JPH03289646A - Silver halide photographic sensitive material having high sharpness and improved after-color - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material having high sharpness and improved after-color

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JPH03289646A
JPH03289646A JP9177590A JP9177590A JPH03289646A JP H03289646 A JPH03289646 A JP H03289646A JP 9177590 A JP9177590 A JP 9177590A JP 9177590 A JP9177590 A JP 9177590A JP H03289646 A JPH03289646 A JP H03289646A
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JP
Japan
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group
general formula
alkyl group
silver halide
layer
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Application number
JP9177590A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroyuki Hashimoto
浩幸 橋本
Yasushi Usagawa
泰 宇佐川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To prevent the degradation in sensitivity and the generation of after- colors by incorporating specific solid fine particles into one layer of hydrophilic colloidal layers and one kind of specific compds. into one layer of silver halide emulsion layers, respectively. CONSTITUTION:The solid fine particles of the compd. expressed by formula I are incorporated into one layer of the hydrophilic colloidal layers and one kind of the compd. expressed by formula II and/or formula III are incorporated into one layer of the silver halide emulsion layers. In the formula I, R<11>, R<12> denote an alkyl group, R<13>, R<14> denote a group which can be substd.; L<1> to L<3> denote a methyne group; n denotes 0 or 2 integer; l, m denote 0 to 4 integer. In the formula II, IV, R<21>, R<22> are respectively the same or different and denote a hydrogen atom, 1 to 5C alkyl group, etc.; R<23> denotes a hydroxy group, SO3 group, etc.; R<33>, R<34> denote 1 to 5C alkyl group or substd. alkyl group; X denotes a halogen atom or p-toluene sulfonate group; n denotes 2 to 5 integer. The high sharpness is obtd. in this way and the degradation in sensitivity and the after-colors are eliminated. In addition, the deterioration in silver color tones after development is obviated.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、高
鮮鋭で、しかも残色を改良したハロゲン化銀写真感光材
料に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and particularly to a silver halide photographic light-sensitive material that is highly sharp and has improved residual color.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、画像の鮮鋭性を
高めることが要請されているが、このような感光材料の
鮮鋭性向上技術の一つとして、染料を添加する技術が知
られている。例えば感光材料の分野によっては、鮮鋭性
向上のためいわゆるクロスオーバーカット層を設け、ク
ロスオーツ\−光をカットするための物質として染料を
用いることが行われている。しかし染料を添加する技術
を採用すると、通常、感度の低下を伴う。乳剤層以外の
層にのみ染料を存在せしめることにより、感度低下を防
止することも検討されたが、従来の染料は一般に拡散性
を有するため、乳剤層へ拡散し、感度低下が避けられな
い。また媒染剤を用いた場合には感度低下が少ないが、
現像処理後の染料残りが発生してしまうという問題があ
る。
In the field of silver halide photographic light-sensitive materials, there is a demand for improving the sharpness of images, and one known technique for improving the sharpness of such light-sensitive materials is the addition of dyes. For example, in some fields of photosensitive materials, a so-called crossover cut layer is provided to improve sharpness, and a dye is used as a substance for cutting light. However, the use of dye-adding techniques is usually accompanied by a decrease in sensitivity. It has been considered to prevent a decrease in sensitivity by allowing the dye to exist only in layers other than the emulsion layer, but since conventional dyes generally have diffusivity, they will diffuse into the emulsion layer, making a decrease in sensitivity unavoidable. In addition, when a mordant is used, there is little decrease in sensitivity, but
There is a problem in that dye remains after the development process.

上記のように、染料を添加することは鮮鋭性改良のため
の手段として用いられていることなのであるが、かかる
染料の.添加により感度の低下が起こるとともに、色残
りがおこり、色残りがあると、色分散6染を招き、画像
を見た場合の不快感をもたらしたり、あるいは医療用X
線写真感光材料の場合には誤診につながることがある。
As mentioned above, the addition of dyes is used as a means to improve sharpness, but the addition of dyes. The addition causes a decrease in sensitivity and color retention, which may lead to color dispersion 6 staining, causing discomfort when viewing images, or causing medical X-rays.
In the case of linear photosensitive materials, it may lead to misdiagnosis.

一方、鮮鋭性向上のための他の手段として、アスペクト
比の高い平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが提案さ
れているが、この技術による感光材料は、銀画像を得る
黒白感光材料に適用した場合、現像後の銀色調が黄色化
しやすいという問題がある(米国特許4,434,22
6号、同4,439,520号各明細書、特開昭61−
170739号公報等参照)。
On the other hand, as another means of improving sharpness, it has been proposed to use tabular silver halide grains with a high aspect ratio, but light-sensitive materials based on this technology have been applied to black-and-white light-sensitive materials for producing silver images. In this case, there is a problem that the silver tone tends to yellow after development (U.S. Pat. No. 4,434,22
No. 6, Specifications of No. 4,439,520, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-
(See Publication No. 170739, etc.).

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は上記問題点を解決して、高鮮鋭であり、しかも
感度低下や色残りの問題がなく、かつ現像後の銀色調の
劣化もないハロゲン化銀写真感光材料を提供することを
目的とする。
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a silver halide photographic light-sensitive material that is highly sharp, has no problems of decreased sensitivity or residual color, and does not cause deterioration of silver tone after development. do.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
層の少なくともいずれか1層は一般式〔■〕(後記詳述
)で表される化合物の固体微粒子を含有し、かつ前記ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか1層は一般式〔
II〕で表される化合物の少なくとも1種及び/または
一般式[II[)で表される化合物の少なくとも1種(
−般式(I[)(I[[)については後記詳述)を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。
The above object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer including at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, in which at least one of the hydrophilic colloid layers is It contains solid fine particles of a compound represented by the general formula [■] (described in detail later), and at least one of the silver halide emulsion layers has the general formula [■].
At least one compound represented by the general formula [II] and/or at least one compound represented by the general formula [II] (
- This was achieved by a silver halide photographic material containing the general formula (I[) (I[[) will be described in detail later).

