JPH03281545A - Production of rigid urethane foam - Google Patents

Production of rigid urethane foam

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JPH03281545A
JPH03281545A JP2078641A JP7864190A JPH03281545A JP H03281545 A JPH03281545 A JP H03281545A JP 2078641 A JP2078641 A JP 2078641A JP 7864190 A JP7864190 A JP 7864190A JP H03281545 A JPH03281545 A JP H03281545A
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urethane foam
organic polyisocyanate
rigid urethane
foam
dichloro
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Mitsugi Kita
北 貢
Akihiro Ono
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject foam excellent in filling properties and friability by using a specific organic polyisocyanate, polyol, specified foaming agent, catalyst, surfactant and other assistants. CONSTITUTION:The objective foam obtained by using (A) an organic polyisocyanate with 36.0-45.0% NCO (preferably tolylene diisocyanate, prepolymer thereof, crude diphenylmethane diisocyanate, etc.), (B) a polyol (e.g. ethylene glycol), (C) 2,2'-dichloro-1,1,1-trifluoroethane or 1,1-dichloro-1- fluoroethane as a foaming agent, (D) a catalyst (e.g. triethylamine), (E) a surfactant and (F) other assistants.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬質ウレタンフオームの製造法に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to a method for manufacturing rigid urethane foam.

更に詳しくは、発泡剤として2.2−ジクロロ]、 1
. ]−トリフルオロエタン(以下、R−123と記す
)又は1.1−ジクロロ−1−フルオロエタン(以下、
R−141bと記す)を使用する充填性の優れた硬質ウ
レタンフオームの製造法に関する。
More specifically, 2,2-dichloro as a blowing agent], 1
.. ]-trifluoroethane (hereinafter referred to as R-123) or 1,1-dichloro-1-fluoroethane (hereinafter referred to as R-123)
The present invention relates to a method for producing a rigid urethane foam with excellent fillability using a material (referred to as R-141b).

〔従来の技術〕[Conventional technology]

硬質ウレタンフオームは断熱特性、低温寸法安定性か優
れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として、広
範囲に使用されている。
Rigid urethane foam has excellent insulation properties and low-temperature dimensional stability, so it is widely used as insulation material for refrigerators, frozen warehouses, etc.

これは、硬質ウレタンフオームを製造する際、発泡剤と
して充填性及び断熱特性の優れたトリクロロフルオロメ
タン(以下、R−11と記す)を使用していることか大
きな理由である。
The main reason for this is that trichlorofluoromethane (hereinafter referred to as R-11), which has excellent filling properties and heat insulation properties, is used as a blowing agent when manufacturing the rigid urethane foam.

〔発明か解決しようとする課題〕[Invention or problem to be solved]

近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフルオロカー
ボン類の規制か考えられ、近い将来実施されようとして
いる。
In recent years, regulations on chlorofluorocarbons have been considered in order to protect the earth's ozone layer, and are expected to be implemented in the near future.

この規制対象には、今まで硬質ウレタンフオームの発泡
剤として用いられていたR−11も含まれている。その
ためR−11にかわる硬質ウレタンフオーム用発泡剤の
開発か急務となり、R−123又はR−141bか代替
物の候補と考えられている。
This regulation also includes R-11, which has been used as a blowing agent for rigid urethane foam. Therefore, there is an urgent need to develop a blowing agent for rigid urethane foam to replace R-11, and R-123 or R-141b are considered to be candidates for the replacement.

しかしながら、発泡剤としてR−123又はR−141
bを用いた場合、従来のR−11を用いて発泡するフオ
ーム化に比へ、 1)初期の反応性が遅延され、 2)発泡効率か低下し、 3)フライアビリティが低下し、 4)低温寸法安定性及び圧縮強さ等のフオーム物性が劣
化する。
However, R-123 or R-141 as a blowing agent
When using b, compared to foaming using conventional R-11, 1) initial reactivity is delayed, 2) foaming efficiency is reduced, 3) flyability is reduced, and 4) Foam properties such as low temperature dimensional stability and compressive strength deteriorate.

等の多くの問題かあり、従来の硬質ウレタンフオームの
処方では、満足なフオームが得られない。
There are many problems such as these, and it is not possible to obtain a satisfactory foam using conventional rigid urethane foam formulations.

