【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は２−ヒドロキシキノキサリンと０，０
−ジアルキルチオノホスホリルハライドを反応さ
せて、工業的に有利に０，０−ジアルキル０−２
−キノキサリニルホスホロチオエート（以下ホス
ホロチオエートを略記する）を製造する方法に関
するものである。
該ホスホロチオエートは有機リン系の殺虫剤と
して実用化されている有用な化合物であり、その
製造法としては例えばイギリス特許第1085340号
明細書、及びスイス特許第565197号明細書に記載
の方法が公知である。前者は、まず金属ナトリウ
ムとアルコールを反応させたナトリウムアルコラ
ートに反応温度60℃で２−ヒドロキシキノキサリ
ンを加え、２−ヒドロキシキノキサリンのナトリ
ウム塩を製造し、その際に生成するアルコールを
完全に除いた後0.0−ジエチルチオノホスホリル
クロリドを添加する方法である。後者は前記ナト
リウムアルコラートを得るための反応を−40〜−
70℃という極低温下で行い、途中で、再び室温に
戻して金属ナトリウムを追加仕込みするという方
法を採用している。
しかしながらこれらの方法は
(1) 目的物の収率がせいぜい70％程度に過ぎな
い、
(2) 金属ナトリウムを使う為、危険であり、工業
的規模での実用化は困難が伴ない、かつ当然コ
ストも高くなる、
(3) ２−ヒドロキシキノキサリンのナトリウム塩
を製造する際に生成するアルコールが、0.0−
ジエチルチオノホスホリルクロリドと反応する
為、該クロリドを系内に供給する前に副生アル
コールを完全に除去しなければならず、原料の
添加順序が特定化され、かつ複雑な工程管理が
必要となる、
(4) 反応時間が長い、
等の欠点を持つており、未だ満足出来るもので
はない。
しかるに本発明者等は上記問題点を解決し工業
的有利にホスホロチオエートを製造する方法を見
出すべく、鋭意研究を重ねた結果、酢酸エチル溶
媒中、炭酸カリウムの存在下に２−ヒドロキシキ
ノキサリンと0.0−ジアルキルチオノホスホリル
ハライドを反応させる場合、目的物の収率が85〜
93％程度と大幅に向上すると共に前記(2)〜(4)の欠
点がいずれも解消するという新規な事実を見出し
本発明を完成するに到つた。
即ち本発明においては、酢酸エチル溶媒中、炭
酸カリウムを存在させて反応を行うことにより、
収率の大巾な向上は勿論のこと、酢酸エチル溶媒
の使用により、反応終了後にアルカリ水溶液や水
での洗浄という精製処理が簡便に行え、工業的に
入手容易な安価な炭酸カリウムの使用は取扱い
面、コスト面で極めて実用的であること、アルコ
ールを生成する要素がないので原料の仕込順が限
定されず工程管理が非常に容易になること、反応
時間が飛躍的に短縮されることなど極めて有効な
特徴を発揮するものである。
反応原料として用いられる２−ヒドロキシキノ
キサリンは、次式の化学式（）で表わされる化
合物であり、グリオキシル酸とオルトフエニレン
ジアミンを反応させて得られる。
0.0−ジアルキルチオノホスホリルハライドは、
一般式（）で示される化合物（但し、Ｘはクロ
ル又はプロム、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基
を示す）である。
該化合物として具体的にはジメチルチオノホス
ホリルクロリド、ジエチルチオノホスホリルクロ
リド、ジプロピルチオノホスホリルクロリド、ジ
メチルチオノホスホリルブロミド、ジエチルチオ
ノホスホリルブロミド等が挙げられ、特にジエチ
ルチオノホスホリルクロリドと前記２−ヒドロキ
シキノキサリンと反応させて得られる0.0−ジエ
チル０−２−キノキサリニルホスホロチオエート
はその殺虫性効能が優れている。
本発明の反応を化学反応式にて示すと次の通り
である。
本発明の方法を実施するに当つて、２−ヒドロ
キシキノキサリン、0.0−ジアルキルチオノホス
ホリルハライド、及び無機アルカリの使用割合は
モル比換算で、２−ヒドロキシキノキサリン：
0.0−ジアルキルチオノホスホリルハライド：無
機アルカリ＝１：0.6〜1.2：0.4〜1.2の範囲から
選択されるが本発明がかかる範囲に限定されるも
のではない。反応の際は、酢酸エチル媒中に、２
−ヒドロキシキノキサリン、0.0−ジアルキルチ
オノホスホリルハライド、炭酸カリウムを混合し
加熱・撹拌する。反応温度は使用される酢酸エチ
ル溶媒の沸点温度付近でよいが、通常15〜120℃、
より好ましくは50〜90℃の範囲で行われる。15℃
以下の温度では反応速度が遅くなる為、反応時間
が長くなり、一方120℃以上では生成物が不安定
なため実用上問題がある。かかる薬剤の仕込み方
法は、各原料を酢酸エチル溶媒中に一括仕込み、
連続仕込み、分割仕込みする等任意の手段が実施
できるが、通常は各原料を一括仕込みして反応さ
せるか、又は２−ヒドロキシキノキサリンと炭酸
カリウムを酢酸エチル溶媒中に先に仕込み、加熱
した後に0.0−ジアルキルチオノホスホリルハラ
イドを加えて反応させる方法が行われる。反応時
間は７〜８時間程度で充分である。
反応終了後は、後記実施例中に述べる操作を経
て、反応液中に含まれている未反応の２−ヒドロ
キシキノキサリン、又はそのアルカリ塩、少量の
炭酸カリウム、その他の不純物などを除き、酢酸
エチル溶媒を減圧除去すれば目的物であるホスホ
ロチオエートが得られる。
更に必要ならば活性炭処理、再結晶法等の任意
の精製を行つてもよい。
次に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説
明する。
実施例 １
酢酸エチル200ml、炭酸カリウム100ミリモルを
用いて、２−ヒドロキシキノキサリン100ミリモ
ルと0.0−ジエチルチオノホスホリルクロリド95
ミリモルを温度75℃で７時間反応させた。この後
反応生成液を濾過して沈殿物、未溶解物を除き、
この濾液を希アルカリ水溶液、次いで水を洗浄し
た。このように処理された濾液から酢酸エチルを
減圧で留去した。
結果を第１表に示す。尚表中の収率は0.0−ジ
アルキルチオノホスホリルハライドに対する比を
重量％で示す。
実施例 ２
第１表中に示す条件下で２−ヒドロキシキノキ
サリンと0.0−ジエチルチオノホスホリルクロリ
ドを実施例１と同様にして実験を行つた。
結果を第１表に示す。
実施例 ３
実施例１で用いた0.0−ジエチルチオノホスホ
リルクロリドの代わりに0.0−ジメチルチオノホ
スホリルクロリドを使用した他は同例と同様にし
て実験を行つた。
結果を第１表に示す。
The present invention relates to 2-hydroxyquinoxaline and 0,0
- By reacting dialkylthionophosphoryl halide, industrially advantageous 0,0-dialkyl 0-2
