JPH03292780A - 超伝導体の特性評価方法およびこれに用いた超伝導体薄膜の成長方法および装置 - Google Patents

超伝導体の特性評価方法およびこれに用いた超伝導体薄膜の成長方法および装置

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JPH03292780A
JPH03292780A JP2093925A JP9392590A JPH03292780A JP H03292780 A JPH03292780 A JP H03292780A JP 2093925 A JP2093925 A JP 2093925A JP 9392590 A JP9392590 A JP 9392590A JP H03292780 A JPH03292780 A JP H03292780A
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superconductor
thin film
growth
electrons
substrate
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Takaaki Kimura
記村 隆章
Hiroshi Nakao
宏 中尾
Hideki Yamawaki
秀樹 山脇
Masaru Ihara
賢 井原
Keigo Nagasaka
啓吾 長坂
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Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概 要〕 本発明は、超伝導体の特性を評価する方法およびこの特
性評価方法を用いて行う超伝導体薄膜の成長方法および
この成長方法を実施するための成長装置に関し、 薄膜のように評価対象物の量が少なくても超伝導体の特
性を高い精度で評価することができる評価方法、この特
性評価方法を用いて成長途中で薄膜の特性を評価し、成
長条件を制御できる超伝導体薄膜の成長方法およびこの
成長方法を実施するための成長装置を提供することを目
的とし、本発明による超伝導体の特性評価方法は、超伝
導体に光を照射し、その透過スペクトラムを用いて、(
1)上記超伝導体中の常伝導電子数と超伝導電子数との
比、および/または(2)上記超伝導体のエネルギーギ
ャップを求めるように構成し、本発明による超伝導体薄
膜の成長方法は、基板上に超伝導体薄膜を成長させる方
法において、成長途中の薄膜の特性を本発明による上記
特性評価方法により随時評価し、得られた結果を用いて
成長条件を制御するように構成し、 零発′明による超伝導体薄膜の成長装置は、基板上に超
伝導体薄膜を成長させる成長室と、基板上の薄膜の光透
過率を測定する測定器と、基板上の薄膜を上記成長室と
上記測定器との間を搬送する機構とを有するように構成
する。
〔産業上の利用分野〕
本発明は、超伝導体の特性を評価する方法およびこの特
性評価方法を用いて行う超伝導体薄膜の成長方法および
この成長方法を実施するための成長装置に関する。
〔従来の技術〕
近年1.高温超伝導体の研究開発が各方面で活発に行わ
れており□、半導体装置のような電子素子等への応用が
注目されている。
しかし、高温超伝導体の超伝導メカニズムが十分に解明
されておらず、その特性を評価する方法も確立されてい
なかった。特に、化学気相成長法、分子線エピタキシャ
ル成長法、スパッター法、蒸着法等により成長させた薄
膜の場合は、特性評価を行う対象物の量が少なく、適用
可能な評価方法が限られており、十分高い精度で特性評
価を行うことができないため、各種電子素子への応用に
適した結晶性の良い超伝導体薄膜を開発する上で大きな
障害になっていた。
すなわち、従来の特性評価方法においては、超伝導体の
帯磁率の測定により超伝導体中の常伝導電子数と超伝導
電子数との比を求めていた。この帯磁率の測定は、焼結
等により製造したバルク材のように測定対象物の体積が
大きい場合には高い測定精度が得られるが、薄膜のよう
に測定対象物の量が少ない場合には測定感度が不十分な
ため、超伝導体の特性を正確に評価することができなか
った。
また、超伝導体の超伝導特性はその組成比の他、成長温
度等の成長条件に強く依存しているため、特性の優れた
超伝導体を得るためには成長途中の超伝導体の特性を直
接評価し、その結果を成長条件にフィードバンクするこ
