JPH03167228A - Production of fine epoxidized silicone elastomer powder and fine powder produced thereby - Google Patents
Production of fine epoxidized silicone elastomer powder and fine powder produced therebyInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末
の製造方法およびこの製造方法によって製造されたエポ
キシ基含有シリコーンエラストマー微粉末に係り、特に
は、シリコーンエラストマーエマルジョンの形成と、こ
れからエラストマー微粒子を分離することからなるエポ
キシ基含有シリコーンエラストマー微粉末の製造方法に
関し、また、エポキシ基を有し、自己融着せず、異質の
有機樹脂との相溶性に優れ、この有機樹脂に優れた潤滑
性、衝撃吸収性を付与することができるシリコーンエラ
ストマー微粉末に関するものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing epoxy group-containing silicone elastomer fine powder and the epoxy group-containing silicone elastomer fine powder produced by this production method, and particularly relates to a method for producing epoxy group-containing silicone elastomer fine powder. A method for producing an epoxy group-containing silicone elastomer fine powder, which comprises forming an emulsion and separating elastomer fine particles from the emulsion, also has an epoxy group, does not self-fuse, and has excellent compatibility with different organic resins; This invention relates to a silicone elastomer fine powder that can impart excellent lubricity and shock absorption properties to this organic resin.
（従来の技術）
シリコーンエラストマー粒状物の製造方法としてはいく
つかの提案がなされており、例えば、硬化したシリコー
ンエラストマーをガラス転移温度以下に冷却した後に粉
砕する方法（米国特許第３， ８４３， ６０１号公報
参照）、付加反応型硬化性オルガノシロキサン組成物を
２３０〜３００℃のスプレードライヤーの中で硬化させ
、粒状のシリコーンエラストマーを得る方法（特開昭５
９−９６１２２号公報参照）、付加反応または縮合反応
型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を低剪断応力下
で混合しながら硬化させつつ粒子を製造する方法（特開
昭６２−２７０６６０号公報参照）などが知られている
が、いずれも微細で均質な粒子を得ることが難しい上、
特殊な装置が必要であり、かつ硬化速度をコントロール
することが困難であるなどの欠点を有しているため工業
的生産には不利である。(Prior Art) Several proposals have been made as methods for producing silicone elastomer granules. For example, there is a method in which a cured silicone elastomer is cooled to below its glass transition temperature and then pulverized (U.S. Pat. No. 3,843,601). (Refer to Japanese Patent Publication No. 1999-1192), a method of curing an addition reaction type curable organosiloxane composition in a spray dryer at 230 to 300°C to obtain a granular silicone elastomer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5
9-96122), a method of producing particles while curing an addition or condensation reaction type curable organopolysiloxane composition while mixing it under low shear stress (see JP-A-62-270660), etc. However, it is difficult to obtain fine and homogeneous particles, and
It is disadvantageous for industrial production because it requires special equipment and has drawbacks such as difficulty in controlling the curing rate.
また、分子鎖末端にビニル基を有するオルガノポリシロ
キサンとケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンからなるオルガノシロ
キサン組成物を水と界面活性剤を使ってエマルジョンと
し、白金系触媒を添加してから加熱して硬化させること
によりシリコーンエラストマー粒子を含有するエマルジ
ョンを得る方法も知られている（特開昭５６−３６５４
６号公報参照）が、ここには硬化したシリコーンエラス
トマーを粒状体として取り出すことは全く述べられてい
ない。In addition, an organosiloxane composition consisting of an organopolysiloxane having a vinyl group at the end of the molecular chain and an organohydrodiene polysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom was made into an emulsion using water and a surfactant, and a platinum-based catalyst was prepared. It is also known to obtain an emulsion containing silicone elastomer particles by adding them and then heating and curing them (Japanese Patent Laid-Open No. 56-3654).
6), but there is no mention of taking out the cured silicone elastomer as granules.
このような水中に形成されたシリコーンエラストマーの
分散液またはエマルジョンから粒子を取り出す方法につ
いては種々提案されており（特開昭６２−２４３６２１
号，同６２−２５７９３９号，同６３−７７９４２号同
６４−５６７３５号．同６４−７０５５８号，特公昭６
３−６５６９２号各公報参照）、エマルジョン製造条件
、乳化剤の選択により粒径をコントロールでき、さらに
連続工程中で洗浄することにより不純物を除去し、必要
とされる程度に合せて精製を行なうことができるとされ
ている．しかし、この場合には生成した粒子が微細なた
め粒子の取り出しに困難を伴なう。Various methods have been proposed for extracting particles from a dispersion or emulsion of silicone elastomer formed in water (Japanese Patent Laid-Open No. 62-243621).
No. 62-257939, No. 63-77942, No. 64-56735. No. 64-70558, Special Publication No. 64-70558
3-65692), the particle size can be controlled by emulsion production conditions and emulsifier selection, and furthermore, impurities can be removed by washing during the continuous process and purification can be performed to the required degree. It is said that it is possible. However, in this case, the particles produced are so fine that it is difficult to take them out.
特開昭６２−２４３６２１号および同６３−７７９４２
号には、硬化性液状シリコーンゴム組成物を界面活性剤
を用いて２５℃以下の組戒物が硬化しない条件で水性エ
マルジョンとしたのち，２５℃以上の水中に分散して粒
状ゴムを生成させるという方法が開示されているが、こ
の方法では硬化反応の制御が難しいため、ゴム粒子生成
の途中で硬化して融着を起し微細な粒子を取り出すこと
ができないという欠点を有する。JP 62-243621 and JP 63-77942
In the No. 1 issue, a curable liquid silicone rubber composition is made into an aqueous emulsion using a surfactant under conditions where the composition does not harden at a temperature of 25°C or lower, and then dispersed in water at a temperature of 25°C or higher to produce granular rubber. However, this method has the disadvantage that it is difficult to control the curing reaction, so that rubber particles are cured and fused during production, making it impossible to extract fine particles.
