JPH03264856A - Carbon dioxide sensor and manufacture thereof - Google Patents
Carbon dioxide sensor and manufacture thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質を用いて
、被検ガス中の炭酸ガス濃度を正確かつ安定して測定す
ることができる、信頼性の高い炭酸ガスセンサとその製
造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention provides a highly reliable method that uses a sodium ion conductive solid electrolyte to accurately and stably measure the carbon dioxide concentration in a sample gas. The present invention relates to a carbon dioxide gas sensor with high carbon dioxide gas and its manufacturing method.
（従来の技術）
被検ガス中の炭酸ガス濃度を測定する方広としては、従
来から、非分散型赤外線吸収分析法、熱伝導度演算浩、
隔膜式ガラス電極法などが知られている。しかしながら
、これらの測定法を応用した測定機器は、高価かつ大型
で、しかも精度も不充分てあり、汎用性に問題がある。(Prior art) Conventional methods for measuring the carbon dioxide concentration in a sample gas include non-dispersive infrared absorption analysis, thermal conductivity calculation method,
A diaphragm glass electrode method is known. However, measuring instruments applying these measuring methods are expensive, large, and have insufficient accuracy, resulting in problems in versatility.
このような問題を解決するために、東京工業大学工業材
料研究所の丸山、佐々木、斉藤らによって、小型かつ安
価で、しかも、基準ガスを用いることなく直接被検ガス
中に挿入して炭酸カス濃度を測定するセンサが提案され
ている。In order to solve these problems, Maruyama, Sasaki, and Saito of the Tokyo Institute of Technology's Industrial Materials Research Institute developed a small and inexpensive carbon dioxide gas that can be inserted directly into the test gas without using a reference gas. Sensors that measure concentration have been proposed.
この炭酸カスセンサは、活物質として炭酸ナトリウム（
Ｎａ２ＣＯｓ）を用い、またナトリウムイオン（Ｎ ａ
”）伝導性固体電解質および標準物質としてＮａｌ＋ｘ
Ｚｒ２ＳｉｘＰａ−＋＋Ｏ＋２（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦
３の関係を満足する数を表す。通常、この固体電解質は
ＮＡＳＩＣＯＮとよばれている。）を用いた全固体セン
サであり、被検ガス中の炭酸ガスの濃度変化をナトリウ
ム濃淡電池の起電力の変化として測定するというもので
ある。This carbon dioxide sensor uses sodium carbonate (sodium carbonate) as the active material.
Na2COs) and sodium ions (Na2COs).
”) Nal+x as a conductive solid electrolyte and standard material
Zr2SixPa-++O+2 (X is 0≦X≦
Represents a number that satisfies the relationship 3. This solid electrolyte is usually called NASICON. ) is an all-solid-state sensor that measures changes in the concentration of carbon dioxide in the sample gas as changes in the electromotive force of a sodium concentration battery.
上記した炭酸ガスセンサは、その作動原理を、Ａｕ（ア
ノード電極）ｌ Ｎａ２ＣＯ＋ Ｉ ＮＡＳ Ｉ Ｃ
０Ｎ Ｉ Ａｕ（カソード電極）という構成の電池とし
て表現することができる。The above-mentioned carbon dioxide gas sensor has an operating principle based on Au (anode electrode) l Na2CO+ INAS I C
It can be expressed as a battery with a configuration of 0N I Au (cathode electrode).
しかしながら、丸山らが開発した上記炭酸ガスセンサの
場合、Ｎ ａｚ ＣＯ３の固定や電極の形成時における
再現性が乏しく、それらに基づく測定誤差、および電極
界面の経時変化などにより、起電力の安定性と精度の点
で満足すべきものになっていない。However, in the case of the carbon dioxide sensor developed by Maruyama et al., the reproducibility in fixing N az CO3 and forming the electrode is poor, and the stability of the electromotive force is affected by measurement errors based on these and changes in the electrode interface over time. The accuracy is not satisfactory.
このことは、活物質であるＮａ２Ｃ○３の固定化方法に
主要な原因を有する問題である。This problem is mainly caused by the method of immobilizing the active material Na2C3.
すなわち、Ｎａ２ＣＯ３を固定する際には、一般に、Ｎ
ａ２ＣＯ３の水溶液を固定すべき個所に塗布したのち、
それを乾燥するという方ｌ去か採用されているが、この
ような方ｌ去によると、Ｎ ａｚ ＣＯ３か有する結晶
水が乾燥時に蒸発してＮａ２ＣＯ，＋か発泡し、その結
果、乾燥時または乾燥後に、固定したＮａｔＣＯｓかそ
の固定個所から脱離しやすくなるからである。That is, when fixing Na2CO3, generally N
After applying the a2CO3 aqueous solution to the area to be fixed,
However, according to such a method, the water of crystallization that Naz CO3 has evaporates during drying, causing Na2CO,+ to foam, and as a result, during drying or This is because, after drying, the fixed NatCOs is likely to be detached from the fixed site.
このように、Ｎａ２ＣＯｓの固定化状態か不安定になる
と、製造したセンサの起電力にばらつきか生じてその信
頼性は低下するのみならず、最悪の場合には、振動等の
外力によって、固定したＮａ２ＣＯ３か剥離してしまう
という事態も起こりつる。In this way, if the immobilized state of Na2COs becomes unstable, not only will the electromotive force of the manufactured sensor vary and its reliability will decrease, but in the worst case, external forces such as vibrations may cause the fixed state to become unstable. A situation may occur in which Na2CO3 peels off.
このような問題の発生を回避するために、本発明者らは
、特願昭６３−１５４６２９号明細書において、Ｎａ２
ＣＯ３のアルコール懸濁液を用いてＮａ２ＣＯａを固定
する方法を開示した。In order to avoid such problems, the present inventors proposed in Japanese Patent Application No. 63-154629 that Na2
A method for fixing Na2COa using an alcoholic suspension of CO3 was disclosed.
（発明が解決しようとする課題）
上記した方ｌ去は、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液を用いた場合
に比べて、安定したＮａ２ＣＯ３の固定化状態を実現す
ることかできる。(Problems to be Solved by the Invention) The above-described method can realize a more stable immobilized state of Na2CO3 than when an aqueous solution of Na2CO3 is used.
しかし、この方ｌ去の場合であっても、アルコールが揮
発する過程で、Ｎａ２ ＣＯ３はその固定化状態が一部
不安定となる。そのため、製造したセンサの個体間では
起電力に若干のばらつきが認めるれ、また個々のセンサ
においてもＮａ２ＣＯａの剥離による起電力の変動か生
じ、その改善が実用上必要となっている。However, even in this case, the immobilized state of Na2CO3 becomes partially unstable during the process of alcohol volatilization. Therefore, some variation in electromotive force is observed among manufactured sensors, and variations in electromotive force also occur in individual sensors due to peeling off of Na2COa, and improvement of this is required in practice.
ところて、Ｎａ２ＣＯ３の固定化状態の良悪は、固定さ
れたＮａ２ＣＯ３の嵩密度の大小によって影響されるも
のと考えられる。However, the quality of the immobilized state of Na2CO3 is considered to be influenced by the bulk density of the immobilized Na2CO3.
たとえば、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて固定したＮａ２
ＣＯｓの層の場合、そのＮａ２ｃＯ３の嵩密度は、前述
した結晶水の発泡などの影響を受けて、理論密度（２，
５５３ｇ／ｃｒｌ＞の２０〜３０％程度と極めて小さく
なっていて、そのため、僅かな外力によってもその形状
保持能力を失い剥離してしまうものと考えられる。For example, Na2 fixed using Na2CO3 aqueous solution
In the case of a COs layer, the bulk density of Na2cO3 is influenced by the aforementioned foaming of crystal water, etc., and the theoretical density (2,
553 g/crl>, which is extremely small at about 20 to 30%, and therefore it is thought that even a slight external force causes it to lose its ability to retain its shape and peel off.
また、Ｎａ２Ｃ○３のアルコール秒濁液を用いた場合、
Ｎａ２ＣＯ３はアルコールに不溶であるため、Ｎａ２Ｃ
Ｏ３が固定する過程では、単に、Ｎ ３２ Ｃ０３の粒
子か堆積（充填）してＮ ａｚ ＣＯ３の層か形成され
るので、その嵩密度は理論密度の４０〜５０％程度であ
り、前述したＮ ａｚ ＣＯ３の水溶液を用いた場合よ
りも固定化状態は良好であるとはいえ、依然として高足
すべきものとはいえない。In addition, when using an alcohol suspension of Na2C○3,
Since Na2CO3 is insoluble in alcohol, Na2C
In the process of fixing O3, N32C03 particles are simply deposited (filled) to form a layer of NazCO3, so its bulk density is about 40 to 50% of the theoretical density, and the above-mentioned N Although the immobilization state is better than when an az CO3 aqueous solution is used, it is still not satisfactory.
本発明は、上記した問題を解決し、Ｎａ２Ｃ○３の固定
化状態か安定していて、Ｎａ２ＣＯ，の剥離は抑制され
、そのため、センサ起電力のばらつきか軽減されていて
、その作動信頼性が高い炭酸カスセンサとその製造方法
の提供を目的とする。The present invention solves the above problems, stabilizes the immobilized state of Na2C○3, suppresses the peeling of Na2CO, and therefore reduces the variation in sensor electromotive force, improving its operational reliability. The purpose of the present invention is to provide a high-quality carbon dioxide sensor and its manufacturing method.
（課題を解法するための手段）
上記した目的を達成するために、本発明においては、Ｎ
ａ＋伝導性固体電解質と、該Ｎａ＋伝導性固体電解質の
一側に接触して形成されたカソード電極と、前記Ｎａ＋
伝導性固体電解質の他側に接触または離隔して形成され
たアノード電極と、該アノード電極および前記Ｎａ＋伝
導性固体電解質を橋絡するように配設された炭酸ナトリ
ウムとからなる炭酸カスセンサにおいて、前記炭酸ナト
リウムの嵩密度が理論密度の８０％以上であることを特
徴とする炭酸ガスセンサ、および、Ｎａ＋ａ＋性固体電
解質の一側にカソード電極を接合して形威し、かつ前記
Ｎａ＋ａ＋性固体電解質の他側にアノード電極を接合ま
たは離隔して配置し、ついで、前記Ｎａ＋ａ＋性固体電
解質と前記アノード電極との間に溶融炭酸ナトリウムを
塗布して前記Ｎａ＋ａ＋性固体電解質と前記アノード電
極の間を炭酸ナトリウムで橋絡することを特徴とする炭
酸ガスセンサの製造方性が提供される。(Means for solving the problem) In order to achieve the above object, in the present invention, N
an a+ conductive solid electrolyte, a cathode electrode formed in contact with one side of the Na+ conductive solid electrolyte, and the Na+ conductive solid electrolyte;
A carbon dioxide scum sensor comprising an anode electrode formed in contact with or separated from the other side of the conductive solid electrolyte, and sodium carbonate disposed so as to bridge the anode electrode and the Na+ conductive solid electrolyte. A carbon dioxide gas sensor characterized in that the bulk density of sodium carbonate is 80% or more of the theoretical density; An anode electrode is placed on either side of the solid electrolyte and the anode electrode, and then molten sodium carbonate is applied between the Na+a+ solid electrolyte and the anode electrode, and sodium carbonate is applied between the Na+a+ solid electrolyte and the anode electrode. A method for manufacturing a carbon dioxide sensor characterized by bridging is provided.
