請求の範囲
１ ジアリールカーボネートと二価フエノールの
エステル交換により作られたポリカーボネート樹
脂の光学的透明度を増強し、結晶化を抑制する方
法において、水酸化リチウム及びステアリン酸リ
チウムから選択した核剤を、組成物の４〜14ppm
（重量部による）ポリカーボネート樹脂に加える
ことを特徴とする方法。
２ ジアリールカーボネートがジフエニルカーボ
ネートであり二価フエノールがビスフエノール−
Ａであることを特徴とする請求の範囲第１項に記
載の方法。
３ 核剤ステアリン酸リチウムの添加量が組成物
の全重量に対して６から12ppmの範囲であること
を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
発明の背景
本発明は、ジアリールカーボネートと二価フエ
ノールをエステル交換して製造したポリカーボネ
ート樹脂に少量で有効な量のリチウム化合物核剤
を添加する工程を伴うポリカーボネート樹脂の光
学的透明度に影響をおよぼす新規な方法を提供す
る。
各種の芳香族ポリアリールエステル、またはポ
リアリール酸塩は、芳香族カルボン酸のジアリー
ルエステルと所望によりジアリールカーボネート
と二価フエノールとの混合物のエステル交換また
は重縮合により製造され、ポリカーボネートはジ
アリールカーボネートと二価フエノールとのエス
テル交換により製造されることは周知である。本
願では、ポリアリール酸塩は炭酸残基の全部また
は一部をアリールジカルボン酸残基、好ましく
は、イソフタル酸および／またはテレフタル酸残
基と置き換えたポリカーボネートであると見な
す。
本発明で使用できるエステル交換したポリカー
ボネート樹脂は例えばジフエニルカーボネートと
ビスフエノール−Ａとを適当な触媒の存在下で混
合し融解物として適宜に製造する。得られた樹脂
の分子量は8000から100000の範囲内、好ましくは
10000から80000の範囲内であり、0.4から0.7dl／
ｇの範囲の固有の粘度を示す。
従来はエステル交換方法を行う場合には、反応
成分を融解し、反応させ、反応生成物を予備重合
させ、最後に予備重合工程からの流出物を最終重
合工程において重合すると言うように多くの工程
を経ている。
前述の一連の工程を有する方法においてはこれ
まで薄い膜の蒸発器を最終重合工程の時だけに使
用した。
当該技術で従来使用されてきた様々な方法が有
する欠点は、所望の程度の生成物を得るために特
定の反応条件下で滞留時間を最小にする必要があ
るにもかかわらず、反応副生成物の生成によつて
もたらされた大量移動抑制物質が予備重合工程の
速度を制限してしまう点にある。
反応方法の予備重合工程における滞留時間を短
縮し、短時間で反応生成物の産出量を増大するジ
アリールカーボネートと二価フエノールとのエス
テル交換の新規な方法では、融解器、反応器、予
備重合反応器、さらに重合反応容器からなる一連
の装置を使用する。
例えば管状物、反応器および／または回収容器
などの装置において例えばニツケル、チタニウ
ム、クロミウム金属などの非鉄反応容器成分をあ
らゆる接触面にメツキしたり裏打ちしたりまたは
ガラスで裏打ちしたりして利用すると、得られた
製品が望ましくない色に着色したりすることがな
いので、エステル交換反応によりポリカーボネー
ト樹脂を製造するために優れた装置を提供するこ
とができる。
本願の譲受人に譲渡された米国特許出願第
176865号（1980年８月10日出願）にはこのような
装置について記載があり、その開示内容も参考の
ため本明細書中に導入されており本願の結晶化方
法で利用する樹脂を製造するために有利に利用で
きる。
前記米国出願明細書はまたはジアリールカーボ
ネートと二価フエノールのエステル交換によりポ
リカーボネート樹脂を製造する反応を行う際にこ
れらの成分が融解反応工程で不活性雰囲気中で平
衡に達するようにしてから、部分的に反応した成
分をエステル交換反応容器系へ導入し真空下で操
作し、過剰に生成されたフエノールを蒸留により
除去し、移動するジフエニルカーボネートはエス
テル交換反応容器に還流することを開示してお
り、該反応を完全な非鉄物質環境で行うことによ
り従来よりも高収率で短い滞留時間で製品を得る
ことができる。
ジフエニルカーボネートとビスフエノール−Ａ
をエステル交換することによりビスフエノール−
Ａポリカーボネートを製造する場合にフエノール
を除去すると、各種リチウム塩が反応触媒として
有用であることが知られている。代表的なものと
して、例えば各種リチウムハロゲン化物やリチウ
ム水酸化物などのリチウム塩をこの目的で使用し
てきた。しかし、ビスフエノール−Ａとジフエニ
ルカーボネートのエステル交換を行うために従来
使用されてきたリチウム塩は反応媒体に一部分し
か溶けないのでその効果は限定されていることが
わかつている。
ジアリールカーボネートと二価フエノールのエ
ステル交換により製造したポリカーボネート樹脂
は各種の膜や類似物を製造するために利用される
が、樹脂性物質の結晶化の制御は周知の技術によ
つて行われる。結晶化度による制御は膜や厚い成
型物の光学的透明度や最上の衝撃特性を得るため
に重要である。
本発明は先行技術方法を使用して製造した物よ
り改良された特性を有するシート状および膜状材
料を製造できるジアリールカーボネートと二価フ
エノールをエステル交換して製造したポリカーボ
ネート樹脂の制御結晶化を促進し増大する有利な
方法を提供する。これはエステル交換したポリカ
ーボネートに極めて少量のリチウム化合物を添加
することに基づくものである。
発明の要約
本発明によりジアリールカーボネートと二価フ
エノールのエステル交換により製造したポリカー
ボネート樹脂の結晶化、光学的透明度および衝撃
抵抗を促進し増大する方法を開示しており、該方
法はポリカーボネート樹脂に少量で有効量のリチ
ウム化合物核剤を添加し、前記核剤は無機リチウ
ム化合物およびステアリン酸リチウムなどの有機
リチウム化合物から選び、組成物を制御できる結
晶化速度で所望の結晶度まで結晶化することから
なる。Claim 1: A method for enhancing the optical clarity and inhibiting crystallization of a polycarbonate resin made by transesterification of diaryl carbonate and dihydric phenol, comprising: a nucleating agent selected from lithium hydroxide and lithium stearate; 4 to 14 ppm of
A method characterized in that it is added to a polycarbonate resin (by parts by weight). 2 The diaryl carbonate is diphenyl carbonate and the divalent phenol is bisphenol.