以下本発明について、更に詳述する。The present invention will be explained in more detail below.

まず、一般式(1)について説明する。First, general formula (1) will be explained.

一般式〔■〕 しりU11 一般弐[1)中、R1及びR”はアルキル基を表し、R
Iff及びR14は置換可能な基を表す。
General formula [■] Shiri U11 In general 2 [1], R1 and R'' represent an alkyl group, and R
Iff and R14 represent substitutable groups.

L’ 、L2.L3はメチン基を表し、nは0゜1.2
の整数を表す。
L', L2. L3 represents a methine group, n is 0°1.2
represents an integer.

l及びmは0〜4の整数を表す。l and m represent integers of 0 to 4.

一般式(I)において、R1及びR”はアルキル基を表
すが、このアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、1so−プロピル基、t−ブチ
ル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル
基、2−エチルヘキシル基、n−ドデシル基、n−ペン
タデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等ヲ挙
げることができる。これらの基は置換基を有するものを
含み、該置換基としては、例えばハロゲン原子(例えば
塩素、臭素、沃素、フッ素等の各原子)、アリール基(
例えばフェニル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(例え
ばピロリジル基、ピリジル基等)、スルホ基、スルフィ
ン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、水酸基、メルカプ
ト基、アミノ基(例えばアミノ基、ジエチルアミノ基等
)、アルキルオキシ基(例えばメチルオキシ基、エチル
オキシ基、n−ブチルオキシ基、n−オクチルオキシ基
、イソプロピルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェ
ニルオキシ基、ナフチルオキシ基等)、カルバモイル基
(例えばアミノカルバモイル基、メチルカルバモイル基
、n−ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基等)、アミド基(例えばメチルアミド基、ベンズア藁
ド基、n−オクチルアミド基等)、スルファモイル基(
例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フ
ェニルスルファモイル基、n−ブチルスルファモイル基
等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
基、n−へブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基等)、スルフィニル基(例えばメチルスルフィ
ニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基、オクチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル
基等)、アルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオ
キシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、2−ヒ
ドロキシエチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキ
シカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例
えばフェニルオキソカルボニル基、ナフチルオキシカル
ボニル基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、n−へキシルチオ基等)、アリールチオ
基(例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アル
キルカルボニル基(例えばアセチル基、エチルカルボニ
ル基、n−ブチルカルボニル基、n−オクチルカルボニ
ル基等)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル基
、p−メタンスルホンアミドベンゾイル基、p−カルポ
キシヘンゾイル基、ナフトイル基等)、シアノ基、ウレ
イド基(例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基
等)、チオウレイド基(例えばメチルチオウレイド基、
フェニルチオウレイド基等)等を挙げることがでさる。
In general formula (I), R1 and R'' represent an alkyl group, and examples of this alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 1so-propyl group, t-butyl group, n-pentyl group. , n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, eicosyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Groups include those having substituents, such as halogen atoms (e.g., chlorine, bromine, iodine, fluorine, etc.), aryl groups (
For example, phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (for example, pyrrolidyl group, pyridyl group, etc.), sulfo group, sulfinic acid group, carboxyl group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, amino group (for example, amino group, diethylamino group, etc.) ), alkyloxy groups (e.g. methyloxy, ethyloxy, n-butyloxy, n-octyloxy, isopropyloxy, etc.), aryloxy groups (phenyloxy, naphthyloxy, etc.), carbamoyl groups (e.g. amino Carbamoyl group, methylcarbamoyl group, n-pentylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), amide group (e.g. methylamide group, benzua straw group, n-octylamide group, etc.), sulfamoyl group (
For example, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, n-butylsulfamoyl group, etc.), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, n-hebutanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.) , sulfinyl groups (for example, alkylsulfinyl groups such as methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, octylsulfinyl group, arylsulfinyl groups such as phenylsulfinyl group, etc.), alkyloxycarbonyl groups (for example, methyloxycarbonyl group, ethyloxy carbonyl group, 2-hydroxyethyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (e.g., phenyloxocarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), alkylthio group (e.g., methylthio group,
ethylthio group, n-hexylthio group, etc.), arylthio group (e.g. phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkylcarbonyl group (e.g. acetyl group, ethylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, n-octylcarbonyl group, etc.), aryl Carbonyl groups (e.g. benzoyl group, p-methanesulfonamidobenzoyl group, p-carpoxyhenzoyl group, naphthoyl group, etc.), cyano group, ureido group (e.g. methylureido group, phenylureido group, etc.), thioureido group (e.g. methylthio ureido group,
phenylthioureido group, etc.).

R13及びR14は、置換可能な基を表し、例えばRI
 1で表されるアルキル基として例示した各種アルキル
基や、あるいはRI +で表されるアルキル基の置換基
として例示した多基を挙げることができる。
R13 and R14 represent substitutable groups, for example RI
Various alkyl groups exemplified as the alkyl group represented by 1 or multiple groups exemplified as substituents of the alkyl group represented by RI + can be mentioned.

L’ 、L”、L’はメチン基を表すが、該メチン基も
置換基を有してもよく、置換基としては、置換または無
置換のアルキル基(例えばメチル、エチル、3−ヒドロ
キシプロピル、ベンジル等の多基)、ハロゲン原子(例
えばフッ素、塩素、臭素等の各原子)、了り−ル基(例
えばフェニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エ
トキシ等の多基)などを挙げることができる。
L', L'', and L' represent methine groups, and the methine groups may also have a substituent, and examples of the substituent include substituted or unsubstituted alkyl groups (e.g., methyl, ethyl, 3-hydroxypropyl , benzyl, etc.), halogen atoms (e.g., fluorine, chlorine, bromine, etc.), aryl groups (e.g., phenyl group), alkoxy groups (e.g., methoxy, ethoxy, etc.), etc. I can do it.

