【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な気泡質ポリウレタンエラスト
マーの製造方法に関するもので、更に詳しくは、
弾性回復性および耐久性の優れた気泡質ポリウレ
タンエラストマー製造方法に関するものである。
従来、気泡質ポリウレタンエラストマーは、ポ
リヒドロキシル化合物、有機ポリイソシアネー
ト、発泡剤（発泡・鎖伸長剤）触媒、整泡剤など
の組合せで、製造されており、その優れた物性、
ゴム弾性、耐摩耗性、耐候性などを活かし、特に
衝撃吸収材や防振剤などに使用されている。
しかしながら、一般にこのような気泡質ポリウ
レタンエラストマーは、ポリヒドロキシル化合物
としてホリエーテルポリオールを使用すると耐熱
性や耐候性が悪く、ポリエステルポリオールを使
用すると耐水性が悪くなり、いずれの場合にも耐
久性の乏しいものとなる欠点を有している。この
ことは、例えば降雪や降雨、猛暑や厳寒など厳し
い自然条件の下で使用される場合に大きな障害と
なることを示している。
本発明者等は、このような欠点のない気泡質ポ
リウレタンエラストマーとして芳香族基含有ポリ
エステル(A)と有機ポリイソシアネート(B)、発泡剤
(C)の組合せが耐久性に優れていることを見出し、
特に経済的に有利なトリレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニルジイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートなどとの組合せに最適な芳香族基含有ポリ
エステルポリオールを開発すべく鋭意研究した結
果本発明に到達したのである。
即ち、本発明は、(A)ビスヒドロキシエトキシベ
ンゼン残基を含有する芳香族基含有ポリエステル
ポリオールと(B)有機ポリイソシアネートと(C)水を
主成分とする水と親水性有機鎖伸長剤の混合物か
らなる発泡剤とを反応させることを特徴とする気
泡質ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供
するものである。さらに、具体的には、本願発明
はビスヒドロキシエトキシベンゼン残基を含有す
る芳香族基含有ポリエステルポリオールに有機ポ
リイソシアネートを75〜80℃で反応させ、プレポ
リマーを調製し、このプレポリマーに鎖伸長剤、
触媒、水、整泡剤などを混合することにより、気
泡質ポリウレタンエラストマーを製造する方法を
提供するものである。
本発明の気泡質ポリウレタンエラストマーは、
通常のポリエステルポリオールと有機ポリイソシ
アネートの組合せで得られる気泡質ポリウレタン
エラストマーと比較して芳香族基含有ポリエステ
ルポリオール(A)と有機ポリイソシアネート(B)の組
合せによるため、耐久性が優れており、また高温
に於いても弾性の低下が少ない。又、弾性回復力
に優れているという特徴を有している。
本発明に使用するビスヒドロキシエトキシベン
ゼン残基を含有する芳香族基含有ポリエステルポ
リオール(A)の分子量は約800〜5000、好ましくは、
分子量約1000〜3500である。分子量が800より小
さくなると気泡質ポリウレタンエラストマーは、
硬くなり弾性が乏しく実用性がなくなる。分子量
が5000より大きくなると粘度が増大し、大巾な作
業性の低下をきたすことになる。
本発明に使用するビスヒドロキシエトキシベン
ゼン残基を含有する芳香族基含有ポリエステルポ
リオール中の芳香環の含有数は、ポリエステルポ
リオール１分子中１〜10個、好ましくは１〜６個
である。芳香環の数がポリエステルポリオール１
分子中10個より多くなると気泡質ポリウレタンエ
ラストマーは、硬くなり弾性が低下する。特に低
温時にこの傾向が強くなるので好ましくない。
本発明に使用するビスヒドロキシエトキシベン
ゼン残基を含有する芳香族含有ポリエステルポリ
オールは、ビスヒドロキシエトキシベンゼンと下
記の脂肪族グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸
を反応させることにより製造することができる。
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘエキサンジメタノール、１，４
―シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
脂肪酸ジカルボン酸としては、コハク酸、グル
タール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、ゼアライン酸、セバチン酸、ドデカンジカル
ボン酸、マレイン酸、フマール酸などである。
本発明の該芳香族ポリエステルポリオールは、
芳香族成分としてビスヒドロキシエトキシベンゼ
ンと上記脂肪族グリコール、脂肪族ジカルボン酸
とを反応させて得られるが、その製造技術は、通
常のポリエステルの製造技術を使用できる。例え
ば、常圧下でこれらグリコールとジカルボン酸を
反応させる方法、真空下でエステル化を行う方
法、トルエンの如き不活性溶剤の共存下にエステ
ル化を行い縮合水を溶剤と共沸させ反応系外へ除
去する方法などが使用できる。エステル化反応
は、触媒の存在しない系でも行うことができる
が、通常エステル化を円滑に進行させるため、例
えば無機酸や有機酸などの酸類、Li、Na、Ｋ、
Mg、Al、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cu、Zn、Pb、Sr、Zr、Pd、Snなどの金属の塩
化物、酸化物、水酸化物、上記金属の酢酸、シユ
ウ酸、オクチル酸、ラウリル酸、ナフテン酸など
の脂肪酸金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、アルミニウムテトライソプロポ
キサイド、イソプロピルチタネート、ｎ−ブチル
チタネートなどのアルコラート、ナトリウムフエ
ネートの如きフエノラート、Al、Ti、Zn、Zr、
Sn、Pbなどの金属の有機金属化合物などの通常
のエステル化及びエステル交換反応に使用させる
全ての触媒を使用することができる。触媒の添加
量は、使用する原料の総重量に対して約0.0001重
量％〜５重量％の範囲内であるが、好ましくは、
約0.005重量％〜２重量％の範囲内である。反応
温度は約100℃〜250℃が適当である。
本発明に使用する有機ポリイソシアネートは、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合
物、３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートである。また、上記有機ポリイソシ
アネートを２種以上併用することもできる。
本発明に於いて使用する末端NCO基プレポリ
マーは、ビスヒドロキシエトキシベンゼン残基を
含有する。芳香族含有ポリエステルポリオールと
上記の有機ポリイソシアネートを従来公知の技術
で反応させて製造することができる。この際、使
用する有機ポリイソシアネートとビスヒドロキシ
エトキシベンゼン残基を含有する芳香族含有ポリ
エステルポリオールの比率は、NCO／OH＝1.6
〜4.0（モル比）である。NCO／OHの比率が1.6
（モル比）より小さくなると末端NCO基プレポリ
マーの粘度が増大し、作業性が著しく低下する、
また、得られら気泡質ポリウレタンエラストマー
の強度が低下する。NCO／OH比率が4.0より大
きくなると得られる気泡質ポリウレタンエラスト
マーは、弾性の低下をきたし、実用性が乏しくな
る。
本発明において使用する発泡剤は、水と親水性
有機鎖伸長剤の混合物である。この場合、水は発
泡剤としての役目と同時に鎖伸長剤としての役目
をもつている。発泡剤としての水の量は、使用す
る末端NCO基プロポリマーのNCO％や目的とす
る気泡質ポリウレタンエラストマーの密度などに
よつて異なるが、均質で物性の優れた微細な気泡
質ポリウレタンエラストマーを製造するために最
適量を選択する必要がある。気泡質ポリウレタン
エラストマーの密度はその物性面と耐久性から
0.3ｇ〜0.8ｇ／cm3が望ましい。
水を主成分とした水と親水性有機鎖伸長剤の混
合物を使用すると強度が大きく、しかも耐久性の
優れた気泡質ポリウレタンエラストマーが得られ
る。親水性有機鎖伸長剤としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどのグリコール類や、これらのグ
リコール類とコハク酸を反応させた分子量約800
〜5000のポリエステルポリオールなどを単独又は
２種以上の組合せで使用することができる。コハ
ク酸を使用する親水性ポリエステルの製造は、本
発明に使用するビスヒドロキシエトキシベンゼン
