【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、物性の良好な結晶性のボリブロビレンの組成
物に関する．詳しくは高結晶性のアイソタクチノク構造
あるいはシンジオタクナソク構造を有するポリプＵピレ
ンあるいはその（ＩＬ合物の組成物に関する．
〔従来技術〕
結晶性ボリプ！ノビレンとしては従来よりアイソタクチ
ック構造のものが知られており、また非対称な配位ｒを
有する遷移金属触媒を川いることでシンジオタクティシ
ティーの高い結晶性のシンジオタクチックポリプロピレ
ンが製造できることが見出された。これらの高タクティ
シティーな構造を有するポリプロピレンは、結晶ＰＬで
はあるが結晶化度が低く本来の特性を表しているとは８
゛い難く、特にアイソククチックボリ１し１ピレンにつ
いては従来より多くの結晶化核剤について検討がなされ
ている．
（発明が解決しようとする課題〕
結晶化核剤としては通常安息香酸の塩、ペンズソルビト
ール系の化合物など低分子量の有機化合物が利用されて
いるが、これらの化合物は核剤としての性能が充分では
なく多量に用いる必要があり、そのため成形物からプリ
ードしてくるなどの問題がある．これに対しては結晶性
のポリビニルシクロヘキサンなどの高分子核剤が知られ
ているが、高価である上にシンジオタクチック構造のボ
リプロピｌ／ンに対してはその効果が充分ではないなど
の問題があった．
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記問題を解決して物性の良好な高結晶性
のボリブロビレンの組成物につい゜ζ鋭意探索し本発明
を完成した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a composition of crystalline polypropylene with good physical properties. In detail, it relates to the composition of polypropylene having a highly crystalline isotactic structure or syndiotactic structure or its (IL compound). It was also discovered that crystalline syndiotactic polypropylene with high syndiotacticity can be produced by using a transition metal catalyst with an asymmetric coordination. Although the polypropylene it has is a crystalline PL, it has a low crystallinity and exhibits its original characteristics.
This is difficult to say, and many studies have been conducted on crystallization nucleating agents, especially for isocuctic polypyrene. (Problem to be solved by the invention) Low molecular weight organic compounds such as benzoic acid salts and penzsorbitol compounds are usually used as crystallization nucleating agents, but these compounds have sufficient performance as nucleating agents. However, it is necessary to use a large amount of nucleating agents instead of a large amount, which causes problems such as predation from the molded product. Polymer nucleating agents such as crystalline polyvinyl cyclohexane are known to solve this problem, but they are expensive and However, there was a problem that the effect was not sufficient for polypropylene having a syndiotactic structure. [Means for solving the problem] The present inventors solved the above problem and achieved good physical properties. The present invention has been completed by intensively searching for a highly crystalline polypropylene composition.
即ち、本発明は、シンジオタクチンクボリ４−メチルペ
ンテン−１を０．０００１＝１０ｗＬ部と高結晶性ボリ
プロビレンを９９．９９９９〜９０ｗ【部混合してなる
高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物である．本発明にお
い゜Ｃ高結晶性ボリブロビレンとはアイソタクチンクポ
リプロピレン、シンジオククチ・冫クボリフ゜ロピレン
が挙げられ、アイソタクチンクボリプｒ′．１ピレンと
しては、” Ｃ−ＮＭＲで測定したメチノレ基のピーク
で′ｎ−ｊｌＬだアイソタクチンクベンタッド分率（＾
．ｚａｇｂａｌｌｉらＭａｃｒｏ＋ｓｏｌｅｃｕｌｅｓ
ｖｏｌ６ Ｇ８７（１９７３）．同ｖｏｌ １１ ９
２５（１９７５））が０，７以上好ましくは０．８以上
のものを含むものであり、その製造方法としては種々の
方法が公知であるだけではなく市場で種々の銘柄のもの
が人手できる。That is, the present invention is a highly crystalline polypropylene resin composition prepared by mixing 0.0001 = 10wL part of syndiotactic poly4-methylpentene-1 and 99.9999 to 90w parts of highly crystalline polypropylene. In the present invention, the highly crystalline polypropylene includes isotactic polypropylene, syndiocrystalline polypropylene, isotactic polypropylene, and isotactic polypropylene. As 1 pyrene, the peak of the methylenyl group measured by C-NMR is 'n-jlL.The isotactincubentad fraction (^
．． zagballi et al. Macro+solecules
vol6 G87 (1973). Same vol 11 9
25 (1975)) of 0.7 or more, preferably 0.8 or more, and not only are various methods known for their production, but also various brands of products are available manually on the market.
