particle size approximately 0.013 micron) A composition was produced. The resin cured without silica deposition. That is, silica of less than 1 micron was uniformly distributed throughout the cured resin. Samples tested in a needle electrode testing device did not fail for over 3900 hours. (c) Production and testing of epoxide resins and silica fillers of less than 1 micron. 90.0 parts by weight of the resin produced in (a) and 10.0 parts by weight of ultrafine precipitated silica (Qusc G32,
A composition prepared from Philadelphia Quartz (0.014 micron particle size) cured to a product in which the silica was finely dispersed throughout the resin body. The cured product did not break down in a needle electrode corona tester for over 3900 hours. Example 4 (a) Testing of conventional resins cured with organoaluminates Epoxy resins containing acetylacetonate metal as the epoxy resin curing catalyst along with a phenolic accelerator are disclosed in US Pat. No. 3,812,214. Acetylacetonate metal is limited to a maximum of 5.0% by weight of the epoxy resin. This patent does not mention corona resistance.
This material had a low acetylacetonate metal content and broke down in a needle electrode test in 40 hours. (b) Preparation and testing of organoaluminate-containing epoxide resins by dissolving 25.0 parts by weight of aluminum acetylacetonate and 5.0 parts by weight of catechol in 100.0 parts by weight of liquid bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent weight 180-188). , a clear homogeneous solution was produced. This mixture contains dissolved Al
It cured to a transparent solid in which the -O compound was homogeneously dispersed. Al content was 1.60% by weight. Samples tested in air by needle electrode corona test average
Destroyed in 930 hours, time range to destruction is 542 ~
It was 1360 hours. When tested in a hydrogen atmosphere, the average lifespan increased to 2457 hours. (c) Preparation and Testing of Organoaluminate-Containing Epoxy Resins A clear resin was produced by curing a mixture of 100.0 parts by weight of liquid bisphenol A epoxy resin, 29.0 parts by weight of aluminum acetylacetonate, and 5.0 parts by weight of catechol. Manufactured. The cured resin contained 1.80% aluminum dissolved in the resin in the form of Al-O compounds.
Average time to failure in needle electrode corona test is 2072
hours, the range was 1500 to 3015 hours. (d) Preparation and testing of organoaluminate-containing epoxy resins: Transparent by dissolving 25.0 g of aluminum acetylacetonate and 5.0 g of catechol in 75.0 g of liquid bisphenol A diglycidyl ether resin (epoxide equivalent weight 180-188). A resin solution was obtained. This solution cured to a clear resin containing 1.98% aluminum in the form of dissolved Al--O compounds. None of the samples failed in the needle electrode corona test for more than 1850 hours. (e) Preparation and testing of organoaluminate-containing epoxy resins 0.5 parts by weight of catechol and 40.0 parts by weight of acetoacetic acid di-sec-butoxide ester aluminum chelate were added to 99.5 parts by weight of epoxy resin.
ERL4221 (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3, with epoxide equivalent weight 131-143)
4-Epoxycyclohexanecarboxylate (epoxy resin). This solution contains dissolved
It cured to a transparent solid containing 2.55% aluminum in the form of an Al-O compound. Time to failure in the needle electrode corona test averaged 1600 hours and ranged from 1152 to 2045 hours. Example 5 (a) Testing of conventional epoxy resins See Example 3(a) for manufacture. Time to failure averaged 25 hours and ranged from 18 to 32 hours. (b) Production and testing of epoxy resin containing alumina less than 1 micron 94.0 g of the epoxy resin produced in Example 3(a) was mixed with 6.0 g of fumed alumina (Alon, Cabot).
manufactured by Hydrolysis of Aluminum Chloride by the flame method, particle size approximately 0.03 microns).
This mixture cured without deposition of alumina particles. The average time to failure in the needle electrode corona test was 275 hours, with a range of 169 to 423 hours. (c) Preparation and testing of epoxy resin containing fumed alumina Samples were prepared from 90.0 parts by weight of the resin of Example 3(a) and 10.0 parts by weight of fumed alumina. No alumina particles were deposited during curing.
The sample was removed from the needle electrode corona tester after more than 5000 hours without destruction. Example 6 (a) Preparation and testing of epoxy-impregnated polyester laminates 19-layer polyester mat and Example 1(c)
A 30 mil thick laminate was prepared from the described epoxy polyester-polyacid resin and subjected to needle electrode corona testing. Time to destruction ranges from 11 to
It lasted 16 hours, with an average of 14 hours. (b) Production and testing of organoaluminate-containing epoxy resin laminates The experiment of Example 6(a) was repeated, but in this example the polyester mat was first treated with a 20% solution of acetylacetonatoaluminum in benzene. The sample was dried and then treated with an epoxy polyester-polyacid resin in the same manner as in (a). This sample failed in corona testing from 154 to 458 hours, with an average time to failure of 278 hours. (c) Manufacturing and testing of epoxy-impregnated ceramic paper laminates (15 mil nominal thickness) as described in U.S. Pat. No. 381,214.