残基を含有する芳香族含有ポリエステルポリオー
ルと同様な方法で製造することができる。親水性
有機鎖伸長剤として使用するコハク酸ポリエステ
ルの製造には、酸成分としてコハク酸50モル％以
上と他の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸及びそれらの酸の無水物などを酸成分全体の50
モル％以下の範囲内で併用することができる。水
を主成分とする発泡剤は水と親水性有機鎖伸長剤
の混合物中、末端NCO基プレポリマーのイソシ
アネート１当量に対して水の含有量を0.5当量以
上占めるようにしなければならない。この場合、
水を主成分とするということは、水単独の場合も
含めるものである。
発泡剤として水を単独で使用する場合、末端
NCO基プレポリマーと水の比率が例えば100：約
１〜２重量比の如く使用比率の差が大きく、工業
生産に於いて成形機等を使用する場合、成形機等
の軽量精度から末端NCO機プレポリマーと水と
の混合割合のふれが生じやすい。また、混合不良
を起しやすい。水と親水性有機鎖伸長剤の混合物
を使用すると、末端NCO基プレポリマーと発泡
剤の使用比率の差が小さくなり、成形機の精度に
因る成分の混合比率のふれや混合不良による不良
品の発生を著しく少くすることができる。
末端NCO基プレポリマーと水を主成分とする
発泡剤の使用割合は、重量比で100：１〜50、好
ましくは100：５〜30であり、この範囲になるよ
う調整する必要がある。上記の範囲内を逸脱する
と得られる気泡質ポリウレタンエラストマーの物
性例えば弾性回復性、抗張力と引裂強度と耐久性
が低下する。
本発明の気泡質ポリウレタンエラストマーは、
抗張力、圧縮永久歪、耐久性に優れ、高温に於け
る弾性の低下が少なく、弾性回復力に優れてい
る。従つて、本発明の気泡質ポリウレタンエラス
トマーは、種々の靴底用、ソフトボール、ソフト
ボールとベースボールのベース、スキーのストツ
クやゴルフクラブ等のグリツプなどのスポーツ用
品、自動車のハンドル、自転車のタイヤ、オード
バイや自転車のサドル、グリツプなどの交通手段
の部品、工業機械部品、研摩板などに有用であ
る。また、特殊な用途として義肢、義足、ダミー
などにも使用することができる。
以下、実施例を挙げ本発明を詳細に説明する。
実施例中部はいずれも重量部を示す。
比較例 １
平均分子量1989（OH価56.2、酸価0.20）のポリ
エチレンマジペート990部に４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート317部を75℃〜80℃で撹
拌下に反応させNCO当量852（NCO＝4.93％）の
プレポリマーを調製した。このプレポリマー200
部を80℃に調整し、これにイオン交換水2.0部、
トリエチレンジアミン0.05部、シリコン系整泡剤
1.0部の割合で混合して80℃に調整した混合溶液
3.05部を加え激しく混合して型内に注入した。注
入後、型締めし100℃乾燥器中に20時間投入して
熟成し、気泡質ポリウレタンエラストマー（）
を得た。
比較例 ２
平均分子量1989（OH価56.2、酸価0.20）のポリ
エチレンアジペート990部に、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート317部を75℃〜80℃で
撹拌下に反応させNCO当量784（NCO＝5.36％）
のプレポリマーを調製した。このプレポリマー
200部を80℃に調整し、これに、平均分子量1981
の親水性有機鎖伸長剤（エチレングリコール／
１，４−ブチレングリコール＝１／１コハク酸ポ
リエステル）17.2部、イオン交換水2.0部、トリ
エチレンジアミン0.05部、シリコン系整泡剤1.0
部の割合で混合し、80℃に調整した混合溶液3.05
部を加え、激しく混合して型内に注入した。注入
後、型締めし100℃乾燥器中に20時間投入して熟
成し、気泡質ポリウレタンエラストマー（）を
得た。
比較例 ３
平均分子量1989（OH価56.2、酸価0.20）のポリ
エチレンアジペート1000部にトリレンジイソシア
ネート（２，４−トリレンジイソシアネート／
２，６−トリレンジイソシアネート＝８／２混合
物）212部を75℃〜80℃で撹拌下に反応させNCO
当量850（NCO＝4.94％）のプレポリマーを調製
した。このプレポリマー200部を80℃に調整し、
これにイオン交換水2.0部、トリエチレンジアミ
ン0.1部、シリコン系整泡剤1.0部の割合で混合し
て、80℃に調整した混合溶液3.1部を加え激しく
混合して型内に注入した。注入後、型締めし110
℃乾燥器中に20時間投入して熟成し、気泡質ポリ
ウレタンエラストマー（）を得た。
比較例 ４
平均分子量1989（OH価56.2、酸価0.20）のポリ
エチレンアジペート945部にトリレンジイソシア
ネート（２，４−トリレンジイソシアネート／
２，６−トリレンジイソシアネート＝８／２混合
物）212部を75℃〜80℃で撹拌下に反応させNCO
当量784（NCO＝5.36％）のプレポリマーを調製
した。このプレポリマー200部を80℃に調整し、
これに平均分子量1981の親水性有機鎖伸長剤（エ
チレングリコール／１，４−ブチレングリコール
＝１／１コハク酸ポリエステル）17.2部、イオン
交換水2.0部、トリエチレンジアミン0.1部、シリ
コン系整泡剤1.0部の割合で混合して80℃に調整
した混合溶液20.1部を加え激しく混合して型内に
注入した。注入後、型締めし110℃乾燥器中に20
時間投入して熟成し気泡質ポリウレタンエラスト
マー（）を得た。
比較例 ５
平均分子量1989（OH価56.2、酸価0.20）のポリ
エチレンアジペート1000部に３，3′−ジメチル−
４，4′−ビフエニレンジイソシアネート340部を
90℃〜100℃で撹拌下に反応させ、NCO当量854
（NCO％＝4.92％）のプレポリマーを調製した。
このプレポリマー200部を80℃に調整し、これに
イオン交換水2.0部、トリエチレンジアミン0.1
部、シリコン系整泡剤1.0部の割合で混合して80
℃に調整した混合溶液3.1部を加え激しく混合し
て型内に注入した。注入後、型締めし110℃乾燥
器中に20時間投入して熟成し、気泡質ポリウレタ
ンエラストマー（）を得た。
比較例 ６
平均分子量1989（OH価56.2、酸価0.20）のポリ
エチレンアジペート940部に３，3′−ジメチル−
４，4′−ビフエニレンジイソシアネート340部を
90℃〜100℃で撹拌下に反応させNCO当量787
（NCO＝5.34％）のプリポリマーを調製した。こ
のプレポリマー200部を80℃に調整し、これに平
均分子量1981の親水性有機鎖伸長剤（エチレング
リコール／１，４−ブチレングリコール＝１／
１、モル比、コハク酸ポリエステル）17.2部、イ
オン交換水2.0部、トリエチレンジアミン0.1部、
シリコン系整泡剤1.0部の割合で混合して80℃に
調整した混合溶液20.3部を加え激しく混合して型
内に注入した。注入後、型締めし110℃乾燥機中
に20時間投入して気泡質ポリウレタンエラストマ
ー（）を得た。
実施例 １
平均分子量2009（OH価55.6、酸価0.26）の芳香
族含有ポリエステルポリオール（エチレングリコ
ール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アジピ
ン酸を反応させたポリエステルで、１分子中に２
個のビスヒドロキシエトキシベンゼン残基を含有
する）935部に４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート317部を75℃〜80℃で撹拌下に反応さ
せNCO当量785（NCO＝5.35％）のプレポリマー
を調製した。このプレポリマー200部を80℃に調
整し、これに平均分子量1981の親水性有機鎖伸長
剤（エチレングリコール／１，４−ブチレングリ
コール＝１／１、モル比、コハク酸ポリエステ
ル）17.2部、イオン交換水2.0部、トリエチレン
ジアミン0.05部、シリコン系整泡剤1.0部の割合
で混合し、80℃に調整した混合溶液20.25部を加
え、激しく混合した型内に注入した。注入後、型
締めし100℃乾燥器中に20時間投入した熟成し、
気泡質ポリウレタンエラストマー（）を得た。
実施例 ２
平均分子量2009（OH価55.6、酸価0.26）の芳香
族含有ポリエステルポリオール（エチレングリコ
ール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アジピ
ン酸を反応させたポリエステルで、１分子中に２
個のビスヒドロキシエトキシベンゼン残基を含有
する）955部にトリレンジイソシアネート（２，
