JPH03221515A - Production of rigid polyurethane foam - Google Patents
Production of rigid polyurethane foamInfo
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for manufacturing rigid polyurethane foam.
更に詳しくは寸法安定性特に低温寸法特性、高温寸法特
性および圧縮強さか優れた硬質ポリウレタンフォームを
製造する方法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability, particularly low-temperature dimensional properties, high-temperature dimensional properties, and compressive strength.
硬質ポリウレタンフォームは成形、加工性か優れ、断熱
特性か優れ、さらに寸法安定性か優れている。また、反
応時には金属類、各種樹脂類そして木材等と容易に接着
する。この様な特性から冷凍倉庫、プラント機器等の断
熱材として広範囲に利用されている。Rigid polyurethane foam has excellent moldability, processability, thermal insulation properties, and dimensional stability. Also, during reaction, it easily adheres to metals, various resins, wood, etc. Because of these characteristics, it is widely used as a heat insulating material for cold storage warehouses, plant equipment, etc.
従来から寸法安定性の向上、圧縮強度の改良等の検討を
進めてきた。これらの項目か改良されれはフオームの密
度を下げることかできる。その分たけ注入量を減少させ
る二とてきる。We have been studying ways to improve dimensional stability and compressive strength. These items can be improved to lower the density of the foam. The second step is to reduce the injection amount by that amount.
一方最近では地球のオゾン層保護のため従来から発泡剤
として使用されてきたトリクロロフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）の使用に制限か加えられた。この問題を解
決する手段として水とイソシアナートの反応により発生
する炭酸ガスを発泡剤として有効利用する方法又はハイ
ドロクロロフルオロカーホン等のフロン代替品を使用す
る方法などか有力視されている。On the other hand, recently, trichlorofluoromethane (CF) has been used as a blowing agent to protect the earth's ozone layer.
Restrictions were added to the use of C-11). Potential solutions to this problem include a method of effectively utilizing carbon dioxide gas generated by the reaction of water and isocyanate as a blowing agent, or a method of using a fluorocarbon substitute such as hydrochlorofluorocarbon.
しかし、これらの新しい方法には共通した問題か発生し
た。その中で最も重大な問題か寸法安定性、圧縮強さの
低下である。これらの特性か低下すれば硬質ポリウレタ
ンフォームの最も良く利用されている冷蔵庫の断熱材、
建築関係の断熱材分野で大きな問題である。However, common problems occurred with these new methods. The most serious problem among these is the decrease in dimensional stability and compressive strength. If these properties deteriorate, rigid polyurethane foam is the most commonly used refrigerator insulation material,
This is a big problem in the field of insulation materials used in construction.
本発明者らはこの様な状況から硬質ポリウレタンフォー
ムの寸法安定性の向上と圧縮強さの改良に極めて重大な
関心を持ち、前述の問題点を克服するため鋭意検討を重
ねた結果、有機ポリイソシアナートの一部又は全量に下
記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリイソシアナートを
使用することでこれらの問題を解決することか判った。Under these circumstances, the present inventors had a very serious interest in improving the dimensional stability and compressive strength of rigid polyurethane foams, and as a result of intensive studies to overcome the above-mentioned problems, we developed an organic polyurethane foam. It has been found that these problems can be solved by using an aromatic polyisocyanate represented by the following general formula (I) as part or all of the isocyanate.
すなわち下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリイソシ
アナートを使用することて得られるフオームの寸法安定
性、圧縮強さなどが著しく改良される二とか判り、本発
明を完成するに至った。That is, it was found that the dimensional stability, compressive strength, etc. of the foam obtained by using the aromatic polyisocyanate represented by the following general formula (I) were significantly improved, and the present invention was completed. .
（式中、Ａはフェニレン基、アルキレン基、アルキル置
換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル
基又はナフチレン基を示し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数４以下の低級アルコキシ基又は炭素数５以
下の低級アルキル基を示し、かつＲ３は互いに同一であ
っても異なってもよく、環を形成してもよい。、は１又
は２を示し、ゆはＯ〜３の整数を示し、。はＯ〜３００
の整数を示す。）
さらに配合中の水と有機ポリイソシアナートの反応によ
り発生する炭酸ガスを有効利用する方法及びフロン代替
品を用いる方法により発生するフオームの寸法安定性、
圧力強さなどの問題も大幅に改善された。そして本発明
によりトリクロロフルオロメタンを大幅に削減又は使用
しなくても、極めて優れた特性を有する硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることが可能となった。(In the formula, A represents a phenylene group, an alkylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenyl ether group, or a naphthylene group, and R8 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkoxy group having up to 4 carbon atoms, or a lower alkoxy group having up to 5 carbon atoms) represents a lower alkyl group, and R3 may be the same or different from each other and may form a ring. , represents 1 or 2, y represents an integer of O to 3, and . represents O to 300
indicates an integer. ) Furthermore, the dimensional stability of the foam generated by a method of effectively utilizing carbon dioxide gas generated by the reaction between water and organic polyisocyanate in the formulation and a method of using a fluorocarbon substitute,
Problems such as pressure strength were also significantly improved. According to the present invention, it has become possible to obtain a rigid polyurethane foam having extremely excellent properties without significantly reducing or not using trichlorofluoromethane.
本発明に使用されるイソシアナートの製造方法は特開平
１−２２９０２６号に詳しく記載されている。The method for producing the isocyanate used in the present invention is described in detail in JP-A-1-229026.
二のイソシアナートは他のイソシアナートと併用可能で
ある。The second isocyanate can be used in combination with other isocyanates.