したがって、R−123またはR−141bを用いる場
合、R−11の場合と同様の密度を得るためには、かな
り多くのR−123またはR−141bを使用する必要
かあり、このフオームは低温寸法安定性及び圧縮強さ等
のフオーム物性を著しく低下させ、実用的に満足するフ
オームか得られなかった。
Therefore, when using R-123 or R-141b, it is necessary to use significantly more R-123 or R-141b to obtain a density similar to that of R-11, and this form The physical properties of the foam, such as stability and compressive strength, were significantly reduced, and a foam that was practically satisfactory could not be obtained.

〔課題を解決するだめの手段〕[Failure to solve the problem]

本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、発泡剤として、従来用いられたR−11のか
わりにR−123またはR−141bを使用した場合で
も、優れた充填性とフライアビリティを損なうことなく
、硬質ウレタンフオームを製造する方法を見いたし、本
発明に到達した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that even when R-123 or R-141b is used as a blowing agent in place of the conventionally used R-11, excellent filling can be achieved. We have found a method for manufacturing rigid urethane foam without sacrificing properties and flyability, and have arrived at the present invention.

すなわち本発明は、有機ポリイソシアナート、ポリオー
ル、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から硬
質ウレタンフオームを製造する方法において、発泡剤と
して2.2−ジクロロ−1,1,1トリフルオロエタン
または1.1−ツクコロ−1−フルオロエタンを用い、
NC0%か36,0から45.0の有機ポリイソシアナ
ートを使用することを特徴とする硬質ウレタンフオーム
の製造方法に関する。
That is, the present invention provides a method for producing a rigid urethane foam from an organic polyisocyanate, a polyol, a blowing agent, a catalyst, a surfactant, and other auxiliary agents, in which 2,2-dichloro-1,1,1 tritrioles is used as a blowing agent. using fluoroethane or 1,1-tsukuro-1-fluoroethane,
This invention relates to a method for producing a rigid urethane foam characterized by using an organic polyisocyanate having an NC of 0% or 36.0 to 45.0.

従来用いられたR−11のかわりに、R−123または
R−141bを使用した場合に、本発明の方法により、
初めて、充填性及びフライアビリティの優れた硬質ウレ
タンフオームか製造される。
When R-123 or R-141b is used instead of the conventionally used R-11, the method of the present invention provides
For the first time, a rigid urethane foam with excellent fillability and flyability has been produced.

本発明に用いる有機ポリイソシアナートには、トリレン
ジイソシアナート、粗トリレンジイソシアナート、粗ジ
フェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシア
ナートのポリオール変成プレポリマー及び粗トリレンジ
イソシアナートのポリオール変成プレポリマーの1種又
は2種以上の混合物か使用できる。且つNC0%36.
0〜45.0の有機ポリイソシアナートを使用すること
により、R−123及びR−141bを使用した場合に
もフライアビリティが低下しない非常に充填性の優れた
硬質ウレタンフオームが製造される。
The organic polyisocyanates used in the present invention include tolylene diisocyanate, crude tolylene diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, polyol-modified prepolymers of tolylene diisocyanate, and polyol-modified prepolymers of crude tolylene diisocyanate. Either species or a mixture of two or more species can be used. And NC0%36.
By using an organic polyisocyanate having a molecular weight of 0 to 45.0, a rigid urethane foam with very good fillability is produced which does not suffer from loss of flyability even when R-123 and R-141b are used.

有機ポリイソシアナートのNC0%が36.0未満にな
ると、発泡効率か著しく低下し、従来の充填性か得られ
ない。
When the NC0% of the organic polyisocyanate is less than 36.0, the foaming efficiency decreases significantly and the conventional filling properties cannot be obtained.

また、有機ポリイソシアナートのNC0%か45.0を
超えるとフオームのフライアビリティが悪化し、正常な
フオームか得られない。
Further, if the NC of the organic polyisocyanate exceeds 0% or 45.0, the flyability of the foam deteriorates and a normal foam cannot be obtained.

本発明に使用するポrノオールは例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ショ糖等の多価アルコール類、芳香属系のト
リレンジアミン、脂肪属系のエチレンジアミンを単独又
は混合した系にアルキしンオキシドを付加重合させて得
たヒドロキシル価350〜600mgKOH/gのポリ
エーテルポリオールである。
Examples of the polyols used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol,
Hydroxyl value obtained by addition polymerizing alkylene oxide to polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose, aromatic tolylenediamine, and aliphatic ethylenediamine alone or in combination. It is a polyether polyol of 350 to 600 mgKOH/g.

本発明で使用し得る触媒としては、例えはトリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、N−メチルモルフォリン、
N−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テト
ラメチルヘキサメチし・ンジアミン等のアミン系ウレタ
ン化触媒か使用できる。
Examples of catalysts that can be used in the present invention include triethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine,
Amine-based urethanization catalysts such as N-ethylmorpholine, triethylenediamine, and tetramethylhexamethylenediamine can be used.

