JPH03229246A - Color image forming method - Google Patents

Color image forming method

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Publication number
JPH03229246A
JPH03229246A JP2423090A JP2423090A JPH03229246A JP H03229246 A JPH03229246 A JP H03229246A JP 2423090 A JP2423090 A JP 2423090A JP 2423090 A JP2423090 A JP 2423090A JP H03229246 A JPH03229246 A JP H03229246A
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JP
Japan
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group
general formula
color
compounds
aromatic
Prior art date
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Pending
Application number
JP2423090A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Hayashi
博司 林
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2423090A priority Critical patent/JPH03229246A/en
Publication of JPH03229246A publication Critical patent/JPH03229246A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To shorten the total processing time by incorporating at least one kind of specified compds. into the silver halide photographic sensitive material and specifying the total processing time of a development processing stage. CONSTITUTION:At least one kind of the compds. expressed by formula I, formula II and formula III are incorporated into the silver halide photographic sensitive material and this photosensitive material is processed within 100 second total processing time of the development processing stage or within 40 second washing or stabilizing processing time. In the formulas I, II, III, R21, R22, R30 respectively denote an aliphat. group, arom. group or heterocyclic group; X denotes a group which is eliminated by reacting with an arom. amine developing agent; A denotes a group which forms a chemical bond by reacting with the arom. amine developing agent; n denotes 1 or 0; B denotes a hydrogen atom, aliphat. group, arom. group, etc.; Y1 denotes a group which accelerates the addition of the arom. amine developing agent to the compd. of the formula II; Z denotes a nucleophilic group or a group which releases the nucleophilic group by decomposing in the photosensitive material. The ultra-rapid processing with high quality is possible in this way.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理
するカラー画像形成方法に関するものであり、詳しくは
、超迅速処理性に優れた高品質のカラープリントを、形
成するための新規なカラー画像形成方法に関する。
Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for forming a color image by developing a silver halide color photographic light-sensitive material. The present invention relates to a novel color image forming method for forming color prints.

(従来の技術) 近年、カラー写真感光材料の処理に対してはますます高
効率、高生産性が要求されるようになりつつある。この
傾向は特にカラープリントの生産に対して顕著であり、
短納期の仕上げに対する要請からプリント処理時間の短
縮が強く望まれている。
(Prior Art) In recent years, higher efficiency and higher productivity have been required for processing color photographic materials. This trend is especially noticeable for color print production.
There is a strong desire to shorten printing processing time due to the demand for quick finishing.

カラープリントを仕上げる工程は、良く知られているよ
うに露光右よび発色現像処理からなっている。高感度な
感光材料を用いることが露光時間の短縮につながる。一
方、発色現像処理時間の短縮に対しては現像の迅速化の
可能な感光材料と処理液あるいは処理方法を組み合わせ
たシステムの実現が必須である。
As is well known, the process of finishing a color print consists of exposure and color development. Using highly sensitive photosensitive materials leads to shorter exposure times. On the other hand, in order to shorten the color development processing time, it is essential to realize a system that combines a photosensitive material and a processing solution or processing method that can speed up development.

こうした課題を達成する技術として、従来カラープリン
ト用感光材料(以下カラー印画紙と呼ぶ)に広く用いら
れてきた臭化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤の代りに塩化
銀乳剤を含有するカラー写真感光材料を処理する方法が
知られている。例えば、国際特許公開W O87−04
534号には塩化銀乳剤よりなるカラー写真感光材料を
実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコールを含有
しないカラー現像液で迅速処理する方法が開示されてい
る。
As a technology to achieve these issues, we have developed a color printer that contains a silver chloride emulsion instead of the silver chloride bromide emulsion with a high silver bromide content that has been widely used in conventional photosensitive materials for color printing (hereinafter referred to as color photographic paper). Methods of processing photographic materials are known. For example, International Patent Publication WO87-04
No. 534 discloses a method for rapidly processing a color photographic material made of a silver chloride emulsion with a color developer substantially free of sulfite ions and benzyl alcohol.

また、上記特許以外にも特開昭61−40552号には
高塩化銀カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ
の溢流が起こらない量の補充量を添加するという現像液
の低補充化のための方法が記載され、さらに、特開昭6
3−106655号には、処理の安定化を目的として、
高塩化銀カラー写真感光材料をヒドロキシルアミン系化
合物と一定濃度以上の塩素イオンを含む発色現像液で処
理する方法が開示されている。
In addition to the above-mentioned patent, JP-A No. 61-40552 discloses a method for reducing the developer solution by using a high-silver chloride color photographic light-sensitive material and adding a replenishing amount to prevent overflow into the developer bath during development. A method for replenishment is described, and furthermore,
3-106655, for the purpose of stabilizing the process,
A method is disclosed in which a high-silver chloride color photographic material is processed with a color developing solution containing a hydroxylamine compound and a chloride ion concentration above a certain level.

このように高塩化銀乳剤の使用や現像処理液の工夫によ
って、従来の塩臭化銀乳剤の系に於ける3分30秒現像
(例えば富士写真フィルム特製カラー処理CP−20)
から45秒現像(例えば富士写真フィルム特製カラー処
理CP−40FASなどトータル処理時間4分)に短縮
されたが、他のカラ一方式(例えば静電転写方式、熱転
写方式、インクジェット方式)のトータル処理時間と比
べれば未だ満足のい(レベルとは言い難い。
In this way, by using a high silver chloride emulsion and devising a developing processing solution, it is possible to develop a film for 3 minutes and 30 seconds in a conventional silver chlorobromide emulsion system (e.g. Fuji Photo Film special color processing CP-20).
The development time has been shortened to 45 seconds (for example, the total processing time for Fuji Photo Film special color processing CP-40FAS is 4 minutes), but the total processing time for other color methods (for example, electrostatic transfer method, thermal transfer method, inkjet method) is shortened. Compared to that, it is still unsatisfactory (hard to say that level).

そのため、高画質のカラープリントが安価に得られるハ
ロゲン化銀カラー発色方式を用いてトータルの処理時間
が大幅に短縮された超迅速処理のためのハロゲン化銀カ
ラー感光材料の開発が望まれていた。
Therefore, it has been desired to develop a silver halide color photosensitive material for ultra-quick processing that can significantly shorten the total processing time by using a silver halide color development method that can produce high-quality color prints at low cost. .

一方、乳剤技術以外からの迅速処理化のアプローチも研
究されている。特に塩臭化銀乳剤系に於いて現像時間を
180秒以下にできる技術として、特開昭63−389
37号、同63−40144号、同63−146039
号、同61−286855号、同61−289350号
や同61−286854号などに処理液による感光材料
の膨潤厚みやゼラチン塗布量のコントロールや新しい現
像主薬種が提案されている。
On the other hand, approaches to rapid processing using methods other than emulsion technology are also being researched. In particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-389 describes a technique that can reduce the development time to 180 seconds or less in a silver chlorobromide emulsion system.
No. 37, No. 63-40144, No. 63-146039
No. 61-286855, No. 61-289350, No. 61-286854, etc., propose control of the swelling thickness of a light-sensitive material by a processing solution and the amount of applied gelatin, as well as new types of developing agents.

更に超迅速処理可能なカラー写真感光材料にとっては、
処理關始から処理終了(乾燥した状態)までの全処理時
間の短縮化が商品価値としては、重要であることは当然
のことであるが、特に水洗もしくは安定化工程を簡易迅
速化すると、現像液成分や漂白定着液成分の感光材料中
への残留が、従来の処理時間での水洗もしくは安定化処
理に比べ著しく多くなっている。
Furthermore, for color photographic materials that can be processed extremely quickly,
It goes without saying that shortening the total processing time from the start of processing to the end of processing (in a dry state) is important in terms of product value, but in particular, simplifying and speeding up the washing or stabilization process will reduce the development time. The amount of liquid components and bleach-fixing solution components remaining in the photosensitive material is significantly greater than in conventional processing times such as water washing or stabilization processing.

従来からも現像液成分や、漂白定着液成分の感光材料へ
の残留がプリントの保存性に影響を与えることが知られ
ている。発色現像主薬の残留は、経時で未反応のカプラ
ーと反応し不所望なスティンが発生する。また、漂白成
分が残留すると感光材料が酸化的雰囲気になるため、特
に高湿度高温度下でイエロースティンを生じる。これら
のスティンは感光材料のpHを低く保てば改良される傾
向にあるが、pHを低くすると高湿度高温度下でのシア
ンやイエローの褪色が悪化する。特開昭58−1483
4号、特公昭61−20864号、特開昭60−263
939号、同61−170742号、同58−1327
43号および同61−151538号公報には、水洗が
充分でない時に感光材料中に着色成分を持ち込ませない
あるいは無色化する技術が開示されている。しかしいず
れの場合も超迅速処理では、水洗もしくは安定化時間や
水洗量などが非常に少なくなるためどうしても従来の水
洗よりも多量の現像液成分や漂白定着液成分を持ち込む
ので効果が不充分になり、特に連続処理などでは、着色
成分をさらに多く感光材料中に残留し、そのために出来
上がったプリントを高温度高湿度下に保存すると、白色
部にスティンを生じたり、画像ににじみが生じるなど商
品価値が低下してしまっていた。
It has been known for a long time that the residual components of the developer and bleach-fixer on the photosensitive material affect the storage stability of prints. Residual color developing agent reacts with unreacted coupler over time, resulting in undesirable staining. Further, if the bleaching component remains, the photosensitive material becomes an oxidizing atmosphere, resulting in yellow stain, especially under high humidity and high temperature. These stains tend to be improved by keeping the pH of the photosensitive material low, but lowering the pH worsens the fading of cyan and yellow under high humidity and high temperature. Japanese Patent Publication No. 58-1483
No. 4, JP 61-20864, JP 60-263
No. 939, No. 61-170742, No. 58-1327
No. 43 and No. 61-151538 disclose techniques for preventing coloring components from being introduced into photosensitive materials or rendering them colorless when washing with water is not sufficient. However, in either case, ultra-quick processing requires much less washing or stabilization time and the amount of washing, so it inevitably introduces a larger amount of developer and bleach-fixer components than conventional washing, making it less effective. Particularly in continuous processing, more coloring components remain in the photosensitive material, and if the resulting print is stored under high temperature and high humidity, it may cause staining in white areas or bleeding in the image, which may reduce the product value. had decreased.

(発明が解決しようとする課H) 以上述べてきたことから明らかなように、本発明の目的
は高品質でしかも超迅速処理可能で、完成したプリント
の高温度下および高湿度下での保存性に優れたカラー画
像を形成する方法を提供することである。
(Problem H to be solved by the invention) As is clear from what has been described above, the purpose of the present invention is to provide high quality, ultra-quick processing, and storage of completed prints under high temperature and high humidity. An object of the present invention is to provide a method for forming color images with excellent quality.

(課題を解決するための手段) 本発明は鋭意研究を重ねた結果、水洗もしくは安定化処
理工程が40秒以下と短く着色成分が感光材料中に残り
やすい処理方法においても、前記−般式(I)、(n)
及び(I[I)で示される化合物を少なくとも1種以上
感光材料中に添加することにより上記結目的が達成され
ることを見出した。
(Means for Solving the Problems) As a result of extensive research, the present invention has found that even in a processing method in which the water washing or stabilization treatment step is as short as 40 seconds or less, and the coloring component tends to remain in the photosensitive material, the above-mentioned general formula ( I), (n)
It has been found that the above object can be achieved by adding at least one compound represented by (I) and (I) to a light-sensitive material.

(1)支持体の少なくとも一方の側に、ハロゲン化銀乳
剤と芳香族第1級アミン発色現像主薬の酸化体とのカッ
プリングにより色素を形成する耐拡散化された油溶性カ
プラーとを含む層を少なくとも2層有し、各層のハロゲ
ン化銀乳剤が90モル%以上の塩化銀を含有し、かつ各
層の感光波長域が互いに異なっており、該感光材料の「
アルカリ消費量」が3.0a+mol/m’以下である
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカラー画像形
成方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料中に下記
一般式(I)および一般式(n)で表される化合物から
なる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と一般式(
III)で表される化合物を少なくとも1種とを含有し
、現像処理過程が発色現像時間から乾燥過程までのトー
タル処理時間100秒以内かつ水洗もしく安定化処理時
間が40秒以内で処理をすることを特徴とするカラー画
像形成方法。
(1) A layer containing, on at least one side of the support, a diffusion-resistant oil-soluble coupler that forms a dye by coupling a silver halide emulsion with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. the silver halide emulsion of each layer contains 90 mol% or more of silver chloride, and the sensitive wavelength range of each layer is different from each other;
In a color image forming method using a silver halide color photographic light-sensitive material having an alkali consumption of 3.0a+mol/m' or less, the following general formula (I) and general formula (n ) and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the general formula (
Contains at least one compound represented by III), and the total processing time from the color development time to the drying process is within 100 seconds, and the washing or stabilization processing time is within 40 seconds. A color image forming method characterized by:

R,、−C=Y。R,, -C=Y.

一般式(III) R5゜−Z 一般式(I)、(n)においてR31、Rt2はそれぞ
れ脂肪族基、芳香族基、またはへテロ環基を表す。Xは
芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基を表し、Aは
芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を形成する基を表
す。nは1または0を表す。Bは水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、アシル基又はスルホニル基を表
し、Ylは。
General formula (III) R5°-Z In general formulas (I) and (n), R31 and Rt2 each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. X represents a group that reacts with an aromatic amine developer and leaves the group, and A represents a group that reacts with an aromatic amine developer to form a chemical bond. n represents 1 or 0. B is a hydrogen atom, an aliphatic group,
Yl represents an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group.

芳香族アミン現像薬が一般式(I[)の化合物に対して
付加するのを促進する基を表す。
Represents a group that promotes addition of an aromatic amine developer to the compound of general formula (I[).

ここでR21とXSY、とR2を又はBとが互いに結合
して環状構造となってもよい。
Here, R21 and XSY, and R2 or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.

一般式(III)においてRoは脂肪族基、芳香族基、
またはへテロ環基を表す。Zは求核性の基または感光材
料中で分解して求核性の基を放出する基を表す。
In the general formula (III), Ro is an aliphatic group, an aromatic group,
or represents a heterocyclic group. Z represents a nucleophilic group or a group that decomposes in the photosensitive material to release a nucleophilic group.

(2)請求項(1)において、該水洗もしくは安定化処
理の処理温度は35℃以上であり、かつ該水洗もしくは
安定化処理は2〜5槽の向流方式であることを特徴とす
るカラー面像形成方法。
(2) The color according to claim (1), wherein the processing temperature of the water washing or stabilization treatment is 35°C or higher, and the water washing or stabilization treatment is a countercurrent method using 2 to 5 tanks. Surface image formation method.

(3)請求項(1)において、該水洗もしくは安定化処
理の補充量は、処理感光材料1m″につき、15ad以
下であることを特徴とするカラー画像形成方法。
(3) The color image forming method according to claim (1), wherein the amount of replenishment in the water washing or stabilization treatment is 15 ad or less per 1 m'' of the processed light-sensitive material.

(4)請求項(1)において、水洗もしくは安定化処理
浴は、有機ホスホン酸または/および有機ホスホン酸塩
を含むことを特徴とするカラー画像形成方法。
(4) The color image forming method according to claim (1), wherein the water washing or stabilization treatment bath contains an organic phosphonic acid or/and an organic phosphonate.

(5)請求項(4)において、該水洗もしくは安定化処
理浴に含まれる有機ホスホン酸または/方よび有機ホス
ホン酸塩は、アルキリデンジホスホン酸および/または
その塩であることを特徴とするカラー画像形成方法。
(5) The color according to claim (4), wherein the organic phosphonic acid or/and the organic phosphonate contained in the water washing or stabilization treatment bath are alkylidene diphosphonic acids and/or salts thereof. Image forming method.

(以下余白) 以下に本発明を更に説明する。(Margin below) The invention will be further explained below.

本発明は全処理時間(乾燥工程も含む)を100秒以内
であり、水洗過程も40秒以内に短縮化されている。水
洗工程を超迅速化すると、発色現像主薬の残留や漂白剤
や定着剤の残留が、プリントの保存性を著しく悪化させ
ることが従来から知られている。
In the present invention, the total processing time (including the drying process) is within 100 seconds, and the water washing process is also shortened to within 40 seconds. It has been known for a long time that if the washing process is carried out very quickly, the remaining color developing agents, bleaching agents, and fixing agents will significantly deteriorate the shelf life of the prints.

これらの残留薬品の感光材料からの除去については、岩
野治彦、石川隆利及び古沢元−らが第5回フォトフィニ
シング技術国際シンポジウム(シカゴ、1988年)で
、ザ・ケミストリー・才ブ・ウオツシング「ザ・ウェイ
・ツウ・エンシュア−・フォトプロセシング・クォリテ
ィ・アト・ミニラボJ  (The Chemistr
y of Washing rThe Way t。
Regarding the removal of these residual chemicals from photosensitive materials, Haruhiko Iwano, Takatoshi Ishikawa, and Moto Furusawa et al. presented the paper "The Chemistry Talent Watching" at the 5th International Symposium on Photofinishing Technology (Chicago, 1988). The Way to Ensure Photoprocessing Quality at Minilab J (The Chemistry
y of Washing rThe Way t.

ensure Photoprocessing Qu
ality at MinilabsJ )で報告して
いるように、現像主薬の除去には水洗時間、水洗温度や
攪拌速度が有効であり、漂白剤として多用されているエ
チレンジアミン4酢酸第2鉄の除去には水洗水量や多段
向流が有効であり、この違い(現像主薬除去の促進手段
と漂白剤除去の促進手段との違い)は、バインダーとの
相互作用の大きさに依存しているとの知見がある。
ensure Photoprocessing Qu
As reported in MinilabsJ), washing time, washing temperature, and stirring speed are effective for removing developing agents, and washing water volume is effective for removing ferric ethylenediaminetetraacetate, which is frequently used as a bleaching agent. It has been found that this difference (the difference between a means for promoting the removal of the developing agent and a means for promoting the removal of the bleach) is dependent on the magnitude of the interaction with the binder.

特に超迅速処理において、超迅速化に伴う水洗時間の短
縮のために、連続処理を行ったプリントの保存性(ステ
ィンの増加、画像のにじみ)が極端に悪化することがわ
かった。
Particularly in ultra-quick processing, it has been found that the shelf life (increased staining, image blurring) of prints subjected to continuous processing is extremely deteriorated due to the shortened washing time that accompanies ultra-quick processing.

