JPH03204843A - Production of aminoanthraquinone - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野〕
本発明はニトロアントラキノンからアミノアントラキノ
ン、特に1−ニトロアントラキノンから1−アミノアン
トラキノンを製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for producing aminoanthraquinone from nitroanthraquinone, particularly 1-aminoanthraquinone from 1-nitroanthraquinone.
更に詳しくは本発明はルテニウム化合物またはロジウム
化合物と溶媒とからなる均一系触媒を用い、液相にてニ
トロアントラキノンと一酸化炭素及び水とを反応させる
ことを特徴とするアミノアントラキノンの製造方法に関
する。More specifically, the present invention relates to a method for producing aminoanthraquinone, which comprises reacting nitroanthraquinone with carbon monoxide and water in a liquid phase using a homogeneous catalyst consisting of a ruthenium compound or rhodium compound and a solvent.
1−アミノアントラキノンをはじめとし、アミノアント
ラキノンは、アントラキノン系染料の中間体として工業
的に重要な化合物である。Aminoanthraquinones, including 1-aminoanthraquinone, are industrially important compounds as intermediates for anthraquinone dyes.
従来、1−アミノアントラキノンはアントラキノンをス
ルホン化し、次いでアミノ化する方法及びアントラキノ
ンをニトロ化し、ついで還元する方法等により製造され
ている。Conventionally, 1-aminoanthraquinone has been produced by a method in which anthraquinone is sulfonated and then aminated, and an anthraquinone is nitrated and then reduced.
本発明に関連するニトロアントラキノンの還元方法とし
ては硫酸等の酸性媒質中で鉄粉等の金属粉を用いて還元
する方法、硫化アルカリ、ハイドロサルファイド、ヒド
ラジンあるいはグルコース等を用いて還元する方法、ア
ンモニアと反応させてアミノ置換する方法及びパラジウ
ム−カーボン等を用い接触水素化する方法等がある。Methods for reducing nitroanthraquinone related to the present invention include reduction using metal powder such as iron powder in an acidic medium such as sulfuric acid, reduction using alkali sulfide, hydrosulfide, hydrazine, glucose, etc., and reduction using ammonia. There are a method of amino substitution by reacting with a hydrogen atom, a method of catalytic hydrogenation using palladium-carbon, etc.
また、−酸化炭素と水を用いて芳香族ニトロ化合物から
芳香族アミン化合物を製造する方法には、例えば、
(1)ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ(J、Am、Chem、Soc、1978.j
四3969)には、ロジウムやルテニウム触媒の存在下
でテトラヒドロフラン−トリメチルシアミン水?容液の
l昆合?容媒中でニトロヘンゼンの還元反応について実
施した例。Further, methods for producing aromatic amine compounds from aromatic nitro compounds using -carbon oxide and water include, for example, (1) Journal of the American Chemical Society (J, Am, Chem, Soc, 1978 .j
43969) contains tetrahydrofuran-trimethylcyamine water in the presence of a rhodium or ruthenium catalyst. Liquor liquid? An example of a reduction reaction of nitrohenzene carried out in a medium.
(2)ヨーロッパ公開特許第0097592号にはエタ
ノール溶媒中、ロジウムやルテニウム触媒にフェナント
ロリン等のキレート性アミンを添加してニトロヘンゼン
、ニトロトルエン等の還元反応について実施した例等が
開示されている。(2) European Patent Publication No. 0097592 discloses an example in which a chelating amine such as phenanthroline was added to a rhodium or ruthenium catalyst in an ethanol solvent to perform a reduction reaction of nitrohenzene, nitrotoluene, etc.
しかしながら、いずれにおいても−酸化炭素と水を用い
てニトロアントラキノンからアミノアントラキノンを製
造する方法については開示されていない。However, none of these discloses a method for producing aminoanthraquinone from nitroanthraquinone using carbon oxide and water.
アントラキノンをスルホン化し、次いでアミノ化する方
法は使用する触媒、すなわち水銀化合物の毒性並びにそ
の排水処理等に問題があるだけでなく、収率、反応率が
低いという欠点を有する。The method of sulfonating anthraquinone and then aminating it has problems not only in the toxicity of the catalyst used, that is, the mercury compound, and in the treatment of wastewater, but also in low yield and reaction rate.
また、アントラキノンのニトロ化で得られたニトロアン
トラキノンを還元する方法では、例えば、ハイドロサル
ファイド等の硫化物を用いる化学量論的還元方法におい
ては、副生ずる無機塩の処理が必要であり、また製品へ
の無機塩の混入等の問題も生じるという不都合を有する
。一方、パラジウム−カーボン粉末を用いる還元反応に
おいては、ニトロ基のみならずケトン基(カルボニル基
)も還元してしまう等種々の副反応を伴い、そのため目
的生成物であるアミノアントラキノンの収率が低下する
。さらに、触媒との分離に多大な労力を要するなど経済
的に不都合な点も多い。In addition, in the method of reducing nitroanthraquinone obtained by nitration of anthraquinone, for example, in the stoichiometric reduction method using a sulfide such as hydrosulfide, it is necessary to treat by-product inorganic salts. This also has the disadvantage of causing problems such as inorganic salts being mixed into the liquid. On the other hand, the reduction reaction using palladium-carbon powder involves various side reactions such as reducing not only nitro groups but also ketone groups (carbonyl groups), which reduces the yield of the desired product, aminoanthraquinone. do. Furthermore, there are many economical disadvantages, such as the fact that separation from the catalyst requires a great deal of effort.
また、−酸化炭素と水を用いて芳香族ニトロ化合物を還
元する方法では、前記(1)のルテニウム−トリメチル
アミン水溶液触媒系においては、ニトロヘンゼンの還元
反応にトリメチルアミンをかなり多量(ルテニウム金属
に対し103倍程度)に添加しなければいけなかった。In addition, in the method of reducing aromatic nitro compounds using -carbon oxide and water, in the ruthenium-trimethylamine aqueous solution catalyst system of (1) above, a considerably large amount of trimethylamine (103 times as much as ruthenium metal) is used for the reduction reaction of nitrohenzene. degree).
さらに上記触媒系においては、−酸化炭素と水より水素
と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応が、ニトロ
基の還元反応と同時にかなりの速度で進行するため、多
量の水素が反応系内に副生じ、それによって水や一酸化
炭素も還元反応以外に多量に消費されるという課題があ
った。また前記(2)のロジウムまたはルテニウム−キ
レート性アミン触媒系では、ニトロ化合物としてはアル
キル基、アルコキシ基、アミノ基等の還元反応に対し不
活性な置換基が付いている化合物のみが有効であると記
載されている。Furthermore, in the above catalyst system, the water gas shift reaction that generates hydrogen and carbon dioxide from carbon oxide and water proceeds at a considerable speed simultaneously with the reduction reaction of the nitro group, so a large amount of hydrogen is produced as a by-product in the reaction system. As a result, there was a problem that large amounts of water and carbon monoxide were also consumed in addition to the reduction reaction. In addition, in the rhodium or ruthenium-chelating amine catalyst system described in (2) above, only compounds with a substituent that is inert to the reduction reaction such as an alkyl group, an alkoxy group, or an amino group are effective as nitro compounds. It is stated that.
(課題を解決するための手段〕
本発明者らはかかる事情に鑑み、液相にて、均一系触媒
の存在下、一酸化炭素及び水と芳香族ニトロ化合物との
反応について探索を重ねた結果、ロジウム化合物または
ルテニウム化合物と溶媒とからなる均一系触媒を用いる
ことにより、反応が高い触媒活性を示すことはもちろん
のこと、はぼ100%という高い選択性でアントラキノ
ン骨格を保持しつつニトロ基のみが還元され、いわゆる
ニトロ基選択率がほぼ100%で、ニトロアントラキノ
ンからアミノアントラキノンが得られることを見出し、
さらに種々の検討を加えて本発明を完成するに至った。(Means for Solving the Problems) In view of the above circumstances, the present inventors have repeatedly investigated the reaction of carbon monoxide and water with aromatic nitro compounds in the presence of a homogeneous catalyst in the liquid phase. By using a homogeneous catalyst consisting of a rhodium compound or ruthenium compound and a solvent, the reaction not only exhibits high catalytic activity, but also has a high selectivity of almost 100%, retaining the anthraquinone skeleton and only nitro groups. discovered that aminoanthraquinone can be obtained from nitroanthraquinone with a so-called nitro group selectivity of almost 100%,
After further various studies, the present invention was completed.