とが必要である。しかし、従来の成長方法および成長装
置では、薄膜成長途中でその特性を正確に評価する方法
がなく、有効なフィードバックを行うことができなかっ
た。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、薄膜のように評価対象物の量が少なくても超
伝導体の特性を高い精度で評価することができる評価方
法、この特性評価方法を用いて成長途中で薄膜の特性を
評価し、成長条件を制御できる超伝導体薄膜の成長方法
およびこの成長方法を実施するための成長装置を提供す
ることを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記の目的を達成するために、本発明による超伝導体の
特性評価方法は、超伝導体に光を照射し、その透過スペ
クトラムを用いて、(1)上記超伝導体中の常伝導電子
数と超伝導電子数との比、および/または(2)上記超
伝導体のエネルギーギャップを求めることを特徴とし、 本発明による超伝導体薄膜の成長方法は、基板上に超伝
導体薄膜を成長させる方法において、成長途中の薄膜の
特性を本発明による上記特性評価方法により随時評価し
、得られた結果を用いて成長条件を制御することを特徴
とし、 上記本発明による超伝導体薄膜の成長方法を実施するた
めの装置は、基板上に超伝導体薄膜を成長させる成長室
と、基板上の薄膜の光透過率を測定する測定器と、基板
上の薄膜を上記成長室と上記測定器との間を搬送する機
構とを有することとの比を用いて上記。
[作 用] 本発明の特性評価方法においては、超伝導体に照射した
光の透過スペクトラムを測定することにより、透過率の
変化を元に超伝導体中の常伝導電子数と超伝導電子数と
の比および/または超伝導体のエネルギーギャップを求
めるようにした。用いる光としては、赤外線および遠赤
外線領域の光が特に適している。この赤外線・遠赤外線
透過測定法自体は、金属や半導体等の薄膜の物性を正確
に評価するために従来から用いられており、超伝導体に
ついてこの測定法を用いることにより薄膜のような少量
の測定対象物の特性を容易に測定することができる。
また、本発明の成長方法においては、成長中の薄膜につ
いて上記評価方法で随時特性評価を行い、その結果を成
長条件にフィードバックできるので、良好な結晶性の得
られる最適な成長条件に常に制御して成長を行うことが
できる。
更に、本発明の成長装置においては、基板上に薄膜を成
長させる気相成長装置、分子線エピタキシャル成長装置
、スパッター装置、蒸着装置等の従来の成長装置に透過
率測定器組み込むことによって、上記本発明の成長方法
を行うことができる。
本発明の原理を以下に説明する。
まず、本発明により超伝導体中の常伝導電子数と超伝導
電子数との比(以下「常伝導・超伝導電子数比」と略称
する)を求める原理を説明する。
物質には吸収あるいは透過をしやすい特有の波長の光が
あり、それらを測定することにより物質の特性を求める
ことができる。本発明ではこの性質を応用して結晶構造
の複雑な高温超伝導体の常伝導−超伝導電子数比を求め
ることができることを初めて見いだしたものである。
物質の光学伝導スペクトラム(optical con
ductivity spectrum)はこれまでに
研究されており、従来の常伝導体および超伝導体の光学
伝導スペクトラムは明らかにされている。しかし、最近
、研究開発されている酸化物超伝導体は複雑な結晶構造
を有し、本質的に混晶であるため、常伝導電子と超伝導
電子が共存していることが多く、光学伝導スペクトラム
を考える上で常伝導電子と超伝導電子の両方を総合して
考える必要がある。
光学的伝導度スペクトラムσは複素誘電率εと下記の関
係がある。
σ 2ω ε 0 ε ここに、ωは光の振動数、ε。は真空の誘電率である。
試料が常伝導体と超伝導体の混晶であるとして試料の複
素誘電率εを以下のように表わす。
ε−ε−+f、、εd +(1−f、、)ε。
虚部、α−:伝導に寄与しない電子による高周波項、 ε、:常伝導電子(自由電子ガス)による項、Drud
e方程式に従う、 %式% [7:伝導電子総数中の常伝導電子数の比τ:キャリア
の緩和時間 ω2 :プラズマ振動数 N:電子密度 mo:電子の有効質量である。
最終的に透過スペクトラムTは下記のように表される。
T= (1−Re−’)2+4Re−’5in2(φ−θ)た
だし、 εS :超伝導電子による項、 ε 、:′:  ε Is   I  ε 2Sここに ε0ε2s−σIs/ωとε。εi、=−σ2s/ωで