なお、一般にエマルジョンを破壊する方法としては、エ
マルジョンに塩類またはアルコールを添加しエマルジョ
ン粒子を保持している界面活性剤を無効化させる方法が
知られている。この方法をシリコーンエラストマーのエ
マルジョンに適用した場合には、無効化の際に粒子の凝
集、自己融着が起こるために、条件のコントロールに困
難を伴ない、独立した粒子を効率よく取り出すことは難
しいとされている。（特開昭６２−２５７９３９号公報
参照）
さらに、応用に関し、硬化したシリコーンエラストマー
粒状物を含有するシリコーンエラストマー組成物につい
ては、すでにいくつかの提案がなされており公知となっ
ているものがある。例えば、白金触媒存在下での付加反
応、縮合反応または有機過酸化物存在下での加熱により
硬化したオルガノポリシロキサンエラストマーの球状粒
子を含有するシリコーンエラストマー組成物をエポキシ
樹脂に添加した熱硬化性エポキシ樹脂組成物が提案され
ている．（特公昭６２−２８９７１，同６３−１２４８
９，特開昭５５−３４１２，同６１−１０１５１９，同
６１−１６６８２３，同６１−２２５２５３号各公報参
照）
このようなシリコーンエラストマー微粉末を熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良剤や潤滑性向上剤とし
て応用しようとする場合、この微粉末にエポキシ基等の
官能基を導入すれば、これら異種有機樹脂との相溶性お
よび密着性を高め得ることが推測される．
実際に、エポキシ基等の官能基を導入したシリコーンオ
イルについては多数のものが公知となっているが、シリ
コーンエラストマー微粒子にこのような官能基を導入す
る試みとしては、例えば、特開昭６４−７０５５８号お
よび同６４−５６７３５号において、（１）ケイ素原子
に結合した水酸基あるいはアルケニル基を有するオルガ
ノポリシロキサンと （２）ケイ素原子に結合した水素
原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
（３）硬化用触媒および（４）不飽和炭化水素基含有
エポキシ化合物あるいはエポキシ基等の官能性基含有ア
ルコキシシランとからなる液状シリコーンエラストマー
組成物を水中に分散させたのち硬化し、スプレードライ
ヤー等により水を除去してシリコーンエラストマー粒状
物を製造することが述べられている。しかし、この方法
で製造されたシリコーンエラストマ一粒状物では、エポ
キシ基含有化合物の一部がエラストマー分子と結合して
いるに過ぎず、大部分はシリコーンエラストマー粒子中
に未反応のままに混在している。そのため、エラストマ
ー粒状物の物理特性が損なわれ、かつ官能基導入による
異種有機樹脂との相溶性効果も充分に発揮されないとい
う不利を有する。さらに、縮合反応により架橋ゴム硬化
する方法においては、ケイ素原子に結合した水酸基と開
環したエポキシ基とが縮合触媒の働きで一部分反応を起
すため、エラストマー中のエポキシ基が架橋基として働
いてゲル硬化したりする．また、付加反応により架橋ゴ
ム硬化する方法においては、エポキシ基含有不飽和化合
物の付加と架橋反応を同時に行なうためコントロールが
難しいという問題がある．
（発明が解決しようとする課題）
以上に述べたように、凝集物のない微粒状で、異種有機
樹脂との相溶性がよく、これらの異種有機樹脂の物性を
改良するのに適したエポキシ基含有シリコーンエラスト
マー微粉末を安定して製造する方法は知られておらず、
微粉末も得られていなかった．したがってこの微粉末を
製造するための優れた方法の出現が望まれていた。本発
明はこの課題を解決するためになされたものである。In general, a known method for destroying an emulsion is to add salts or alcohol to the emulsion to neutralize the surfactant that holds the emulsion particles. When this method is applied to silicone elastomer emulsions, particle aggregation and self-fusion occur during invalidation, making it difficult to control conditions and making it difficult to efficiently extract independent particles. It is said that (Refer to Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-257939.) Furthermore, regarding applications, several proposals have already been made and some are known regarding silicone elastomer compositions containing cured silicone elastomer particles. For example, a thermosetting epoxy resin in which a silicone elastomer composition containing spherical particles of an organopolysiloxane elastomer cured by an addition reaction in the presence of a platinum catalyst, a condensation reaction, or heating in the presence of an organic peroxide is added to an epoxy resin. Resin compositions have been proposed. (Special Public Interest Publication No. 62-28971, No. 63-1248
9, JP-A Nos. 55-3412, 61-101519, 61-166823, and 61-225253) Such silicone elastomer fine powder is used as an impact modifier for thermoplastic resins and thermosetting resins. It is speculated that when applying this powder as a lubricity improver, the compatibility and adhesion with these different organic resins can be improved by introducing functional groups such as epoxy groups into this fine powder. In fact, there are many known silicone oils into which functional groups such as epoxy groups have been introduced. No. 70558 and No. 64-56735, (1) an organopolysiloxane having a hydroxyl group or an alkenyl group bonded to a silicon atom, (2) an organohydrodiene polysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and (3) curing. A liquid silicone elastomer composition consisting of a catalyst and (4) an epoxy compound containing an unsaturated hydrocarbon group or an alkoxysilane containing a functional group such as an epoxy group is dispersed in water and then cured, and the water is removed using a spray dryer or the like. The production of silicone elastomer granules is described. However, in a single particle of silicone elastomer produced by this method, only a portion of the epoxy group-containing compound is bonded to the elastomer molecule, and the majority remains unreacted and mixed in the silicone elastomer particles. There is. Therefore, the physical properties of the elastomer particles are impaired, and the compatibility effect with different organic resins due to the introduction of functional groups is also disadvantageous. Furthermore, in the method of curing crosslinked rubber by condensation reaction, the hydroxyl group bonded to the silicon atom and the ring-opened epoxy group partially react with the action of the condensation catalyst, so the epoxy group in the elastomer acts as a crosslinking group and gels. It hardens. Furthermore, in the method of curing crosslinked rubber by addition reaction, there is a problem that it is difficult to control because the addition of the epoxy group-containing unsaturated compound and the crosslinking reaction are carried out simultaneously. (Problems to be Solved by the Invention) As described above, the epoxy group is finely granular without aggregates, has good compatibility with different organic resins, and is suitable for improving the physical properties of these different organic resins. There is no known method for stably producing silicone elastomer-containing fine powder.