すなわち本発明は、ロジウム化合物またはルテニウム化
合物と溶媒とからなる均一系触媒を用い、液相下にてニ
トロアントラキノンと、−酸化炭素(以下COと略記す
る)及び水とを反応させることを特徴とするアミノアン
トラキノンの製造方法を提供するものである。That is, the present invention is characterized in that nitroanthraquinone is reacted with -carbon oxide (hereinafter abbreviated as CO) and water in a liquid phase using a homogeneous catalyst consisting of a rhodium compound or a ruthenium compound and a solvent. The present invention provides a method for producing aminoanthraquinone.
また、本発明は、ロジウム化合物またはルテニウム化合
物と溶媒とからなる均一系触媒にアミン化合物を存在さ
せてニトロアントラキノンと、CO及び水とを反応させ
てアミノアントラキノンを製造する方法を提供するもの
である。The present invention also provides a method for producing aminoanthraquinone by reacting nitroanthraquinone with CO and water in the presence of an amine compound in a homogeneous catalyst consisting of a rhodium compound or ruthenium compound and a solvent. .
さらに、本発明は、ルテニウム化合物と溶媒とからなる
均一系触媒を用い、アミン化合物を存在させ、さらに銅
化合物を共存させて、液相下にてニトロアントラキノン
と、CO及び水とを反応させることを特徴とするアミノ
アントラキノンの製造方法を提供するものである。Furthermore, the present invention uses a homogeneous catalyst consisting of a ruthenium compound and a solvent, and allows nitroanthraquinone to react with CO and water in a liquid phase, in the presence of an amine compound, and in the presence of a copper compound. The present invention provides a method for producing aminoanthraquinone characterized by the following.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本反応はニトロアントラキノンとして例えば、1−ニト
ロアントラキノンを用いた場合には次式からなるものと
推定される。ニトロ基に対しCOは3倍モル必要であり
、その結果、
酸化炭素が副
生する。When 1-nitroanthraquinone, for example, is used as the nitroanthraquinone, this reaction is presumed to consist of the following formula. Three times the mole of CO is required for the nitro group, and as a result, carbon oxide is produced as a by-product.
1−二)07ントラキノン
1−アミノアントラキノン本発明の反応では、水素源
としてCo/)120を用いる。1-2) 07 Anthraquinone
1-Aminoanthraquinone In the reaction of the present invention, Co/)120 is used as a hydrogen source.
本発明においてニトロアントラキノンとは、アントラキ
ノン骨格に対し、ニトロ基を一つまたは一つ有する化合
物であり、具体的には1−ニトロアントラキノン、2−
ニトロアントラキノン、12−11.3−11,4−1
1.5−11,61.7−11,8−12.3−12,
6−127−1の各ジニトロアントラキノン、及びそれ
らの混合物である。たとえば、工業的に用いる場合は、
アントラキノンをモノニトロ化した1−ニトロアントラ
キノンを主成分とし、ジニトロアントラキノン等を副成
分として含有するニトロ化混合物、またはそれを精製し
て得た高純度1−ニトロアントラキノンが好ましい。In the present invention, nitroanthraquinone is a compound having one or one nitro group in the anthraquinone skeleton, specifically 1-nitroanthraquinone, 2-nitroanthraquinone,
Nitroanthraquinone, 12-11.3-11,4-1
1.5-11, 61.7-11, 8-12.3-12,
6-127-1, and mixtures thereof. For example, for industrial use,
A nitration mixture containing 1-nitroanthraquinone obtained by mononitrating anthraquinone as a main component and dinitroanthraquinone or the like as a subcomponent, or a highly purified 1-nitroanthraquinone obtained by purifying the same is preferred.
本発明に用いる均一系触媒とは、触媒であるロジウム化
合物またはルテニウム化合物が上記溶媒に一部または全
部溶解しているものをいう。The homogeneous catalyst used in the present invention refers to one in which a rhodium compound or a ruthenium compound as a catalyst is partially or completely dissolved in the above-mentioned solvent.
本発明で使用する触媒は、ロジウム化合物またはルテニ
ウム化合物であり、カルボニル配位子を有する錯体、及
び反応系中でロジウムカルボニル錯体やルテニウムカル
ボニル錯体を形成する化合物、あるいはホスフィン、ホ
スファイトと錯体を形成する化合物が好ましい。The catalyst used in the present invention is a rhodium compound or a ruthenium compound, which forms a complex with a carbonyl ligand, a compound that forms a rhodium carbonyl complex or a ruthenium carbonyl complex in the reaction system, or a complex with phosphine or phosphite. Compounds that do are preferred.
例えば、反応条件下でカルボニル錯体を形成するものと
しては、カルボニル化合物、アセチルアセトナート塩、
カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸
塩、リン酸塩等の塩や配位化合物が挙げられる。For example, carbonyl compounds, acetylacetonate salts,
Examples include salts and coordination compounds such as carboxylates, oxides, hydroxides, halides, nitrates, and phosphates.
また、ホスフィン、ホスファイトと錯体を形成する場合
においては、下記−形式(n)、(I[[)、(、TV
)
RhX(Co)、(PP3)3−、、(II )RuH
,IYz−(Co)−(PRz)n−p (m
)Ru(Co)r(PRz)s−r
([V )(式中、Xは水素、)、素、塩素、臭素、
ヨウ素を表わし、Yはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表
わし、PP3 はpph、、PEtPhz、 PEtz
PhP (OPh) 3を表わし、nは0〜3の整数、
mは0〜2の整数、pはO〜4の整数、rは0〜5の整
数をそれぞれ表わす。)
で示される錯体を反応系内で生成するものが挙げられる
。In addition, when forming a complex with phosphine or phosphite, the following format (n), (I[[), (, TV
) RhX(Co), (PP3)3-, (II) RuH
, IYz-(Co)-(PRz)n-p (m
)Ru(Co)r(PRz)s-r
([V) (wherein, X is hydrogen), element, chlorine, bromine,
Represents iodine, Y represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, PP3 represents pph, PEtPhz, PEtz
PhP (OPh) represents 3, n is an integer from 0 to 3,
m represents an integer of 0 to 2, p represents an integer of 0 to 4, and r represents an integer of 0 to 5, respectively. ) that generates the complex shown in the reaction system.
具体的には、この触媒としてRh (Co) z (a
cac) +[RhCI (COD) ]□、 Rh4
(Co)+□、 Rh6(CO)、[Rh (Co)
zc]] z、Rt+z(OAc)a、Rh(acac
)+、 RhzO:+Rho□・2H20,RhzO3
・5HzO,Rh(No:+)s、 Rh1(SOa)
3RhCIs+RhBr1+Rhl++ RhH(PP
b+)3.RhF(PPt++)iRhCI (PPh
3) 3. RhBr(PPh3) 3+ Rh1(P
Pl+s) ff+RhH(Co) (PPt++)
Z+ l?hF (Co) (PPh3) 2 、 R
hC1(Co) (PPh、) tRhBr (Co)
(PPh 3) Z、 RhI (Co) (PPh
s) t、 RhH(Co) t (PPh 3) 。Specifically, Rh (Co) z (a
cac) + [RhCI (COD)]□, Rh4
(Co)+□, Rh6(CO), [Rh(Co)
zc]] z, Rt+z(OAc) a, Rh(acac
)+, RhzO:+Rho□・2H20,RhzO3
・5HzO, Rh(No:+)s, Rh1(SOa)
3RhCIs+RhBr1+Rhl++ RhH(PP
b+)3. RhF(PPt++)iRhCI(PPh
3) 3. RhBr(PPh3) 3+ Rh1(P
Pl+s) ff+RhH(Co) (PPt++)
Z+l? hF (Co) (PPh3) 2 , R
hC1(Co) (PPh,) tRhBr (Co)
(PPh 3) Z, RhI (Co) (PPh
s) t, RhH(Co) t (PPh 3).
RhF(CO)!(PPhff)、 RhCI(CO)
z(PPhi)RhBr(Co)z(PPh+) Rh
I(Co)z(PPh+)、 RhH(PEtPhz)
3RhF(PEtPhz)+IRhCI(PEtPhz
)s、RhBr(PEtPhz)i。RhF(CO)! (PPhff), RhCI(CO)
z(PPhi)RhBr(Co)z(PPh+) Rh
I(Co)z(PPh+), RhH(PEtPhz)
3RhF (PEtPhz) + IRhCI (PEtPhz
)s, RhBr(PEtPhz)i.
