JPH03294262A - Diacetylene based polysulfide ester and crosslinked polymer thereof - Google Patents
Diacetylene based polysulfide ester and crosslinked polymer thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ジアセチレン系ポリスルフィドエステルに関
するものであり、更に詳しくは、ジアセチレン基による
固相反応性に優れたジアセチレン系ポリスルフィドエス
テルに関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a diacetylene polysulfide ester, and more particularly to a diacetylene polysulfide ester that has excellent solid phase reactivity due to diacetylene groups. It is.
（従来技術）
これまでに開発されてきたジアセチレン化合物の多くは
、２．４−ヘキサジイン−１，６−シオールビス（ｐ−
）ルエンスルホネート）に代表されるような低分子ジア
セチレン化合物である。これらの低分子ジアセチレン化
合物は、固相重合によってポリマーとなり、数々の化学
的、物理的あるいは、光学的特性を発現する。しかしな
がら、これらのポリジアセチレン化合物は、一般に不溶
不融のため成形加工性は悪かった。また、低分子ジアセ
チレン化合物を予め成形することは、分子量が小さいた
めに事実上行うことができなかった。(Prior art) Many of the diacetylene compounds that have been developed so far are 2,4-hexadiyne-1,6-thiolbis(p-
) is a low-molecular-weight diacetylene compound typified by luenesulfonate). These low-molecular-weight diacetylene compounds become polymers through solid-phase polymerization and exhibit various chemical, physical, or optical properties. However, these polydiacetylene compounds generally have poor moldability because they are insoluble and infusible. Furthermore, it has been virtually impossible to pre-form low-molecular-weight diacetylene compounds because of their small molecular weights.
（発明が解決しようとしている問題点）一方、ポリマー
主鎖にジアセチレン基を有するジアセチレンマクロマー
は、汎用樹脂と同様な成形性を有しているので、所望の
形状付与を行ったあと、ジアセチレン基を固相重合する
ことにより、低分子ジアセチレン化合物から誘導される
ポリジアセチレン化合物と同様な特性を持たせることが
期待できる。しかし、これまでに合成されてきたマクロ
マーのほとんどの場合、ジアセチレン基の固相重合性は
小さく、架橋反応後もかなりの未反応ジアセチレン基の
残存があった。また、ジアセチレン基の反応率を高める
ためには、かなりの厳しい条件を通用せざるを得なかっ
た。また、得られた架橋体の耐熱性も必ずしも充分でな
かった。(Problem to be solved by the invention) On the other hand, diacetylene macromers having diacetylene groups in the polymer main chain have moldability similar to that of general-purpose resins, so they can be molded into By solid-phase polymerizing acetylene groups, it can be expected to have properties similar to those of polydiacetylene compounds derived from low-molecular-weight diacetylene compounds. However, in most of the macromers synthesized to date, the solid phase polymerizability of diacetylene groups is low, and a considerable amount of unreacted diacetylene groups remain even after the crosslinking reaction. Moreover, in order to increase the reaction rate of diacetylene groups, it was necessary to pass quite severe conditions. Moreover, the heat resistance of the obtained crosslinked product was not necessarily sufficient.
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、ジアセチレン基含有マクロマーの持つ固
相重合性や成形加工性に着目し、その効果的利用法を検
討する中で、固相重合性および成形加工性に優れたマク
ロマーの開発を進めてきた。(Means for Solving the Problems) The present inventors focused on the solid phase polymerizability and molding processability of diacetylene group-containing macromers, and while considering how to effectively utilize them, the solid phase polymerizable We have also been developing macromers with excellent moldability.