更に本発明の目的としている超迅速処理でかつ低補充の
水洗処理の場合には、水洗時間が短いので現像主薬や漂
白剤や定着剤が充分に除去しにくいことと、150 m
g/ゴ以下の低補充のために漂白剤(通常はエチレンジ
アミン4酢酸第2鉄(以下BDT^−Pa(III)と
略称する)が使用されている)が蓄積されて水洗槽が汚
染されてしまうことにより、プリントの保存性(スティ
ンやにじみ)がより悪化する。即ち、このBDTA−F
e (III )が水洗中と同じ濃度に膜中に分配され
て水洗乾燥後も感光材料中に残留し、高温度高湿度下で
スティンを生じることは前述した通りである。エチレン
ジアミン4酢酸第2鉄の使用量は、特公昭61−576
23号の実施例でも書かれているように、漂白定着液1
1あたり60g(約140 mmol)と非常に多い。
Furthermore, in the case of ultra-quick processing and low-replenishment water washing, which is the object of the present invention, the washing time is short, making it difficult to sufficiently remove the developing agent, bleaching agent, and fixing agent.
Bleach (usually ferric ethylenediaminetetraacetate (hereinafter abbreviated as BDT^-Pa(III)) is used for low replenishment below g/g/go) has accumulated and contaminated the washing tank. Storing them away will worsen the print's shelf life (staining and bleeding). That is, this BDTA-F
As described above, e (III) is distributed in the film at the same concentration as during water washing and remains in the photosensitive material even after washing and drying, causing staining under high temperature and high humidity conditions. The amount of ferric ethylenediaminetetraacetate to be used is specified in Japanese Patent Publication No. 61-576.
As written in Example No. 23, bleach-fix solution 1
It is extremely large at 60g (approximately 140 mmol) per serving.

通常、漂白定着浴から水洗浴へ感光材料1m″あたり3
0〜70!n!!の漂白定着液が水洗浴へ持ち込まれて
いるので、連続処理時には多量の漂白定着液が混入して
くることになる。前述したようにこのEDTA−Fe 
(I[I ’)を除去するには、水洗水量や水洗方式(
多段向流など)が有効であるが、超迅速化や機械のコン
パクトさへの要求を考えると充分満足いく水洗水量や水
洗方式(多段向流など)は実現できない。さらに、この
BDTA−Fe (I[t)の感光材料中への残留はス
ティンを悪化させるだけでなく、プリントの高温度高湿
度下での保存時に乳化物の油滴の合一や破壊を促進し、
画像のにじみ等の好ましくない結果を与えてしまう。こ
れはバインダーであるゼラチンと、色素を含有している
油滴とが相互作用もなく、しかもBDTA−Fe (I
[I)とゼラチンとの相互作用のために、ゼラチンが油
滴の保護を果たせないために生じると考えられるが、ま
だ明確には解明されていない。
Normally, from the bleach-fixing bath to the washing bath, 3
0~70! n! ! Since the bleach-fix solution is carried into the washing bath, a large amount of the bleach-fix solution will be mixed in during continuous processing. As mentioned above, this EDTA-Fe
To remove (I[I'), the amount of water washed and the method of washing (
However, given the demands for ultra-high speed and compact machines, it is not possible to achieve a sufficiently satisfactory amount of washing water or a washing method (multistage countercurrent, etc.). Furthermore, residual BDTA-Fe (I[t) in photosensitive materials not only worsens staining but also promotes coalescence and destruction of oil droplets in the emulsion when prints are stored under high temperature and high humidity conditions. death,
This results in undesirable results such as image blurring. This is because gelatin, which is a binder, and oil droplets containing pigments do not interact with each other, and moreover, BDTA-Fe (I
It is thought that this occurs because gelatin cannot protect the oil droplets due to the interaction between [I] and gelatin, but this has not yet been clearly elucidated.

一方スティンのもうひとつの大きな要因である現像主薬
は、現像時間が比較的短時間であること、使用量が比較
的少ないこと、次工程である漂白定着浴でもかなり除去
されること、温度や攪拌速度などで除去速度をはやめる
ことが可能なことなどの点から、本発明の系では比較的
有利である。
On the other hand, the developing agent, which is another major factor in staining, is that the developing time is relatively short, the amount used is relatively small, it is largely removed in the next bleach-fixing process, and temperature and agitation The system of the present invention is relatively advantageous in that it is possible to reduce the removal rate by changing the removal rate.

このような超迅速処理で低補充での水洗で性能を確保し
ようとすると、装置的には水洗水の多量の使用や機械の
大型化など望ましくない態様になってしまう。
Attempting to ensure performance by washing with low replenishment in such ultra-quick processing would result in undesirable aspects of the equipment, such as using a large amount of washing water and increasing the size of the machine.

本発明の化合物は特開沼63−158545号、特願昭
62−158642号、同63−18439号など開示
されているように処理後に残存する現像主薬と化学結合
して化学的に不活性な無色の化合物を生成することが特
徴であるので、本発明のようにBDTA−Pe(II[
)の残留が、現像主薬に比べて多い系でしかもスティン
以外のプリントの保存性(色素のにじみ)に効果がある
ことは予期できない結果であった。この効果の理由もバ
インダーであるゼラチンとの相互作用に関連しているも
のと考えられるが明確ではない。さらに本発明の化合物
を現像主薬が実質的になくεDTA−Fe(III)の
みの存在下でスティンのテストを行ったところ、これも
予想外の効果が見られBDTA−Fe (III )が
残留しているスティンを低下させることがわかった。こ
のように簡易迅速で低補充の水洗処理系では、本発明の
化合物はプリントの保存性に関して従来予想できなかっ
た効果が見出された。
As disclosed in JP-A No. 63-158545, Japanese Patent Application No. 62-158642, and No. 63-18439, the compound of the present invention chemically bonds with the developing agent remaining after processing to form a chemically inert compound. Since it is characterized by producing a colorless compound, as in the present invention, BDTA-Pe(II[
It was an unexpected result that a system in which the amount of residual chlorine (2) is more effective than that of the developing agent, and that it has an effect on the storage stability (dye bleeding) of prints other than stain. The reason for this effect is also thought to be related to the interaction with gelatin, which is a binder, but it is not clear. Furthermore, when the compound of the present invention was subjected to a stain test in the presence of only εDTA-Fe(III) in the absence of substantially any developing agent, an unexpected effect was also observed, with BDTA-Fe(III) remaining. It was found to reduce the sting. In such a simple, rapid, and low-replenishment water washing system, the compound of the present invention has been found to have a hitherto unanticipated effect on the storage stability of prints.

本発明において感光材料の「アルカリ消費量」とは下記
の測定法で測定し、算出したものである「アルカリ消費
量」を算出するだめの手段は、まず本発明の感光材料を
一定面積(具体的には1m” )をサンプリングし、支
持体と塗布層との間で剥離する。通常の支持体は紙上に
、ポリエチレンをラミネートしたものであり、この層間
で剥離することができる。次に塗布層側を細かく砕き、
これを、一定量の水(具体的にはLoom)中に分散さ
せる。次にこの液を、アルカリ水溶液(具体的には、0
.IN水酸化カリウム液)で滴定し、pH6,0からp
H10,0に達するまでに要した水酸化カリウム量を、
ミリモル単位として「アルカリ消費量」と定義する。
In the present invention, the "alkali consumption amount" of the photosensitive material is measured and calculated by the following measuring method. A sample of 1 m") is sampled and peeled between the support and the coated layer. A normal support is paper laminated with polyethylene, and it is possible to peel between these layers. Next, the coated layer is peeled off. Crush the layer side finely,
This is dispersed in a certain amount of water (specifically Loom). Next, this liquid is mixed with an alkaline aqueous solution (specifically, 0
.. Titrate with IN potassium hydroxide solution and adjust from pH 6.0 to p
The amount of potassium hydroxide required to reach H10.0 is
Define "alkali consumption" in millimoles.

支持体中には酸成分を含んでおり、しかも上記のように
剥離不能の場合は支持体のみの測定値を減じることで評
価することができる。
If the support contains an acid component and cannot be peeled off as described above, evaluation can be made by subtracting the measured value of the support alone.

このアルカリ消費量は、感光材料中に含有されている酸
成分、およびそのpH緩衡能力を評価するものであり、
具体的には感光材料中の親水性バインダーであるゼラチ
ンやその他の有機化合物などに影響される。
This alkali consumption rate evaluates the acid component contained in the photosensitive material and its pH buffering ability.
Specifically, it is affected by gelatin, which is a hydrophilic binder, and other organic compounds in the photosensitive material.

アルカリ消費量が多いと本発明においては、初期の現像
時の高アルカリ性が保てなくなるために、初期の現像が
遅れ現像処理時間の短縮が達成できないとともに、水洗
時間の短縮、とくにトータルな超迅速処理を施す場合に
おけるスティンの発生にも影響すると考えられ、本発明
の化合物と併用することにより、予想外の効果を得るに
いたった。
In the present invention, if the amount of alkali consumed is large, the high alkalinity during the initial development cannot be maintained, so the initial development is delayed, and it is not possible to shorten the development processing time. It is thought that this may also affect the occurrence of staining during treatment, and when used in combination with the compound of the present invention, unexpected effects were obtained.

本発明の特徴である「アルカリ消費量」を減少させるに
は、以下の方法が好ましい。
In order to reduce "alkali consumption" which is a feature of the present invention, the following method is preferred.

第1には、感材層中の酸性基を有する親水性コロイドを
減少させる。
First, hydrophilic colloids having acidic groups in the sensitive material layer are reduced.

ハロゲン化銀乳剤を光センサーとするカラー写真感光材
料の親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましく
使用されている。しかしながらゼラチンはその官能基の
ためにアルカリ溶液の浸透に対してpH緩衝能を有して
いる。
Gelatin is most preferably used as the hydrophilic colloid in a color photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion as a photosensor. However, gelatin has a pH buffering capacity against the penetration of alkaline solutions due to its functional groups.

この緩衝能を下げることが、迅速処理ビおける初期の現
像を早めるのに重要であり、ゼラチン量を減少させる方
法が好ましい。
Lowering this buffering capacity is important for speeding up the initial development in rapid processing, and a method of reducing the amount of gelatin is preferred.

第2には、ゼラチン減量だけでは、膜物理性が悪化する
可能性があり、そのために、酸性官能基を有しない親木
性ポリマーとと併用する。
Second, gelatin reduction alone may deteriorate membrane physical properties, and therefore is used in combination with a wood-philic polymer that does not have acidic functional groups.

本発明に使用できる親水性ポリマーとしては、本明細書
中に例示したものが使用可能であるが、特にポリアクリ
ルアミド、ポリデキストラン、およびポリビニルアルコ
ールなどが好ましく用いられる。
As the hydrophilic polymer that can be used in the present invention, those exemplified herein can be used, and polyacrylamide, polydextran, polyvinyl alcohol, and the like are particularly preferably used.

第3には、親水性コロイドとして用いているゼラチンの
種類を変更する。
Thirdly, the type of gelatin used as the hydrophilic colloid is changed.

具体的には、ゼラチン製造時の処理方法を変えたものや
ゼラチンの酸基を減じたエステル化ゼラチンやアミド化
ゼラチンを用いることで、官能基数を変え等電点を変え
ることでアルカリ消費量を抑制できる。
Specifically, by changing the processing method during gelatin production, or by using esterified gelatin or amidated gelatin with fewer acid groups in gelatin, we can change the number of functional groups and change the isoelectric point, thereby reducing alkali consumption. It can be suppressed.

第4には、ゼラチン以外の有機化合物の素材(具体的に
は、カプラーやハイドロキノンおよびフェノール性の化
合物など)の使用量を減少させる。このような手段と硬
膜剤を併用すると、初期の膨m速度がはやい感光材料を
形成させることも可能である。
Fourth, the amount of organic compound materials other than gelatin (specifically, couplers, hydroquinone, phenolic compounds, etc.) used is reduced. When such means are used in combination with a hardening agent, it is also possible to form a photosensitive material with a high initial swelling rate.

第5には、第4で述べた有機化合物のpにaの値を調整
することでアルカリ消費量を減少することができる。
Fifthly, the amount of alkali consumption can be reduced by adjusting the values of p and a of the organic compound described in the fourth section.

以上のように本発明の解決方法である感光材料の「アル
カリ消費量」を抑制することが重要である。アルカリ消
費量としては3.0mmol/m3以下であるが、好ま
しくは2.8mmol/lo’より好ましくは2.6m
mol/ m’以下、特に好ましくは1.9mmol/
m″以下である。
As described above, it is important to suppress the "alkali consumption" of photosensitive materials, which is the solution of the present invention. The alkali consumption is 3.0 mmol/m3 or less, preferably 2.8 mmol/lo', more preferably 2.6 m
mol/m' or less, particularly preferably 1.9 mmol/
m'' or less.

本発明に係わるカラー写真感光材料は、支持体上に青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化鍜乳剤層およ
び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な(とも−層ずつ塗設
して構成することができる。
The color photographic light-sensitive material according to the present invention is constructed by coating a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. be able to.

一般のカラー印面紙では、支持体上に前出の順で塗設さ
れているのが普通であるが、これと異なる順序であって
も良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の
乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることができる。
In general color printing paper, the layers are usually coated on the support in the above order, but the layers may be applied in a different order. Furthermore, an infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used in place of at least one of the above-mentioned emulsion layers.

これ等の感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を
有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係に
ある色素−すなわち青に対するイエロー、縁に対するマ
ゼンタそして赤に対するシアン−を形成する所謂カラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこと
ができる。ただし、感光層とカプラーの発色色相とは、
上記のような対応を持たない構成としても良い。
These photosensitive emulsion layers contain silver halide emulsions sensitive to each wavelength range, and dyes that are complementary colors to the light to which they are exposed - yellow for blue, magenta for edges, and cyan for red. By containing a so-called color coupler, subtractive color reproduction can be performed. However, the coloring hue of the photosensitive layer and coupler is
It is also possible to adopt a configuration that does not have the above-mentioned correspondence.

(以下余白) 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。
(Hereinafter, blank spaces) As the silver halide emulsion used in the present invention, one consisting of silver chlorobromide or silver chloride that does not substantially contain silver iodide can be preferably used. Here, "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. The halogen composition of the emulsion may be different or the same among the grains, but if an emulsion having the same halogen composition among the grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. In addition, regarding the halogen composition distribution inside silver halide emulsion grains, there are grains with a so-called uniform structure in which the composition is the same in every part of the silver halide grain, and grains with a core inside the silver halide grain and a shell surrounding it. (shell) [-layer or multiple layers] Particles with a so-called layered structure in which the halogen composition is different, or
Particles with a structure that has parts with different halogen compositions in a non-layered manner inside or on the particle surface (if on the particle surface, parts with different compositions are joined on the edge, corner, or surface of the particle) are appropriately selected and used. be able to. In order to obtain high sensitivity, it is more advantageous to use one of the latter than particles with a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the above structure, the boundaries between the parts that differ in halogen composition are
The boundaries may be clear, or may be unclear due to the formation of mixed crystals due to compositional differences, or may have continuous structural changes.

本発明の高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上
が好ましり、95モル%以上が更に好ましい。
The silver chloride content of the high silver chloride emulsion of the present invention is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述
べたような層状もしくは非層状にノ10ゲン化銀粒子内
部および/または表面に有する構造のものが好ましい。
Such a high silver chloride emulsion preferably has a structure in which the silver bromide localized phase is present inside and/or on the surface of the silver bromide grains in a layered or non-layered manner as described above.

上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越
えるものがより好ましい。そして、これらの局在相は、
粒子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上に
あることができるが、一つの好ましい例として、粒子の
コーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げること
ができる。
The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, and more preferably exceeds 20 mol%. And these local phases are
It can be located inside the grain, on the edge, corner, or surface of the grain surface, but one preferred example is epitaxial growth on a part of the corner of the grain.

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
On the other hand, in order to minimize the decrease in sensitivity when the photosensitive material is subjected to pressure, it is also preferable to use particles with a uniform structure in which the distribution of halogen composition within the particles is small.

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
Furthermore, it is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the amount of replenishment of the development processing solution.

この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
In such cases, the silver chloride content is 98 mol% to 10
Emulsions of almost pure silver chloride, such as 0 mol %, are also preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1−〜2μが好ましい。
Average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined as the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain, and the number average thereof is taken)
is preferably 0.1-2μ.

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。
In addition, their particle size distribution has a coefficient of variation (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size) of 20%.
Hereinafter, a so-called monodisperse material having a content of 15% or less is preferable. At this time, in order to obtain a wide latitude, it is preferable to blend the above-mentioned monodispersed emulsions in the same layer or to apply multilayer coating.

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(jrregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。
The shape of silver halide grains contained in photographic emulsions is regular (cubic, tetradecahedral, or octahedral).
lar) those with crystal shapes, those with irregular (jrregular) crystal shapes such as spherical, plate-like, etc.
Alternatively, a composite form of these can be used. Moreover, it may be made of a mixture of crystals having various crystal forms. In the present invention, among these particles, it is preferable to contain particles having the above-mentioned regular crystal shape in an amount of 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.

また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
In addition to these, the average aspect ratio (yen equivalent diameter/
Emulsions in which the projected area of tabular grains having a thickness of 5 or more, preferably 8 or more, exceeds 50% of the total grains can also be preferably used.

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著ChiInie at Ph1sique Ph
otographique (Pau1Monte1社
刊、1967年) 、G、 F、口uffin著Pho
to−graphic Emulsion Chemi
stry (Focal Press社刊、1966年
) 、V、 L、 Zelikman et al著M
aking andCoating Photogra
phic Emuldion (Focal Pres
s社刊、1964年)などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のI)Agを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
The silver chlorobromide emulsion used in the present invention is P, Glafkid
ChiInie at Ph1sique Ph
otographique (Pau1Monte1, 1967), by G. F. Pho
to-graphic Emulsion Chemi
stry (Focal Press, 1966), V. L., Zelikman et al. M.
making and coating photogra
phic Emulsion (Focal Pres.
It can be prepared using the method described in J.S. Publishing, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any method such as one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. May be used. A method in which particles are formed in an atmosphere containing excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. As one type of simultaneous mixing method, a method of keeping I) Ag in the liquid phase in which silver halide is produced, ie, the so-called Chondrald double jet method, can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
Various polyvalent metal ion impurities can be introduced into the silver halide emulsion used in the present invention during the process of emulsion grain formation or physical ripening.

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀1モルに対して10−1〜10−2モ
ルが好ましい。
Examples of compounds used include cadmium, zinc, lead,
Salts such as copper and thallium, or iron, which is a group II element,
Examples include salts or complex salts of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and the like. In particular, the above-mentioned Group Ⅰ elements can be preferably used. The amount of these compounds to be added varies widely depending on the purpose, but is preferably from 10@-1 to 10@-2 mol per mol of silver halide.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization.

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
Regarding the chemical sensitization method, sulfur sensitization typified by the addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization typified by gold sensitization, or reduction sensitization can be used alone or in combination. Regarding compounds used for chemical sensitization, see the lower right column on page 18 of the specification of JP-A-62-215272.
Those described in the upper right column of page 22 are preferably used.

