JPH03217848A - Toner for thermal fixing - Google Patents

Toner for thermal fixing

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Publication number
JPH03217848A
JPH03217848A JP2012499A JP1249990A JPH03217848A JP H03217848 A JPH03217848 A JP H03217848A JP 2012499 A JP2012499 A JP 2012499A JP 1249990 A JP1249990 A JP 1249990A JP H03217848 A JPH03217848 A JP H03217848A
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JP
Japan
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toner
fixing
block copolymer
copolymer
weight
Prior art date
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Application number
JP2012499A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takaaki Kamitaki
隆晃 上滝
Minoru Shimojo
下條 稔
Yoshihiko Hyozu
兵主 善彦
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Publication of JPH03217848A publication Critical patent/JPH03217848A/en
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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To extend the fixing temp. range of a toner as well as to enable fixing at low temp. by using a specified ABA block copolymer as a binding resin and copolymerizing a vinyl monomer contg. a carboxyl group. CONSTITUTION:A (ABA)n block copolymer (n=1-20) is ocomposed of a copolymer A synthesized from styrene and methacrylic monomers and a copolymer B synthesized from styrene and acrylic monomers and a vinyl monomer contg. a carboxyl group is copolymerized with at least one of the copolymers A, B. Both the anti-offsetting property of the segment A at high temp. and the fixability of the segment B at low temp. can be ensured. The fixability of the block copolymer is improved by copolymerizing the vinyl monomer contg. a carboxyl group.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於る静電
荷像を現像する為のモノカラー複写機からフルカラー複
写機に至る迄の乾式加熱定着用トナーに関するものであ
る。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention is applicable to everything from monochrome copying machines to full-color copying machines for developing electrostatic images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. The present invention relates to a toner for dry heat fixing.

[従来の技術] 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,69
1号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭
43−24748号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或い
は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。
[Prior Art] Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Patent No. 2,297,69
Although many methods are known, as described in Japanese Patent Publication No. 1, Japanese Patent Publication No. 42-23910, and Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc., they generally utilize photoconductive substances and perform various methods. forming an electrical latent image on the photoreceptor by means;
Next, the latent image is developed using toner, and if necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then fixed by heat, pressure, solvent vapor, or the like to obtain a copy.

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や技術が開発されている
。現在最も一般的な方法は加熱口−ラーによる圧着加熱
方式である。
Various methods and techniques have been developed for the above-mentioned final step, which is the step of fixing the toner image on a sheet such as paper. The most common method at present is a compression heating method using a heating hole.

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に有効で
ある。しかしながら、上記方法では、加熱ローラー表面
とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナ
ー像の一部が定着ローラー表面に付着・転穆し、次の被
定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。加熱定着ローラー
表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱
ローラ一定着方式の必須条件の1つとされている。
The pressure heating method using a heating roller performs fixing by passing the toner image surface of the sheet to be fixed under pressure on the surface of a heating roller whose surface is made of a material that has releasability to the toner. . In this method, the surface of the heating roller and the toner image on the sheet to be fixed come into contact under pressure, so the thermal efficiency when fusing the toner image onto the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be carried out quickly. , which is very effective in high-speed electrophotographic copying machines. However, in the above method, since the heating roller surface and the toner image come into contact with each other under pressure in a molten state, a portion of the toner image adheres to the fixing roller surface and is transferred to the next sheet to be fixed. This may cause a so-called offset phenomenon and stain the sheet to be fixed. Preventing toner from adhering to the surface of the heating roller is considered to be one of the essential conditions for the heating roller fixed fixing method.

即ち、定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナー
用バインダー樹脂の開発が望まれているのが現状である
That is, there is currently a demand for the development of a binder resin for toners that has a wide fixing temperature range and is highly resistant to offset.

また、2色カラー複写機や、フルカラー複写機の検討及
び実用化も多くなされている。例えば「電子写真学会誌
J Vol 22, Not (1983)ヤ’t子写
真学会誌J Vol 25, Nol, P.52 (
1986)のごとく色再現性、階調再現性の報告もある
Further, many studies and practical applications have been made on two-color copying machines and full-color copying machines. For example, "Journal of Electrophotography Society J Vol 22, Not (1983) Journal of Electrophotography Society J Vol 25, Nol, P.52 (
There are also reports on color reproducibility and gradation reproducibility, such as (1986).

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、また、実物よりも美しく加工
されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用
化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足し
うるものとはなっていない。
However, unlike television, photographs, and color printed matter, they cannot be directly compared with the real thing, and for people who are used to seeing color images that are more beautifully processed than the real thing, the full-color electrophotographic images that are currently in practical use are not necessarily It is not satisfactory.

フルカラー電子写真法では、複数回の現像を行い、同一
支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合せを必要
とするカラー電子写真法ではカラートナー用バインダー
樹脂が持つべぎ必要な条件としては下記の事項が挙げら
れる。
In full-color electrophotography, development is performed multiple times and several toner layers of different colors are superimposed on the same support.For color electrophotography, the binder resin for color toners must have the necessary conditions. Examples include the following:

(1)定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。
(1) The fixed toner needs to be almost completely melted to such an extent that the shape of the toner particles cannot be discerned, so that it does not diffusely reflect light and interfere with color reproduction.

(2)そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなければな
らない。
(2) The binder resin must have transparency that does not interfere with toner layers of different tones below the toner layer.

この様にモノカラー複写機用では、定着温度領域の広い
耐オフセット性の高いトナー用バインダー樹脂の開発が
望まれ、フルカラー複写機用としては、定着温度領域が
広いだけではなく、樹脂の透明性と定着されたときに定
着面がフラットになることが要求されている。
As described above, for mono-color copying machines, it is desirable to develop toner binder resins with a wide fusing temperature range and high offset resistance. It is required that the fixing surface be flat when it is fixed.

さらに近年に於ではモノカラーからフルヵラー複写機に
至る迄、高速化及び加熱ローラーのヒートアップタイム
の短縮化、消費電力の低減化等多くのことが要求されて
いる。
Furthermore, in recent years, from monochrome to full-color copying machines, there have been many demands such as higher speeds, shorter heating roller heat-up times, and lower power consumption.

これらのことを満足させる為には、低温定着が可能で且
つ前述した様に、定着領域が広く、透明性にすぐれ、定
着されたときに定着面がフラットになるようなトナー用
バインダー樹脂が必要である。
In order to satisfy these requirements, it is necessary to use a toner binder resin that is capable of low-temperature fixing, has a wide fixing area, has excellent transparency, and has a flat fixing surface when fixed, as mentioned above. It is.

ここで圧力定着トナーを用いる方法も考えられるが、こ
の方法では、3色又は4色重ね合わせて色再現をするフ
ルカラー用トナーとして用いた場合、結着樹脂がとけな
い為、混色性が悪く、くすんだ彩度の落ちた画像となる
。従って定着工程に於では、結着樹脂が溶融し混色でき
る程度の熱を与えなければならない。
A method of using pressure-fixed toner is also considered, but in this method, when used as a full-color toner that reproduces colors by overlapping three or four colors, the binder resin does not dissolve, resulting in poor color mixing properties. The image becomes dull and desaturated. Therefore, in the fixing step, it is necessary to apply enough heat to melt the binder resin and mix colors.

低温定着化という目的だけでトナー用バインダー樹脂の
溶融粘度を下げることは可能である。
It is possible to lower the melt viscosity of a toner binder resin solely for the purpose of low-temperature fixing.

例えば樹脂の分子量や、ガラス転穆点を下げる方法が挙
げられるが、この方法ではトナーの保存安定性が悪くな
り、トナー同志がプロツキングしたり、現像ドラム等に
融着するなどの現象を引き起こす。
For example, there is a method of lowering the molecular weight of the resin or the glass transition point, but this method deteriorates the storage stability of the toner and causes phenomena such as toner blocks together or fusion to the developing drum or the like.

また、従来ビニル系重合体の定着温度を拡げる目的では
特開昭58−14148号公報、特開昭58−7294
8号公報、特開昭59−174855〜6号公報、特開
昭60−123855号公報、特公昭52−3304〜
5号公報、特公昭57−52574号公報、特公昭58
−8505号公報などでオフセット防止剤を用いる方法
が開示されているが、補助的であり、特にモノカラート
ナー用としではトナーの透明性が損なわれ、フルカラー
トナーとして用いた場合、混色性が悪くなる。
In addition, for the purpose of expanding the fixing temperature of conventional vinyl polymers, Japanese Patent Laid-Open No. 58-14148 and Japanese Patent Laid-Open No. 58-7294
8, JP-A-59-174855~6, JP-A-60-123855, JP-A-52-3304~
Publication No. 5, Special Publication No. 57-52574, Special Publication No. 58
-8505, etc., discloses a method of using an anti-offset agent, but it is an auxiliary agent, and the transparency of the toner is impaired, especially when used as a mono-color toner, and when used as a full-color toner, color mixing properties are poor. Become.

また、特開昭56−158340号公報、特開昭58=
88558号公報、特開昭58−203453号公報、
特開昭59−88748号公報、特開昭59−2263
58号公報、特開昭60−45259号公報、特開昭6
0−45261号公報、特開昭60−4656fi号公
報、特公昭60−2411号公報などでは、低分子量成
分と高分子量成分を有するトナー用結着樹脂が開示され
ている。これらの樹脂を用いることにより、定着温度を
ある程度拡げることは可能になったが、ゲルなどの高分
子量成分が存在することにより、粉砕性の低下や熱混練
時の溶融粘度が高くなりすぎることによる問題があり、
又、特にフルカラートナーとして用いると定着されたと
きの定着面の平滑性が損なわれ、従って、混色性が悪く
なる。
Also, JP-A-56-158340, JP-A-58=
No. 88558, Japanese Patent Application Laid-open No. 58-203453,
JP-A-59-88748, JP-A-59-2263
No. 58, JP-A-60-45259, JP-A-6
Binder resins for toners having a low molecular weight component and a high molecular weight component are disclosed in Japanese Patent Publication No. 0-45261, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-4656fi, Japanese Patent Publication No. 60-2411, and the like. By using these resins, it has become possible to expand the fixing temperature to a certain extent, but due to the presence of high molecular weight components such as gels, the grindability may deteriorate and the melt viscosity during hot kneading may become too high. There is a problem,
In addition, especially when used as a full color toner, the smoothness of the fixing surface is impaired when it is fixed, resulting in poor color mixing properties.