４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレ
ンジイソシアネート＝８／２混合物）212部を75
℃〜80℃で撹拌下に反応させNCO当量787（NCO
＝5.34％）のプレポリマーを調製した。このプレ
ポリマー200部を80℃に調整し、これに平均分子
量1981の親水性有機鎖伸長剤（エチレングリコー
ル／１，４−ブチレングリコール＝１／１、モル
比、コハク酸ポリエステル）17.2部、イオン交換
水2.0部、トリエチレンジアミン0.1部、シリコン
系整泡剤1.0部の割合で混合し、80℃に調整した
混合溶液20.3部を加え、激しく混合して型内に注
入した。注入後、型締めし、110℃乾燥器中に20
時間投入して、熟成し気泡質ポリウレタンエラス
トマー（）を得た。
実施例 ３
平均分子量2009（OH価55.6、酸価0.26）の芳香
族含有ポリエステルポリオール（エチレングリコ
ール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アジピ
ン酸を反応させたポリエステルで、１分子中に２
個のビスヒドロキシエトキシベンゼン残基を含有
する）945部に３，3′−ジメチル−４，4′−ビフ
エニレンジイソシアネート340部を90℃〜100℃で
撹拌下に反応させNCO当量789（NCO＝5.32％）
のプレポリマーを調製した。このプレポリマー
200部を80℃に調整し、これに平均分子量1981の
親水性有機鎖伸長剤（エチレングリコール／１，
４−ブチレングリコール＝１／１、モル比、コハ
ク酸ポリエステル）17.2部、イオン交換水2.0部、
トリエチレンジアミン0.1部、シリコン系整泡剤
1.0部の割合で混合し、80℃に調整した混合溶液
20.3部を加え激しく混合して型内に注入した。注
入後、型締めし110℃乾燥器中に20時間投入して
熟成し、気泡質ポリウレタンエラストマー（XI）
を得た。
実施例 ４
平均分子量2005（OUV55.7、酸価0.25）の芳香
族含有ポリエステル（エチレングリコール／１，
４−ブチレングリコール＝１／１モル比、ビスヒ
ドロキシエトキシベンゼン、イソフタル酸、アジ
ピン酸を反応させたポリエステルで、１分子中に
ビスヒドロキシエトキシベンゼン残基２個、イソ
フタル酸残基１個を含有する）953部にトリレン
ジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシア
ネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝
８／２混合物）212部を75℃〜80℃で撹拌下に反
応させNCO当量787（NCO＝5.34％）のプレポリ
マーを調製した。このプレポリマー200部を80℃
に調整し、これに平均分子量1986の親水性有機鎖
伸長剤（ネオペンチルグリコール／１，４−ブチ
レングリコール＝２／８モル比、コハク酸ポリエ
ステル）17.2部、イオン交換水2.0部、トリエチ
レンジアミン0.1部、シリコン系整泡剤1.0部の割
合で混合し、80℃に調整した混合溶液20.3部を加
え激しく混合して型内に注入した。注入後、型締
し110℃乾燥器中に20時間投入して熟成し、気泡
質ポリウレタンエラストマー（）を得た。
実施例 ５
平均分子量2025の芳香族含有ポリエステルポリ
オール（エチレングリコール、、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼン、アジピン酸を反応させたポリ
エステルで、１分子中に約２個のビスヒドロキシ
エトキシベンゼン残基を含有する）940部に４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート317部を
75℃〜80℃で撹拌下に反応させ、NCO当量789
（NCO％＝5.32％）のプレポリマーを調製した。
このプレポリマー200部を80℃に調整し、これに
平均分子量1974の親水性有機鎖伸長剤（エチレン
グリコール／ジエチレングリコール＝１／１、コ
ハク酸ポリエステル）17.2部、イオン交換水2.0
部、トリエチレンジアミン0.05部、シリコン系整
泡剤1.0部の割合で混合して80℃に調整した混合
溶液20.25部を加え、激しく混合して型内に注入
する。注入後、型締めし100℃乾燥器中に20時間
投入して熟成し、気泡質ポリウレタンエラストマ
ー（）を得た。
実施例 ６
平均分子量2013の芳香族含有ポリエステルポリ
オール（エチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、
イソフタル酸およびアジピン酸を反応させたポリ
エステルで、１分子中にビスヒドロキシエトキシ
ベンゼン残基１個、イソフタル酸残基２個を含有
し、エチレングリコールと１，４−ブチレングリ
コールの比率は１：１モル比である）940部に４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート317部を
75℃〜80℃で反応させ、NCO当量787（NCO％＝
5.34％）のプレポリマーを調製した。このプレポ
リマー200部を80℃に調整し、これに平均分子量
1974の親水性有機鎖伸長剤（エチレングリコー
ル／ジエチレングリコール＝１／１モル比、コハ
ク酸ポリエステル）17.2部、イオン交換水2.0部、
トリエチレンジアミン0.05部、シリコン系整泡剤
1.0部の割合で混合して80℃に調整した混合溶液
20.25部を加え、激しく混合して型内に注入した。
注入後、型締めし100℃乾燥器中に20時間投入し
て熟成し、気泡質ポリウレタンエラストマー（
）を得た。
実施例 ７
平均分子量2026の芳香族含有ポリエステルポリ
オール（エチレングリコール、ビスヒドロキシエ
トキシベンゼン、オルト無水フタル酸、アジピン
酸を反応させたポリエステルで、１分子中にビス
ヒドロキシエトキシベンゼン残基２個、オルトフ
タル酸残基１個を含有する）943部に４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート317部を75℃〜
80℃で反応させ、NCO当量787（NCO＝5.34％）
のプレポリマーを調製した。このプレポリマー
200部を80℃に調整し、これに平均分子量1974の
親水性有機鎖伸長剤（エリレングリコール／ジエ
チレングリコール＝１／１モル比、コハク酸ポリ
エステル）17.2部、イオン交換水2.0部、トリエ
チレンジアミン0.05部、シリコン系整泡剤1.0部
の割合で混合し、80℃に調整した混合溶液20.25
部を加え激しく混合して型内に注入した。注入
後、型締めし、100℃乾燥器中に20時間投入して
熟成し、気泡質ポリウレタンエラストマー（
）を得た。
実施例 ８
平均分子量2026の芳香族含有ポリエステルポリ
オール（エチレングリコール、ビスヒドロキシエ
トキシベンゼン、オルト無水フタル酸、アジピン
酸を反応させたポリエステルで、１分子中に２個
のビスヒドロキシエトキシベンゼン残基、１個の
オルトフタル酸残基を含有する）955部にトリレ
ンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシ
アネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝
８／２混合物）212部を75℃〜80℃で反応させ
NCO当量785（NCO＝5.35％）のプレポリマーを
調製した。このプレポリマー200部を80℃に調整
し、これに平均分子量1974の親水性有機鎖伸長剤
（エチレングリコール／ジエチレングリコール＝
１／１モル比、コハク酸ポリエステル）17.2部、
イオン交換水2.0部、トリエチレンジアミン0.1
部、シリコン系整泡剤1.0部の割合で混合し、80
℃に調整した混合溶液20.3部加え激しく混合して
型内に注入した。注入後、型締めし110℃乾燥器
中に20時間投入して熟成し、気泡質ポリウレタン
エラストマー（）を得た。
実施例 ９
平均分子量2026の芳香族含有ポリエステルポリ
オール（エチレングリコール、ビスヒドロキシベ
ンゼン、オルト無水フタル酸、アジピン酸を反応
させたポリエステルで１分子中に２個のビスヒド
ロキシエトキシベンゼン残基、１個のオルトフタ
ル酸残基を含有する）950部に３，3′−ジメチル
−４，4′−ビフエニレンジイソシアネート340部
を90℃〜100℃で反応させNCO当量788（NCO＝
5.33％）のプレポリマーを調製した。このプレポ
リマー200部を80℃に調整し、これに平均分子量
1974の親水性有機鎖伸長剤（エチレングリコー
ル／ジエチレングリコール＝１／１モル比、コハ
ク酸ポリエステル）17.2部、イオン交換水2.0部、