（作用）
本発明の炭酸ガスセンサは、３００〜７５０°Ｃの温度
に加熱された状態で使用される。上記温度に加熱されて
いるセンサに、炭酸ガスを含有する被検ガスが接触する
と、アノード電極とカソード電極の間には、炭酸ガス濃
度（分圧）に比例した起電力か発生する。この起電力Ｅ
は次式で表される。(Function) The carbon dioxide sensor of the present invention is used while being heated to a temperature of 300 to 750°C. When a sample gas containing carbon dioxide comes into contact with the sensor heated to the above temperature, an electromotive force proportional to the carbon dioxide concentration (partial pressure) is generated between the anode electrode and the cathode electrode. This electromotive force E
is expressed by the following formula.
（ΔＧＯＮａ２０−ΔＧ０ＣＯ２−ΔＧＯＮａ２ＣＯ３
）Ｆ
ここで、
Ｆ ：ファラデ一定数
Ｒ：ガス定数
Ｔ ：絶対温度（Ｋ）
ΔＧ０１・化学種ｉ種の標準生成エネルギａ、 、化
学種ｉ種の活量
Ｐｌ ：化学種ｉ種の分圧
Ｐ８ ：大気圧（１，０１Ｘ １０’ Ｐａ ）を表
す。(ΔGONa20−ΔG0CO2−ΔGONa2CO3
)F where, F: Faraday constant R: Gas constant T: Absolute temperature (K) ΔG01 Standard production energy of chemical species i a, , Activity of chemical species i Pl: Partial pressure of chemical species i P8: represents atmospheric pressure (1,01×10' Pa).
従って、測定温度を一定とし、Ｎａ＋ａ＋性固体電解質
中のＮａ２Ｏの活量を一定とすれば、両極間に発生する
起電力Ｅは被検カス中の炭酸ガスの分圧の関数となる。Therefore, if the measurement temperature is kept constant and the activity of Na2O in the Na+a+ solid electrolyte is kept constant, the electromotive force E generated between the two electrodes becomes a function of the partial pressure of carbon dioxide gas in the test residue.
それゆえ、起電力と炭酸ガス分圧との関係を予め検量線
として作成しておけば、この検量線に基づき、本発明の
センサを被検ガス中に挿入したときにこのセンサが示す
起電力から被検ガス中の炭酸カス分圧、すなわち濃度を
知ることができるようになる。Therefore, if the relationship between the electromotive force and the partial pressure of carbon dioxide is created as a calibration curve in advance, then based on this calibration curve, when the sensor of the present invention is inserted into the gas to be tested, the electromotive force that the sensor will exhibit will be From this, it becomes possible to know the partial pressure, or concentration, of carbon dioxide in the test gas.
このとき、Ｎａ＋ａ＋性固体電解質とアノード電極との
間を橋絡しているＮａ２ＣＯ３は、その嵩密度が理論密
度の８０％以上であり、前記Ｎａ＋ａ＋性固体電解質や
前記アノード電極と強固に接合し、その固定化状態は安
定しており、その結果、センサ間におけるＮａｚＣＯｓ
の固定化状態のばらつきは小さくなり、また振動等の外
力でＮａ４ＣＯｓが剥離する心配もほとんどなく、精度
が高く、安定した起電力が保障され、その測定結果の信
頼性は高くなる。At this time, the Na2CO3 bridging between the Na+a+ solid electrolyte and the anode electrode has a bulk density of 80% or more of the theoretical density, and is firmly bonded to the Na+a+ solid electrolyte and the anode electrode, Its immobilization state is stable, and as a result, NazCOs between the sensors
Variations in the immobilization state of Na4COs are reduced, and there is almost no fear that Na4COs will peel off due to external forces such as vibrations, ensuring high precision and stable electromotive force, and increasing the reliability of the measurement results.
（実施態様）
以下、図面に基づいて本発明の各実施態様につき詳細に
説明する。(Embodiments) Hereinafter, each embodiment of the present invention will be described in detail based on the drawings.
第１図は、第１の実施態様の炭酸ガスセンサの側面図、
第２図は第１図の■−■線に沿う断面図である。この炭
酸ガスセンサの場合は、Ｎａ＋ａ＋性固体電解質１が円
柱形状であり、その両端部にアノード電極３とカソード
電極４が直接形成されている。FIG. 1 is a side view of the carbon dioxide sensor of the first embodiment;
FIG. 2 is a sectional view taken along the line ■-■ in FIG. 1. In the case of this carbon dioxide gas sensor, the Na+a+ solid electrolyte 1 has a cylindrical shape, and an anode electrode 3 and a cathode electrode 4 are directly formed at both ends thereof.
この場合、Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質形状は、断面が
多角形の角柱状であってもよく、また円板状や角板状で
あってもよい。このような形状のＮａ＋ａ＋性固体電解
質１は、所定の原料粉末を成形したのち、得られた成形
体を焼結し、ついてその焼結体をダイヤモンドカッター
や旋盤などの加工機械で上記した形状に切削加工するこ
とにより製作することができる。In this case, the shape of the Na+ conductive solid electrolyte may be a prismatic shape with a polygonal cross section, or may be a disk shape or a square plate shape. The Na+a+ solid electrolyte 1 having such a shape is obtained by molding a predetermined raw material powder, sintering the obtained molded body, and then shaping the sintered body into the above-described shape using a processing machine such as a diamond cutter or lathe. It can be manufactured by cutting.
Ｎａ＋ａ＋性固体電解質としては、前述したＮＡＳＩＣ
ＯＮの外に、たとえば、次式：Ｎａ２Ｏ・Ｘ Ａ ｔｉ
ｔ ２０３（式中、Ｘは５〜１１の数を表す）で示され
るβ−アルミナ；次式：Ｎａ＋＋ｘＭｘＡ１ｕ−ｘｏ＋
ｔ（式中、Ｍは、Ｍ ｇ ２ ＋、Ｃａ”、Ｓｒ”、Ｂ
ａ”Ｃｏ”、Ｎ ｉ”、Ｃｕ２＋の２価陽イオンを表し
、Ｘは０〜２の数を表す〉で示されるβ”−アルミナ。As the Na+a+ solid electrolyte, the above-mentioned NASIC
In addition to ON, for example, the following formula: Na2O.X A ti
β-alumina represented by t203 (in the formula, X represents a number from 5 to 11); following formula: Na++xMxA1u-xo+
t (where M is M g 2 +, Ca", Sr", B
β”-alumina represented by a “Co”, Ni”, and Cu2+ divalent cations, and X represents a number from 0 to 2.
Ｎａｌ＋ｘＺｒｔ−ｘＭｘＰｓｏｕ（式中、Ｍは、Ｆ
ｅ ３ ＋ｌ ｎ ３ ＋、Ｓｃ”、ｙ３＋、Ｓｍ”、
Ｅｕ ３ ＋、Ｇ ｄ”、Ｔｂ”Ｄｙ ２ ＋、Ｈｏ”
、Ｅｒ ３ ＋、Ｔｍ”、Ｙｂ”、Ｌｕ３＋の３価陽イ
オンを表し、Ｘは０〜２の数を表す）で示される化合物
；次式： Ｎａｐ＋２ｘＺｒ２−ｔＭＸＰ ３０１２（
式中、Ｍは、Ｍ ｇ ” ”、Ｃａ”、Ｓｒ２＋、Ｂａ
２＋Ｃ０２＋、Ｎ ｉ２＋、Ｃｕ２＋の２価陽イオンを
表し、Ｘは０〜２の数を表す）で示される化合物；次式
ＮａＭ Ｓ ＬＯ１２（式中、Ｍは、Ｆ ｅ”、Ｉｎ３
＋、Ｓｃ３＋１／３＋、 Ｓｍ３＋、 Ｅｕ３＋、 Ｇ
ｄ３＋、 Ｔｂ”、 Ｄｙ３＋、Ｈｏ ３ 十Ｅ ｒ”
、Ｔｍ”、Ｙｂ”、Ｌｕ’＋の３価陽イオンを表し、Ｘ
はＯ〜２の数を表す）で示され、ＮＭＳ−ＮＡＳ ＩＣ
０Ｎと呼ばれる化合物；次式： ＮａａＭ Ｓ ＬＯ１
２（式中、Ｍは、Ｆｅ”、１ｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ”、
Ｓｍ”Ｅ ｕ”、Ｇｄ３＋、Ｔｂ”、Ｄｙ３＋、Ｈｏ
３ ＋、Ｂ ｒ ３ ＋、Ｔｍ ３ ＋ｙｂ３＋、Ｌｕ
”＋の３価陽イオンを表し、Ｘは０〜２の数を表す）で
示される化合物；Ｎａｐ、 ｔＡｌ ｒ、 ｙＳｊｏ、
３０４； Ｎａ５ＳＣＰａＯ＋２を用いることができ
る。Nal+xZrt-xMxPsou (where M is F
e 3 +l n 3 +, Sc", y3+, Sm",
Eu 3 +, G d”, Tb”Dy 2 +, Ho”
, Er 3 +, Tm", Yb", and Lu 3+ trivalent cations;
In the formula, M is M g "", Ca", Sr2+, Ba
2+C02+, Ni2+, Cu2+ divalent cation;
+, Sc3+1/3+, Sm3+, Eu3+, G
d3+, Tb", Dy3+, Ho 3 10E r"
, Tm", Yb", represents the trivalent cation of Lu'+, and X
represents the number O~2), and NMS-NAS IC
Compound called 0N; following formula: NaaM S LO1
2 (wherein M is Fe", 1n3+, Sc3+, Y",
Sm"E u", Gd3+, Tb", Dy3+, Ho
3 +, B r 3 +, Tm 3 +yb3+, Lu
"Represents a + trivalent cation, X represents a number from 0 to 2); Nap, tAl r, ySjo,
304; Na5SCPaO+2 can be used.
また、特開昭５７−１３５７１４号公報、特開昭５９−
２１３６０９号公報、欧州特許公開第００６７２７４号
公報などで提案されているＮａ＋伝導性固体電解質は、
３００〜７００℃の比較的低温下においても、Ｎａｐの
導電率が高い、すなわち、内部インピーダンスが小さい
ので、これらも本発明に係るＮａ＋伝導性固体電解質と
して用いることかできる。Also, JP-A-57-135714, JP-A-59-
The Na+ conductive solid electrolyte proposed in Publication No. 213609, European Patent Publication No. 0067274, etc.
Even at relatively low temperatures of 300 to 700° C., Nap has high conductivity, that is, low internal impedance, so it can also be used as the Na+ conductive solid electrolyte according to the present invention.
ここで、上記したＮａ＋伝導性固体電解質は、それぞれ
のＮａ＋濃度や内部インピーダンスか若干異なっている
ので、前述した作動原理によれば、得られた各センサの
示す起電力や応答速度も異なってくる。しかしながら、
この点に関していえば、たとえば、起電力については、
各センサにつきそれ固有の検量線を予め作成しておくこ
とによりセンサとしての性能差は解消できるし、また応
答速度についても、上述した各化合物はいずれも高いＮ
ａ＋伝導性を示すので、実用上、センサとしての性能に
支障をきたすことはない。Here, since the above-mentioned Na+ conductive solid electrolytes have slightly different Na+ concentrations and internal impedances, the electromotive force and response speed of each obtained sensor will also differ according to the operating principle described above. . however,
In this regard, for example, regarding electromotive force,
By creating a unique calibration curve for each sensor in advance, differences in performance as a sensor can be eliminated, and in terms of response speed, all of the above-mentioned compounds have high N
Since it exhibits a+ conductivity, it does not impede its performance as a sensor in practice.