即ち、低温で定着させること、且つ定着温度領域を拡げ
ること、且つトナー特性である保存安定性、流動性、耐
久性、透明性、定着面の平滑性を、同時に満足すること
は極めて難しい。
That is, it is extremely difficult to fix at a low temperature, expand the fixing temperature range, and simultaneously satisfy the toner properties of storage stability, fluidity, durability, transparency, and smoothness of the fixing surface.

[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的はこれらの問題点を改良した新規な加熱定
着用トナーを提供することにある。
[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a new heat-fixing toner that improves these problems.

即ち、本発明の目的は低温定着が可能で、且つ定着温度
領域が広い加熱定着用トナーを提供することにある。
That is, an object of the present invention is to provide a toner for heat fixing that is capable of low temperature fixing and has a wide fixing temperature range.

さらに別の目的は、保存安定性及び流動性にすぐれ、凝
集をおこさず耐衝撃性にもすぐれている加熱定着用トナ
ーを提供することにある。
Still another object is to provide a toner for heat fixing that has excellent storage stability and fluidity, does not cause aggregation, and has excellent impact resistance.

さらに別の目的は、帯電特性が良好でしかも使用中に常
に安定した荷電性を有し、鮮明でカブリのない画像の得
られる加熱定着用トナーを提供することにある。
Still another object is to provide a heat-fixing toner that has good charging properties and is always stable during use, and provides clear and fog-free images.

さらに別の目的はフルカラートナーとして用いた場合に
は、定着したトナーは光に対し乱反射して色再現を妨げ
ることのないように平滑な定着面を形成することのでき
る加熱定着用トナーを提供することにある。
Still another object is to provide a toner for heat fixing that, when used as a full color toner, can form a smooth fixing surface so that the fixed toner does not diffusely reflect light and interfere with color reproduction. There is a particular thing.

さらに別の目的は、フルカラートナーとして用いた場合
には、そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない混色性を有する加熱定着用トナーを提供する
ことにある。
Still another object is to provide a heat-fixing toner that, when used as a full-color toner, has color mixing properties that do not interfere with toner layers of different tones below the toner layer.

[課題を解決するための手段及び作用](ABA)。型
ブロック共重合体(n=1〜20)又は該ブロック共重
合体及びビニル系千ノマーから合成される重合体との混
合物を含有する結着樹脂を含むトナーにおいて、該ブロ
ック共重合体を構成するAがスチレン系及びメタクリル
系モノマーから合成されるコポリマーであり、該ブロッ
ク共重合体を構成するBがスチレン系及びアクリル系モ
ノマーから合成されるコポリマーであり、且つA,Bの
少なくともいずれか一方にカルボキシル基を含有するビ
ニル千ノマーが共重合されていることにより本発明の目
的は達成される。
[Means and actions for solving problems] (ABA). In a toner containing a binder resin containing a type block copolymer (n = 1 to 20) or a mixture of the block copolymer and a polymer synthesized from a vinyl-based 1000 polymer, the block copolymer constitutes A is a copolymer synthesized from styrene and methacrylic monomers, and B constituting the block copolymer is a copolymer synthesized from styrene and acrylic monomers, and at least one of A and B. The object of the present invention can be achieved by copolymerizing a vinyl monomer containing a carboxyl group with.

該ブロック共重合体が25〜95℃の間に、少なくとも
2点以上のガラス転穆点を有する樹脂を用いる。
A resin whose block copolymer has a glass inversion point of at least two points between 25 and 95° C. is used.

この理由を本発明者らは以下に述べることによるもので
あることを把1屋した。
The present inventors have concluded that the reason for this is as follows.

従来ブロック共重合体は、いわゆる海・島構造をとるこ
とが知られている。当然多い成分が海であり少ない成分
が島である。従ってABA型のブロック共重合体に於で
はAが海でBが島を形成する。
It is known that conventional block copolymers have a so-called sea-island structure. Naturally, the largest component is the ocean, and the smallest component is the island. Therefore, in an ABA type block copolymer, A forms the sea and B forms the island.

例えば特公昭57−6585号公報においては圧力定着
トナー用樹脂としてA成分のガラス転穆点が20℃より
小の軟質重合体で、B成分のガラス転穆点が50℃より
大の粘り強い重合体であるABA型ブロック共重合体を
用いる方法が開示されている。今日、現在最も一般的な
定着方法は加熱方式である。特に、加熱ローラーによる
圧着加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面
を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像
面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着
を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定
着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー
像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好
であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機
において非常に有効である。しかしながら定着時の熱に
より機内が昇温する場合がある。
For example, in Japanese Patent Publication No. 57-6585, as resins for pressure fixing toners, component A is a soft polymer with a glass inversion point of less than 20°C, and component B is a tenacious polymer with a glass inversion point of more than 50°C. A method using an ABA type block copolymer is disclosed. The most common fixing method today is the heating method. In particular, the pressure heating method using a heated roller performs fixing by passing the toner image surface of the sheet to be fixed under pressure while contacting the surface of a heated roller whose surface is made of a material that has releasability for toner. It is. In this method, the surface of the heat roller and the toner image on the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, so the thermal efficiency when fusing the toner image onto the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be performed quickly. It is very effective in electrophotographic copying machines. However, the temperature inside the machine may rise due to heat during fixing.

この為にトナーが保存中にプロツキングするという好ま
しくない現象が起こり得る場合かあり、プロツキングに
対しても要求が厳しくなってきている。かかる加熱定着
において、ガラス転移点が20℃より小の軟質重合体を
A成分に有する樹脂を用いて得られたトナーは装置内で
プロツキングし易く、その結果粉体の流動性が劣り良好
な画像を得ることが難しい。
For this reason, an undesirable phenomenon of blocking of the toner during storage may occur, and requirements for blocking have also become stricter. In such heat fixing, toner obtained using a resin having a soft polymer with a glass transition point lower than 20° C. as component A tends to block in the device, and as a result, the fluidity of the powder is poor and a good image cannot be obtained. difficult to obtain.

更に、加熱定着において記載されているように定着は可
能であるが、ガラス転移点が20℃より小の軟質重合体
が海・島構造の海の部分を占めている為、高温オフセッ
トが発生し易く、従って加熱定着用としては定着温度領
域が狭いものとなってしまう。
Furthermore, although fixing is possible as described in heat fixing, high temperature offset occurs because a soft polymer with a glass transition point lower than 20°C occupies the sea part of the sea/island structure. Therefore, the fixing temperature range for heat fixing is narrow.

そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、(ABA)n型
ブロック共重合体(n=1〜20)の海・島構造におい
て、この海と島をある特定の構成にすることにより、前
述した諸々の問題を生じない低温定着性にすぐれたトナ
ーを発明するに至った。
Therefore, as a result of intensive research, the present inventors have found that, in the sea/island structure of (ABA) n-type block copolymer (n = 1 to 20), by making the sea and islands have a certain configuration, the above-mentioned We have now invented a toner with excellent low-temperature fixing properties that does not cause the aforementioned problems.

つまり海・島構造において、海であるAセグメントで耐
ブロッキング性、耐高温オフセット性を持たせ、Bセグ
メントで低温定着性を付与するものである。即ち、機能
分離する目的でAセグメント、Bセグメントのモノマー
組成比を変え、Aセグメント、及びBセグメントはそれ
ぞれ異なったガラス転B点( TgA, Tga )を
有し25℃≦TgB<TgA≦95℃とするものである
。かかる構成により、低温定着性にすぐれたトナーが得
られるのは、Aセグメントを海としBセグメントを島と
する構造により、一般的にブロッキング性に弱い低温定
着性を有するBセグメントが島として個々に存在するた
めに、耐プロツキング性に対しては連続相の海であるA
セグメントにより達成される。
In other words, in the sea/island structure, the A segment, which is the sea, provides blocking resistance and high temperature offset resistance, and the B segment provides low temperature fixing property. That is, for the purpose of functional separation, the monomer composition ratio of the A segment and the B segment is changed, and the A segment and the B segment have different glass transition B points (TgA, Tga), and 25°C≦TgB<TgA≦95°C. That is. With this configuration, a toner with excellent low-temperature fixing properties can be obtained because the A segment is a sea and the B segment is an island. Due to the presence of A, which is a sea of continuous phase, it is important for blocking resistance.
Achieved by segments.

一方、定着時の加熱時においてはBセグメントの作用に
より低温定着性が与えられるものである。
On the other hand, during heating during fixing, low-temperature fixability is provided by the action of the B segment.

ここにおいて、AセグメントとBセグメントはお互いが
連結している為に、例えばボリマーブレンドのような各
々が別々に存在する場合と異なり、AセグメントとBセ
グメントがお互いに作用しあうことにより、Aセグメン
トの耐高温オフセット性とBセグメントの低温定着性が
両立するものと推定される。
Here, since the A segment and the B segment are connected to each other, unlike the case where each exists separately, such as in a polymer blend, the A segment and the B segment interact with each other. It is presumed that the high-temperature offset resistance of the segment and the low-temperature fixing property of the B segment are compatible.

本発明者らは、本発明の目的を更に満足させるために鋭
意検討の結果、カルボキシル基を含有するビニル系モノ
マーを共重合させることにより更に良好な結果が得られ
ることを見い出した。
In order to further satisfy the object of the present invention, the present inventors have made extensive studies and found that even better results can be obtained by copolymerizing a vinyl monomer containing a carboxyl group.

即ち、海,島構造による効果と併せて、カルボキシル基
を含有するビニル系千ノマーを共重合させることにより
結着樹脂の極性が大きくなり、その結果、紙への親和性
が向上し、定着性が向上するものである。そのために結
着樹脂のT’g (ガラス転移点)も高めることが可能
となり、耐ブロック性に対しても更に改善されるもので
ある。
In other words, in addition to the effect of the sea-island structure, the polarity of the binder resin is increased by copolymerizing the vinyl-based 1000 polymer containing carboxyl groups, which improves its affinity for paper and improves its fixing properties. This will improve the results. Therefore, it becomes possible to increase the T'g (glass transition point) of the binder resin, and the block resistance is further improved.

またかかる結着樹脂により、金属化合物とカルボキシル
基との架橋反応を利用することも可能となり、熱溶融時
の粘度をコントロールすることができ、定着性、オフセ
ット性を更に改善することもできる。
Furthermore, such a binder resin makes it possible to utilize the crosslinking reaction between the metal compound and the carboxyl group, making it possible to control the viscosity during hot melting and further improving fixing properties and offset properties.