分光増感は、本発明に係わる感光材料における各層の乳
剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で
行われる。本発明においては目的とする分光感度に対応
する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加す
ることで行うことが好ましい。このとき用いられる分光
増感色素としては例えば、F、 M、 Harmer著
Heterocycliccompounds−Cya
nine dyes and related com
pounds(John Wiley & 5ons 
[New York、 London1社刊、1964
年)に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭6
2−215272号公報明細書の第22頁右上欄〜第3
8頁に記載のものが好ましく用いられる。
Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength range to the emulsion of each layer in the light-sensitive material according to the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye-spectral sensitizing dye that absorbs light in a wavelength range corresponding to the desired spectral sensitivity. Spectral sensitizing dyes used at this time include, for example, Heterocyclic compounds-Cya by F., M. and Harmer.
nine dies and related com
pounds (John Wiley & 5ons
[New York, London 1, 1964
2013). Examples of specific compounds and spectral sensitization methods are described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 6
2-215272 specification, page 22, upper right column to 3rd page
The one described on page 8 is preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。
The silver halide emulsion used in the present invention has the following properties:
Alternatively, various compounds or their precursors can be added for the purpose of stabilizing photographic performance. As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of the specification of JP-A-62-215272 mentioned above are preferably used.

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
The emulsion used in the present invention may be either a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface or a so-called internal latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed inside the grain. Also good.

本発明に係わるカラー感光材料には芳香族アミン系発色
現像薬の酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー、
マゼンタ、シアンに発色するイエローカプラー、マゼン
タカプラー及びシアンカプラーが通常用いられる。
The color light-sensitive material according to the present invention has yellow, yellow and
Yellow couplers, magenta couplers, and cyan couplers that develop magenta and cyan colors are commonly used.

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
(C−I)、(C−n)、(M−I)、(M−n)およ
び(Y)で示されるものである。
Cyan couplers, magenta couplers and yellow couplers preferably used in the present invention are represented by the following general formulas (C-I), (C-n), (M-I), (M-n) and (Y). It is something.

一般式(C−I) 口H 一般式 ( 一般式 (M−I) R9 一般式 %式%) 一般式 (Y) 一般式(C−1)および(C−II)において、R1、
R2およびP、は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素貰基を表し、R,1,R,およびR6は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、R1はR2と共に含窒素の5員環もし
くは6員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Y
l、Y、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しつる基を表す。nは0又は1を表
す。
General formula (C-I) Mouth H General formula (General formula (M-I) R9 General formula% Formula%) General formula (Y) In general formulas (C-1) and (C-II), R1,
R2 and P represent a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or heterocyclic group, R, 1, R and R6 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acylamino group, R1 may represent a group of nonmetallic atoms that together with R2 form a nitrogen-containing 5- or 6-membered ring. Y
1 and Y represent a hydrogen atom or a vine group that is released during a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent. n represents 0 or 1.

一般式(C−11)におけるR3としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンタデシル、tert−ブチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキシルメチル、フェニルチオメチノベ
 ドデシルオキシフェニルチオメチル、ブタンアミドメ
チル、メトキシメチルなどを挙げることができる。
R3 in general formula (C-11) is preferably an aliphatic group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentadecyl, tert-butyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, phenylthiomethinobe, dodecyloxyphenylthiomethyl , butanamidomethyl, methoxymethyl, and the like.

前君己一般式(C−I)または(C−11)で表わされ
るシアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
Preferred examples of the cyan coupler represented by the general formula (C-I) or (C-11) are as follows.

一般式(C−I)において好ましいR1はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。
In general formula (C-I), preferable R1 is an aryl group,
A heterocyclic group, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group,
More preferably, it is an aryl group substituted with a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group.

一般式(C−I)においてR3とR3で溝を形成しない
場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R5は好ましくは水素原
子である。
In general formula (C-I), when R3 and R3 do not form a groove, R2 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group, and R5 is Preferably it is a hydrogen atom.

一般式(C−Ir)において好ましいR1は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
In the general formula (C-Ir), R1 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group.

一般式(C−II)において好ましいR3は炭素数2〜
15のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。
In general formula (C-II), R3 preferably has 2 to 2 carbon atoms.
It is a methyl group having 15 alkyl groups and a substituent having 1 or more carbon atoms, and the substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, or an alkyloxy group.

一般式(C−I[)においてR3は炭素数2〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4の
アルキル基であることが特に好ましい。
In the general formula (C-I[), R3 is more preferably an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

一般式(C−II)において好ましいR6は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式(C−I)および(C−11)におい
て好ましいYlおよびY2はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。
In general formula (C-II), preferred R6 is a hydrogen atom,
A halogen atom, with chlorine and fluorine atoms being particularly preferred. Preferred Yl and Y2 in general formulas (C-I) and (C-11) are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a sulfonamide group, respectively.

一般式(M−1)において、RffおよびR9はアリー
ル基を表し、R8は水素原子、脂肪族もしくは芳香族の
アシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し
、Y3は水素原子または離脱基を表す。
In general formula (M-1), Rff and R9 represent an aryl group, R8 represents a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic acyl group, an aliphatic or aromatic sulfonyl group, and Y3 represents a hydrogen atom or a leaving group. represents.

R7およびR9のアリール基(好ましくはフェニル)に
許容される置換基は、置換基R4に対して許容される置
換基と同じであり、2つ以上の置換基があるときは同一
でも異なっていてもよい。R8は好ましくは水素原子、
脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好ま
しくは水素原子である。
The substituents allowed for the aryl group (preferably phenyl) of R7 and R9 are the same as the substituents allowed for the substituent R4, and when there are two or more substituents, they may be the same or different. Good too. R8 is preferably a hydrogen atom,
It is an aliphatic acyl group or a sulfonyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.

好ましいY、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第4.3
51.897号や国際公開W O88104795号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
Preferred Y is of the type that leaves off with either sulfur, oxygen or nitrogen atoms, for example as described in US Pat. No. 4.3.
Particularly preferred are sulfur atom dissociative types such as those described in No. 51.897 and International Publication No. WO88104795.

一般式(M−I[)において、R8゜は水素原子または
置換基を表す。Y、は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。ZaSZ
bおよびZcはメチン、置換メチン、N−又は−NH−
を表し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は
二重結合であり、他方は単結合である。
In the general formula (M-I[), R8° represents a hydrogen atom or a substituent. Y represents a hydrogen atom or a leaving group, and particularly preferably a halogen atom or an arylthio group. ZaSZ
b and Zc are methine, substituted methine, N- or -NH-
, one of the Za-Zb bond and the Zb-Zc bond is a double bond, and the other is a single bond.

Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。R1゜またはY。
The case where the Zb-Zc bond is a carbon-carbon double bond includes the case where it is a part of an aromatic ring. R1° or Y.

で2量体以上の多量体を形成する場合、またZa1zb
あるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で2量体以上の多量体を形成する場合を含む。
When forming a dimer or more multimer, also Za1zb
Alternatively, when Zc is a substituted methine, this includes the case where the substituted methine forms a dimer or more multimer.

一般式(M−11)で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4.500゜630号に記
載のイミダゾ(1,2−b)ピラゾール類は好ましく、
米国特許第4.540.654号に記載のピラゾロ(1
,5−b〕 (,1,2,4]  )リアゾールは特に
好ましい。
Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (M-11), imidazo (1,2 -b) pyrazoles are preferred;
Pyrazolo (1
,5-b] (,1,2,4]) lyazole is particularly preferred.

その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226.849号や同
第294.785号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。
In addition, a branched alkyl group as described in JP-A No. 61-65245 is directly connected to the 2.3 or 6-position of the pyrazolotriazole ring to create a pyrazolotriazole coupler, which is described in JP-A No. 61-65246. pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and European Patent Publication No. 226. It is preferred to use pyrazolotriazole couplers having an alkoxy or aryloxy group in the 6-position, such as those described in No. 849 and No. 294.785.

一般式(Y)において、R11はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基または了り−ル基を表し
、Rrtは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Aは一1it(CUR,、を表わす。但し、R
rtとR14はそれぞれアルキル基、アリール基または
アシル基を表す。Y、は離脱基を表す。R12とRrt
 、RI4の置換基としては、R1に対して許容された
置換基と同じであり、離脱基Ysは好ましくは酸素原子
もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり
、窒素原子離脱型が特に好ましい。
In general formula (Y), R11 represents a halogen atom, an alkoxy group, a trifluoromethyl group, or an atomyl group, and Rrt represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkoxy group. A represents one it (CUR,). However, R
rt and R14 each represent an alkyl group, an aryl group or an acyl group. Y represents a leaving group. R12 and Rrt
The substituents for RI4 are the same as those allowed for R1, and the leaving group Ys is preferably of the type that leaves at either an oxygen atom or a nitrogen atom; Particularly preferred.

一般式(C−I)、(C−II)、(M−I)、(M−
11):liiよび(Y)で表わされるカプラーの具体
例を以下に列挙する。
General formulas (C-I), (C-II), (M-I), (M-
11): Specific examples of couplers represented by lii and (Y) are listed below.

(以下余白) (C−1) (C−4) (C−7) (C−9) (C−10) (C−12) (C−13) (C−14) (C−15) ■ (C 17) (C−18) (C−19) (C 20) (C−21) (C−22) (M−1) (M 2) (M−3) (M−6) C1l。(Margin below) (C-1) (C-4) (C-7) (C-9) (C-10) (C-12) (C-13) (C-14) (C-15) ■ (C 17) (C-18) (C-19) (C 20) (C-21) (C-22) (M-1) (M 2) (M-3) (M-6) C1l.

(M 7) (M−8) CH。(M 7) (M-8) CH.

CH1 (Y−1) (Y−2) (Y−3) 聞 (Y−4) (Y−5) (Y−6) (Y−7) (Y−8) (Y−9) (以下余白) 上記一般式(C−1)〜(Y)で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0
.1〜0.5モル含有される。
CH1 (Y-1) (Y-2) (Y-3) (Y-4) (Y-5) (Y-6) (Y-7) (Y-8) (Y-9) (Leaving space below) ) The couplers represented by the above general formulas (C-1) to (Y) are:
The silver halide emulsion layer constituting the photosensitive layer usually contains 0.1 to 1.0 mol per mol of silver halide, preferably 0.
.. It is contained in an amount of 1 to 0.5 mol.

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の氷中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。
In the present invention, various known techniques can be applied to add the coupler to the photosensitive layer. Usually, it can be added by the oil-in-ice dispersion method known as the oil protection method, and after being dissolved in a solvent, it is emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution containing a surfactant. Alternatively, water or an aqueous gelatin solution may be added to a coupler solution containing a surfactant to form an oil-in-water droplet dispersion with phase inversion.

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。
Alkali-soluble couplers can also be dispersed by the so-called Fischer dispersion method. From the coupler dispersion,
The low-boiling organic solvent may be removed by distillation, noodle washing, ultrafiltration, or the like, and then mixed with the photographic emulsion.

このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)
2〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有
機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。
As a dispersion medium for such a coupler, the dielectric constant (25℃)
It is preferable to use a high boiling point organic solvent and/or a water-insoluble polymer compound having a refractive index (25°C) of 1.5 to 1.7.

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式(A)〜
(E)で表される高沸点有機溶媒が用いられる。
As the high boiling point organic solvent, preferably the following general formula (A) ~
A high boiling point organic solvent represented by (E) is used.

一般式(A)    11゜ 胃、−0−P=0 口 要。General formula (A) 11° Stomach, -0-P=0 mouth Essential.

一般式(B) L  COD  Wl 一般式 () %式% (式中、Wl、112及びW、はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、騨、はtv、、
 ow、またはS−1を表わし、nは、■ないし5の整
数であり、nが2以上の時は114は互いに同じでも異
なっていてもよく、一般式(E)において、Wlと胃、
が縮合環を形成してもよい)。
General formula (B) L COD Wl General formula () %Formula% (In the formula, Wl, 112 and W each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group. , 騨, tv,,
ow or S-1, n is an integer from ■ to 5, and when n is 2 or more, 114 may be the same or different from each other, and in the general formula (E), Wl and stomach,
may form a fused ring).

本発明に用いつる高沸点有機溶媒は、一般式(A)ない
しくE)以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは8
0℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
160℃以上であり、より好ましくは170℃以上であ
る。
The high boiling point organic solvent used in the present invention has a melting point of 100°C or less and a boiling point of 140°C, even if other than those of general formula (A) or E).
Any of the above water-immiscible compounds can be used as long as they are good solvents for couplers. The melting point of the high boiling point organic solvent is preferably 8
The temperature is below 0°C. The boiling point of the high boiling point organic solvent is preferably 160°C or higher, more preferably 170°C or higher.

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。
For details on these high boiling point organic solvents, please refer to JP-A-62
-215272 Publication Specification, page 137, lower right column ~ 14
It is written in the upper right column of page 4.

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4.203.716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
These couplers can also be synthesized with rhodapul latex polymers (
For example, it can be emulsified and dispersed in an aqueous hydrophilic colloid solution by impregnating it with a water-insoluble but organic solvent-soluble polymer.

好ましくは国際公開W 088100723号明細書の
第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。
Preferably, the homopolymers or copolymers described on pages 12 to 30 of International Publication No. W088100723 are used, and acrylamide-based polymers are particularly preferred from the viewpoint of color image stabilization.

本発明に係わる感光材料は、色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子
酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい
The light-sensitive material according to the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, etc. as a color antifoggant.

本発明に係わる感光材料には、種々の褪色防止剤を用い
ることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイ
エロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン
類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類
、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケ
ル錯体および(ビスN、 N−ジアルキルジチオカルバ
マド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。
Various anti-fading agents can be used in the photosensitive material according to the present invention. That is, as organic anti-fading agents for cyan, magenta and/or yellow images, hinderers mainly include hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols, and bisphenols. Representative examples include dophenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. Further, metal complexes such as (bissalicylaldoximado)nickel complex and (bisN,N-dialkyldithiocarbamado)nickel complex can also be used.

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
Specific examples of organic antifade agents are described in the following patent specifications:

ハイドロキノン類は米国特許第2.360.290号、
同第2.418.613号、同第2.700.453号
、同第2,701、197号、同第2.728.659
号、同第2.732.300号、同第2.735.76
5号、同第3.982.944号、同第4,430、4
25号、英国特許第1.363.921号、米国特許第
2、710.801号、同第2.816.028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3.432.30
0号、同第3.573.050号、同第3.574.6
27号、同第3.698゜909号、同第3.764.
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4.360.589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許第2.735.76
5号、英国特許第2. O[i6.975号、特開昭5
9−10539号、特公昭57−19765号などに、
ヒンダードフェノール類は米国特許第3.700.45
5号、特開昭52−72224号、米国特許4.228
.235号、特公昭52−6623号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類はそれぞれ米国特許第3.457.079号、同第
4.332.886号、特公昭56−21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3.336.13
5号、同第4.268.593号、英国特許第1.32
6.889号、同第1.354.313号、同第1、4
10.846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59
−78344号などに、金属錯体は米国特許第4.05
0.938号、同第4.241゜155号、英国特許第
2.027.731 (^)号などにそれぞれ記載され
ている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカ
プラーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと共
乳化して感光層に添加することにより、目的を達成する
ことができる。シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接
する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果
的である。
Hydroquinones are U.S. Patent No. 2.360.290,
Same No. 2.418.613, Same No. 2.700.453, Same No. 2,701, 197, Same No. 2.728.659
No. 2.732.300, No. 2.735.76
No. 5, No. 3.982.944, No. 4,430, 4
25, British Patent No. 1.363.921, U.S. Pat. No. 2,710.801, U.S. Patent No. 2.816.028, etc. U.S. Patent No. 3.432.30
No. 0, No. 3.573.050, No. 3.574.6
No. 27, No. 3.698°909, No. 3.764.
No. 337, JP-A-52-152225, etc., and spiroindanes are described in U.S. Pat. No. 4.360.589, p-
Alkoxyphenols are covered by U.S. Patent No. 2.735.76.
No. 5, British Patent No. 2. O[i6.975, Japanese Patent Application Publication No. 5
No. 9-10539, Special Publication No. 57-19765, etc.
Hindered phenols are U.S. Patent No. 3.700.45
No. 5, JP-A No. 52-72224, U.S. Patent No. 4.228
.. Gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, and aminophenols are disclosed in U.S. Patent No. 3.457.079, U.S. Pat. No. 21144, etc., and hindered amines are disclosed in U.S. Patent No. 3.336.13.
No. 5, No. 4.268.593, British Patent No. 1.32
No. 6.889, No. 1.354.313, No. 1, 4
No. 10.846, Japanese Patent Publication No. 51-1420, Japanese Patent Publication No. 1983
-114036, 59-53846, 59
-78344 etc., metal complexes are disclosed in U.S. Patent No. 4.05.
0.938, British Patent No. 4.241°155, and British Patent No. 2.027.731 (^), respectively. The purpose of these compounds can be achieved by co-emulsifying them with a coupler and adding them to the photosensitive layer, usually in an amount of 5 to 100% by weight based on the corresponding color coupler. In order to prevent the cyan dye image from deteriorating due to heat and especially light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent to it.

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3、533.7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3.314.794号、同第3゜352、
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3.705゜805号
、同第3.707.395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4.045.229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国
特許第3.406.070号同3.677、672号や
同4、271.307号にに記載のもの)を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。
As ultraviolet absorbers, benzotriazole compounds substituted with aryl groups (for example, U.S. Pat. No. 3,533.7
94), 4-thiazolidone compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3.314.794, U.S. Pat. No. 3.352;
681), benzophenone compounds (e.g., those described in JP-A No. 46-2784), cinnamic acid ester compounds (e.g., those described in U.S. Pat. ), butadiene compounds (as described in U.S. Pat. No. 4,045,229), or benzoxidole compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3,406,070, U.S. Pat. 271.307) can be used. An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted in specific layers.

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。
Among these, benzotriazole compounds substituted with the aforementioned aryl group are preferred.

また前述のカプラーと共に、特に一般式(1)、(n)
および(I[I)で表される本発明の化合物を使用する
ことが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併
用が好ましい。
In addition to the above-mentioned couplers, especially the general formulas (1) and (n)
Preference is given to using compounds of the invention represented by and (I[I). Particularly preferred is the combination with a pyrazoloazole coupler.

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(一般式(1)および(■)
)および/または発色現像処理後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物(一
般式(■))を同時または単独に用いることが、例えば
プリントの保存におけるスティンの発生や色素のにじみ
を防止する。
That is, compounds (general formulas (1) and (■)) that chemically bond with the aromatic amine developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and substantially colorless compound.
) and/or a compound that chemically bonds with the oxidized product of an aromatic amine color developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and substantially colorless compound (general formula (■)) Using these simultaneously or singly can prevent, for example, staining or dye bleeding during print storage.