シンジオタクチックボリプロピレンとしては従来高度に
結晶性のものとしては知られていなかったが、Ｊ．Ａ．
ＩｉＷｌｉＮらにより非対称な配位子を有する遷移金属
触媒とアルミノキサンからなる触媒によってシンジオタ
クチックペンタッド分率が０．７を越えるようなタクテ
ィシティーの良好なポリプロピレンを１｝られることが
初めて発見された（Ｊ，Ａｓ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，１
９８８，１１０．６２５５−６２５６） ．この方法
によれば、シンジオタクチックペンタッド分率が０．７
を越えるシンジオタクチソクボリプじ１ピレンを得るこ
とができ、更に炭化水素化合物で洗浄するなどによって
０．９以上のものも製造できる．触媒が上記文献と異な
っても上述のように高度にシンジオタクチック構造のボ
リプロビレンを与えるものを利用することで製造するこ
ともできる．それらの方法で製造されたものも利川でき
、本発明においてシンジオククチンクボリプロピレンと
はシンジオタクチックペンタッド分率で０，６以上好ま
しくは０．７以上のものを含むものを示す．ここで結晶
性のポリプロピレンはプロピレンの単独重合体のみなら
ず上記タクテイシティーを示す限りｌＯモルχ以下程度
のエチレン、炭素数４以上のα−オレフインなどの少量
の他のオレフィンとの共重合体、あるいは始めに実質的
にプ１コピレン単独で重合し、ついでエチレンとプロピ
レンを重合して得られる所謂ブロック共重合体あるいは
結晶性ポリプロピレンにポリエチレンあるいはエチレン
−プロピレン共重合体を混合したものなどであっても実
質的に結晶性のボリプロビレンである限り利用できる。Syndiotactic polypropylene has not been known to be highly crystalline, but J. A.
IiWliN et al. discovered for the first time that polypropylene with good tacticity, with a syndiotactic pentad fraction exceeding 0.7, can be produced using a catalyst consisting of a transition metal catalyst with an asymmetrical ligand and aluminoxane. (J, As. Chem. soc., 1
988, 110.6255-6256). According to this method, the syndiotactic pentad fraction is 0.7
It is possible to obtain syndiotactic polypyrene with a concentration exceeding 0.9. Even if the catalyst is different from that in the above literature, it can be produced by using a catalyst that gives polypropylene with a highly syndiotactic structure as described above. Products produced by these methods can also be produced. In the present invention, syndioctactic polypropylene refers to one containing a syndiotactic pentad fraction of 0.6 or more, preferably 0.7 or more. Here, crystalline polypropylene is not only a propylene homopolymer, but also a copolymer with a small amount of other olefins such as 10 mol χ or less of ethylene or α-olefin having 4 or more carbon atoms, as long as it exhibits the above-mentioned tacticity. Alternatively, a so-called block copolymer obtained by first polymerizing substantially propylene alone and then polymerizing ethylene and propylene, or a mixture of crystalline polypropylene with polyethylene or an ethylene-propylene copolymer, etc. Even polypropylene can be used as long as it is substantially crystalline.