これらの混合率には特に限定はないか、好ましくは、全
有機ポリイソシアナート中の１０重量部から７０重量部
である。There is no particular limitation on the mixing ratio of these components, but it is preferably from 10 parts by weight to 70 parts by weight based on the total organic polyisocyanate.
本発明において使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので、特に限定はなく、芳香族、脂肪
族、肪環式ポリイソシアナートおよσそれらの変性物、
例えばジフェニルメタンジイソシアナート、粗ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート
、粗トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、水添トリレンジイソシアナート、トリフェニルメ
チレントリイソシアナート、トリレントリイソシアナー
ト、変性（カルボジイミド等）ジフェニルメタンジイソ
シアナート等およびそれらの混合物ならびにこれらのポ
リイソシアナートの過剰量とポリオール（例えば低分子
ポリオール／またはポリマーポリオール）とを反応して
得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ基含有量は
例えよ５〜３５０６）等か挙げられる。The organic polyisocyanates used in the present invention are conventionally known ones and are not particularly limited, including aromatic, aliphatic, alicyclic polyisocyanates, σ modified products thereof,
For example, diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, crude tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate Isocyanate, triphenylmethylene triisocyanate, tolylene triisocyanate, modified (carbodiimide etc.) diphenylmethane diisocyanate, etc. and mixtures thereof, as well as excess amounts of these polyisocyanates and polyols (e.g. low molecular polyols/or polymer polyols). ) NCO group-terminated prepolymer (NCO group content is, for example, 5 to 3,506), etc., obtained by reacting with NCO group.
これらの有機ポリイソシアナートは単独または２種以上
混合して使用する。その使用量は、ＮＣＯ基とレンジ液
中の活性水素との当量比か０．８〜５．０である。These organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. The amount used is an equivalent ratio of NCO groups to active hydrogen in the microwave solution of 0.8 to 5.0.
本発明に使用するポリオールは例えは、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ソエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１．３．６−ヘキ
サントリオール、ペンタニルスリトール、ソルビトール
、シュクロース、ビスフェノールＡ、ノボラック、ヒド
ロキシル化１゜２−ポリブタジェン、ヒドロキソル化１
．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び／又
はこれらのポリヒドロキン化合物にアルキシレンオキシ
ドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８００
■ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールか使用てきる。Examples of the polyols used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, soethylene glycol,
Triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1.3.6-hexanetriol, pentanylthritol, sorbitol, sucrose, bisphenol A, novolac, hydroxylated 1°2-polybutadiene, hydroxolated 1
．． Polyhydric alcohols such as 4-polybutadiene, and/or hydroxyl values of 200 to 800 obtained by addition polymerizing alxylene oxide to these polyhydroquine compounds
■KOH/g polyether polyol can be used.
以上のほか高級樹脂酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオ−九、ヒマン油、脱水しマシ油等の
ＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。In addition to the above, polyester polyols obtained by reacting higher resin acid ester polyols and polycarboxylic acids with low molecular weight polyols, polyester polyol-9 obtained by polymerizing caprolactone, human oil, dehydrated mustard oil, etc. contain OH groups. Higher fatty acid esters can also be used.
本発明で使用し得る触媒としては、例えはアミン系ウレ
タン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロパツールアミン、トリブチルアミン、トリ
オクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデ
シルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチ
レントリアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ”、Ｎ″−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ″−テ
トラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、
Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ
’ 。Examples of catalysts that can be used in the present invention include amine-based urethanization catalysts (triethylamine, tripropylamine,
Triisopropaturamine, tributylamine, trioctylamine, hexadecyldimethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-octadecylmorpholine, monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, N-methylgetanol Amine, N, N-dimethylethanolamine, diethylenetriamine, N, N, N", N"-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N"-tetramethylpropylenediamine, N, N, N',
N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N
'.
Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、 Ｎ
、 Ｎ’ 。N-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N
, N'.
Ｎ−テトラメチルへキサメチレンジアミン、ビス（２−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルソクロヘ
キシルアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ト
リエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第−及び第二
アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルピペラジン類のようなアサ環化合物、種々の
Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ” −ドリア／Ｌキルアミノアルキ
ルへキサヒドロトリアジン類、 （特公昭５２−４３５
＋７のβ−アミノカルホニル触媒、特公昭５３−１４２
７９のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属系ウレタ
ン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ウラ
リン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフ
テン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等
）等がある。N-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-
(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, N,N
-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylisochlorohexylamine, N,N,N',N'-pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, formate and other salts of triethylenediamine, amino acids of secondary and secondary amines oxyalkylene adduct of the group, N, N-
Asacyclic compounds such as dialkylpiperazines, various N, N', N''-doria/L-kylaminoalkylhexahydrotriazines, (Japanese Patent Publication No. 52-435
+7 β-aminocarbonyl catalyst, Japanese Patent Publication No. 53-142
79 β-aminonitrile catalyst, etc.), organometallic urethanation catalysts (tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin urarate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, lead octoate, naphthene) lead acid, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, etc.).
これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００重量部に対して０、０００１
〜１０．０重量部である。These catalysts are used alone or in combination, and the amount used is 0,0001 parts by weight per 100 parts by weight of the compound having active hydrogen.
~10.0 parts by weight.