その中で、ジアセチレン基を育する１、２−不飽和エス
テルとジチオールとのマイケル付加反応による重付加反
応によって得られるマクロマーが優れた面相重合性や成
形加工性を備えたマクロマーであり、得られた架橋体も
数々の有用な特性を持つことを見いだした。そして、モ
ノマーの構造、重合方法や、重合条件などを鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。Among these, macromers obtained by a polyaddition reaction using a Michael addition reaction between 1,2-unsaturated esters that grow diacetylene groups and dithiols are macromers with excellent surface phase polymerizability and moldability. It was discovered that the resulting crosslinked product also has a number of useful properties. As a result of intensive studies on the structure of monomers, polymerization methods, polymerization conditions, etc., the present invention was achieved.
すなわち本発明は、下記の繰り返し単位を有するジアセ
チレン系ポリスルフィドエステル及びその架橋体を提供
するものである。That is, the present invention provides a diacetylene polysulfide ester having the following repeating unit and a crosslinked product thereof.
（ここで、Ｒ及びＺは炭素数１から１２までの２価の脂
肪族、芳香族、脂環族炭化水素基、Ａは水素原子または
メチル基を示す。）
本発明において、Ｒ及びＺは、炭素数１から１２までの
２価の脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素基を示し、その
例としては、
−ＣＬ−＋ −ＣＩ（ＳＣ）Ｉｚ−、−ｃＨｚｃＨｚｃ
ｌ（ｚ−、（−ＣＨ２−ｈ、＋ ＣＨｚ＋＋ｚなどが挙
げられる。これらのＲ及びＺのうちで、ジアセチレン基
の固相重合性を高めるためには、−ＣＦｈ−、−ＣＨｚ
ＣＨｚ−、−Ｃ）ｌｚＣ）ｌｚＣＨｚ−、＋Ｃ）［ｚ＋
ｉが好ましく、得られたポリマーの耐熱性を向上せしめ
るという点から、
が好ましい。(Here, R and Z are divalent aliphatic, aromatic, or alicyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and A is a hydrogen atom or a methyl group.) In the present invention, R and Z are , represents a divalent aliphatic, aromatic, or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, examples thereof include -CL-+ -CI(SC)Iz-, -cHzcHzc
l(z-, (-CH2-h, +CHz++z, etc.). Among these R and Z, in order to improve the solid phase polymerizability of the diacetylene group, -CFh-, -CHz
CHz-, -C) lzC) lzCHz-, +C) [z+
i is preferred, and from the viewpoint of improving the heat resistance of the obtained polymer, these are preferred.
本発明において、Ａは水素原子またはメチル基を示すが
、ジアセチレン基の固相重合性を高めるという面からは
水素原子が、また、製造コストが安価であるという面か
らは人チル基が好ましい。In the present invention, A represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of enhancing the solid state polymerizability of the diacetylene group, and an ethyl group is preferred from the viewpoint of low production cost. .
本発明のジアセチレン系ポリスルフィドエステルを例示
するならば、以下のような構造単位が示される。Examples of the diacetylene polysulfide ester of the present invention include the following structural units.
−ｆＳＣＨ１ＳＣＨ２ＣＨｔＣＯＯＣＨ２Ｃ’、ＣＣ三
ＣＣＨｚ００ＣＣＨｚＣＨｒ）＋５Ｃ）１ｔＣＨｚＳＣ
ＨｚＣＨｚＣ００Ｃ）ｌｚｃＥｃｃミＣＣＨｔＯＯＣＣ
ＨｚＣ）Ｉｚ）−−＋５（ＣＨ２）、５Ｃ）１２Ｃ）１
．Ｃ００ＣＨ２Ｃ；ＣＣＣＩＣＩ（ｚｏＯｃｃＪｃＨｚ
）−ＣＩ（。-fSCH1SCH2CHtCOOCH2C', CC3CCHz00CCHzCHr)+5C)1tCHzSC
HzCHzC00C)lzcEccmiCCHtOOCC
HzC)Iz)--+5(CH2), 5C)12C)1
．． C00CH2C;CCCICI(zoOccJcHz
)-CI(.