Rh1(PEtPhz)z、 RhH(Co)(PE
tPhり2RhF(Co)(PEtPhz)z、 R
hCI(Co)(PEtPhz)zRhBr(CO)(
PEtPhz)z、Rh1(Co)(PEtPhz)z
RhH(Co)z(PEtPhz)、 RhF(Co
)z(PEtPhz)RhCI(Co)z(PEtPh
z)、RhBr(Co)z(PEtPt+z)。Rh1(PEtPhz)z, RhH(Co)(PE
tPhri2RhF(Co)(PEtPhz)z, R
hCI(Co)(PEtPhz)zRhBr(CO)(
PEtPhz)z, Rh1(Co)(PEtPhz)z
RhH(Co)z(PEtPhz), RhF(Co
)z(PEtPhz)RhCI(Co)z(PEtPhz
z), RhBr(Co)z(PEtPt+z).
Rh+(Co)z(PEtPhz)、I?hH(PEt
2Ph)ff。Rh+(Co)z(PEtPhz), I? hH(PEt
2Ph)ff.
RhF(PEtzPh)z、 RhCI(PEtzP
h)i、RhBr(PEtzPh)3Rhl(PEtz
Ph)z、 RhH(Co)(PEtzPh)zRh
F(CO)(PEtzPh)z、RhCI(Co)(P
EtzPh)zRhBr(CO) (PEtzPh)
Z、 Rh1(Co) (PEtzPh) zRhH(
CO)z(PEtzPh)、RhF(CO)z(PEt
zPh)RhCI(Co)z(PEtzPh)、RhB
r(Co)z(PEtzPh)Rh+(Co)z(PE
tzPh)、 RhH(PEt:+)i、 RhF
(PEt3)3゜RhCl (PEt:+) 3+ R
hBr(PEta) !、 Rh+(PE++) yR
h)I(Co)(PEt3)!、 RhF(Co)(
PEt3)2RhCI (Co) (PEt3) 2.
RhBr (CO) (PEt*) 2Rh+(Co
)(PEt3)z、 RhH(Co)z(PEtz)
RhF(CO)z(PEt:+)、RhCI(Co)z
(PEtz)RhBr(CO)z(PEt3)、Rh+
(CO)z(PEts)。RhF(PEtzPh)z, RhCI(PEtzP
h) i, RhBr(PEtzPh)3Rhl(PEtz
Ph)z, RhH(Co)(PEtzPh)zRh
F(CO)(PEtzPh)z, RhCI(Co)(P
EtzPh)zRhBr(CO) (PEtzPh)
Z, Rh1(Co) (PEtzPh) zRhH(
CO)z(PEtzPh), RhF(CO)z(PEt
zPh)RhCI(Co)z(PEtzPh), RhB
r(Co)z(PEtzPh)Rh+(Co)z(PE
tzPh), RhH(PEt:+)i, RhF
(PEt3)3゜RhCl (PEt:+) 3+ R
hBr(PEta)! , Rh+(PE++) yR
h) I(Co)(PEt3)! , RhF(Co)(
PEt3)2RhCI (Co) (PEt3) 2.
RhBr (CO) (PEt*) 2Rh+(Co
)(PEt3)z, RhH(Co)z(PEtz)
RhF(CO)z(PEt:+), RhCI(Co)z
(PEtz)RhBr(CO)z(PEt3), Rh+
(CO)z(PEts).
RhH(P (OPh) 5> ++ RhF (P
(OPh) 3> 3. RhCl (P(OPh)
3) ff+RhBr(P(OPh)3)3.Rh1(
P(OPh)z)3RhH(Co) (P (OPh)
3) Z 、 RhF (CO) (P (OPh)
3) !RhCI(Co)(P(OPh)i)z、R
hBr(CO)(P(OPh)z)zRh+(Co)(
P(OPh)3)z、RhH(CO)z(P(OPh)
z)RhF (Co) z (P (OPh) :+)
、 RhCl (Co) 2 (P (OPh) 3
)RhBr(CO)z(P(OPh):+)、Rh1(
Co)z(P(OPh)*)Ruz(Co)+z、
H4Ru4(CO)+z、[RuC1z(COD)]−
。RhH (P (OPh) 5> ++ RhF (P
(OPh) 3>3. RhCl (P(OPh)
3) ff+RhBr(P(OPh)3)3. Rh1(
P(OPh)z)3RhH(Co) (P(OPh)
3) Z, RhF (CO) (P (OPh)
3)! RhCI(Co)(P(OPh)i)z,R
hBr(CO)(P(OPh)z)zRh+(Co)(
P(OPh)3)z, RhH(CO)z(P(OPh)
z) RhF (Co) z (P (OPh) :+)
, RhCl (Co) 2 (P (OPh) 3
)RhBr(CO)z(P(OPh):+), Rh1(
Co)z(P(OPh)*)Ruz(Co)+z,
H4Ru4(CO)+z, [RuC1z(COD)]-
.
[RuHCI、 (GO) 312+ Ru (Go)
S+ Ru0z+ RuCI=、 RuBr3+ R
ul 3Ru(acac)a、Ru(No)(NO3)
*、Ru(No)C13゜HJu(SOz)zOH,R
uHz(PPl’+s)4.RuHz(Co)(PPh
3)i。[RuHCI, (GO) 312+ Ru (Go)
S+ Ru0z+ RuCI=, RuBr3+ R
ul 3Ru(acac)a, Ru(No)(NO3)
*, Ru(No)C13゜HJu(SOz)zOH,R
uHz(PPl'+s)4. RuHz(Co)(PPh
3) i.
Rut(z(GO)z(PPhi)zl RuHz(C
O)s(PPhi)、RuL(CO)−RuHCI (
PPhz) a、 RuHCl (Co) (PPl
++) 1IRuHCI(GO)z(PPhs)z、R
uHCI(CO)s(PPhx)。Rut(z(GO)z(PPhi)zl RuHz(C
O)s(PPhi), RuL(CO)-RuHCI (
PPhz) a, RuHCl (Co) (PPl
++) 1IRuHCI(GO)z(PPhs)z, R
uHCI(CO)s(PPhx).
RIIHCI(Co)4.RuC1z(PPII3)4
.RuCIz(CO)(PP)++)+RuCIz(C
o)z(PPh3)z、RuC1z(Co)+(PPh
z)RLIC12(Co)4.RuHBr(PPh+)
4.RuHBr(Co)(PPh3)sRullBr(
Co)z(PPhx)z、RuHBr(CO)+(PP
h*)。RIIHCI(Co)4. RuC1z(PPII3)4
.. RuCIz(CO)(PP)++)+RuCIz(C
o)z(PPh3)z, RuC1z(Co)+(PPh
z) RLIC12(Co)4. RuHBr(PPh+)
4. RuHBr(Co)(PPh3)sRullBr(
Co)z(PPhx)z, RuHBr(CO)+(PP
h*).
RuHBr(Co)4.RuBrz(PPh3)alR
uBrz(Co)(PPh+)IRuBrz(CO)z
(PPhs)z、RuBrz(CO)s(PPha)I
RuBrz(CO)n、 RuHI(PPh3)n、R
uHI(CO)(PPht):+1RuH1(Co)z
(PPh3)z、 RuHl(Co)3(PPh+)、
Ru[(Co)sRulz(PPh:+)a、Ru1z
(Co)(PPhz)iRulz(CO)z(PPhz
)z、 Ru1z(Co)z(PPh3)、Ru1z
(Co)4Ru)It(PEtPhz) a、 Ru1
(z(Co) (PEtPhz) !RuHz(Co)
z(PEtPhz)z、 Ru)lz(CO)z(P
EtPhz)。RuHBr(Co)4. RuBrz(PPh3)alR
uBrz(Co)(PPh+)IRuBrz(CO)z
(PPhs)z, RuBrz(CO)s(PPha)I
RuBrz(CO)n, RuHI(PPh3)n, R
uHI(CO)(PPht):+1RuH1(Co)z
(PPh3)z, RuHl(Co)3(PPh+),
Ru[(Co)sRulz(PPh:+)a, Ru1z
(Co) (PPhz) iRulz (CO)z (PPhz
)z, Ru1z(Co)z(PPh3), Ru1z
(Co)4Ru)It(PEtPhz) a, Ru1
(z(Co) (PEtPhz) !RuHz(Co)
z(PEtPhz)z, Ru)lz(CO)z(P
EtPhz).