ここにおいてTgl!lが25℃より低いとTgAを高
くしてもプロツキングを起こし、またTgAが95℃を
こえると、トナーの定着性が悪くなることによる。
Here Tgl! If l is lower than 25°C, blocking occurs even if TgA is increased, and if TgA exceeds 95°C, toner fixability deteriorates.

さらにブロック共重合体におけるA,Hのガラス転移点
(TgA, Tga)は前述した様に25℃≦Tga<
TgA≦95℃であることが望ましく、より好ましくは
30℃≦Tga <TgA≦90℃であることがより望
ましい。更に好ましくはTgAとTgaは10℃以上離
れていることが好ましい。
Furthermore, the glass transition point (TgA, Tga) of A and H in the block copolymer is 25°C≦Tga<
It is desirable that TgA≦95°C, more preferably 30°C≦Tga<TgA≦90°C. More preferably, TgA and Tga are separated by 10° C. or more.

ここにおいて加熱定着方式とは加熱により定着される方
法を意味し、例えば熱ローラーによる圧着加熱方式、加
熱体に対向圧接しかつフィルムを介して記録体を該加熱
体に密着させて定着する方法等がある。
Here, the heat fixing method refers to a method of fixing by heating, such as a pressure heating method using a heat roller, a method of fixing by pressing the recording member against the heating member and bringing the recording member into close contact with the heating member via a film, etc. There is.

本発明に用いられる(ABA>。型ブロック共重合体を
構成するA又はBのコポリマーは以下のスチレン系及び
/又はアクリル系及び/又はメタクリル系モノマー及び
/又はカルボキシル基を含有するビニル千ノマーから合
成される。
The copolymer A or B constituting the (ABA>. type block copolymer used in the present invention) is made of the following styrenic and/or acrylic and/or methacrylic monomers and/or vinyl monomers containing carboxyl groups. be synthesized.

スチレン系千ノマーとしては例えば、スチレン、0−メ
チルスチレン、I−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−フエニルスチレン、p一エチルスチレン、2.
4−ジメチルスチレン、p−n−プチルスチレン、p−
tert−プチルスチレン, p−n−へキシルスチレ
ン、p−n−オクチルスチレン、p−n一ノニルスチレ
ン、l)−n一デシルスチレン、p−n−ドデシルスチ
レン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3
.4−ジクロルスチレン、I一二トロスチレン、0−ニ
トロスチレン、p−ニトロスチレン、等のスチレン誘導
体が挙げられる。
Examples of the styrenic polymer include styrene, 0-methylstyrene, I-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2.
4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-
tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, l)-n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlor Styrene, 3
.. Examples include styrene derivatives such as 4-dichlorostyrene, I-nitrostyrene, 0-nitrostyrene, and p-nitrostyrene.

アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸n一才クチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル
、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類が挙
げられる。
Acrylic monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, probyl acrylate, n-cutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, and acrylic. Examples include acrylic acid esters such as 2-chloroethyl acid and phenyl acrylate.

Bのコポリマー中の千ノマ一組成比はスチレン系/アク
リル系= 95/5〜50/50好まし《は90/10
〜60/40の範囲にあることが望ましい。
The composition ratio in the copolymer B is styrene/acrylic = 95/5 to 50/50 (preferably 90/10)
It is desirable that the ratio be in the range of ~60/40.

メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリ
ル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル類が挙げ
られる。
Examples of methacrylic monomers include methyl methacrylate,
Examples include methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, probyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and phenyl methacrylate. It will be done.

本発明に用いられるカルボキシル基を含有するビニルモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタリクル酸、クロトン
酸、イタコン酸、ケイヒ酸、無水マレイン酸、フマール
酸、マレイン酸及びそれらのメチル、エチル、ブチル、
2エチルへキシルモノエステルがあり、これらの1種又
は2種以上が用いられる。これらの中で特に重合体の吸
湿性を考慮するとメタクリル酸、無水マレイン酸、ケイ
ヒ酸が好ましい。
The carboxyl group-containing vinyl monomers used in the present invention include acrylic acid, metalliclic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid and their methyl, ethyl, butyl,
There are 2-ethylhexyl monoesters, and one or more of these may be used. Among these, methacrylic acid, maleic anhydride, and cinnamic acid are particularly preferred in consideration of the hygroscopicity of the polymer.

Aのコポリマー中のモノマー組成比はスチレン系/メタ
クリル系= 98/2〜35/65好ましくは95/5
〜45/65の範囲にあることが望ましい。但し、本発
明に影響を与えない範囲でその他モノマーを共重合する
ことも良い。
The monomer composition ratio in the copolymer A is styrene/methacrylic = 98/2 to 35/65, preferably 95/5
It is desirable that it be in the range of ~45/65. However, it is also possible to copolymerize other monomers within a range that does not affect the present invention.

以上のようなモノマーはABA型プロックボリマーに対
し1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%共重合す
ればよい。また、A,Bのいずれが一方に共重合する場
合、またはA,Bいずれにも共重合する場合のどちらで
もよい。A,Bのいずれにも共重合する場合にはA,B
の添加量を異なるようにしても同量用いてもよい。他に
、その他のモノマーを共重合することを妨げない。
The above monomers may be copolymerized in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the ABA block polymer. Furthermore, either A or B may be copolymerized to one side, or both A and B may be copolymerized. When copolymerizing with both A and B, A and B
They may be added in different amounts or may be used in the same amount. In addition, copolymerization of other monomers is not prohibited.

本発明に用いられる結着樹脂には、(ABA) ,型ブ
ロック共重合体が含有されていれば良いが該ブロック共
重合体の特性をより効果的に発揮させるには、結着樹脂
中に該ブロック共重合体が少なくとも30wt%以上、
好ましくは50wt%以上含有されていることが望まし
い。
The binder resin used in the present invention may contain (ABA) type block copolymer, but in order to more effectively exhibit the properties of the block copolymer, it is necessary to include The block copolymer is at least 30 wt% or more,
It is desirable that the content is preferably 50 wt% or more.

一方、カルボキシル基と金属化合物を熱などによって反
応させ架橋させる場合に使用する反応性の金属化合物と
しては、次の金属イオンを含むものが使用できる。適当
な1価金属イオンには、Na’″, Li”, Cs”
, Ag”, Hg”, Cu+などがあり、2価の金
属イオンには、13e24. Mg”, Ca”, }
{g”Sn2″″ Pb”  Fe24  Co”, 
Ni”  Zn”などである。また、3価のイオンとし
ては、Ap3“ Sc3+Fe 3 + , C o 
3 + , N 1 3 + . C r 3 ” .
 Y 3などがある。上記のような金属イオンを含む化
合物のうちでも分解性のものほど、良好な結果を与える
。これは分解性のものの方が熱分解によって化合物中の
金属イオンがより容易に重合体中のカルボキシル基と結
合しやすいためと推察される。
On the other hand, as the reactive metal compound used when crosslinking a carboxyl group and a metal compound by heat or the like, those containing the following metal ions can be used. Suitable monovalent metal ions include Na''', Li'', Cs''
, Ag", Hg", Cu+, etc., and divalent metal ions include 13e24. Mg”, Ca”, }
{g"Sn2""Pb"Fe24Co",
Ni"Zn", etc. In addition, as trivalent ions, Ap3" Sc3+Fe 3 + , Co
3 + , N 1 3 + . C r 3 ”.
There are Y3 etc. Among the compounds containing metal ions as mentioned above, the more decomposable the compound, the better the results. This is presumed to be because metal ions in the decomposable compounds more easily bond to carboxyl groups in the polymer through thermal decomposition.

反応性金属化合物のうちでも有機金属化合物が重合体と
の相溶性や分散性に優れ、金属化合物との反応による架
橋が重合体中でより均一に進むので、より優れた結果を
与える。
Among the reactive metal compounds, organometallic compounds have excellent compatibility and dispersibility with the polymer, and crosslinking by reaction with the metal compound proceeds more uniformly in the polymer, giving better results.

上記のような反応性の有機金属化合物のうちでも、特に
気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンと
して含有するものが有用である。
Among the above-mentioned reactive organometallic compounds, those containing organic compounds with high vaporizability and sublimation properties as ligands and counterions are particularly useful.

金属イオンと配位子や対イオンを形成する有機化合物の
うちで上記のような性質を有するものとしては、例えば
、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サリ
チルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジターシャリブ
チルサリチル酸、などのサリチル酸及びその誘導体、例
えば、アセチルアセトン、プロビオンアセトン、などの
β−ジケトン類、例えば、酢酸塩やブロビオン酸などの
低分子カルボン酸塩などがある。
Examples of organic compounds that form ligands and counterions with metal ions and have the above properties include salicylic acid, salicylamide, salicylamine, salicylaldehyde, salicyrosalicylic acid, ditertiarybutylsalicylic acid, Salicylic acid and its derivatives such as, for example, β-diketones such as acetylacetone, probione acetone, etc., for example, low molecular weight carboxylic acid salts such as acetate and brobionic acid.

また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をもたすこ
とも可能である。このような金属錯体としては次に示し
た一般式[I]で表わされるアゾ系金属錯体がある。
It is also possible to impart charge controllability to the toner particles to the metal complex. Examples of such metal complexes include azo metal complexes represented by the following general formula [I].

[I] (式中Mは配位中心金属を表わし、 配位数6の Cr, Go, Ni. Mn. Fe等があげられる
。Arはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基な
どがあげラレ、ffil基を有していてもよい。この場
合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキ
シル基、アニリド基および炭素数1〜18のアルキル基
、アルコキシ基などがある。X, X’, Y, Y’
は吐 −(:0−  −NH−  −NR−  ( R
は炭素数1〜4のアルキル基)である。K@は水素、ナ
トリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウ
ムを示す。) 次に該錯体の具体例を示す。
[I] (In the formula, M represents a coordination center metal, such as Cr, Go, Ni. , ffil group. In this case, substituents include a nitro group, a halogen group, a carboxyl group, an anilide group, and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, etc. X, X' , Y, Y'
-(:0- -NH- -NR- ( R
is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). K@ represents hydrogen, sodium, potassium, ammonium, or aliphatic ammonium. ) Next, specific examples of the complex will be shown.

(以下余白) あるいは次の一般式[I!]に示した塩基性有機酸金属
錯体も本発明に使用でぎる。
(Left below) Or the following general formula [I! The basic organic acid metal complexes shown in ] can also be used in the present invention.