No fine powder was obtained. Therefore, it has been desired to develop an excellent method for producing this fine powder. The present invention has been made to solve this problem.
（課題を解決するための手段）
本発明は前記の課題を解決したものであり、これは、
（ａ） １分子中にケイ素原子に結合したビニル基を
少なくとも２個とケイ素原子に結合したエポキシ基含有
有機基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン
（ｂ） １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロ
キサン
および
（ｃ）白金系触媒
を主或分とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
水性エマルジョンとして水中に分散させ、次いで分散状
態で粒子を硬化させることによって体積平均粒径が２０
μｍ以下のシリコーンエラストマーエマルジョンを生成
させ、このエマルジョンに無機塩類を添加して硬化した
分散粒子を凝集、分離させ、次いでろ別、洗浄、乾燥す
る工程からなることを特徴とするエポキシ基含有シリコ
ーンエラストマー微粉末の製造方法に係り、また、
（ａ）１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少な
くとも２個とケイ素原子に結合したエポキシ基含有有機
基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン
および
（ｃ）白金系触媒
を主或分とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
水性エマルジョンとして水中に分散させ、次いで分散状
態で粒子を硬化させることによって体積平均粒径が２０
μｍ以下のシリコーンエラストマーエマルジョンを生成
させ、このエマルジョンに無機塩類を添加して硬化した
分散粒子を凝集、分離させ、次いでろ別、洗浄、乾燥す
る工程からなる製造方法により製造されたことを特徴と
するエポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末に係
るものである。(Means for Solving the Problems) The present invention has solved the above-mentioned problems, and has the following features: (a) At least two vinyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and an epoxy group bonded to a silicon atom. Organopolysiloxane having at least one group-containing organic group (b) Organohydrodiene polysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and (c) Curing mainly using a platinum-based catalyst By dispersing the polyorganopolysiloxane composition in water as an aqueous emulsion and then curing the particles in the dispersed state, a volume average particle size of 20
An epoxy group-containing silicone elastomer characterized by forming a silicone elastomer emulsion of micrometer or less size, adding inorganic salts to the emulsion, agglomerating and separating hardened dispersed particles, and then filtering, washing, and drying the emulsion. The method for producing a fine powder also includes (a) an organopolysiloxane having in one molecule at least two vinyl groups bonded to a silicon atom and at least one organic group containing an epoxy group bonded to a silicon atom; Dispersing in water as an aqueous emulsion a curable organopolysiloxane composition mainly containing an organohydrodiene polysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and (c) a platinum-based catalyst; The particles are then hardened in a dispersed state to achieve a volume average particle size of 20
It is characterized by being manufactured by a manufacturing method comprising the steps of generating a silicone elastomer emulsion with a size of micrometer or less, adding inorganic salts to this emulsion, coagulating and separating the hardened dispersed particles, and then filtering, washing, and drying. This invention relates to epoxy group-containing silicone elastomer fine powder.
すなわち、本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意
研究の結果、けい素原子に結合したビニル基とけい素原
子に結合したエポキシ基含有有機基とをもつオルガノポ
リシロキサン及びけい素原子に結合した水素原子をもつ
オルガノポリシロキサンからなる組成物を水中にエマル
ジョン状に分散し、分散状態で付加反応によりエラスト
マー化すれば、特性の優れたエポキシ基含有シリコーン
エラストマー微粉末が得られる可能性があることを見出
し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。That is, as a result of intensive research in order to solve the above-mentioned problem, the present inventors have developed an organopolysiloxane having a vinyl group bonded to a silicon atom and an epoxy group-containing organic group bonded to a silicon atom, and an organopolysiloxane bonded to a silicon atom. If a composition consisting of an organopolysiloxane having hydrogen atoms is dispersed in water in the form of an emulsion, and the dispersed state is converted into an elastomer through an addition reaction, it is possible to obtain a fine powder of a silicone elastomer containing an epoxy group with excellent properties. They discovered this, and after further study, they completed the present invention.