RuHCl (PEtPhz) a、 RuHCl (
Co) (PEtPhz) 3RuHCI(CO)z(
PEtPhz)z、RuHCl(Co)3(PEtPh
z)RuCIz(PEtPhz)a、RuCIz(CO
) (PEtPhz)ff。RuHCl (PEtPhz) a, RuHCl (
Co) (PEtPhz) 3RuHCI(CO)z(
PEtPhz)z, RuHCl(Co)3(PEtPh
z) RuCIz(PEtPhz)a, RuCIz(CO
) (PEtPhz)ff.
RuC1z(CO)z(PEtPhz)z、RuCIz
(Go):+(PEtPhz)。RuC1z(CO)z(PEtPhz)z, RuCIz
(Go):+(PEtPhz).
RuHBr(PEtPhz)a、RuHBr(Go)
(PEtPhz)sRuHBr(CO)z(PEtPh
z)z、RuHBr(CO)3(PEtPhz)RuB
i(PEtPhzlj、RuBrz(Co) (PEt
Phz)zRuBrz(CO)z(PEtPhz)z、
RuBrz(CO)z(PEtPhz)。RuHBr(PEtPhz)a, RuHBr(Go)
(PEtPhz)sRuHBr(CO)z(PEtPhz
z)z, RuHBr(CO)3(PEtPhz)RuB
i(PEtPhzlj, RuBrz(Co) (PEt
Phz)zRuBrz(CO)z(PEtPhz)z,
RuBrz(CO)z(PEtPhz).
RuHI(PEtPhz) a、 RuHI(Co)
(PEtPhz) 3IRuHI(CO)z(PEtP
hz)z、 RuHI(COh(PEtPht)Rul
z(PEtPhz) a、 Ru1z(Co) (PE
tPhz) 3゜Ru1l(CO)t(PEtPhz)
z、Ru1z(CO)2(PEtPhz)lRuHz(
P(OPh)3)n、 RuHz(Co)(P(OP
h)i)sRung (Co) ! (P (OPh)
3) 2 、 RuHz (Co) s (P (O
Ph) s) 。RuHI(PEtPhz) a, RuHI(Co)
(PEtPhz) 3IRuHI(CO)z(PEtP
hz)z, RuHI(COh(PEtPht)Rul
z(PEtPhz) a, Ru1z(Co) (PE
tPhz) 3゜Ru1l(CO)t(PEtPhz)
z, Ru1z(CO)2(PEtPhz)lRuHz(
P(OPh)3)n, RuHz(Co)(P(OP
h)i)sRung (Co)! (P (OPh)
3) 2, RuHz (Co) s (P (O
Ph) s).
RuHCl (P(OPh) 3) 4+ RuHCl
(Co) (P(OPh) s) s。RuHCl (P(OPh) 3) 4+ RuHCl
(Co) (P(OPh) s) s.
Ru1lCI(Co)z(P(OPh)z)z、 R
uHCl(Co)+(P(OPh):+)RuCIz(
P(OPh):+)n、RuC1z(CO)(P(OP
h)z)+。Ru1lCI(Co)z(P(OPh)z)z, R
uHCl(Co)+(P(OPh):+)RuCIz(
P(OPh):+)n, RuC1z(CO)(P(OP
h)z)+.
RuC1z(Co)z(P(OPh)3)z、 Ru
C1z(Co)3(P(OPh)3)RuHBr (P
(OPh) i) a 、 RuHBr (CO)
(P (OPh) i) 5RuHBr (Co) 2
(P (OPh) 3) Z 、 Rut(Br
(Co) 3 (P (OPh) 3)RuBr2(P
(OPh)t)n、RuBrz(CO) (P(OPh
)3)3RuBrz(Go)z(P(OPh):+)z
、 RuBrz(Co)i(P(OPh)3)Rul
(I(P(OPh)+)4. RuHI(CO)(P
(OPh)+):+。RuC1z(Co)z(P(OPh)3)z, Ru
C1z(Co)3(P(OPh)3)RuHBr(P
(OPh) i) a, RuHBr (CO)
(P (OPh) i) 5RuHBr (Co) 2
(P (OPh) 3) Z, Rut(Br
(Co) 3 (P (OPh) 3) RuBr2 (P
(OPh)t)n, RuBrz(CO) (P(OPh
)3)3RuBrz(Go)z(P(OPh):+)z
, RuBrz(Co)i(P(OPh)3)Rul
(I(P(OPh)+)4. RuHI(CO)(P
(OPh)+):+.
RuHI (Co) t (P (OPh) 3) z
、 RuHI (Co) z (P (OPh) 3
)Rurz(P(OPh)+)4. Rurz(CO
)(P(OPh)x)z。RuHI (Co) t (P (OPh) 3) z
, RuHI (Co) z (P (OPh) 3
) Rurz(P(OPh)+)4. Rurz (CO
)(P(OPh)x)z.
Ru1z (Co) 2 (P (OPh) s) 2
. Ru1z (Co) 3 (P (OPh) 3)
Ru(Co) a (PP)++) 、 Ru(CO)
x (PPt++) 2+ Ru (Co) 2 (
PPh*) 3Ru(CO)(PPha)a、Ru(P
Phz)s、Ru(Co)a(PEtPhz)Ru(C
O) 5(PEtPhz) z、Ru(Co) z(P
EtPhz)3Ru (Co) (PEtPhz) 4
. Ru (PEtPhz) S、 Ru (Co)
s (P (OPh) 3) 。Ru1z (Co) 2 (P (OPh) s) 2
.. Ru1z (Co) 3 (P (OPh) 3)
Ru(Co) a (PP)++), Ru(CO)
x (PPt++) 2+ Ru (Co) 2 (
PPh*) 3Ru(CO)(PPha)a, Ru(P
Phz)s, Ru(Co)a(PEtPhz)Ru(C
O) 5(PEtPhz) z, Ru(Co) z(P
EtPhz)3Ru (Co) (PEtPhz) 4
.. Ru (PEtPhz) S, Ru (Co)
s (P (OPh) 3).
Ru (Co) 3 (P (OPh) 3) ! 、
Ru (Co) z (P (OPh) 3) !R
u(Co)(P(OPh)+)4. Ru(P(OPh
)z)s等が挙げられる。Ru (Co) 3 (P (OPh) 3)! ,
Ru (Co) z (P (OPh) 3)! R
u(Co)(P(OPh)+)4. Ru(P(OPh
)z)s etc.
コノ中でもRhn(Co)+t 、 Rb6(Co)+
5.Rut(Co)+z[RuC1z(COD)l、1
.[RuC1z(Co)3]z、 Ru0z、Ru(a
cac)sRuClz(Co)z(PPhs)z、Ru
CIz(Co)3(PPh*)。Among these, Rhn(Co)+t, Rb6(Co)+
5. Rut(Co)+z[RuC1z(COD)l, 1
.. [RuC1z(Co)3]z, Ru0z, Ru(a
cac)sRuClz(Co)z(PPhs)z, Ru
CIz(Co)3(PPh*).
RuCIz(Co):+(P(OPh)3)、Ru(C
o)4(PPhx)等がより好ましい。RuCIz(Co): +(P(OPh)3), Ru(C
o) 4(PPhx) etc. are more preferred.
本発明に用いる触媒の量は、反応条件等により異なるが
、基質1モルに対し通常10−’−10−’モル程度で
ある。The amount of the catalyst used in the present invention varies depending on the reaction conditions, etc., but is usually about 10-'-10-' mol per 1 mol of the substrate.
本発明においては適当な溶媒を存在させる。In the present invention, a suitable solvent is present.
本発明に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルア
ルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ノルマルペンチルアルコール、イソアミルアル
コール、t−アミルアルコール等のアルコール系溶媒、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル、2−メトキシエタノール、2−エ
トキシエタノール、2−ブトキシェタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のグライム系ン容媒、テトラヒドロフラン、■、4
−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒等が挙げられる。この中でもメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチル
アルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい
。Examples of the solvent used in the present invention include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-pentyl alcohol, isoamyl alcohol, and t-amyl alcohol;
Diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Glyme-based medium, tetrahydrofuran, ■, 4
- Ether solvents such as dioxane and anisole; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and the like. Among these, methanol,
Ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, diethylene glycol dimethyl ether,
Triethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate are preferred.
また本発明ではロジウム化合物またはルテニウム化合物
と溶媒とからなる均一系触媒を用いると触媒活性は従来
方法より向上し、さらに反応系にアミン化合物を存在さ
せることにより触媒活性は顕著に向上する。Further, in the present invention, when a homogeneous catalyst consisting of a rhodium compound or ruthenium compound and a solvent is used, the catalytic activity is improved compared to the conventional method, and further, the presence of an amine compound in the reaction system significantly improves the catalytic activity.