以下一般式(r)で表される具体的化合物を示す。但し
当然のことであるが、下記の例示に限られるものではな
い。なお例示は、化合物−1〜38については一般式(
1)のLl 、  LZ、L:l及びRI”、  RI
4を特定した式を掲げ、各式中のR1RI!及びnを特
定することによって行い、化合物−39〜41について
は、構造式を示すことによって行う。
Specific compounds represented by general formula (r) are shown below. However, it goes without saying that the invention is not limited to the following examples. In addition, examples are given for compounds-1 to 38 using the general formula (
1) Ll, LZ, L:l and RI'', RI
List the formulas that specify 4, and R1RI! in each formula! This is done by specifying and n, and for compounds-39 to 41, this is done by showing the structural formula.

具体的化合物例 一般式〔III)で表される化合物は、例えば特開昭4
8−62826号、同49−51525号、同51−7
7327号、同58−143342号、同59−111
641号、同64−40827号等に示された合成法と
同様に、ピラゾロン誘導体とメチン鎖供給源を反応させ
ることにより容易に合成できる。以下、一般式(I)で
表される化合物の具体的合成例を示すが、他の染料も同
様に合成することができる。
Specific Compound Examples Compounds represented by the general formula [III] are disclosed in, for example, JP-A No. 4
No. 8-62826, No. 49-51525, No. 51-7
No. 7327, No. 58-143342, No. 59-111
It can be easily synthesized by reacting a pyrazolone derivative with a methine chain source, similar to the synthesis method shown in No. 641 and No. 64-40827. A specific synthesis example of the compound represented by the general formula (I) will be shown below, but other dyes can also be synthesized in the same manner.

合成例1(化合物5の合成) (1)          (2) 上記(1)24.6 g、(2)11.6g及びD M
 F 100−を屓合し懸濁溶液とした後、室温下トリ
エチルアミン25.3gを滴下した。室温で1日攪拌後
、濃塩酸200dを加え酸析した。濾過して得られた粗
結晶25.5gを水200dに分散し、水酸化ナトリウ
ム9 H3 5gを加え完全に溶解した後、pH=2位になるまで濃
塩酸を加え酸析を行った。
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound 5) (1) (2) 24.6 g of the above (1), 11.6 g of (2) and D M
After F 100- was combined to form a suspension solution, 25.3 g of triethylamine was added dropwise at room temperature. After stirring for one day at room temperature, 200 d of concentrated hydrochloric acid was added to perform acid precipitation. 25.5 g of the crude crystals obtained by filtration were dispersed in 200 d of water, 5 g of sodium hydroxide 9 H3 was added to completely dissolve, and then concentrated hydrochloric acid was added until the pH reached 2 to perform acid precipitation.

この操作を3回繰り返した後、得られた固体をジメチル
スルホキシド300II11に加熱分散し、濃塩酸10
0dを加え酸析し、濾過、乾燥することにより目的物を
得た。収量は16.3g、収率は69%であった。
After repeating this operation three times, the obtained solid was heated and dispersed in dimethyl sulfoxide 300 II 11, and concentrated hydrochloric acid 10
The desired product was obtained by adding 0d to perform acid precipitation, filtration, and drying. The yield was 16.3 g, and the yield was 69%.

目的物はNMR,IR,MASSスペクトルによりRi
mした。本発明のその他のn=oのモノメチン染料は、
前記(2)の代りにジフェニルホルムアミジンを使用し
て合成でき、またn=2のペンタメチン染料は(2)の
代りにペンタジェンシアニルを使用して同様に合成する
ことができる。
The target object is determined by NMR, IR, and MASS spectra.
I did m. Other n=o monomethine dyes of the present invention are:
It can be synthesized using diphenylformamidine instead of (2) above, and pentamethine dye with n=2 can be synthesized in the same way using pentadiencyanyl instead of (2).

一般式(I)で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感
光材料中に目的に応じて、好ましくは光学濃度が0.0
5〜3.0の範囲になるように使用される。
The compound represented by general formula (I) may be added to a silver halide photographic light-sensitive material depending on the purpose, preferably having an optical density of 0.0.
It is used so that it is in the range of 5 to 3.0.

一般式(1)で表される化合物は、感光材料中に、固体
微粒子状態で添加される。固体微粒子分散体を得る技術
は、特に限定されるものでなく、例えば固体色素をボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル等で処理する方法を
用いることができる。
The compound represented by the general formula (1) is added to the photosensitive material in the form of solid fine particles. The technique for obtaining the solid fine particle dispersion is not particularly limited, and for example, a method of processing a solid pigment with a ball mill, sand mill, colloid mill, etc. can be used.

使用できる技術としては、例えば米国特許第4,857
、446号、国際特許出願公開88−4794号に示さ
れる方法を具体例として挙げることができる。
Techniques that can be used include, for example, U.S. Pat.
, No. 446 and International Patent Application Publication No. 88-4794 can be cited as specific examples.

一般式(1)で表される化合物は、任意の写真構成層に
含有されるが、ここで写真構成層とは、例えばハロゲン
化銀乳剤層、中間層、保護層、フィルター層、ハレーシ
ョン防止層、イラジェーション防止層等の感光性層ある
いは非感光性層を示す。
The compound represented by the general formula (1) is contained in any photographic constituent layer, and here, the photographic constituent layer means, for example, a silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, a filter layer, an antihalation layer. , indicates a photosensitive layer such as an irradiation prevention layer or a non-photosensitive layer.

一般式(1)で表される化合物は、好ましくは非感光性
層中に含有させることが好ましい。
The compound represented by general formula (1) is preferably contained in the non-photosensitive layer.

次に、一般式(I[]  (II[]について詳述する
Next, the general formula (I[] (II[]) will be explained in detail.