以下に本発明について詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明においては、エポキシ基含有シリコーンエラスト
マー微粉末の製造のための原料のひとつとして、前記（
ａ）成分である１分子中にケイ素原子に結合したビニル
基を少なくとも２個とケイ素原子に結合したエポキシ基
含有有機基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキ
サンを用いるが、この（ａ）成分は（ｃ）成分の触媒作
用により（ｂ）成分と付加反応し硬化してエラストマー
状弾性を発現するためのボリマー成分である。In the present invention, the above-mentioned (
Component (a) is an organopolysiloxane having in one molecule at least two vinyl groups bonded to a silicon atom and at least one organic group containing an epoxy group bonded to a silicon atom. It is a polymer component that undergoes an addition reaction with component (b) due to the catalytic action of component (c) and is cured to exhibit elastomer-like elasticity.
（ａ）成分のビニル基量としては１分子中に少なくとも
２個存在する必要があるが、通常は（ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサン１００ｇ当り０． ００５〜１．０モ
ルの範囲で変えることができ、好ましくは０．０１〜０
．６モルの範囲である。このビニル基は公知の方法によ
って（ａ）成分に導入すればよい。(A) The vinyl bases of the components must be at least two in one molecule, but usually per 100 g of organ polyxilloxan of (A) components. 005 to 1.0 mol, preferably 0.01 to 0
．． The range is 6 moles. This vinyl group may be introduced into component (a) by a known method.
（ａ）成分にエポキシ基含有有機基を導入する方法とし
ては、けい素原子に結合した水素原子を有するシラン、
シロキサンとビニル基などの不飽和炭化水素基を有する
エポキシ化合物とを白金系触媒により付加反応させたも
のを用いて高分子シロキサンを得る方法、けい素原子に
結合したビニル基を有するシラン、シロキサンとアクリ
ル基、メルカブト基などの活性基を有するエポキシ化合
物とをラジカル触媒によるか又は増感剤を用いた紫外線
照射によってラジカル付加させたものを用いて高分子シ
ロキサンを得る方法などを挙げることができる。As a method for introducing an epoxy group-containing organic group into component (a), silane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom,
A method for obtaining a polymeric siloxane using an addition reaction of siloxane and an epoxy compound having an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group using a platinum catalyst, a silane having a vinyl group bonded to a silicon atom, a siloxane and Examples include a method of obtaining a polymeric siloxane using a radical addition of an epoxy compound having an active group such as an acrylic group or a mercabuto group using a radical catalyst or by ultraviolet irradiation using a sensitizer.
上記エポキシ基含有有機基の量は（ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサン１分子中に少なくとも１個存在すること
が必要であるが、これはシリコーンエラストマー微粉末
１００ｇ当り活性エポキシ基として０． ００５〜０．
２５モルの範囲で存在することが好ましく、より好まし
くは０． ０１０〜０．２０モルの範囲である．この含
有量がｏ． ｏｏｓモル／１００ｇ未満では有機樹脂に
対する相溶性、密着性の効果が充分ではなく、有機樹脂
に添加配合した場合に樹脂相との接着性が不充分となる
。一方、０．２５モル／１００ｇを超えるとシリコーン
エラストマーとしてのゴム物性、特にゴム弾性や潤滑性
が低下するため、有機樹脂に添加配合した場合に耐衝撃
性改良剤としての応力緩和効果や潤滑効果が不充分なも
のとなり、しかもエラストマー微粉末の製造自体に困難
さが増してくる。ここで活性エポキシ基とはシリコーン
エラストマー微粉末が他の有機樹脂や化合物と混合され
たときに、それら他の有機樹脂や化合物の官能性基と反
応活性を有しているエポキシ基の意味である。このよう
な活性エポキシ基はシリコーンエラストマー微粉末中で
主墳のシロキサン骨格に化学的に結合され、かつ微粉末
の表面に配向しているものである。この活性エポキシ基
の含有量は公知の方法により測定することができるが、
本発明において用いた測定方法は実施例中で後記すると
おりである。The amount of the above-mentioned epoxy group-containing organic group must be such that at least one epoxy group-containing organic group exists in one molecule of the organopolysiloxane of component (a), and this amount is 0.00% as active epoxy group per 100 g of silicone elastomer fine powder. 005~0.
It is preferably present in the range of 25 mol, more preferably 0. The range is 0.010 to 0.20 mol. This content is o. If the amount is less than oos mol/100 g, the effects of compatibility and adhesion with the organic resin will not be sufficient, and when added to the organic resin, the adhesion with the resin phase will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 0.25 mol/100 g, the physical properties of the rubber as a silicone elastomer, especially the rubber elasticity and lubricity, will decrease, so when added to an organic resin, it will have a stress relaxation effect and a lubricating effect as an impact modifier. Moreover, the production of fine elastomer powder itself becomes increasingly difficult. Here, the term "active epoxy group" refers to an epoxy group that has reactive activity with the functional groups of other organic resins or compounds when the silicone elastomer fine powder is mixed with those other organic resins or compounds. . Such active epoxy groups are chemically bonded to the siloxane skeleton of the main mound in the silicone elastomer fine powder and are oriented on the surface of the fine powder. The content of this active epoxy group can be measured by a known method,
The measuring method used in the present invention is as described later in Examples.