また本発明ではルテニウム化合物と溶媒とからなる均一
系触媒を用い、アミン化合物を存在させ、さらに銅化合
物を共存させることにより、触媒活性はさらに顕著に向
上する。Further, in the present invention, by using a homogeneous catalyst consisting of a ruthenium compound and a solvent, and by allowing an amine compound to be present and a copper compound to coexist, the catalytic activity is further significantly improved.
本発明に用いるアミン化合物は、−形式(1)で示され
るアミン類、
NR’R”R’ (1)
ピリジン類、イミダゾール類、キレート性ジアミン類か
ら選ばれる少な(とも1種のアミン化合物である。The amine compound used in the present invention is one type of amine compound selected from amines represented by the form (1), NR'R"R' (1) pyridines, imidazoles, and chelating diamines. be.
−C式(1)で示されるアミン類は、式中、R1゜R2
R3はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基を表わし
、R1,RZ、 Ralが同時に水素であることはな
い。またR1.R2,R3のうちどれか1つが水素であ
って、R1,R1,R3が一緒になって環を形成するも
のとしては、例えば、(CI、−9〜(CL) a
、 (CI(2) 5(CI(2)!−NH−(C
H2)2−等が挙げられる。-C The amines represented by formula (1), in the formula, R1゜R2
R3 represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, and R1, RZ, and Ral are never hydrogen at the same time. Also R1. Any one of R2, R3 is hydrogen, and R1, R1, R3 together form a ring, for example, (CI, -9 to (CL) a)
, (CI(2) 5(CI(2)!-NH-(C
H2)2-, etc. are mentioned.
ピリジン類とはピリジン骨格を存する化合物であり、イ
ミダゾール類とはイミダゾール骨格を有する化合物であ
る。Pyridines are compounds that have a pyridine skeleton, and imidazoles are compounds that have an imidazole skeleton.
またキレート性ジアミン類とは2個の窒素原子を22′
位、1.2位(2,3位、9,10位を含む)1.3位
、1.4位、1.5位、1.8位、1.10位に有する
キレート性のアミンを指すものである。In addition, chelating diamines are two nitrogen atoms with 22'
chelating amines at positions 1, 1, 2 (including 2, 3, 9, 10), 1.3, 1.4, 1.5, 1.8, and 1.10. It refers to
本発明に用いるアミン化合物としては、例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン
、トリノルマルプロピルアミン、トリノルマルブチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチ
ルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピル
アミン、ノルマルプロピルアミン、ノルマルブチルアミ
ン、エチルジイソプロピルアミン等の炭素数1〜5のア
ルキル基を有するアミン類、アニリン、1−アミノアン
トラキノン、2−アミノアントラキノン、N−メチルア
ニリン、N−エチルアニリン等のアリール基を有するア
ミン類、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン等の環状アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピ
コリン、T−ピコリン、4.4−ジメチルアミノピリジ
ン、2−シアノピリジン、3−シアノピリジン、4〜シ
アノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキ
シピリジン、4−ヒドロキシピリジン等のピリジン類、
イミダゾール、N−メチルイミダヅ−ル、N−エチルイ
ミダゾール、ヘンズイミダゾル、2−メチルヘンズイミ
ダゾール、N−メチルヘンズイミダゾール等のイミダゾ
ール類、9.10−ジアミノフェナントレン、1.10
−フェナントロリン、3478−テトラメチル−110
−フェナントロリン、3.4.5.6.7゜8−ヘキサ
メチル−110−フェナントロリン、0−フェニレンジ
アミン、N、N、N、Nトラメチル−〇−フェニレンジ
アミン、2,3ナフタレンジアミン、1,8−ナフタレ
ンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、1.8−ビ
ス(ジメチルアミノ)ナフタレン、2.3−ビス(ジメ
チルアミノ)ナフタレン等のキレート性ジアミン類が挙
げられる。本発明に用いるアミン化合物としては、この
中でもトリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン
、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、1−アミノ
アントラキノン、ピペリジン、4−ンアノピリジン、2
−メチルヘンズイミダゾール、1.8−ビス(ジメチル
アミノ)ナフタレン、N、N、N“、N −テトラメチ
ル−〇−フェニレンジアミンが好ましい。Examples of the amine compounds used in the present invention include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, di-n-butyl amine, methylamine, ethylamine, isopropyl Amines, amines having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as n-propylamine, n-butylamine, and ethyldiisopropylamine, aniline, 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, N-methylaniline, N-ethylaniline, etc. Amines having an aryl group, cyclic amines such as pyrrole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, pyridine, α-picoline, β-picoline, T-picoline, 4,4-dimethylaminopyridine, 2-cyanopyridine, 3-cyano Pyridines such as pyridine, 4-cyanopyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine,
Imidazole such as imidazole, N-methylimidazole, N-ethylimidazole, henzimidazole, 2-methylhenzimidazole, N-methylhenzimidazole, 9.10-diaminophenanthrene, 1.10
-phenanthroline, 3478-tetramethyl-110
-phenanthroline, 3.4.5.6.7゜8-hexamethyl-110-phenanthroline, 0-phenylenediamine, N,N,N,N-tramethyl-〇-phenylenediamine, 2,3 naphthalenediamine, 1,8- Examples include chelating diamines such as naphthalene diamine, 1,5-naphthalene diamine, 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene, and 2,3-bis(dimethylamino)naphthalene. Among these, the amine compounds used in the present invention include triethylamine, tri-n-propylamine, diethylamine, diisopropylamine, 1-aminoanthraquinone, piperidine, 4-anopyridine,
-methylhenzimidazole, 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene, N,N,N",N-tetramethyl-〇-phenylenediamine are preferred.
上記のアミン化合物は、触媒金属原子量当たり通常0.
01〜500倍モル用いられ、より好ましくはo、oi
〜300ミル300倍モル。The above amine compound is usually 0.0% per atomic weight of the catalyst metal.
01 to 500 times the molar amount, more preferably o, oi
~300 mil 300 times mole.
本発明に用いる銅化合物とは1価、2価の銅化合物をい
い、例えば、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、カルボ
ン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の化合物が挙げられ
る。さらに具体的には酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第
一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第
−銅、ヨウ化第二銅、水酸化銅、酢酸銅、シュウ酸銅、
ギ酸銅、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、硫酸銅、硝酸
銅、炭酸銅等が挙げられる。The copper compound used in the present invention refers to a monovalent or divalent copper compound, and examples thereof include compounds such as oxides, halides, hydroxides, carboxylates, sulfates, nitrates, and carbonates. More specifically, cuprous oxide, cupric oxide, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, water. Copper oxide, copper acetate, copper oxalate,
Examples include copper formate, copper naphthenate, copper stearate, copper sulfate, copper nitrate, and copper carbonate.
この中でも、酸化第二銅、炭酸銅、臭化第二銅、酢酸銅
が好ましい。Among these, cupric oxide, copper carbonate, cupric bromide, and copper acetate are preferred.
上記銅化合物は、触媒金属原子量あたり、銅原子量で通
常0.01〜500倍モル用いられ、より好ましくは0
.01〜100倍モル用いられる。The above-mentioned copper compound is usually used in an amount of 0.01 to 500 times the copper atomic weight per catalytic metal atomic weight, and more preferably 0.01 to 500 times the mol.
.. 01 to 100 times the molar amount.
本発明の反応温度は通常O〜250°Cであり、好まし
くは20〜200°Cである。The reaction temperature of the present invention is usually 0 to 250°C, preferably 20 to 200°C.
本発明に用いるCOの圧力は特に制限はないが、通常1
−100気圧またはそれ以上の圧力でもよい。The pressure of CO used in the present invention is not particularly limited, but is usually 1
The pressure may be -100 atmospheres or more.
[発明の効果〕
以上詳述したように、本発明はCo/)120条件下、
液相にて非常に顕著な触媒活性を有しつつ、かつ非常に
高選択的にニトロ基のみを還元し、目的とするアミノア
ントラキノンを高収率で得ることができる。さらに、生
成物であるアミノアントラキノンは溶解性が低く、反応
後、結晶として析出するため、触媒とアミノアントラキ
ノンが濾過により容易に分離でき、かつ容易に触媒をリ
サイクルできる。[Effects of the Invention] As detailed above, the present invention can be applied under Co/)120 conditions.