本発明にもける整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ−５０１
，Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ −５４４
、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５
３２０、Ｌ５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ
−５７１０、Ｌ−５７２０なとてあり、トーレ・シリコ
ーン社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１９３
，５Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５，５Ｈ２００、Ｓ ＲＸ
−２５３なとてあり、信越シリコーン社製のＦ−１１４
、Ｆ−１２Ｌ Ｐ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ −２３０
、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、 Ｆ−３０５、Ｆ−３０
６、Ｆ−３１７、Ｆ３４１なとてあり、東芝ンリコーン
社製ではＴＦＡ−４２００，ＴＦＡ−４２０２なとであ
る。The foam stabilizer used in the present invention is a conventionally known organosilicon surfactant, such as L-501 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
, L-520, L-532, L-540, L-544
, L-3550, L-5302, L-5305, L-5
320, L5340, L-5410, L-5420, L
-5710, L-5720, 5H-190, 5H-192, 5H-193 manufactured by Toray Silicone
,5H-194,5H-195,5H200,S RX
-253, F-114 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
, F-12L P-122, F-220, F-230
, F-258, F-260B, F-305, F-30
6, F-317, and F341, and TFA-4200 and TFA-4202 manufactured by Toshiba Henricorn Corporation.
これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアナートの総和１００重量部に対して０．１
〜２０重量部である。The amount of these foam stabilizers used is 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the compound with active hydrogen and the organic polyisocyanate.
~20 parts by weight.
全ポリオール１００重量部に対して水０．５〜９．０重
量部使用することで様々なフオーム密度の硬質ポリウレ
タンフォームか得られる。すなはち水の部数は必要に応
して変更し得る。Rigid polyurethane foams of various foam densities can be obtained by using 0.5 to 9.0 parts by weight of water per 100 parts by weight of total polyol. In other words, the number of parts of water can be changed as necessary.
本発明で併用できる発泡剤として、ジクロロジフルオル
メタン、ジクロロモノフルオルメタン、ジクロロテトラ
フルオルエタン、トリクロロトリフルオルエタン、ジク
ロロトリフルオルエタンなとのフロン類、または塩化メ
チレンなとのハロゲン化炭化水素化合物類、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ペンタンなとの炭化水素化合物などを使用する
二とかてきる。As blowing agents that can be used in combination in the present invention, fluorocarbons such as dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and dichlorotrifluoroethane, or halogenated carbonization such as methylene chloride Other methods include hydrogen compounds and hydrocarbon compounds such as n-hexane and n-pentane.
また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト）リス（ジブロモプロピル）ホスフェート、犬へ化学
社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、しトーファー化学
社製Ｆｙｒｏｌ−６なとを使用することかできる。In addition, as a flame retardant, for example, tris(2-chloroethyl)
Phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tris(dibromopropyl) phosphate, CR-505 and CR-507 manufactured by Inuhe Kagaku Co., Ltd., Fyrol-6 manufactured by Shitofer Chemical Co., etc. can be used.
その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することかできる。Plasticizers, fillers, stabilizers, colorants, etc. can be added as necessary.
本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ンジ液とする。To carry out the present invention, predetermined amounts of a polyol, a catalyst, a blowing agent, a foam stabilizer, a flame retardant, and other auxiliary agents are mixed to prepare a microwave liquid.
ポリウレタン発泡機を使用し、レンジ液とポリイソシア
ナートとを一定の比率て連続的に急速混合する。Using a polyurethane foaming machine, microwave solution and polyisocyanate are continuously and rapidly mixed at a constant ratio.
得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアナートと活性水素
含有化合物との当量比か０．８〜５．０となるようにレ
ンジ液とポリイソシアナートとの流量比を調節する。The resulting rigid polyurethane foam stock solution is injected into the cavity or mold. At this time, the flow rate ratio of the microwave liquid and the polyisocyanate is adjusted so that the equivalent ratio of the organic polyisocyanate to the active hydrogen-containing compound is 0.8 to 5.0.
注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化
する。After injection, the rigid polyurethane foam will expand and harden within a few minutes.
本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用てきる。The rigid polyurethane foam obtained by the present invention can be used as a heat insulating material or structural material for electric refrigerators, heat insulating panels, ships, vehicles, etc.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
実施例において、使用した原料は次の通りである。In the examples, the raw materials used are as follows.
ＭＤＩ−ＣＲ；三井東圧化学■製
粗ジフェニルメタンジイソシアナート
ＮＣＯ％ ３１．０
イソシアナート（Ａ） ポリ−ｐ−キシリレンポリア
ニリンを原料としてホスゲン化を行って得られたポリ−
ｐ−キシリレンポリフェニルポリイソシアナート。
ＮＣＯ９６２２，６
三井東圧化学■製
ポリオール（Ｂ） 蔗糖／グリセリンか６０／４
０重量混合比率からなる開始剤にプロピレンオキシドを
付加して水酸基価４５０■ＫＯＨ／ｇであるポリエーテ
ルポリオ−ノし
整泡剤
日本ユニカー■）製 Ｌ −５４２０触媒 汚
材ケミカル（ｍ’ＲＭＩＮｒＣＯ−ＴＭＨＤテトラメチ
ルへキサメチレンジアミン
ＣＦ Ｃ−１１三井デュポンフロロケミカル■製トリク
ロロフルオロメタン
ＨＣＦＣ−１２３三井デュポンフロロケミカル■製ジク
ロロトリフルオロエタン
表−１に示す配合のレンジ液を作り、これと有機ポリイ
ソシアナートとして粗ジフェニルメタンジイソノアナー
トとを、５０００ｒｐｍて８秒間急速混合し、直ちに寸
法２００Ｘ ２００Ｘ２００ ｍｍの縦型木箱に注入し
自由発泡させた。MDI-CR; Crude diphenylmethane diisocyanate manufactured by Mitsui Toatsu Chemical ■ NCO% 31.0 Isocyanate (A) Poly-p-xylylene polyaniline obtained by phosgenation using poly-p-xylylene polyaniline as a raw material.
p-xylylene polyphenyl polyisocyanate.