この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンはけい素原子
に結合した有機基のうち、前記のエポキシ基含有有機基
を除いた残りの基の少なくとも９０％がメチル基である
ものが好ましい．
上記（ａ）成分としてはまた下記の一般式（ただし、Ｒ
は同種または異種の不飽和結合を有しない非置換又は置
換一価炭化水素基、Ａはエポキシ基含有有機基、ａ，ｂ
は０，１．２または３でａ＋ｂ＝３、ｘ，ｙは正の整数
、２はＯまたは正の整数でｌ≦ｙ、２≦２ｂ＋ｚ）で表
わされ、かつ２５℃で２０〜５０， ０００ｃＳの粘度
を有するものが好ましい。The organopolysiloxane of component (a) is preferably one in which at least 90% of the organic groups bonded to silicon atoms, excluding the epoxy group-containing organic group, are methyl groups. The above component (a) may also be represented by the following general formula (where R
are unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups that do not have the same or different unsaturated bonds, A is an epoxy group-containing organic group, a, b
is 0, 1.2 or 3, a+b=3, x, y are positive integers, 2 is O or a positive integer, l≦y, 2≦2b+z), and 20 to 50 at 25°C, Those having a viscosity of 000 cS are preferred.
上記一般式におけるビニル基の結合位置は側鎖又は末端
のどちらでもよいが、両末端に存在することが好ましい
。前述のとおり、ビニル基量としては１分子中に少なく
とも２個存在する必要があるが、通常は（ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサン１００ｇ当り０． ００５〜１．
０モルの範囲で変えることができ、好ましくは０６０１
〜０．６モルの範囲である。In the above general formula, the vinyl group may be bonded to either the side chain or the terminal, but it is preferably present at both terminals. As mentioned above, the amount of vinyl groups needs to be at least two in one molecule, but usually 0.0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 per 100g than organopolysiloxane (a) than 2 vinyl groups per molecule. 005-1.
It can vary within the range of 0 mol, preferably 0601
~0.6 mol.
式中のＲは不飽和結合を有しない非置換又は置換一価炭
化水素基を表わし、これには例えばメチル基、エチル基
、プロビル基等の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘブチル基等のシクロアルキル基、フ
ェニル基、メチルフェニル基、エチルフエニル基等のア
リール基、及び３， ３． ３−トリフルオロプロビル
基のようなハロゲン化炭化水素基が挙げられる。このＲ
基は少なくともその９０％がメチル基であることが好ま
しい。R in the formula represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no unsaturated bond, and includes, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a probyl group, a cyclohexyl group, and a cyclohebutyl group. a cycloalkyl group such as a group, an aryl group such as a phenyl group, a methylphenyl group, an ethyl phenyl group, and 3, 3. Included are halogenated hydrocarbon groups such as 3-trifluoroprobyl. This R
Preferably, the groups are at least 90% methyl groups.
式中のＡはエポキシ基含有有機基を表わし、これには例
えば下記の基が挙げられる。A in the formula represents an epoxy group-containing organic group, and examples thereof include the following groups.
このエポキシ基含有有機基は、前述のとおりシリコーン
エラストマー微粉末１００ｇ当り活性エポキシ基として
０． ００５〜０．２５モルの範囲で存在することが好
ましい。As mentioned above, this epoxy group-containing organic group has 0.00% active epoxy group per 100 g of silicone elastomer fine powder. Preferably, the amount is in the range of 0.005 to 0.25 mol.
式中のａｔ ｋ’＋ ＸＩ ３’ｌ Ｚは前記のとおり
であり、Ｘｌｙ及び２は（ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンの粘度が２５℃で２０〜５０， ０００ｃＳの範
囲であるような正の整数を表わすが、 （ａ）成分とし
ては２５℃で１００〜１０，０００ｃＳの粘度を有する
ものがより好ましい．粘度が２０ｃＳ以下ではオルガノ
ポリシロキサンの分子量が小さくなり、そのため相対的
にビニル基含有量が多くなり、これを（ｂ）成分と付加
反応で硬化してエラストマーとしたときに架橋度が高く
なったりしてシリコーンエラストマー微粉末の物理特性
が悪くなってくる。粘度が５０， ０００ｃＳ以上では
高粘度のため乳化分散が難しくなり、シリコーンエラス
トマー微粉末の平均粒径を２０μｍ以下にすることが困
難になってくる。in the formula, at k'+ Although it represents an integer, it is more preferable that component (a) has a viscosity of 100 to 10,000 cS at 25°C. When the viscosity is 20 cS or less, the molecular weight of the organopolysiloxane becomes small, so the vinyl group content becomes relatively large, and when this is cured by an addition reaction with component (b) to form an elastomer, the degree of crosslinking becomes high. As a result, the physical properties of the silicone elastomer fine powder deteriorate. If the viscosity is 50,000 cS or more, emulsification and dispersion becomes difficult due to the high viscosity, and it becomes difficult to reduce the average particle size of the silicone elastomer fine powder to 20 μm or less.
前記の一般式で表わされるオルガノポリシロキサンは公
知の方法により合成することができる。The organopolysiloxane represented by the above general formula can be synthesized by a known method.
例えば、前述のエポキシ基導入法に従って、けい素原子
に結合した水素原子を１分子中に少なくとも１個有する
環状シロキサンに１分子中に少なくとも１個の不飽和炭
化水素基を有するエポキシ化合物を白金触媒により付加
反応してエポキシ基含有環状シロキサンを合成し、この
環状シロキサンを末端ビニル基を持ったオルガノポリシ
ロキサン及び必要に応じその他の環状オルガノポリシロ
キサンと一緒に開環重合させることにより合成すること
ができる。For example, according to the epoxy group introduction method described above, an epoxy compound having at least one unsaturated hydrocarbon group in one molecule is added to a cyclic siloxane having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule using a platinum catalyst. An epoxy group-containing cyclic siloxane is synthesized by an addition reaction, and this cyclic siloxane is subjected to ring-opening polymerization together with an organopolysiloxane having a terminal vinyl group and other cyclic organopolysiloxanes as necessary. can.