このようなＮａ＋伝導性固体電解質１の一側（−方の端
部）に接合されるカソード電極３、他側（他方の端部）
に接合されるアノード電極４は、いずれも、多孔質のガ
ス拡散電極である。A cathode electrode 3 joined to one side (- end) of such Na+ conductive solid electrolyte 1, and the other side (other end)
The anode electrodes 4 joined to the electrodes are all porous gas diffusion electrodes.
これらの電極は、スパッタリング法や蒸着性などによっ
ても形成することができるが、電極素材の微粉を含むペ
ーストをＮａ＋伝導性固体電解質１の両端部に塗布した
のち、これを所定温度で焼成して焼付けるというペース
ト塗布熱分解法によって形成することが簡便であるとい
うことから好適である。用いる電極の素材としては、高
置下においてもＮａ、酸素が固溶することがなく、経時
変化も起こりにくいということから金（Ａｕ ）である
ことが好ましい。These electrodes can be formed by sputtering or vapor deposition, but they can be formed by applying a paste containing fine powder of the electrode material to both ends of the Na+ conductive solid electrolyte 1, and then baking it at a predetermined temperature. Forming by a paste coating pyrolysis method called baking is preferred because it is simple. As the material for the electrode used, gold (Au) is preferable because Na and oxygen do not dissolve in solid solution even when placed at a high height, and deterioration over time is less likely to occur.
カソード電極３、アノード電極４にはそれぞれリード線
３ａ、４ａが取付けられ、ここから、炭酸ガス濃度の測
定時における起電力信号が取り出される。これらのリー
ド線３ａ、４ａはカソード電極３、アノード電極４と同
ヒ素材で構成されていることが好ましく、たとえば、画
電極の形成前または形成と同時に金ペーストなどを用い
てこれら電極に固定して取付けることが好ましい。Lead wires 3a and 4a are attached to the cathode electrode 3 and anode electrode 4, respectively, from which an electromotive force signal when measuring the carbon dioxide concentration is extracted. These lead wires 3a, 4a are preferably made of the same material as the cathode electrode 3 and anode electrode 4, and are fixed to these electrodes using gold paste or the like, for example, before or at the same time as forming the picture electrode. It is preferable to install the
アノード電極４の周囲にはＮａ＋伝導性固体電解質１に
も接触してＮａ２ＣＯ３の膜２が形成されている。A Na2CO3 film 2 is formed around the anode electrode 4 in contact with the Na+ conductive solid electrolyte 1 as well.
本発明においては、この膜２を構成するＮａ２ｃｏ３の
嵩密度が理論密度の８０％以上になっている。In the present invention, the bulk density of Na2co3 constituting this film 2 is 80% or more of the theoretical density.
このような嵩密度を有するＮａ２ＣＯｓを得るためには
、Ｎａ、ＣＯ３を溶融して用いることか必要である。In order to obtain Na2COs having such a bulk density, it is necessary to melt Na and CO3.
前述したように、Ｎ ａ２ ＣＯ３の水溶岐を用いた場
合、ｆ’ｉ ａ ２ ＣＯ３の嵩密度は理論密度の２０
〜４０％程度であり、アルコール懸濁液を用いた場合は
、理論密度の４０〜５０％程度であり、その理想状態に
おける不規則最密充填のときでも理論密度の６３．７％
、さらに理論上達成可能な最密充填のときでも理論密度
の７４．０％が最高であって、上記した理論密度の８０
％以上の嵩密度を実現することは不可能である。As mentioned above, when using aqueous solution of N a2 CO3, the bulk density of f'i a2 CO3 is 20% of the theoretical density.
~40%, and when an alcohol suspension is used, it is about 40 to 50% of the theoretical density, and even in the ideal state of irregular close packing, it is 63.7% of the theoretical density.
, Furthermore, even in the case of theoretically achievable closest packing, the maximum theoretical density is 74.0%, which is 80% of the theoretical density mentioned above.
It is not possible to achieve a bulk density of more than %.
なお、本発明におけるＮａ２ＣＯ３の嵩密度 ρ（ｇ
／ ｃｒ！ ）とは、次のような方ｌ去で測定された値
をいう。In addition, the bulk density of Na2CO3 in the present invention ρ(g
/cr! ) refers to the value measured using the following method.
まず、底面積が５（ｃｎｆ）である有底円筒の金（Ａｕ
）製るつぼの中に重量：ｗ（ｇ）のＮａ２ＣＯｓを入れ
、さらに、ここに水またはエチルアルコールのような溶
媒を入れて全体を充分に撹拌したのち、乾燥器内で２０
０℃に加熱して前記溶媒を揮発せしめる。ついで、るつ
ぼをＮａ２ＣＯ３の融点（８５１℃）以上の温度に加熱
してＮａ２ＣＯ３を溶融したのち徐冷し、るつぼ内に形
成された溶融Ｎａ２ＣＯｚの固化層の厚み：Ａ（ｃｍ）
を測定する。そして、次式：ρ＝ｗ／ＳＸｆに基づいて
ρを算出する。First, a bottomed cylindrical gold (Au) with a base area of 5 (cnf)
) was placed in a crucible made by weight w (g) of Na2COs, and then a solvent such as water or ethyl alcohol was added thereto, the whole was thoroughly stirred, and then placed in a dryer for 20
The solvent is evaporated by heating to 0°C. Next, the crucible was heated to a temperature higher than the melting point of Na2CO3 (851 ° C.) to melt Na2CO3, and then slowly cooled, and the thickness of the solidified layer of molten Na2COz formed in the crucible: A (cm)
Measure. Then, ρ is calculated based on the following formula: ρ=w/SXf.
膜２の形成は、上記したように、Ｎａ２ＣＯａの融液を
用いて行われるので、形成された膜は、アルコール懸濁
液を用いたときのように空隙が存在しなくなり、その嵩
密度が、はぼ、理論密度に近い値になる。As mentioned above, the film 2 is formed using a melt of Na2COa, so the formed film does not have voids unlike when an alcohol suspension is used, and its bulk density is The value is close to the theoretical density.
このような膜２を形成するためには、具体的には、Ｎａ
２ＣＯａを融点（８５１’Ｃ）以上の温度に加熱して溶
融し、その融液の中に、Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質子
ノード電極側の部分を浸漬したのち引上げて、その浸漬
した部分に融液を塗布すればよい。このとき、Ｎａ２Ｃ
Ｏ３の融液がカソード電極３と接触しないように注意す
る。In order to form such a film 2, specifically, Na
2COa is heated to a temperature above its melting point (851'C) to melt it, and the part of the Na+ conductive solid electrolyte on the node electrode side is immersed in the melt, then pulled up and the immersed part is heated to melt it. Just apply the liquid. At this time, Na2C
Care must be taken to prevent the O3 melt from coming into contact with the cathode electrode 3.
このとき、塗布した融液が冷却して固化する過程で、Ｎ
ａ＋伝導伝導性固体電解質子熱膨張係数の差異に基づき
、Ｎａ２ＣＯ３の膜２にマイクロクラックが発生するこ
ともあるが、膜２は非常に高密度であるためその形状保
持能力が大きく、したかって、外力による剥離などは発
生せず、センサ起電力の安定性は確保される。At this time, in the process of cooling and solidifying the applied melt, N
Microcracks may occur in the Na2CO3 film 2 due to the difference in thermal expansion coefficient of the a+ conductive solid electrolyte, but since the film 2 has a very high density, its shape retention ability is large; Peeling due to external force does not occur, and the stability of the sensor electromotive force is ensured.
アノード電極４は、前述したように、多孔質のガス拡散
電極であるため、浸漬処理の過程で、Ｎａ２ＣＯｓの融
液はこのアノード電極３の表面からその内部に滲透して
いき、Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質子触するようになる
。As mentioned above, since the anode electrode 4 is a porous gas diffusion electrode, during the immersion process, the Na2COs melt permeates from the surface of the anode electrode 3 into the inside, resulting in Na+ conductivity. Comes into contact with the solid electrolyte.
しかし、この方法では、Ｎａ２Ｃ○３の膜２とＮａ＋伝
導性固体電解質１との接触状態が不充分で、Ｎａ２ＣＯ
ａの膜２の状態が不安定になる虞れもあるので、たとえ
ば、Ｎａ＋伝導性固体電解質１の一方の端部をＮａ２Ｃ
ｏ、の融液に浸漬して、あらかじめそこにＮａ、ＣＯ，
の膜を形成してから、その上にアノード電極４を形成す
ることの方が好適である。However, in this method, the contact state between the Na2C○3 membrane 2 and the Na+ conductive solid electrolyte 1 is insufficient, and the Na2CO
Since there is a risk that the state of the membrane 2 in a may become unstable, for example, one end of the Na + conductive solid electrolyte 1 may be
Na, CO,
It is more preferable to form a film and then form the anode electrode 4 thereon.
Ｎ ａ２ Ｃ０３の融液を入れる容器としては、高温で
もＮａに対して比較的安定である、たとえば、金の容器
が好ましい。As a container for storing the Na2C03 melt, it is preferable to use a container made of gold, for example, which is relatively stable against Na even at high temperatures.
第３図に示した炭酸ガスセンサは、Ｎａ＋伝導性固体電
解質１が円板状または角板状であり、その−側（一方の
表面）にカソード電極３、他側（他方の表面）にアノー
ド電極４が直接形成されているタイプのものである。In the carbon dioxide gas sensor shown in Fig. 3, the Na + conductive solid electrolyte 1 is in the shape of a disk or a square plate, with a cathode electrode 3 on the negative side (one surface) and an anode electrode on the other side (the other surface). 4 is directly formed.
この炭酸カスセンサの場合も、カソード電極３、アノー
ド電極４は、いずれも、第１図および第２図で示したセ
ンサの場合と同様にして形成することができる。In the case of this carbon dioxide scum sensor, both the cathode electrode 3 and the anode electrode 4 can be formed in the same manner as in the case of the sensor shown in FIGS. 1 and 2.
Ｎａ２ＣＯｓの膜２をＮａ＋伝導伝導性固体電解質子ノ
ード電極４の両者に接触して形成する場合、Ｎａ＋伝導
伝導性固体電解質子い板体であるため、第１図および第
２図で示したセンサのように、アノード電極側をＮａ２
ＣＯ＋の融液に浸漬することが困難である。したがって
、このタイプのセンサにおいては、たとえば金の棒の先
端をＮａ２ＣＯｓの融液の中に浸漬してそれを引上げ、
前記金棒の先端に付着したＮａ２ＣＯｓの融液を、アノ
ード電極４が被覆されるようにしてＮａ＋伝導性固体電
解質１の表面に塗布すればよい。When the Na2COs film 2 is formed in contact with both of the Na+ conductive solid electrolyte child node electrodes 4, the sensor shown in FIGS. 1 and 2 is As shown, the anode electrode side is Na2
Difficult to immerse in CO+ melt. Therefore, in this type of sensor, for example, the tip of a gold rod is dipped into a melt of Na2COs and pulled up.
The Na2COs melt adhering to the tip of the metal rod may be applied to the surface of the Na+ conductive solid electrolyte 1 so as to cover the anode electrode 4.
第４図は他の実施態様の炭酸ガスセンサの側面図、第５
図は第４図のＶ−■線に沿う断面図である。FIG. 4 is a side view of a carbon dioxide sensor according to another embodiment;
The figure is a sectional view taken along the line V-■ in FIG. 4.
ここで示したセンサは、Ｎａ＋伝導性固体電解質の上に
直接アノード電極と接触して形成するタイプではなく、
電気絶縁体の上にアノード電極を形成し、この電気絶縁
体を介してアノード電極をＮａ＋伝導性固体電解質に取
付けるタイプのセンサである。The sensor shown here is not of the type that is formed on the Na+ conductive solid electrolyte in direct contact with the anode electrode;
This is a type of sensor in which an anode electrode is formed on an electrical insulator, and the anode electrode is attached to a Na+ conductive solid electrolyte via this electrical insulator.