かまたは異なってもよい水素原子、炭素数l〜5のアル
キル基、置換アルキル基、またはフェニル基を表し、R
23は、ヒドロキシ基、so3基、またまたは置換アル
キル基)を表し、Xはハロゲン原子、またはp−t−ル
エンスルホネート基を表し、一般式(Ill) く 一般式〔II〕 一般式〔II〕中、R1、Roは、それぞれ同じR”、
R”は、それぞれ同しかまたは異なってもよい水素原子
、炭素数1〜5のアルキル基、置換アルキル基を表し、
R33,R”は炭素数1〜5のアルキル基、または置換
アルキル基を表し、nは2〜5の整数を表す。
or a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkyl group, or a phenyl group, which may be different from R
23 represents a hydroxy group, an SO3 group, or a substituted alkyl group), X represents a halogen atom or a pt-luenesulfonate group, and the general formula (Ill) is represented by General formula [II] General formula [II] Inside, R1, and Ro are the same R'',
R'' represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted alkyl group, which may be the same or different,
R33,R" represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkyl group, and n represents an integer of 2 to 5.

次に、一般式〔II〕及び(III)において、R21
R”、RZ’、R”−R”4が表す炭素数1〜5のアル
キル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル
基、ブチル基、t−ブチル基、j−ブチル基、ペンチル
基などを挙げることができる。
Next, in general formulas [II] and (III), R21
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R", RZ', and R"-R"4 may be linear, branched, or cyclic,
Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, t-butyl group, j-butyl group, and pentyl group.

また上記多基が表す炭素数1〜5までの置換アルキル基
の置換分としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基
、フェニル基、アシル基、アルコキシ基、或いはハロゲ
ン原子などを挙げることができる。
Examples of the substituent of the substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by the above-mentioned polygroup include a hydroxy group, a carboxy group, a phenyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.

以下、一般式(n)または(I[I)で表される具体的
化合物例を示すが、当然のことながらこれらに限定され
るものではない。
Specific examples of compounds represented by the general formula (n) or (I[I) are shown below, but the invention is not limited to these as a matter of course.

l−1 2−ジメチルアミノエチル−イソチオウレア・2HCf −2 2−ジエチルアミノエチル−イソチオウレア・2HC1 1−3 3〜ジメチルアミノプロピル−イソチオウレア・2Hf
J −4 2〜ヒドロキシエチル−イソチオウレア・〔III f−5 2−スルホエチル イソチオウレア・)ICZ 1−6 2−ジメチルアミノエチル−N−メチル−イソチオウレ
ア・2HC1 −7 2−ジメチルアミノエチル−N、N’−ジメチル−イン
チオウレア・2HC1 1−8 3−ジメチルアミノプロピル−N、N’ジフェニル−イ
ソチオウレア・2HC1l−9 2−ヒドロキシエチル−N、N’−ジブチル−イソチオ
ウレア・H〔III ■−10 2−スルホエチル−N−アリル−イソチオウレア・HC
ffi 1[1−1 S−(2−ジメチルアミノエチル) メチルジチオカルバメート・H〔III−2 S−(3−ジメチルアミノプロピル)−N−エチルジチ
オカルバメート・HCl 1[1−3 S−(2−ジプロピルアミノエチル)−N−フエニルジ
チオカルバメート・p−)ルエンスルホン酸 −4 S−(2−ジエチルアミノエチル)−N。
l-1 2-dimethylaminoethyl-isothiourea・2HCf −2 2-diethylaminoethyl-isothiourea・2HC1 1-3 3-dimethylaminopropyl-isothiourea・2Hf
J -4 2-hydroxyethyl-isothiourea・[III f-5 2-sulfoethylisothiourea・)ICZ 1-6 2-dimethylaminoethyl-N-methyl-isothiourea・2HC1 -7 2-dimethylaminoethyl- N,N'-dimethyl-inthiourea・2HC1 1-8 3-dimethylaminopropyl-N,N'diphenyl-isothiourea・2HC1l-9 2-hydroxyethyl-N,N'-dibutyl-isothiourea・H[III ■-10 2-sulfoethyl-N-allyl-isothiourea・HC
ffi 1[1-1 S-(2-dimethylaminoethyl) Methyldithiocarbamate H[III-2 S-(3-dimethylaminopropyl)-N-ethyldithiocarbamate HCl 1[1-3 S-(2 -dipropylaminoethyl)-N-phenyldithiocarbamate p-)luenesulfonic acid-4 S-(2-diethylaminoethyl)-N.

N′−ジメチルジチオカルバメート・H〔IIII[[
−5 S−(2−ジメチルアミノエチル)−N。
N'-dimethyldithiocarbamate H[III[[
-5S-(2-dimethylaminoethyl)-N.

N′−ジエチルジチオカルバメート・HIJ上記の化合
物は、例えば東京化成■より市販されており入手するこ
とができる。
N'-Diethyldithiocarbamate/HIJ The above compound is commercially available from, for example, Tokyo Kasei ■.

一般式〔n)  〔IIII[)で表される化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含有されるが、乳剤層が2層以上の場合、い
ずれかの1層に含有されていればよい。
The compound represented by the general formula [n] [III[) is
It is contained in the photosensitive silver halide emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, but when there are two or more emulsion layers, it may be contained in any one layer.

また2層以上に含有される場合、各層の化合物の種類や
添加量が異なっていてもよい。一般式〔II〕〔■〕で
表される化合物は、1種でも2種以上でもよく、2種以
上の場合その組み合わせは任意である。
Further, when the compound is contained in two or more layers, the type and amount of the compound added in each layer may be different. The compounds represented by the general formula [II] [■] may be one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination thereof is arbitrary.

一般式〔II〕  [111)で表される化合物の好ま
しい含有量は1〜1000■/ボ、より好ましくは10
〜500■/ボである。
The content of the compound represented by the general formula [II] [111) is preferably 1 to 1000 μ/bo, more preferably 10
〜500■/bo.

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。
The silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention includes:
Any of the conventional silver halide emulsions can be used.

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
The emulsion can be chemically sensitized by conventional methods, and can be optically sensitized to a desired wavelength range using a sensitizing dye.

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
Antifoggants, stabilizers, etc. can be added to the silver halide emulsion. Gelatin is advantageously used as binder for the emulsion.

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物(ラテンクス)を含有させることができる。
The emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be hardened and can contain a plasticizer and a dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer.

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
が、これらの層中及び/または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。
A photosensitive material can be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer, an antiirradiation layer, etc., but these layers and/or emulsion layers contain substances that may flow out from the photosensitive material during development. Alternatively, a bleaching dye may be included.