本発明においては他のひとつの原料として前記（ｂ）成
分のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを用いるが
、この（ｂ）成分は（ｃ）成分の触媒作用により （ａ
）成分と架橋反応してエラストマー状弾性を発現するた
めの成分である。In the present invention, organohydrodiene polysiloxane, the component (b), is used as another raw material, and the (a) component (b) is produced by the catalytic action of the component (c).
) is a component for developing elastomer-like elasticity by crosslinking with the component.
この（ｂ）成分は１分子中にけい素原子に結合した水素
原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンであるが、その水素原子の結合位置は分子
末端でも側鎖にあってもよく、また、その両方に存在し
ていてもよい。This component (b) is an organohydrodiene polysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, but the bonding position of the hydrogen atom may be at the end of the molecule or in a side chain, Moreover, it may exist in both.
この（ｂ）成分は一般式
（Ｒ） ｅ （Ｈ） ，ｌｌｓｉＯｉ−ｃ−ａ（ただし
、Ｒは前記に同じ、Ｃは０〜３の数、ｄは０． ００５
〜２．０の数でｃｏｄは３以下の数、かつケイ素原子に
結合した水素原子が１分子中に少なくとも２個存在する
）で表わされるオルガノハイドロジエンポリシロキサン
からなるものであることが好ましい。この化合物は線状
、環状又は樹脂状のいずれであってもよいが、線状又は
樹脂状であるものが好ましい。式中のＲは不飽和結合を
有しない非置換又は置換一価炭化水素基を表わし、前記
（ａ）成分で挙げたのと同じ基が例示されるが、このＲ
基の９０％以上がメチル基であるものが好ましい。This component (b) has the general formula (R) e (H) , llsiOi-c-a (where R is the same as above, C is a number from 0 to 3, and d is 0.005
It is preferable to use an organohydrodiene polysiloxane represented by a number of ~2.0, where cod is a number of 3 or less, and at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom are present in one molecule. This compound may be linear, cyclic or resinous, but linear or resinous compounds are preferred. R in the formula represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no unsaturated bond, and examples thereof include the same groups listed for component (a) above.
Preferably, 90% or more of the groups are methyl groups.
この（ｂ）成分は２５℃における粘度が１〜１００，
０００ＣＳの範囲にあるのが好ましく、５〜２０， ０
００ｃＳの範囲がより好ましい．ｌｃＳ以下では揮発性
が大きくなり取り扱いにくくなるためであり、１００，
０００ｃＳを超えると乳化分散が難しくなり、 （ａ
）成分について述べたのと同じ理由により好ましくない
．（ｂ）成分中のけい素原子に結合した水素原子の含有
量は１分子中に少なくとも２個存在すれば特に限定はさ
れないが、通常は（ｂ）成分１００ｇ当り０． ００５
〜１．６モルの範囲で変えることができ、好ましい範囲
は０．０１〜１．２モルである。This component (b) has a viscosity of 1 to 100 at 25°C,
000CS, preferably in the range of 5 to 20,0
A range of 00cS is more preferable. This is because the volatility increases below lcS and becomes difficult to handle.
If it exceeds 000 cS, emulsification and dispersion becomes difficult, and (a
) is undesirable for the same reasons mentioned for the component. The content of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (b) is not particularly limited as long as at least two hydrogen atoms are present in one molecule, but it is usually 0.5 g per 100 g of component (b). 005
It can be varied in the range from 1.6 mol to 1.6 mol, and the preferred range is 0.01 to 1.2 mol.
この （ｂ）成分としては下記のものが例示される。The following are exemplified as the component (b).
このような線状メチルハイドロジェンボリシロキサン又
は樹脂状メチルハイドロジエンボリシロキサンは公知の
方法で合成することができる。例えば、ジメチルシロキ
サン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位を有
する環状シロキサンと末端トリメチルシロキサン単位を
もった線状シロキサンとを開環重合させる方法、
ＣＨｓ ＣＨ．
解させる方法などにより合成することができる。Such linear methylhydrogenpolysiloxane or resinous methylhydrogenpolysiloxane can be synthesized by a known method. For example, a method of ring-opening polymerization of a cyclic siloxane having a dimethylsiloxane unit and a methylhydrogensiloxane unit and a linear siloxane having a terminal trimethylsiloxane unit, CHs CH. It can be synthesized by a method of decoupling.
本発明において用いる（ｃ）成分は、前記（ａ）成分の
けい素原子に結合したビニル基と （ｂ）成分のけい素
原子に結合した水素原子との間の付加反応の触媒であり
、公知のものを用いることができるが、これには白金黒
、シリカなどに担持させた白金、塩化白金酸、塩化白金
酸のアルコール化合物、塩化白金酸とアルデヒド．各種
オレフィン，ビニルシロキサンとの錯体などの白金化合
物が例示される。The component (c) used in the present invention is a catalyst for the addition reaction between the vinyl group bonded to the silicon atom of the component (a) and the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the component (b), and is a catalyst for the addition reaction between the vinyl group bonded to the silicon atom of the component (a) and the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the component (b). These include platinum black, platinum supported on silica, chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and aldehydes, etc. Examples include platinum compounds such as complexes with various olefins and vinyl siloxanes.