[ II ] (式中、 Mは配位中心金属を表わし、 配位数6 のCr, C0 Ni Mn, Feなどがあげられる。[ II ] (In the formula, M represents a coordination center metal, Coordination number 6 Cr, C0 Ni Mn, Examples include Fe.

A は、 暖℃ (アル午ル基等の置換基を有していて (Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基) R ルキル又はアルケニル基)を表わす。Y6は水素、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム
等があげられる。Zは一〇一あるいはn 次に該錯体の具体例を示す。
A represents an alkyl or alkenyl group having a substituent such as an atomyl group (X is a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitro group). Examples of Y6 include hydrogen, sodium, potassium, ammonium, and aliphatic ammonium. Z is 101 or n Next, specific examples of the complex will be shown.

錯体 [H]−1 錯体 [IIコ ー2 錯体 [11コ ー3 錯体 [11]−4 錯体 [+1]−5 錯体 [11]−6 錯体 [111−7 錯体 [11]−8 錯体 [11]−9 錯体 [11] −10 これらの金属錯体は、単独でもあるいは2種以上組み合
わせて用いることが可能である。
Complex [H]-1 Complex [II-2 Complex [11-3 Complex [11]-4 Complex [+1]-5 Complex [11]-6 Complex [111-7 Complex [11]-8 Complex [11] ]-9 Complex [11] -10 These metal complexes can be used alone or in combination of two or more.

また、該金属錯体のトナー粒子への添加量は、トナーバ
インダーの種類、キャリア併用か否か、あるいはトナー
を着色する顔料、さらには該金属錯体のバインダーに対
する反応性によっても異なるが、未反応のものも含めて
、バインダー100重量%に対し、0.01〜20重量
%、好ましくは0,1〜10重量%である。
The amount of the metal complex added to the toner particles varies depending on the type of toner binder, whether a carrier is used in combination, the pigment that colors the toner, and the reactivity of the metal complex with the binder. The content is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the binder.

また、上記金属錯体は、バインダーと溶融混練時に反応
させることにより、バインダー合成時に添加する場合と
比べて、分解・反応性に富み、かつバインダーとの相溶
性あるいはバインダーへの分散性にすぐれ、トナーとし
て安定な帯電性が得られるといった利点がある。
In addition, by reacting with the binder during melt-kneading, the metal complex has higher decomposition and reactivity than when added during binder synthesis, and has excellent compatibility with the binder or dispersibility in the binder, and can be used in toner. It has the advantage of providing stable charging properties.

本発明に於’yE子写真用トナーは、一成分系及び二成
分系トナーに用いることがで籾、二成分系トナーではモ
ノカラーからフルカラー用まで広範にわたり適用できる
In the present invention, the photographic toner can be used in one-component and two-component toners, and two-component toners can be widely applied from monocolor to full-color toners.

しかし、本発明のトナー特性を充分に発揮させる為に、
フルカラー用として用いる場合には、結着樹脂として用
いられる、(ABA)n型ブロック共重合体及び/又は
ビニル系千ノマーから合成される重合体又は該重合体の
混合物の数平均分子量( M n)が1500 〜30
000好ましくは2500 〜20000、重量平均分
子量( M w)が4000〜50000好ましくは6
000〜35000であることが望ましい。また、一成
分系或いはモノカラー用として用いる場合には結着樹脂
の数平均分子量( M n)が2500〜40000好
ましくハ3500〜20000、重量平均分子量( M
 w)が20000〜500000好ましくは3500
0〜350000であることが望ましい。
However, in order to fully exhibit the toner characteristics of the present invention,
When used for full color, the number average molecular weight (M n ) is 1500 ~ 30
000 preferably 2500 to 20000, weight average molecular weight (Mw) 4000 to 50000 preferably 6
It is desirable that it is 000-35000. In addition, when used as a one-component system or monocolor, the number average molecular weight (Mn) of the binder resin is preferably 2,500 to 40,000, preferably 3,500 to 20,000, and the weight average molecular weight (M
w) is 20,000 to 500,000, preferably 3,500
It is desirable that it is 0 to 350,000.

また、(ABA)。型ブロック共重合体のくり返し数n
は1〜20であることが望ましい。これは、nが20を
越えると、ランダム或いは交互共重合体と同様になり、
ブロック共重合体の特性が失なわれる為である。従って
、分子量が低いフルカラー用では、より好ましくはn=
1〜10の範囲にあり、分子量が高い一成分系或いはモ
ノカラー用として用いる場合にはn=1〜l5であるこ
とが、前述したブロック共重合体の特性を発揮するとい
うことでより望ましい。
Also, (ABA). Repetition number n of type block copolymer
is preferably 1 to 20. When n exceeds 20, it becomes similar to a random or alternating copolymer,
This is because the properties of the block copolymer are lost. Therefore, for full color applications with low molecular weight, it is more preferable that n=
It is in the range of 1 to 10, and when used for a one-component system with a high molecular weight or a monocolor system, it is more desirable that n=1 to 15 because it exhibits the properties of the block copolymer described above.

本発明に混合して用いられる結着樹脂を構成するビニル
系千ノマーとして以下のものが挙げられる。
The following vinyl-based monomers can be used to form the binder resin mixed and used in the present invention.

例えば、スチレン、0−メチルスチレン、m−メチルス
チレン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、
p一エチルスチレン、2.4−ジメチルスチレン、p−
n−プチルスチレン、p−tert−プチルスチレン、
p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン
、p−n一ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、
p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p
ークロルスチレン、3.4−ジクロルスチレン、m−ニ
トロスチレン、0−ニトロスチレン、p−ニトロスチレ
ン、等のスチレン誘導体と、エチレン、ブロビレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオ
レフィン類;ブタジエン、イソブレンなどの不飽和ジオ
レフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル
、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニル
エステル類;メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−
2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類;アクリル酸及びアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸n−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類;
マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル;ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、
ビニルへキシルケトン、メチルイソブロベニルケトンな
どのビニルケトン類;N−ビニルビロール、N−ビニル
カルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルビロ
リドンなとのN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;
アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、アクリルアミ
ド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体;アク口
レイン類などを1種又は2種以上使用して重合させたも
のが用いられる。
For example, styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene,
p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-
n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene,
p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene,
p-n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p
- Styrene derivatives such as chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, 0-nitrostyrene, p-nitrostyrene, and ethylene and unsaturated monoolefins such as ethylene, brobylene, butylene, and isobutylene; butadiene, Unsaturated diolefins such as isobrene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate; methacrylic acid and methacrylic acid Methyl, ethyl methacrylate, probyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid-
α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate; acrylic acid and methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, probyl acrylate, Acrylic acid esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate;
Maleic acid, maleic acid half ester; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone,
Vinyl ketones such as vinylhexyl ketone and methyl isobrobenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrol, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes;
Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylic nitrile, acrylamide, etc.; polymerized products using one or more types of acrylic acid compounds are used.

この結着樹脂中のブロック共重合体以外のビニル系モノ
マーから合成される重合体もしくは該重合体の混合物の
ガラス転移点は、ブロック共重合体の特性を発揮させる
為に、45℃〜85℃好ましくは55〜70℃であるこ
とが望ましい。
The glass transition point of the polymer synthesized from vinyl monomers other than the block copolymer in this binder resin or the mixture of these polymers is 45°C to 85°C in order to exhibit the properties of the block copolymer. The temperature is preferably 55 to 70°C.

ビニル系千ノマーから合成される重合体は、通常一般に
知られている方法、例えば開始剤として過酸化物を用い
て溶液又は懸濁重合で得る方法などが挙げられる。
Polymers synthesized from vinyl-based polymers can be obtained by generally known methods, such as solution or suspension polymerization using peroxides as initiators.

また(ABA)n型ブロック共重合体を合成する方法と
しては、特開昭63−278910号公報、特開昭64
−6013号公報、特開昭64−28619号公報など
で開示されている、ジチオカーバメート基を有する重合
開始剤を用いてラジカル重合性ビニル千ノマーを光によ
り塊状重合又は溶液重合させる方法が挙げられる。
Furthermore, methods for synthesizing (ABA) n-type block copolymers are disclosed in JP-A-63-278910 and JP-A-64.
-6013, JP-A No. 64-28619, and other methods in which a radically polymerizable vinyl monomer is subjected to bulk polymerization or solution polymerization using light using a polymerization initiator having a dithiocarbamate group. .

本発明に於る電子写真用トナーは一成分,二成分トナー
どちらにでも適用できる。従って、本発明のトナーを一
成分トナーとして用いるために、磁性粉を含有せしめて
も良い。このような磁性粉としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタ
イト、フエライトなどの合金や化合物がある。この磁性
粉の含有量はトナー重量に対して15〜70重量%であ
る。
The toner for electrophotography according to the present invention can be applied to either one-component or two-component toner. Therefore, in order to use the toner of the present invention as a one-component toner, it may contain magnetic powder. As such magnetic powder, a substance that is magnetized when placed in a magnetic field is used, and includes powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, and alloys and compounds such as magnetite, hematite, and ferrite. The content of this magnetic powder is 15 to 70% by weight based on the weight of the toner.

また一成分.二成分トナーに問わず着色剤としては、カ
ーボンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料
及び/又は染料を用いることができる。
Another ingredient. Regardless of the two-component toner, carbon black, titanium white, or any other pigment and/or dye can be used as the colorant.

例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用す
る場合には、染料としては、C.I.ダイレクトレッド
1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレ
ッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダ
ントレッド30、C.I.ダイレクトブルー1、C.I
.ダイレクトブルー2、C.I.アシッドブルー9、C
.I.アシッドブル−15、C.I.ベーシックブルー
3、C.I.ベーシックブルー5、c.r.モーダント
ブル−7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベ
ーシックグリーン4, C.I.ベーシックグリーン6
等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー 
ミネラルファストイエロー ネーブルイエロー ナフト
ールイエローS1ハンザイエローG1パーマネントイエ
ローNCG ,タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブ
デンオレンジ、パーマネントオレンジGTR ,ビラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジG1カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド4R,ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3B
,マンガン紫、ファストバイオレットB1メチルバイオ
レットレーキ、紺青、コバルトブルー アルカリブルー
レーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブル
ー ファーストスカイブルーインダンスレンブルーBC
,クロムグリーン、酸化クロム、ビグメントグリーンB
1マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリ
ーンG等がある。
For example, when the toner of the present invention is used as a magnetic color toner, C.I. I. Direct Red 1, C. I. Direct Red 4, C. I. Acid Red 1, C. I. Basic Red 1, C. I. Modern Tread 30, C. I. Direct Blue 1, C. I
.. Direct Blue 2, C. I. acid blue 9, C
.. I. Acid Blue-15, C. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 5, c. r. Mordant Blue-7, C. I. Direct Green 6, C. I. Basic Green 4, C. I. basic green 6
etc. Pigments include yellow lead and cadmium yellow.
Mineral Fast Yellow Navel Yellow Naphthol Yellow S1 Hansa Yellow G1 Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Red Yellow Lead, Molybdenum Orange, Permanent Orange GTR, Virazolone Orange, Benzidine Orange G1 Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B
, Manganese Purple, Fast Violet B1 Methyl Violet Lake, Deep Blue, Cobalt Blue Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue Fast Sky Blue Indanthrene Blue BC
, chrome green, chromium oxide, pigment green B
1 Malachite Green Lake, Final Yellow Green G, etc.