本発明において用いる４−メチルペンテン−１のシンジ
オタクチノク構造の重合体としては、上記シンジオタク
チックボリプロピレンを製造するに用いる触媒を用いて
４−メチルペンテンーｌを重合ずることによっ゛ζ製造
でき、具体的には非対称な２個の配位子を有ずる遷移金
属化合物からなる触媒を用いて重合して得ることができ
る．非対称な２個の配位子を有する遷移金属化合物から
なる触媒としては上記文献に示された触媒系が好まし《
例示でき、イソプロビル（シクロペンタジエニル−Ｉ−
フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソブ
ロビル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドなどの遷移金属化合物と、
Ｒ Ｒ（式中
背は炭素数１〜３の炭化水素残ハ．）で表されるアルミ
ノキサンからなる触媒系が例示できる．特にＰがメチル
基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましく
は１０以上のものが利用される．上記遷移金属触媒に対
するアルミノキサンの使用割合としてはｌＯ〜ｔｏｏｏ
ｏｏｏモル倍、通常５０〜５０００モル倍である．
４−メヂルペンテン−１を重合する、重合条件について
は特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或い
は実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重
合法も利川できる。１１■合温度としては−１００〜２
００゜ｃ，！ｉ合圧力としては常圧〜１００ ｋｇ／ｃ
ｊで行うのが一般的である．好ましくは１００〜１００
゜Ｃ、常圧〜５０ｋｇ／ｃ−である．重合体はさらに炭
化水素溶媒で洗浄して用いるごともできる．ここで４−
メチルベンテン−１の重合体としては好ましくは示差走
査熱量測定法でｌＯ゜Ｃ／ｓｉｎで昇温しで測定した融
点として１６０゜Ｃ以上であることが好ましく、触媒系
、重合条件、ボリマーの処理条件などが４−メチルベン
テン−１の重合体の融点が１６０゜Ｃを越えるように設
定するのが好ましい．本発明において結晶性ポリプロピ
レンに対する４−メチルペンテン−１の重合体の使用割
合としては、全組成物を１００部とした時４−メチルペ
ンテン−１の重合体がｏ．ｏｏｏｔ−ｔｏ重量部であり
残部が結晶性ポリプロピレンである．４−メチルベンテ
ン−１の重合体の量がこれ以下では効果がほとんどなく
これ以上では成形性が不良となる．
ト記アルケニルシランの重合体と結晶性ポリプロピレン
の混合方法については特に制限は無く、通常のポリオレ
フィンの混合に際し利用される方法がそのまま利川でき
る．混合に際しポリオレフインの安定化に用いる、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などを同時に混合し−ども良い．
混合は通常ヘンシエルなどで結晶性ポリプロピレンの融
点以下で混合した後、押出機などで溶融混合するのが一
般的である．
（実施例）
以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説明する．
実施例ｌ
内容積７ｌのオートクレープで常法に従っ゜Ｃ金成し、
さらに精製したイソブロビルシクロペンタジエニル−１
−フルオレンをリチウム化し四塩化ジルコニウムと反応
することで得たイソブロビル（シクロペンタジエニル−
！−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇと
東洋アクゾ■製の重合度約１６のメチルアルミノキサン
１．３４ｇをトルエン４ｌに溶解し、重合圧力２ｋｇ／
ｃｊ−Ｇ、３０″Ｃで１時間重合した．反応後、未反応
のプロピレンをパージした後、とり出し３０℃で濾過し
、１５００ｄのトルエンで５回洗浄した．ついでパウダ
ーは８０゜Ｃで減圧乾燥した．得られたパウダーは５８
０ｇであり、１３Ｃ一ＮＭＲによればシンジオタクチッ
クペンタッド分率は０．９１２、１３５℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度ηは１．２４であった．一方３０
０ ｄのフラスコに上記触媒５ｍｇ 、メチルアルミノ
キサン０．３４ｍｇ， ４メチルペンテン−１ １００
ｄを加え２５゜Ｃで１０時間重合したのち多量のメタノ
ールに加え不溶分として８．８ｇを得た．上記ポリプロ
ピレンのパウダー９９．９部に対し０．１部の上記４−
メチルベンテン−１の重合体を加え２５０”Ｃでプレス
成型しト１のシートを作製して以下の物性を測定した．
尚、この４−メチルベンテン−■の重合体の” Ｃ−Ｎ
ＭＲを測定したところ約４３． １ｐｐ−に観測される
ピークの強度は約４２．０〜４３．５ｐｐｍに観測され
るピーク強度の０．８５であり、シンジオタクチソク構
造であり、また示差走査熱屋分析測定法によって１０゜
（／ｓ＋ｉｎで測定したときのピーク温度として観測し
た融点は２１５゜Ｃであった．・曲げ剛性度： ｋｇ／
ｃｊ ＡＳＴＭ Ｄ７４７ （２３℃）・引張
降伏強さ： ｋｇ／ｃｄ ＡＳＴＨ Ｄ６３Ｂ
（２３゜Ｃ）・伸び：％ ＡＳＴＭ ０
６３８ （２３゜Ｃ）・アイゾット （ノッチ付）衝
撃強度：ｋｇ−ｃ＋＊／ｃ醜ＡＳＴＭ Ｄ２５６ （２
３゜Ｃ， −ｔＯ″Ｃ）曲げ剛性度は６４００ｋｇ／ｃ
ｊ、引張降伏強さは２６０ｋｇ／Ｃシ、伸びは３６０χ
、アイゾット衝撃強度はｌ４．５、２．８（それぞれ２
３゜Ｃ、−１０゜Ｃ）ｋｇ−ＣＭ／Ｃ−であった．比較
例ｌ
４−メチルベンテン−１の重合体を加えることなくく物
性を測定した他は実施例ｌと同様にしたとごろ、曲げ剛
性度は４８００ｋｇ／ｃｊ、引張降伏強さは２ｌＯｋｇ
／ｃＪ、伸びは６８０χ、アイゾット衝撃強度はｌ４．
０、２．１（それぞれ２３℃、−１０゜Ｃ） ｋｇ−ｃ
ｍ／ｃ■であった．
実施例２
三井東圧化学株式会社製アイソタクチックボリボリブロ
ビレンＪＩＩＨ−Ｇ ９９．９重量部に実施例ｌで得た
シンジオタクチックボリ４−メチルベンテン−１を０．
１重量部加えて得た組成物について同様に物性を測定し
たところ曲げ剛性度は２０５００ ｋｇ／ｃ艷、引張降
伏強さは３７０ ｋｇ／ｃｊ、伸びは３８０χであった
．比較例２
ボリ４−メチルンテンー１を使用することなく成形し゜
Ｃ物性を測定した他は実施例２と同様にしたところ曲げ
剛性度は１８０００ ｋｇ／ｃｊ、引張降伏強さは３５