感光材Hには、ホルマリンスカベンジャ−1蛍光増白剤
、マント剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下に示す実施例により限定され
るものではない。
Photosensitive material H includes formalin scavenger-1 fluorescent brightener, capping agent, lubricant, image stabilizer, surfactant, color fog preventive agent, development accelerator, development retardant [Example] Hereinafter, the present invention will be carried out. Let's discuss an example. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the examples shown below.

実施例1 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作成した。
Example 1 In this example, a silver halide photographic material was prepared as follows.

まず、次のようにして乳剤を調製した。First, an emulsion was prepared as follows.

(A)単分散乳剤の作成 反応釜の条件として、60°C,pAg=8、そしてp
H=2に保ちつつ、ダブルジェット法により、平均粒径
0.3μmの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀の単分散立
方晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生
率は個数で1%以下であった。
(A) Preparation of monodisperse emulsion The reaction vessel conditions were 60°C, pAg=8, and p
While maintaining H=2, a monodisperse cubic emulsion of silver iodobromide containing 2 mol % of silver iodide with an average grain size of 0.3 μm was obtained by a double jet method. According to electron microscopic observation, the incidence of twins was 1% or less in number.

この乳剤を種晶として、更に以下のように成長させた。Using this emulsion as a seed crystal, it was further grown as follows.

反応釜内にゼラチン水溶液を40°Cに保ち、これに上
記種晶を溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてp
H=9.5に調整した。
Keep an aqueous gelatin solution at 40°C in a reaction vessel, dissolve the above seed crystals in it, and add aqueous ammonia and acetic acid.
Adjusted to H=9.5.

アンモニア性銀イオン液にてPAgを7.3に調整後、
PH及びpAgを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イオ
ン及び沃化カリウムと臭化カリウムとを含む溶液をダブ
ルジェット法で添加し、沃化銀30モル%を含む沃臭化
銀層を形成せしめた。
After adjusting PAg to 7.3 with ammoniacal silver ion solution,
While keeping the pH and pAg constant, a solution containing ammoniacal silver ions, potassium iodide, and potassium bromide was added by a double jet method to form a silver iodobromide layer containing 30 mol% of silver iodide. .

酢酸と臭化銀を用いてpH=9.pAg=9.0に調整
した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同時
に添加し、成長後粒径の90%にあたるまで成長させた
。この時pHは9.0から8.20まで徐々に下げた。
pH=9 using acetic acid and silver bromide. After adjusting pAg to 9.0, an ammoniacal silver ion solution and potassium bromide were added at the same time, and the particles were grown until they reached 90% of the grain size after growth. At this time, the pH was gradually lowered from 9.0 to 8.20.

臭化カリウム液を加えp A g =11とした後に、
更にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてp
Hを徐々にpH8まで下げながら成長せしめ、平均ね径
0.7μm、沃化銀2モル%を含む沃臭化銀乳剤を得た
After adding potassium bromide solution to make p A g = 11,
Furthermore, add ammoniacal silver ion solution and potassium bromide and p
Growth was carried out while gradually lowering the pH to 8 to obtain a silver iodobromide emulsion having an average diameter of 0.7 μm and containing 2 mol % of silver iodide.

また乳剤の調製の際に、下記増感色素(a)を乳剤中の
銀1モル当たり300■、増感色素(b)15■で添加
し、乳剤を得た。
Further, during the preparation of the emulsion, the following sensitizing dye (a) was added at an amount of 300 .mu.m per mole of silver in the emulsion, and the sensitizing dye (b) was added at an amount of 15 .mu.m to obtain an emulsion.

増感色素(a) 増感色素(b) 次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。
Sensitizing Dye (a) Sensitizing Dye (b) Next, a desalting step for removing excess salt was performed as shown below.

ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記化合物(イ
)(特開昭58−140322号公報中に示しである例
示化合物If−1)を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せ
しめ、上澄液を排出後に更に40°Cの純水を加えた。
The silver halide emulsion solution was maintained at 40°C, and the following compound (a) (exemplified compound If-1 shown in JP-A-58-140322) was added to precipitate the silver halide grains, and the supernatant liquid After the water was discharged, pure water at 40°C was added.

そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子
を沈降せしめ上澄液を取りさった。
Then, magnesium sulfate was added to precipitate the silver halide grains again, and the supernatant liquid was removed.

これをもう−度行い、ゼラチンを加えてp H6,0。Repeat this again and add gelatin to pH 6.0.

pAg8.5の乳剤を得た。An emulsion with a pAg of 8.5 was obtained.

[硝酸銀 00 g 化合物(イ) (mは重合度を示す) 上記により得られた乳剤を55°Cに保ち、塩化金酸そ
してハイポを加えて化学増感を行い、4−ヒドロキン−
6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを加
えて感光性乳剤を得た。これを乳剤(A)とする。
[Silver nitrate 00 g Compound (a) (m indicates the degree of polymerization) The emulsion obtained above was kept at 55°C, chemically sensitized by adding chloroauric acid and hypo, and 4-hydroquine-
A photosensitive emulsion was obtained by adding 6-methyl-1,3,3a,7-chitrazaindene. This is referred to as emulsion (A).

一方、多分散乳剤B及び平板粒子Cを調製した。On the other hand, polydisperse emulsion B and tabular grain C were prepared.

(B)多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の4種の溶液により多分散乳剤を
調製した。
(B) Preparation of Polydisperse Emulsion Polydisperse emulsions were prepared using the following four solutions using the mixing method.

(水 4cc 溶液Bと溶1llICを乳剤調製用の反応釜に注入し、
回転数300回転/分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反
応温度を55°Cに保った。
(Pour 4 cc of water solution B and 1 liter IC into a reaction vessel for emulsion preparation,
Stirring was carried out using a propeller type stirrer with a rotational speed of 300 rpm, and the reaction temperature was maintained at 55°C.