NCO9622,6 Mitsui Toatsu Chemical ■Polyol (B) Sucrose/Glycerin or 60/4
Propylene oxide is added to an initiator with a mixing ratio of 0 to produce a polyether polyol with a hydroxyl value of 450 KOH/g. Foam stabilizer made by Nippon Unicar L-5420 catalyst Fouling chemical (m'RMINrCO-) TMHD Tetramethylhexamethylenediamine CF C-11 Trichlorofluoromethane manufactured by DuPont Mitsui Fluorochemical ■ HCFC-123 Dichlorotrifluoroethane manufactured by DuPont Mitsui Fluorochemical ■ Prepare a microwave solution with the composition shown in Table 1, and add this and organic polyisocyanate. The mixture was rapidly mixed with crude diphenylmethane diisonoanate at 5000 rpm for 8 seconds, and immediately poured into a vertical wooden box with dimensions of 200 x 200 x 200 mm to allow free foaming.
注入後、数分間で発泡硬化し、硬質ポリウレタンフォー
ムか得られた。After injection, the foam hardened within a few minutes, yielding a rigid polyurethane foam.
得られた硬質ポリウレタンフォームの低温寸法安定性、
即ち一３０°Ｃて２４時間保存した時の寸法変化率を測
定した。同時に保存温度を９０°Ｃて２４時間保存した
時の寸法変化率を測定した。さらに圧縮強さを測定した
。Low-temperature dimensional stability of the obtained rigid polyurethane foam,
That is, the dimensional change rate when stored at -30°C for 24 hours was measured. At the same time, the dimensional change rate was measured when the sample was stored at a storage temperature of 90°C for 24 hours. Furthermore, compressive strength was measured.
尚、 寸法変化率及び圧縮強さはＪＩＳ−Ａ ９５１４に従 って行った。still, Dimensional change rate and compressive strength are JIS-A According to 9514 So I went.
実施例１〜５及び比較例１〜４の発泡結果を表■に示す
。The foaming results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3.
表
１
発泡評価結果
（配合
ｇ）
〔発明の効果〕
表−１より比較例−１から４に比べて実施例−１から５
はフオームの低温寸法安定性及び圧縮強さか著しく改良
されることか判る、本発明に係る有機ポリイソソアナー
トを使用するとこの様に極めて優れた特性を有する硬質
ポリウレタンフォームを得ることかできる。Table 1 Foaming evaluation results (mixture g) [Effects of the invention] From Table-1, Examples-1 to 5 compared to Comparative Examples-1 to 4.
It can be seen that the low-temperature dimensional stability and compressive strength of the foam are significantly improved.Use of the organic polyisocyanate according to the invention makes it possible to obtain rigid polyurethane foams having extremely excellent properties.
さらにトリクロロフルオロメタン（ＣＦ Ｃ−１１）の
使用量に制限か加えられた後の有力な代替技術例えは配
合中の水とイソシアナートの反応により発生する炭酸ガ
スの有効利用による発泡方法又はハイドロクロロフルオ
ロカーボン等のフロン代替による発泡方法を用いた場合
でも衝めて優れた寸法安定性及び圧縮強さを有する硬質
ポリウレタンフォームを製造することかできる。これに
よりトリクロロフルオロメタンの使用量を大幅に削減す
るか全く使用せずに硬質ポリウレタンフォームを製造す
ることかできるのて、その意義は大きい。Furthermore, after the amount of trichlorofluoromethane (CF C-11) is restricted or added, effective alternative technologies include foaming methods that effectively utilize carbon dioxide gas generated by the reaction between water and isocyanate in the formulation, or hydrochloromethane. Even when using a foaming method using a substitute for fluorocarbons or other fluorocarbons, it is possible to produce a rigid polyurethane foam that has particularly excellent dimensional stability and compressive strength. This is of great significance because it allows rigid polyurethane foam to be produced with either a significant reduction in the amount of trichlorofluoromethane used or no use of trichlorofluoromethane at all.
明細書
１、発明の名称
硬質ポリウレタンフォームの製造方法
２、特許請求の範囲
１）有機ポリイソシアナートとポリオールを触媒、整泡
剤、発泡剤の存在下で反応させ硬質ポリウレタンフォー
ムを製造するにあたり、有機ポリイソシアナートとして
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリイソシアナート
を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法。Description 1, Name of the invention Method for producing rigid polyurethane foam 2, Claims 1) In producing a rigid polyurethane foam by reacting an organic polyisocyanate and a polyol in the presence of a catalyst, a foam stabilizer, and a foaming agent, A method for producing a rigid polyurethane foam, characterized in that an aromatic polyisocyanate represented by the following general formula (I) is used as an organic polyisocyanate.
（式中、Ａはフェニレン基、アルキレン基、アルキル置
換フェニレン基、ノフエニレン基、ジフエニ／Ｌエーテ
ル基又はナフチレン基を示し、Ｒ１ハ水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数４以下の低級アルキレ基又は炭素数５以
下の低級アルキル基を示し、つ）つＲ１は互いに同一で
あっても異なってもよく、環を形成してもよい。、は１
又は２を示し、ヨはＯ〜３の整数を示し、９は０〜３０
０の整数を示す。）
３、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する
。(In the formula, A represents a phenylene group, an alkylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a nophenylene group, a diphenylene/L ether group, or a naphthylene group, and R1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkylene group having 4 or less carbon atoms, or a carbon number It represents a lower alkyl group of 5 or less, and R1 may be the same or different from each other, and may form a ring. , is 1
or 2, yo indicates an integer from 0 to 3, and 9 indicates 0 to 30
Indicates an integer of 0. ) 3. Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing rigid polyurethane foam.