これらの触媒は、単独又は混合して用い、その使用量は
活性水素を持つ化合物100重量部(以下、部は重量部
を示す)に対して0.0001〜1O10部である。
These catalysts may be used alone or in combination, and the amount used is 0.0001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight (hereinafter, "parts") of the compound having active hydrogen.

本発明に使用できる整泡剤は、従来公知の有機ケイ素系
界面活性剤てあり、例えば、日本ユニカー社製のL −
5420、L −5421等、トーレシリコーン社製の
S H−193等、信越シリコーン社製のF372 、
F −345、F−305等か使用できる。
Foam stabilizers that can be used in the present invention include conventionally known organosilicon surfactants, such as L-
5420, L-5421, etc., SH-193 made by Toray Silicone Co., Ltd., F372 made by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
F-345, F-305, etc. can be used.

これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有
機ポリイソシアナートの総和100部に対・して0.1
〜10部である。
The amount of these foam stabilizers used is 0.1 parts per 100 parts of the total of the compound with active hydrogen and the organic polyisocyanate.
~10 parts.

その住難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必
要に応じ添加することかできる。
Flame retardants, plasticizers, fillers, stabilizers, colorants, etc. may be added as necessary.

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤及び
整泡剤その他の助剤類の所定量を混合してレンジ液とす
る。ポリウレタン発泡機を使用し、レンジ液と有機ポリ
イソシアナートとを一定の比率で連続的に高速混合する
。得られた硬質ウレタンフオーム原液を空隙又は型に注
入する。この際に、有機ポリイソシアナートと活性水素
含有化合物との当量比か0.8〜1,5となるように有
機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。
To carry out the present invention, predetermined amounts of a polyol, a catalyst, a blowing agent, a foam stabilizer, and other auxiliary agents are mixed to prepare a microwave liquid. Using a polyurethane foaming machine, microwave solution and organic polyisocyanate are continuously mixed at a fixed ratio at high speed. The obtained hard urethane foam stock solution is injected into the cavity or mold. At this time, the liquid ratio of the organic polyisocyanate and the resin liquid is adjusted so that the equivalent ratio of the organic polyisocyanate and the active hydrogen-containing compound is 0.8 to 1.5.

〔実施例〕〔Example〕

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例及び比較例において、使用した原料は次の通りで
ある。
In the Examples and Comparative Examples, the raw materials used are as follows.

Iso、−1:三井東圧化学 ■ 2.4−トリレンジイソシアナート80重量%と2.6
− )リレンジイソシアナート20重量%の混合物。 
NC0%:  48.3Iso、−2:三井東圧化学 
■ 粗ジフェニルメタンジイソシアナート。
Iso, -1: Mitsui Toatsu Chemical ■ 80% by weight of 2.4-tolylene diisocyanate and 2.6
-) A mixture of 20% by weight of lylene diisocyanate.
NC0%: 48.3Iso, -2: Mitsui Toatsu Chemical
■ Crude diphenylmethane diisocyanate.

NC0%:  31.3 Iso、 −3 rs。NC0%: 31.3 ISO, -3 rs.

:三井東圧化学 ■ Iso、−1とヒドロキシル価450mgKOH/gの
ポリエーテルポリオ−の変成プレポリ マー       NC0%:  31.0三井東圧化
学 ■ 粗トリレンジイソシアナ−1・。
: Mitsui Toatsu Chemical ■ Modified prepolymer of polyether polyol with Iso, -1 and hydroxyl value 450 mgKOH/g NC0%: 31.0 Mitsui Toatsu Chemical ■ Crude tolylene diisocyanate-1.

NC0%:  39.0 rso、 −5: Iso、 −1/ Iso、−2の
混合物とヒドロキシル価400mgKOH/gのポリエ
ーテルポリオールの変成プレポリマー NC0%・ 32.8 ポリオール−A:ショ糖/グリセリン/ l−リレンジ
アミンの混合物にプロピレンオキシド を付加したヒドロキシル価450mgKOH/gのポリ
エーテルポリオール。
NC0%: 39.0 rso, -5: Iso, -1/Iso, -2 mixture and modified prepolymer of polyether polyol with hydroxyl value 400 mgKOH/g NC0% 32.8 Polyol-A: Sucrose/glycerin / A polyether polyol with a hydroxyl value of 450 mgKOH/g, which is obtained by adding propylene oxide to a mixture of l-lylene diamine.