また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとし
て使用する場合には、次の様なものが挙げられる。
Further, when the toner of the present invention is used as a two-component full color toner, the following can be mentioned.

マゼンタ用着色顔料としてはC.I.ピグメントレッド
l, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
, 10, 11, 12,13, 14, 15, 
16, 17. 1B, 19, H, 22, 23
, 30,31, 32, 37, 38. 39. 
40, 41. 48, 49, 50, 51,52
, 53,54, 55, 57. 58, 60, 
63, 64, 68, 81,83, 87, 88
, 89, 90, 112, 114, 122, 
123, 163,202, 206, 207, 2
09. C.I.ビグメントバイオレツ}−19, C
.l.バットレッド1, 2, 10, 13, 15
, 23,29. 35などが挙げられる。
As a coloring pigment for magenta, C.I. I. Pigment red l, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
, 10, 11, 12, 13, 14, 15,
16, 17. 1B, 19, H, 22, 23
, 30, 31, 32, 37, 38. 39.
40, 41. 48, 49, 50, 51, 52
, 53, 54, 55, 57. 58, 60,
63, 64, 68, 81, 83, 87, 88
, 89, 90, 112, 114, 122,
123, 163, 202, 206, 207, 2
09. C. I. Pigment Violet}-19, C
.. l. Bat Red 1, 2, 10, 13, 15
, 23, 29. 35, etc.

顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用して
その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点
からより好ましい。
Although a pigment may be used alone, it is more preferable to use a dye and a pigment in combination to improve the clarity from the viewpoint of image quality of a full-color image.

マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッドl
, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 3
0, 49, 81, 82、83, 84, 100
, 109, 121  . C.I.ディスパースレ
ッド9 . C.I.ソルベントバイオレット8. 1
3. 14,21, 27、C.I.ディスパースバイ
オレット1などの油溶染料、C.I.ベーシックレッド
1, 2, 9, 12,13, 14, 15, 1
7, 18, 22, 23, 24, 27, 29
, 32.34。35, 36. 37, 38, 3
9, 40. C.I.ベーシックバイオレット1, 
3, 7, 10. 14, 15, 21, 25.
 26,27. 28などの塩基性染料が挙げられる。
As magenta dye, C. I. solvent red l
, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 3
0, 49, 81, 82, 83, 84, 100
, 109, 121. C. I. Dispersed Red 9. C. I. Solvent violet8. 1
3. 14, 21, 27, C. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1, C.I. I. Basic red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 1
7, 18, 22, 23, 24, 27, 29
, 32.34.35, 36. 37, 38, 3
9, 40. C. I. Basic violet 1,
3, 7, 10. 14, 15, 21, 25.
26, 27. Examples include basic dyes such as No. 28.

シアン用着色顔料としては、C.I.ビグメントブルー
2. 3, 15. 16. 17. C.I.バット
ブルー6;C.I.アシッドブル−45又は(1)式で
示される構造を有するフタ口シアニン骨格にフタルイミ
ドメチル基を1〜5個置換した銅フタ口シアニン顔料な
どである。
As a coloring pigment for cyan, C.I. I. Pigment Blue 2. 3, 15. 16. 17. C. I. Bat Blue 6;C. I. Acid Blue-45 or a copper cyanine pigment having a structure represented by the formula (1) in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on the cyanine skeleton.

(以下余白) U n=1  〜 5 イエロー用着色顔料としてはC.I.ビグメントイエo
−1. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10.
 11, 12, 13,14, 15, 16, 1
7, 23, 65, 73, 83; C.I.バッ
トイエロー1, 3. 20などが挙げられる。
(Hereinafter, blank space) U n = 1 to 5 As a coloring pigment for yellow, C.I. I. Pigment Yeo
-1. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10.
11, 12, 13, 14, 15, 16, 1
7, 23, 65, 73, 83; C. I. Bat yellow 1, 3. 20, etc.

着色剤の使用量は結着樹脂100重量部に対して、0.
1〜60重量部好ましくは0.5〜50重量部である。
The amount of coloring agent used is 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
The amount is 1 to 60 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight.

また、本発明に於るトナーは、負帯電性,正帯電性を限
定するものではないが、負帯電性トナーをつくる場合は
、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤を添
加することが好ましい。負荷電制御剤としては例えばア
ルキル置換サリチル酸の金属錯体(例えば、ジーターシ
ャリープチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体)の
如き有機金属錯体が挙げられる。
Furthermore, the toner in the present invention is not limited to either negatively chargeable or positively chargeable, but when producing a negatively chargeable toner, a charge control agent may be added especially for the purpose of stabilizing the negative chargeability. It is preferable. Examples of negative charge control agents include organometallic complexes such as metal complexes of alkyl-substituted salicylic acids (eg, chromium complexes or zinc complexes of tertiary butyl salicylic acid).

正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯電性を示す荷
電制御剤として、ニグロシンやトリフエニルメタン系化
合物、ローダミン系染料、ポリビニルビリジンなどを用
いてもかまわない。また、カラートナーをつくる場合に
於ては、正帯電性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメ
チルなどの含アミノカルボン酸エステル類を千ノマーと
して0.1 〜40 moR%好ましくは1〜30mo
R%含有させた結着樹脂を用いるか、あるいは、トナー
の色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を
用いてもかまわない。正荷電制御剤としては、例えば構
造式(A) . (B)で示される四級アンモニウム塩
などが挙げられる。
When producing a positively chargeable toner, nigrosine, triphenylmethane compounds, rhodamine dyes, polyvinylpyridine, and the like may be used as charge control agents exhibiting positive chargeability. In addition, when producing a color toner, 0.1 to 40 moR%, preferably 1 to 30 moR% of positively chargeable aminocarboxylic acid esters such as dimethylaminomethyl methacrylate are used
A binder resin containing R% may be used, or a colorless or light-colored positive charge control agent that does not affect the color tone of the toner may be used. Examples of the positive charge control agent include structural formula (A). Examples include quaternary ammonium salts represented by (B).

構造式(A) 構造式(B) 構造式(A) 及び(B) で示される四級アンモニウ ム塩の中でも構造式(A)−1, 一2 構造式(B)−1 で 表わされる正荷電制御剤を使用することが、環境 依存の少ない良好な帯電性を示すことがら好まし い。Structural formula (A) Structural formula (B) Structural formula (A) and (B) Quaternary ammonium represented by Among the salts, structural formula (A)-1, 12 Structural formula (B)-1 in The use of positive charge control agents expressed in It is preferable because it shows good chargeability with less dependence. stomach.

構造式(A)−1 構造式(A)−2 構造式(B)−1 また正帯電性トナーに於で結着樹脂の樹脂成分として、
正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチルアミノメチル
などの含アミノカルボン酸エステル類を用いる場合、正
荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用する。
Structural formula (A)-1 Structural formula (A)-2 Structural formula (B)-1 In addition, as a resin component of a binder resin in a positively chargeable toner,
When using an aminocarboxylic acid ester such as dimethylaminomethyl methacrylate that exhibits positive charge characteristics, a positive charge control agent or a negative charge control agent is used as necessary.

負帯電性トナーの場合、負荷電制御剤の使用量は、結着
樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部好まし
くは0.5〜10重量部が望ましい。
In the case of a negatively chargeable toner, the amount of the negative charge control agent used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

正帯電性トナーに於て樹脂成分として正帯電特性を示す
メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの含アミノカル
ボン酸エステル類を用いない場合は、正荷電制御剤を結
着樹脂100重量部に対して0.1〜15重量部、好ま
しくは、0.5〜10重量部使用することが望ましい。
When an aminocarboxylic acid ester such as dimethylaminomethyl methacrylate, which exhibits positive charging characteristics, is not used as a resin component in a positively chargeable toner, the amount of the positive charge control agent is 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin. It is desirable to use 1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.

また含アミノカルボン酸エステル類を用いる場合は、環
境依存性の少ない良好な帯電性をもたせる目的で必要に
応じて、正荷電制御剤及び/又は負荷電制御剤を結着樹
脂100重量部に対して0〜10重量部好ましくは0〜
8重量部用いることが望ましい。
In addition, when using aminocarboxylic acid esters, a positive charge control agent and/or a negative charge control agent may be added to 100 parts by weight of the binder resin as necessary in order to provide good chargeability with less environmental dependence. 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight
It is desirable to use 8 parts by weight.

さらに本発明に於るトナーに於で、トナーの流動性を向
上させる目的で、流動性向上剤を添加してもかまわない
Furthermore, a fluidity improver may be added to the toner of the present invention for the purpose of improving the fluidity of the toner.

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使
用可能である。
As the fluidity improver used in the present invention, any fluidity improver can be used as long as it can increase the fluidity by comparing before and after addition by adding it to the colorant-containing resin particles.

例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン微
粉末、ポリテトラフル才口エチレン微粉末など;又は脂
肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸鉛など:又は金属酸化物、す
なわち酸化亜鉛粉末など;又は微粉末シリカ、すなわち
湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオ
イルなどにより表面処理を施した処理シリカなどがある
For example, fluororesin powders, such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoride fine ethylene powder, etc.; or fatty acid metal salts, such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, etc.; or metal oxides, such as zinc oxide powder; Alternatively, there are finely powdered silica, that is, wet-processed silica, dry-processed silica, and treated silica in which these silicas are surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicone oil, or the like.

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾
式法シリカ又はヒューム下シリカと称されるもので、従
来公知の技術によフて製造されるものである。例えば四
塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を
利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものであ
る。
A preferred flow improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound, so-called dry process silica or fume silica, which is produced by conventionally known techniques. It is. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.