(以下余白) 次に一般式(1)、c、n>および(I[[)で表わさ
れる化合物をさらに詳細に説明する。
(The following is a blank space) Next, the compound represented by general formula (1), c, n>, and (I[[) will be explained in more detail.

一般式(I)および(n)で表わされる化合物は特開昭
03−158545号記載の方法で測定したp−アニシ
ジンとの二次反応速度定数に、(80℃)が1.01/
mob sec 〜I X 10−’j!/mol−s
ecの範囲である化合物が好ましい。一方、一般式(I
II)で表わされる化合物はZがPearsonの求核
性’CH,I値(R,G、 Pearson、at a
l、+J、Δm、cbem、soc、、 90.319
 (1968) )が5以上の求核性官能基から誘導さ
れる基が好ましい。
The compounds represented by general formulas (I) and (n) have a second-order reaction rate constant (at 80°C) of 1.01/
mob sec ~I X 10-'j! /mol-s
Compounds in the ec range are preferred. On the other hand, the general formula (I
II) The compound represented by Z is Pearson's nucleophilic 'CH,I value (R,G,
l, +J, Δm, cbem, soc,, 90.319
(1968) ) is preferably a group derived from a nucleophilic functional group of 5 or more.

前記一般式(1)〜(Ill)の化合物の中では、式C
I)又は(n)の化合物と式(III)の化合物を併用
するのが好ましい。
Among the compounds of the general formulas (1) to (Ill), formula C
It is preferred to use the compound I) or (n) in combination with the compound of formula (III).

一般式(I)、(n)および(III)で表わされる化
合物の各基をさらに詳細に説明する。
Each group of the compounds represented by general formulas (I), (n) and (III) will be explained in more detail.

R□、R,、SBおよびR1でいう脂肪族基とは直鎖状
、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又
はアルキニル基を表わし、さらに置換基で置換されてい
てもよい。Ro、R11、BおよびR3,でいう芳香族
基とは炭素環系芳香族基(例えばフェニル、ナフチル)
およびヘテロ理系芳香族基(flIえばフリル、チエニ
ル、ピラゾリル、ピリジル、インドリル)のいずれであ
ってもよく、単環系でも縮環系(例えばベンゾフリル、
フエナントリジニル)でもよい。さらにこれらの芳香環
は置換基を有してもよい。
The aliphatic group referred to in R□, R,, SB and R1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, and may be further substituted with a substituent. The aromatic group referred to in Ro, R11, B and R3 is a carbocyclic aromatic group (e.g. phenyl, naphthyl)
and heteroaromatic groups (such as furyl, thienyl, pyrazolyl, pyridyl, and indolyl), and may be monocyclic or fused ring systems (such as benzofuryl,
(phenanthridinyl) may also be used. Furthermore, these aromatic rings may have a substituent.

Rt I SRl !、BおよびR3゜でいうへテロ環
基とは炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子また
は水素原子から構成される3員環〜lO員環の環状構造
の基が好ましく、ヘテロ環自体が飽和環であっても不飽
和環であってもよく、さらに置換基で置換されてもよい
(例えばクロマニル、ピロリジル、ピロリニル、モルホ
リニル)。
Rt I SRl! , B and R3゜ is preferably a group having a cyclic structure of 3-membered ring to 1O-membered ring composed of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur or hydrogen atoms, and the heterocyclic group itself is The ring may be a saturated ring or an unsaturated ring, and may be further substituted with a substituent (eg, chromanyl, pyrrolidyl, pyrrolinyl, morpholinyl).

一般式(I)のXは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子
を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介して
Aと結合する基(例えば2−ピリジルオキシ、2−ピリ
ミジルオキシ、4−ピリミジルオキシ、2−(1,2,
3−トリアジン)オキシ、2−ベンズイミダゾリル、2
−イミダゾリル、2−チアゾリル、2−ベンズチアゾリ
ル、2−フリルオキシ、2−チオフェニルオキシ、4−
ピリジルオキシ、3−イソオキサシリルオキシ、3−ピ
ラゾリジニルオキシ、3−オキソ−2−ピラゾロニル、
2−オキソ−1−ピリジニル、4−オキソ−1−ピリジ
ニル、1−ベンズイミダゾリル、3−ピラゾリルオキシ
、3H−1,2゜4−オキサジアゾリン−5−オキシ、
アリールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、置換N−オキシ)またはハロゲン原子が好ましい
X in general formula (I) represents a group that reacts with an aromatic amine developer and leaves, represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and is bonded to A via the oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom. groups (e.g. 2-pyridyloxy, 2-pyrimidyloxy, 4-pyrimidyloxy, 2-(1,2,
3-triazine)oxy, 2-benzimidazolyl, 2
-imidazolyl, 2-thiazolyl, 2-benzthiazolyl, 2-furyloxy, 2-thiophenyloxy, 4-
Pyridyloxy, 3-isoxasilyloxy, 3-pyrazolidinyloxy, 3-oxo-2-pyrazolonyl,
2-oxo-1-pyridinyl, 4-oxo-1-pyridinyl, 1-benzimidazolyl, 3-pyrazolyloxy, 3H-1,2゜4-oxadiazolin-5-oxy,
Aryloxy, alkoxy, alkylthio, arylthio, substituted N-oxy) or halogen atoms are preferred.

一般式(I)のAは芳香族アミン系現像薬と反応し、化
学結合を形成する基を表わし、低電子密度の原子を含む
基、例えば Y−Y+ R′ る場合はnは0を表わす。
A in general formula (I) represents a group that reacts with an aromatic amine developer to form a chemical bond, and n represents a group containing an atom of low electron density, such as Y-Y+ R', where n represents 0. .

ここでLは単結合、 ア 基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシカルボニル
基、ホスホニル基、チオカルボニル基、アミノカルボニ
ル基、シリルオキシ基等)。
Here, L is a single bond, a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxycarbonyl group, a phosphonyl group, a thiocarbonyl group, an aminocarbonyl group, a silyloxy group, etc.).

Y は一般式(II)のYlと同じ意味であり、Y、−
はYlと同じ意味を表わす。
Y has the same meaning as Yl in general formula (II), Y, -
has the same meaning as Yl.

R′およびR′は同二でも異なってもよ(、それぞれ−
1,’  R*+を表わす。R1は水素原子、脂肪族基
(例えばメチル、イソブチル、【−ブチル、ビニル、ベ
ンジル、オクタデシル、シクロへキシル)、芳香族基(
例えばフェニル、ピ1ノジル、ナフチル)、ヘテロ環基
(例えばピペリジニル、ピラニル、フラニル、クロマニ
ル)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル)および
スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル)を表わす。
R' and R' may be the same or different (, respectively -
1,' represents R*+. R1 is a hydrogen atom, an aliphatic group (e.g. methyl, isobutyl, [-butyl, vinyl, benzyl, octadecyl, cyclohexyl), an aromatic group (
Examples include phenyl, pi-1-nodyl, naphthyl), heterocyclic groups (eg piperidinyl, pyranyl, furanyl, chromanyl), acyl groups (eg acetyl, benzoyl) and sulfonyl groups (eg methanesulfonyl, benzenesulfonyl).

L′、L′およびL″は一〇−−8−および]1 キレン−C−で表わされる二価基が好ましい。L', L' and L'' are 10--8- and ]1 A divalent group represented by kylene-C- is preferred.

一般式(1)で表わされる化合物のうち、より好ましい
化合物は一般式(I−a)、(1−b)、(I−c)又
は(1−d)で表わされ、かつ、p−アニシジンとの二
次反応速度定数に*(80℃)がl X l 0−1i
!/mat−see −I X l 0−11/mol
・secの範囲で反応する化合物である。
Among the compounds represented by general formula (1), more preferable compounds are represented by general formula (I-a), (1-b), (I-c) or (1-d), and p- The second-order reaction rate constant with anisidine *(80℃) is l X l 0-1i
! /mat-see-IXl 0-11/mol
・It is a compound that reacts in the range of sec.

(I−a) R1 1 −L i nk−C−0−Ar (I−b) R1 (I −c) (1−d) 式中、Roは一般式CI)のR11と同じ意味を表わす
、Linkは単結合および一〇−を表わす。
(I-a) R1 1 -Li nk-C-0-Ar (I-b) R1 (I -c) (1-d) In the formula, Ro represents the same meaning as R11 in general formula CI), Link represents a single bond and 10-.

ArはR□、RoおよびBで定義したのと同じ意味での
芳香族基を表わす。ただし芳香族アミン系現像薬と反応
した結果放出されたものがtN、(ドロキノン銹導体、
カテコール誘導体等、写真用還元剤として有用な基でな
い方が好ましい。Ra。
Ar represents an aromatic group having the same meaning as defined for R□, Ro and B. However, the material released as a result of the reaction with the aromatic amine developer is tN, (droquinone rust conductor,
It is preferable that the group is not a group useful as a photographic reducing agent, such as a catechol derivative. Ra.

RbおよびReは同一でも異なっていてもよ(、それぞ
れ水素原子、Rt+、R11およびBで定義したのと同
じ意味での脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わす。
Rb and Re may be the same or different (representing a hydrogen atom, Rt+, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group in the same meaning as defined for R11 and B, respectively).

Ra、RbおよびRcはさらにアルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、ウレイド基、ウ
レタン基、カルバモイル基、およびスルファモイル基を
表わす。ここでRaとRb又はRbとRcが互いに結合
して5〜7員環状のへテロ環を形成してもよく、このヘ
テロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシ
クロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。Z
lおよびZ、は5〜7貝へテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、このヘテロ環はさらに置換基で
置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、
芳香環で縮環されてもよい。
Ra, Rb and Rc further represent an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an amino group, an alkylamino group, an acyl group, an amide group, a sulfonamido group, a sulfonyl group, It represents an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxy group, an acyloxy group, a ureido group, a urethane group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group. Here, Ra and Rb or Rb and Rc may be combined with each other to form a 5- to 7-membered heterocycle, and this heterocycle may be further substituted with a substituent or form a spiro ring, a bicyclo ring, etc. or may be fused with an aromatic ring. Z
l and Z represent a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-shell heterocycle, and this heterocycle may be further substituted with a substituent, or form a spiro ring, a bicyclo ring, etc.
It may be fused with an aromatic ring.

一般式(I−a)〜(I−d)のうち特に一般式(I−
a)においてp−アニンジンとの二次反応速度定数kt
(so℃)をlXl0−’f/mol・sec −I 
X 10−’f/molsecの範囲に調節するにはA
rが炭素環系芳香族基の場合、置換基で調節できる。こ
の時、R□の基の種類にもよるが、各置換基のHamm
ettのσ値の総和が0.2以上が好ましく、0.4以
上がより好ましく、0.6以上だとさらに好ましい。
Among general formulas (I-a) to (I-d), especially general formula (I-
In a), the second-order reaction rate constant kt with p-aningine
(so℃) lXl0-'f/mol・sec -I
To adjust to the range of X 10-'f/molsec A
When r is a carbocyclic aromatic group, it can be adjusted with a substituent. At this time, depending on the type of group of R□, Hamm of each substituent
The sum of the σ values of ett is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and even more preferably 0.6 or more.

一般式(I−a)〜(I−d)で表わされる化合物を感
光材料製造時に添加する場合、該化合物はそれ自体の総
炭素数が13以上が好ましい。本発明の化合物は、本発
明の目的を達成する意味からも、現像処理時に分解する
ものは好ましくない。
When the compounds represented by the general formulas (I-a) to (I-d) are added during the production of a light-sensitive material, it is preferable that the compounds themselves have a total carbon number of 13 or more. From the viewpoint of achieving the object of the present invention, the compound of the present invention is not preferably one that decomposes during development.

一般式(nンのYlは酸素原子、イオウ原子、ここでR
t4q R*sおよびR3,は水素原子、脂肪族基(例
えばメチル、イソプロピル、L−ブチル、ビニル、ベン
ジル、オクタデシル、ジクロヘキシル)、芳香族基(例
えばフェニル、ピリジル、ナフチル)、ヘテロ環基(例
えばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル)、
アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル)、スルホニル
基(例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)を
表わし、RssとRtsが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。
General formula (Yl in n is an oxygen atom, a sulfur atom, where R
t4q R*s and R3, are hydrogen atoms, aliphatic groups (e.g. methyl, isopropyl, L-butyl, vinyl, benzyl, octadecyl, dichlorohexyl), aromatic groups (e.g. phenyl, pyridyl, naphthyl), heterocyclic groups (e.g. piperidyl, pyranyl, furanyl, chromanyl),
It represents an acyl group (eg, acetyl, benzoyl) or a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), and Rss and Rts may be bonded to each other to form a cyclic structure.

一般式CI)および(U)で表わされる化合物のうち特
に好ましい化合物は一般式(I)である。
Among the compounds represented by general formulas CI) and (U), a particularly preferred compound is general formula (I).

その中でもさらに好ましい化合物は一般式(I−a)又
は一般式(1−c)で表わされる化合物であり、特に一
般式(1−a)で表わされる化合物が好ましい。
Among them, more preferred compounds are those represented by general formula (I-a) or general formula (1-c), and particularly preferred are compounds represented by general formula (1-a).

一般式(III)のZは求核性の基または感光材料中で
分解して、求核性の基を放出する基を表わす。
Z in the general formula (III) represents a nucleophilic group or a group that decomposes in the light-sensitive material to release a nucleophilic group.

例えば芳香族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する
原子が酸素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の
基(例えば、アミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン
化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、スルフ
ィン酸化合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ
硫酸化合物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキ
シ化合物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレン化合物
、フェノール化合物、窒素へテロ環化合物、等)が知ら
れている。
For example, nucleophilic groups whose atoms that directly chemically bond with the oxidized product of aromatic amine developers are oxygen atoms, sulfur atoms, or nitrogen atoms (e.g., amine compounds, azide compounds, hydrazine compounds, mercapto compounds, sulfide compounds, sulfine Acid compounds, cyano compounds, thiocyano compounds, thiosulfate compounds, seleno compounds, halide compounds, carboxy compounds, hydroxamic acid compounds, active methylene compounds, phenol compounds, nitrogen heterocyclic compounds, etc.) are known.

一般式Cm)の化合物の中でより好ましい化合物は下記
一般式(I[I −a )で表わすことができる。
Among the compounds of the general formula Cm), a more preferable compound can be represented by the following general formula (I[I-a).

一般式(III−a) 11a 式中、Mは無機(例えばLi、 Na。General formula (III-a) 11a In the formula, M is inorganic (e.g. Li, Na.

I(、 Ca。I(, Ca.

Mg等)又は有機(例えばトリエチルアミン、メチルア
ミン、アンモニア等)の塩を形成する原子または原子団
および よび水素原子を表わす。
Mg, etc.) or an atom or atomic group forming an organic salt (eg, triethylamine, methylamine, ammonia, etc.), and a hydrogen atom.

ここでR,、、およびR+ * aは同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または
へテロ環基を表わす。RII#とR11,が互いに結合
して5〜7員環を形成してもよい。RI T eRII
a、Rt。、およびR11,は同一でも異なってもよく
、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、
ウレイド基およびウレタン基を表わす。ただし、R61
,とR6−のうち少なくとも一方、およびR3,、とR
t+aのうちの少なくとも一方は水素原子であるeRI
IaおよびRt t aは水素原子、脂肪族基、芳香族
基またはへテロ環基を表わす。R61,はさらにアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、およ
びアリールオキシカルボニル基を表わす。ここでR11
、R+ la 、R+ e、aのうちの少なくとも2つ
の基が互いに結合して5〜7員環を形成してもよく、ま
たR *** 、R11a 、Rtsaのうちの少なく
とも2つの基が互いに結合して5〜7貝環を形成しても
よい。R1,、は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表わし、R14,は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ハロゲン原子、アシルオキシ基またはスルホ
ニル基を表わす。R@ @ aは水素原子または加水分
解されうる基を表わす。
Here, R, , and R+*a may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. RII# and R11 may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. RI T eRII
a, Rt. , and R11, may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfonyl group,
Represents a ureido group and a urethane group. However, R61
, and R6−, and R3, and R
eRI in which at least one of t+a is a hydrogen atom
Ia and Rt ta represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. R61 further represents an alkylamino group, an arylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Here R11
, R+la, R+e, a may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring, and at least two groups of R***, R11a, Rtsa may be bonded to each other. They may be combined to form 5 to 7 shell rings. R1, represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, R14, represents a hydrogen atom, an aliphatic group,
Represents an aromatic group, halogen atom, acyloxy group or sulfonyl group. R@@@a represents a hydrogen atom or a hydrolyzable group.

R1゜a 、Rza 、R+ta 、R1□1.および
Rl l mは同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子、脂肪族基(例えばメチル、イソプロピル、t−ブ
チル、ビニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル)、芳香族基(例えばフェニル、ピリジル、ナフチル
)、ヘテロ環基(例えばピペリジル、ピラニル、フラニ
ル、クロマニル)、/10ゲン原子(例えばクロル原子
、ブロム原子) 、−5R,、。
R1゜a, Rza, R+ta, R1□1. and Rl l m may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an aliphatic group (e.g. methyl, isopropyl, t-butyl, vinyl, benzyl, octadecyl, cyclohexyl), an aromatic group (e.g. phenyl, pyridyl, naphthyl), Heterocyclic group (e.g. piperidyl, pyranyl, furanyl, chromanyl), /10 gene atom (e.g. chloro atom, brome atom), -5R, .

−0Rtsa 、N  Rtsa 、アシル基(例えば
アR1マ畠 セチル、ベンゾイル)、アルコキシカルボニル基(例え
ばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロへ
キシルカルボニル、オクチルオキシカルボニル)、アリ
ールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカル
ボニル、ナフチルオキシカルボニル)、スルホニル基(
例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、ス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド)、スルファモイル基、ウレイド基
、ウレタン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基ル基(例えば
、メトキサリル、インブトキサリル、オクチルオキサリ
ル、ベンゾイルオキサ’Jル)、アリールオキサリル基
(例えば、フエノキサリル、ナフトキサリル)、スルホ
ニルオキシ(例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスR86,およびR! 1 mは同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル
基およびスルホニル基を表わす。R11,およびR□□
は同一でも異なってもよくそれぞれ水素原子、脂肪族基
、芳香族基、アルコキシ基およびアリールオキシ基を表
わす。
-0Rtsa, N Rtsa, acyl group (e.g. AR1 Mabata cetyl, benzoyl), alkoxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, cyclohexylcarbonyl, octyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (e.g. phenyloxycarbonyl) , naphthyloxycarbonyl), sulfonyl group (
For example, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide), sulfamoyl group, ureido group, urethane group, carbamoyl group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, cyano group, alkoxy group (e.g., methoxalyl, imbutoxalyl, octyloxalyl, benzoyloxalyl), aryloxalyl groups (e.g., phenoxalyl, naphthoxalyl), sulfonyloxy (e.g., methanesulfonyloxy, benzene R86, and R!1 m may be the same) R11, and R□□ may be different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an acyl group, and a sulfonyl group.
may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, and an aryloxy group.