整泡剤 二日本ユニカー■製 L −5420触媒  
:活剤ケミカル■製 Minico TMHD(テトラ
メチルへキサメチレンジアミン)発泡剤 (フロン) R−11:hリクロロフルオロメタン R−123:2.2−ジクロロ−1,]、、]I−トリ
フルオルエタ ン−1 41b:1.1−ジクロロ−1−フルオロエタン実施例
1〜14及び比較例1〜21 表−1、−2、−3に示す配合のレンジ液を所定量作り
、これに所定量の有機ポリイソシアナートを加え、8秒
間高速混合し、直ちに、アルミ製逆り字型パネルのクロ
ーズドモールドに注入し発泡させた。注入後15分て脱
型し、硬質ウレタンフオームを得た。得られたフオーム
の充填率を測定し、フライアヒリティを評価した。
Foam stabilizer Nippon Unicar L-5420 catalyst
: Minico TMHD (tetramethylhexamethylene diamine) blowing agent (fluorocarbon) manufactured by Activator Chemical ■ R-11: h-lichlorofluoromethane R-123: 2.2-dichloro-1,],]I-trifluoro Ethane-1 41b: 1,1-Dichloro-1-fluoroethane Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 21 Prepare a specified amount of microwave liquid having the formulation shown in Tables 1, -2, and 3, and add a specified amount to this. of organic polyisocyanate was added, mixed at high speed for 8 seconds, and immediately poured into a closed mold of an aluminum upside-down panel for foaming. The mold was removed 15 minutes after injection to obtain a hard urethane foam. The filling rate of the obtained foam was measured and the flyability was evaluated.

ここで使用したアルミ製モールドは、内容積10、81
のものを使用した。充填率は比較例21を100%とし
、これ以上のものか充填性かすぐれているものである。
The aluminum mold used here has an internal volume of 10.81
I used the one from The filling rate is 100% for Comparative Example 21, and the filling rate is higher than this or the filling property is excellent.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

図−1及び表−1〜表−3から分かるように、従来の処
方で発泡剤として2.2−ジクロロ−1,1,1トリフ
ルオロエタン(R−123)又は1.1−ジクロロ−1
−フルオロエタン(R−1,41b)を用いた場合は、
トリフルオロメタン(R−11)を用いた時と比較し、
著しく充填性か劣っていた。
As can be seen from Figure 1 and Tables 1 to 3, 2,2-dichloro-1,1,1 trifluoroethane (R-123) or 1,1-dichloro-1 was used as a blowing agent in the conventional formulation.
- When using fluoroethane (R-1,41b),
Compared to when trifluoromethane (R-11) was used,
The filling properties were significantly poor.

しかし、本発明の処方では、従来のトリフルオロメタン
(R−11)を使用したものと比較し、フライアビリテ
ィを維持し充填性の優れたものが害られた。
However, in the formulation of the present invention, compared to the conventional formulation using trifluoromethane (R-11), the ability to maintain fryability and excellent filling properties was impaired.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図−1はNC0%と充填率の関係を示す。 Figure 1 shows the relationship between NC0% and filling rate.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、
触媒、界面活性剤及びその他の助剤から硬質ウレタンフ
ォームを製造する方法において、発泡剤として2,、2
−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタンまたは1
,1−ジクロロ−1−フルオロエタンを用い、NCO%
が36.0〜45.0の有機ポリイソシアナートを使用
することを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造法。
(1) Organic polyisocyanate, polyol, blowing agent,
In a method for producing rigid urethane foam from catalysts, surfactants and other auxiliaries, 2, 2 as a blowing agent
-dichloro-1,1,1-trifluoroethane or 1
, 1-dichloro-1-fluoroethane, NCO%
A method for producing a rigid urethane foam, characterized in that an organic polyisocyanate having a polyisocyanate of 36.0 to 45.0 is used.
(2)有機ポリイソシアナートがトリレンジイソシアナ
ート又はそのプレポリマー、粗トリレンジイソシアナー
ト又はそのプレポリマー、粗ジフェニルメタンジイソシ
アナートの1種又は2種以上の混合物である請求項1記
載の硬質ウレタンフォームの製造法。
(2) The hard urethane according to claim 1, wherein the organic polyisocyanate is one or a mixture of two or more of tolylene diisocyanate or a prepolymer thereof, crude tolylene diisocyanate or a prepolymer thereof, and crude diphenylmethane diisocyanate. Method of manufacturing foam.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196839A (en) * 1993-11-27 1995-08-01 Lg Electron Inc Heat insulating material foam

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