あり4F1sと(JZsはMattis−Bardee
n則に従う超伝導体の光学伝導スペクトラムの実部と虚
部である。
ここにR:反射率、n:複素屈折率の実部、k:複素屈
折率の虚部、α:吸収係数、d:試料の厚さをあられす
。理論的には物性を現す物理量として以前から光転導度
スペクトルが研究されている。一方、実験の立場からは
透過スペクトラムは物質の物性を一番良く表す知見であ
る。したがって、上記のように光転導度スペクトラムか
ら透過スペクトラムTの関係を得た。
そこで、f7をパラメータとして、実験的に求められた
透過スペクトラムと理論式をフィッティングすることに
より常伝導−超伝導電子数比が求められる。上記のよう
に赤外・遠赤外透過スペクトラムから常伝導−超伝導電
子数比を明らかにすることができる。
次に、本発明により超伝導体のエネルギーギャップを求
める原理を説明する。
薄膜に垂直に磁場が加えられているときの1nvers
e collision timeI’はつぎのように
与えられる。(M、Tinkham、 Introdu
ction to 5uperconductivit
y、 chap、 3. McGraw−Hill、 
Inc、参照)r =hDeH(1) ここに、Dは拡散係数である。
(S、5kalski、 O,Betbedder−M
atibet、  P、R,Weiss(Phys、R
ev、 136.6A(1964)参照)により温度T
=0、磁場H=Oのときのorder pararae
terΔ九。
に対する1nverse collision tin
ge r’の比はっぎのように導かれている。
また、5,5kalski らにより 磁場は上部臨界磁場(H−Hcz)になることが示され
ている。
式(1)より ら次の結果が得られる。
そこでorder parameter比dΔ(OIC
)/Δ7o1 はH/Hczの関数である。さらに、S
、5kalskiらは温度T、vt場Hのときの光学ギ
ャップと温度0、磁場0のときの光学ギャップの比を次
のように導いている。
ここでΔ+4. zx、 1′)0Δ(0,L”l \
Ω9 (4,2に+T)zΩ9.。、I’+と仮定する
と(5)式が得られる。
(5)式より られる。この結果、 (3)弐を用いることにより したがって、エネルギーギャップΩ9.。、は磁場Hに
おけるエネルギーギヤツブΩ、。、を求める(5)式に
フィンテングさせることにより求められる。
本発明の評価方法においては、超伝導体に赤外線または
遠赤外線を照射し、その透過スペクトラムを用いること
が望ましい。
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例] 実110= 本発明の評価方法により酸化物高温超伝導体薄膜の常伝
導・超伝導電子数比を求める例を説明する。
第1図に赤外透過スペクトラムの測定方法の概念を示す
。基板11上に形成された超伝導体薄膜12に赤外ある
いは遠赤外線13を照射し、透過した光14を赤外線・
遠赤外線検出器15で検知することにより超伝導物質の
透過スペクトラムを得る。この透過スペクトラムから超
伝導体の常伝導−超伝導電子数比を求める。第2図は実
際に用いている透過スペクトラム測定用の装置(ここで
はコイヶルソン干渉計)を示す。光学窓21より入射し
た赤外および遠赤外線をライトバイブ22により試料2
3に照射し、試料を透過した赤外および遠赤外を検出器
(ボロメータ)24で検知している。
(同図中地の符号は201光源、202チヨツパー、2
03コリメータ、204ビームスプリツタ、205固定
ミラー、206移動ミラー、207フオーカスミラ、2
08フイルター、209クライオスタツト、210液体
ヘリウムを表わす。) 上記により測定した結果を計算値と比較、解析すること
により常伝導−超伝導電子数比を求める。
第3[g(1)に上記測定方法により得られた透過スペ
クトラムの例を示す。これは化学気相成長法(CVD)
 ニよりMgO基板(厚さ・約0.4 mm )上に成
長したBi系超超伝導薄膜膜厚・約150nm)を用い
て得られた結果である。ここでは光の周波数50〜30
0cl’の範囲について測定した。透過率が周波数に対
して連続的に変化している。理論的に求めた、試料が純
粋な超伝導体の場合の透過スペクトラムについても合わ
せて示した。この結果より、測定した試料は常伝導体と
超伝導体の混晶であることがわかる。
第3図(2)に測定結果と常伝導電子数比f、、=0.