It has a very significant catalytic activity in the liquid phase and reduces only the nitro group with very high selectivity, making it possible to obtain the desired aminoanthraquinone in high yield. Furthermore, since the product aminoanthraquinone has low solubility and precipitates as crystals after the reaction, the catalyst and aminoanthraquinone can be easily separated by filtration, and the catalyst can be easily recycled.
(実施例〕
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.
実施例1
内容積110ccのステンレス製磁力撹拌式オートクレ
ーブに、Ru、(Co)+z (0,005mmo1)
、メタツル15d、水5成、及び1−ニトロアントラ
キノン(東京化成■製、86.2%純度、13.8%ア
ントラキノン) 3.0 g (10,2101)を入
れ、CO圧20kg/c+fl、 150°Cにて撹拌
し、2時間反応を行なった。Example 1 Ru, (Co)+z (0,005 mmo1) was placed in a stainless steel magnetically stirred autoclave with an internal volume of 110 cc.
, Metatsuru 15d, water 5, and 3.0 g (10,2101) of 1-nitroanthraquinone (manufactured by Tokyo Kasei ■, 86.2% purity, 13.8% anthraquinone), CO pressure 20 kg/c + fl, 150 The mixture was stirred at °C and the reaction was carried out for 2 hours.
反応生成物はガスクロマトグラフィー及び液体クロマト
グラフィーにて、定量分析し、その同定はクロマトグラ
ムの保持時間の比較、元素分析及びGC−MSにより行
なった。The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography and liquid chromatography, and its identification was performed by comparison of retention times of chromatograms, elemental analysis, and GC-MS.
また触媒の活性を示す指標として次の総ターンオーバー
数(TN)を用いた。Further, the following total turnover number (TN) was used as an index indicating the activity of the catalyst.
分析した結果、反応生成物は1−アミノアントラキノン
(4,8mmo+)のみであり、他の副生物は存在しな
かった。ニトロ基選択率は100%であった。また、T
Nは969であった。As a result of analysis, the reaction product was only 1-aminoanthraquinone (4,8mmo+), and no other by-products were present. The nitro group selectivity was 100%. Also, T
N was 969.
なお、以下の実施例及び比較例も同様の分析法とした。Note that the following examples and comparative examples were also conducted using the same analytical method.
実施例2〜40
表1に示す溶媒、アミン化合物を用いた以外は実施例1
と同し条件にて反応を行なった。Examples 2 to 40 Example 1 except that the solvent and amine compound shown in Table 1 were used.
The reaction was carried out under the same conditions.
分析した結果、反応生成物は1−アミノアントラキノン
のみであり、他の副生物はなかった。また各実施例のニ
トロ基選択率は、それぞれ100%であった。As a result of analysis, the reaction product was only 1-aminoanthraquinone, and no other by-products were found. Further, the nitro group selectivity of each Example was 100%.
結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.
表
つづき
つづき
1)モル比:アミン化合物量−1)/1蚊■金湛冗Fr
断(■−atm)実施例41〜43
触媒としてRha (Co) + b (0,005m
mol)を用い、溶媒として表2に示すものを用いた以
外は、実施例1と同じ条件にて反応を行なった。Table continued 1) Molar ratio: Amount of amine compound - 1)/1 Mosquito ■Kintanjo Fr
(■-atm) Examples 41 to 43 Rha (Co) + b (0,005m
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the solvent shown in Table 2 was used.
分析した結果、反応生成物は1−アミノアントラキノン
のみであり、他の副生物はなった。As a result of analysis, the reaction product was only 1-aminoanthraquinone, and no other by-products were present.
また各実施例のニトロ基選択率は、それぞれ100%で
あった。Further, the nitro group selectivity of each Example was 100%.
結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
表2
各実施例のニトロ基選択率は、それぞれ100%であっ
た。Table 2 The nitro group selectivity of each example was 100%.
結果を表3に示す。The results are shown in Table 3.
表3
実施例44〜48
表3に示すアミン化合物を添加した以外は実施例42と
同し条件にて反応を行なった。Table 3 Examples 44 to 48 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 42 except that the amine compounds shown in Table 3 were added.
分析した結果、反応生成物はl−アミノアントラキノン
のみであり、他の副生物はなった。また実施例49
触媒としてRh4(Co)+z(0,005mmol)
を用い、アミン化合物として3.4.7.8−テトラメ
チル1.10−フェナントロリン(0,O05mmol
)を添加し、エタノール中、実施例1と同し条件にて反
応を行なった。As a result of analysis, the reaction product was only l-aminoanthraquinone, and no other by-products were present. Further, Example 49 Rh4(Co)+z (0,005 mmol) as a catalyst
using 3.4.7.8-tetramethyl1.10-phenanthroline (0,005 mmol) as the amine compound.
) was added thereto, and the reaction was carried out in ethanol under the same conditions as in Example 1.
分析した結果、反応生成物は1−アミノアントラキノン
(1,72mmol)のみであり、他の副生物はなかっ
た。ニトロ基選択率は100%であった。また、TNは
345であった。As a result of analysis, the reaction product was only 1-aminoanthraquinone (1.72 mmol), and no other by-products were found. The nitro group selectivity was 100%. Moreover, TN was 345.
実施例50
アミン化合物として4.4−ジメチルアミノピリジン(
1,5mmol)を添加し、2−メトキシエタノール中
で実施例49と同条件にて反応を行なった。Example 50 4,4-dimethylaminopyridine (
1.5 mmol) was added thereto, and the reaction was carried out in 2-methoxyethanol under the same conditions as in Example 49.
分析した結果、反応生成物は1−アミノアントラキノン
(1,68mmol )のみであり、他の副生物はなか
った。ニトロ基選択率は100%であった。As a result of analysis, the reaction product was only 1-aminoanthraquinone (1.68 mmol), and no other by-products were found. The nitro group selectivity was 100%.
また、TNは337であった。Moreover, TN was 337.
実施例51〜55
アミン化合物としてトリエチルアミンを1.5 mmo
l添加し、表4に示す反応温度、Co圧で行なう以外は
実施例1と同し条件にて反応を行なった。ただし、実施
例53〜55は反応時間を90分とした。Examples 51 to 55 1.5 mmo of triethylamine as an amine compound
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the reaction temperature and Co pressure shown in Table 4 were used. However, in Examples 53 to 55, the reaction time was 90 minutes.
分析した結果、反応生成物はl−アミノアントラキノン
のみであり、他の副生物はなかった。また各実施例のニ
トロ基選択率は、それぞれ100%であった。As a result of analysis, the reaction product was only l-aminoanthraquinone, and no other by-products were found. Further, the nitro group selectivity of each Example was 100%.
結果を表4に示す。The results are shown in Table 4.
実施例56.57
触媒を0.002mmol 、アミン化合物としてトリ
エチルアミンを1.5mmol添加し、18.0°Cに
て表5に示す溶媒を用いた以外は実施例1と同じ条件で
反応を行なった。Example 56.57 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 0.002 mmol of the catalyst and 1.5 mmol of triethylamine as an amine compound were added, and the solvent shown in Table 5 was used at 18.0°C. .
分析した結果、反応生成物は1−アミノアントラキノン
のみであり、他の副生物はなかった。また各実施例のニ
トロ基選択率は、それぞれ100%であった。As a result of analysis, the reaction product was only 1-aminoanthraquinone, and no other by-products were found. Further, the nitro group selectivity of each Example was 100%.
結果を表5に示す。The results are shown in Table 5.
表 4
表 5
実施例58
触媒Ru1(Co)+zを0.01mmolとし、トリ
エチルアミンをl、 5 mmol添加し、溶媒として
エタノールを用いた以外は実施例1と同じ条件で反応を
行なった。Table 4 Table 5 Example 58 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst Ru1(Co)+z was 0.01 mmol, 5 mmol of triethylamine was added, and ethanol was used as the solvent.
分析した結果、反応生成物は1−アミノアントラキノン
(10,2mmol)のみであり、他の副生物はなかっ
た。ニトロ基選択率は100%であった。As a result of analysis, the reaction product was only 1-aminoanthraquinone (10.2 mmol), and no other by-products were found. The nitro group selectivity was 100%.
また、TNは1020であった。Moreover, TN was 1020.
実施例59
反応時間を5時間とした以外は、実施例28と同じ条件
にて反応を行なった。Example 59 The reaction was carried out under the same conditions as Example 28 except that the reaction time was 5 hours.