トリエチレンジアミン0.1部、シリコン系整泡剤
1.0部の割合で混合し、80℃に調整した混合溶液
20.3部を加え激しく混合して型内に注入した。注
入後、型締めし、110℃乾燥器中に20時間投入し
て熟成し、気泡質ポリウレタンエラストマー（
）を得た。
実施例 10
平均分子量2008の芳香族含有ポリエステルポリ
オール（エチレングリコール／１，４−ブチレン
グリコール＝１／１モル比、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン残基、１個のオルトフタル酸残基、
１個のイソフタル酸残基を含有する）940部に４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート317部を
75℃〜80℃で反応させNCO当量788（NCO＝5.33
％）のプレポリマーを調製した。このプレポリマ
ー200部を80℃に調整し、これに平均分子量1974
の親水性有機鎖伸長剤（エチレングリコール／ジ
エチレングリコール＝１／１モル比、コハク酸ポ
リエステル）17.2部、イオン交換水2.0部、トリ
エチレンジアミン0.05部、シリコン系整泡剤1.0
部の割合で混合して80℃に調整した混合溶液
20.25部を加え激しく混合して型内に注入した。
注入後、型締めし100℃乾燥器中に20時間投入し
て熟成し、気泡質ポリウレタンエラストマー（
）を得た。
実施例 11
平均分子量2008の芳香族含有ポリエステルポリ
オール（エチレングリコール／１，４−ブチレン
グリコール＝１／１モル比、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、オルト無水フタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸を反応させたポリエステルで、１
分子中に１個のビスヒドロキシエトキシベンゼン
残基、１個のオルトフタル酸残基、１個のイソフ
タル酸残基を含有する）952部にトリレンジイソ
シアネート（２，４−トリレンジイソシアネー
ト／２，６−トリレンジイソシアネート＝８／２
混合物）212部を75℃〜80℃で反応させNCO当量
784（NCO＝5.36％）のプレポリマーを調製した。
このプレポリマー200部を80℃に調整し、これに
平均分子量1974の有機鎖伸長剤（エチレングリコ
ール／ジエチレングリコール＝１／１モル比、コ
ハク酸ポリエステル）17.2部、イオン交換水2.0
部、トリエチレンジアミン0.1部、シリコン系整
泡剤1.0部の割合で混合し80℃に調整した混合溶
液20.3部を加え激しく混合して型内に注入した。
注入後、型締めし110℃乾燥器中に20時間投入し
て熟成し、気泡質ポリウレタンエラストマー（
）を得た。
実施例 12
平均分子量1992の芳香族含有ポリエステルポリ
オール（エチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール＝１／１モル比、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、４，4′−ジヒドロキシエトキシジ
フエニルプロパン、イソフタル酸アジピン酸を反
応させたポリエステルで、１分子中に１個のジヒ
ドロキシエトキシベンゼン残基、１個の４，4′−
ジヒドロキエトキキシジフエニルプロパン残基、
１個のイソフタル酸残基を含有する）935部に４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート317部を
75℃〜80℃で反応させNCO当量785（NCO＝5.35
％）のプレポリマーを調製した。このプレポリマ
ー200部を80℃に調整し、これに平均分子量2010
の親水性有機鎖伸長剤（エチレングリコール／ジ
エチレングリコール＝１／１モル比、コハク酸ポ
リエステル）17.2部、イオン交換水2.0部、トリ
エチレンジアミン0.05部、シリコン系整泡剤1.0
部の割合で混合し80℃に調整した混合溶液20.25
部を加え激しく混合して型内に注入した。注入
後、型締めし、110℃乾燥器中に20時間投入して
熟成し、気泡質ポリウレタンエラストマー（
XI）を得た。
実施例 13
平均分子量2018の芳香族含有ポリエステルポリ
オール（エチレングリコール／１，４−ブチレン
グリコール＝１／１モル比、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、４，4′−ジヒドロキシエトキシジ
フエニルプロパン、オルト無水フタル酸、アジピ
ン酸を反応させたポリエステルで、１分子中に１
個のビスヒドロキシエトキシベンゼン残基、１個
の４，4′−ジヒドロキシエトキシジフエェニルプ
ロパン残基、１個のオルトフタル酸残基を含有す
る）940部に４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート317部を75℃〜80℃で反応させNCO当量
787（NCO＝5.34％）のプレポリマーを調製した。
このプレポリマー200部を80℃に調整し、これに
平均分子量2010の親水性有機鎖伸長剤（エチレン
グリコール／ジエチレングリコール＝１／１モル
比、コハク酸ポリエステル）17.2部、イオン交換
水2.0部、トリエチレンジアミン0.05部、シリコ
ン系整泡剤1.0部の割合で混合し、80℃に調整し
た混合溶液20.25部を加え激しく混合して型内に
注入した。注入後、型締めし、110℃乾燥器中に
20時間投入して熟成し、気泡質ポリウレタンエラ
ストマー（XII）を得た。
以上、比較例１〜６、実施例１〜16で得られた
気泡質ポリウレタンエラストマー（）〜（
XII）についての各種物性試験結果について第１表
に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a novel cellular polyurethane elastomer, and more specifically,
The present invention relates to a method for producing a cellular polyurethane elastomer having excellent elastic recovery properties and durability. Conventionally, cellular polyurethane elastomers have been manufactured using a combination of polyhydroxyl compounds, organic polyisocyanates, blowing agents (foaming/chain extenders) catalysts, foam stabilizers, etc., and their excellent physical properties,
Due to its rubber elasticity, abrasion resistance, and weather resistance, it is especially used in shock absorbers and vibration dampers. However, in general, such cellular polyurethane elastomers have poor heat resistance and weather resistance when polyether polyol is used as the polyhydroxyl compound, and poor water resistance when polyester polyol is used, and in either case, they have poor durability. It has certain drawbacks. This indicates that it becomes a major obstacle when used under harsh natural conditions such as snowfall, rain, intense heat, or extreme cold. The present inventors have developed an aromatic group-containing polyester (A), an organic polyisocyanate (B), and a blowing agent as a cellular polyurethane elastomer free from such drawbacks.