ＣＨ３
一＋ＳＣＨｚＣ）ｉ ｚＳＣＨｚｃＨｃＯＯ（Ｃ）Ｉ
Ｚ） ｔ、ＣＥＣＣＥＣ（ＣＨＺ） 、００ＣＣＩ（２
ＧＨｚ＋ｎＨｉ
−＋ｓ （ＣＨｚ） ＩｚｓｃＨｚＣＨｚｃＯｏ （Ｃ
）ｌ ｚ） １ｚｃＥｃｃ：Ｃ（ＣＨｚ） ＋ ｔｏｏ
ｃｃＨｚＣＨｚ＋。CH3 1+SCHzC)i zSCHzcHcOO(C)I
Z) t, CECCEC(CHZ), 00CCI(2
GHz+nHi −+s (CHz) IzscHzCHzcOo (C
)l z) 1zcEcc:C(CHz) + too
ccHzCHz+.
本発明のジアセチレン系ポリスルフィ
ドエステ
ルは、
既知の有機合成反応を利用して合成でき、その合成法は
、
特に限定されない。The diacetylene polysulfide ester of the present invention can be synthesized using known organic synthesis reactions, and the synthesis method is not particularly limited.
以下のような 反応式で示される合成法がその例として挙げられる。like below An example of this is the synthesis method shown in the reaction formula.
Ａ Ａ
）ＩＳＲ３）Ｉ”ＣＨＩＣＣＯＯＺＣＥＣＣ三ＣＺＯＯ
ＣＣ＝ＣＬＡ
この合成法は、ジアセチレンエステルとジチオールを例
えば汎用の溶剤中で、反応させる方法である。この場合
、系中で塩基を用いてジチオールをジチオレートアニオ
ンに変換させてから、ジアセチレンエステルと反応させ
る方法が好ましい。A A ) ISR3) I”CHICCOOZCECC三CZOO
CC=CLA This synthesis method is a method in which a diacetylene ester and a dithiol are reacted, for example, in a commonly used solvent. In this case, a preferred method is to convert the dithiol into a dithiolate anion using a base in the system and then react it with the diacetylene ester.
用いる塩基としては、ｔ、ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウム、グリニヤ試薬、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウム
エチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどか挙げられる。ジアセチ
レンエステルとこれらの塩基のモル比は２から０．５で
あり、重合度を高めるためには、１．２から０．８、よ
り好ましくは１．０５から０．９５である。ジアセチレ
ンエステルとジスルフィドのモル比は２から０．５であ
り、重合度を高めるためには、１．２から０．８、より
好ましくは１．０５から０．９５である。溶剤の例とし
ては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、
トリクレン、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、水などが挙げられ、反応熱が小さく、合成上、分解
などの問題がなければ溶ＦＪを用いなくてもよい、必要
に応じて、無機塩や触媒、あるいは、第２、第３の溶剤
を、溶解または混合して用いてもよい。The bases used include t, butyllithium, 5ec-butyllithium, Grignard reagent, sodium methylate,
Examples include sodium ethylate, potassium methylate, potassium ethylate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. The molar ratio of diacetylene ester to these bases is from 2 to 0.5, and in order to increase the degree of polymerization it is from 1.2 to 0.8, more preferably from 1.05 to 0.95. The molar ratio of diacetylene ester to disulfide is from 2 to 0.5, and in order to increase the degree of polymerization it is from 1.2 to 0.8, more preferably from 1.05 to 0.95. Examples of solvents include hexane, benzene, toluene, chloroform,
Examples include tricrene, acetone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, water, etc. If the heat of reaction is small and there are no problems such as decomposition during synthesis, it is not necessary to use molten FJ. If necessary, an inorganic salt, a catalyst, or a second or third solvent may be dissolved or mixed before use.