第４図および第５図において、円柱形状のＮａ＋伝導性
固体電解質１の一側（一方の周側面）にはカソード電極
３とリード線３ａが取付けられている。Ｎａ＋伝導性固
体電解質１の他側（他方の端部）には、長手方向に４個
所の切込み５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄか形成されている電
気絶縁管５か嵌め込まれ、その表面の４個所にアノード
電極４か形成されている。そして、これらアノード電極
４の上からはリード線４ａが巻かれている。In FIGS. 4 and 5, a cathode electrode 3 and a lead wire 3a are attached to one side (one peripheral side) of a cylindrical Na+ conductive solid electrolyte 1. On the other side (the other end) of the Na+ conductive solid electrolyte 1, an electrically insulating tube 5 having four notches 5a, 5b, 5c, and 5d formed in the longitudinal direction is fitted, and four notches 5a, 5b, 5c, and 5d are formed on the surface of the electrically insulating tube 5. An anode electrode 4 is formed on. Lead wires 4a are wound from above these anode electrodes 4.
電気絶縁管５側の部分を、第１図および第２図のセンサ
の場合と同しように、Ｎａ２ＣＯ３の融液に浸漬したの
ち引上げて、その部分全体を覆って嵩密度が理論密度の
８０％以上のＮａ２ＣＯ３からなる膜２が形成されてい
る。The part on the electrically insulating tube 5 side is immersed in the Na2CO3 melt, as in the case of the sensor shown in FIGS. 1 and 2, and then pulled up to cover the entire part and have a bulk density of 80% of the theoretical density. A film 2 made of Na2CO3 as described above is formed.
このセンサの場合は、Ｎａ２ＣＯｓか電気絶縁管５の切
込み５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄの中にも塗布されることに
なるのて、Ｎａ２ＣＯ３の膜２の固定化状態は良好にな
る。In the case of this sensor, since Na2COs is also applied to the notches 5a, 5b, 5c, and 5d of the electrically insulating tube 5, the immobilization state of the Na2CO3 film 2 is good.
なお、ここで用いる電気絶縁管５の材料としては、セン
サが高温下で使用されることからして、充分にその温度
に耐えられる材料が用いられ、たとえば、アルミナ、ジ
ルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどである。Since the sensor is used at high temperatures, the electrically insulating tube 5 used here should be made of a material that can withstand high temperatures, such as alumina, zirconia, silicon nitride, and aluminum nitride. etc.
第６図および第６図の■−■線に沿う断面図で示したセ
ンサの場合は、まず、円柱状のＮａ＋ａ＋性固体電解質
１の一側（一方の周側面）に、第４図および第５図で示
したセンサの場合と同じようにカソード電極３が直接形
成され、その周囲にリート線３ａが巻回されている。In the case of the sensor shown in FIG. 6 and the cross-sectional view taken along the line ■-■ in FIG. As in the case of the sensor shown in FIG. 5, the cathode electrode 3 is directly formed, and the Riet wire 3a is wound around it.
Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質性側（他方の端部）は、リ
ード線４ａを前記Ｎａ＋ａ＋性固体電解質ｌの直径より
も大きい直径で弦巻ばね状に巻回してなるその巻回部に
挿入され、その部分は、Ｎａ２ＣＯｉの融液に浸漬して
形成されたＮａ２ＣＯ３の膜２て被覆されている。The Na+ conductive solid electrolyte side (the other end) is inserted into the winding part formed by winding the lead wire 4a into a helical spring shape with a diameter larger than the diameter of the Na+ a+ solid electrolyte l, and The part is coated with a film 2 of Na2CO3 formed by immersion in a melt of Na2COi.
このセンサにおいては、リード線４ａの弦巻ばね状に巻
回されている部分か、アノード電極４としても機能する
。In this sensor, the portion of the lead wire 4a wound in the shape of a helical spring also functions as the anode electrode 4.
第８図は、さらに別の実施態様の炭酸カスセンサを示す
平面図である。このタイプのセンサは、Ｎａ＋ａ＋性固
体電解質と離隔した位置にアノード電極を設け、両者の
間をＮ ａ２ ＣＯａで橋絡したタイプのセンサである
。FIG. 8 is a plan view showing a carbon dioxide scum sensor according to yet another embodiment. This type of sensor is a type in which an anode electrode is provided at a position separated from the Na+a+ solid electrolyte, and the two are bridged with Na2 COa.
第８図において、電気絶縁体の基板６の表面には所望す
る幅と長さと厚みを有する膜状のＮａ＋伝導伝導性固体
電解質性成されていて、その−側（一方の端部）には直
接カソード電極３が接合され、ここからリード線３ａが
引き出されている。In FIG. 8, a film-like Na+ conductive solid electrolyte material having a desired width, length and thickness is formed on the surface of the electrically insulating substrate 6, and on the negative side (one end). A cathode electrode 3 is directly connected, and a lead wire 3a is drawn out from there.
基板６にＮａ＋伝導伝導性固体電解質性成するためには
、たとえば、粉末混合法または共沈法、加水分解法、ア
ルコキシドｌ去等を用いた湿式合成法で合成した所定組
成の原料粉末をボールミルのような粉砕機で充分に微粉
砕し、得られた微粉末をスクリーン印刷性などにより耐
熱性の電気絶縁体基板６の上にパターニングしたのち、
全体を１２００〜１３００℃の温度に加熱して前記微粉
末の印刷パターンを基板上に焼き付けるという塗布焼付
は法を適用することが好ましい。このとき、パターニン
グ時の塗布量を変えることにより、Ｎａ＋ａ＋性固体電
解質１を厚膜または薄膜の膜状にも、円柱もしくは角柱
の柱状または半柱状にも、さらには、板状にも前記絶縁
体基板の上に形成することができる。また、Ｎａ＋ａ＋
性固体電解質１の焼結ブロックを予め製造しておき、こ
のブロックから柱状体、板状体を切削加工し、これらを
アルミナを主成分とするような無機接着剤で基板６の上
に接合することもできる。In order to form the Na+ conductive solid electrolyte on the substrate 6, raw material powder of a predetermined composition synthesized by a powder mixing method, a coprecipitation method, a hydrolysis method, a wet synthesis method using alkoxide removal, etc., is processed in a ball mill. After sufficiently pulverizing the powder using a pulverizer such as the following, the resulting fine powder is patterned on a heat-resistant electrical insulator substrate 6 by screen printing, etc.
It is preferable to apply a coating and baking method in which the printed pattern of the fine powder is baked onto the substrate by heating the whole to a temperature of 1200 to 1300°C. At this time, by changing the coating amount during patterning, the Na+a+ solid electrolyte 1 can be applied to the insulator in the form of a thick film or thin film, a cylinder or a prismatic column or a semi-column, or even a plate. It can be formed on a substrate. Also, Na+a+
A sintered block of the solid electrolyte 1 is manufactured in advance, and columnar bodies and plate-shaped bodies are cut from this block, and these are bonded onto the substrate 6 using an inorganic adhesive whose main component is alumina. You can also do that.
このようなことから、基板６は上記温度に充分耐えられ
る耐熱性を備えていることが必要であり、また、この基
板６の上に形成されるアノード電極とカソード電極の短
絡を防止するために電気絶縁性であることが必要である
。このような特性を満足する材料としては、第４図およ
び第５図のセンサの電気絶縁管５の材料として用いたア
ルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウムの
外に、他の基板の表面を上記した材料で前述の塗布焼付
は法、蒸着ｌ去、Ｃ〜ｒＤ方法、スパッタリング法、プ
ラズマ溶射法等によってコーティングしてなる基板であ
ってもよい。For this reason, it is necessary that the substrate 6 has sufficient heat resistance to withstand the above temperature, and in order to prevent a short circuit between the anode electrode and the cathode electrode formed on the substrate 6. It must be electrically insulating. Materials that satisfy such characteristics include alumina, zirconia, silicon nitride, and aluminum nitride, which are used as materials for the electrically insulating tube 5 of the sensor shown in FIGS. The substrate may be coated with the above-mentioned coating and baking method, vapor deposition method, C to rD method, sputtering method, plasma spraying method, or the like.
また、上記した塗布焼付は法の外に、基板６に所定のマ
スキングを施したのち、ここに蒸着性、ＣＶＤ１、スパ
ッタリング法、プラズマ溶射法等により所定組成のＮａ
＋ａ＋性固体電解質１を形成することもできる。In addition to the above-mentioned coating and baking method, after applying a predetermined masking to the substrate 6, Na of a predetermined composition is applied to the substrate 6 by vapor deposition, CVD1, sputtering method, plasma spraying method, etc.
A +a+ solid electrolyte 1 can also be formed.
Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質性側（他方の端部）から離
隔して、基板６の上にはアノード電極４か形成され、こ
のアノード電極４からリード線４ａか引き出されている
。An anode electrode 4 is formed on the substrate 6 at a distance from the Na+ conductive solid electrolyte side (the other end), and a lead wire 4a is drawn out from the anode electrode 4.
そして、Ｎａ＋ａ＋性固体電解質１とアノード電極４の
間には、たとえば第３図で示したセンサの製造のときと
同じように、Ｎ ａ２ Ｃ０３の融液が塗布されて、両
者間を橋絡するＮａ２ＣＯｓの膜２が形成されている。Then, a melt of Na2C03 is applied between the Na+a+ solid electrolyte 1 and the anode electrode 4 to bridge the gap between the two, as in the case of manufacturing the sensor shown in FIG. A film 2 of Na2COs is formed.
第９図に示したセンサは、センサそれ自体に発熱体を搭
載したタイプである。本発明のセンサは、前述したよう
に、３００〜７５０℃の渥度域でそのセンサ機能を発揮
するが、このタイプのように発熱体を搭載したものは温
度制御の精度を高めることができる。The sensor shown in FIG. 9 is of a type in which a heating element is mounted on the sensor itself. As mentioned above, the sensor of the present invention exhibits its sensor function in the range of 300 to 750°C, and a sensor equipped with a heating element like this type can improve the accuracy of temperature control.
第９図において、第８図で示したセンサにおける電気絶
縁体の基板６の背面に、発熱体７がジグザグに形成され
、発熱体用リード線７ａ、７ｂかこの発熱体７に取り付
けられている。In FIG. 9, a heating element 7 is formed in a zigzag pattern on the back side of the electrically insulating substrate 6 in the sensor shown in FIG. 8, and heating element lead wires 7a and 7b are attached to this heating element 7. .
発熱体７は、たとえば白金の微粉末をテレピン油等に分
散させて調製したペーストをスクリーン印刷等の方法で
基板６の裏面にパターニングしたのち、これを焼付ける
ことによって形成することができる。そのときの素材と
しては、上記白金の外に、ロジウム、白金−ロジウム合
金、タングステン、ニッケルークロム合金も使用するこ
とができる。また、上記焼付は法の外に、基板６の裏面
をマスキングして、そこに蒸着性、ＣＶＤ注、スパッタ
リンク法、プラズマ溶射法等を適用して発熱体７を形成
することもてきる。The heating element 7 can be formed by, for example, patterning a paste prepared by dispersing fine platinum powder in turpentine oil or the like on the back surface of the substrate 6 by a method such as screen printing, and then baking the pattern. In addition to platinum, rhodium, platinum-rhodium alloy, tungsten, and nickel-chromium alloy can also be used as the material at that time. In addition to the above-mentioned baking method, the heating element 7 can also be formed by masking the back surface of the substrate 6 and applying vapor deposition, CVD, sputter linking, plasma spraying, or the like.