更に詳しくは寸法安定性特に低温寸法特性、高温寸法特
性および圧縮強さか優れた硬質ポリウレタンフォームを
製造する方法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability, particularly low-temperature dimensional properties, high-temperature dimensional properties, and compressive strength.
硬質ポリウレタンフォームは成形、加工性か優れ、断熱
特性か優れ、さらに寸法安定性か優れている。また、反
応時には金属類、各種樹脂類そして木材等と容易に接着
する。この様な特性から冷凍倉庫、プラント機器等の断
熱材として広範囲に利用されている。Rigid polyurethane foam has excellent moldability, processability, thermal insulation properties, and dimensional stability. Also, during reaction, it easily adheres to metals, various resins, wood, etc. Because of these characteristics, it is widely used as a heat insulating material for cold storage warehouses, plant equipment, etc.
従来から寸法安定性の向上、圧縮強度の改良等の検討を
進めてきた。これらの項目か改良されれはフオームの密
度を下げることかできる。その分たけ注入量を減少させ
る二とてきる。We have been studying ways to improve dimensional stability and compressive strength. These items can be improved to lower the density of the foam. The second step is to reduce the injection amount by that amount.
一方最近では地球のオゾン層保護のため従来から発泡剤
として使用されてきたトリクロロフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）の使用に制限か加えられた。この問題を解
決する手段として水とイソシアナートの反応により発生
する炭酸ガスを発泡剤として有効利用する方法又はハイ
ドロクロロフルオロカーホン等のフロン代替品を使用す
る方法などか有力視されている。On the other hand, recently, trichlorofluoromethane (CF) has been used as a blowing agent to protect the earth's ozone layer.
Restrictions were added to the use of C-11). Potential solutions to this problem include a method of effectively utilizing carbon dioxide gas generated by the reaction of water and isocyanate as a blowing agent, or a method of using a fluorocarbon substitute such as hydrochlorofluorocarbon.
しかし、これらの新しい方法には共通した問題か発生し
た。その中で最も重大な問題か寸法安定性、圧縮強さの
低下である。これらの特性か低下すれば硬質ポリウレタ
ンフォームの最も良く利用されている冷蔵庫の断熱材、
建築関係の断熱材分野で大きな問題である。However, common problems occurred with these new methods. The most serious problem among these is the decrease in dimensional stability and compressive strength. If these properties deteriorate, rigid polyurethane foam is the most commonly used refrigerator insulation material,
This is a big problem in the field of insulation materials used in construction.
本発明者らはこの様な状況から硬質ポリウレタンフォー
ムの寸法安定性の向上と圧縮強さの改良に極めて重大な
関心を持ち、前述の問題点を克服するため鋭意検討を重
ねた結果、有機ポリイソシアナートの一部又は全量に下
記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリイソシアナートを
使用することでこれらの問題を解決することか判った。Under these circumstances, the present inventors had a very serious interest in improving the dimensional stability and compressive strength of rigid polyurethane foams, and as a result of intensive studies to overcome the above-mentioned problems, we developed an organic polyurethane foam. It has been found that these problems can be solved by using an aromatic polyisocyanate represented by the following general formula (I) as part or all of the isocyanate.
すなわち下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリイソシ
アナートを使用することて得られるフオームの寸法安定
性、圧縮強さなどが著しく改良される二とか判り、本発
明を完成するに至った。That is, it was found that the dimensional stability, compressive strength, etc. of the foam obtained by using the aromatic polyisocyanate represented by the following general formula (I) were significantly improved, and the present invention was completed. .
（式中、Ａはフェニレン基、アルキレン基、アルキル置
換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル
基又はナフチレン基を示し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数４以下の低級アルコキシ基又は炭素数５以
下の低級アルキル基を示し、かつＲ３は互いに同一であ
っても異なってもよく、環を形成してもよい。、は１又
は２を示し、ゆはＯ〜３の整数を示し、。はＯ〜３００
の整数を示す。）
さらに配合中の水と有機ポリイソシアナートの反応によ
り発生する炭酸ガスを有効利用する方法及びフロン代替
品を用いる方法により発生するフオームの寸法安定性、
圧力強さなどの問題も大幅に改善された。そして本発明
によりトリクロロフルオロメタンを大幅に削減又は使用
しなくても、極めて優れた特性を有する硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることが可能となった。(In the formula, A represents a phenylene group, an alkylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenyl ether group, or a naphthylene group, and R8 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkoxy group having up to 4 carbon atoms, or a lower alkoxy group having up to 5 carbon atoms) represents a lower alkyl group, and R3 may be the same or different from each other and may form a ring. , represents 1 or 2, y represents an integer of O to 3, and . represents O to 300
indicates an integer. ) Furthermore, the dimensional stability of the foam generated by a method of effectively utilizing carbon dioxide gas generated by the reaction between water and organic polyisocyanate in the formulation and a method of using a fluorocarbon substitute,
Problems such as pressure strength were also significantly improved. According to the present invention, it has become possible to obtain a rigid polyurethane foam having extremely excellent properties without significantly reducing or not using trichlorofluoromethane.
本発明に使用されるイソシアナートの製造方法は特開平
１−２２９０２６号に詳しく記載されている。The method for producing the isocyanate used in the present invention is described in detail in JP-A-1-229026.
二のイソシアナートは他のイソシアナートと併用可能で
ある。The second isocyanate can be used in combination with other isocyanates.
これらの混合率には特に限定はないか、好ましくは、全
有機ポリイソシアナート中の１０重量部から７０重量部
である。There is no particular limitation on the mixing ratio of these components, but it is preferably from 10 parts by weight to 70 parts by weight based on the total organic polyisocyanate.