溶剤の量は、特に制限はないが、好ましくはジアミン１
．０ｇに対して０．０１から１００ｇ、反応の効率化と
コストの低下を考えると０．１から５０ｇ程度が好まし
い０反応時間についても特に制限はないが、１０秒から
１０時間であり、好ましくは反応効率を高めるために１
０秒から５時間である０反応温度も特に制限はないが、
−船釣には−３０から３００℃程度の範囲であり、反応
が激しすぎる場合には、必要に応じて冷却などの手段を
行ってもよい。The amount of solvent is not particularly limited, but preferably diamine 1
．． There is no particular restriction on the reaction time, but it is preferably 10 seconds to 10 hours. 1 to increase reaction efficiency
There is no particular restriction on the reaction temperature, which is from 0 seconds to 5 hours, but
- For boat fishing, the temperature range is about -30 to 300°C, and if the reaction is too violent, cooling or other measures may be taken as necessary.
以上の反応によって得られたジアセチレン系ポリスルフ
ィドエステルは、必要に応じて分別再沈澱、クロマト処
理などの一般的な精製を行ってもよい、このジアセチレ
ン系ポリスルフィドエステルの構造決定は、元素分析、
ＩＲスペクトル、Ｎ？ｉＲスペクトル、マススペクトル
などの汎用機器分析手法によって、容易に行える。The diacetylene polysulfide ester obtained by the above reaction may be subjected to general purification such as fractional reprecipitation and chromatography if necessary.The structure of this diacetylene polysulfide ester can be determined by elemental analysis,
IR spectrum, N? This can be easily performed using general-purpose instrumental analysis methods such as iR spectra and mass spectra.
本発明のジアセチレン系ポリスルフィドエステルのジア
セチレン基を反応せしめた架橋体は、そのマクロマーで
あるジアセチレン系ポリスルフィドエステルのジアセチ
レン基を、加熱、加圧、あるいは高エネルギー光照射な
どの励起手段によって反応させることにより合成するこ
とができる。The crosslinked product obtained by reacting the diacetylene group of the diacetylene polysulfide ester of the present invention is produced by reacting the diacetylene group of the diacetylene polysulfide ester, which is a macromer, by excitation means such as heating, pressure, or high-energy light irradiation. It can be synthesized by reaction.
該架橋体の架橋構造は、ジアセチレン基が固相トポケミ
カル反応する場合には、以下のようなエン−イン構造が
含まれる。The crosslinked structure of the crosslinked product includes the following en-yne structure when the diacetylene group undergoes a solid phase topochemical reaction.
≦
一方、該架橋体が、ジアセチレン基のランダム架橋反応
によって生成する場合には、−船釣に架橋構造の特定は
極めて困難となる。しかしながら、ジアセチレン基が反
応したかどうかは、反応前後でのジアセチレン基の減少
によって知ることかできる。ジアセチレン基の反応によ
る減少は、Ｉｌｌスペクトル、固体ＮＭＲスペクトル、
ラマンスペクトルなどの汎用機器分析手法によって容易
に知ることができる。≦ On the other hand, when the crosslinked product is produced by a random crosslinking reaction of diacetylene groups, it becomes extremely difficult to specify the crosslinked structure. However, whether or not diacetylene groups have reacted can be determined by the decrease in diacetylene groups before and after the reaction. The reduction due to the reaction of diacetylene groups is shown in Ill spectrum, solid state NMR spectrum,
It can be easily determined using general-purpose instrumental analysis methods such as Raman spectroscopy.
ジアセチレン基の反応手段としては、加熱、加圧、ある
いは、高エネルギー光照射などの励起手段が挙げられ、
既存のジアセチレン基の反応手法をそのまま連用するこ
とができる。そのような反応手法としては、例えば、特
開昭６２−２６７２７９公報や特開平１−１０８２０４
公報に開示されている方法をそのまま通用することがで
きる。Examples of reaction means for the diacetylene group include heating, pressurization, and excitation means such as high-energy light irradiation.
Existing reaction methods for diacetylene groups can be used directly. Such a reaction method is described, for example, in JP-A-62-267279 and JP-A-1-108204.
The method disclosed in the publication can be used as is.