第１０図は、他の実施態様の炭酸ガスセンサを示す。FIG. 10 shows a carbon dioxide sensor according to another embodiment.
第１０図において、両端か開口する電気絶縁管８の外表
面には発熱体７か形成され、この発熱体７には電力供給
用のり−ト線７ａ、７ｂが取付けられている。In FIG. 10, a heating element 7 is formed on the outer surface of an electrically insulating tube 8 that is open at both ends, and power supply cables 7a and 7b are attached to this heating element 7.
電気絶縁管８の中空部には、柱状のＮａ＋伝導伝導性固
体電解質管入され、その−側（一方の端部）にはカソー
ド電極３が直接接合され、ここからリード線３ａが引き
出されている。このとき、リード線３ａの一部を、アル
ミナなどが主成分になっている無機接着剤で、電気絶縁
管８の内表面に接着・固定すると、Ｎａ＋伝導伝導性固
体電解質管内に安定した状態で配置することができる。A columnar Na+ conductive solid electrolyte tube is inserted into the hollow part of the electrical insulating tube 8, and the cathode electrode 3 is directly connected to the negative side (one end), from which a lead wire 3a is drawn out. There is. At this time, if a part of the lead wire 3a is adhered and fixed to the inner surface of the electrically insulating tube 8 with an inorganic adhesive whose main component is alumina or the like, it will remain stable inside the Na+ conductive solid electrolyte tube. can be placed.
Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質管側（他方の端部）の側面
と対向している電気絶縁管８の内表面にはアノード電極
４が接合され、ここからリード線４ａが引き出されてい
る。An anode electrode 4 is joined to the inner surface of the electrically insulating tube 8 facing the side surface on the Na+ conductive solid electrolyte tube side (the other end), from which a lead wire 4a is drawn out.
そして、Ｎａ＋ａ＋性固体電解質１の前記した他側の側
面と電気絶縁管８の内表面との間で形成されている間隙
の一部に、Ｎａ２ＣＯ３の融液を満たし、それを冷却す
ることによって、Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質管側とア
ノード電極４の間を橋絡するＮａ２ＣＯｓのブロック２
か配置される。Then, by filling a part of the gap formed between the other side surface of the Na+a+ solid electrolyte 1 and the inner surface of the electrically insulating tube 8 with a melt of Na2CO3 and cooling it, Na2COs block 2 bridging between the Na+ conductive solid electrolyte tube side and the anode electrode 4
or placed.
また、温度制御の精度を高めるために、電気絶縁管８の
内表面とＮａ＋ａ＋性固体電解質１のカソード電極側の
表面とで形成される間隙に、熱電対１０が挿入され、前
述した無機接着剤９で電気絶縁管８の内表面に固定され
ている。In addition, in order to improve the accuracy of temperature control, a thermocouple 10 is inserted into the gap formed between the inner surface of the electrically insulating tube 8 and the surface of the Na+a+ solid electrolyte 1 on the cathode electrode side, and the above-mentioned inorganic adhesive 9 is fixed to the inner surface of the electrically insulating tube 8.
第１１図に、さらに別の実施態様の炭酸カスセンサを示
す。このセンサは、第１Ｏ図で示したセンサの場合と固
しように、両端か開口する電気絶縁管８の外表面に発熱
体７か形成され、この発熱体７には電力供給用のリード
線７ａ、７ｂが取付けられている。FIG. 11 shows yet another embodiment of a carbon dioxide scum sensor. This sensor has a heating element 7 formed on the outer surface of an electrically insulating tube 8 that is open at both ends, as in the case of the sensor shown in FIG. , 7b are attached.
電気絶縁管８の中空部には、柱状のＮａ＋伝導伝導性固
体電解質管入され、その−側（一方の端部）にはカソー
ド電極３が直接接合され、ここからリード線３ａか引き
出されて無機接着剤９で電気絶縁管８の内表面に固定さ
れていることも第１Ｏ図の場合と同しである。A columnar Na+ conductive solid electrolyte tube is inserted into the hollow part of the electrical insulation tube 8, and the cathode electrode 3 is directly connected to the negative side (one end), from which a lead wire 3a is drawn out. It is also the same as in the case of FIG. 1O that it is fixed to the inner surface of the electrically insulating tube 8 with an inorganic adhesive 9.
しかし、Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質管そのカソード電
極側の端部１ａか四角柱状に太くなっていて、その４つ
の稜が電気絶縁管８の内表面と接触している。However, the end 1a of the Na+ conductive solid electrolyte tube on the cathode electrode side is thickened into a square column shape, and its four edges are in contact with the inner surface of the electrically insulating tube 8.
Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質管側１ｂは断面か円形にな
っていて、その端面と対向してアノード電極４か配置さ
れている。アノード電極４から引き出されたリード線４
ａは、無機接着剤９で電気絶縁管８に固定されている。The Na+ conductive solid electrolyte tube side 1b has a circular cross section, and an anode electrode 4 is disposed opposite the end surface thereof. Lead wire 4 drawn out from anode electrode 4
a is fixed to the electrically insulating tube 8 with an inorganic adhesive 9.
そして、Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質管側１ｂと電気絶
縁管８の内表面、さらには、電気絶縁管８の開口部に、
Ｎａ２ＣＯ３の融液を膚たし、それを冷却することによ
って、アノード電極４を内蔵した状態でＮａ２ＣＯｓブ
ロツク２が形成されている。Then, on the Na+ conductive solid electrolyte tube side 1b and the inner surface of the electrically insulating tube 8, and further on the opening of the electrically insulating tube 8,
By pouring a melt of Na2CO3 and cooling it, a Na2COs block 2 containing an anode electrode 4 is formed.
また、カソード電極側の管内に熱電対ＩＯを挿入してそ
れを無機接着剤９で電気絶縁管８の内表面に固定するこ
とにより、昆度制御の精度を高めていることは、第１０
図で示したセンサの場合と同様である。In addition, the accuracy of temperature control is improved by inserting a thermocouple IO into the tube on the cathode electrode side and fixing it to the inner surface of the electrically insulating tube 8 with an inorganic adhesive 9.
This is similar to the case of the sensor shown in the figure.
この構造のセンサの場合、Ｎａ＋伝導性固体電解質１の
４つの稜が電気絶縁管８の内表面に接触して全体が固定
した状態にあるので、Ｎａ２ＣＯ３の融液を満たしてＮ
ａ２ＣＯ３のブロック２を形成するための操作を安定し
て行なうことができ、したかって形成されたブロック２
の固定化状態も良好になる。In the case of a sensor with this structure, the four edges of the Na+ conductive solid electrolyte 1 are in contact with the inner surface of the electrically insulating tube 8 and the whole is fixed, so it is filled with a melt of Na2CO3 and the N
The operation for forming block 2 of a2CO3 can be performed stably, and thus the formed block 2
The state of immobilization of is also improved.
第１２図は、さらに別の実施態様の炭酸ガスセンサの側
面図、第１３図は第１２図のｘｍ−ｘｍ線に沿う断面図
である。FIG. 12 is a side view of a carbon dioxide sensor according to yet another embodiment, and FIG. 13 is a sectional view taken along the line xm-xm in FIG. 12.
このセンサは、第１図に示した炭酸ガスセンサにおいて
、カソード電極側のＮａ＋伝導性固体電解質ｌの端面に
酸素イオン伝導性固体電解質１１を接合し、かつ、この
酸素イオン伝導性固体電解質１１の、Ｎａ＋伝導性固体
電解質１に接合していない方の表面にカソード電極３を
設けたものである。This sensor is the carbon dioxide sensor shown in FIG. 1, in which an oxygen ion conductive solid electrolyte 11 is bonded to the end face of the Na+ conductive solid electrolyte 1 on the cathode side, and the oxygen ion conductive solid electrolyte 11 is A cathode electrode 3 is provided on the surface not bonded to the Na+ conductive solid electrolyte 1.
このようなタイプのセンサも、酸素イオン伝導性固体電
解質１１がない場合と同様に、炭酸ガスセンサとして作
動することは、前述の丸いらの別の文献（Ｓｏｌｉｄ
５ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２３ ｐ１０７−１１２（
１９８７））において公知になっている。Another document by Maru et al. (Solid
5tate Ionics 23 p107-112 (
1987)).
Ｎａ＋伝導性固体電解質ｌの端面に酸素イオン伝導性固
体電解質１１を接合するためには、金の微粉を有機溶剤
や油等に分散させたペーストを用いて接着したのち、熱
処理して接合してもよいし、また、一般に、Ｎａ＋伝導
性固体電解質ｌの方が酸素イオン伝導性固体電解質１１
よりもその融点かかなり低いので、Ｎａ＋伝導性固体電
解質１を酸素イオン伝導性固体電解質１１に融着させて
もよい。In order to bond the oxygen ion conductive solid electrolyte 11 to the end face of the Na + conductive solid electrolyte 1, it is bonded using a paste in which fine gold powder is dispersed in an organic solvent, oil, etc., and then heat treated and bonded. In general, the Na+ conductive solid electrolyte 1 is better than the oxygen ion conductive solid electrolyte 11.
Since its melting point is considerably lower than that of Na+ conductive solid electrolyte 1, the Na+ conductive solid electrolyte 1 may be fused to the oxygen ion conductive solid electrolyte 11.
（実施例）
実施例１
第１図および第２図で示した炭酸ガスセンサを次のよう
にして製造した。すなわち、まず、純度９９．９％のＮ
ａ５ＰＯ，の試薬（無水）とＺｒ５ｉＯｔ試薬を、モル
比でｌ・２となるように秤量したのち両者を混合した。(Example) Example 1 The carbon dioxide sensor shown in FIGS. 1 and 2 was manufactured as follows. That is, first, N with a purity of 99.9%
The a5PO, reagent (anhydrous) and the Zr5iOt reagent were weighed so that the molar ratio was 1.2, and then the two were mixed.
得られた混合粉を１１４７℃で４８時間、熱処理して固
相反応を起こさせて均質化したのち、ボールミルで２４
時間粉砕処理を行なった。得られた粉末を１ ｔｏｎ／
ｃｎｒの圧力でラバーブレス底形したのち、その成形体
を、１２４７０Ｃて１２時間、熱処理した。ＮＡＳＩＣ
ＯＮの焼結ブロックが得られた。この焼結ブロックをダ
イヤモンドカッターと旋盤で加工して、直径２ｍｍ、長
さ８ｍｌの円柱とした。この円柱１の両端部の外周に、
直径０．３Ｍの金線３ａ、４ａを巻き付け、さらに、こ
の金線の巻き付は個所に金ペーストを塗布したのち、全
体に７００°Ｃで１時間の熱処理を施してカソード電極
３、アノード電極４を形成した。The obtained mixed powder was heat-treated at 1147°C for 48 hours to cause a solid phase reaction and homogenized, and then heated in a ball mill for 24 hours.
Time pulverization treatment was performed. 1 ton of the obtained powder/
After forming the bottom of a rubber press at a pressure of cnr, the molded product was heat treated at 12470C for 12 hours. NASIC
A sintered block of ON was obtained. This sintered block was processed using a diamond cutter and a lathe to form a cylinder with a diameter of 2 mm and a length of 8 ml. On the outer periphery of both ends of this cylinder 1,
Gold wires 3a and 4a with a diameter of 0.3M are wound around each other, and after applying gold paste to the parts where the gold wires are wound, the whole is heat-treated at 700°C for 1 hour to form the cathode electrode 3 and the anode electrode. 4 was formed.