次に、A液を1容:2容の割合に分割し、その内の1容
である100−を1分間かけて投入した。
Next, the A solution was divided into 1 volume: 2 volumes, and 1 volume of 100-volume was added over 1 minute.

10分間攪拌を続けた後、A液の残余の2容である20
0−を10分間かけて投入した。更に30分間攪拌を継
続した。そして、D液を加えて、反応釜中の溶液のpH
を6.0に調整し、反応を停止させた。
After continuing stirring for 10 minutes, the remaining 2 volumes of Solution A, 20
0- was added over 10 minutes. Stirring was continued for an additional 30 minutes. Then, add Solution D to adjust the pH of the solution in the reaction vessel.
was adjusted to 6.0 to stop the reaction.

ハロケ′ン化銀粒子の平均粒径は0.56μmであり、
分散度は0.32であった。また沃化銀含有率は1.2
モル%であった。
The average particle size of the silver halide particles is 0.56 μm,
The degree of dispersion was 0.32. Also, the silver iodide content is 1.2
It was mol%.

(C)平板粒子の調製 水12中にK B r 10.5g、チオエーテル化合
物IO(CHz)gs(CHz)zS(C)lz)rO
HO,5wt%水溶液10cc、及びゼラチン30gを
加えて溶解し、70°Cに保った。
(C) Preparation of tabular grains 10.5 g of K B r and thioether compound IO(CHz)gs(CHz)zS(C)lz)rO in water 12
10 cc of a 5 wt % aqueous solution of HO, and 30 g of gelatin were added and dissolved, and the mixture was maintained at 70°C.

この溶液 中に、攪拌しながら、硝酸銀水溶液0.88
モル/f30mと、沃化カリウムと臭化カリウム(モル
比3.5 : 96.5)の水溶液0.88モル/la
dとをダブルジェット法により添加し、平均粒径0.6
0μmで沃化銀含有率が3.5モル%の粒子を得た。該
混合溶液の添加終了後40″Cまで降温した。
Add 0.88 g of silver nitrate aqueous solution into this solution while stirring.
mol/f30m and an aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide (molar ratio 3.5:96.5) 0.88 mol/la
d was added by double jet method, and the average particle size was 0.6.
Grains with a diameter of 0 μm and a silver iodide content of 3.5 mol % were obtained. After the addition of the mixed solution was completed, the temperature was lowered to 40''C.

これにナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの
縮合物及びM g S O4をそれぞれ24.6 g 
/AgX1モル添加し、P H4,0に降下させ脱塩を
行い、その後、後ゼラチン15g/AgX1モルを添加
して、乳剤を調製した。
To this, 24.6 g each of a condensate of sodium naphthalene sulfonate and formalin and M g SO4 were added.
/AgX1 mole was added, the pH was lowered to 4.0, and desalting was performed, and then 15 g of post-gelatin/AgX1 mole was added to prepare an emulsion.

上記(B)(C)で得られた乳剤について、化学増感を
行った。つまり、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。
The emulsions obtained in (B) and (C) above were subjected to chemical sensitization. That is, ammonium thiocyanate, chloroauric acid, and hypo were added to perform gold-sulfur sensitization.

この化学増感終了後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1
,3,3a、7−チトラザインデンを加えて。その後、
沃化カリウム150■/AgX 1モルと、(A)と同
様の色素を同量添加して、分光増感を行った。これによ
り得られた乳剤を、それぞれ乳剤(B)、(C)とする
After this chemical sensitization, 4-hydroxy-6-methyl-1
,3,3a,7-chitrazaindene. after that,
Spectral sensitization was carried out by adding 150 μm of potassium iodide/1 mole of AgX and the same amount of the same dye as in (A). The emulsions thus obtained are referred to as emulsions (B) and (C), respectively.

上記(A)、 (B)、 (C)それぞれの感光性乳剤
に添加剤としてハロゲン化銀1モル当たり、t−ブチル
−カテコール      400■。
400 t-butyl-catechol was added as an additive to each of the above photosensitive emulsions (A), (B), and (C) per mole of silver halide.

ポリビニルピロリドン(分子量10,000)1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5gトリメチ
ロールプロパン       10gジエチレングリコ
ール        5gニトロフェニル−トリフェニ
ルフォス フオニウムクロライド        50mg 。
Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0g Styrene-maleic anhydride copolymer 2.5g Trimethylolpropane 10g Diethylene glycol 5g Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50mg.

1.3−ジヒドロキシヘンゼンー4〜 スルホン酸アンモニウム 2−メルカプトベンゾイミダゾール− 5−スルホン酸ソーダ g 5mg。1.3-dihydroxyhensen-4~ Ammonium sulfonate 2-Mercaptobenzimidazole- 5-Sodium sulfonate g 5mg.

更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。Furthermore, the following coating solution was prepared as a protective layer solution.

即ち、下記の化合物をゼラチン1g当たり下記の量加え
て、保護層用塗布液とした。
That is, the following compounds were added in the following amounts per 1 g of gelatin to prepare a protective layer coating solution.

ゝC9H19 UI′1 1.1−ジメチロール−1−ブロム 1−ニトロメタン 10■ 。ゝC9H19 UI'1 1.1-dimethylol-1-brome 1-nitromethane 10■.

CHzCOO(C)Iz)qcH3 NaO3S  CHCOO((jlz)zCH(CHz
)z7■ 。
CHzCOO(C)Iz)qcH3 NaO3S CHCOO((jlz)zCH(CHz
)z7■.

一般式(n) (II[)で表される化合物 種類及び量は第1表に記載 等を加えて、乳剤塗布液とした。General formula (n) Compound represented by (II[) Types and amounts are listed in Table 1. etc. to prepare an emulsion coating solution.

F+*Cq  0(CH2CH20)IOCR2CH2
OH3■ 。
F+*Cq 0(CH2CH20)IOCR2CH2
OH3■.

平均粒径7μmのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤        7■。Polymethyl methacrylate with an average particle size of 7 μm Matting agent consisting of rate 7■.

平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ70■ 。Colloidal silica 70cm with an average particle size of 0.013μm.