（発明の効果）
本発明のポリスルフィドエステルは、安価でしかも高い
固相反応性を有するマクロマーである。(Effects of the Invention) The polysulfide ester of the present invention is a macromer that is inexpensive and has high solid phase reactivity.
従って、得られた架橋体は、耐熱性もよく、非線形光学
材料、導電性材料、高弾性率材料、複合材料などの原料
として極めて有用である。Therefore, the obtained crosslinked product has good heat resistance and is extremely useful as a raw material for nonlinear optical materials, conductive materials, high elastic modulus materials, composite materials, and the like.
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、言うまでも
なく本発明はこれらの実施例のみに限定されない。(Examples) The present invention will be described below with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
＋５（ＣＨｚ）ｉｓｃｔｈｃＨｚｃＯＯｃＨｚｃＥｃｃ
ミＣＣＨｔ００ＣＣＨｚＣＨｚテ）及びその架橋体の合
成
１．６−ジアクリレードー２．４−へキサジイン１００
．０ｍｍｏｊ！をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶解し
、１０″Ｃに冷却した．この溶液にヘキサメチレンジチ
オール１００．０ａ＋ｍｏｆとｔ−ブチルリチウム１０
０＋ｖｏ ｆを一気に加え、激しく３０分撹拌した．反
応後、得られた溶液を大量のエーテルに注ぎ、析出した
無色のポリマーを吸引濾過にて単離した。(Example 1) +5 (CHz)iscthcHzcOOcHzcEcc
Synthesis of CCHt00CCHzCHzte) and its crosslinked product 1,6-diacrydo 2,4-hexadiyne 100
．． 0 mmoj! was dissolved in N,N-dimethylformamide and cooled to 10"C. To this solution were added 100.0a+mof of hexamethylene dithiol and 10% of t-butyllithium.
0+vo f was added all at once and stirred vigorously for 30 minutes. After the reaction, the resulting solution was poured into a large amount of ether, and the precipitated colorless polymer was isolated by suction filtration.
収量は、定量的であった．このポリマーは、Ｎ， Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどの溶剤に可溶である。The yield was quantitative. This polymer has N, N-
Soluble in solvents such as dimethylformamide.
ＩＲ（ＫＢｒ．ｃｍ−璽） ：１７３７、 １５８９、
１３９２、 １２０４、 １１７１、８４
こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える．例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００ｍｇを、窒素気流下１
００°Ｃで２時間熱処理すると、不溶不融の赤褐色のポ
リマーとなった．熱処理前後のＤＴＡを測定（昇温速度
２０°Ｃ／ａ＋ｉｎ）すると、熱処理前に見られた１１
６．５°Ｃのジアセチレン基の反応に基く発熱ピークは
、熱処理後には消失しており、得られた赤褐色ポリマー
の固体ＮＭＲスペクトルとラマンスペクトルでは、エン
−イン構造の存在が認められた。IR (KBr.cm-Seal): 1737, 1589,
1392, 1204, 1171, 84 The polysulfide ester thus obtained can be treated with heat, light,
Easily crosslinked by applying pressure. For example, 200 mg of this polysulfide ester was added for 1 hour under a nitrogen stream.
When heat treated at 00°C for 2 hours, it became an insoluble and infusible reddish-brown polymer. When measuring DTA before and after heat treatment (heating rate 20°C/a+in), 11
The exothermic peak based on the reaction of diacetylene groups at 6.5°C disappeared after the heat treatment, and the presence of an en-yne structure was observed in the solid state NMR spectrum and Raman spectrum of the obtained reddish-brown polymer.
（実施例２）
及びその架橋体の合成
実施例１において、１，６−ジアクリレードー２４−へ
キサジインの代わりに１．６−シメタクリレー ト−２
． ４−ヘキサジインを用いた以外は、実施例１を繰り
返した．無色のポリマーを定量的に得ることができた。(Example 2) Synthesis of crosslinked product thereof In Example 1, 1,6-cymethacrylate-2 was used instead of 1,6-diacrydo-24-hexadiyne.