A laminate produced by pressing and curing three sheets of 300 ml of laminates failed in a corona tester in an average of 168 hours. The destruction occurred even though the paper was made primarily of alumina fibers. (d) Preparation and Testing of Ceramic Paper Laminates Impregnated with Organoaluminate-Modified Epoxy Resin A 30 mil thick laminate was prepared from three sheets of ceramic paper impregnated with the epoxy-acetylacetonatoaluminum resin of Example 4(d). . None of the cured samples failed over 1700 hours of corona testing. (e) Preparation and testing of ceramic paper laminates impregnated with epoxy-fumed alumina compositions 90.0 parts by weight of the epoxy-resorcinol-tetraoctylene glycol titanate of Example 3(a) and 10.0 parts by weight of fumed alumina. Ceramic paper laminate impregnated with a mixture of 3800
It did not break down in the needle electrode corona test for more than an hour. Example 7 (a) Preparation and Testing of a Commercial Wire Enamel An ester-imide enamel as described in US Pat. A needle electrode was placed over the sample with a gap of 15 mil between the needle electrode and the enamel surface. 2400 samples
Tested at a stress of 3000Hz and 105℃. Destruction occurred in an average of 13 hours. (b) Preparation and testing of organoaluminate modified enamels 20% acetylacetonatoaluminum base enamel solids (1.66% on dry solids basis)
An ester-imide enamel modified by dissolving Al) was coated onto a metal plate to a thickness of 7 mils. This is an average of 118 under the conditions described in (a).
Destroyed by time. (c) Preparation and Testing of Sub-1 Micron Silica-Modified Wire Enamels Ester-imide resins modified with sub-1 micron silica exhibited improved corona resistance equal to or greater than (b). Similar results were obtained when less than 1 micron of alumina was added to the resin. Example 8 (a) Manufacture and testing of common resin-clad conductor The conductor was insulated by wrapping a total of 13 layers of resin-impregnated mica paper tape (the resin was the same as in Example 3(a)) around the conductor. This insulation failed in 1870 hours when tested at 190/mil. (b) Manufacturing and testing of an exterior conductor with fumed alumina applied between layers The conductor was wrapped in the same manner as in (a), but in this example, 5.0% by weight fumed alumina was applied between the tape layers. A methylene chloride dispersion was applied with a brush. It was tested at a stress of 199-200 V/mil. None of the samples failed over 5064 hours of testing. (c) Manufacturing and testing of an exterior conductor with ultrafine silica applied between layers The conductor was wrapped in the same manner as in (a), but in this example, 5.0% by weight of ultrafine precipitated silica chloride was applied between the layers of the tape. The methylene dispersion was applied with a brush. It was tested in a needle electrode corona tester at a stress of 190-191/mil. None of the samples failed over 5064 hours of testing. The examples and test results described above demonstrate the advantages and improvements achieved by the present invention.
As noted above, in accordance with the present invention, a conventional or epoxy type resin composition may be prepared to contain about 5-40% of an organoaluminate or organosilicate compound, or alternatively, to contain about 5-40% of an alumina or silica. New and improved corona resistant insulating materials are obtained by formulating submicron particles to form a substantially uniform resin dispersion. Although the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments thereof, various modifications thereto will be readily apparent to those skilled in the art. All such modifications are also included in the present invention.
図面は本発明に従つて配合された樹脂組成物お
よび常用樹脂組成物をその耐コロナ性について調
べるのに用いる針電極コロナ試験装置の配置図で
ある。
1…針電極、2…平面電極、3…誘電体サンプ
ル。
The drawing is a layout of a needle electrode corona test apparatus used to test resin compositions formulated according to the present invention and conventional resin compositions for their corona resistance. 1...needle electrode, 2...plane electrode, 3...dielectric sample.