It was discovered that the combination (C) has excellent durability,
Especially economically advantageous tolylene diisocyanate,
The present invention was achieved as a result of intensive research to develop an aromatic group-containing polyester polyol that is optimal for combination with 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc. That's what I did. That is, the present invention comprises (A) an aromatic group-containing polyester polyol containing a bishydroxyethoxybenzene residue, (B) an organic polyisocyanate, and (C) a mixture of water and a hydrophilic organic chain extender, each of which contains water as a main component. The present invention provides a method for producing a cellular polyurethane elastomer characterized by reacting the foaming agent with a foaming agent consisting of a mixture. Furthermore, specifically, the present invention prepares a prepolymer by reacting an aromatic group-containing polyester polyol containing bishydroxyethoxybenzene residues with an organic polyisocyanate at 75 to 80°C, and then adds chain extension to this prepolymer. agent,
The present invention provides a method for producing a cellular polyurethane elastomer by mixing a catalyst, water, a foam stabilizer, and the like. The cellular polyurethane elastomer of the present invention is
Compared to cellular polyurethane elastomers obtained by combining ordinary polyester polyols and organic polyisocyanates, it has superior durability due to the combination of aromatic group-containing polyester polyols (A) and organic polyisocyanates (B). Even at high temperatures, there is little loss of elasticity. It also has a feature of excellent elastic recovery power. The molecular weight of the aromatic group-containing polyester polyol (A) containing bishydroxyethoxybenzene residues used in the present invention is about 800 to 5000, preferably
The molecular weight is approximately 1000-3500. When the molecular weight is less than 800, the cellular polyurethane elastomer becomes
It becomes hard and has poor elasticity, making it impractical. If the molecular weight is greater than 5000, the viscosity will increase, resulting in a significant decrease in workability. The number of aromatic rings contained in the aromatic group-containing polyester polyol containing a bishydroxyethoxybenzene residue used in the present invention is 1 to 10, preferably 1 to 6 per molecule of the polyester polyol. Polyester polyol with number of aromatic rings 1
When the number exceeds 10 in the molecule, the cellular polyurethane elastomer becomes hard and its elasticity decreases. This tendency is particularly strong at low temperatures, which is undesirable. The aromatic-containing polyester polyol containing a bishydroxyethoxybenzene residue used in the present invention can be produced by reacting bishydroxyethoxybenzene with the following aliphatic glycol and aliphatic dicarboxylic acid. Aliphatic glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol,
1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-
pentanediol, 1,6-hexanediol,
1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4
- Examples include cyclohexanediol. Examples of fatty acid dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, zealaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, and fumaric acid. The aromatic polyester polyol of the present invention is
It is obtained by reacting bishydroxyethoxybenzene as an aromatic component with the above-mentioned aliphatic glycol and aliphatic dicarboxylic acid, and can be produced by using ordinary polyester production techniques. For example, a method of reacting these glycols and dicarboxylic acids under normal pressure, a method of esterification under vacuum, a method of esterification in the coexistence of an inert solvent such as toluene, and condensed water is azeotroped with the solvent and removed from the reaction system. Methods such as removal can be used. The esterification reaction can be carried out in a system without a catalyst, but in order to make the esterification proceed smoothly, acids such as inorganic acids and organic acids, Li, Na, K,
Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Chlorides, oxides, and hydroxides of metals such as Cu, Zn, Pb, Sr, Zr, Pd, and Sn, fatty acid metal salts of the above metals such as acetic acid, oxalic acid, octylic acid, lauric acid, and naphthenic acid, and sodium Methylate, sodium ethylate, alcoholate such as aluminum tetraisopropoxide, isopropyl titanate, n-butyl titanate, phenolate such as sodium phenate, Al, Ti, Zn, Zr,
All catalysts used in conventional esterification and transesterification reactions can be used, such as organometallic compounds of metals such as Sn, Pb, etc. The amount of catalyst added is within the range of about 0.0001% to 5% by weight based on the total weight of the raw materials used, but preferably,
Within the range of about 0.005% to 2% by weight. A suitable reaction temperature is about 100°C to 250°C. The organic polyisocyanate used in the present invention is
1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4-
Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4 '-diphenylmethane diisocyanate. Moreover, two or more types of the above organic polyisocyanates can also be used in combination. The NCO-terminated prepolymers used in the present invention contain bishydroxyethoxybenzene residues. It can be produced by reacting an aromatic-containing polyester polyol with the above organic polyisocyanate using a conventionally known technique. At this time, the ratio of the organic polyisocyanate used and the aromatic-containing polyester polyol containing bishydroxyethoxybenzene residues is NCO/OH = 1.6
~4.0 (molar ratio). NCO/OH ratio is 1.6
(molar ratio), the viscosity of the terminal NCO group prepolymer increases and workability decreases significantly.
Moreover, the strength of the resulting cellular polyurethane elastomer is reduced. When the NCO/OH ratio is greater than 4.0, the resulting cellular polyurethane elastomer has reduced elasticity and is less practical. The blowing agent used in the present invention is a mixture of water and a hydrophilic organic chain extender. In this case, water serves both as a blowing agent and as a chain extender. The amount of water as a blowing agent varies depending on the NCO% of the terminal NCO group propolymer used and the density of the desired cellular polyurethane elastomer, but it produces a homogeneous, fine cellular polyurethane elastomer with excellent physical properties. It is necessary to select the optimal amount for this purpose. The density of cellular polyurethane elastomer is determined by its physical properties and durability.