ついで、円柱１のアノード電極４側を、温度８６０°Ｃ
で、特級試薬の無水炭酸ナトリウムを溶融してなる融成
に浸漬したのちこれを引き上げ、大気中で放冷してｌ’
Ｊａ２ｃＯ３の膜２を形成した。Next, the anode electrode 4 side of the cylinder 1 was heated to a temperature of 860°C.
Then, after immersing it in a melt made by melting anhydrous sodium carbonate, which is a special grade reagent, it was pulled out, left to cool in the atmosphere, and l'
A film 2 of Ja2cO3 was formed.
このタイプのセンサを５個製造し、各センサを、炭酸ガ
ス濃度１％で、流量１５０ ｄ／ｍｉｎ 、温度６２５
℃の気流中に直挿して、カソード電極３とアノード電極
４の間に発生する起電力を測定した。Five sensors of this type were manufactured, and each sensor was operated at a carbon dioxide concentration of 1%, a flow rate of 150 d/min, and a temperature of 625 d/min.
The electromotive force generated between the cathode electrode 3 and the anode electrode 4 was measured by directly inserting it into an air flow at a temperature of .degree.
比較のために、Ｎａ２ＣＯ３の膜２を、特級試薬の無水
炭酸ナトリウムをエチルアルコールに分散せしめてなる
懸濁液をアノード電極側に塗布したのち、８０℃のオー
ブン内で乾燥して形成したことを除いては、実施例１の
場合と同し構造のセンサを５個製造した。これらのセン
サについても、実施例１と同様の条件で起電力の測定を
行なった。For comparison, the Na2CO3 film 2 was formed by applying a suspension of special grade reagent anhydrous sodium carbonate in ethyl alcohol to the anode electrode and drying it in an oven at 80°C. Five sensors having the same structure as in Example 1 except for this were manufactured. The electromotive force of these sensors was also measured under the same conditions as in Example 1.
その結果を第１表に示した。The results are shown in Table 1.
第１表
＊測定中、Ｎａ、ＣＯ，の膜が脱離して測定不能となる
。Table 1 *During measurement, Na, CO, and other films were desorbed, making measurement impossible.
実施例２
Ｎａ＋伝導性固体電解質か、以下の方法で製造したβ−
アルミナであったことを除いては、実施例１と同様にし
て炭酸ガスセンサを製造した。Example 2 Na + conductive solid electrolyte or β- produced by the following method
A carbon dioxide sensor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that alumina was used.
試薬特級の無水炭酸ナトリウムと、同じく試薬特級の水
酸化アルミニウムとを、Ｎａ２Ｏ： Ａｊ２２０３換算
でｌ：６（モル比）となるように秤量し、両者を混合し
、得られた混合物に８００℃で１２時間の熱処理を施し
て固相反応を起こさせて均質化したのち、ボールミルで
２４時間の粉砕処理を行なった。得られた粉末を１ ｔ
ｏｎ／ｃｕｔの圧力でラバープレス成形し、その成形体
に１２９７°Ｃで１２時間の熱処理を施してβ−アルミ
ナのブロックとした。Weigh out reagent-grade anhydrous sodium carbonate and reagent-grade aluminum hydroxide at a molar ratio of 1:6 (calculated as Na2O:Aj2203), mix them, and incubate the resulting mixture at 800°C. After heat treatment for 12 hours to cause a solid phase reaction and homogenization, the mixture was pulverized in a ball mill for 24 hours. 1 t of the obtained powder
Rubber press molding was performed under on/cut pressure, and the molded product was heat treated at 1297°C for 12 hours to obtain a β-alumina block.
このタイプのセンサを５個製造し、これらにつき、実施
例１の場合と同様の条件下で発生起電力を測定した。Five sensors of this type were manufactured, and the generated electromotive force was measured for these sensors under the same conditions as in Example 1.
比較のために、Ｎ ａ２ ＣＯ３の膜を、特級試薬の無
水炭酸ナトリウムをエチルアルコールに分散せしめてな
る懸濁液を塗布して形成したことを除いては、実施例２
と同じ構造のセンサを５個製造し、これらについても、
実施例１と同様の条件下で発生起電力を測定した。以上
の結果を一括して第２表に示した。For comparison, Example 2 was used, except that a N a2 CO3 film was formed by applying a suspension of anhydrous sodium carbonate, a special reagent, dispersed in ethyl alcohol.
We manufactured 5 sensors with the same structure as , and also for these,
The generated electromotive force was measured under the same conditions as in Example 1. The above results are collectively shown in Table 2.
第２表
実施例３
第３図で示した炭酸ガスセンサを次のようにして製造し
た。すなわち、実施例１と同様にしてＮＡＳ Ｉ ＣＯ
Ｎの焼結体を製造し、これから、直径８關、厚みｌ ｍ
ｍの円板を加工した。Table 2 Example 3 The carbon dioxide sensor shown in FIG. 3 was manufactured as follows. That is, in the same manner as in Example 1, NAS I CO
A sintered body of N was manufactured, and from this it was made into a sintered body with a diameter of 8 mm and a thickness of 1 m.
A disk of m was processed.
この日板１の両面の上に、直径が０．３ｒｔｙｎの金線
の一端を添着した状態で、この部分に金ペーストを塗布
して、全体に７００℃で１時間の熱処理を施し、円板ｌ
の両面に、リード線３ａ、４ａが添着された状態でカソ
ード電極３とアノード電極４をそれぞれ形成した。With one end of a gold wire with a diameter of 0.3rtyn attached on both sides of the disk 1, gold paste was applied to this part, and the whole was heat-treated at 700°C for 1 hour. l
A cathode electrode 3 and an anode electrode 4 were formed on both sides of the electrode, respectively, with lead wires 3a and 4a attached thereto.
ついで、８６０℃の温度で特級試薬の無水炭酸ナトリウ
ムを溶融してなる融液に金棒をさし込み、その先端に付
着した融液をアノード電極４を覆うようにして円板ｌの
表面に塗布して、アノード電極４をＮａ２ＣＯａの膜２
で被覆した。Next, a metal rod is inserted into the melt made by melting anhydrous sodium carbonate, a special grade reagent, at a temperature of 860°C, and the melt adhering to the tip is applied to the surface of the disk l so as to cover the anode electrode 4. Then, the anode electrode 4 is covered with a film 2 of Na2COa.
coated with.
このタイプのセンサを５個製造し、これらにつき、実施
例１の場合と同様の条件下で発生起電力を測定した。Five sensors of this type were manufactured, and the generated electromotive force was measured for these sensors under the same conditions as in Example 1.
比較のために、Ｎａ２ＣＯａの膜を、特級試薬の無水炭
酸ナトリウムをエチルアルコールに分散してなる懸濁液
を塗布して形成したことを除いては、実施例３と同じ構
造のセンサを５個製造し、これらについても、実施例１
と同様の条件下で発生起電力を測定した。以上の結果を
一括して第３表に示した。For comparison, five sensors with the same structure as in Example 3 were prepared, except that the Na2COa film was formed by applying a suspension of special grade reagent anhydrous sodium carbonate dispersed in ethyl alcohol. Example 1
The generated electromotive force was measured under the same conditions. The above results are summarized in Table 3.
第３表
実施例４
第４図および第５図で示した炭酸ガスを次のようにして
製造した。すなわち、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣ
ＯＮの焼結体を製造し、これをダイヤモンドカッターと
旋盤で加工して、直径２ｍｍ、長さ８ｍ＋ｎの円柱ｌと
した。この円柱ｌの一方の端部に、直径０．３ ｍｍの
金線３ａをリード線として巻き付け、さらにこの上から
金ペーストを塗布し、全体に７００℃で１時間の熱処理
を施してカソード電極３を形成した。Table 3 Example 4 The carbon dioxide gas shown in FIGS. 4 and 5 was produced in the following manner. That is, in the same manner as in Example 1, NASIC
A sintered body of ON was produced and processed using a diamond cutter and a lathe to form a cylinder 1 with a diameter of 2 mm and a length of 8 m+n. A gold wire 3a with a diameter of 0.3 mm is wound as a lead wire around one end of the cylinder L, gold paste is applied over this, and the whole is heat-treated at 700°C for 1 hour to form the cathode electrode 3. was formed.
ついで、外径４Ｍ、内径３ｍｍ、長さ３ｍｍのアルミナ
管５（純度９９．９％）の４個所の側部をダイヤモンド
カッターで一部切除して、切欠き５ａ、５ｂ、５Ｃ１５
ｄを形成したのち、このアルミナ管５を、円柱１の他方
の端部に冠着し、その周囲に金線４ａを巻き付け、アル
ミナ管５の側面と金線４ａの部分に金ペーストを塗布し
、全体に７００℃で１時間の熱処理を施して４個のアノ
ード電極４を形成した。Next, four sides of the alumina tube 5 (purity 99.9%) with an outer diameter of 4M, an inner diameter of 3mm, and a length of 3mm are partially cut off using a diamond cutter to form notches 5a, 5b, and 5C15.
After forming the alumina tube 5, the alumina tube 5 is attached to the other end of the cylinder 1, a gold wire 4a is wrapped around it, and gold paste is applied to the side surface of the alumina tube 5 and the portion of the gold wire 4a. The entire structure was heat-treated at 700° C. for 1 hour to form four anode electrodes 4.
ついで、実施例１の場合と同様にして、このアノード電
極側をＮａ２ＣＯ３の融液に浸漬したのち引き上げて、
アノード電極側の全体を被覆するＮａ２ＣＯ３の膜２を
形成した。Then, in the same manner as in Example 1, this anode electrode side was immersed in the Na2CO3 melt and then pulled up.
A Na2CO3 film 2 was formed to cover the entire anode side.
このタイプのセンサを５個製造し、これらにつき、実施
例１の場合と同様の条件下で発生起電力を測定した。Five sensors of this type were manufactured, and the generated electromotive force was measured for these sensors under the same conditions as in Example 1.
比較のために、Ｎ ａ２ ＣＯ３の膜を、特級試薬の無
水炭酸ナトリウムをエチルアルコールに分散してなる懸
局液を塗布して形成したことを除いては、実施例４と同
し構造のセンサを５個製造し、これらについても、実施
例１と同様の条件下で発生起電力を測定した。以上の結
果を一括して第４表に示した。For comparison, a sensor with the same structure as in Example 4 was used, except that the Na2CO3 film was formed by applying a suspension solution prepared by dispersing anhydrous sodium carbonate, a special grade reagent, in ethyl alcohol. Five pieces were manufactured, and the generated electromotive force was measured under the same conditions as in Example 1. The above results are collectively shown in Table 4.
第４表
実施例５
第８図で示した炭酸ガスセンサを次のようにして製造し
た。すなわち、まず、実施例■で示した古注て製造した
ＮＡＳＩＣＯＮの微粉末を、純度９９．９％のアルミナ
基板６の上にスクリーン印刷庄てパターニングしたのち
、全体を１２４７°Ｃの温度で１２時間焼成して、アル
ミナ基板６の上に、幅２ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚み０．５
肛のＮＡＳＩＣＯＮの膜ｌを形成した。Table 4 Example 5 The carbon dioxide sensor shown in FIG. 8 was manufactured as follows. That is, first, the fine powder of NASICON produced by old pouring as shown in Example 2 was screen printed and patterned on an alumina substrate 6 with a purity of 99.9%, and then the whole was heated at a temperature of 1247°C for 12 After firing for a time, the product was placed on the alumina substrate 6 to a size of 2 mm in width, 5 mm in length, and 0.5 mm in thickness.
The anal NASICON membrane was formed.