CHz  =  CHSO2CH20CH2SO□Cf
(=CHz      7■上記各塗布液を用いて、以
下のごとき試料を作成した。
CHz = CHSO2CH20CH2SO□Cf
(=CHZ 7) Using each of the above coating solutions, the following samples were prepared.

即ち、次のような支持体を得た。下引液としては、グリ
シジルメタクリレート50−t%、メチルメタクリレー
ト10−t%、ブチルメタクリレート40wt%の3種
のモノマーからなる共重合体を、その濃度が10−t%
になるように希釈した共重合体水溶性分散液を用い、こ
れを塗布することにより下引加工して、支持体を得た。
That is, the following support was obtained. As the subbing liquid, a copolymer consisting of three types of monomers: 50-t% glycidyl methacrylate, 10-t% methyl methacrylate, and 40 wt% butyl methacrylate was used at a concentration of 10-t%.
A support was obtained by applying an aqueous copolymer dispersion diluted to give a subbing process.

ついで該支持体上に乳剤層、保護層を塗布した。Then, an emulsion layer and a protective layer were coated on the support.

更に、乳剤層と下引層の間に、第1表に示す染料(一般
式(I)で表される化合物、または後記比較化合物)を
含有するクロスオーバーカット層を挿入するように塗布
を行った。
Furthermore, coating was performed to insert a crossover cut layer containing a dye shown in Table 1 (a compound represented by general formula (I) or a comparative compound described below) between the emulsion layer and the subbing layer. Ta.

染料の添加方法は、次の2通りの方法を用いた。The following two methods were used to add the dye.

染料の添加方法■ 各々で使用する染料を以下の手順に従ってボールミル固
体微粒子分散を行った。
Dye Addition Method ■ The dyes used in each case were dispersed into solid fine particles using a ball mill according to the following procedure.

ボール旦ル容器に水と界面活性剤アルカノールXC(ア
ルキルナフタレン−スルホネート、デュポン社製)を入
れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズ
を入れて容器を密閉し4日間ボールミル分散した。
Water and a surfactant Alkanol XC (alkylnaphthalene sulfonate, manufactured by DuPont) were placed in a ball container, each dye was added, zirconium oxide beads were added, the container was sealed, and ball mill dispersion was performed for 4 days.

その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混ぜ、前記ビ
ーズをとり除き、塗布液を得た。
Thereafter, an aqueous gelatin solution was added and mixed for 10 minutes, and the beads were removed to obtain a coating solution.

添加方法@ 染料を少量のトリエチルアミンを含むメタノールに溶解
後、ゼラチン水溶液に添加して、pHを6.0とし塗布
液とした。
Addition method @ After dissolving the dye in methanol containing a small amount of triethylamine, it was added to an aqueous gelatin solution to adjust the pH to 6.0 to prepare a coating solution.

クロスオーバーカット層の有無、及び染料の添加量は、
第1表に示す。なお染料の添加量は、両面1ボ当たりの
染料量として第1表に示した量となるようにした。
The presence or absence of a crossover cut layer and the amount of dye added are as follows:
Shown in Table 1. The amount of dye added was set to be the amount shown in Table 1 as the amount of dye per double-sided sheet.

得られた試料に対し、次の評価を行った。The following evaluations were performed on the obtained samples.

くセンシトメトリーの測定及び感度の評価〉「新編、照
明のデータブック」に記載の標準の光Bを光源とし、露
光時間0.1秒、3.2cm5でノンフィルターでフィ
ルムの両面に同一の光量となるように露光した。上記試
料は、5RX−501自動現像機(コニカ@製)を用い
、χD−3R現像液で45秒処理を行い、各試料の感度
を求めた。感度は、黒化濃度が1.0だけ増加するのに
必要な光量の逆数を求め、第1表−1の試料NQ、1の
場合の感度を100とした相対感度で表した。
Measurement of sensitometry and evaluation of sensitivity〉 Using the standard light B described in the “New Edition, Lighting Data Book” as the light source, the same light was applied to both sides of the film with an exposure time of 0.1 seconds, 3.2 cm5, and a non-filter. It was exposed to light to match the amount of light. The above samples were processed with a χD-3R developer for 45 seconds using a 5RX-501 automatic processor (manufactured by Konica@), and the sensitivity of each sample was determined. Sensitivity was determined by calculating the reciprocal of the amount of light necessary for the blackening density to increase by 1.0, and expressed as relative sensitivity with the sensitivity in the case of sample NQ, 1 in Table 1-1 set as 100.

第1表−2,第1表−3についても同様に、それぞれの
試料量、1の感度を100とした相対感度で表した。
Similarly, Table 1-2 and Table 1-3 are expressed as relative sensitivities with the respective sample amounts and sensitivity of 1 being 100.

<MTFの評価〉 0.5〜10ライン10I11の鉛製の矩形波の入った
MTFチャートを蛍光スクリーンに○−250(コニカ
■製)のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛
のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で約
1.0になるようにX線を照射した。
<MTF evaluation> 0.5 to 10 lines 10I11 lead MTF chart with a square wave is closely attached to the back side of the front side of ○-250 (manufactured by Konica ■) on a fluorescent screen, and the lead chart on the film surface is X-rays were irradiated so that the density of the unshielded portion was approximately 1.0 on both sides.

上記のようにしてX線を照射した試料を前述と同様の現
像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサクラ
マイクロデンシトメーターM−5型(コニカ■製)を用
い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズは矩
形波の平行方向に300μm、直角方向に25μmであ
り、拡大倍率は20倍であった。得られたMTF値を代
表し、空間周波数2.0ライン/mmの値で示す。
After the sample irradiated with X-rays as described above was developed in the same manner as described above, the recorded rectangular wave pattern was measured using a Sakura Microdensitometer Model M-5 (manufactured by Konica ■). The aperture size at this time was 300 μm in the parallel direction of the rectangular wave and 25 μm in the perpendicular direction, and the magnification was 20 times. The obtained MTF values are representative and are shown as values at a spatial frequency of 2.0 lines/mm.