０ ｋｇ／ｃシ、伸びは６８０χであった．実施例３
結晶性ポリプロピレンとして三井東圧化学株式会社製ア
イソタクチックボリプロピレンのブロック共重合体ＢＪ
ＩＩＩＩ−Ｇを用いた他は実施例２と同様にしたところ
曲げ剛性度は１６５００ ｋｇ／ｃｊ、引張降伏強さは
３１０ ｋｇ／ｃ４、伸びは４６０χ、アイゾット衝撃
強度は７．０ 、３．６（それぞれ２３℃、−１０”Ｃ
）ｋｇ−ｃｓ／Ｃ鴎であった．
比較例３
４−メチルペンテンーｌの重合体を用いることなく成形
して物性を測定したところ曲げ剛性度は１５０００ｋｇ
／ｃｄ、引張降伏強さは２９０ ｋｇ／ｃｊ、伸びは５
７０χ、アイゾット衝撃強度は７．１ 、３．５（それ
ぞれ２３’Ｃ，−１０゜Ｃ） ｋｇ−ｃｓ＋／ｃ−であ
った．〔発明の効果〕The syndiotactic structure polymer of 4-methylpentene-1 used in the present invention can be obtained by polymerizing 4-methylpentene-1 using the catalyst used for producing the syndiotactic polypropylene. Specifically, it can be obtained by polymerization using a catalyst consisting of a transition metal compound having two asymmetrical ligands. As a catalyst consisting of a transition metal compound having two asymmetrical ligands, the catalyst system shown in the above-mentioned document is preferable.
For example, isoprobil (cyclopentadienyl-I-
fluorenyl) hafnium dichloride or isobrobyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, and an aluminoxane represented by R R (the middle part of the formula is a hydrocarbon residue having 1 to 3 carbon atoms) An example is a catalyst system consisting of In particular, methylaluminoxane in which P is a methyl group and n is 5 or more, preferably 10 or more is used. The ratio of aluminoxane to the above transition metal catalyst is lO~too
ooo times the mole, usually 50 to 5000 times the mole. The polymerization conditions for polymerizing 4-methylpentene-1 are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method substantially free of an inert medium, and a gas phase polymerization method can also be used. 11■ Combined temperature is -100~2
00°c,! The combined pressure is normal pressure ~ 100 kg/c
It is common to use j. Preferably 100-100
°C, normal pressure ~ 50 kg/c-. The polymer can also be used after washing with a hydrocarbon solvent. Here 4-
The polymer of methylbentene-1 preferably has a melting point of 160°C or higher as measured by differential scanning calorimetry at a temperature of 10°C/sin. It is preferable that the conditions are set so that the melting point of the 4-methylbentene-1 polymer exceeds 160°C. In the present invention, the ratio of the 4-methylpentene-1 polymer to the crystalline polypropylene is such that the 4-methylpentene-1 polymer is o. ooot-to parts by weight and the remainder is crystalline polypropylene. If the amount of the 4-methylbentene-1 polymer is less than this, there will be little effect, and if it is more than this, the moldability will be poor. There are no particular restrictions on the method of mixing the alkenylsilane polymer and crystalline polypropylene, and the method used for mixing ordinary polyolefins can be used as is. When mixing, it is best to simultaneously mix antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. used to stabilize the polyolefin.