．． Example 1 was repeated except that 4-hexadiyne was used. A colorless polymer could be obtained quantitatively.
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−’）：１７３７、１５８９、１３
９６、１２０４、１１７１、８４
こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える．例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００ ｍｇを、窒素気流下
１５０°Ｃで２時間熱処理すると、不溶不融の赤褐色の
ポリマーとなった．得られた赤褐色ポリマーの固体ＩＪ
ＭＲスペクトルとラマンスペクトルでは、エン−イン構
造の存在が認められた。IR (KBr, cm-'): 1737, 1589, 13
96, 1204, 1171, 84 The polysulfide ester thus obtained can be treated with heat, light,
Easily crosslinked by applying pressure. For example, when 200 mg of this polysulfide ester was heat-treated at 150°C for 2 hours under a nitrogen stream, it became an insoluble and infusible reddish-brown polymer. The resulting reddish-brown polymer solid IJ
The presence of an en-yne structure was observed in the MR spectrum and Raman spectrum.
（実施例３）
及びその架橋体の合成
実施例１において、ヘキサメチレンジチオールの代わり
に２．６−シチオールナフタレンを用いた以外は、実施
例１を繰り返した．無色のポリマーを定量的に得ること
ができた。(Example 3) and Synthesis of its crosslinked product Example 1 was repeated except that 2,6-sitiolnaphthalene was used instead of hexamethylene dithiol. A colorless polymer could be obtained quantitatively.
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−’） ：１７２０、１６０６、１
５５０、１４０３、１２０４、” １１７６、７８０
こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える．例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００ ｔａｇを、６５０Ｍ
Ｐａの圧力下、１８０℃で２時間熱処理すると、不溶不
融の赤褐色のポリマーとなった．得られた赤褐色ポリマ
ーの固体ＮＭＲスペクトルとラマンスペクトルでは、エ
ン−イン構造の存在が認められた。IR (KBr, cm-'): 1720, 1606, 1
550, 1403, 1204,” 1176, 780 The polysulfide ester thus obtained can be
Easily crosslinked by applying pressure. For example, this polysulfide ester 200 tag, 650M
When heat treated at 180°C for 2 hours under a pressure of Pa, an insoluble and infusible reddish-brown polymer was obtained. The solid-state NMR spectrum and Raman spectrum of the obtained reddish-brown polymer revealed the presence of an en-yne structure.
（実施例４）
及びその架橋体の合成
実施何重において、ヘキサメチレンジチオールの代わり
にｐ．フェニレンジチオールを用いた以外は、実施例１
を繰り返した．無色のポリマーを定量的に得ることがで
きた。(Example 4) In several synthesis implementations of crosslinked products thereof, p. Example 1 except that phenylene dithiol was used.
repeated. A colorless polymer could be obtained quantitatively.
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−’） ：１７２６、１６０４、１
５６９、１３９６、１２０４、１１７１、７８０
こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える．例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００ｍｇを、６５０ＭＰａ
の圧力下、１００″Ｃで２時間熱処理すると、不溶不融
の赤褐色のポリマーとなった．得られた赤褐色ポリマー
の固体ＮＭＲスペクトルとラマンスペクトルでは、エン
−イン構造の存在が認められた。IR (KBr, cm-'): 1726, 1604, 1
569, 1396, 1204, 1171, 780 The polysulfide ester thus obtained can be
Easily crosslinked by applying pressure. For example, 200 mg of this polysulfide ester is heated at 650 MPa.