0.3g to 0.8g/cm 3 is desirable. When a mixture of water and a hydrophilic organic chain extender is used as the main component, a cellular polyurethane elastomer with high strength and excellent durability can be obtained. Examples of the hydrophilic organic chain extender include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, 1,
Glycols such as 6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and products made by reacting these glycols with succinic acid, which have a molecular weight of approximately 800
~5000 polyester polyols and the like can be used alone or in combination of two or more. The hydrophilic polyester using succinic acid can be produced in the same manner as the aromatic-containing polyester polyol containing bishydroxyethoxybenzene residues used in the present invention. In the production of succinic acid polyester used as a hydrophilic organic chain extender, 50 mol% or more of succinic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and anhydrides of these acids, etc. are added to the entire acid component. 50 of
They can be used together within the range of mol% or less. The blowing agent whose main component is water must be such that the water content in the mixture of water and the hydrophilic organic chain extender is 0.5 equivalent or more per equivalent of isocyanate in the terminal NCO group prepolymer. in this case,
The statement that water is the main component includes the case where water is used alone. When water is used alone as a blowing agent,
When the ratio of NCO group prepolymer to water is 100: about 1 to 2 by weight, for example, there is a large difference in the usage ratio, and when using a molding machine in industrial production, it is necessary to The mixing ratio of prepolymer and water tends to fluctuate. In addition, poor mixing is likely to occur. When a mixture of water and a hydrophilic organic chain extender is used, the difference in the usage ratio of the terminal NCO group prepolymer and the blowing agent becomes smaller, resulting in defective products due to variations in the mixing ratio of components due to the precision of the molding machine and poor mixing. can significantly reduce the occurrence of The ratio of the blowing agent whose main components are the terminal NCO group prepolymer and water is 100:1 to 50, preferably 100:5 to 30, and must be adjusted within this range. If it deviates from the above range, the physical properties of the resulting cellular polyurethane elastomer, such as elastic recovery, tensile strength, tear strength, and durability, will deteriorate. The cellular polyurethane elastomer of the present invention is
It has excellent tensile strength, compression set, and durability, with little loss of elasticity at high temperatures and excellent elastic recovery power. Therefore, the cellular polyurethane elastomer of the present invention can be used for various shoe soles, softballs, bases for softballs and baseballs, sports equipment such as grips for ski stocks and golf clubs, steering wheels for automobiles, and bicycle tires. It is useful for transportation parts such as motorcycle and bicycle saddles and grips, industrial machinery parts, and abrasive plates. It can also be used for special purposes such as prosthetic limbs, prosthetic legs, and dummies. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
All figures in the middle part of the examples indicate parts by weight. Comparative Example 1 990 parts of polyethylene magipate with an average molecular weight of 1989 (OH value 56.2, acid value 0.20) was reacted with 317 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at 75°C to 80°C with stirring to give an NCO equivalent of 852 (NCO = 4.93%) prepolymer was prepared. This prepolymer 200
Adjust the temperature to 80℃, add 2.0 parts of ion-exchanged water,
Triethylenediamine 0.05 part, silicone foam stabilizer
Mixed solution mixed at a ratio of 1.0 part and adjusted to 80℃
3.05 parts were added, mixed vigorously and poured into the mold. After injection, the mold is closed and placed in a dryer at 100℃ for 20 hours to mature, forming a cellular polyurethane elastomer ().
I got it. Comparative Example 2 990 parts of polyethylene adipate with an average molecular weight of 1989 (OH value 56.2, acid value 0.20) was reacted with 317 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at 75°C to 80°C with stirring to give an NCO equivalent of 784 (NCO =5.36%)
A prepolymer was prepared. This prepolymer
200 parts was adjusted to 80℃, and to this, an average molecular weight of 1981
Hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/
1,4-butylene glycol = 1/1 succinic acid polyester) 17.2 parts, ion exchange water 2.0 parts, triethylenediamine 0.05 parts, silicone foam stabilizer 1.0
The mixed solution was mixed in the proportion of 3.05 parts and adjusted to 80℃.
of the mixture, mixed vigorously and poured into the mold. After injection, the mold was clamped and placed in a dryer at 100°C for 20 hours to age, yielding a cellular polyurethane elastomer (). Comparative Example 3 Tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate/
212 parts of 2,6-tolylene diisocyanate (8/2 mixture) were reacted at 75°C to 80°C with stirring to produce NCO
A prepolymer with an equivalent weight of 850 (NCO = 4.94%) was prepared. 200 parts of this prepolymer was adjusted to 80℃,
This was mixed with 2.0 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of triethylenediamine, and 1.0 part of a silicone foam stabilizer, and 3.1 parts of a mixed solution adjusted to 80°C was added, mixed vigorously, and poured into the mold. After injection, mold clamping 110
The product was aged by placing it in a dryer at ℃ for 20 hours to obtain a cellular polyurethane elastomer (). Comparative Example 4 Tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate/
212 parts of 2,6-tolylene diisocyanate (8/2 mixture) were reacted at 75°C to 80°C with stirring to produce NCO
A prepolymer with an equivalent weight of 784 (NCO = 5.36%) was prepared. 200 parts of this prepolymer was adjusted to 80℃,
To this, 17.2 parts of a hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/1,4-butylene glycol = 1/1 succinic acid polyester) with an average molecular weight of 1981, 2.0 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of triethylenediamine, and 1.0 part of a silicone foam stabilizer. 20.1 parts of the mixed solution adjusted to 80°C were added, mixed vigorously, and poured into the mold. After injection, the mold was closed and placed in a dryer at 110℃ for 20 minutes.
A cellular polyurethane elastomer () was obtained by aging for a long time. Comparative Example 5 3,3'-dimethyl- was added to 1000 parts of polyethylene adipate with an average molecular weight of 1989 (OH value 56.2, acid value 0.20).
340 parts of 4,4'-biphenylene diisocyanate
React under stirring at 90℃~100℃, NCO equivalent 854
(NCO%=4.92%) prepolymer was prepared.
Adjust 200 parts of this prepolymer to 80°C, add 2.0 parts of ion-exchanged water, and 0.1 part of triethylenediamine.
80 parts by mixing with 1.0 parts of silicone foam stabilizer.
3.1 parts of the mixed solution adjusted to ℃ was added, mixed vigorously, and poured into the mold. After injection, the mold was clamped and placed in a dryer at 110°C for 20 hours to age, yielding a cellular polyurethane elastomer (). Comparative Example 6 3,3'-dimethyl- was added to 940 parts of polyethylene adipate with an average molecular weight of 1989 (OH value 56.2, acid value 0.20).
340 parts of 4,4'-biphenylene diisocyanate
React under stirring at 90℃~100℃ NCO equivalent 787
(NCO=5.34%) prepolymer was prepared. 200 parts of this prepolymer was adjusted to 80°C, and a hydrophilic organic chain extender with an average molecular weight of 1981 (ethylene glycol/1,4-butylene glycol = 1/
1. Molar ratio, succinic acid polyester) 17.2 parts, ion exchange water 2.0 parts, triethylenediamine 0.1 part,
20.3 parts of a mixed solution mixed with 1.0 part of a silicone foam stabilizer and adjusted to 80°C were added, mixed vigorously, and poured into the mold. After injection, the mold was clamped and placed in a dryer at 110°C for 20 hours to obtain a cellular polyurethane elastomer (). Example 1 Aromatic-containing polyester polyol (polyester made by reacting ethylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, and adipic acid) with an average molecular weight of 2009 (OH value 55.6, acid value 0.26), containing 2 in 1 molecule.