分析した結果、反応生成物は1−アミノアントラキノン
(10,2mmol )のみであり、他の副生物はなか
った。ニトロ基選択率は100%であった。As a result of analysis, the reaction product was only 1-aminoanthraquinone (10.2 mmol), and no other by-products were found. The nitro group selectivity was 100%.
また、TNは2040であった。Moreover, TN was 2040.
さらに、反応後のガスを分析した結果、CO□30.2
mmol、 Hz 0.02mmolであり、H2の生
成はごくわずかであった。Furthermore, as a result of analyzing the gas after the reaction, CO□30.2
mmol, Hz 0.02 mmol, and the production of H2 was very small.
実施例60
反応時間を5時間とし、触媒を0.0In+mol、ピ
ロリジンを0.045mmo l とした以外は実施例
14と同じ条件にて反応を行なった。Example 60 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 14, except that the reaction time was 5 hours, the catalyst was 0.0 In+mol, and the pyrrolidine was 0.045 mmol.
分析した結果、反応生成物は1−アミノアントラキノン
(10,2mmol )のみであり、他の副生物はなか
った。ニトロ基選択率は100%であった。As a result of analysis, the reaction product was only 1-aminoanthraquinone (10.2 mmol), and no other by-products were found. The nitro group selectivity was 100%.
また、TNは1020であった。Moreover, TN was 1020.
さらに、反応後のガスを分析した結果、C0ff134
、2mmo l、Hz 0.08n+molであり、
H2の生成はごくわずかであった。Furthermore, as a result of analyzing the gas after the reaction, C0ff134
, 2mmol, Hz 0.08n+mol,
The production of H2 was negligible.
実施例61
内容積110ccのステンレス製磁力撹拌式オートクレ
ーブにRu3(Co)+z(0,01mmoり 、メタ
ノール(15m) 、水(5Id)、トリエチルアミン
(1゜5mmol)及びニトロアントラキノン(2g)
を入れ、CO圧20kg/cJ、150°Cにて撹拌し
、6時間反応を行なった。Example 61 Ru3(Co)+z (0.01 mmol), methanol (15 m), water (5 Id), triethylamine (1°5 mmol), and nitroanthraquinone (2 g) were placed in a stainless steel magnetic stirring autoclave with an internal volume of 110 cc.
was added and stirred at 150°C under a CO pressure of 20 kg/cJ to carry out a reaction for 6 hours.
ニトロアントラキノンは、モノニトロアントラキノン7
4.9%、ジニトロアントラキノン23.5%、アント
ラキノン1.6%からなるものを用いた。Nitroanthraquinone is mononitroanthraquinone 7
4.9%, dinitroanthraquinone 23.5%, and anthraquinone 1.6%.
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンのニ
トロ基がすべて還元され、対応するIアミノアントラキ
ノン、2−アミノアントラキノン、1.5−ジアミノア
ントラキノン、■、8ジアミノアントラキノン等であっ
た。As a result of the analysis, all the nitro groups of nitroanthraquinone were reduced in the reaction products, and the corresponding I-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,8-diaminoanthraquinone, etc. were found.
ニトロ基選択率は100%であり、アミノアントラキノ
ンの収率は99%以上であった。The nitro group selectivity was 100%, and the yield of aminoanthraquinone was 99% or more.
実施例62
溶媒をイソプロピルアルコールとした以外は実施例61
と同じ条件にて反応を行なった。Example 62 Example 61 except that the solvent was isopropyl alcohol
The reaction was carried out under the same conditions.
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンのニ
トロ基がすべて還元され、対応するアミノアントラキノ
ンであった。As a result of analysis, the reaction product was the corresponding aminoanthraquinone in which all the nitro groups of nitroanthraquinone were reduced.
ニトロ基選択率は100%であり、アミノアントラキノ
ンの収率は99%以上であった。The nitro group selectivity was 100%, and the yield of aminoanthraquinone was 99% or more.
実施例63
溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル、ア
ミン化合物としてピペリジン(0,09mm。Example 63 Diethylene glycol dimethyl ether was used as a solvent, and piperidine (0.09 mm) was used as an amine compound.
1)を添加した以外は、実施例61と同じ条件にて反応
を行なった。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 61 except that 1) was added.
分析した結果、1−ニトロアントラキノンは98%還元
され、反応生成物ばI−アミノアントラキノンであった
。他のニトロアントラキノンのニトロ基はすべて還元さ
れ、反応生成物は対応するアミノアントラキノンであっ
た。As a result of analysis, 1-nitroanthraquinone was reduced by 98%, and the reaction product was I-aminoanthraquinone. The nitro groups of all other nitroanthraquinones were reduced and the reaction product was the corresponding aminoanthraquinone.
ニトロ基選択率は100%であり、アミノアントラキノ
ンの収率は98%以上であった。The nitro group selectivity was 100%, and the yield of aminoanthraquinone was 98% or more.
実施例64
内容積260 mPのオートクレーブに温度計、タビン
羽根撹拌機及び冷却管を取付け、オートクレーブの低部
より一酸化炭素が流通できるガス流通反応装置を用いた
。Example 64 An autoclave with an internal volume of 260 mP was equipped with a thermometer, a tabine blade stirrer, and a cooling pipe, and a gas flow reaction device was used in which carbon monoxide could flow from the lower part of the autoclave.
オートクレーブにRu(acac)+(0,10mmo
l) 、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート(60滅)、水(23d) 、アミノアントラキノ
ン(0,11g)及びニトロアントラキノン(log)
を入れ、CO圧20kg/cT1を保持しつつ、5(1
0m/minで流し、170°Cにて800rpmで撹
拌し3時間反応を行なった。Ru (acac) + (0,10 mmo) in the autoclave
l), ethylene glycol monoethyl ether acetate (60 ml), water (23 d), aminoanthraquinone (0.11 g) and nitroanthraquinone (log)
and while maintaining the CO pressure of 20 kg/cT1,
The reaction was carried out for 3 hours by flowing at 0 m/min and stirring at 800 rpm at 170°C.
ニトロアントラキノンは、モノニトロアントラキノン7
4.9%、ジニトロアントラキノン23.5%、アント
ラキノン1,6%からなるものを用い、アミノアントラ
キノンはモノアミノアントラキノン74゜9%、ジアミ
ノアントラキノン23.5%、アントラキノン1.6%
からなるものを用いた。Nitroanthraquinone is mononitroanthraquinone 7
4.9% dinitroanthraquinone, 23.5% dinitroanthraquinone, and 1.6% anthraquinone.The aminoanthraquinone used was 74.9% monoaminoanthraquinone, 23.5% diaminoanthraquinone, and 1.6% anthraquinone.
A material consisting of was used.
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンのニ
トロ基がすべて還元され、対応する1−アミノアントラ
キノン、2−アミノアントラキノン、1.5−ジアミノ
アントラキノン、1.8−ジアミノアントラキノン等が
生成した。ニトロ基選択率は100%であり、アミノア
ントラキノンの収率ば99.9%以上であった。As a result of the analysis, all of the nitro groups of nitroanthraquinone in the reaction product were reduced, and corresponding 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1.5-diaminoanthraquinone, 1.8-diaminoanthraquinone, etc. were produced. The nitro group selectivity was 100%, and the yield of aminoanthraquinone was 99.9% or more.
実施例65
触媒としてRu (acac) *の代わりにRu y
(CO) 1z(0,04mmol)を用い、実施例
64で用いた組成のアミノアントラキノン(88mg)
及び溶媒としてノルマルブチルアルコールを使用した以
外は実施例64の方法にて、2時間反応を行なった。Example 65 Ru y instead of Ru (acac) * as catalyst
Aminoanthraquinone (88 mg) with the composition used in Example 64 using (CO) 1z (0.04 mmol)
The reaction was carried out for 2 hours in the same manner as in Example 64, except that n-butyl alcohol was used as the solvent.
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンのニ
トロ基がすべて還元され、対応するニーアミノアントラ
キノン、2−アミノアントラキノン、1.5−ジアミノ
アントラキノン、1.8−ジアミノアントラキノン等が
生成した。ニトロ基選択率は100%であり、アミノア
ントラキノンの収率は86%であった。As a result of the analysis, all the nitro groups of nitroanthraquinone were reduced in the reaction product, and corresponding niaminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1.5-diaminoanthraquinone, 1.8-diaminoanthraquinone, etc. were produced. The nitro group selectivity was 100%, and the yield of aminoanthraquinone was 86%.