The method according to claim 1, characterized in that A. 3. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the nucleating agent lithium stearate added is in the range of 6 to 12 ppm based on the total weight of the composition. BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides a novel method for affecting the optical clarity of polycarbonate resins that involves adding a small but effective amount of a lithium compound nucleating agent to polycarbonate resins prepared by transesterifying diaryl carbonates and dihydric phenols. provide a method. Various aromatic polyaryl esters or polyarylates are produced by transesterification or polycondensation of diaryl esters of aromatic carboxylic acids and optionally mixtures of diaryl carbonates and dihydric phenols; It is well known that it can be produced by transesterification with phenols. For the purposes of this application, polyarylates are considered polycarbonates in which all or part of the carbonic acid residues have been replaced by aryl dicarboxylic acid residues, preferably isophthalic acid and/or terephthalic acid residues. The transesterified polycarbonate resin that can be used in the present invention is suitably prepared, for example, as a melt by mixing diphenyl carbonate and bisphenol-A in the presence of a suitable catalyst. The molecular weight of the resin obtained is within the range of 8000 to 100000, preferably
Within the range of 10000 to 80000 and 0.4 to 0.7dl/
It exhibits an inherent viscosity in the range of g. Conventionally, transesterification processes involve many steps: melting and reacting the reactants, prepolymerizing the reaction products, and finally polymerizing the effluent from the prepolymerization step in the final polymerization step. has passed through. In the above-mentioned process steps, thin film evaporators have heretofore been used only in the final polymerization step. A drawback of various methods conventionally used in the art is that, despite the need to minimize residence time under specific reaction conditions to obtain the desired degree of product, reaction by-products The problem is that the mass migration inhibiting substances brought about by the formation of , limit the speed of the prepolymerization process. A new method for transesterification of diaryl carbonate and dihydric phenol reduces the residence time in the prepolymerization step of the reaction method and increases the yield of reaction products in a short time. A series of equipment consisting of a polymerization reactor and a polymerization reaction vessel are used. The use of non-ferrous reactor components, such as nickel, titanium, chromium metal, etc., in equipment such as tubing, reactors and/or recovery vessels, with all contact surfaces plated, lined or glass-lined; Since the resulting product is not colored in undesirable colors, it is possible to provide an excellent apparatus for producing polycarbonate resins by transesterification. U.S. Patent Application No. 1, assigned to assignee of this application.