このうち、 S01M基に対し、ベンゼン置換基のll
ammetjのσ値の総和が0.5以上が本発明の効果
の点で好ましい。
Of these, for the S01M group, ll of the benzene substituent
From the viewpoint of the effects of the present invention, it is preferable that the sum of the σ values of ammetj is 0.5 or more.

以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これ によって、本発明に使用される化合物が限定されるもの
ではない。
Representative examples of these compounds are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited thereby.

(I a−4) (Ia−5) (Ia−7) (ロ)C、、I−1□1 (Ia−8) (n)C *H3tBr (Ia−9) (Ia O) (Ia−11) (Ia−12) (Ia−13) (Ia−14) CH* (Ia−16) (Ia−18) (Ia−19) (Ia−20) (Ia−21) 口 0COCllxC1IC411tLnJ〇 (Ia−22) (Ia−23) (Ia−24) I (Ia−2G) CO1CHICHC4H9(nン C,H。(Ia-4) (Ia-5) (Ia-7) (b)C,,I-1□1 (Ia-8) (n)C *H3tBr (Ia-9) (Ia O) (Ia-11) (Ia-12) (Ia-13) (Ia-14) CH* (Ia-16) (Ia-18) (Ia-19) (Ia-20) (Ia-21) mouth 0COCllxC1IC411tLnJ〇 (Ia-22) (Ia-23) (Ia-24) I (Ia-2G) CO1CHICHC4H9(n C,H.

(Ia−27) SOICH。(Ia-27) SOICH.

(Ia−28) CO,C,HS (Ia−29) I (Ia−30) (Ia−31) COtCtHs (Ia−32) (Ia−33) NO8 (Ia−34) (Ia−35) N (Ia−36) CO* C−Hs (I a−37) (Ia−38) (Ia−39) rσ (Ia−40) I C! し! υ (Ia−41) Cσ し! (Ia−42) (Ia−43) (Ia−44) HI (Ia−45) CH。(Ia-28) CO,C,HS (Ia-29) I (Ia-30) (Ia-31) COtCtHs (Ia-32) (Ia-33) NO8 (Ia-34) (Ia-35) N (Ia-36) CO*C-Hs (Ia-37) (Ia-38) (Ia-39) rσ (Ia-40) I C! death! υ (Ia-41) Cσ death! (Ia-42) (Ia-43) (Ia-44) HI (Ia-45) CH.

(Ia−46) (Ia−47) (Ia−48) l (Ia−49) (Ia 50) (Ia−51) C @H3*(n) (Ila−1) (IIa−2) (ff、a−3) CHt=CH−3ow−C+5HJt(n)(na−4
) (IIa−5) (I[Ia−4) (IIIa−5) (llla−G) 0=P(OC*H+t(n)L COC 、トI。
(Ia-46) (Ia-47) (Ia-48) l (Ia-49) (Ia 50) (Ia-51) C @H3*(n) (Ila-1) (IIa-2) (ff, a-3) CHt=CH-3ow-C+5HJt(n)(na-4
) (IIa-5) (I[Ia-4) (IIIa-5) (lla-G) 0=P(OC*H+t(n)L COC , ToI.

(ロ) し+H*(L) t   CsH+t (lIIa−12) (nla−1 3) (I[a−14) (nla−16) (lL[a−17) (11[a−18) (nla−19) (Ina−20) (11[a−21) (llla−22) (1[a−23) (Illa−25) (II[a−26) 1 C 5His(n) (11[a−28) (ll[a−29) (IUa−30) NaN。(B) し+H*(L) t CsH+t (lIIa-12) (nla-1 3) (I[a-14) (nla-16) (lL[a-17) (11 [a-18) (nla-19) (Ina-20) (11[a-21) (lla-22) (1[a-23) (Illa-25) (II[a-26) 1 C 5His(n) (11[a-28) (ll[a-29) (IUa-30) NaN.

(III a −3 1) (IL[a−32) (I[[a−33) (1[a−34) (nla−35) (nla−36) C0tC+tH*5(n) 0 これらの化合物は特開昭62−143048号、同63
−115855号、叩63−11586f3号、同63
−158545号、欧州公開特許第255722号に記
載の方法およびそれらに準じた方法で合成することがで
きる。
(III a-3 1) (IL[a-32) (I[[a-33) (1[a-34) (nla-35) (nla-36) C0tC+tH*5(n) 0 These compounds are JP-A No. 62-143048, 63
-115855, 63-11586f3, 63
-158545, European Patent Publication No. 255722, and methods analogous thereto.

本発明の好ましい化合物は上記特許および特開昭62−
283338号、同62−229145号の明細書に具
体的に例示されている化合物をも含む。
Preferred compounds of the present invention include the above-mentioned patents and JP-A-62-
It also includes compounds specifically exemplified in the specifications of No. 283338 and No. 62-229145.

一般式(I)、(II)および(m)で表わされる化合
物のうち、低分子量のものもしくは水にとけやすいもの
は処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中に取り
込ませてもよい。好ましくは感光材料を製造する段階で
感光材料中の親水性コロイド層中に添加する方法である
Among the compounds represented by formulas (I), (II), and (m), those with low molecular weight or those that are easily dissolved in water may be added to the processing solution and incorporated into the photosensitive material during the development process. good. Preferably, it is added to a hydrophilic colloid layer in a photosensitive material at the stage of manufacturing the photosensitive material.

本発明の一般式(1)、(II)および(I[[)で表
わされる化合物は高沸点有機溶媒に溶けるものが好まし
く・ 本発明に使用される カプラー1モル当り好まし
くはIXIG−’ないし10モル、より好ましくは3X
lO−”ないし5モルで添加される。これらの化合物は
マゼンタカプラーと共乳化するのが好ましい。
The compounds represented by the general formulas (1), (II) and (I molar, more preferably 3X
These compounds are preferably co-emulsified with the magenta coupler.

本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層にフィ
ルター染料として、あるいはイラジェーションやハレー
ションの防止その他種々の目的で水溶性染料や写真処理
によって水溶性となる染料を含有していてもよい。この
ような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。
The photosensitive material according to the present invention may contain a water-soluble dye or a dye that becomes water-soluble through photographic processing as a filter dye in the hydrophilic colloid layer or for various purposes such as preventing irradiation or halation. . Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤ま
たは保護コロイドとしては、ゼラチンを使用するが、そ
れ以外の親水性コロイドとゼラチンとを混合で用いるこ
とも可能である。
Gelatin is used as the binder or protective colloid that can be used in the photosensitive material according to the present invention, but it is also possible to use a mixture of gelatin and other hydrophilic colloids.

ゼラチンと共にそれ以外の親水性コロイドを併用する場
合には、全親水性コロイド中のゼラチン量は乾燥した固
体として50重量%以上、好ましくは80重量%以上で
ある。
When gelatin and other hydrophilic colloids are used in combination, the amount of gelatin in the total hydrophilic colloid is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight as a dry solid.

本発明において使用できるゼラチンは、石灰処理された
ものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでも
よい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、
ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチ
ン(アカデミツク・プレス、1964年発行)に記載が
ある。
Gelatin that can be used in the present invention may be either lime-treated or acid-treated. For details on how to make gelatin, see Arthur Vuis's book.
It is described in The Macromolecular Chemistry of Gelatin (Academic Press, published in 1964).

(以下余白) 本発明に使用することのできるゼラチン以外の親水性コ
ロイドとしては、例えば、ゼラチンの誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマ、アルブミン、カゼイ
ンなどの蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導体;
アルギン酸ナトリウム、ポリデキストラン、澱粉誘導体
などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、アニオン性化合物およびカチ
オン性化合物で変性したポリビニルアルコール、ポリ−
N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその中和
物、ポリメタクリル酸およびその中和物、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等のホモポリマーおよびそれぞれのコポリマーからな
る合成親水性高分子物質を挙げることができる。
(Left below) Hydrophilic colloids other than gelatin that can be used in the present invention include, for example, derivatives of gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose. , hydroxypropyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfates;
Sugar derivatives such as sodium alginate, polydextran, starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, polyvinyl alcohol modified with anionic and cationic compounds, polyvinyl alcohol
Synthetic hydrophilic polymeric substances consisting of homopolymers such as N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid and its neutralized products, polymethacrylic acid and its neutralized products, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc., and their respective copolymers. I can do it.

上記の中で特に好ましい合成親水性高分子物質は、BD
TA−Fe (III )との相互作用の点などから、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、アニオン性化合物およびカチオン性化合物で変
性したポリビニルアルコール、ポリN−ビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミドが好ましい。
Among the above, a particularly preferred synthetic hydrophilic polymer substance is BD
From the point of view of interaction with TA-Fe (III), etc.
Preferred are polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, polyvinyl alcohol modified with anionic and cationic compounds, polyN-vinylpyrrolidone, and polyacrylamide.

ゼラチンを含んだ親水性ポリマーは、初期の膨潤を増加
させるために、適切に架橋して使用することができる。
Hydrophilic polymers, including gelatin, can be used with appropriate crosslinking to increase initial swelling.

感光材料中に使用する全親水性コロイド中のゼラチンは
、2.0〜8.0g/m’が好ましく、更に好ましくは
2.0〜6.0 g/m’、特に好ましくは3.5〜6
.0g/m″である。ゼラチン量が多いと現像、特に初
期の現像が遅れたり、処理液成分の感光材料中への持込
みが多くなり、プリントの保存性が悪化するなどの好ま
しくない影響を与えるし、少なすぎると、湿潤時の膜物
理性の悪化や、画像の色濁りが増加するなどの影響を与
えて好ましくない。
Gelatin in all the hydrophilic colloids used in the photosensitive material is preferably 2.0 to 8.0 g/m', more preferably 2.0 to 6.0 g/m', particularly preferably 3.5 to 6.0 g/m'. 6
.. 0 g/m''. If the amount of gelatin is large, development, especially the initial development, will be delayed, more processing solution components will be carried into the photosensitive material, and this will have undesirable effects such as worsening the shelf life of prints. However, if the amount is too small, it is not preferable because it may cause deterioration of the physical properties of the film when wetted or increase the color turbidity of the image.

本発明において、従来から知られている硬膜剤はいずれ
も、単独でも混合でも使用することができる。
In the present invention, any conventionally known hardening agents can be used alone or in combination.

即ち、例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど
)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物
(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど)、活性ビニル(1,3,5−)リアクリロ
イル−へキサヒドロ−2−トリアジン、1.3−ビニル
スルホニル−2−プロパツールナト)、活性ハロゲン化
合1 (2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−3−) 
Qアジンナト)、ムコハロゲンi[(ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など)、を用いることができる。
That is, for example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxy dioxane, etc.), active vinyl (1,3,5-)lyacryloyl-hexahydro-2-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propatournato), active halogen compound 1 (2,4-dichloro-6 -hydroxy-3-)
Q azinato), mucohalogen i [(mucochloric acid, mucophenoxychloric acid, etc.) can be used.

好ましく使用できる硬膜剤はアルデヒド系化合物(例え
ばホルムアルデヒド、グリオキサール)、S−トリアジ
ン系化合物(例えば2−ヒドロキシ−4,6−シクロロ
トリアジンナトリウム塩)、ビニルスルホン系化合物等
である。
Hardeners that can be preferably used include aldehyde compounds (eg, formaldehyde, glyoxal), S-triazine compounds (eg, 2-hydroxy-4,6-cyclotriazine sodium salt), vinyl sulfone compounds, and the like.

使用する硬膜剤の量は、硬膜促進剤あるいは硬膜抑制剤
の存在によって影響を受けるが、好ましくは1 xlo
−’モJl/ / gゼラチン−lX10−2モル/g
ゼラチンの範囲で使用される。より好ましくは5 x 
IQ−’+ル/ gゼラチン〜5x10″sモル/gゼ
ラチンの範囲で使用される。
The amount of hardening agent used is influenced by the presence of hardening agents or hardening agents, but is preferably 1 x lo
-'moJl//ggelatin-lX10-2 mol/g
Used in a range of gelatin. More preferably 5 x
A range of IQ-'+ mol/g gelatin to 5x10''s mol/g gelatin is used.

代表的硬膜剤の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
Examples of typical hardeners are listed below, but the present invention is not limited thereto.

H−I     HC)Iロ −3 HO C)10 −4 0)ICべCHihco。H-I HC) Iro -3 H.O. C) 10 -4 0) ICbeCHihco.

−5 H3CHD cIC)IzCONHCOCtli IIJ−7 −8 CJ Cl(2COOCLC)1.00ccH. CJ
−9 CH.COCH.CJ Na U3H UsH −16 CH2=C)ISO.(CH.)3S口.CH=CH。
-5 H3CHD cIC) IzCONHCOCtli IIJ-7 -8 CJ Cl (2COOCLC) 1.00ccH. C.J.
-9 CH. COCH. CJ Na U3H UsH -16 CH2=C)ISO. (CH.) 3S mouth. CH=CH.

−17 C(CH2SO2CH=CH2)。-17 C(CH2SO2CH=CH2).

−18 8口.CH=CH2 −19 (CH=CHSOt−CH2CONHC)1.h■ COCH=CHa −21 CH!=CHC口OCOCH=CH。-18 8 bites. CH=CH2 -19 (CH=CHSOt-CH2CONHC)1. h ■ COCH=CHa -21 CH! =CHC口OCOCH=CH.

−22 CH.=CH−0−CH=CH2 リウム3 これらの2wI剤を使用して親水性コロイドを硬膜する
際に硬膜助剤を使用してもよい。硬膜助剤としては、チ
オ尿素や尿素などの水素結合破壊剤や、ハイドロキノン
などのように水酸基を持つている芳香族炭化水素などを
挙げることができる。
-22 CH. =CH-0-CH=CH2 Lium3 Hardening aids may be used when hardening hydrophilic colloids using these 2wI agents. Examples of hardening aids include hydrogen bond breakers such as thiourea and urea, and aromatic hydrocarbons having hydroxyl groups such as hydroquinone.

さらに、硬膜剤をポリマー化して添加層のみを硬膜させ
ることもできる。
Furthermore, only the added layer can be hardened by polymerizing the hardening agent.

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。
As the support used in the present invention, transparent films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, which are usually used in photographic materials, and reflective supports can be used. For purposes of the present invention, the use of reflective supports is more preferred.

本発明に使用する[反射支持体jとは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。
[Reflective support j used in the present invention] refers to one that enhances the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clear. Examples include those coated with a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, transparent supports with a reflective layer or a reflective material, such as glass plates, polyester films such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide film, polycarbonate film,
Examples include polystyrene film and vinyl chloride resin.

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
As other reflective supports, supports having a specular reflective or second type diffuse reflective metal surface can be used. The metal surface has a spectral reflectance of 0.5 in the visible wavelength range.
The above is preferable, and it is also preferable to roughen the metal surface or use metal powder to make it diffusely reflective. The metal may be aluminum, tin, silver, magnesium, or an alloy thereof, and the surface may be a surface of a metal plate, metal foil, or thin metal layer obtained by rolling, vapor deposition, plating, or the like.

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂と(に熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明に用いる支持体の金属表面を
もつ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。この
ような支持体の詳細については、例えば、特開昭61−
210346号、同63−24247号、同63−24
251号や同63−24255号などに記載されている
Among these, it is preferable to obtain the metal by vapor-depositing the metal onto another substrate. It is preferable to provide a water-resistant resin and a thermoplastic resin layer on the metal surface.An antistatic layer is preferably provided on the side opposite to the metal surface of the support used in the present invention. For details of such supports, see, for example, JP-A-61-
No. 210346, No. 63-24247, No. 63-24
It is described in No. 251 and No. 63-24255.

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。These supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のTルコールで処理したものを用いるのが好ましい
As a light-reflecting substance, it is best to thoroughly knead a white pigment in the presence of a surfactant, and also coat the surface of the pigment particles with
It is preferable to use one treated with tetravalent T alcohol.

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6−×6−の単位面積に区分し、その単位面積に投ト
される微粒子の占有面積比率(%)(R1)を測定して
求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係数は
、R4の平均値(R)に対するR4の標準偏差Sの比s
 / Rによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数(n)は6以上が好ましい。従って変動係数
S/πは によって求めることが出来る。
The occupied area ratio (%) of white pigment fine particles per specified unit area is most typically calculated by dividing the observed area into 6-×6- adjacent unit areas, and then calculating It can be determined by measuring the occupied area ratio (%) (R1) of the fine particles. The coefficient of variation of the occupied area ratio (%) is the ratio s of the standard deviation S of R4 to the average value (R) of R4
/R can be obtained. The number (n) of target unit areas is preferably 6 or more. Therefore, the coefficient of variation S/π can be found as follows.

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下、特に0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。
In the present invention, the coefficient of variation of the occupied area ratio (%) of the pigment fine particles is preferably 0.15 or less, particularly 0.12 or less. If it is 0.08 or less, the dispersibility of the particles can be said to be "substantially uniform."

(以下余白) 本発明に係わるカラー写真感光材料は、カラー現像、漂
白定着、水洗処理(または安定化処理)が施されるのが
好ましい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個
に行ってもよい。
(Hereinafter referred to as margins) The color photographic material according to the present invention is preferably subjected to color development, bleach-fixing, and water washing treatment (or stabilization treatment). Bleaching and fixing may be carried out separately instead of in one bath as described above.

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent.

好ましい例はp−71二レンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
A preferred example is a p-71 dilene diamine derivative, and representative examples are shown below, but the invention is not limited thereto.

D−IN、N−ジエチル−p−フ二二レンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトリエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−62−メチル−4CN−エチル−N−(3−ヒドロ
キシプロピル)アミノコアニリン D−74−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン D−8N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−9N、N−ジメチル
−p−7二二レンジアミン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−124−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フ二二レしジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−4およびD−6である。
D-IN, N-diethyl-p-phenyl diamine D-22-amino-5-diethylaminotriene D-32-amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluene D-44-[N -Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-52-methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-62-methyl-4CN-ethyl-N- (3-hydroxypropyl)aminocoaniline D-74-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β
-(methanesulfonamide)ethyltwoaniline D-8N-(2-amino-5-diethylaminophenylethyl)methanesulfonamide D-9N,N-dimethyl-p-7 22-diamine D-104-amino-3- Methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline D-114-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-124-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline Among the above p-fluorinated diamine derivatives, exemplary compounds D-4 and D-6 are particularly preferred.