本発明において使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので、特に限定はなく、芳香族、脂肪
族、肪環式ポリイソシアナートおよσそれらの変性物、
例えばジフェニルメタンジイソシアナート、粗ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート
、粗トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、水添トリレンジイソシアナート、トリフェニルメ
チレントリイソシアナート、トリレントリイソシアナー
ト、変性（カルボジイミド等）ジフェニルメタンジイソ
シアナート等およびそれらの混合物ならびにこれらのポ
リイソシアナートの過剰量とポリオール（例えば低分子
ポリオール／またはポリマーポリオール）とを反応して
得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ基含有量は
例えよ５〜３５０６）等か挙げられる。The organic polyisocyanates used in the present invention are conventionally known ones and are not particularly limited, including aromatic, aliphatic, alicyclic polyisocyanates, σ modified products thereof,
For example, diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, crude tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate Isocyanate, triphenylmethylene triisocyanate, tolylene triisocyanate, modified (carbodiimide etc.) diphenylmethane diisocyanate, etc. and mixtures thereof, as well as excess amounts of these polyisocyanates and polyols (e.g. low molecular polyols/or polymer polyols). ) NCO group-terminated prepolymer (NCO group content is, for example, 5 to 3,506), etc., obtained by reacting with NCO group.
これらの有機ポリイソシアナートは単独または２種以上
混合して使用する。その使用量は、ＮＣＯ基とレンジ液
中の活性水素との当量比か０．８〜５．０である。These organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. The amount used is an equivalent ratio of NCO groups to active hydrogen in the microwave solution of 0.8 to 5.0.
本発明に使用するポリオールは例えは、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ソエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１．３．６−ヘキ
サントリオール、ペンタニルスリトール、ソルビトール
、シュクロース、ビスフェノールＡ、ノボラック、ヒド
ロキシル化１゜２−ポリブタジェン、ヒドロキソル化１
．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び／又
はこれらのポリヒドロキン化合物にアルキシレンオキシ
ドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８００
■ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールか使用てきる。Examples of the polyols used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, soethylene glycol,
Triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1.3.6-hexanetriol, pentanylthritol, sorbitol, sucrose, bisphenol A, novolac, hydroxylated 1°2-polybutadiene, hydroxolated 1
．． Polyhydric alcohols such as 4-polybutadiene, and/or hydroxyl values of 200 to 800 obtained by addition polymerizing alxylene oxide to these polyhydroquine compounds
■KOH/g polyether polyol can be used.
以上のほか高級樹脂酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオ−九、ヒマン油、脱水しマシ油等の
ＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。In addition to the above, polyester polyols obtained by reacting higher resin acid ester polyols and polycarboxylic acids with low molecular weight polyols, polyester polyol-9 obtained by polymerizing caprolactone, human oil, dehydrated mustard oil, etc. contain OH groups. Higher fatty acid esters can also be used.
本発明で使用し得る触媒としては、例えはアミン系ウレ
タン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロパツールアミン、トリブチルアミン、トリ
オクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデ
シルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチ
レントリアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ”、Ｎ″−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ″−テ
トラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、
Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ
’ 。Examples of catalysts that can be used in the present invention include amine-based urethanization catalysts (triethylamine, tripropylamine,
Triisopropaturamine, tributylamine, trioctylamine, hexadecyldimethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-octadecylmorpholine, monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, N-methylgetanol Amine, N, N-dimethylethanolamine, diethylenetriamine, N, N, N", N"-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N"-tetramethylpropylenediamine, N, N, N',
N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N
'.
Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、 Ｎ
、 Ｎ’ 。N-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N
, N'.
Ｎ−テトラメチルへキサメチレンジアミン、ビス（２−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルソクロヘ
キシルアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ト
リエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第−及び第二
アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルピペラジン類のようなアサ環化合物、種々の
Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ” −ドリア／Ｌキルアミノアルキ
ルへキサヒドロトリアジン類、 （特公昭５２−４３５
＋７のβ−アミノカルホニル触媒、特公昭５３−１４２
７９のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属系ウレタ
ン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ウラ
リン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフ
テン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等
）等がある。N-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-
(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, N,N
-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylisochlorohexylamine, N,N,N',N'-pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, formate and other salts of triethylenediamine, amino acids of secondary and secondary amines oxyalkylene adduct of the group, N, N-
Asacyclic compounds such as dialkylpiperazines, various N, N', N''-doria/L-kylaminoalkylhexahydrotriazines, (Japanese Patent Publication No. 52-435
+7 β-aminocarbonyl catalyst, Japanese Patent Publication No. 53-142
79 β-aminonitrile catalyst, etc.), organometallic urethanation catalysts (tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin urarate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, lead octoate, naphthene) lead acid, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, etc.).
これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００重量部に対して０、０００１
〜１０．０重量部である。These catalysts are used alone or in combination, and the amount used is 0,0001 parts by weight per 100 parts by weight of the compound having active hydrogen.
~10.0 parts by weight.