7で計算を行なった理論スペクトラムを示す。
両者は非常によく一致しており、この結果より、測定し
た試料の常伝導−超伝導電子数比が0.7〜0.8であ
ることがわかる。
なお、理論スペクトラムはパラメータf、lの値に応じ
て第3図(3)のように変化する。これを用いて実測ス
ペクトラムと理論スペクトラムとを最も良く一致させる
f7の値が、対象試料の伝導電子総数中の常伝導電子数
の比である。
以上のように本発明の評価方法により超伝導体の常伝導
−超伝導電子数比を非破壊で容易に求めることができる
ス1」R− 本発明の評価方法により酸化物超伝導体薄膜のエネルギ
ーギャップを求める例を説明する。透過スペクトラムの
実測方法および測定器は実施例1と同様である。
第4図は得られた透過スペクトラムの一例である。これ
はCVDによりMgO基板(厚さ・約0.4mm)上に
成長したBi系超超伝導薄膜膜厚・約150nm )を
用いて得られた結果である。磁場は薄膜のC−軸に平行
に加えられ、強度は0,0.52.5,3.7Tである
。ここでは110〜230cm−’の範囲について測定
されている。磁場の強度を増加させるに従って透過スペ
クトラムは0磁場の透過スペクトラムからずれており、
ずれている点は磁場の増加に伴って低下している。第4
図の結果をもとに本発明の方法である透過スペクトルの
比T 、H+ / T (。、を取った結果を第5図に
示す。第5図に見られるように透過スペクトルの比T、
。/T、。、には磁場強度に依存する波数のしきい値が
見られ、このしきい値(図中矢印↓)が磁場の強度が0
.0.5,2.5,3.7Tと増加するに従ってしきい
値が208.180.172Ω−1と変化している。
これは磁場中でのギヤ、プに対応している。この結果を
もとに各磁場強度における光学ギャップを求め、プロッ
トしたものが第6図である。第6図中の◇で表した点が
測定より求められた光学ギャップ比Ω9(Ill/Ω9
.。、の値で、実線は理論値を示し、両者が良く一致す
ることがわかる。この方法により、光学ギヤツブΔ丁。
12220cm −’を求めることができる。
以上のように本発明の評価方法により、赤外、遠赤外線
の透過スペクトルの比T (Ml / T 、。、を取
ることにより、超伝導体のエネルギーギャップを非破壊
で容易に求めることができる。
夫施炭1 本発明の評価方法を用いて行なう成長方法および成長装
置の例を説明する。
第7図に、超伝導薄膜成長装置(CVD装置、蒸着装置
、スバ、ター装置、MBE装置など)に実施例1.2と
同様な透過率測定装置を組み込んだ例を示す。超伝導薄
膜成長室3中で基板上に成長した超伝導薄膜が、搬送機
構2により超伝導薄膜成長室3と赤外および遠赤外分光
測定装置の薄膜保持部4との間を移動することができる
ようになっている。この機構2を設置することにより成
長中の超伝導膜を随時成長装置よりとりだすことができ
、赤外および遠赤外透過スペクトラムを測定することが
できる。測定の後再び超伝導膜を成長室3に戻し、引き
続き成長を行なうことができるようになっている。赤外
および遠赤外分光測定装置の保持部4の中では基板は冷
却器5により任意の温度に保持し、赤外および遠赤外分
光測定装置の保持部4の中は真空ポンプ7により真空に
保たれ、また、冷却器5は冷凍機8により冷却されてい
る。
赤外および遠赤外線干渉計9より発生した赤外および遠
赤外線をライトパイプ(光導管)6を通じて超伝導膜に
照射し、透過した赤外および遠赤外線を検出器1により
測定するようになっている。
第7図中の10は、成長室3と薄膜保持部4との間に設
けた中間室である。中間室10内は図示しない調節器に
より成長室3と保持部4の中間の温度および圧力に保た
れており、成長室3と保持部4との間で搬送される薄膜
に急激な熱変化が生じないように、また成長室3内と保
持部4内の雰囲気が相互に影響しないようになっている