〈残色性の評価〉 得られた試料について、コニカ超迅速自動現像機(SR
X−501,コニカ■製)を用いて、未露光状態の試料
を処理し、残色のレベルを下記のように4段階で評価し
た。
<Evaluation of residual color> The obtained sample was processed using a Konica super rapid automatic processor (SR).
X-501, manufactured by Konica ■) was used to process the unexposed sample, and the level of residual color was evaluated in four stages as shown below.

A 残色なし B わずかに残色はあるが、良好 C残色がひどく使用不可 D 残色がひどく見るに耐えないレベル■ O 比較化合物 迅速自動現像機(SRX−501、コニカ■Iりを用い
て処理した。
A: No residual color B: There is a slight residual color, but it is good C: The residual color is so bad that it cannot be used D: The residual color is so bad that it is unbearable to look at ■ O: Comparative compound rapid automatic developing machine (SRX-501, Konica ■I) Processed.

色調判定は以下の基準とした。The color tone judgment was based on the following criteria.

A:純黒調で全く黄色味は感しられないB:僅かに部分
的に黄色が感じられる C:僅かだが全面に黄色が感じられる Dニー見して黄色が感じられる 上記において、AまたはBの範囲であれば支障のない色
調である。
A: Pure black tone with no yellow tinge at all B: A slight yellow tinge is felt partially C: A slight yellow tinge is felt over the entire surface D A yellow tinge is felt when looking at the knee In the above, A or B There is no problem in color tone within this range.

第1表の結果から理解されるように、本発明に係る試料
は高鮮鋭であり、感度及び色残りの点でも良好であり、
銀色調の劣化も小さいものである。
As can be understood from the results in Table 1, the samples according to the present invention are highly sharp and have good sensitivity and color retention.
Deterioration of silver tone is also small.

一方、色調判定用として、現像後の濃度が1,2±0.
05になるようX線露光したものも作製した。
On the other hand, for color tone determination, the density after development is 1.2±0.
A sample exposed to X-rays so as to have a particle size of 0.05 was also prepared.

このようにして得た露光済み試料を、コニカ超実施例2 実施例1において、増感色素(a)及び(b)を除いた
以外は同様の試料及び処理方法を用いて、センシトメト
リー、鮮鋭性、残色及び画像色調を評価した。
The exposed sample thus obtained was subjected to sensitometry using the same sample and processing method as in Example 1 except that the sensitizing dyes (a) and (b) were omitted. Sharpness, residual color, and image tone were evaluated.

MTFの評価においては螢光スクリーンNR−160(
コニカ■製)を用いた。
In the evaluation of MTF, fluorescent screen NR-160 (
(manufactured by Konica ■) was used.

感度は表2の試料工の場合をIQOとした相対値で表し
た。
Sensitivity was expressed as a relative value, with the sample design in Table 2 taken as IQO.

結果を第2表に示す。The results are shown in Table 2.

第2表に示すとおり、本実施例においても、実〔発明の
効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高鮮
鋭であり、しかも感度低下や色残りの問題がなく、かつ
現像後の銀色調の劣化もないという効果を有するもので
ある。
As shown in Table 2, this example also shows that the silver halide photographic material of the present invention has high sharpness as described above, and has no problems of decreased sensitivity or color retention, and This has the effect that there is no deterioration of silver tone after development.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、 該親水性コロイド層の少なくともいずれか1層は下記一
般式〔 I 〕で表される化合物の固体微粒子を含有し、 かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか1層
は下記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも1種
及び/または下記一般式〔III〕で表される化合物の少
なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、R^1^1及びR^1^2はアルキ
ル基を表し、R^1^3及びR^1^4は置換可能な基
を表す。 L^1、L^2、L^3はメチン基を表し、nは0、1
、2の整数を表す。 l及びmは0〜4の整数を表す。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕中、R^2^1、R^2^2は、それぞれ
同じかまたは異なってもよい水素原子、炭素数1〜5の
アルキル基、置換アルキル基、またはフェニル基を表し
、R^2^3は、ヒドロキシ基、SO_3基、または▲
数式、化学式、表等があります▼基(R^2^4は炭素
数1〜5のアルキル基、または置換アルキル基)を表し
、Xはハロゲン原子、またはp−トルエンスルホネート
基を表し、nは2〜5の整数を表す。但し、R^2^3
が▲数式、化学式、表等があります▼のときはHX塩で
もよい。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼またはそのHX塩 R^3^1、R^3^2は、それぞれ同じかまたは異な
ってもよい水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、置換
アルキル基を表し、R^3^3、R^3^4は炭素数1
〜5のアルキル基、または置換アルキル基を表し、nは
2〜5の整数を表す。
[Scope of Claims] 1. In a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer including at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, at least one of the hydrophilic colloid layers. contains solid fine particles of a compound represented by the following general formula [I], and at least one of the silver halide emulsion layers contains at least one compound represented by the following general formula [II] and/or Alternatively, a silver halide photographic material containing at least one compound represented by the following general formula [III]. General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the general formula [I], R^1^1 and R^1^2 represent alkyl groups, and R^1^3 and R^1^4 represents a substitutable group. L^1, L^2, L^3 represent methine groups, n is 0, 1
, represents an integer of 2. l and m represent integers of 0 to 4. General formula [II] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ In the general formula [II], R^2^1 and R^2^2 are hydrogen atoms, which may be the same or different, and have 1 to 1 carbon atoms. 5 represents an alkyl group, substituted alkyl group, or phenyl group, and R^2^3 is a hydroxy group, SO_3 group, or ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ represents a group (R^2^4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted alkyl group), X represents a halogen atom or a p-toluenesulfonate group, and n represents Represents an integer from 2 to 5. However, R^2^3
If ▲ contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, HX salt may be used. General formula [III] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ or its HX salt R^3^1 and R^3^2 are hydrogen atoms, alkyl atoms having 1 to 5 carbon atoms, which may be the same or different, respectively. group, substituted alkyl group, R^3^3 and R^3^4 have 1 carbon number
-5 alkyl group or substituted alkyl group, n represents an integer of 2-5.
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