本発明にもける整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ−５０１
，Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ −５４４
、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５
３２０、Ｌ５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ
−５７１０、Ｌ−５７２０なとてあり、トーレ・シリコ
ーン社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１９３
，５Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５，５Ｈ２００、Ｓ ＲＸ
−２５３なとてあり、信越シリコーン社製のＦ−１１４
、Ｆ−１２Ｌ Ｐ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ −２３０
、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、 Ｆ−３０５、Ｆ−３０
６、Ｆ−３１７、Ｆ３４１なとてあり、東芝ンリコーン
社製ではＴＦＡ−４２００，ＴＦＡ−４２０２なとであ
る。The foam stabilizer used in the present invention is a conventionally known organosilicon surfactant, such as L-501 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
, L-520, L-532, L-540, L-544
, L-3550, L-5302, L-5305, L-5
320, L5340, L-5410, L-5420, L
-5710, L-5720, 5H-190, 5H-192, 5H-193 manufactured by Toray Silicone
,5H-194,5H-195,5H200,S RX
-253, F-114 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
, F-12L P-122, F-220, F-230
, F-258, F-260B, F-305, F-30
6, F-317, and F341, and TFA-4200 and TFA-4202 manufactured by Toshiba Henricorn Corporation.
これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアナートの総和１００重量部に対して０．１
〜２０重量部である。The amount of these foam stabilizers used is 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the compound with active hydrogen and the organic polyisocyanate.
~20 parts by weight.
全ポリオール１００重量部に対して水０．５〜９．０重
量部使用することで様々なフオーム密度の硬質ポリウレ
タンフォームか得られる。すなはち水の部数は必要に応
して変更し得る。Rigid polyurethane foams of various foam densities can be obtained by using 0.5 to 9.0 parts by weight of water per 100 parts by weight of total polyol. In other words, the number of parts of water can be changed as necessary.
本発明で併用できる発泡剤として、ジクロロジフルオル
メタン、ジクロロモノフルオルメタン、ジクロロテトラ
フルオルエタン、トリクロロトリフルオルエタン、ジク
ロロトリフルオルエタンなとのフロン類、または塩化メ
チレンなとのハロゲン化炭化水素化合物類、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ペンタンなとの炭化水素化合物などを使用する
二とかてきる。As blowing agents that can be used in combination in the present invention, fluorocarbons such as dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and dichlorotrifluoroethane, or halogenated carbonization such as methylene chloride Other methods include hydrogen compounds and hydrocarbon compounds such as n-hexane and n-pentane.
また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト）リス（ジブロモプロピル）ホスフェート、犬へ化学
社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、しトーファー化学
社製Ｆｙｒｏｌ−６なとを使用することかできる。In addition, as a flame retardant, for example, tris(2-chloroethyl)
Phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tris(dibromopropyl) phosphate, CR-505 and CR-507 manufactured by Inuhe Kagaku Co., Ltd., Fyrol-6 manufactured by Shitofer Chemical Co., etc. can be used.
その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することかできる。Plasticizers, fillers, stabilizers, colorants, etc. can be added as necessary.
本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ンジ液とする。To carry out the present invention, predetermined amounts of a polyol, a catalyst, a blowing agent, a foam stabilizer, a flame retardant, and other auxiliary agents are mixed to prepare a microwave liquid.
ポリウレタン発泡機を使用し、レンジ液とポリイソシア
ナートとを一定の比率て連続的に急速混合する。Using a polyurethane foaming machine, microwave solution and polyisocyanate are continuously and rapidly mixed at a constant ratio.
得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアナートと活性水素
含有化合物との当量比か０．８〜５．０となるようにレ
ンジ液とポリイソシアナートとの流量比を調節する。The resulting rigid polyurethane foam stock solution is injected into the cavity or mold. At this time, the flow rate ratio of the microwave liquid and the polyisocyanate is adjusted so that the equivalent ratio of the organic polyisocyanate to the active hydrogen-containing compound is 0.8 to 5.0.
注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化
する。After injection, the rigid polyurethane foam will expand and harden within a few minutes.
本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用てきる。The rigid polyurethane foam obtained by the present invention can be used as a heat insulating material or structural material for electric refrigerators, heat insulating panels, ships, vehicles, etc.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
実施例において、使用した原料は次の通りである。In the examples, the raw materials used are as follows.
ＭＤＩ−ＣＲ；三井東圧化学■製
粗ジフェニルメタンジイソシアナート
ＮＣＯ％ ３１．０
イソシアナート（Ａ） ポリ−ｐ−キシリレンポリア
ニリンを原料としてホスゲン化を行って得られたポリ−
ｐ−キシリレンポリフェニルポリイソシアナート。
ＮＣＯ９６２２，６
三井東圧化学■製
ポリオール（Ｂ） 蔗糖／グリセリンか６０／４
０重量混合比率からなる開始剤にプロピレンオキシドを
付加して水酸基価４５０■ＫＯＨ／ｇであるポリエーテ
ルポリオ−ノし
整泡剤
日本ユニカー■）製 Ｌ −５４２０触媒 汚
材ケミカル（ｍ’ＲＭＩＮｒＣＯ−ＴＭＨＤテトラメチ
ルへキサメチレンジアミン
ＣＦ Ｃ−１１三井デュポンフロロケミカル■製トリク
ロロフルオロメタン
ＨＣＦＣ−１２３三井デュポンフロロケミカル■製ジク
ロロトリフルオロエタン
表−１に示す配合のレンジ液を作り、これと有機ポリイ
ソシアナートとして粗ジフェニルメタンジイソノアナー
トとを、５０００ｒｐｍて８秒間急速混合し、直ちに寸
法２００Ｘ ２００Ｘ２００ ｍｍの縦型木箱に注入し
自由発泡させた。MDI-CR; Crude diphenylmethane diisocyanate manufactured by Mitsui Toatsu Chemical ■ NCO% 31.0 Isocyanate (A) Poly-p-xylylene polyaniline obtained by phosgenation using poly-p-xylylene polyaniline as a raw material.
p-xylylene polyphenyl polyisocyanate.