Typically, the materials are mixed in a Henschel machine at a temperature below the melting point of the crystalline polypropylene, and then melt-mixed in an extruder. (Example) The present invention will be further explained with reference to Examples below. Example 1 C. metallization was carried out in an autoclave with an internal volume of 7 liters according to a conventional method,
Further purified isobrobylcyclopentadienyl-1
-Isobrovir (cyclopentadienyl-) obtained by lithiation of fluorene and reaction with zirconium tetrachloride
! - 10 mg of (fluorenyl) zirconium dichloride and 1.34 g of methylaluminoxane with a polymerization degree of about 16 manufactured by Toyo Akzo ■ were dissolved in 4 liters of toluene, and the polymerization pressure was 2 kg/
cj-G, polymerized for 1 hour at 30"C. After the reaction, unreacted propylene was purged, taken out, filtered at 30°C, and washed 5 times with 1500d of toluene. Then, the powder was heated at 80°C under reduced pressure. Dry.The powder obtained is 58
According to 13C-NMR, the syndiotactic pentad fraction was 0.912, and the intrinsic viscosity η measured in a tetralin solution at 135°C was 1.24. On the other hand, 30
0 d flask contains 5 mg of the above catalyst, 0.34 mg of methylaluminoxane, 100 4 methylpentene-1
d was added and polymerized for 10 hours at 25°C, and then added to a large amount of methanol to obtain 8.8 g of insoluble matter. 0.1 part of the above 4- to 99.9 parts of the above polypropylene powder
A methylbentene-1 polymer was added and press-molded at 250''C to produce sheet 1, and the following physical properties were measured.
In addition, "C-N of this 4-methylbentene-■ polymer
When MR was measured, it was about 43. The intensity of the peak observed at 1 pp- is 0.85 of the peak intensity observed at about 42.0 to 43.5 ppm, indicating a syndiotactic structure, and the intensity of the peak observed at 10° ( The melting point observed as the peak temperature when measured at /s+in was 215°C.・Bending rigidity: kg/
cj ASTM D747 (23℃)・Tensile yield strength: kg/cd ASTH D63B
(23°C)・Elongation:% ASTM 0
638 (23°C) Izod (notched) Impact strength: kg-c++/c Ugly ASTM D256 (2
3゜C, -tO″C) Bending rigidity is 6400kg/c
j, tensile yield strength is 260kg/C, elongation is 360χ
, Izod impact strength is l4.5, 2.8 (2 respectively)
3°C, -10°C) kg-CM/C-. Comparative Example 1 The same procedure as Example 1 was carried out except that the physical properties were measured without adding the 4-methylbentene-1 polymer, and the bending rigidity was 4800 kg/cj and the tensile yield strength was 2 lOkg.
/cJ, elongation is 680χ, Izod impact strength is l4.
0, 2.1 (23℃, -10℃, respectively) kg-c
It was m/c ■. Example 2 Syndiotactic poly-4-methylbentene-1 obtained in Example 1 was added to 99.9 parts by weight of isotactic polybolybrobylene JIIH-G manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. in an amount of 0.
When the physical properties of a composition obtained by adding 1 part by weight were similarly measured, the bending rigidity was 20,500 kg/c, the tensile yield strength was 370 kg/cj, and the elongation was 380χ. Comparative Example 2 The same procedure as Example 2 was carried out except that the molding was performed without using Poly-4-Methylenethene-1 and the C physical properties were measured. The bending rigidity was 18000 kg/cj and the tensile yield strength was 35.
The weight was 0 kg/c, and the elongation was 680χ. Example 3 Isotactic polypropylene block copolymer BJ manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. as crystalline polypropylene
The same procedure as Example 2 was performed except that III-G was used, and the bending rigidity was 16500 kg/cj, the tensile yield strength was 310 kg/c4, the elongation was 460χ, and the Izod impact strength was 7.0 and 3.6. (23℃, -10"C respectively)
) kg-cs/C seaweed. Comparative Example 3 When molded without using a 4-methylpentene polymer and measured its physical properties, the bending rigidity was 15,000 kg.
/cd, tensile yield strength is 290 kg/cj, elongation is 5
The Izod impact strength was 7.1 and 3.5 (23'C and -10°C, respectively) kg-cs+/c-. 〔Effect of the invention〕