また必要に応じて現像主薬を混合して使用することもで
きる。また、これらのp−フ二二レンジアミン誘導体は
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩
などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主
薬の使用量は現像液11当り好ましくは約0.1g〜約
20g、より好ましくは約0.5g〜約12gの濃度で
ある。
Further, a developing agent may be mixed and used if necessary. Further, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfates, hydrochlorides, sulfites, and p-toluenesulfonates. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably in a concentration of about 0.1 g to about 20 g, more preferably about 0.5 g to about 12 g per developer solution 11.

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは2i/1以下、
更に好ましくは0.5mt’/ f以下のベンジルアル
コール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコー
ルを全く含有しないことである。
In practicing the present invention, it is preferred to use a developer solution that is substantially free of benzyl alcohol. Here, "substantially free" means preferably 2i/1 or less,
More preferably, the benzyl alcohol concentration is 0.5 mt'/f or less, and most preferably, it contains no benzyl alcohol at all.

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。
It is more preferable that the developer used in the present invention does not substantially contain sulfite ions. The sulfite ion functions as a preservative for the developing agent, and at the same time has the effect of dissolving silver halide and reacting with the oxidized product of the developing agent to reduce the dye formation efficiency.

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の1つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは3. OX 10−’モルフ1以下
の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオ
ンを全く含有しないことである。
Such an effect is presumed to be one of the causes of increased fluctuations in photographic characteristics due to continuous processing. Here, "substantially not containing" preferably means 3. A sulfite ion concentration of OX 10-'morph 1 or less, and most preferably no sulfite ions.

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
However, in the present invention, a very small amount of sulfite ion used to prevent oxidation in a processing agent kit in which the developing agent is concentrated before being mixed into a solution for use is excluded.

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。
The developer used in the present invention preferably does not substantially contain sulfite ions, and more preferably does not substantially contain hydroxylamine. This is because hydroxylamine functions as a preservative for the developing solution and also has silver developing activity itself, and it is believed that fluctuations in the concentration of hydroxylamine greatly affect photographic properties.

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは5.0X10−’モル/E以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。
The expression "substantially not containing hydroxylamine" as used herein means preferably a hydroxylamine concentration of 5.0 x 10-' mol/E or less, and most preferably no hydroxylamine at all.

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。
It is more preferable that the developer used in the present invention contains an organic preservative instead of the hydroxylamine or sulfite ion.

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体(ヒドロキシルアミンを除く。以下同様)、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−216
47号、同63−44655号、同63−53551号
、同63−43140号、同63−56654号、同6
3−58346号、同63−43138号、同63−1
46041号、同63−44657号、同63−446
56号、米国特許第3.615.503号、同2、49
4.903号、特開昭52−143020号、特公昭4
8−30496号などに開示されている。
The term "organic preservative" as used herein refers to any organic compound that reduces the rate of deterioration of an aromatic primary amine color developing agent when added to a processing solution for a color photographic light-sensitive material. That is, organic compounds that have the function of preventing color developing agents from being oxidized by air, among others, hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine; the same applies hereinafter), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, Especially α-hydroxyketones, α-aminoketones, sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, fused cyclic amines, etc. It is an effective organic preservative. These are JP-A-63
-4235, 63-30845, 63-216
No. 47, No. 63-44655, No. 63-53551, No. 63-43140, No. 63-56654, No. 6
No. 3-58346, No. 63-43138, No. 63-1
No. 46041, No. 63-44657, No. 63-446
No. 56, U.S. Patent No. 3.615.503, 2, 49
No. 4.903, JP-A No. 52-143020, Special Publication No. 4
No. 8-30496 and the like.

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3.
746.544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。
Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749;
Salicylic acids described in No. 180588, JP-A-54-35
Alkanolamines described in No. 32, JP-A-56-94
No. 349, the polyethyleneimines described in U.S. Patent No. 3.
If necessary, aromatic polyhydroxy compounds described in No. 746.544 and the like may be contained. In particular, alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamines such as diethylhydroxylamine,
Preferably, a hydrazine derivative or an aromatic polyhydroxy compound is added.

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒドラジド類)が
特に好ましく、その詳細については、特開平1−979
53号、同1−186939号、同1−186940号
、同1−187557号などに記載されている。
Among the above-mentioned organic preservatives, hydroxylamine derivatives and hydrazine derivatives (hydrazines and hydrazides) are particularly preferred, and details thereof can be found in JP-A-1-979.
No. 53, No. 1-186939, No. 1-186940, No. 1-187557, etc.

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。
Further, it is more preferable to use the above-mentioned hydroxylamine derivative or hydrazine derivative in combination with amines from the viewpoint of improving the stability of the color developer and further improving the stability during continuous processing.

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号
に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128
340号に記載されたようなアミン類やその他特開平1
−186939号や同1−187557号に記載された
ようなアミン類が挙げられる。
Examples of the above-mentioned amines include cyclic amines as described in JP-A-63-239447 and JP-A-63-128.
Amines such as those described in No. 340 and other JP-A-1
Examples include amines such as those described in No. 1-186939 and No. 1-187557.

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 
Xl0−2〜1.5 Xl0−’−[−ル/1含有する
ことが好ましい。特に好ましくは、4X10−’〜lX
l0−’モル/lである。塩素イオン濃度が1.5X1
0−’〜10−1モル/iより多いと、現像を遅らせる
という欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明
の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5×1
01モル/i未漬では、カブリを防止する上で好ましく
ない。
In the present invention, 3.5% of chloride ions are added to the color developer.
It is preferable to contain Xl0-2 to 1.5 Xl0-'-[-ru/1. Particularly preferably 4X10-' to lX
10-'mol/l. Chlorine ion concentration is 1.5X1
If the amount is more than 0-' to 10-1 mol/i, it has the disadvantage of delaying development, which is not preferable in achieving the object of the present invention of rapid development and high maximum density. Also, 3.5×1
01 mol/i unsoaked is not preferable in terms of preventing fogging.

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3. 
QX IQ−’モJl、/ 1〜1. OX 10−’
モ、IL、/ i !有することが好ましい。より好ま
しくは、5.0×to−’〜5XlO−’モル/1であ
る。臭素イオン濃度がlXl0−’モル/1より多い場
合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0
X10−’モルフ1未満である場合、カブリを十分に防
止することができない。
In the present invention, 3. bromine ions are added to the color developer.
QX IQ-'MoJl, / 1~1. OX 10-'
MO,IL,/i! It is preferable to have. More preferably, it is 5.0×to-' to 5XlO-' mol/1. If the bromide ion concentration is greater than lXl0-' mol/1, development will be delayed and the maximum density and sensitivity will be reduced to 3.0
If X10-'Morph is less than 1, fogging cannot be sufficiently prevented.

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。
Here, the chlorine ions and bromine ions may be added directly to the developer, or may be eluted from the photosensitive material into the developer during the development process.

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。
When added directly to a color developer, examples of the chloride ion supplying substance include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride, among which preferred ones are preferred. are sodium chloride and potassium chloride.

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。
Alternatively, it may be supplied from an optical brightener added to the developer.

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。
As a supply material for bromide ions, sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide Among these, preferred are potassium bromide and sodium bromide.

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。
When eluted from the light-sensitive material during the development process, both chloride ions and bromine ions may be supplied from the emulsion, or may be supplied from a source other than the emulsion.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはP)1
9〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。
The color developer used in the present invention is preferably P)1
9 to 12, more preferably 9 to 11.0, and the color developer may contain other known developer component compounds.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N、N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、3゜4−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−
メチル−1゜3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、PH9,0
以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添
加しても写真性能面への悪影響(カブリなど)がなく、
安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用い
ることが特に好ましい。
In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt,
N,N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3゜4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-
Methyl-1°3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt, etc. can be used. In particular, carbonates, phosphates, tetraborates, and hydroxybenzoates are soluble and have a pH of 9.0.
It has excellent buffering capacity in the above high pH range, and there is no adverse effect on photographic performance (fogging, etc.) even when added to color developers.
It is particularly preferable to use these buffers since they have the advantage of being inexpensive.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホ
サリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ
安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。
Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, and boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium 0-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium 0-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) ), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モルフ1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/j!〜0
.4モル/1であることが特に好ましい。
The amount of the buffer added to the color developer is 0.1 mol 1
It is preferably at least 0.1 mol/j! ~0
.. Particularly preferred is 4 mol/1.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、N、N、N−)リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N、 N、 N’ 、 
N’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサ
ンジアミン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸、NIN′−ビス(2−ヒド
ロキシベンジル)エチレンジアミン−N、 N’−ジ酢
酸等が挙げられる。
In addition, various chelating agents can be used in the color developer as an anti-settling agent for calcium or magnesium or to improve the stability of the color developer. For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid,
Ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-)limethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N',
N'-tetramethylenesulfonic acid, transsilohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid,
Glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-
Examples include 1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, NIN'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N, and N'-diacetic acid.

これらのキレート剤は所望に応じて2種以上併用しても
良い。
Two or more of these chelating agents may be used in combination as desired.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当り0.1g〜10g程度である。
These chelating agents may be added in an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example 11
It is about 0.1g to 10g per serving.

カラー現像液には、所望により任意の現像促進剤を添加
できる。
Any development accelerator can be added to the color developer if desired.

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−598?号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許第3.813
.247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭52−49829号及び同50−15554号に表わ
されるp−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開暇5
6−156826号及び同52−43429号等に表わ
される4級アンモニウム塩類、米国特許第2゜494、
903号、同3.128.182号、・同4.230.
796号、同3.253.919号、特公昭41−11
431号、米国特許第2、482.546号、同2.5
96.926号及び同3.582.346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−
25201号、米国特許第3.128.183号、特公
昭41−11431号、同42−23883号及び米国
特許第3.532゜501号等に表わされるポリアルキ
レンオキサイド、”E”(D他1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類、イミダゾール類、等を所望に応じて添加す
ることができる。
As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-16088 and No. 3
7-598? No. 38-7826, No. 44-123
No. 80, No. 45-9019 and U.S. Patent No. 3.813
.. thioether compounds shown in JP-A No. 247, p-phinidine diamine compounds shown in JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554;
No. 137726, Special Publication No. 44-30074, Special Publication No. 5
Quaternary ammonium salts shown in No. 6-156826 and No. 52-43429, etc., U.S. Patent No. 2゜494,
No. 903, No. 3.128.182, No. 4.230.
No. 796, No. 3.253.919, Special Publication No. 41-11
431, U.S. Pat. No. 2,482.546, 2.5
96.926 and 3.582.346, etc., Japanese Patent Publication No. 37-16088, 42-
Polyalkylene oxide, "E" (D et al. 1 -Phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, etc. can be added as desired.

本発明においては、所望に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾ) Uアゾール、6−
ニドロペンズイミタソール、5−ニトロインインダゾー
ル、5−メチルベンゾトリアゾール、5−二トロペンゾ
トリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチ
ルーベンズイミダゾーノベインダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ通化合物
を代表例としてあげることができる。
In the present invention, any antifoggant can be added as desired. As antifoggants, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzo)U azole, 6-
Nidropenzimitazole, 5-nitroindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitropenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-
Typical examples include nitrogen-containing heterophilic compounds such as thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazonobendazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4.4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量は0〜5g/l好ましくは0.1g〜
4/1である。
The color developer applicable to the present invention preferably contains an optical brightener. As an optical brightener, 4.4'
-Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. Addition amount is 0 to 5 g/l, preferably 0.1 g to
It is 4/1.

又、所望に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
Furthermore, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylsulfonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as desired.

本発明に適用されつるカラー現象液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜45℃である。処理時間は実質
的に20秒以内である。補充量は少ない方が好ましいが
、感光材料1m′当たり20〜6007!が適当であり
、好ましくは50〜300dである。更に好ましくは6
0rn1〜200rn11最も好ましくは60rni!
〜150−である。
The processing temperature of the vine color phenomenon liquid applied to the present invention is 20~
The temperature is 50°C, preferably 30 to 45°C. Processing time is substantially less than 20 seconds. The smaller the amount of replenishment, the better, but it is 20 to 6007 per m' of photosensitive material! is appropriate, preferably 50 to 300 d. More preferably 6
0rn1-200rn11 most preferably 60rni!
~150-.

本発明では現像時間は実質的に20秒以内である事が好
ましいが、ここでいう「実質的に20秒」とは、現像液
槽に感光材料が入った時から、次の櫂に感光材料が入る
までの時間をさし、現像液槽から次槽への空中の渡り時
間も含んでいるものとする。
In the present invention, it is preferable that the developing time is substantially within 20 seconds, but "substantially 20 seconds" here means from the time when the photosensitive material enters the developer tank to when the photosensitive material is transferred to the next paddle. This refers to the time it takes for the developer to enter the tank, and includes the transit time in the air from one developer tank to the next tank.

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。Next, a desilvering process that can be applied to the present invention will be explained.

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。
The desilvering step may generally include any process such as a bleaching step-fixing step, a fixing step-bleach-fixing step, a bleaching step-bleach-fixing step, or a bleach-fixing step.

以下に本発明に適用されつる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。
The bleaching solution, bleach-fixing solution and fixing solution applicable to the present invention will be explained below.

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(
nI)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および
有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化水素などが
好ましい。
As the bleaching agent used in the bleach or bleach-fix solution, any bleaching agent can be used, but especially iron (
nI) (for example, complex salts of aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, complex salts of aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, and organic phosphonic acid) or organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid. ; persulfate; hydrogen peroxide and the like are preferred.

これらのうち、鉄(I[I)の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、1.3−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン西酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢s、i、a−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄(I[[) i塩が漂白刃が高いことか
ら好ましい。
Among these, organic complex salts of iron (I[I) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. aminopolycarboxylic acids useful for forming organic complexes of iron(III);
Aminopolyphosphonic acids, organic phosphonic acids, or salts thereof include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid,
Cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid,
Examples include iminodiacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, and the like. These compounds may be sodium, potassium, thium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediaminediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, s,i,a-diaminopropanetetraacetic acid, and iron (I[[)i salt of methyliminodiacetic acid] are preferred because of their high bleaching properties.

これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを眉いて溶液中で第2鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第2
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は0.01〜1,0モル/fl、好ましく
は0.05〜0.50モル/lである。
These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, and ferric phosphate. and a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or phosphonocarboxylic acid to form a ferric ion complex salt in solution. In addition, a chelating agent can be used as a second
It may be used in excess to form an iron ion complex salt. Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred, and the amount added is 0.01 to 1.0 mol/fl, preferably 0.05 to 0.50 mol/l.

漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3.893.85B号明細書、ドイツ
特許第1.290゜812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1712
9号(1978年7月号)に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52−20832号、同53−3273
5号、米国特許3.706.561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。
Various compounds can be used as bleach accelerators in the bleach solution, bleach-fix solution and/or their pre-bath. For example, U.S. Pat.
Publication No. 630, Research Disclosure No. 1712
No. 9 (July 1978 issue), compounds having a mercapto group or disulfide bond, and Japanese Patent Publication No. 45-85
No. 06, JP-A-52-20832, JP-A No. 53-3273
Thiourea compounds described in No. 5 and US Pat. No. 3,706,561, or halides such as iodine and bromide ions are preferred because they have excellent bleaching properties.

その他、本発明に適用されつる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物
(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。所望に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衡能を有する1種類
以上の無機酸、有機Rおよびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
In addition, bromides (e.g., potassium bromide, sodium bromide,
Rehalogenating agents such as ammonium bromide) or chlorides (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride) or iodides (eg, ammonium iodide) can be included. If desired, one or more inorganic acids having pH buffering ability such as borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. , organic R and their alkali metal or ammonium salts, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine.

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビス
チオグリコール酸、3.6−シチアー1.8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種
あるいは2種以上混合して使用することができる。
The fixing agent used in the bleach-fixing solution or fixing solution is a known fixing agent, namely thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylene bisthioglycolic acid. , 3,6-sithia-1,8-octanediol, and other water-soluble silver halide solubilizers such as thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more.

また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。1βあたりの定着剤の量は、
0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1
.0モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領
域は、3〜10が好ましく、更には5〜9が特に好まし
い。
It is also possible to use a special bleach-fix solution made of a combination of a fixing agent and a large amount of a halide such as potassium iodide as described in JP-A-55-155354. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred. The amount of fixing agent per 1β is
Preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1 mol
.. It is in the range of 0 mol. The pH range of the bleach-fixing solution or fixing solution is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 9.

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
Further, the bleach-fix solution may contain various other optical brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など)
、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。
Bleach-fix solutions and fixing solutions contain sulfites (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (e.g., ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.) as preservatives.
, metabisulfite (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.).

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0゜05モル/1含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/1である。
These compounds are approximately 0.02 to 0.02 in terms of sulfite ion.
The content is preferably 0.05 mol/1, more preferably 0.04 to 0.40 mol/1.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
Sulfites are commonly added as preservatives, but other preservatives include ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts,
Alternatively, a carbonyl compound or the like may be added.

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を所望に応じて添加しても良い。
Furthermore, buffering agents, optical brighteners, chelating agents, antifoaming agents, antifungal agents, etc. may be added as desired.

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定
化処理をするのが一般的である。
After desilvering treatment such as fixing or bleach-fixing, washing with water and/or stabilization treatment is generally performed.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・
才ブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジヨ
ン・エンジニアズ(Journal of the 5
ociety of MotionPicture a
nd Te1evision Engineers)第
64巻、p、 248〜253 (1955年5月号)
に記載の方法で、もとめることができる。通常多段向流
方式における段数は2〜6が好ましく、特に2〜5が好
ましい。
The amount of washing water in the washing step can be set over a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the intended use, the washing water temperature, the number of washing tanks (number of stages), and various other conditions. Among these, the relationship between the number of flushing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is described in the Journal of the Society.
Talented Motion Picture and Television Engineers (Journal of the 5
Ociety of MotionPicture a
nd Te1evision Engineers) Volume 64, p. 248-253 (May 1955 issue)
It can be obtained using the method described in . Generally, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 5.

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1ゴ当たり300m1!以下が可能であり
、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題
の解決策として、特開昭62−288838号に記載の
カルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて
有効に用いることができる。また、特開昭57−854
2号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同61−120145号に記載の塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−26
7761号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその
他堀口博著「防菌防黴の化学J  (1986年)三共
出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術j
(1982年)工業技術会、日本防菌防徽学会編「防菌
防黴剤事典J  (1986年)、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。
According to the multistage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced, for example, to 300 m1 per photosensitive material! Although the following is possible and the effects of the present invention are remarkable, problems such as increased residence time of water in the tank cause bacteria to propagate and generated floating matter to adhere to the photosensitive material. As a solution to such problems, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Also, JP-A-57-854
Isothiazolone compounds and thiabendazoles described in No. 2, chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate described in No. 61-120145, JP-A-61-26
Benzotriazole, copper ion, etc. described in No. 7761, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of antibacterial and anti-mildew J (1986), Sankyo Publishing, Hygiene technology complete volume, "Sterilization, sterilization, and anti-mold technology of microorganisms J
(1982) and the Japan Society of Antibacterial and Antifungal Agents, edited by the Society of Industrial Engineers, "Encyclopedia of Bacterial and Antifungal Agents J (1986)" can also be used.