ついで、ＮＡＳＩＣＯＮの膜ｌの一方の端部に金ペース
トを塗布し、またＮＡＳＩＣＯＮの膜ｌの他方の端部か
ら２ｍｍ離隔したアルミナ基板６の上にも金ペーストを
塗布し、それぞれに金線を添着した状態で、全体に７０
０°Ｃで１時間の熱処理を施して、金線３ａ、４ａが添
着された状態でカソード電極３、アノード電極４をそれ
ぞれ形成した。Next, gold paste is applied to one end of the NASICON film 1, and gold paste is also applied to the alumina substrate 6 that is 2 mm apart from the other end of the NASICON film 1, and a gold wire is attached to each. 70% in total when attached
A heat treatment was performed at 0° C. for 1 hour to form a cathode electrode 3 and an anode electrode 4 with gold wires 3a and 4a attached thereto, respectively.
ＮＡＳＩＣＯＮの膜ｌの他方の端部とアノード電極４の
開に、実施例２と同様の方法でＮａ２ＣＯ３の融液を塗
布し、上記した両者間を橋絡するＮａ２ＣＯ３の膜２を
形成した。A melt of Na2CO3 was applied to the other end of the NASICON film 1 and the opening of the anode electrode 4 in the same manner as in Example 2 to form the Na2CO3 film 2 bridging the two.
このタイプのセンサを５個製造し、これらにつき、実施
例１の場合と同様の条件下で発生起電力を測定した。Five sensors of this type were manufactured, and the generated electromotive force was measured for these sensors under the same conditions as in Example 1.
比較のために、Ｎａ２Ｃ○３の膜を、特級試薬の無水炭
酸ナトリウムをエチルアルコールに分散してなる懸局液
を塗布して形成したことを除いては、実施例５と同し構
造のセンサを５個製造し、これらについても、実施例１
と同様の条件下で発生起電力を測定した。以上の結果を
一括して第５表に示した。For comparison, a sensor with the same structure as in Example 5 was used, except that the Na2C○3 film was formed by applying a suspension solution prepared by dispersing anhydrous sodium carbonate, a special grade reagent, in ethyl alcohol. Five pieces were manufactured, and these were also prepared in Example 1.
The generated electromotive force was measured under the same conditions. The above results are collectively shown in Table 5.
実施例６
第９図に示した炭酸カスセンサを次のようにして製造し
た。すなわち、まず、実施例５と同様にしてアルミナ基
板６上にＮＡＳＩＣＯＮ膜を形成したのち、アルミナ基
板６の裏面に白金ペーストをスクリーン印刷法でパター
ニングし、ついで、全体に１０００℃で１時間の熱処理
を施して発熱体７を形成した。このとき、発熱体７のリ
ード線である白金線７ａも上記白金ペーストと一緒に焼
き付けた。Example 6 The carbon dioxide scum sensor shown in FIG. 9 was manufactured as follows. That is, first, a NASICON film was formed on the alumina substrate 6 in the same manner as in Example 5, and then platinum paste was patterned on the back surface of the alumina substrate 6 by screen printing, and then the entire body was heat-treated at 1000° C. for 1 hour. The heating element 7 was formed by applying the following steps. At this time, the platinum wire 7a, which is the lead wire of the heating element 7, was also baked together with the platinum paste.
その後、実施例５と同様にして、カソード電極、アノー
ド電極、両者間を橋絡するＮ ａ２ ＣＯｓの膜を形成
した。Thereafter, in the same manner as in Example 5, a cathode electrode, an anode electrode, and a film of Na2COs bridging the electrodes were formed.
このタイプのセンサを５個製造し、これらにつき、実施
例１の場合と同様の条件下で発生起電力を測定した。Five sensors of this type were manufactured, and the generated electromotive force was measured for these sensors under the same conditions as in Example 1.
比較のために、Ｎａ２ＣＯ３の膜を、特級試薬の無水炭
酸ナトリウムをエチルアルコールに分散してなる懸濁液
を塗布して形成したことを除いては、実施例６と同じ構
造のセンサを５個製造し、これらについても、実施例１
と同様の条件下で発生起電力を測定した。以上の結果を
一括して第６表に示した。For comparison, five sensors with the same structure as in Example 6 were prepared, except that the Na2CO3 film was formed by applying a suspension of anhydrous sodium carbonate, a special reagent, dispersed in ethyl alcohol. Example 1
The generated electromotive force was measured under the same conditions. The above results are collectively shown in Table 6.
実施例７
実施例】と同様にして製造したＮＡＳ ＩＣ０Ｎの焼結
体をダイヤモンドカッターと旋盤を用いて、−辺の長さ
が２Ｍ、全長が５肛の四角柱を加工し、更に、その一方
の端面から約２帥までの部分を直径２ｍｍの円柱状に加
工した。Example 7 Using a diamond cutter and a lathe, a sintered body of NAS IC0N manufactured in the same manner as in Example 7 was processed into a rectangular prism with a side length of 2M and a total length of 5 holes. The part from the end face to about 2 slits was processed into a cylindrical shape with a diameter of 2 mm.
ついて、四角柱側の周囲に直径０．３ｍｍの金線を巻き
付け、その上から金ペーストを塗布したのち、全体を７
００℃で１時間焼成して、四角柱側の端部にカソード電
極を形成した。Then, after wrapping a gold wire with a diameter of 0.3 mm around the square pillar side and applying gold paste on top of it, the whole was
It was baked at 00° C. for 1 hour to form a cathode electrode at the end of the square prism.
別に、外径４＋ｎｍ、内径３ｍｍ、長さ１２ｍｎｃのア
ルミナ管（純度９９．９％）の外表面にスクリーン印刷
法で白金ペーストをパターニングしたのち、全体を１０
００℃で１時間焼成してアルミナ管の外表面に発熱体を
形成した。このとき、白金リード線も発熱体と一緒に焼
き付けた。その後、アルミナ管の一方の開口部から３ｍ
ｍまでの内表面に、約３Ｍ幅で金ペーストをスクリーン
印刷法によってパターニングし、ついで、全体を７００
℃で１時間焼成して、アルミナ管の一方の開口部の内表
面にアノード電極を形成した。このとき、金線も一緒に
焼き付けた。Separately, platinum paste was patterned on the outer surface of an alumina tube (purity 99.9%) with an outer diameter of 4+ nm, an inner diameter of 3 mm, and a length of 12 mnc using a screen printing method.
A heating element was formed on the outer surface of the alumina tube by firing at 00° C. for 1 hour. At this time, the platinum lead wire was also baked together with the heating element. Then, 3m from one opening of the alumina tube.
Gold paste was patterned on the inner surface up to a width of about 3M by screen printing method, and then the entire surface was printed with a width of about 700m.
C. for 1 hour to form an anode electrode on the inner surface of one opening of the alumina tube. At this time, the gold wire was also baked.
ついで、このアルミナ管の中に、前記円柱状側の部分が
前記アノード電極と対向するように、ＮＡＳＩＣＯＮの
柱体を挿入したのち、この円柱状側の部分とアノード電
極との間に形成されている間隙に、実施例１のＮａ２Ｃ
○３の融液を庄いて、ＮＡＳＩＣＯＮの円柱状側の部分
とアノード電極との間をＮａ２ＣＯ３の充填層で橋絡し
た。Next, a column of NASICON is inserted into this alumina tube so that the cylindrical side part faces the anode electrode, and then a column of NASICON is inserted between the cylindrical side part and the anode electrode. In the gap between Na2C and Na2C of Example 1,
The melt of ○3 was applied to bridge the columnar side portion of NASICON and the anode electrode with a filled layer of Na2CO3.
このタイプのセンサを５個製造し、これらにつき、実施
例１の場合と同様の条件下で発生起電力を測定した。Five sensors of this type were manufactured, and the generated electromotive force was measured for these sensors under the same conditions as in Example 1.
比較のために、Ｎａ２ＣＯ３の充填層を、特級試薬の無
水炭酸ナトリウムをエチルアルコールに分散してなる懸
濁液を庄いで形成したことを除いては、実施例７と同し
構造のセンサを５個製造し、これらについても、実施例
１と同様の条件下で発生起電力を測定した。以上の結果
を一括して第７表に示した。For comparison, a sensor with the same structure as in Example 7 was used, except that a packed bed of Na2CO3 was formed by forming a suspension of anhydrous sodium carbonate, a special reagent, in ethyl alcohol. Individual pieces were manufactured, and the generated electromotive force was measured under the same conditions as in Example 1. The above results are collectively shown in Table 7.
（以下余白）
第７表
実施例８
実施例１と同様にして製造したＮＡＳＩＣＯＮの焼結体
からダイヤモンドカッターと旋盤を用いて、直径２ｍｍ
、長さ５闘の円柱を加工した。ついで、円柱の一方の端
部の周囲に直径０．３ｍｍの金線を巻き付け、その上か
ら金ペーストを塗布したのち、全体を７００°Ｃで１時
間焼成して円柱の一方の端部にカソード電極を形成した
。(Margin below) Table 7 Example 8 Using a diamond cutter and a lathe, a sintered body of NASICON produced in the same manner as in Example 1 was cut into a diameter of 2 mm.
, a cylinder with a length of 5 mm was processed. Next, a gold wire with a diameter of 0.3 mm was wrapped around one end of the cylinder, gold paste was applied on top of it, and the whole was baked at 700°C for 1 hour to attach a cathode to one end of the cylinder. An electrode was formed.
別に、外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ１２柵のアルミナ
管（純度９９．９％）の外表面にスクリーン印刷法で白
金ペーストをパターニングしたのち、全体を１０００℃
で１時間加熱してアルミナ管の外表面に発熱体を形成し
た。このとき、白金リート線も発熱体と一緒に焼き付け
た。Separately, platinum paste was patterned on the outer surface of an alumina tube (purity 99.9%) with an outer diameter of 4 mm, an inner diameter of 3 mm, and a length of 12 bars (purity 99.9%), and then the whole was heated to 1000°C.
The tube was heated for 1 hour to form a heating element on the outer surface of the alumina tube. At this time, the platinum Ried wire was also baked together with the heating element.
このアルミナ管の中に前記したカソード電極か形成され
ているＮＡＳ ＩＣ０Ｎの円柱を挿入し、カソード電極
が形成されていない方の端面から離隔して、一端が螺旋
状に加工されている直径０．３肛の金線を配置し、その
金線の他端をアルミナ主成分の無機接着剤でアルミナ管
の開口端に接着したのち、この状態で、７００℃で１時
間焼成して、ＮＡＳ Ｉ ＣＯＮ円柱の端面と対向して
アノード電極を形成した。The cylinder of NAS IC0N on which the cathode electrode described above is formed is inserted into this alumina tube, and separated from the end surface where the cathode electrode is not formed, a cylinder with a diameter of 0.0 mm, one end of which is processed into a spiral shape, is inserted into the alumina tube. A three-hole gold wire was placed, and the other end of the gold wire was adhered to the open end of the alumina tube with an inorganic adhesive mainly composed of alumina. In this state, it was fired at 700°C for 1 hour to form a NAS I CON. An anode electrode was formed opposite the end surface of the cylinder.
ついで、アノード電極が位置するアルミナ管の内部に、
実施例１のＮａ２ＣＯｓの融液を注いで、アノード電極
が内蔵された状態でＮａ２ＣＯｓの充填層を形成して、
ＮＡＳ ＩＣｏＮ円柱とアノード電極の間を橋絡した。Next, inside the alumina tube where the anode electrode is located,
The melt of Na2COs of Example 1 was poured to form a packed layer of Na2COs with the anode electrode built-in.
A bridge was created between the NAS ICoN cylinder and the anode electrode.