NCO9622,6 Mitsui Toatsu Chemical ■Polyol (B) Sucrose/Glycerin or 60/4
Propylene oxide is added to an initiator with a mixing ratio of 0 to produce a polyether polyol with a hydroxyl value of 450 KOH/g. Foam stabilizer made by Nippon Unicar L-5420 catalyst Fouling chemical (m'RMINrCO-) TMHD Tetramethylhexamethylenediamine CF C-11 Trichlorofluoromethane manufactured by DuPont Mitsui Fluorochemical ■ HCFC-123 Dichlorotrifluoroethane manufactured by DuPont Mitsui Fluorochemical ■ Prepare a microwave solution with the composition shown in Table 1, and add this and organic polyisocyanate. The mixture was rapidly mixed with crude diphenylmethane diisonoanate at 5000 rpm for 8 seconds, and immediately poured into a vertical wooden box with dimensions of 200 x 200 x 200 mm to allow free foaming.
注入後、数分間で発泡硬化し、硬質ポリウレタンフォー
ムか得られた。After injection, the foam hardened within a few minutes, yielding a rigid polyurethane foam.
得られた硬質ポリウレタンフォームの低温寸法安定性、
即ち一３０°Ｃて２４時間保存した時の寸法変化率を測
定した。同時に保存温度を９０°Ｃて２４時間保存した
時の寸法変化率を測定した。さらに圧縮強さを測定した
。Low-temperature dimensional stability of the obtained rigid polyurethane foam,
That is, the dimensional change rate when stored at -30°C for 24 hours was measured. At the same time, the dimensional change rate was measured when the sample was stored at a storage temperature of 90°C for 24 hours. Furthermore, compressive strength was measured.
尚、 寸法変化率及び圧縮強さはＪＩＳ−Ａ ９５１４に従 って行った。still, Dimensional change rate and compressive strength are JIS-A According to 9514 So I went.
実施例１〜５及び比較例１〜４の発泡結果を表■に示す
。The foaming results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3.
表
１
発泡評価結果
（配合
ｇ）
〔発明の効果〕
表−１より比較例−１から４に比べて実施例−１から５
はフオームの低温寸法安定性及び圧縮強さか著しく改良
されることか判る、本発明に係る有機ポリイソソアナー
トを使用するとこの様に極めて優れた特性を有する硬質
ポリウレタンフォームを得ることかできる。Table 1 Foaming evaluation results (mixture g) [Effects of the invention] From Table-1, Examples-1 to 5 compared to Comparative Examples-1 to 4.
It can be seen that the low-temperature dimensional stability and compressive strength of the foam are significantly improved.Use of the organic polyisocyanate according to the invention makes it possible to obtain rigid polyurethane foams having extremely excellent properties.
さらにトリクロロフルオロメタン（ＣＦ Ｃ−１１）の
使用量に制限か加えられた後の有力な代替技術例えは配
合中の水とイソシアナートの反応により発生する炭酸ガ
スの有効利用による発泡方法又はハイドロクロロフルオ
ロカーボン等のフロン代替による発泡方法を用いた場合
でも衝めて優れた寸法安定性及び圧縮強さを有する硬質
ポリウレタンフォームを製造することかできる。これに
よりトリクロロフルオロメタンの使用量を大幅に削減す
るか全く使用せずに硬質ポリウレタンフォームを製造す
ることかできるのて、その意義は大きい。Furthermore, after the amount of trichlorofluoromethane (CF C-11) is restricted or added, effective alternative technologies include foaming methods that effectively utilize carbon dioxide gas generated by the reaction between water and isocyanate in the formulation, or hydrochloromethane. Even when using a foaming method using a substitute for fluorocarbons or other fluorocarbons, it is possible to produce a rigid polyurethane foam that has particularly excellent dimensional stability and compressive strength. This is of great significance because it allows rigid polyurethane foam to be produced with either a significant reduction in the amount of trichlorofluoromethane used or no use of trichlorofluoromethane at all.
Claims (1)
剤、発泡剤の存在下で反応させ硬質ポリウレタンフォー
ムを製造するにあたり、有機ポリイソシアナートとして
下記一般式（ I ）で表される芳香族ポリイソシアナー
トを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはフェニレン基、アルキレン基、アルキル置
換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル
基又はナフチレン基を示し、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数４以下の低級アルコキシ基又は炭素数５
以下の低級アルキル基を示し、かつＲ＿１は互いに同一
であっても異なってもよく、環を形成してもよい。＿Ｌ
は１又は２を示し、＿ｍは０〜３の整数を示し、＿ｎは
０〜３００の整数を示す。）[Claims] 1) In producing rigid polyurethane foam by reacting an organic polyisocyanate and a polyol in the presence of a catalyst, a foam stabilizer, and a blowing agent, the organic polyisocyanate represented by the following general formula (I) is used. A method for producing a rigid polyurethane foam, characterized by using an aromatic polyisocyanate. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) (In the formula, A represents a phenylene group, an alkylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenyl ether group, or a naphthylene group, and R_1 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom. Lower alkoxy group with number 4 or less or carbon number 5
The following lower alkyl groups are shown, and R_1 may be the same or different from each other, and may form a ring. ＿L
represents 1 or 2, _m represents an integer of 0 to 3, and _n represents an integer of 0 to 300. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015003A JPH03221515A (en) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | Production of rigid polyurethane foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015003A JPH03221515A (en) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | Production of rigid polyurethane foam |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03221515A true JPH03221515A (en) | 1991-09-30 |
Family
ID=11876726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015003A Pending JPH03221515A (en) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | Production of rigid polyurethane foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03221515A (en) |
-
1990
- 1990-01-26 JP JP2015003A patent/JPH03221515A/en active Pending
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