When heat-treated at 100''C for 2 hours under a pressure of
（実施例５）
＋５Ｃ）１ｚＣＨｘＳＣ）ｌｚｃＨアＣ００ＣＨｚＣ＝
ＣＣ＝ＣＣＨｚＯＯＣＣＨｚＣＨＪ−及びその架橋体の
合成
実施例１において、ヘキサメチレンジチオールの代わり
にエチレンジチオールを用いた以外は、実施例１を繰り
返した。無色のポリマーを定量的に得ることができた。(Example 5) +5C)1zCHxSC)lzcHaC00CHzC=
Synthesis of CC=CCHzOOCCHzCHJ- and its crosslinked product Example 1 was repeated except that ethylene dithiol was used instead of hexamethylene dithiol. A colorless polymer could be obtained quantitatively.
ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−’）：１７３７．１５９０．１
３９６．１２０４．１１７１．７８４、
こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える０例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００■を、窒素気流下、５
０°Ｃで２時間紫外線照射すると、不溶不融の赤褐色の
ポリマーとなった。得られた赤褐色ポリマーの固体ＮＭ
Ｒスペクトルとラマンスペクトルでは、エン−イン構造
の存在が認められた。IR (KBr, cm-'): 1737.1590.1
396.1204.1171.784, The polysulfide ester thus obtained can be treated with heat, light,
For example, 200 μm of this polysulfide ester, which easily forms a crosslinked product by applying pressure, is
When irradiated with ultraviolet light for 2 hours at 0°C, an insoluble and infusible reddish-brown polymer was obtained. Solid NM of the obtained reddish-brown polymer
The presence of an en-yne structure was observed in the R spectrum and Raman spectrum.
（実施例６）
ＣＨ，ＣＨ）
＋５ＣＨｚＣＨｚＳＣＬＣＨＣＯＯＣＨｚＣ”ＣＣ＝Ｃ
ＣＬＯＯＣＣＨＣＨｚ）−及びその架橋体の合成
実施例２において、ヘキサメチレンジチオールの代わり
にエチレンジチオールを用いた以外は、実施例１を繰り
返した。無色のポリマーを定量的に得ることができた。(Example 6) CH, CH) +5CHzCHzSCLCHCOOCHzC”CC=C
Synthesis of CLOOCCHCHz)- and its crosslinked product Example 1 was repeated except that in Example 2, ethylene dithiol was used instead of hexamethylene dithiol. A colorless polymer could be obtained quantitatively.
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ＋＋す）：１７３７．１５９０．１３
９６．１２０４．１１７１、８４
こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える０例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００■を、窒素気流下、５
０℃で４時間紫外線照射すると、不溶不融の赤褐色のポ
リマーとなった。得られた赤褐色ポリマーの固体ＮＭＲ
スペクトルとラマンスペクトル゛では、エン−イン構造
の存在が認められた。IR (KBr, c++): 1737.1590.13
96.1204.1171, 84 The polysulfide ester thus obtained can be treated with heat, light,
For example, 200 μm of this polysulfide ester, which can easily be crosslinked by applying pressure, is
When irradiated with ultraviolet light for 4 hours at 0°C, it became an insoluble and infusible reddish-brown polymer. Solid state NMR of the obtained reddish-brown polymer
The presence of an en-yne structure was observed in the spectrum and Raman spectrum.
（実施例７）
＋Ｓ （ＣＬ） ＆５ＣＨＩＣＩＩＣＯＯ（ＣＨり ６
Ｃ＝ＣＣ＝Ｃ（ＣＨＺ） ｈｏＯｃｃＨ２ｃＨ２＋−。(Example 7) +S (CL) &5CHICIICOO (CHri 6
C=CC=C(CHZ) hoOccH2cH2+-.
及びその架橋体の合成
実施例１において、１，６−ジアクリレードー２゜４−
へキサジインの代わりにＣＨ，・ＣＨＣＯＯ−（Ｃ）Ｉ
ｔ） ｈＣＥＣＣＥＣ（ＣＨｚ） ＪＯＣＣＨ−ＣＨｚ
を用いた以外は、実施例１を繰り返した。無色のポリマ
ーを定量的に得ることができた。and its crosslinked product In Example 1, 1,6-diacrydo 2゜4-
CH, ・CHCOO-(C)I instead of hexadiyne
t) hCECCEC(CHz) JOCCH-CHz
Example 1 was repeated except that . A colorless polymer could be obtained quantitatively.