A prepolymer with an NCO equivalent of 785 (NCO = 5.35%) was prepared by reacting 317 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with 935 parts (containing 2 bishydroxyethoxybenzene residues) at 75°C to 80°C with stirring. was prepared. 200 parts of this prepolymer was adjusted to 80°C, and 17.2 parts of a hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/1,4-butylene glycol = 1/1, molar ratio, succinic acid polyester) with an average molecular weight of 1981, ion 2.0 parts of exchanged water, 0.05 parts of triethylenediamine, and 1.0 part of a silicone foam stabilizer were mixed together, 20.25 parts of a mixed solution adjusted to 80°C was added, and the mixture was poured into a vigorously mixed mold. After pouring, the mold was closed and aged in a dryer at 100℃ for 20 hours.
A cellular polyurethane elastomer () was obtained. Example 2 An aromatic-containing polyester polyol with an average molecular weight of 2009 (OH value 55.6, acid value 0.26) (a polyester made by reacting ethylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, and adipic acid, containing 2 in 1 molecule)
955 parts of tolylene diisocyanate (containing 2,2 bishydroxyethoxybenzene residues)
75 parts of 212 parts of 4-tolylene diisocyanate/2,6-tolylene diisocyanate = 8/2 mixture)
The reaction was carried out under stirring at ~80°C to give an NCO equivalent of 787 (NCO
= 5.34%) prepolymer was prepared. 200 parts of this prepolymer was adjusted to 80°C, and 17.2 parts of a hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/1,4-butylene glycol = 1/1, molar ratio, succinic acid polyester) with an average molecular weight of 1981, ion 2.0 parts of exchanged water, 0.1 part of triethylenediamine, and 1.0 part of a silicone foam stabilizer were mixed together, 20.3 parts of a mixed solution adjusted to 80°C was added, mixed vigorously, and poured into the mold. After injection, the mold was closed and placed in a dryer at 110℃ for 20 minutes.
The mixture was aged for several hours to obtain a cellular polyurethane elastomer (2). Example 3 An aromatic-containing polyester polyol with an average molecular weight of 2009 (OH value 55.6, acid value 0.26) (polyester reacted with ethylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, and adipic acid, containing 2 in 1 molecule)
945 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate were reacted with 945 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate under stirring at 90°C to 100°C. =5.32%)
A prepolymer was prepared. This prepolymer
200 parts was adjusted to 80°C, and a hydrophilic organic chain extender with an average molecular weight of 1981 (ethylene glycol/1,
4-butylene glycol = 1/1, molar ratio, succinic acid polyester) 17.2 parts, ion exchange water 2.0 parts,
Triethylenediamine 0.1 part, silicone foam stabilizer
Mixed solution mixed at a ratio of 1.0 part and adjusted to 80℃
20.3 parts were added, mixed vigorously and poured into the mold. After injection, the mold is closed and placed in a dryer at 110℃ for 20 hours to mature, forming a cellular polyurethane elastomer (XI).
I got it. Example 4 Aromatic-containing polyester (ethylene glycol/1,
4-Butylene glycol = 1/1 molar ratio, polyester made by reacting bishydroxyethoxybenzene, isophthalic acid, and adipic acid, and contains two bishydroxyethoxybenzene residues and one isophthalic acid residue in one molecule. ) 953 parts of tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate/2,6-tolylene diisocyanate =
A prepolymer having an NCO equivalent of 787 (NCO = 5.34%) was prepared by reacting 212 parts of the 8/2 mixture at 75°C to 80°C with stirring. 200 parts of this prepolymer at 80℃
In addition to this, 17.2 parts of a hydrophilic organic chain extender (neopentyl glycol/1,4-butylene glycol = 2/8 molar ratio, succinic acid polyester) with an average molecular weight of 1986, 2.0 parts of ion-exchanged water, and 0.1 part of triethylenediamine 20.3 parts of the mixed solution adjusted to 80°C were added, mixed vigorously, and poured into the mold. After injection, the mold was clamped and placed in a dryer at 110°C for 20 hours to age, yielding a cellular polyurethane elastomer (). Example 5 Aromatic-containing polyester polyol with an average molecular weight of 2025 (polyester reacted with ethylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, and adipic acid, containing about 2 bishydroxyethoxybenzene residues in one molecule) 940 Part 4,
317 parts of 4′-diphenylmethane diisocyanate
React under stirring at 75°C to 80°C, NCO equivalent 789
(NCO%=5.32%) prepolymer was prepared.
200 parts of this prepolymer was adjusted to 80°C, and to this was added 17.2 parts of a hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/diethylene glycol = 1/1, succinic acid polyester) with an average molecular weight of 1974, and 2.0 parts of ion-exchanged water.
Add 20.25 parts of a mixed solution of 1.0 parts of triethylenediamine, 0.05 parts of triethylenediamine, and 1.0 parts of silicone foam stabilizer and adjust the temperature to 80°C, mix vigorously, and pour into the mold. After injection, the mold was clamped and placed in a dryer at 100°C for 20 hours to age, yielding a cellular polyurethane elastomer (). Example 6 Aromatic-containing polyester polyols with an average molecular weight of 2013 (ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, bishydroxyethoxybenzene,
A polyester made by reacting isophthalic acid and adipic acid, each molecule contains one bishydroxyethoxybenzene residue and two isophthalic acid residues, and the ratio of ethylene glycol and 1,4-butylene glycol is 1:1. molar ratio) 4 to 940 parts,
317 parts of 4′-diphenylmethane diisocyanate
The reaction was carried out at 75°C to 80°C, and the NCO equivalent was 787 (NCO% =
5.34%) prepolymer was prepared. 200 parts of this prepolymer was adjusted to 80℃, and the average molecular weight
1974 hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/diethylene glycol = 1/1 molar ratio, succinic acid polyester) 17.2 parts, ion exchange water 2.0 parts,
Triethylenediamine 0.05 part, silicone foam stabilizer
Mixed solution mixed at a ratio of 1.0 part and adjusted to 80℃
20.25 parts were added, mixed vigorously and poured into the mold.
After injection, the mold is closed and placed in a dryer at 100℃ for 20 hours to mature, forming a cellular polyurethane elastomer (
) was obtained. Example 7 Aromatic-containing polyester polyol with an average molecular weight of 2026 (a polyester made by reacting ethylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, ortho-phthalic anhydride, and adipic acid, with two bishydroxyethoxybenzene residues and ortho-phthalic acid in one molecule) 943 parts (containing 1 residue) and 317 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at 75℃~
Reacted at 80℃, NCO equivalent 787 (NCO = 5.34%)
A prepolymer was prepared. This prepolymer
200 parts was adjusted to 80°C, and added to this was 17.2 parts of a hydrophilic organic chain extender with an average molecular weight of 1974 (erylene glycol/diethylene glycol = 1/1 molar ratio, succinic acid polyester), 2.0 parts of ion-exchanged water, and 0.05 parts of triethylene diamine. 20.25 parts of a mixed solution mixed with 1.0 parts of a silicone foam stabilizer and adjusted to 80°C.