超伝導物質はその組成により超伝導特性が大きく変化す
るため、成長条件を精密に制御する必要がある。成長装
置に赤外および遠赤外分光測定装置を取付けた構造にす
ることにより成長中の超伝導薄膜を成長途中で随時取り
出すことができ、常伝導−超伝導電子数比を測定するこ
とができる。
成長途中の超伝導膜の常伝導−超伝導電子数比を測定す
ることにより、成長膜の成長条件に細かくフィードバン
クを掛けることができ、所期の超伝導特性が得られるよ
うに成長条件を制御することができる。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、薄膜のように評
価対象物の量が少なくても超伝導体の特性を高い精度で
評価することができる。また、成長途中で薄膜の特性を
随時評価して成長条件を常に最適条件に制御することが
できるので、電子素子等の種々の用途に必要な結晶性の
良い超伝導薄膜を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、基板上の超伝導体薄膜の透過率を測定する方
法を模式的に示す新開、 第2図は、マイケルソン干渉計の典型的構成例を示す断
面図、 第3図(1)、(2)および(3)は、それぞれ(1)
常伝導電子を含まない超伝導体の理論的透過スペクトラ
ムと実験で得られた実測透過スペクトラムとを比較して
示すグラフ、(2)本発明に従って常伝導電子数f。を
パラメータとして第3図(1)の理論透過スペクトラム
と実測透過スペクトラムとをフィンティングさせた状態
を示すグラフ、および(3)常伝導電子数f。を変化さ
せたときの、対応する理論透過スペクトラムを示すグラ
フ、 第4図は、超伝導に負荷する磁場Hを変化させたときの
、対応する実測透過スペクトラムを示すグラフ、 第5図は、第4図の実測透過スペクトラムT(Mlとゼ
ロ磁場の実測透過スペクトラムT(。)との比T on
 / T +。、を示すグラフ、第6図は、磁場の変化
に対する光学ギヤツブ比Ω90./Ω9.。、の実測値
と理論値との対応を示すグラフ、および 第7図は、本発明に従って超伝導体薄膜を成長させる装
置の一例を示す装置構成図である。 l・・・赤外線・遠赤外線検出装置、 2・・・搬送機構、    3・・・成長室、4・・・
薄膜保持部、  5・・・冷却器、6・・・ライトパイ
プ(光導管)、 7・・・真空ポンプ、   8・・・冷21!機、9・
・・赤外線・遠赤外線干渉計、 10・・・中間室、    1に基板、12・・・超伝
導体薄膜、 13・・・赤外線あるいは遠赤外線、 14・・・透過光、    21・・・光学窓、22・
・・ライトパイプ、 23・・・試料、 24・・・検出器(ボロメータ)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、超伝導体に光を照射し、その透過スペクトラムを用
    いて、(1)上記超伝導体中の常伝導電子数と超伝導電
    子数との比、および/または(2)上記超伝導体のエネ
    ルギーギャップを求めることを特徴とする超伝導体の特
    性評価方法。 2、請求項1記載の評価方法において、下式(1)で定
    義される理論的透過スペクトラムTと実測透過スペクト
    ラムとを比較し、下式(2)の関係をもちいることによ
    り上記超伝導体中の常伝導電子数と超伝導電子数との比
    を求めることを特徴とする超伝導体の特性評価方法。 T={(1−R)^2(1+k^2/n^2)}e^−
    ^α^d/(1−Re^−^α^d)^2+4Re^−
    ^α^dsin^2(φ−θ)・・・(1)ただし、 R=(n−1)^2+k^2/(n+1)^2+k^2
    、α=(ω/cn)ε_2n={(√ε_1^2+ε_
    2^2)+ε_1/2}^1^/^2、k={(√ε_
    1^2+ε_2^2)−ε_1/2}^1^/^2θ=