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレト剤を用いるこ
とができる。
Further, in the washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent such as EDTA as a water softener can be used.

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
The above-mentioned water washing step can be followed or the stabilizing solution can be directly treated without going through the water washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing liquid, such as an aldehyde compound such as formalin, or a film suitable for stabilizing the dye.
Examples include buffers for preparing H and ammonium compounds. Further, in order to prevent the proliferation of bacteria in the liquid and to impart anti-mold properties to the photographic material after processing, the various disinfectants and anti-mold agents described above can be used.

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−2203
45号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。
Furthermore, surfactants, optical brighteners, and hardeners can also be added. In the processing of the photosensitive material of the present invention, when stabilization is performed directly without passing through a water washing step,
No. 8543, No. 58-14834, No. 60-2203
All known methods described in No. 45 and the like can be used.

本発明で使用できる有機ホスホン酸または/および有機
ホスホン酸塩は下記の一般式(1)から(IV)で表わ
される。
The organic phosphonic acids and/or organic phosphonates that can be used in the present invention are represented by the following general formulas (1) to (IV).

一般式(I) 0M2 式中、Ml、M、は水素原子又は水溶性を与えるカチオ
ン(例えば、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属
;アンモニウム;ピリジウム;トリエタノールアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウムイオン)を示し、R1,
R2は炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル)、アリール基
(例えば、フェニル、o−)リノベm−トリル、p−)
リル、pカルボキシフェニル、p−カルボキシフェニル
基の水溶性塩(例えば、ナlウム、カリウム塩))、ア
ラルキル基(例えば、ベンジル、βフェネチル、0−ア
セトアミドベンジル、特に好ましくは炭素数7〜9のア
ラルキル基)、アリサイクリック基(例えば、シクロヘ
キシル、シクロペンチル)、又はヘテロサイクリック基
(例えば、ピロリルジメチル、ビロリジルブチノベベン
ゾチアゾイルメチル、テトラヒドロキノリルメチル)を
示し、R1、R2(特に望ましくはアルキル基の時)(
以下余白) はヒドロキシル基、カルボキシル基、 アルコキシ 基(例えば、メトキシ、エトキシ)、ハロゲン原は ロ I N−(C112P−0M3)。
General formula (I) 0M2 In the formula, Ml, M represent a hydrogen atom or a cation that provides water solubility (for example, alkali metals such as sodium and potassium; ammonium; pyridium; triethanolammonium, triethylammonium ion), R1,
R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl), an aryl group (e.g., phenyl, o-), m-tolyl, p-)
lyl, p-carboxyphenyl, water-soluble salts of p-carboxyphenyl groups (e.g., sodium, potassium salts)), aralkyl groups (e.g., benzyl, β-phenethyl, 0-acetamidobenzyl, particularly preferably carbon atoms 7 to 9) R1, R2 ( Particularly preferably when it is an alkyl group) (
The following is a blank space) is a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy), and the halogen source is ROIN-(C112P-0M3).

などで置換されてもよい (M、、 OM。May be replaced with (M,, OM.

Lは前記帽、M2と同じである) 一般式 () 式中、Ml、M2は一般式(I)に定義されたと同義で
あり、R1、R3は水素原子、一般式(1)に定義され
たアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、ヘ
テロサイクリック基、もしくはCI(R,−P−OMf
f I 0M4 (R,は水素原子、 ヒドロキシル基又 はアルキル基) Rコは水素原 子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、一
般式(1)に定義された置換アルキル基又口 I It−P−OMs (M−1V、は前記M1、M2と同
じ)を示す。
L is the same as the above-mentioned cap and M2) General formula () In the formula, Ml and M2 have the same meanings as defined in general formula (I), and R1 and R3 are hydrogen atoms, as defined in general formula (1). alkyl group, aralkyl group, alicyclic group, heterocyclic group, or CI(R, -P-OMf
f I 0M4 (R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group) R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group, a substituted alkyl group defined in general formula (1) or I It-P- OMs (M-1V is the same as M1 and M2 above).

OM。OM.

一般式(III) 醒 R−0−P−OM。General formula (III) Awakening R-0-P-OM.

0M2 式中、M5、M、は一般式(1)の定義と同じ、Rは水
素原子、一般式(1)で定義されたアルキル基、アリサ
イクリック基、ヘテロサイクリック基(M3、M、の定
義はMl、M2と同じ)を示 す。
0M2 In the formula, M5, M are the same as defined in general formula (1), R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic group, a heterocyclic group (M3, M, The definition of is the same as Ml and M2).

一般式<mV) 式中、M、〜M、は、一般式(1)で定義されたMls
M2と同じものを含み、さらに賛5、M、は、特にヒド
ロキシル基であってもよい。
General formula<mV) In the formula, M, ~M, are Mls defined in general formula (1)
It includes the same as M2, and furthermore, M may be, in particular, a hydroxyl group.

一般式(1)で示される化合物を以下に例示する。Examples of compounds represented by general formula (1) are shown below.

一般式 () で例示される化合物を以下に例示 する。general formula () Examples of compounds exemplified below are do.

(15) PO,H。(15) P.O., H.

0 −CL COO)l (16) PO,ll。0 -CL COO)l (16) PO,ll.

0 CH HODC CH2 (17) PO,1t2 )10−C−Il HODC−C−H PO!82 (18) PO,H。0 CH H.O.D.C. CH2 (17) PO,1t2 )10-C-Il HODC-C-H PO! 82 (18) P.O., H.

HO−C−C0D)1 )1− C−C00)l (19) PO,H。HO-C-C0D)1 )1-C-C00)l (19) P.O., H.

HC−COOII HC−CD0fI 031b (20) C)1.C0D)I CI(−CGOH CH−COOH 0J2 (以下余白) (21) CLCOONa HC−CH5 CL  CCDDNa 0sNas (22) CH,−CDOH C)l−COO)I C)l−C00H CHi  PO3)12 (23) Ct(acOO)1 CH2 HOOCCLC−[:00H PO,L (24) C)1.cOOH CM−COOH CHs  CPOallz POs)Is (25) CH,C00)1 CH。HC-COOII HC-CD0fI 031b (20) C)1. C0D)I CI(-CGOH CH-COOH 0J2 (Margin below) (21) CLCOONa HC-CH5 CL CCDDNa 0sNas (22) CH, -CDOH C)l-COO)I C) l-C00H CHi PO3)12 (23) Ct(acOO)1 CH2 HOOCCLC-[:00H PO,L (24) C)1. cOOH CM-COOH CHs CPOallz POs)Is (25) CH,C00)1 CH.

HOOCCH。HOOCCH.

C−CDDH CH−PO31(2 (26) CH2COOH C)I−COD)1 C)Is  C−C00H PO,)l。C-CDDH CH-PO31 (2 (26) CH2COOH C) I-COD) 1 C) Is C-C00H P.O.,)l.

(27) CH,C0OH CL LC−C−COOH PO,H。(27) CH, C0OH C.L. LC-C-COOH P.O., H.

(28) CLCOO)I (29) C)1.CDDH HI HOOCC,)I4−C−COOH 0sHz (30) C)1.−COOH HDDC−C−PD、8゜ CH。(28) CLCOO)I (29) C)1. CDDH HI HOOCC,)I4-C-COOH 0sHz (30) C)1. -COOH HDDC-C-PD, 8° CH.

CH,C00)1 (31) CH3COO)1 CHCH,CDOH 蒼 CHPO,H。CH,C00)1 (31) CH3COO)1 CHCH,CDOH Blue CHPO, H.

0J2 (32) CH,COO1l CH。0J2 (32) CH, COO1l CH.

C2L−C−PO,)I。C2L-C-PO,)I.

2口5Hz (33) CH,−CDDH CH−CJS HDOC−C−COOH C)IiPOJt (34) CI(2CDDH C)ICH。2 mouths 5Hz (33) CH, -CDDH CH-CJS HDOC-C-COOH C) IiPOJt (34) CI(2CDDH C) ICH.

C)l−COOH 2口5Ha (35) C)12COOH C)ICOOH C,L−C−CDOH 0sHi (36) CH。C) l-COOH 2 mouths 5Ha (35) C) 12COOH C) ICOOH C,LC-CDOH 0sHi (36) CH.

H3口、P−C−PO,)I。H3 mouth, P-C-PO,)I.

P口sT。P mouth sT.

(37) CH,PO,)12 H,0,P−C−PO,H2 CH (38) H2DH )120.P−C−PO,H。(37) CH,PO,)12 H,0,P-C-PO,H2 CH (38) H2DH )120. P-C-PO,H.

羞 口H (39) (40) C)IiPOsHt CH−C00)I CH2C0DH (41) L PO,Fl。Shyness Mouth H (39) (40) C) IiPOsHt CH-C00)I CH2C0DH (41) L P.O., Fl.

(42) CH,P口3H2 CH−CDDH CH2C0DH (43) CFl、CDDH (44) ■ HaOsP  CPOaHz (45) 0H H2O,P−C−PO,H2 Of(01( CH CHDH CH CHOft CH C)licHtc[1ONa 一般式 () で示される化合物を以下に例示す (53) HOCH2Ctl  C)I− CH I D−PH0H)2 (54) ■ HOCl(2C1l−C1120−P貿0Na) a(
55) (56) 1 )10cH2[”)120− P−(0)1) 2(5
7) 1 )1.N−COO−P−イロK)2 (5B) 1 )10cHicHi  OP’(ONa)2CH201
( (59) H,C−C00−PべOH)。
(42) CH, P port 3H2 CH-CDDH CH2C0DH (43) CFL, CDDH (44) ■ HaOsP CPOaHz (45) 0H H2O, P-C-PO, H2 Of(01( CH CHDH CH CHOft CH C)licHtc[ 1ONa Compounds represented by the general formula () are exemplified below (53) HOCH2Ctl C)I- CH ID-PH0H)2 (54) ■ HOCl(2C1l-C1120-Ptrade0Na) a(
55) (56) 1)10cH2[”)120- P-(0)1) 2(5
7) 1)1. N-COO-P-IroK)2 (5B) 1 )10cHicHi OP'(ONa)2CH201
((59) H,C-C00-PbeOH).

(60) (62) HOCH*  CHCH2 1 0−Pづ0H)2 cHs DCH。(60) (62) HOCH* CHCH2 1 0-Pzu0H)2 cHs D.C.H.

H (67) (6B) 酉 flJ  CLCL  OPio)I)z(69) OH (71) 1 H,CミC−0−P式ΩK)。H (67) (6B) rooster flJ CLCL OPio)I)z(69) OH (71) 1 H, Cmi C-0-P formula ΩK).

0OK (72) 酋 HsCCHOP(OH)z 0OH (74) HJ  CHzC)Is  OPべOH)。0OK (72) sake HsCCHOP(OH)z 0OH (74) HJ CHzC)Is OPBEOH).

OH OH OH C)Is (79) ロ コ HOOCCI−C)I−OP−(0)1)iNH。OH OH OH C)Is (79) B Ko HOOCCI-C)I-OP-(0)1)iNH.

R’−R’=9Na。R'-R'=9Na.

OH 一般式 () で示される化合物を以下に例示す る。OH general formula () Examples of compounds represented by are shown below. Ru.

上記のうち、特に有効な化合物は一般式(II)で示し
た化合物である。更に好ましい化合物は、例示化合物(
36)、(39)、(41)、(46)、(47)およ
び(48)の化合物である。
Among the above, particularly effective compounds are those represented by general formula (II). More preferable compounds are exemplified compounds (
36), (39), (41), (46), (47) and (48).

これらの有機ホスホン酸または/および有機ホスホン酸
塩は、単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよ
い。
These organic phosphonic acids and/or organic phosphonates may be used alone or in combination of two or more.

これらの有機ホスホン酸または/および有機ホスホン酸
塩は、水洗または安定浴中への添加量は、感光材料が含
有しているエチレンジアミン4酢酸第2鉄の量で決める
ことができるが、水洗または安定浴11あたり2.9m
mol〜290mff+olの添加量が好ましい。更に
好ましくは、14.6韮o1−146正O1である。添
加量が多すぎると表面がべたつく可能性があり、逆に少
なすぎると本来のスティン改良の効果がない。
The amount of these organic phosphonic acids and/or organic phosphonates added to the water washing or stabilizing bath can be determined by the amount of ferric ethylenediaminetetraacetate contained in the photosensitive material. 2.9m per bath 11
The amount added is preferably from mol to 290 mff+ol. More preferably, it is 14.6 diagonal o1-146 positive o1. If the amount added is too large, the surface may become sticky, while if it is added too little, the original stain improvement effect will not be achieved.

またマグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ま
しい態様である。
It is also a preferred embodiment to use magnesium or bismuth compounds.

その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
In addition, it is also a preferable embodiment to use chelating agents such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetemethylenephosphonic acid, and magnesium and bismuth compounds.

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。
A so-called rinsing solution is also used as a washing solution or stabilizing solution used after desilvering treatment.

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは4〜10であ
り、更に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には30〜45℃
、好ましくは35〜42℃である。時間は任意に設定で
きるが、短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。
The preferred pH of the water washing step or stabilization step is 4 to 10, more preferably 5 to 8. The temperature can be set in various ways depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but generally it is 30 to 45°C.
, preferably 35 to 42°C. Although the time can be set arbitrarily, a shorter time is preferable from the viewpoint of reducing processing time.

好ましくは10秒〜45秒、更に好ましくは10秒〜4
0秒である。補充量は、少ない方がランニングコスト、
排出量低減、取扱い性等の観点で好ましい。
Preferably 10 seconds to 45 seconds, more preferably 10 seconds to 4 seconds
It is 0 seconds. The smaller the amount of replenishment, the lower the running cost.
Preferable from the viewpoint of reducing emissions and ease of handling.

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは2倍
〜15倍である。または感光材料1ゴ当り300−以下
、好ましくは150d以下である。また補充は連続的に
行っても間欠的に行ってもよい。
A specific preferable replenishment amount is 0.5 to 50 times, preferably 2 to 15 times, the amount brought in from the previous bath per unit area of the photosensitive material. Or, it is 300 d or less, preferably 150 d or less per photosensitive material. Further, replenishment may be performed continuously or intermittently.

水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバー70−を、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。
The liquid used in the water washing and/or stabilization step can also be used in the previous step. An example of this is to flow over 70 ml of washing water, which has been reduced by a multi-stage countercurrent system, into a bleach-fixing bath, which is a pre-bath, and replenishing the bleach-fixing bath with a concentrated solution to reduce the amount of waste liquid.

次に、本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。Next, a drying process that can be used in the present invention will be explained.

本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間
も20秒から40秒が望まれる。
In order to complete an image using the ultra-quick processing of the present invention, a drying time of 20 to 40 seconds is desired.

この乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段
としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量する
ことで膜への水分の持込み量を減しることでの改善が可
能である。また持込み量を減量する観点から水洗浴から
でたあとすぐにスクイズローラーや布などで水を吸収す
ることで乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの
改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高く
することや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早める事
が可能である。さらに、乾燥風の感光材料への照射角度
の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めるこ
とができる。
As a means for shortening this drying time, it is possible to improve the drying time by reducing the amount of water carried into the film by reducing the amount of a hydrophilic binder such as gelatin. Also, from the perspective of reducing the amount carried in, it is possible to speed up drying by absorbing water with a squeeze roller or cloth immediately after leaving the washing bath. Of course, as an improvement from the dryer, it is possible to speed up drying by increasing the temperature or increasing the drying air. Furthermore, drying can be accelerated by adjusting the angle at which the drying air is irradiated onto the photosensitive material or by removing the exhaust air.

(以下余白) (実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら限定されるものではない。
(Margins below) (Examples) The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1 試料101の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
Example 1 Preparation of Sample 101 A multilayer color photographic paper having the layer structure shown below was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.

第−層塗布液調製 イエローカプラー(BxY) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd−1) 4.4g及び色像安定剤(Cp
d−7) 0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶
媒(Solv−1> 8.2gを加え溶解し、この溶液
を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8cc
を含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。一方塊臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.8
8.−のものと0.70−のものとの3〜7混合物(銀
モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.
10、各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在
含有)に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大
サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.0 X 10−’
モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.
5X10−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調
製した。
19.1 g of yellow coupler (BxY), 4.4 g of color image stabilizer (Cpd-1) and color image stabilizer (Cp
d-7) Add and dissolve 27.2 cc of ethyl acetate and 8.2 g of solvent (Solv-1>) to 0.7 g, and dissolve this solution in 8 cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate.
The mixture was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% aqueous gelatin solution. On the other hand, bulk silver bromide emulsion (cubic, average grain size 0.8
8. 3 to 7 mixtures of − and 0.70 − (silver molar ratio). The coefficient of variation of particle size distribution is 0.08 and 0.08.
10. Each emulsion contains 0.2 mol% of silver bromide locally on the grain surface) and the following blue-sensitive sensitizing dyes are added per mol of silver to 2.0 x 10- '
molar addition, and for small size emulsions, 2.
Sulfur sensitization was prepared after addition of 5×10 −′ moles.

繭記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。
The emulsified dispersion of Mayuki and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first coating solution having the composition shown below.

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5−トリ了ジンナトリウム塩
を用いた。
The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-5-toridine sodium salt was used.

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青感性乳剤層 S口s”       5口3H’  N(UJす3(
ハロゲン孔線1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各
々2.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
各々2.5X 10−’モル)緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0X10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5.6
xlO−4モル) および (ハロゲン化#11モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は7.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しテi
t 1.0X10−’%ル) 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X 10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
1.1XIO−’%ル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化m
1モル当たり2.6 X 10−”モル添加した。
Blue-sensitive emulsion layer S"5"3H'N(UJS3(
2.0X 10-' mol each for large size emulsions and 2.5X 10-' mol each for small size emulsions) green-sensitive emulsion layer (per mole silver halide) , 4.0 x 10-' moles for large size emulsions and 5.6 for small size emulsions.
xlO-4 moles) and (per mole of #1 halide, 7.0X10-' moles for large size emulsions and
t 1.0X10-'%) red-sensitive emulsion layer (per mole of silver halide, 0.9X 10-' mole for large size emulsions and 1.1XIO-'% for small size emulsions) ) For the red-sensitive emulsion layer, the following compounds are halogenated.
2.6 x 10-'' moles were added per mole.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5X 1(1−’−T−Jl/、7.7X 10−’
モル、2.5X10−’モル添加した。
In addition, 1-(5-methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and red-sensitive emulsion layer at a concentration of 8% per mole of silver halide, respectively.
.. 5X 1(1-'-T-Jl/, 7.7X 10-'
mol, 2.5 x 10-' moles were added.