The mixture was mixed vigorously and poured into the mold. After injection, the mold is closed and placed in a dryer at 100°C for 20 hours to mature, forming a cellular polyurethane elastomer (
) was obtained. Example 8 Aromatic-containing polyester polyol with an average molecular weight of 2026 (a polyester made by reacting ethylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, ortho-phthalic anhydride, and adipic acid, with two bishydroxyethoxybenzene residues in one molecule, 1 955 parts of orthophthalic acid residues) to tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate/2,6-tolylene diisocyanate =
8/2 mixture) 212 parts were reacted at 75℃ to 80℃.
A prepolymer with an NCO equivalent weight of 785 (NCO = 5.35%) was prepared. 200 parts of this prepolymer was adjusted to 80°C, and a hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/diethylene glycol =
1/1 molar ratio, succinic acid polyester) 17.2 parts,
2.0 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of triethylenediamine
80 parts and 1.0 parts of silicone foam stabilizer.
20.3 parts of the mixed solution adjusted to ℃ was added, mixed vigorously, and poured into the mold. After injection, the mold was clamped and placed in a dryer at 110°C for 20 hours to age, yielding a cellular polyurethane elastomer (). Example 9 Aromatic-containing polyester polyol with an average molecular weight of 2026 (a polyester made by reacting ethylene glycol, bishydroxybenzene, ortho-phthalic anhydride, and adipic acid, with two bishydroxyethoxybenzene residues and one bishydroxybenzene residue in one molecule) (containing orthophthalic acid residues) was reacted with 340 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate at 90°C to 100°C to obtain an NCO equivalent of 788 (NCO=
5.33%) prepolymer was prepared. 200 parts of this prepolymer was adjusted to 80℃, and the average molecular weight
1974 hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/diethylene glycol = 1/1 molar ratio, succinic acid polyester) 17.2 parts, ion exchange water 2.0 parts,
Triethylenediamine 0.1 part, silicone foam stabilizer
Mixed solution mixed at a ratio of 1.0 part and adjusted to 80℃
20.3 parts were added, mixed vigorously and poured into the mold. After injection, the mold is closed and placed in a dryer at 110°C for 20 hours to mature, forming a cellular polyurethane elastomer (
) was obtained. Example 10 Aromatic-containing polyester polyol with an average molecular weight of 2008 (ethylene glycol/1,4-butylene glycol = 1/1 molar ratio, bishydroxyethoxybenzene residue, one orthophthalic acid residue,
4 in 940 parts (containing 1 isophthalic acid residue)
317 parts of 4′-diphenylmethane diisocyanate
React at 75°C to 80°C with NCO equivalent of 788 (NCO = 5.33
%) of prepolymers were prepared. 200 parts of this prepolymer was adjusted to 80℃ and added to it with an average molecular weight of 1974.
Hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/diethylene glycol = 1/1 molar ratio, succinic acid polyester) 17.2 parts, ion exchange water 2.0 parts, triethylenediamine 0.05 part, silicone foam stabilizer 1.0
Mixed solution adjusted to 80℃ by mixing in the proportion of
20.25 parts were added, mixed vigorously and poured into the mold.
After injection, the mold is closed and placed in a dryer at 100℃ for 20 hours to mature, forming a cellular polyurethane elastomer (
) was obtained. Example 11 Aromatic-containing polyester polyol with an average molecular weight of 2008 (ethylene glycol/1,4-butylene glycol = 1/1 molar ratio, polyester reacted with bishydroxyethoxybenzene, ortho-phthalic anhydride, isophthalic acid, and adipic acid) ,1
952 parts of tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate/2,6 -Tolylene diisocyanate = 8/2
Mixture) 212 parts were reacted at 75℃ to 80℃ to obtain NCO equivalent
A prepolymer of 784 (NCO = 5.36%) was prepared.
200 parts of this prepolymer was adjusted to 80°C, and to this was added 17.2 parts of an organic chain extender (ethylene glycol/diethylene glycol = 1/1 molar ratio, succinic acid polyester) with an average molecular weight of 1974, and 2.0 parts of ion-exchanged water.
20.3 parts of a mixed solution mixed at 80° C., 0.1 part of triethylenediamine, and 1.0 part of a silicone foam stabilizer were added, mixed vigorously, and poured into the mold.
After injection, the mold is closed and placed in a dryer at 110℃ for 20 hours to mature, forming a cellular polyurethane elastomer (
) was obtained. Example 12 Aromatic-containing polyester polyol with an average molecular weight of 1992 (ethylene glycol, 1,4-butylene glycol = 1/1 molar ratio, bishydroxyethoxybenzene, 4,4'-dihydroxyethoxydiphenylpropane, isophthalic acid adipic acid) The reacted polyester contains one dihydroxyethoxybenzene residue and one 4,4'-
dihydroxyethoxydiphenylpropane residue,
4 in 935 parts (containing 1 isophthalic acid residue)
317 parts of 4′-diphenylmethane diisocyanate
React at 75°C to 80°C with NCO equivalent of 785 (NCO = 5.35
%) of prepolymers were prepared. 200 parts of this prepolymer was adjusted to 80℃, and the average molecular weight was 2010.
Hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/diethylene glycol = 1/1 molar ratio, succinic acid polyester) 17.2 parts, ion exchange water 2.0 parts, triethylenediamine 0.05 part, silicone foam stabilizer 1.0
Mixed solution mixed at a ratio of 20.25 parts and adjusted to 80℃
The mixture was mixed vigorously and poured into the mold. After injection, the mold is closed and placed in a dryer at 110°C for 20 hours to mature, forming a cellular polyurethane elastomer (
XI) was obtained. Example 13 Aromatic-containing polyester polyol with an average molecular weight of 2018 (ethylene glycol/1,4-butylene glycol = 1/1 molar ratio, bishydroxyethoxybenzene, 4,4'-dihydroxyethoxydiphenylpropane, ortho-phthalic anhydride, A polyester reacted with adipic acid, with 1 molecule per molecule.
940 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (317 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate) react at 75°C to 80°C to obtain NCO equivalent
A prepolymer of 787 (NCO = 5.34%) was prepared.
200 parts of this prepolymer was adjusted to 80°C, and 17.2 parts of a hydrophilic organic chain extender (ethylene glycol/diethylene glycol = 1/1 molar ratio, succinic acid polyester) with an average molecular weight of 201, 2.0 parts of ion-exchanged water, and 0.05 part of ethylenediamine and 1.0 part of silicone foam stabilizer were mixed together, 20.25 parts of a mixed solution adjusted to 80°C was added, mixed vigorously, and poured into the mold. After injection, the mold is closed and placed in a dryer at 110℃.
The mixture was aged for 20 hours to obtain a cellular polyurethane elastomer (XII). The above is the cellular polyurethane elastomers () to () obtained in Comparative Examples 1 to 6 and Examples 1 to 16.
Table 1 shows the results of various physical property tests for XII). 【table】