-This invention relates to a method for producing quinoxalinyl phosphorothioate (hereinafter abbreviated as phosphorothioate). The phosphorothioate is a useful compound that has been put to practical use as an organophosphorus insecticide, and methods for producing it are known, for example, as described in British Patent No. 1085340 and Swiss Patent No. 565197. be. The former is made by first adding 2-hydroxyquinoxaline to sodium alcoholate, which is made by reacting sodium metal and alcohol, at a reaction temperature of 60°C to produce the sodium salt of 2-hydroxyquinoxaline, and after completely removing the alcohol produced at that time. This is a method of adding 0.0-diethylthionophosphoryl chloride. The latter carries out the reaction to obtain the sodium alcoholate from −40 to −
The process is carried out at an extremely low temperature of 70°C, and halfway through, the temperature is returned to room temperature and metallic sodium is added. However, these methods (1) have a yield of only about 70% of the target product, (2) are dangerous because they use metallic sodium, and are difficult to put into practical use on an industrial scale. (3) The alcohol produced when producing the sodium salt of 2-hydroxyquinoxaline is 0.0-
Because it reacts with diethylthionophosphoryl chloride, the by-product alcohol must be completely removed before the chloride is fed into the system, requiring a specific order of addition of raw materials and requiring complex process control. (4) The reaction time is long, and the results are still unsatisfactory. However, the present inventors have conducted extensive research in order to solve the above-mentioned problems and find a method for industrially advantageous production of phosphorothioate. As a result, they have found that 2-hydroxyquinoxaline and 0.0- When reacting dialkylthionophosphoryl halide, the yield of the target product is 85~
We have completed the present invention by discovering the novel fact that the improvement is significantly improved to about 93% and all of the drawbacks (2) to (4) above are eliminated. That is, in the present invention, by carrying out the reaction in the presence of potassium carbonate in an ethyl acetate solvent,
In addition to greatly improving the yield, the use of ethyl acetate as a solvent allows for easy purification by washing with an alkaline aqueous solution or water after the reaction, and the use of inexpensive potassium carbonate, which is easily available industrially, is It is extremely practical in terms of handling and cost, there is no element that produces alcohol, so there are no restrictions on the order in which raw materials are added, making process control extremely easy, and reaction time is dramatically shortened. It exhibits extremely effective characteristics. 2-hydroxyquinoxaline used as a reaction raw material is a compound represented by the following chemical formula (), and is obtained by reacting glyoxylic acid and orthophenylene diamine. 0.0-dialkylthionophosphoryl halide is
It is a compound represented by the general formula () (wherein, X is chloro or prom, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Specific examples of the compound include dimethylthionophosphoryl chloride, diethylthionophosphoryl chloride, dipropylthionophosphoryl chloride, dimethylthionophosphoryl bromide, diethylthionophosphoryl bromide, etc. In particular, diethylthionophosphoryl chloride and the above-mentioned 0.0-diethyl 0-2-quinoxalinyl phosphorothioate obtained by reacting with 2-hydroxyquinoxaline has excellent insecticidal efficacy. The reaction of the present invention is shown in the following chemical reaction formula. In carrying out the method of the present invention, the proportions of 2-hydroxyquinoxaline, 0.0-dialkylthionophosphoryl halide, and inorganic alkali used are, in terms of molar ratio, 2-hydroxyquinoxaline:
The ratio of 0.0-dialkylthionophosphoryl halide to inorganic alkali is selected from the range of 1:0.6 to 1.2:0.4 to 1.2, but the present invention is not limited to this range. During the reaction, in ethyl acetate medium, 2
-Hydroxyquinoxaline, 0.0-dialkylthionophosphoryl halide, and potassium carbonate are mixed and heated and stirred. The reaction temperature may be around the boiling point temperature of the ethyl acetate solvent used, but it is usually 15 to 120°C,
More preferably, the temperature is 50 to 90°C. 15℃
If the temperature is below 120°C, the reaction rate will be slow and the reaction time will be long; if it is above 120°C, the product will be unstable, which poses a practical problem. The preparation method for such a drug is to prepare each raw material in an ethyl acetate solvent at once,
Any method such as continuous charging or split charging can be used, but usually, each raw material is charged at once and reacted, or 2-hydroxyquinoxaline and potassium carbonate are first charged into an ethyl acetate solvent, heated, and then 0.0 - A method of adding and reacting dialkylthionophosphoryl halide is carried out. A reaction time of about 7 to 8 hours is sufficient. After the reaction is completed, unreacted 2-hydroxyquinoxaline or its alkali salt, a small amount of potassium carbonate, and other impurities contained in the reaction solution are removed through the operations described in the examples below, and ethyl acetate is removed. By removing the solvent under reduced pressure, the desired phosphorothioate can be obtained. Furthermore, if necessary, optional purification such as activated carbon treatment or recrystallization method may be performed. Next, the method of the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Example 1 Using 200 ml of ethyl acetate and 100 mmol of potassium carbonate, 100 mmol of 2-hydroxyquinoxaline and 95 mmol of 0.0-diethylthionophosphoryl chloride
mmol was reacted for 7 hours at a temperature of 75°C. After this, the reaction product liquid is filtered to remove precipitates and undissolved substances,
This filtrate was washed with a dilute aqueous alkaline solution and then with water. Ethyl acetate was distilled off from the filtrate thus treated under reduced pressure. The results are shown in Table 1. In addition, the yield in the table shows the ratio to 0.0-dialkylthionophosphoryl halide in weight %. Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 using 2-hydroxyquinoxaline and 0.0-diethylthionophosphoryl chloride under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1. Example 3 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.0-dimethylthionophosphoryl chloride was used in place of 0.0-diethylthionophosphoryl chloride. The results are shown in Table 1.
【表】
対照例
実施例１において用いた酢酸エチルの代わりに
エタノールを用いた他は同例と同様にして実験を
行つた。
ホスホロチオエートの収率は0.0−ジエチルチ
オノホスホリルクロリドに対して67.4％であり、
副生物としてトリエチルチオホスヘートが14％生
成していた。[Table] Control Example An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that ethanol was used instead of ethyl acetate. The yield of phosphorothioate was 67.4% based on 0.0-diethylthionophosphoryl chloride,
14% triethylthiophosphate was produced as a by-product.