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、lXl0−’
モルと2X10−’モル添加した。
In addition, for the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-titrazaindene was added per mole of silver halide to lXl0-'
mol and 2X10-' mol were added.

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

および (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/m’)を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
and (layer structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g/m'). The silver halide emulsion represents the coated amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(T102)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤          0.27ゼラチ
ン              0.74イエローカプ
ラー(BxY)          0.67色像安定
剤(Cpd−1)           0119溶媒
(Solv−1)             0.35
色像安定剤(Cpd−7)           0.
06第五層(混色防止層) ゼラチン              0.75混色防
止剤(Cpd−5)           0.08溶
媒(Solv−1)             0.1
6溶媒(Solv−4)             0
.08第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55.−の
ものと、0.39−のものとの1:3混合物(Agモル
比)。粒子サイズ分布の変動係数は0、10と0.08
、各乳剤とも八gBr O,at−ル%を粒子表面に局
在含有させた)       0.12ゼラチン   
           0,66マゼンタカブラー(B
xil)         0.26I a−31(本
発明例示化合物)       0.03色像安定剤(
Cpd−3)           0.15Ina−
1(本発明例示化合物>       0.02色像安
定剤(Cpd−9)           0.02溶
媒(Solv−2)             0.4
0第四層(紫外線吸収層) ゼラチン             0.63紫外線吸
収剤(IIV−1)          0.47混色
防止剤(Cpd−5)           0105
溶媒(Solv−5)             0.
24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.5g、−の
ものと、0.45−のものとの1:4混合物(Agモル
比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0,11
、各乳剤とも^gBr O,6%Jl/%を粒子表面の
一部に局在含有させた)    0.20ゼラチン  
            1.00シアンカプラー(B
XC)          0.32色像安定剤(Cp
d−6)           0.17色像安定剤(
Cpd−7)           0.40色像安定
剤<cpd−8)           o、 04溶
媒(SOIV−6)              0.
15第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤([IV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(SOIV−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変性度17%) 流動パラフィン 0.48 0.16 0.02 0.08 1.26 リル変性共重合体 0.17 0.03 (以下余白) (BXY) イエローカプラー Js ? との1= 1混合物 (モル比) (BXM) マゼンタカプラー の1: 1混合物 (モル比) (BxC) シアンカプラー R=CJsとC4)11 と の各々重量で2 : 4 :4の混合物 (Cpd−1) 色像安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤 H (Cpd−6) 色像安定剤 の2:4:4 混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 −(C)t2−CH)= (Cpd−8) 色像安定剤 IH (Cpd−9) 色像安定剤 (口v−1)紫外線吸収剤 (Solv−1)溶 媒 (SOIV−2)溶 媒 の2: 1混合物 (容量比) (Solv−4)溶 媒 (Solv−5)溶 媒 0口0CsH+t (C)IJs C0DC,)1.t (Solv−6)溶 媒 (以下余白) このようにして試料101を作成した。
Support polyethylene laminate paper [The polyethylene on the first layer side contains a white pigment (T102) and a bluish dye (ulmarine blue)] -th layer (blue-sensitive layer) The above-mentioned silver chlorobromide emulsion 0.27 Gelatin 0.74 Yellow Coupler (BxY) 0.67 Color image stabilizer (Cpd-1) 0119 Solvent (Solv-1) 0.35
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.
06 Fifth layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.75 Color mixing prevention agent (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.1
6 solvent (Solv-4) 0
.. 08 Fifth layer (green sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1:3 mixture of average grain sizes of 0.55.- and 0.39- (Ag molar ratio). Grain size distribution The coefficient of variation is 0, 10 and 0.08
, each emulsion contained 8 gBrO,at-ole% locally on the grain surface) 0.12 gelatin
0.66 magenta coupler (B
xil) 0.26I a-31 (exemplary compound of the present invention) 0.03 Color image stabilizer (
Cpd-3) 0.15Ina-
1 (Exemplary compounds of the present invention> 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.4
0 Fourth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 0.63 Ultraviolet absorber (IIV-1) 0.47 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0105
Solvent (Solv-5) 0.
24 Fifth layer (red-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, average grain size 0.5 g, 1:4 mixture of - and 0.45- (Ag molar ratio). Grain size distribution The coefficient of variation is 0.09 and 0.11
, each emulsion contained ^gBr O, 6% Jl/% locally on a part of the grain surface) 0.20 gelatin
1.00 cyan coupler (B
XC) 0.32 color image stabilizer (Cp
d-6) 0.17 color image stabilizer (
Cpd-7) 0.40 color image stabilizer <cpd-8) o, 04 solvent (SOIV-6) 0.
15 Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin ultraviolet absorber ([IV-1) Color mixing inhibitor (Cpd-5) Solvent (SOIV-5) Seventh layer (protective layer) Gelatin polyvinyl alcohol scum (denaturation degree 17%) ) Liquid paraffin 0.48 0.16 0.02 0.08 1.26 Lyle-modified copolymer 0.17 0.03 (Margin below) (BXY) Yellow coupler Js? 1=1 mixture (molar ratio) of magenta coupler (BXM) 1:1 mixture (molar ratio) of magenta coupler (BxC) Cyan coupler R=2:4:4 mixture (Cpd -1) Color image stabilizer (Cpd-3) Color image stabilizer H (Cpd-6) 2:4:4 mixture of color image stabilizers (weight ratio) (Cpd-7) Color image stabilizer - (C) t2-CH)= (Cpd-8) Color image stabilizer IH (Cpd-9) Color image stabilizer (V-1) Ultraviolet absorber (Solv-1) Solvent (SOIV-2) 2:1 mixture of solvent (Capacity ratio) (Solv-4) Solvent (Solv-5) Solvent 0 mouth 0CsH+t (C)IJs C0DC,)1. t (Solv-6) solvent (hereinafter referred to as blank space) Sample 101 was thus created.

試料101と下表の部分のみを変更した試料を作製し試
料102〜109とした。また化合物I a−31およ
びUIa−1を除いた以外試料101と同じに作製した
試料を比較例とし、試料10Aとした。
Samples 102 to 109 were prepared by changing only the parts shown in the table below from sample 101. Further, a sample prepared in the same manner as Sample 101 except that Compounds Ia-31 and UIa-1 were removed was used as a comparative example, and was designated as Sample 10A.

これらの試料に感光針(富士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200’E)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルター〇階副露光を与えた
。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行った。
A photosensitive needle (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.,
A FWH type (color temperature of light source: 3200'E) was used, and sub-exposure was given to a three-color separation filter for sensitometry. The exposure at this time was carried out so that the exposure time was 0.1 seconds and the exposure amount was 250 CMS.

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充するまで
、連続処理(ランニングテスト)を実施した。
The exposed sample was subjected to continuous processing (running test) using a paper processing machine until twice the color development tank capacity was replenished in the next processing step.

処理工程 温  度 時間 補充液0タンク容量カラー
現像 40℃  15秒 60m1   51漂白定着
  40℃  15秒 60d    51リンス■ 
 40℃  12秒 □    51リンス■  40
℃  12秒 □    5j?リンス■  40℃ 
 12秒 90m1  5 β乾   燥 70〜80
℃ 20秒 本補充量は感光材料1m″あたり (リンス■→■への3タンク向流力式とした。
Processing process Temperature Time Replenisher 0 tank capacity Color development 40℃ 15 seconds 60ml 51 Bleach fixing 40℃ 15 seconds 60d 51 Rinse■
40℃ 12 seconds □ 51 Rinse■ 40
℃ 12 seconds □ 5j? Rinse■ 40℃
12 seconds 90m1 5 β drying 70-80
°C for 20 seconds The replenishment amount was 3 tanks per 1 m'' of photosensitive material (3 tanks from rinse ■ to ■).

リンスの3タンクは試料表面に垂直に噴水流をあてる、
所謂ジェット攪拌を用いた。)各処理液の組成は以下の
通りである。
The three rinsing tanks apply water jets perpendicular to the sample surface.
So-called jet stirring was used. ) The composition of each treatment liquid is as follows.

カラー現像液        タンク液 補充液水  
               800 mg  80
0 dエチレンジアミン−N、 N。
Color developer tank liquid replenisher water
800 mg 80
0 d ethylenediamine-N, N.

N、 N−テトラメチレン ホスホン酸 臭化カリウム トリエタノールアミン 亜硫酸ナトリウム 塩化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(3−ヒ ドロキシプロピル)−3 一メチルー4−アミノア ニリン シバラドルエン スルホン酸塩 ジエチルヒドロキシル アミン(80%) 蛍光増白剤(WRITEX 4B。N, N-tetramethylene phosphonic acid potassium bromide triethanolamine sodium sulfite potassium chloride potassium carbonate N-Ethyl-N-(3-H droxypropyl)-3 monomethyl-4-aminoa Nilin Shibaradruen sulfonate diethyl hydroxyl Amine (80%) Fluorescent brightener (WRITEX 4B.

2.1g O,01g 8.1g 0.14g 8.2g 18.7g 12.8 8.1g 0.14g 27.8 水を加えて 1000m! 1000m! pH(25℃>           10.05漂白
定着液(タンク液と補充液は同じ)10.95 タンク液 補充液 水               400 xi!  
 400 ml!チオ硫酸アンモニウム (70%) 
     100m1!     250  rn1亜
硫酸アンモニウム              40 
 g     100  gエチレンジアミン四酢酸鉄
(I[[) アンモニウム・2水塩               
 73  g      183  gエチレンジアミ
ン四酢酸            3.4g     
8.5g水を加えて       1000 ml! 
 1000−pH(25℃)         5,8
0   5.10リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 試料101〜109およびIOAについて発色現像処理
を行ったのちイエロー、マゼンタおよびシアン発色の濃
度を、濃度計にて測定し、所謂特性曲線を得た。
2.1g O,01g 8.1g 0.14g 8.2g 18.7g 12.8 8.1g 0.14g 27.8 Add water and go 1000m! 1000m! pH (25℃> 10.05 Bleach-fix solution (tank solution and replenisher are the same) 10.95 Tank solution Replenisher water 400 xi!
400ml! Ammonium thiosulfate (70%)
100m1! 250 rn1 ammonium sulfite 40
g 100 g ethylenediaminetetraacetic acid iron (I[[) ammonium dihydrate
73 g 183 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.4 g
Add 8.5g water to 1000ml!
1000-pH (25°C) 5,8
0 5.10 Rinse solution (tank solution and replenishment solution are the same) Ion exchange water (calcium, magnesium 3pp each
After carrying out color development processing on Samples 101 to 109 and IOA, the densities of yellow, magenta and cyan were measured using a densitometer to obtain a so-called characteristic curve.

さらに、連続処理終了時の処理済感光材料を50℃、8
0%RHに28日経時し、最低濃度部の経時による青色
濃度の増加分をスティンとして評価した。
Furthermore, the processed photosensitive material at the end of continuous processing was heated at 50°C for 8
After aging at 0% RH for 28 days, the increase in blue density over time at the lowest density portion was evaluated as stain.

また経時テストが終わったサンプルのマゼンタ色素のに
じみを評価した。この評価は経時テスト前に緑色濃度が
2.00であった細線(幅5mm)が、経時後ににじみ
緑色濃度が0.05になる位置までの距離(単位mm)
 dで評価した。
In addition, the bleeding of the magenta dye of the sample after the aging test was evaluated. This evaluation is the distance (unit: mm) from a thin line (width 5 mm) whose green density was 2.00 before the aging test to the point where the green density becomes 0.05 after the aging test.
It was evaluated as d.

試料101〜109のアルカリ消費量は2.5mm。The alkali consumption of samples 101 to 109 was 2.5 mm.

1/m’であった。 表−1にスティンの結果を示す表
−1 下記表 2に色素のにじみの結果を示す。
It was 1/m'. Table 1 shows the staining results. Table 2 below shows the dye bleeding results.

表 表 11表−2より本発明の効果が大きく、短い水洗時間で
もプリントの保存性が改良されることがわかる。
From Table 11 and Table 2, it can be seen that the effect of the present invention is large and the storage stability of prints is improved even with a short washing time.

実施例2 実施例1の試料101を用いて、処理条件を下記表−3
のように変更した以外は実施例1と同様に処理して試料
201〜211を作成した。
Example 2 Using sample 101 of Example 1, the processing conditions are shown in Table 3 below.
Samples 201 to 211 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the following changes.

表−3 試料201〜211は実施例1と同様に15秒現像で充
分画像は完成していた。
Table 3 Samples 201 to 211 had sufficiently completed images after 15 seconds of development as in Example 1.

試料10A(比較例)と試料101を実施例−1と同様
に処理したものの結果を同表にあげる。
The same table shows the results of sample 10A (comparative example) and sample 101 treated in the same manner as in Example-1.

下記表−4にスティンの結果を示す。Table 4 below shows the results of staining.

表−4 表−5に色素のにじみの結果を示す。Table-4 Table 5 shows the results of dye bleeding.

表−5 本実施例の試料205〜211は、本発明の試料101
に比較してもさらに改善されており有機ポスホン酸を添
加することでより一層の改良されることがわかる。また
試料203は101より改良はされるが、廃液量が多く
なるという欠点も有していた。又、水洗温度を高くする
ことによりよりいっそうの改良効果のあることが試料1
01.201および202よりわかる。
Table 5 Samples 205 to 211 of this example are sample 101 of the present invention.
It can be seen that the addition of the organic phosphonic acid further improves the results. Although sample 203 was improved over sample 101, it also had the drawback of increasing the amount of waste liquid. In addition, sample 1 showed that increasing the water washing temperature had a further improvement effect.
This can be seen from 01.201 and 202.

(発明の効果) 本発明により、超迅速および連続処理が可能であり、か
つ高品質のカラー画像が得られた。また得られたカラー
画像は、高温度下および高湿度下でも優れた保存性を示
した。特に、水洗処理工程での補充量を感光材料1 m
+当たり15〇−以下に低減しても、スティンの増加や
画像のにじみが防止された優れたカラー画像得られた。
(Effects of the Invention) According to the present invention, ultra-quick and continuous processing was possible, and high-quality color images were obtained. Furthermore, the obtained color image exhibited excellent storage stability even under high temperature and high humidity conditions. In particular, the amount of replenishment in the water washing process should be adjusted to 1 m of photosensitive material.
Even when the ratio was reduced to less than 150 - per +, an excellent color image was obtained in which an increase in staining and image blurring were prevented.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)支持体の少なくとも一方の側に、ハロゲン化銀乳
剤と芳香族第1級アミン発色現像主薬の酸化体とのカッ
プリングにより色素を形成する耐拡散化された油溶性カ
プラーとを含む層を少なくとも2層有し、各層のハロゲ
ン化銀乳剤が90モル%以上の塩化銀を含有し、かつ各
層の感光波長域が互いに異なっており、該感光材料の「
アルカリ消費量」が3.0mmol/m^3以下である
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカラー画像形
成方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料中に下記
一般式( I )および一般式(II)で表される化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と一般式
(III)で表される化合物を少なくとも1種とを含有し
、現像処理過程が発色現像時間から乾燥過程までのトー
タル処理時間100秒以内かつ水洗もしく安定化処理時
間が40秒以内で処理をすることを特徴とするカラー画
像形成方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III) R_3_0−Z 一般式( I )、(II)においてR_2_1、R_2_
2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を
表す。Xは芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基を
表し、Aは芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を形成
する基を表す。nは1または0を表す。Bは水素原子、
脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基又はスルホ
ニル基を表し、Y_1は芳香族アミン現像薬が一般式(
II)の化合物に対して付加するのを促進する基を表す。 ここでR_2_1とX、Y_1とR_2_2又はBとが
互いに結合して環状構造となってもよい。 一般式(III)においてR_3_0は脂肪族基、芳香族
基、またはヘテロ環基を表す。Zは求核性の基または感
光材料中で分解して求核性の基を放出する基を表す。
(1) A layer containing, on at least one side of the support, a diffusion-resistant oil-soluble coupler that forms a dye by coupling a silver halide emulsion with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. the silver halide emulsion of each layer contains 90 mol% or more of silver chloride, and the sensitive wavelength range of each layer is different from each other;
In a color image forming method using a silver halide color photographic light-sensitive material having an alkali consumption of 3.0 mmol/m^3 or less, the following general formula (I) and general formula ( contains at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by II) and at least one compound represented by general formula (III), and the development process is from the color development time to the drying process. A color image forming method, characterized in that the total processing time is within 100 seconds and the washing or stabilization processing time is within 40 seconds. General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (III) R_3_0-Z In general formulas (I) and (II), R_2_1, R_2_
2 each represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. X represents a group that reacts with an aromatic amine developer and leaves the group, and A represents a group that reacts with an aromatic amine developer to form a chemical bond. n represents 1 or 0. B is a hydrogen atom,
Y_1 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y_1 represents an aromatic amine developer with the general formula (
Represents a group that promotes addition to the compound II). Here, R_2_1 and X, Y_1 and R_2_2, or B may be combined with each other to form a cyclic structure. In general formula (III), R_3_0 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Z represents a nucleophilic group or a group that decomposes in the photosensitive material to release a nucleophilic group.
(2)請求項(1)において、該水洗もしくは安定化処
理の処理温度は35℃以上であり、かつ該水洗もしくは
安定化処理は2〜5槽の向流方式であることを特徴とす
るカラー画像形成方法。
(2) The color according to claim (1), wherein the processing temperature of the water washing or stabilization treatment is 35°C or higher, and the water washing or stabilization treatment is a countercurrent method using 2 to 5 tanks. Image forming method.
(3)請求項(1)において、該水洗もしくは安定化処
理の補充量は、処理感光材料1m^3につき、150m
l以下であることを特徴とするカラー画像形成方法。
(3) In claim (1), the replenishment amount for the water washing or stabilization treatment is 150 m^3 per 1 m^3 of the processed light-sensitive material.
1. A color image forming method characterized in that:
(4)請求項(1)において、水洗もしくは安定化処理
浴は、有機ホスホン酸または/および有機ホスホン酸塩
を含むことを特徴とするカラー画像形成方法。
(4) The color image forming method according to claim (1), wherein the water washing or stabilization treatment bath contains an organic phosphonic acid or/and an organic phosphonate.
(5)請求項(4)において、該水洗もしくは安定化処
理浴に含まれる有機ホスホン酸または/および有機ホス
ホン酸塩は、アルキリデンジホスホン酸および/または
その塩であることを特徴とするカラー画像形成方法。
(5) A color image according to claim (4), characterized in that the organic phosphonic acid or/and organic phosphonate contained in the water washing or stabilization treatment bath is an alkylidene diphosphonic acid and/or a salt thereof. Formation method.
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