実施例66
溶媒としてノルマルブチルアルコールの代わりにエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートを使用した
以外は実施例65と同様の方法にて反応を行なった。Example 66 A reaction was carried out in the same manner as in Example 65 except that ethylene glycol monoethyl ether acetate was used instead of n-butyl alcohol as the solvent.
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンのニ
トロ基がすべて還元され、対応するl−アミノアントラ
キノン、2−アミノアントラキノン、15−ジアミノア
ントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成した。ニトロ基選択率は100%であり、アミノアン
トラキノンの収率は90%であった。As a result of the analysis, all of the nitro groups of nitroanthraquinone in the reaction product were reduced, and corresponding l-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 15-diaminoanthraquinone, 1,8-diaminoanthraquinone, etc. were produced. The nitro group selectivity was 100%, and the yield of aminoanthraquinone was 90%.
実施例67〜70
[RuCIz(COD)]、(0,1mmol、関東化
学■製)またはRu0z(0,1mmol )に表6に
示す添加物を添加し、た触媒系を用いた以外は、実施例
66と同様の条件下で3時間反応を行なった。Examples 67 to 70 [RuCIz (COD)] (0.1 mmol, manufactured by Kanto Kagaku ■) or Ru0z (0.1 mmol) was added with the additives shown in Table 6, and the same catalyst system was used. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 66 for 3 hours.
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンのニ
トロ基がすべて還元され、対応するl−アミノアントラ
キノン、2−アミノアントラキノン、■、5−ジアミノ
アントラキノン、1.8−ジアミノアントラキノン等が
生成した。ニトロ基選択率は100%であった。As a result of the analysis, all of the nitro groups of nitroanthraquinone in the reaction product were reduced, and the corresponding 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 5-diaminoanthraquinone, 1,8-diaminoanthraquinone, etc. were produced. The nitro group selectivity was 100%.
結果を表6に示す。The results are shown in Table 6.
なお、触媒活性を示す指標としてニトロ基あたりのTN
を用いた。Note that TN per nitro group is used as an indicator of catalytic activity.
was used.
実施例71〜74
内容積111)−のステンレス製磁力撹拌式オートクレ
ーブにR++5(CO)+z(0,005mmo+)、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(1
5mQ)、水(5d)、トリエチルアミン(1,5mm
ol)及びニトロアントラキノン(2g)を入れ、表7
に示す銅化合物を添加し、CO圧20kg/ c!、
150°Cにて撹拌し、2時間反応を行なった。Examples 71 to 74 In a stainless steel magnetic stirring autoclave with an internal volume of 111)-, R++5(CO)+z(0,005mmo+),
Ethylene glycol monoethyl ether acetate (1
5mQ), water (5d), triethylamine (1.5mm
ol) and nitroanthraquinone (2 g), Table 7
Add the copper compound shown in , CO pressure is 20kg/c! ,
The mixture was stirred at 150°C and the reaction was carried out for 2 hours.
ニトロアントラキノンは、実施例64で使用したものと
同しものを用いた。The same nitroanthraquinone used in Example 64 was used.
また、触媒の活性を示す指標としての総ターンオーバ数
は、ここではニトロ基あたりとして用いた。In addition, the total turnover number as an index indicating the activity of the catalyst was used here as per nitro group.
分析した結果、反応生成物はアミノアントラキノンであ
り、副生物はなかった。ニトロ基選択率は100%であ
った。As a result of analysis, the reaction product was aminoanthraquinone, and there were no by-products. The nitro group selectivity was 100%.
結果を表7に示す。The results are shown in Table 7.
表7
実施例75
Rut(CO) +z(0,003mmol)及びニト
ロアントラキノン(3g〕用い、反応温度180 ’C
,CO圧50kg/cdとする以外は実施例72と同じ
条件にて反応を行なった。Table 7 Example 75 Using Rut(CO) +z (0,003 mmol) and nitroanthraquinone (3 g), reaction temperature 180'C
, The reaction was carried out under the same conditions as in Example 72 except that the CO pressure was 50 kg/cd.
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンのニ
トロ基がすべて還元され、対応する1−アミノアントラ
キノン、2−アミノアントラキノン、1.5−ジアミノ
アントラキノン、1.8−ジアミノアントラキノン等が
生成し、副生物はなかった。ニトロ基選択率は100%
であった。また、TNは4932であった。As a result of the analysis, the reaction product showed that all the nitro groups of nitroanthraquinone were reduced, and the corresponding 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1.5-diaminoanthraquinone, 1.8-diaminoanthraquinone, etc. were produced, and by-products There was no. Nitro group selectivity is 100%
Met. Moreover, TN was 4932.
手続補正書(自発)
平成2年11月27日
事件の表示
平成2年特許願第222770号
発明の名称
アミノアントラキノンの製造方法
補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 大阪市中央区北浜四丁目5番33号名 称 (
209)住友化学工業株式会社代表者 森 英
雄Procedural amendment (voluntary) November 27, 1990 Display of the case 1990 Patent Application No. 222770 Name of the invention Person making an amendment to the manufacturing method of aminoanthraquinone Relationship to the case Patent applicant address Kitahama, Chuo-ku, Osaka 4-5-33 Name (
209) Sumitomo Chemical Co., Ltd. Representative Hideo Mori
Claims (4)
からなる均一系触媒を用い、液相下にてニトロアントラ
キノンと、一酸化炭素及び水とを反応させることを特徴
とするアミノアントラキノンの製造方法。(1) A method for producing aminoanthraquinone, which comprises reacting nitroanthraquinone with carbon monoxide and water in a liquid phase using a homogeneous catalyst comprising a rhodium compound or ruthenium compound and a solvent.
せる請求項(1)記載のアミノアントラキノンの製造方
法。(2) The method for producing aminoanthraquinone according to claim (1), wherein an amine compound is present in the catalyst according to claim (1).
類、 NR^1R^2R^3( I ) (式中、R^1、R^2、R^3はそれぞれ水素、アル
キル基、アリール基を表わし、R^1、R^2、R^3
が同時に水素であることはない。またR^1、R^2、
R^3が一緒になって環を形成することもある。) ピリジン類、イミダゾール類、キレート性ジアミン類か
ら選ばれる少なくとも1種のアミン化合物である請求項
(2)記載のアミノアントラキノンの製造方法。(3) Amines whose amine compound is represented by the general formula (I), NR^1R^2R^3(I) (wherein R^1, R^2, and R^3 are hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, respectively. Represents a group, R^1, R^2, R^3
cannot be hydrogen at the same time. Also R^1, R^2,
R^3 may also be taken together to form a ring. ) The method for producing aminoanthraquinone according to claim (2), wherein the amine compound is at least one kind of amine compound selected from pyridines, imidazoles, and chelating diamines.
用い、アミン化合物および銅化合物を共存させて、液相
下にてニトロアントラキノンと一酸化炭素及び水とを反
応させることを特徴とするアミノアントラキノンの製造
方法。(4) Aminoanthraquinone characterized by reacting nitroanthraquinone with carbon monoxide and water in a liquid phase using a homogeneous catalyst consisting of a ruthenium compound and a solvent and in the presence of an amine compound and a copper compound. manufacturing method.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE69015123T DE69015123T2 (en) | 1989-10-31 | 1990-10-25 | Manufacture of aromatic amines. |
EP90403015A EP0426536B1 (en) | 1989-10-31 | 1990-10-25 | Production of aromatic amines |
US07/604,520 US5112997A (en) | 1989-10-31 | 1990-10-29 | Production of aromatic amines |
US07/829,250 US5315040A (en) | 1989-10-31 | 1992-02-03 | Production of aromatic amines |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28557189 | 1989-10-31 | ||
JP1-285571 | 1989-10-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03204843A true JPH03204843A (en) | 1991-09-06 |
JP2900565B2 JP2900565B2 (en) | 1999-06-02 |
Family
ID=17693280
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2222770A Expired - Fee Related JP2900565B2 (en) | 1989-10-31 | 1990-08-24 | Method for producing aminoanthraquinone |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2900565B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008155201A (en) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Kyoto Univ | New ruthenium-based catalyst and method for producing 1,1-dithio-1-alkene using the same |
-
1990
- 1990-08-24 JP JP2222770A patent/JP2900565B2/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008155201A (en) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Kyoto Univ | New ruthenium-based catalyst and method for producing 1,1-dithio-1-alkene using the same |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2900565B2 (en) | 1999-06-02 |
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