この（ａ）、（ｂ）．（ｃ）各成分からなるオルガノポ
リシロキサン組成物はこれらの所定量を混合することに
よって得ることができ、（ａ）成分と （ｂ）成分との
配合比はこれらの分子量さらには硬化後のエラストマー
として要求される物性によって広範囲に変えることがで
きるが、通常は（ａ）成分中のけい素原子に結合したビ
ニル基（） ＳｉＣＨ＝ＣＩｂ）と（ｂ）成分中の＞
ＳｉＨ結合とのモル比が２：１〜１：１０の範囲となる
ようにすることが望ましい。また、（ｃ）成分の添加量
は触媒量とすればよく、（ａ）、（ｂ）成分の合計量に
対し０． １ｐｐｍ未満では付加反応が充分ではなくな
るし、ｌ ， ０００ｐｐｍを超えると反応が速すぎる
し不経済となるので０．１〜１ ， ０００ｐｐｍの範
囲とすればよいが、好ましい範囲は１〜１００ｐｐｍで
ある。These (a), (b). (c) An organopolysiloxane composition consisting of each component can be obtained by mixing predetermined amounts of these components, and the blending ratio of components (a) and (b) is determined based on their molecular weight and the elastomer after curing. It can vary widely depending on the physical properties required, but usually the vinyl group () SiCH=CIb) bonded to the silicon atom in component (a) and > in component (b)
It is desirable that the molar ratio to SiH bonds is in the range of 2:1 to 1:10. Further, the amount of component (c) added may be a catalytic amount, which is 0.00% relative to the total amount of components (a) and (b). If it is less than 1 ppm, the addition reaction will not be sufficient, and if it exceeds 1,000 ppm, the reaction will be too fast and become uneconomical, so it may be in the range of 0.1 to 1,000 ppm, but the preferred range is 1 to 100 ppm. .
本発明に係る製造方法によってシリコーンエラストマー
微粉末を製造するには、まず前記した（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）３成分からなる組成物を水中に分散する必要があ
るが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分を混合すると直ち
に硬化が始まるので、この硬化反応が速すぎると、各成
分が完全に混合する前に硬化が起って硬化が不均一にな
ったり、乳化する前に硬化して乳化ができなかったりす
る。これを避けるには、ひとつの方法として二段階に分
けて組成物を形成させるようにしてもよい。In order to produce silicone elastomer fine powder by the production method according to the present invention, first, the above-mentioned (a), (b),
(c) It is necessary to disperse a composition consisting of three components in water, but since curing begins immediately when the three components (a), (b), and (c) are mixed, if this curing reaction is too rapid, each Curing may occur before the components are completely mixed, resulting in uneven curing, or may harden before emulsification, resulting in no emulsification. To avoid this, one method may be to form the composition in two steps.
すなわち、（ａ）成分としてのビニル基及びエポキシ基
を含有するオルガノポリシロキサンと （ｂ）成分とし
てのオルガノハイドロジエンポリシロキサンの所定量を
混合してオルガノシロキサン組成物をつくり、ついでこ
れに界面活性剤と水を添加してからエマルジョン化し、
調製されたエマルジョンに（ｅ）成分の白金系触媒を添
加して（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分からなる組成物を
形成させオルガノシロキサン組成物を硬化させる方法で
ある．（ｃ）成分が水に分散しないものである場合には
乳化剤を用いて水分散を可能としてから添加することが
よい。That is, an organosiloxane composition is prepared by mixing a predetermined amount of an organopolysiloxane containing a vinyl group and an epoxy group as a component (a) and an organohydrodiene polysiloxane as a component (b), and then a surfactant is added to the organosiloxane composition. After adding the agent and water, it is emulsified.
In this method, a platinum-based catalyst as component (e) is added to the prepared emulsion to form a composition consisting of three components (a), (b), and (c), and the organosiloxane composition is cured. When component (c) is not dispersible in water, it is preferable to use an emulsifier to make it dispersible in water before adding it.
あらかじめ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分からなる組成
物をつくりこれを水中に分散させる方法による場合、組
成物の分散に先行して望ましくない硬化反応が起るのを
避けるためには白金触媒の反応制御剤を用いることがで
きる．反応制御剤を添加した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３
成分からなる組成物を水中に分散してから、通常は５０
〜７０℃以上に加熱すれば制御作用が解除され、硬化反
応が進行してエラストマー微粒子が形成される．
このような白金触媒の反応制御剤としては公知のものを
用いることができ、例えば、アセチレン系化合物、ペン
ゾトリアゾール、芳香族複素環式窒素化合物、ビリダジ
ン、ビラジン、キノリン、ビベリジン、ナフチリジン、
キナルジン、ジアルキルホルムアミド、チオアミド、ア
ルキルチオウレア、エチレンチオウレア、ポリメチルビ
ニルシロキサン環化合物等を挙げることができる。When using a method in which a composition consisting of three components (a), (b), and (c) is prepared in advance and dispersed in water, in order to avoid an undesirable curing reaction from occurring prior to dispersion of the composition. A platinum-catalyzed reaction control agent can be used. (a), (b), (c) 3 with addition of reaction control agent
After dispersing the composition of ingredients in water, typically 50
When heated to ~70°C or higher, the control action is canceled and the curing reaction proceeds to form elastomer fine particles. Known reaction control agents for platinum catalysts can be used, such as acetylene compounds, penzotriazole, aromatic heterocyclic nitrogen compounds, pyridazine, viridazine, quinoline, viveridine, naphthyridine,
Examples include quinaldine, dialkylformamide, thioamide, alkylthiourea, ethylenethiourea, and polymethylvinylsiloxane ring compounds.
オルガノポリシロキサン組成物を水中に分散するため１
こ使用する界面活性剤はこの組成物を乳化できるもので
あればよく特に制限はないが、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルなどのようなノニオン系乳化剤でＨＬＢがｌＯ〜
ｌ５のものとすることがよく、これらはその２種以上を
併用してもよい。1 for dispersing the organopolysiloxane composition in water.