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃＩｌｌ−’）：２９８６．１７３７．
１５８９．１３９６．１２０４．１１７１．７８４
こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える０例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００■を、窒素気流下１５
０°Ｃで２時間熱処理すると、不溶不融の赤褐色のポリ
マーとなった。得られた赤褐色ポリマーの固体Ｎ？ＩＲ
スペクトルとラマンスペクトルでは、エン−イン構造の
存在が認められた。IR (KBr, cIll-'): 2986.1737.
1589.1396.1204.1171.784 The polysulfide ester thus obtained can be treated with heat, light,
For example, 200 μm of this polysulfide ester can be easily crosslinked by applying pressure, and then heated for 15 μm under a nitrogen stream.
Heat treatment at 0°C for 2 hours resulted in an insoluble, infusible, reddish-brown polymer. The resulting reddish-brown polymer solid N? IR
The presence of an en-yne structure was observed in the spectrum and Raman spectrum.
（実施例８）
及びその架橋体の合成
実施例１において、１．６−ジアクリレードー２゜ＨＩ
４−へキサジインの代わりにＣＬ・ＣＣＯＯ（ＣＨｚ）
ｒ ｔＣＨ。(Example 8) Synthesis of crosslinked product thereof In Example 1, CL・CCOO(CHz) was used instead of 1,6-diacrydo 2°HI 4-hexadiyne.
r tCH.
ＣＥＣ三Ｃ（ＣＨｚ）＋□ＯＯＣＣ−ＣＭ、を用いた以
外は、実施例１を繰り返した。無色のポリマーを定量的
に得ることができた。Example 1 was repeated except that CEC3C(CHz)+□OOCC-CM was used. A colorless polymer could be obtained quantitatively.
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）：２９８６．１７３７．１５
７９．１３９６．１２０４．１１７１．７８３
こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える０例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００ａ＋ｇを、窒素気流下
１５０°Ｃで２時間熱処理すると、不溶不融の赤褐色の
ポリマーとなった。得られた赤褐色ポリマーの固体ＮＭ
Ｒスペクトルとラマンスペクトルでは、エン−イン構造
の存在が認められた。IR (KBr, cm-'): 2986.1737.15
79.1396.1204.1171.783 The polysulfide ester thus obtained can be treated with heat, light,
A crosslinked product is easily obtained by applying pressure. For example, when this polysulfide ester 200a+g was heat-treated at 150° C. for 2 hours under a nitrogen stream, it became an insoluble and infusible reddish-brown polymer. Solid NM of the obtained reddish-brown polymer
The presence of an en-yne structure was observed in the R spectrum and Raman spectrum.
Claims (1)
ルフィドエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ及びＺは炭素数１から１２までの２価の脂
肪族、芳香族、脂環族炭化水素基、Ａは水素原子または
メチル基を示す。） ２）特許請求の範囲第１項に記載したジアセチレン系ポ
リスルフィドエステルのジアセチレン基を反応せしめた
架橋体。[Claims] 1) A diacetylene polysulfide ester having the following repeating unit. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (Here, R and Z are divalent aliphatic, aromatic, or alicyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and A is a hydrogen atom or a methyl group. 2) A crosslinked product obtained by reacting the diacetylene group of the diacetylene polysulfide ester described in claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2093892A JPH03294262A (en) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Diacetylene based polysulfide ester and crosslinked polymer thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2093892A JPH03294262A (en) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Diacetylene based polysulfide ester and crosslinked polymer thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294262A true JPH03294262A (en) | 1991-12-25 |
Family
ID=14095131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2093892A Pending JPH03294262A (en) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Diacetylene based polysulfide ester and crosslinked polymer thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03294262A (en) |
-
1990
- 1990-04-11 JP JP2093892A patent/JPH03294262A/en active Pending
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