比較のために、Ｎ ａ２ ＣＯａの充填層を、特級試薬
の無水炭酸ナトリウムをエチルアルコールに分散してな
る懸局液を注いで形成したことを除いては、実施例８と
同じ構造のセンサを５個製造し、これらについても、実
施例１と同様の条件下で発生起電力を測定した。以上の
結果を一括して第８表に示した。For comparison, a sensor with the same structure as in Example 8 was used, except that the packed bed of Na2COa was formed by pouring a suspension of anhydrous sodium carbonate, a special reagent, into ethyl alcohol. Five pieces were manufactured, and the generated electromotive force was measured under the same conditions as in Example 1. The above results are collectively shown in Table 8.
第８表
実施例９
第１２図および第１３図で示した炭酸ガスセンサを次の
ようにして製造した。Table 8 Example 9 The carbon dioxide sensor shown in FIGS. 12 and 13 was manufactured as follows.
すなわち、まず、実施例１と同様にして製造したＮＡＳ
ＩＣＯＮの焼結体をダイヤモンドカッターと旋盤で加工
して、直径２ｍｍ、長さ５ｏｕｎの円柱とした。That is, first, the NAS manufactured in the same manner as in Example 1
The sintered body of ICON was processed using a diamond cutter and a lathe to form a cylinder with a diameter of 2 mm and a length of 5 oun.
一方、特級試薬の酸化イツト’、Ｉウム粉末と特級試薬
の酸化ジルコニウム粉末を、モル比で８：９２となるよ
うに秤量し、両者を混合し、得られた混合粉に、大気中
で１０００℃で２時間の熱処理を施して固相反応を起こ
させて均質化したのち、ボールミルで２４時間の粉砕処
理を行った。得られた粉末を１ ｔｏｎ／ｃｏｆの圧力
てラバープレス成形し、その成形体に１７５０℃で２時
間の熱処理を施してイツトリア安定化ジルコニア（以下
、ＹＳＺという）の焼結ブロックとし、このＹＳＺのブ
ロックをダイヤモンドカッターと旋盤で加工して、直径
４ｍｍ、厚み０．５ ｍｍのディスクとした。On the other hand, weighed the special grade reagent Iodium oxide powder and the special grade zirconium oxide powder at a molar ratio of 8:92, mixed them together, and added the resulting mixed powder to the After heat treatment was performed at ℃ for 2 hours to cause a solid phase reaction and homogenization, pulverization treatment was performed in a ball mill for 24 hours. The obtained powder was rubber press molded at a pressure of 1 ton/cof, and the molded body was heat-treated at 1750°C for 2 hours to form a sintered block of yttria-stabilized zirconia (hereinafter referred to as YSZ). The block was processed using a diamond cutter and a lathe to form a disk with a diameter of 4 mm and a thickness of 0.5 mm.
前述したＮＡＳ ｒＣＯＮ円柱Ｉ円柱穴の端面にＮＡＳ
ＩＣ０Ｎの粉末を付着させ、ここにＹＳＺのディスク
１１を載せ、全体をセラミックヒータの上で１３５０℃
に加熱してＹＳＺのディスクＩＩとＮＡＳＩＣＯＮ円柱
ｌの一方円柱面を融着一体化叫た。Install the NAS on the end face of the NAS rCON cylinder I cylinder hole mentioned above.
IC0N powder is attached, YSZ disk 11 is placed on it, and the whole is heated to 1350℃ on a ceramic heater.
The YSZ disc II and one of the cylinder surfaces of the NASICON cylinder I were heated to fuse and integrate.
ついで、ＮＡＳＩＣＯＮ円柱ｌの他方円柱面に、実施例
１と同様にして、アノード電極４とＮａ２ＣＯ３の膜２
を形成した。Next, an anode electrode 4 and a Na2CO3 film 2 are formed on the other cylindrical surface of the NASICON cylinder 1 in the same manner as in Example 1.
was formed.
また、ＹＳＺのディスク１１の端面に、直径０．３ｍｍ
の金線３ａを添着してその上から金ペーストを塗布した
のち、全体を７００℃で１時間焼成してＹＳＺディスク
■１の上にカソード電極３を形成した。In addition, a diameter of 0.3 mm is placed on the end surface of the YSZ disk 11.
After attaching a gold wire 3a and applying gold paste thereon, the whole was fired at 700° C. for 1 hour to form a cathode electrode 3 on the YSZ disk 1.
このタイプのセンサを５個製造し、これらにつき、実施
例１の場合と同様の条件下で発生起電力を測定した。Five sensors of this type were manufactured, and the generated electromotive force was measured for these sensors under the same conditions as in Example 1.
比較のために、Ｎａ２ＣＯ３の膜を、特級試薬の無水炭
酸ナトリウムをエチルアルコールに分散してなる懸濁液
を塗布して形成したことを除いては、実施例９と同じ構
造のセンサを５個製造し、これらについても、実施例１
と同様の条件下で発生起電力を測定した。以上の結果を
一括して第９表に示した。For comparison, five sensors with the same structure as in Example 9 were prepared, except that the Na2CO3 film was formed by applying a suspension of anhydrous sodium carbonate, a special reagent, dispersed in ethyl alcohol. Example 1
The generated electromotive force was measured under the same conditions. The above results are collectively shown in Table 9.
第９表
（発明の効果）
以上の説明で明らかなように、本発明の炭酸ガスセンサ
は、Ｎａ２ＣＯ３の嵩密度が理論密度の８０％以上であ
るため、Ｎａ２ＣＯ３の形状保持能力が大きく、その固
定化状態は安定し、振動等の外力によってもＮａ２Ｃｏ
、は剥離しにくいので、センサ出力の安定性と高精度化
が達成され、非常に信頼度の高いセンサになる。Table 9 (Effects of the Invention) As is clear from the above explanation, the carbon dioxide sensor of the present invention has a bulk density of Na2CO3 that is 80% or more of the theoretical density, so the shape retention capacity of Na2CO3 is large, and its immobilization is The state is stable, and even with external forces such as vibrations, Na2Co
, is difficult to peel off, so the sensor output is stable and highly accurate, making it an extremely reliable sensor.
このようなことから、本発明の炭酸ガスセンサは、たと
えば、バイオテクノロジー関連の実験雰囲気の監視また
は制御のための機器、酸欠防止用機器、さらには、工業
用計測機器としても使用することができる。For this reason, the carbon dioxide sensor of the present invention can be used, for example, as a device for monitoring or controlling the atmosphere of a biotechnology-related experiment, a device for preventing oxygen deficiency, and even as an industrial measuring device. .
第１図から第１２図は本発明の炭酸カスセンサを示す概
略図で、第１図はその一例の側面図、第２図は第１図の
■−■線に沿う断面図、第３図は他の例の側面図、第４
図は別の例の側面図、第５図は第４図のｖ−Ｖ線に沿う
断面図、第６図はさらに別の例の側面図、第７図は第６
図の■−■線に沿う断面図、第８図はさらに他の例の平
面図、第９図は第８図のセンサに発熱体を組込んだ例を
示す平面図、第１０図は電気絶縁管を用いた例を示す側
断面図、第１１図は電気絶縁管を用いた他の例を示す側
断面図、第１２図は別の例を示す側面図、第１３図は第
１２図のｘｍ−ｘｍ線に沿う断面図である。
１・・・Ｎａ＋伝導性固体電解質、２・・・Ｎ ａ ２
ＣＯｓ、３・・・カソード電極、３ａ・・・リート線
、４・・・アノード電極、４ａ・・・リート線、５・・
・電気絶縁管、５ａ・・・切込み、６・・・電気絶縁体
の基板、７・・・発熱体、７ａ・・・リード線、８・・
・電気絶縁管、９・・・無機接着剤、ｌＯ・・・熱電対
、１１・・・酸素イオン伝導性固体電解質。Figures 1 to 12 are schematic diagrams showing the carbon dioxide sensor of the present invention, with Figure 1 being a side view of one example, Figure 2 being a sectional view taken along the line ■-■ in Figure 1, and Figure 3 being Side view of another example, 4th
The figure is a side view of another example, FIG. 5 is a sectional view taken along the v-V line in FIG.
8 is a plan view of another example, FIG. 9 is a plan view showing an example in which a heating element is incorporated into the sensor of FIG. 8, and FIG. 10 is an electrical FIG. 11 is a side sectional view showing an example using an insulating tube, FIG. 11 is a side sectional view showing another example using an electrically insulating tube, FIG. 12 is a side view showing another example, and FIG. 13 is FIG. It is a sectional view along the xm-xm line of. 1...Na + conductive solid electrolyte, 2...Na 2
COs, 3... Cathode electrode, 3a... Riet wire, 4... Anode electrode, 4a... Riet wire, 5...
- Electrical insulating tube, 5a... Notch, 6... Electrical insulator substrate, 7... Heating element, 7a... Lead wire, 8...
- Electrical insulating tube, 9... Inorganic adhesive, lO... Thermocouple, 11... Oxygen ion conductive solid electrolyte.
Claims (2)
ウムイオン伝導性固体電解質の一側に接触して形成され
たカソード電極と、前記ナトリウムイオン伝導性固体電
解質の他側に接触または離隔して形成されたアノード電
極と、該アノード電極および前記ナトリウムイオン伝導
性固体電解質を橋絡するように配設された炭酸ナトリウ
ムとからなる炭酸ガスセンサにおいて、前記炭酸ナトリ
ウムの嵩密度が理論密度の８０％以上であることを特徴
とする炭酸ガスセンサ。(1) A sodium ion conductive solid electrolyte, a cathode electrode formed in contact with one side of the sodium ion conductive solid electrolyte, and a cathode electrode formed in contact with or separated from the other side of the sodium ion conductive solid electrolyte. A carbon dioxide gas sensor comprising an anode electrode and sodium carbonate arranged to bridge the anode electrode and the sodium ion conductive solid electrolyte, wherein the bulk density of the sodium carbonate is 80% or more of the theoretical density. A carbon dioxide gas sensor characterized by:
ード電極を接合して形成し、かつ前記ナトリウムイオン
伝導性固体電解質の他側にアノード電極を接合または離
隔して配置し、ついで、前記ナトリウムイオン伝導性固
体電解質と前記アノード電極との間に溶融炭酸ナトリウ
ムを塗布して前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質と
前記アノード電極の間を炭酸ナトリウムで橋絡すること
を特徴とする炭酸ガスセンサの製造方法。(2) A cathode electrode is bonded to one side of the sodium ion conductive solid electrolyte, and an anode electrode is bonded or spaced apart from the other side of the sodium ion conductive solid electrolyte, and then the sodium ion A method for manufacturing a carbon dioxide gas sensor, comprising applying molten sodium carbonate between a conductive solid electrolyte and the anode electrode to bridge the sodium ion conductive solid electrolyte and the anode electrode with sodium carbonate.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4255790 | 1990-02-26 | ||
| JP2-42557 | 1990-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264856A true JPH03264856A (en) | 1991-11-26 |
| JPH0731149B2 JPH0731149B2 (en) | 1995-04-10 |
Family
ID=12639348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2229450A Expired - Lifetime JPH0731149B2 (en) | 1990-02-26 | 1990-08-30 | Carbon dioxide sensor and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0731149B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7194891B2 (en) * | 2004-04-20 | 2007-03-27 | Massachusetts Institute Of Technology | High-temperature gas sensors |
-
1990
- 1990-08-30 JP JP2229450A patent/JPH0731149B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7194891B2 (en) * | 2004-04-20 | 2007-03-27 | Massachusetts Institute Of Technology | High-temperature gas sensors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0731149B2 (en) | 1995-04-10 |
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