    knd tanφ=2k/n^2+k^2−1 ここにR:反射率、n:複素屈折率の実部、k:複素屈
    折率の虚部、α:吸収係数、d:試料の厚さをあらわす
    。 ε=ε∽+f_nε_d+(1−f_n)ε_s・・・
    (2)ここに、ε:複素誘電率、 ε=ε:伝導に寄与しない電子による高周波項、 ε_d:常伝導電子(自由電子ガス)による項、Dru
    de方程式に従う、 ε_d=ε_1_d−iε_2_d ε_1_d=−(ω_p^2τ^2/ω^2τ^2+1
    )、ε_2_d=−{ω_p^2(τ/ω)/ω^2τ
    ^2+1ε_p^2=ne^2/ε_0m^* ε_s:超伝導電子による項、 ε_s=ε_1_s−iε_2_s [ここに ε_0ε_2_s=σ_1_s/ωとε_0ε_1_s
    =−σ_2_s/ωでありσ_1_sとσ_2_sはM
    attis−Bardeen則に従う超伝導体の光学伝
    導スペクトラムの実部と虚部] f_n:伝導電子総数中の常伝導電子数の比τ:キャリ
    アの緩和時間 ω_p:プラズマ振動数 N:電子密度 m^*:電子の有効質量 3、請求項1記載の評価方法において、上記超伝導体に
    負荷する磁場をゼロから有限の値の範囲で変化させ、ゼ
    ロ磁場での透過スペクトラムと磁場負荷状態での透過ス
    ペクトラムとの比を用いて上記超伝導体のエネルギーギ
    ャップを求めることを特徴とする超伝導体の特性評価方
    法。 4、請求項1から3までのいずれか1項に記載の評価方
    法において、前記超伝導体に赤外線または遠赤外線を照
    射し、その透過スペクトラムを用いることを特徴とする
    評価方法。 5、基板上に超伝導体薄膜を成長させる方法において、
    成長途中の薄膜の特性を請求項1から4までのいずれか
    1項に記載の方法により随時評価し、得られた結果を用
    いて成長条件を制御することを特徴とする超伝導薄膜の
    成長方法。 6、請求項5記載の成長方法において、化学気相成長法
    、分子線エピタキシャル成長法、スパッター法、および
    蒸着法のいずれかにより基板上に超伝導体薄膜を成長さ
    せることを特徴とする成長方法。 7、基板上に超伝導体薄膜を成長させる成長室と、基板
    上の薄膜の光透過率を測定する測定器と、基板上の薄膜
    を上記成長室と上記測定器との間を搬送する機構とを有
    することを特徴とする超伝導薄膜の成長装置。 8、請求項7記載の成長装置において、前記測定器が、
    光発生部と、光検出部と、上記の光発生部から光検出部
    までを連絡する光導管と、この光導管の途中に挿入した
    、基板上の薄膜を上記光導管を進行する光の進路上に保
    持する薄膜保持部とを含み、前記搬送機構により基板上
    の薄膜を前記成長室と上記測定室の上記薄膜保持部との
    間で搬送するようにしたことを特徴とする成長装置。 9、請求項8記載の成長装置において、前記成長室と前
    記薄膜保持部との間に、基板上の薄膜を前記搬送機構に
    よりこれら両者間を搬送する途中で一時的に収容する中
    間室を設けたことを特徴とする成長装置。 10、請求項9記載の成長装置において、前記中間室内
    を前記成長室および前記薄膜保持部の中間の温度および
    雰囲気圧力に維持するための温度調節器および圧力調節
    器を更に有することを特徴とする成長装置。 11、請求項8から10までのいずれか1項に記載の成
    長装置において、前記成長室が化学気相成長装置、分子
    線エピタキシャル成長装置、スパッター装置、および蒸
    着装置のいずれかの成長室であることを特徴とする成長
    装置。
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