SrCR4+ 2 H2 + 02→Si02+ 4 
}1cj’また、この製造工程において、例えば塩化ア
ルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカ
と他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、
それらも包含する。
SrCR4+ 2 H2+ 02→Si02+ 4
}1cj' Also, in this manufacturing process, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halide compounds, such as aluminum chloride or titanium chloride, together with the silicon halide compound,
These are also included.

その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜2μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、0.00
2〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。
The average primary particle size of the particles is preferably within the range of 0.001 to 2μ, particularly preferably 0.00μ.
It is preferable to use silica fine powder within the range of 2 to 0.2 microns.

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
以下の様な商品名で市販されているものがある。
Commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds used in the present invention include those commercially available under the following trade names, for example.

AEROSIL              130(
日本アエロジル社)200 300 380 TT600 MOX170 MOX  80 COK  84 Ca−0−SiL (CABOT Co.社) M−  5 MS−  7 MS−75 HS−  5 EH−  5 Wacker  HDK  N  20(WACKER
−CHEMIE GMBH社)V15 N20E T30 T40 D−C  Fine  Silica (ダウコーニングCo.社) Fransol (Fransil社) さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉
体を用いることがより好ましい。
AEROSIL 130 (
Japan Aerosil Co.) 200 300 380 TT600 MOX170 MOX 80 COK 84 Ca-0-SiL (CABOT Co.) M- 5 MS- 7 MS-75 HS- 5 EH- 5 Wacker HDK N 20 (WACKER
-CHEMIE GMBH) V15 N20E T30 T40 D-C Fine Silica (Dow Corning Co.) Fransol (Fransil) Furthermore, the silica fine powder produced by gas phase oxidation of the silicon halogen compound was subjected to hydrophobization treatment. It is more preferable to use fine silica powder.

該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によ
って測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示す
ようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
Among the treated silica fine powders, it is particularly preferred that the silica fine powders be treated so that the degree of hydrophobicity as measured by a methanol titration test is in the range of 30 to 80.

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。
Hydrophobicity can be imparted by reaction with fine silica powder or chemical treatment with an organosilicon compound that physically adsorbs it.

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。
In a preferred method, fine silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジク口ルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルク口ルシラン、
アリルフエニルジク口ルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカブタン、トリメチルシリルメルカ
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、1.3−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、1.3−ジフエニルテトラメチルジ
シロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン
単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSt
に結合した水酸基を含有するジメチルボリシロキサン等
がある。これらは1種あるいは2種以上の混合物で用い
られる。
Examples of such organosilicon compounds are hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane,
Allyl phenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, promomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, ρ-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercabutane, trimethylsilylmercabutane, triorganosilane Silyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane,
Hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane and siloxane units containing 2 to 12 siloxane units per molecule, one each for the terminally located unit. St
Examples include dimethylborisiloxane containing a hydroxyl group bonded to . These may be used alone or in a mixture of two or more.

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.
1 μの範囲のものを使用することが好ましい。
The particle size of the treated silica fine powder is 0.003-0.
It is preferable to use one in the range of 1 μm.

市販品としては、タラノツクスー500(タルコ社) 
、AEROSIL R−972  (日本アエロジル社
)などがある。
As a commercially available product, Taranotsuku 500 (Talco Co., Ltd.)
, AEROSIL R-972 (Japan Aerosil Co., Ltd.), etc.

また、正帯電性トナーについては、その流動性を向上さ
せるだけでなく、環境依存の小さい良好な帯電性を得る
為、正帯電性のシリカ微粒子を用いてもかまわない。
Furthermore, positively chargeable silica fine particles may be used for the positively chargeable toner in order to not only improve its fluidity but also to obtain good chargeability with little environmental dependence.

この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るためには、アミ
ノ基を含有するカップリング剤ないしはシリコーンオイ
ルで処理するのが良い。そのような処理剤としては例え
ば H2NCH2CHzCHxSi (OC+{3) 3H
2NCR2CH2CH2S1 (OC2HS) 3CH
3 H2NG82CH2CH2Si (OCH3)2HJC
ONHC}l2c}l2cLsi (0(:2}15)
!fhNc}l2cHJHc}l2cLclhsi(O
CH3) 3LNCH2CFlalDICH2CHzN
HCH2CH2CHzSi(OCHs) 3H3C20
COCH2CHJ}ICH2CH2CH2Si(QC}
+3) 3H5C20COCH2CH2NHCH2CH
2NHC}I2CLCH2Sj(QC}+3)383C
OCOCH2CH2NHCHzCH2NHCH2C}l
2cH2st(OCI{3) 3H,C2 \ N−C}IzC}12c}l2si (OCR3)3/ H51;2 HOC82CH2 \ N−CH2CHzClbSi (OCH3) 3/ HOCH2(;}+2 (}12co) 3sic}I2CH2CH2−NHC
}I2(H2CO) 3sicH2cHzcH2−NH
C}I2(H5C20)3SIC}12CH2CH2\ NH HzCNHCH2CHzClhSi (OC2HS) 
3}12N(CH2CH2NH) 2cl{2c82c
}I2Si (QC}+3)3FI3C−NHCONH
C3HaSi(OCH3) 3などのアミノシランカッ
プリング剤がある。
In order to obtain such positively charged silica fine particles, it is preferable to treat them with a coupling agent or silicone oil containing an amino group. As such a treatment agent, for example, H2NCH2CHzCHxSi (OC+{3) 3H
2NCR2CH2CH2S1 (OC2HS) 3CH
3 H2NG82CH2CH2Si (OCH3)2HJC
ONHC}l2c}l2cLsi (0(:2}15)
! fhNc}l2cHJHc}l2cLclhsi(O
CH3) 3LNCH2CFlalDICH2CHzN
HCH2CH2CHzSi(OCHs) 3H3C20
COCH2CHJ}ICH2CH2CH2Si(QC}
+3) 3H5C20COCH2CH2NHCH2CH
2NHC}I2CLCH2Sj(QC}+3)383C
OCOCH2CH2NHCHzCH2NHCH2C}l
2cH2st (OCI{3) 3H,C2 \ N-C}IzC}12c}l2si (OCR3) 3/ H51;2 HOC82CH2 \ N-CH2CHzClbSi (OCH3) 3/ HOCH2(;}+2 (}12 co) 3sic}I2CH2CH2- NHC
}I2(H2CO) 3sicH2cHzcH2-NH
C}I2(H5C20)3SIC}12CH2CH2\NH HzCNHCH2CHzClhSi (OC2HS)
3}12N(CH2CH2NH) 2cl{2c82c
}I2Si (QC}+3)3FI3C-NHCONH
There are aminosilane coupling agents such as C3HaSi(OCH3)3.

シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基
を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーン
オイルなどが用いられる.(ここで、Rlは水素、アル
キル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、R2
はアルキレン基、フェニレン基を表わし、R,, R4
は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。ただし
、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニ
レン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を
損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い
。m及びnは正の整数を示す。)そのようなアミノ基を
有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがあ
る。
As silicone oils, amino-modified silicone oils that have a partial structure with an amino group in the side chain of the following formula are generally used. (Here, Rl represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, and R2
represents an alkylene group or a phenylene group, R,, R4
represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group. However, the above alkyl group, aryl group, alkylene group, and phenylene group may contain an amine, or may have a substituent such as a halogen within a range that does not impair chargeability. m and n represent positive integers. ) Examples of such silicone oils having amino groups include the following.

(トーレ・シリコーン社製) KF393   (信越化学社製) κF857   (信越化学社製) KF860   (信越化学社製) KF861   (信越化学社製) κF862   (信越化学社製) KF864   (信越化学社製) κF8[15   (信越化学社製) KF369   (信越化学社製) KF383   (信越化学社製) X−22−3680  (信越化学社製)X−22−3
800  (信越化学社製)X−22−3801C (
信越化学社製)X−22−3810B (信越化学社製
)1200 60 70 250 3500 750 l700 90 20 20 90 2300 3500 l300 3500 360 830 7600 2000 l900 3800 4400 320 320 8800 3800 3800 l700 なお、アミン当量とは、アミン1個あたりの当量(g/
eqiv)で、分子量を1分子あたりのアミン数で割っ
た値である。
(manufactured by Toray Silicone) KF393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) κF857 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) KF860 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) KF861 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) κF862 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) KF864 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) κF8 [15 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KF369 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KF383 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) X-22-3680 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) X-22-3
800 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) X-22-3801C (
(manufactured by Shin-Etsu Chemical) 320 8800 3800 3800 l700 What is amine equivalent? , equivalent per amine (g/
eqiv) is the value obtained by dividing the molecular weight by the number of amines per molecule.

これらのアミノ基を含有するカップリング剤ないしはシ
リコーンオイルで処理したシリカ徴粒子を、さらに前記
した有機ケイ素化合物により疎水化処理して用いること
が好ましい。
It is preferable to use silica-like particles treated with a coupling agent or silicone oil containing these amino groups and further subjected to hydrophobization treatment with the above-mentioned organosilicon compound.

本発明に於るトナーを二成分トナーに用いる場合はその
効果を充分に発揮し得る為にその現像時に用いるキャリ
アも重要な役割を果たす。
When the toner of the present invention is used as a two-component toner, the carrier used during development also plays an important role in order to fully exhibit its effects.

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフエライトなどが使用できる。又その製造
方法として特別な制約はない。
As the carrier used in the present invention, for example, surface-oxidized or unoxidized metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earths, alloys or oxides thereof, and ferrites can be used. Moreover, there are no special restrictions on the manufacturing method.

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前述
のJ/B現像法において特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ
て塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合
する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
Further, a system in which the surface of the carrier is coated with a resin or the like is particularly preferred in the above-mentioned J/B development method. As a method for this, any conventionally known method can be applied, such as a method in which a coating material such as a resin is dissolved or suspended in a solvent and applied and adhered to the carrier, or a method in which a powder is simply mixed.

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異
なるが、例えばポリテトラフルオ口エチレン、モノクロ
口トリフルオ口エチレン重合体、ボリフッ化ビニリデン
、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリ
ープチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、ボリアシド、ポリビニルブチラール、ニグ
ロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びその
レーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は
複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約さ
れない。
Substances that stick to the carrier surface vary depending on the toner material, but examples include polytetrafluoroethylene, monochrome trifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, metal complex of ditertiary butyl salicylic acid, and styrene resin. , acrylic resin, boriacid, polyvinyl butyral, nigrosine, aminoacrylate resin, basic dye and its lake, fine silica powder, fine alumina powder, etc. may be used singly or in combination, but are not necessarily limited to these. .