No. 176865 (filed on August 10, 1980) describes such an apparatus, and its disclosure is also incorporated into this specification for reference, and is used to produce the resin used in the crystallization method of the present application. can be used to advantage. The above-mentioned U.S. application also discloses that when conducting a reaction to produce a polycarbonate resin by transesterification of diaryl carbonate and dihydric phenol, these components are allowed to reach equilibrium in an inert atmosphere in a melting reaction step, and then a partial reaction is carried out. It discloses that the reacted components are introduced into a transesterification reaction vessel system and operated under vacuum, excess produced phenol is removed by distillation, and the transferred diphenyl carbonate is refluxed to the transesterification reaction vessel. By carrying out the reaction in a completely non-ferrous environment, products can be obtained in higher yields and shorter residence times than conventional methods. Diphenyl carbonate and bisphenol-A
By transesterifying bisphenol-
It is known that various lithium salts are useful as reaction catalysts when phenol is removed when producing A polycarbonate. Typically, lithium salts have been used for this purpose, such as various lithium halides and lithium hydroxides. However, the lithium salts traditionally used to carry out the transesterification of bisphenol-A and diphenyl carbonate have been found to be of limited effectiveness because they are only partially soluble in the reaction medium. Polycarbonate resins produced by transesterification of diaryl carbonates and dihydric phenols are used to produce various membranes and the like, and the control of crystallization of resinous materials is accomplished by well-known techniques. Control by crystallinity is important to obtain optical clarity and optimal impact properties of films and thick moldings. The present invention facilitates the controlled crystallization of polycarbonate resins made by transesterifying diaryl carbonates and dihydric phenols that can produce sheet and film materials with improved properties over those made using prior art methods. provides an advantageous method for increasing This is based on the addition of extremely small amounts of lithium compounds to transesterified polycarbonates. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention discloses a method for promoting and increasing the crystallization, optical clarity, and impact resistance of polycarbonate resins made by transesterification of diaryl carbonates and dihydric phenols, which methods include adding small amounts to polycarbonate resins. adding an effective amount of a lithium compound nucleating agent, said nucleating agent selected from inorganic lithium compounds and organic lithium compounds such as lithium stearate, and crystallizing the composition to the desired crystallinity at a controllable crystallization rate. .
【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
ジアリールカーボネートと二価フエノールのエ
ステル交換により製造したポリカーボネート樹脂
の加工工程において、少量ではあるが有効な量の
リチウム化合物を添加することにより有効にこの
ような樹脂が先行技術により製造した類似の物に
比べて全て改良した特性を有する膜やシート状材
料を形成するような速度または結晶化を制御でき
ることが判明した。
当該技術においてポリカーボネート樹脂の膜や
シートを製造するための様々な方法が知られてお
りこれ以上念を入れる必要はない。今まで部分的
に結晶化したポリカーボネート膜またはシートは
溶媒除去速度を遅らせることまたは透明な非結晶
質の膜を流し込みの後に膨潤剤で処理することに
より製造された。いづれの方法でも時間がかかる
し結晶度の程度を制御するのは難かしい。
ところが、本発明の方法においてリチウム化合
物核剤を使用することにより、あらかじめ結晶化
したペレツトを流し込み、押し出しまたは圧縮す
ることにより簡単に効果的に結晶化した透明な高
強度エステル交換ポリカーボネート膜を製造でき
る。
ジアリールカーボネートと二価フエノールのエ
ステル交換により製造したポリカーボネート樹脂
の結晶化速度を制御する本発明方法を行う場合
に、少量だが有効な量のリチウム化合物核剤を前
記ポリカーボネート樹脂に混合することにより処
理したポリカーボネート樹脂の結晶化を有利に促
進することが判明した。得られた処理ずみの結晶
度の増大したポリカーボネート樹脂は先行技術方
法により製造したものより改良された物理的特性
を有するポリカーボネート膜またはシート材を製
造するのに極めて効果的である。
エステル交換反応においてはジフエニルカーボ
ネートとビスフエノール−Ａを使用するのが好ま
しいが、本発明では当該技術で周知の他の二価フ
エノールやジアリールカーボネートからポリカー
ボネート樹脂を製造することも考えられる。
ここに開示した方法で使用するリチウム化合物
核剤は無機物であるが、有機性のものである。有
機リチウム化合物の適当な例としてアシル基が６
から25の炭素原子を含有する有機酸から誘導され
るリチウムアシル化物が挙げられるが、最も好ま
しいものはステアリン酸リチウムである。
前記核剤は組成物の全重量に約４から16ppm、
好ましくは、10から14ppmの量を添加する。
本発明の特徴は以下に述べる実施例によつてさ
らに明快に理解されるであろうが、これは単に説
明する目的のために記載されるものであつて発明
を限定するものではない。
実施例 １〜４
本発明の結晶化制御剤を少量添加した場合と添
加しなかつた場合のジフエニルカーボネートとビ
スフエノール−Ａをエステル交換することにより
製造した樹脂からビスフエノール−Ａポリカーボ
ネート膜を形成した各種の実施例を挙げる。
得られた材料の生成物組成、光学的物理的諸特
性を添付の第１表に示す。