Claims (1)
コロナ性絶縁物を形成するにあたり、前記電気導
体の少なくとも一部を独特のコロナ抵抗を付与す
る効果的量の5−40重量%の添加剤又は反応剤を
含有するポリマー材料で被覆し、前記添加剤又は
反応剤をオルガノアルミネート化合物、オルガノ
シリケート化合物、0.005〜0.05ミクロンの粒度
のシリカおよび0.005〜0.05ミクロンの粒度のア
ルミナよりなる群から選択し、前記ポリマー材料
は樹脂および熱可塑性フイルムよりなる群から選
択されかつビニル樹脂を実質的に含まないことを
特徴とする、方法。 2 前記ポリマー材料が、ポリマー材料自身のコ
ロナ抵抗の少なくとも100倍大きなコロナ抵抗を
与える量の添加剤又は反応剤を含む特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3 前記ポリマー材料がポリエステルワイヤエナ
メルである許請求の範囲第1項記載の方法。 4 前記添加剤を0.005〜0.050ミクロンの粒度の
ヒユームドアルミナよりなるアルミナ粒子とし、
これらアルミナ粒子を前記ポリマー材料中にほぼ
均一に分布させる特許請求の範囲第1項記載の方
法。 5 前記添加剤を0.005〜0.05ミクロンの粒度の
ヒユームドシリカよりなるシリカ粒子とし、これ
らシリカ粒子を前記ポリマー材料中にほぼ均一に
分布させる特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 前記添加剤を0.005〜0.050ミクロンの粒度の
沈降シリカよりなるシリカ粒子とし、これらシリ
カ粒子を前記ポリマー材料中にほぼ均一に分布さ
せる特許請求の範囲第1項記載の方法。 7 前記ポリマー材料をエポキシ樹脂とし、この
樹脂にさらにレゾルシノールとテトラオクチレン
グリコールチタネートとのエポキシ硬化剤を含有
させ、前記添加剤を0.005〜0.050ミクロンの粒度
のヒユームドシリカよりなるシリカ粒子とし、こ
れらシリカ粒子を前記樹脂中にほぼ均一に分布さ
せる特許請求の範囲第1項記載の方法。 8 前記ポリマー材料をエポキシ樹脂とし、この
樹脂にさらにレゾルシノールとテトラオクチレン
グリコールチタネートとのエポキシ硬化剤を含有
させ、前記添加剤を0.005〜0.050ミクロンの粒度
のヒユームドアルミナよりなるアルミナ粒子と
し、これらアルミナ粒子を前記樹脂中にほぼ均一
に分布させる特許請求の範囲第1項記載の方法。 9 前記ポリマー材料をエポキシ樹脂とし、この
樹脂にさらにエポキシ樹脂用硬化剤を含有させる
特許求の範囲第1項記載の方法。 10 導電性部材の少なくとも一部とその上に配
置された被覆物とからなる電気的に絶縁された構
造物において、前記被覆物が独特のコロナ抵抗を
付与する効果的量の5−40重量%の添加剤又は反
応剤を含有する、実質的にビニル化合物を含まな
い、ポリマー材料からなり、前記添加剤又は反応
剤がオルガノシリケート化合物、オルガノアルミ
ネート化合物、0.005〜0.05ミクロンの粒度のシ
リカおよび0.005〜0.05ミクロンの粒度のアルミ
ナよりなる群から選ばれ、前記ポリマー材料が樹
脂および熱可塑性フイルムよりなる群から選ばれ
る、構造物。Claims: 1. In forming a corona-resistant insulator having good high temperature dimensional stability in an electrical conductor, an effective amount of 5-40% to impart a unique corona resistance to at least a portion of said electrical conductor. % by weight of an additive or reactant, said additive or reactant being an organoaluminate compound, an organosilicate compound, silica with a particle size of 0.005 to 0.05 microns, and alumina with a particle size of 0.005 to 0.05 microns. wherein the polymeric material is selected from the group consisting of resins and thermoplastic films and is substantially free of vinyl resins. 2. The method of claim 1, wherein the polymeric material contains an amount of an additive or reactant that provides a corona resistance that is at least 100 times greater than the corona resistance of the polymeric material itself. 3. The method of claim 1, wherein said polymeric material is polyester wire enamel. 4 The additive is alumina particles made of fumed alumina with a particle size of 0.005 to 0.050 microns,
2. The method of claim 1, wherein said alumina particles are distributed substantially uniformly within said polymeric material. 5. The method of claim 1, wherein the additive is silica particles of fumed silica having a particle size of 0.005 to 0.05 microns, and the silica particles are substantially uniformly distributed in the polymeric material. 6. The method of claim 1, wherein said additive is silica particles consisting of precipitated silica having a particle size of 0.005 to 0.050 microns, and wherein said silica particles are substantially uniformly distributed in said polymeric material. 7 The polymer material is an epoxy resin, the resin further contains an epoxy curing agent of resorcinol and tetraoctylene glycol titanate, the additive is silica particles made of fumed silica with a particle size of 0.005 to 0.050 microns, and these silica particles 2. A method according to claim 1, wherein said resin is substantially uniformly distributed in said resin. 8. The polymer material is an epoxy resin, the resin further contains an epoxy curing agent of resorcinol and tetraoctylene glycol titanate, and the additive is alumina particles made of fumed alumina with a particle size of 0.005 to 0.050 microns, The method of claim 1, wherein the alumina particles are distributed substantially uniformly in the resin. 9. The method according to claim 1, wherein the polymer material is an epoxy resin, and the resin further contains a curing agent for epoxy resin. 10 In an electrically insulated structure comprising at least a portion of an electrically conductive member and a coating disposed thereon, 5-40% by weight of the effective amount by which said coating imparts a unique corona resistance. substantially free of vinyl compounds, containing an additive or reactant of an organosilicate compound, an organoaluminate compound, silica with a particle size of 0.005 to 0.05 microns and 0.005 to 0.05 microns. A structure selected from the group consisting of alumina with a particle size of ~0.05 microns, said polymeric material being selected from the group consisting of a resin and a thermoplastic film.
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---|---|
NL189832B (en) | 1993-03-01 |
ES8200785A1 (en) | 1981-12-01 |
NL8004628A (en) | 1981-12-01 |
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