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し0.1〜30重量%(好ましくは0.5〜
20重量%)が望ましい。
The amount of the above compound to be treated may be appropriately determined so that the carrier satisfies the above conditions, but generally the total amount is 0.1 to 30% by weight (preferably 0.5 to 30% by weight) based on the carrier of the present invention.
20% by weight) is desirable.

これらキャリアの平均粒径は10〜100μ、好ましく
は20〜70μを有することが好ましい。
The average particle diameter of these carriers is preferably 10 to 100μ, preferably 20 to 70μ.

特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Faの3元系
のフエライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレ
ン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニ
リデンとスチレンーメチルメタアクリレート樹脂;ボリ
テトラフルオ口エチレンとスチレンーメチルメタアクリ
レート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体;
などを90:10〜20:80、好ましくは70:30
〜30:70の比率の混合物としたもので、0.01〜
5重量%、好ましくは0.1〜1重量%コーティングし
、250メッシュパス、400メッシュオンのキャリア
粒子が70重量%以上ある上記平均粒径を有するコート
フェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素
系共重合体としてはフッ化ビニリデンーテトラフルオ口
エチレン共重合体(10:90〜90:10)が例示さ
れ、スチレン系共重合体としてはスチレンーアクリル酸
2−エチルヘキシル(20:80〜80:20)、スチ
レンーアクリル酸2−エチルヘキシンーメタクリル酸メ
チル(20〜60;5〜30:10〜50)が例示され
る。
A particularly preferred embodiment is a ternary ferrite of Cu-Zn-Fa, whose surface is coated with a combination of resins such as fluororesin and styrene resin, such as polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin; Fluorine-based ethylene and styrene-methyl methacrylate resin, fluorine-based copolymer and styrene-based copolymer;
etc. 90:10 to 20:80, preferably 70:30
~30:70 ratio mixture, 0.01~
Examples include coated ferrite carriers coated with 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, and having the average particle size as described above and containing 70% by weight or more of carrier particles having a 250 mesh pass and a 400 mesh on. Examples of the fluorine-based copolymer include vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10), and examples of the styrene-based copolymer include styrene-2-ethylhexyl acrylate (20:80). ~80:20) and styrene-2-ethylhexyne acrylate-methyl methacrylate (20-60; 5-30:10-50).

上記コートフエライトキャリアは粒径分布がシャープで
あり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得ら
れ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
The coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, provides favorable triboelectric charging properties for the toner of the present invention, and has the effect of improving electrophotographic properties.

本発明に於るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、2
重量%〜15重量%、好ましくは4重量%〜13重量%
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2%
以下では画像濃度が低く実用不可となり、15%以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。
When preparing a two-component developer by mixing with the toner of the present invention, the mixing ratio is 2 as the toner concentration in the developer.
% to 15% by weight, preferably 4% to 13% by weight
Usually good results are obtained. Toner concentration is 2%
If it is less than 15%, the image density will be too low to be practical, and if it is more than 15%, fogging and in-machine scattering will increase and the useful life of the developer will be shortened.

以下に本発明に於る測定法について述べる。The measurement method according to the present invention will be described below.

●ガラス転移温度Tgの測定 本発明に於では、示差熱分析測定装置( OSC測定装
!) . DSC−7  (パーキンエルマー社製)を
用い測定する。
●Measurement of glass transition temperature Tg In the present invention, a differential thermal analysis measurement device (OSC measurement device!) is used. Measured using DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).

測定試料は5〜20mg,好ましくは10mgを精密に
秤量する。
Precisely weigh 5 to 20 mg, preferably 10 mg, of the sample to be measured.

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミバンを用い、測定温度範囲30℃〜200℃の間で
、昇温速度10℃/mfnで常温常温下で測定を行う。
This is placed in an aluminum pan, and using an empty aluminum pan as a reference, measurement is performed at room temperature at a temperature increase rate of 10° C./mfn within a measurement temperature range of 30° C. to 200° C.

この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメ
インピークの吸熱ピークが得られる。
In this temperature raising process, a main endothermic peak in the temperature range of 40 to 100°C is obtained.

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のべ一スライン
の中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガラ
ス転穆温度Tgとする。
The intersection point between the line at the midpoint of the base line before and after the endothermic peak appears and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg in the present invention.

・分子量の測定 本発明において、GPC(ゲルパーミエーションク口マ
トグラフィ)によるクロマトグラムの分子量は次の条件
で測定される。
-Measurement of Molecular Weight In the present invention, the molecular weight of a chromatogram by GPC (gel permeation chromatography) is measured under the following conditions.

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
  (テトラヒド口フラン)を毎分1 mRの流速で流
し、試料濃度として0.05〜0.6重量%に調整した
樹脂のTHF試料溶液を50〜200μ!注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ボリスチレン標準試料により
作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては
、例えば、Pressure Chemical Co
.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が6 x 
10’, 2.lx 103,4 x 1031.75
X  10’   5.IX  10’   1.IX
  105  3.9X  1058.6 ’x 10
5, 2 x 106, 4.48 x 106のもの
を用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。また、検出器にはRI(屈折
率)検出器を用いる。
That is, the column was stabilized in a heat chamber at 40°C, and THF was added to the column at this temperature as a solvent.
(tetrahydrofuran) was flowed at a flow rate of 1 mR/min, and a THF sample solution of the resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight was added at a rate of 50 to 200μ! Inject and measure. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithm value and the count number of a calibration curve prepared using several types of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for creating a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co.
.. or manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. with a molecular weight of 6 x
10', 2. lx 103,4 x 1031.75
X 10' 5. IX 10' 1. IX
105 3.9X 1058.6'x 10
It is appropriate to use at least 10 standard polystyrene samples of 5.2 x 106 or 4.48 x 106. Further, an RI (refractive index) detector is used as a detector.

なお、カラムとしては、103〜2 X 106の分子
量領域を適確に測定するために、市販のボリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Water
s社製のμ−styragel 500, 103. 
10’105の組合せや、昭和電工社製のshodex
κF−80Mや、KF−801, 803, 804,
 805の組合せ、κA−802,803, 804,
 805の組合せ、あるいは東洋曹達製のTSKgel
 GIOOOH, G2000H, G250DH, 
G3000}IG40001{, G5000H, G
6000H, G700011, GMHの組合せが好
ましい。
In addition, as a column, in order to accurately measure the molecular weight range of 103 to 2 x 106, it is recommended to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, Water
μ-styragel 500, 103.
10'105 combination, Showa Denko's shodex
κF-80M, KF-801, 803, 804,
805 combination, κA-802, 803, 804,
805 combination or TSKgel manufactured by Toyo Soda
GIOOOH, G2000H, G250DH,
G3000}IG40001{, G5000H, G
A combination of 6000H, G700011, and GMH is preferred.

[実施例] 以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。尚、部
は全て重量部を示す。
[Example] Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. In addition, all parts indicate parts by weight.

樹脂製造例1 1段目の重合 をガラス製反応容器に入れ、器内を充分窒素置換した後
密栓し、反応器から15cmiIれた所に400Wの紫
外線ランプを置き15時間反応した。
Resin Production Example 1 The first stage of polymerization was placed in a glass reaction vessel, the interior of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, the vessel was tightly sealed, and a 400 W ultraviolet lamp was placed 15 cm from the reactor to allow reaction for 15 hours.

反応後一部採取し、GPCにより分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量(Mn) 4100 、重量平均分子
量( M w) 8800なるものが得られた。またガ
ラス転移点(Tg)は43℃であった。
After the reaction, a portion was sampled and its molecular weight was measured by GPC. As a result, a number average molecular weight (Mn) of 4100 and a weight average molecular weight (Mw) of 8800 were obtained. Moreover, the glass transition point (Tg) was 43°C.

この後さらに次の様にして二段目の重合を行いABA型
ブロック共重合体を得た。
Thereafter, a second stage polymerization was carried out as follows to obtain an ABA type block copolymer.

これらを混合溶解させたのち、前記と同一の条件で15
時間紫外線照射して重合を行なわせた。
After mixing and dissolving these, 15 minutes under the same conditions as above.
Polymerization was carried out by irradiating ultraviolet light for a period of time.

反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を再沈精製し、
減圧乾燥した。この共重合体のGPCによるMnは12
000 、Mwは32000であり、Tgは43℃と6
5℃の2点が観測された。ここで得られた、ABA型ブ
ロック共重合体を樹脂Aとする。
After the reaction, this copolymer was purified by reprecipitation using hexane,
Dry under reduced pressure. The Mn of this copolymer by GPC is 12
000, Mw is 32000, Tg is 43℃ and 6
Two points at 5°C were observed. The ABA type block copolymer obtained here is referred to as resin A.

樹脂製造例2 1段目の重合 をガラス製反応容器に入れ、器内を充分窒素置換した後
密栓し、反応器から15cmllれた所に400Wの紫
外線ランプを置き15時間反応した。
Resin Production Example 2 The first stage of polymerization was placed in a glass reaction vessel, the interior of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen, and the vessel was tightly sealed. A 400 W ultraviolet lamp was placed 15 cm from the reactor and the reaction was carried out for 15 hours.

反応後一部採取し、GPCにより分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量(Mn) 4700 、重量平均分子
量( M w) 9000なるものが得られた。またガ
ラス転移点( Tg)は45℃であった。
After the reaction, a portion was sampled and its molecular weight was measured by GPC, and it was found to have a number average molecular weight (Mn) of 4,700 and a weight average molecular weight (Mw) of 9,000. Moreover, the glass transition point (Tg) was 45°C.

この後さらに次の様にして二段目の重合を行いABA型
ブロック共重合体を得た。
Thereafter, a second stage polymerization was carried out as follows to obtain an ABA type block copolymer.

これらを混合溶解させたのち、前記と同一の条件で15
時間紫外線照射して重合を行なわせた。
After mixing and dissolving these, 15 minutes under the same conditions as above.
Polymerization was carried out by irradiating ultraviolet light for a period of time.

反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を再沈精製し、
減圧乾燥した。この共重合体のGPCによるMnは15
000 、Mwは33000であり、Tgは43℃と6
6℃の2点が観測された。ここで得られた、ABA型ブ
ロック共重合体を樹脂Bとする。
After the reaction, this copolymer was purified by reprecipitation using hexane,
Dry under reduced pressure. The Mn of this copolymer by GPC is 15
000, Mw is 33000, Tg is 43℃ and 6
Two points at 6°C were observed. The ABA type block copolymer obtained here is referred to as resin B.