In the processing of polycarbonate resins produced by transesterification of diaryl carbonates and dihydric phenols, the addition of a small but effective amount of a lithium compound effectively improves the quality of such resins compared to similar products produced by the prior art. It has been found that the rate or crystallization can be controlled such that films and sheet materials are formed which all have improved properties compared to the conventional method. Various methods are known in the art for producing polycarbonate resin membranes and sheets and need not be elaborated further. Heretofore partially crystallized polycarbonate membranes or sheets have been produced by slowing the rate of solvent removal or by treating clear amorphous membranes with swelling agents after casting. Either method takes time and it is difficult to control the degree of crystallinity. However, by using a lithium compound nucleating agent in the method of the present invention, it is possible to easily and effectively produce a crystallized, transparent, high-strength transesterified polycarbonate film by pouring pre-crystallized pellets and extruding or compressing them. . When carrying out the method of the present invention for controlling the crystallization rate of a polycarbonate resin produced by transesterification of diaryl carbonate and dihydric phenol, the polycarbonate resin was treated by mixing a small but effective amount of a lithium compound nucleating agent into the polycarbonate resin. It has been found that the crystallization of polycarbonate resins is advantageously promoted. The resulting treated polycarbonate resins with increased crystallinity are highly effective in producing polycarbonate membranes or sheet materials having improved physical properties over those produced by prior art methods. Although it is preferred to use diphenyl carbonate and bisphenol-A in the transesterification reaction, the present invention also contemplates the preparation of polycarbonate resins from other dihydric phenols and diaryl carbonates well known in the art. Although the lithium compound nucleating agent used in the method disclosed herein is inorganic, it is organic. A suitable example of an organolithium compound is an acyl group with 6
Lithium acylates derived from organic acids containing up to 25 carbon atoms are mentioned, the most preferred being lithium stearate. The nucleating agent is about 4 to 16 ppm based on the total weight of the composition;
Preferably, an amount of 10 to 14 ppm is added. The features of the present invention will be more clearly understood by the examples described below, which are provided for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention. Examples 1 to 4 Formation of bisphenol-A polycarbonate membranes from resins produced by transesterifying diphenyl carbonate and bisphenol-A with and without the addition of a small amount of the crystallization control agent of the present invention Various examples are given below. The product composition and optical and physical properties of the obtained material are shown in the attached Table 1.
【表】【table】
【表】
第１表に示される結果を見ると、5ppmと
10ppmの水酸化リチウムと５部と10部のステアリ
ン酸リチウムを混合することにより90℃、８時間
熟成した試料の場合でさえもくもり度を著しく減
少させることが明らかである。さらに、10ppmの
ステアリン酸リチウムを添加することにより黄変
指数を減じて透明度を改良し、熟成試料の100％
延性保持に示されるように熱安定性も改良する。
最後に、本発明の簡単な方法で得られたくもり度
についての優れた結果も従来ならば溶媒除去を遅
らせるとか膜を膨張させるなどの困難で費用のか
かる工程を経なければならない。
本発明はいくつかの実施態様について記載した
が、その他にも多数変化させたものも本発明の範
囲内に入ることは当該技術に精通した者にとつて
自明のことであろう。従つて、前述の実施態様や
実施例は本発明を利用して得られる利点を説明す
るために提示されるものであり発明の範囲を限定
するものではない。[Table] Looking at the results shown in Table 1, it is 5ppm.
It is clear that mixing 10 ppm of lithium hydroxide with 5 and 10 parts of lithium stearate significantly reduces haze, even for samples aged at 90° C. for 8 hours. Furthermore, the addition of 10 ppm lithium stearate reduces the yellowing index and improves the clarity, resulting in 100%
It also improves thermal stability as indicated by ductility retention.
Finally, the excellent haze results obtained with the simple method of the present invention would previously require difficult and expensive steps such as slowing solvent removal and swelling the membrane. Although this invention has been described with reference to several embodiments, it will be obvious to those skilled in the art that many other variations are within the scope of this invention. Therefore, the embodiments and examples described above are presented to illustrate the advantages that may be obtained using the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.