樹脂製造例3 1段目の重合 をガラス製反応容器に入れ、器内を充分窒素置換した後
密栓し、反応器から15cmllれた所に400 Wの
紫外線ランプを置き15時間反応した。
Resin Production Example 3 The first stage of polymerization was placed in a glass reaction vessel, the interior of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen, and the vessel was tightly sealed. A 400 W ultraviolet lamp was placed at a distance of 15 cm from the reactor, and the reaction was carried out for 15 hours.

反応後一部採取し、GPCにより分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量(Mn) 4300 、重量平均分子
量( M w) 8700なるものが得られた。またガ
ラス転穆点(Tg)は43℃であった。
After the reaction, a portion was sampled and its molecular weight was measured by GPC, and it was found to have a number average molecular weight (Mn) of 4300 and a weight average molecular weight (Mw) of 8700. Moreover, the glass turning point (Tg) was 43°C.

この後さらに次の様にして二段目の重合を行いABA型
ブロック共重合体を得た。
Thereafter, a second stage polymerization was carried out as follows to obtain an ABA type block copolymer.

これらを混合溶解させたのち、前記と同一の条件で15
時間紫外線照射して重合を行なわせた。
After mixing and dissolving these, 15 minutes under the same conditions as above.
Polymerization was carried out by irradiating ultraviolet light for a period of time.

反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を再沈精製し、
減圧乾燥した。この共重合体のGPCによるMnは13
500 , Mwは32000であり、Tgは43℃と
65℃の2点が観測された。ここで得られた、ABA型
ブロック共重合体を樹脂Cとする。
After the reaction, this copolymer was purified by reprecipitation using hexane,
Dry under reduced pressure. The Mn of this copolymer by GPC is 13
500, Mw was 32,000, and two Tg values were observed: 43°C and 65°C. The ABA type block copolymer obtained here is referred to as resin C.

以下、樹脂D,−E及び比較例1樹脂Fを、開始剤量、
スチレン/メタクリル酸n−ブチル比を変え合成した。
Hereinafter, Resin D, -E and Comparative Example 1 Resin F, the amount of initiator,
Synthesis was carried out by changing the styrene/n-butyl methacrylate ratio.

(以下余白) 樹脂製造比較例2. 3 を用いて、一般に知られている溶液重合にてMn130
00 、Mw 32000 、Tg 58℃のランダム
共重合体を得た。ここで得られたランダム共重合体を樹
脂G(比較例2)とする。
(Left below) Comparative example of resin production 2. Mn130 using generally known solution polymerization using
00, Mw 32000, and Tg 58°C. The random copolymer obtained here is referred to as Resin G (Comparative Example 2).

またペンゾイルパーオキシドの量を5gに減らして同様
の反応を行い、Mn 24000 、Mw 82000
、Tg 62℃のランダム共重合体を得た。ここで得ら
れた樹脂をH(比較例3)とする。
In addition, the same reaction was carried out with the amount of penzoyl peroxide reduced to 5 g, and Mn was 24,000 and Mw was 82,000.
, a random copolymer having a Tg of 62°C was obtained. The resin obtained here is referred to as H (Comparative Example 3).

実施例1 をロールミルにより溶融混練し、 冷却後、 粗粉 砕,la粉砕,分級し、さらに流動向上剤としてヘキサ
メチルジシラザンで処理したシリカ微粉末を分級品10
0部に対して0.5部、酸化アルミニウム微粉末を0.
2部を外添添加してトナーとした。
Example 1 was melt-kneaded in a roll mill, cooled, coarsely pulverized, laminated, classified, and further treated with hexamethyldisilazane as a flow improver to obtain a classified product 10.
0 parts to 0.5 parts, aluminum oxide fine powder to 0.5 parts.
2 parts were added externally to prepare a toner.

キャリアとしては、スチレンーアクリル2−エチルヘキ
シルーメタクリル酸メチル(共重合重量比50 : 2
0 : 30)を0.5重量%コーティングしたCu4
n−Fe系フエライトキャリア(平均粒径45ttm,
250メッシュバス400メッシュオン87重量%)を
用い、トナー濃度が6.0重量%になるよう現像剤を調
製した。
As a carrier, styrene-acrylic 2-ethylhexy-methyl methacrylate (copolymerization weight ratio 50:2
Cu4 coated with 0.5% by weight of 0:30)
n-Fe ferrite carrier (average particle size 45ttm,
A developer was prepared using a 250 mesh bath (400 mesh on, 87% by weight) so that the toner concentration was 6.0% by weight.

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカラ
ー複写機CLC−500で現像転写させただけの未定着
画像を得、これを外部定着機にて定着テストした。
Using these developer and toner, an unfixed image was obtained which was simply developed and transferred using a Canon full color copying machine CLC-500, and a fixing test was performed using an external fixing device.

その結果、混色可能な定着温度領域は125〜205℃
であった。
As a result, the fixing temperature range where colors can be mixed is 125 to 205 degrees Celsius.
Met.

これらの現像剤及びトナーを用いてCLC−500で画
出し試験を行った。
An image reproduction test was conducted using CLC-500 using these developers and toners.

その結果、単色モードで1.2万枚の耐刷後でも定着ロ
ールへのオフセットは全くなく、カブリのないオリジナ
ルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー画像が得
られた。又複写機内のトナーの搬送性は良好で安定した
画像濃度が得られた。
As a result, even after printing 12,000 sheets in monochrome mode, there was no offset to the fixing roll, and a full-color image that faithfully reproduced the original color chart without fogging was obtained. Furthermore, the toner transportability within the copying machine was good and stable image density was obtained.

OHPフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。
Even when an OHP film was used, the toner permeability was very favorable.

また45℃の熱風乾燥器に3日放置して、トナーのプロ
ツキング状態を観察したが変化は全く見られず、良好な
流動性を有していた。
Further, the toner was left in a hot air dryer at 45° C. for 3 days and the blocking state of the toner was observed, but no change was observed and it had good fluidity.

実施例2.3及び比較例1 樹脂をB,C,F,Gに変えた以外は実施例1と同様に
行い、次表の結果を得た。
Example 2.3 and Comparative Example 1 The same procedure as Example 1 was carried out except that the resins were changed to B, C, F, and G, and the results shown in the following table were obtained.

(以下余白) 衷1d佳A をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕.微粉
砕,分級し、さらにこの分級品100部に対して流動向
上剤として正荷電性疎水化処理乾式シリカ0.6部を外
添添加して一成分系磁性トナーとした。
(Left below) 1d A was melt-kneaded using a roll mill, cooled, and coarsely ground. The product was finely pulverized and classified, and 0.6 parts of positively charged hydrophobized dry silica was externally added as a flow improver to 100 parts of the classified product to obtain a one-component magnetic toner.

このトナーでキヤノン製複写機NP−4835を用いて
未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストした
。その結果、定着可能領域は120〜205℃であった
。さらにこのトナー及び複写機を用いて画出し試験を行
った。その結果、1万枚の耐刷後でも定着ロールへのオ
フセットは全くなく、カブリやとびちりのない良好な画
像が得られた。
An unfixed image was obtained using this toner using a Canon copier NP-4835, and a fixing test was performed using an external fixing device. As a result, the fixable range was 120 to 205°C. Furthermore, an image reproduction test was conducted using this toner and a copying machine. As a result, even after printing 10,000 sheets, there was no offset to the fixing roll, and a good image without fogging or scattering was obtained.

また実施例1と同様に耐プロツキング性をみたが良好で
あった。
In addition, the blocking resistance was examined in the same manner as in Example 1 and was found to be good.

実施例5及び比較例3 樹脂をE.Hに変えた以外は実施例4と同様に行い、次
表の結果を得た。
Example 5 and Comparative Example 3 The resin was treated with E. The same procedure as in Example 4 was carried out except that H was used, and the results shown in the following table were obtained.

[発明の効果] 本発明によれば、結着樹脂として特定のABA型のブロ
ック重合体を用い、Aセグメントの耐高温オフセット性
とBセグメントの低温定着性とが両立し得、加熱定着方
式に好適なトナーである。
[Effects of the Invention] According to the present invention, a specific ABA type block polymer is used as the binder resin, and the high temperature offset resistance of the A segment and the low temperature fixing property of the B segment can be compatible, and it is possible to use a heat fixing method. This is a suitable toner.

更に、カルボキシル基を含有するビニル系千ノマーを共
重合させているために、紙への親和力が向上し、 より定着性の向上が図ねる。
Furthermore, since it is copolymerized with a vinyl-based monomer containing a carboxyl group, its affinity for paper is improved and fixing properties can be further improved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)(ABA)_n型ブロック共重合体(n=1〜20
)又は該ブロック共重合体及びビニル系モノマーから合
成される重合体との混合物を含有する結着樹脂を含むト
ナーにおいて、該ブロック共重合体を構成するAがスチ
レン系及びメタクリル系モノマーから合成されるコポリ
マーであり、該ブロック共重合体を構成するBがスチレ
ン系及びアクリル系モノマーから合成されるコポリマー
であり、且つA、Bの少なくともいずれか一方にカルボ
キシル基を含有するビニル系モノマーが共重合されてい
ることを特徴とする加熱定着用トナー。 2)(ABA)_n型ブロック共重合体が25〜95℃
の間に、少なくとも2点以上のガラス転移点を有するこ
とを特徴とする請求項(1)に記載の加熱定着用トナー
[Claims] 1) (ABA) n-type block copolymer (n = 1 to 20
) or a toner containing a binder resin containing a mixture of the block copolymer and a polymer synthesized from a vinyl monomer, wherein A constituting the block copolymer is synthesized from a styrene monomer and a methacrylic monomer. A copolymer in which B constituting the block copolymer is synthesized from styrene and acrylic monomers, and at least one of A and B is copolymerized with a vinyl monomer containing a carboxyl group. A heat fixing toner characterized by: 2) (ABA) n-type block copolymer at 25-95°C
The toner for heat fixing according to claim 1, having a glass transition point of at least two points between 1 and 2.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013076975A (en) * 2011-09-13 2013-04-25 Ricoh Co Ltd Electrophotographic toner, developer using the same and image forming apparatus

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JP2013076975A (en) * 2011-09-13 2013-04-25 Ricoh Co Ltd Electrophotographic toner, developer using the same and image forming apparatus

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