The surfactant to be used is not particularly limited as long as it can emulsify the composition, but nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, etc. with an HLB of 10 to
15, and two or more of these may be used in combination.
エラストマー微粒子の平均粒径は２０μｍ以下とするこ
とが必要であるが、これには硬化前の組成物を平均粒径
２０μｍ以下に乳化分散しておくことが必要であり，こ
の乳化に当ってはビニル基とエポキシ基を含有するオル
ガノポリシロキサン、オルガノハイドロジエンポリシロ
キサン及び乳化剤の３者（あるいは、これら゛に硬化触
媒と反応制御剤を加えたもの）をあらかじめ混合し、こ
れに水を徐々に添加してＷ／ｏ型エマルジョンを０／Ｗ
型エマルジョンに転相させる転相乳化法を用いることが
よい。この転相時までに要する水量はオルガノポリシロ
キサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサンの合計
１００重量部に対し１０〜５０重量部の範囲である．
乳化分散には公知の装置を用いることができ、例えば、
市販のホモジナイザーなどを用いることができる。The average particle size of the elastomer fine particles must be 20 μm or less, but this requires emulsifying and dispersing the composition before curing to an average particle size of 20 μm or less. An organopolysiloxane containing a vinyl group and an epoxy group, an organohydrodiene polysiloxane, and an emulsifier (or a mixture of these with a curing catalyst and a reaction control agent) are mixed in advance, and water is gradually added to the mixture. Add to make W/o emulsion 0/W
It is preferable to use a phase inversion emulsification method in which the phase of the emulsion is inverted. The amount of water required for this phase inversion is in the range of 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the organopolysiloxane and organohydrodiene polysiloxane. Known devices can be used for emulsification and dispersion, for example,
A commercially available homogenizer or the like can be used.
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分からなる組成物の乳化分
散物は，硬化触媒の反応制御剤を含まない場合には室温
でも硬化反応が起こってエラストマーを形成するが、加
温して反応を促進してもよく、反応制御剤を含む場合に
は前述のとおり加温してエラストマーを形成させる。If the emulsified dispersion of the composition consisting of the three components (a), (b), and (c) does not contain a curing catalyst reaction controller, the curing reaction will occur even at room temperature to form an elastomer; The reaction may be accelerated by heating, and when a reaction control agent is included, the elastomer is formed by heating as described above.
上記のようにして得られたシリコーンエラストマーのエ
マルジョンからシリコーンエラストマー微粒子を分離さ
せるのに、このエマルジョンをフィルターを用いてろ過
したのではかなり細かいメッシュを必要とし、かつ目詰
りを起して分離が極めて困難となる。これを避けるため
にはエマルジョンに無機塩類を添加しエマルジョン粒子
を凝集させてからろ過すればよく、この方法によりフィ
ルターの目詰りを起すことなくる別することができる。In order to separate the silicone elastomer fine particles from the silicone elastomer emulsion obtained as described above, if this emulsion was filtered using a filter, a fairly fine mesh would be required, and the separation would be extremely difficult due to clogging. It becomes difficult. In order to avoid this, inorganic salts may be added to the emulsion to aggregate the emulsion particles before filtration. By this method, the particles can be separated without clogging the filter.
エマルジョン粒子の凝集状態は無機塩類の添加条件によ
り調整することができる。さらに水や有機溶剤を用いて
洗浄を繰り返すことによりイオン性不純物の除去は極め
て容易であり、また乳化時に使用した界面活性剤の除去
も容易であり、アルコール等の有機溶剤で洗浄すること
によりほぼ完全に除去することができる。このエマルジ
ョン粒子を凝集させるための無機塩類としては、具体的
には塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硝酸カ
ルシウム等が例示され、その添加量はエマルジョン１０
０重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは３〜２０
重量部の範囲がよく、１重量部以下では粒子の凝集が十
分に起こらず、また３０重量部以上では溶解度を越える
ためそれ以上添加しても効果が期待できず、後工程での
洗浄の効率を悪くする原因となる。さらに、エマルジョ
ン粒子の凝集をより容易に行なうためにアルコール等を
併用してもよい。The state of aggregation of emulsion particles can be adjusted by adjusting the conditions for adding inorganic salts. Furthermore, it is extremely easy to remove ionic impurities by repeated washing with water or organic solvents, and it is also easy to remove surfactants used during emulsification. Can be completely removed. Specifically, the inorganic salts for coagulating the emulsion particles include potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride,
Examples include magnesium sulfate, sodium sulfate, zinc sulfate, calcium nitrate, etc., and the amount added is 10% of the emulsion.
1 to 30 parts by weight relative to 0 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight
The range of parts by weight is good; if it is less than 1 part by weight, sufficient aggregation of particles will not occur, and if it is more than 30 parts by weight, the solubility will be exceeded, so no effect can be expected even if more than that is added, and the efficiency of cleaning in the subsequent process will be reduced. cause it to deteriorate. Furthermore, alcohol or the like may be used in combination in order to more easily aggregate the emulsion particles.
このようにして凝集したエマルジョン粒子をフィルター
を用いて分離し、遠心脱水機などにより十分に脱水した
後、洗浄を行ない、この脱水と洗浄を繰り返してから乾
燥させシリコーンエラストマー微粉末とする。The thus aggregated emulsion particles are separated using a filter, thoroughly dehydrated using a centrifugal dehydrator, etc., and then washed. After repeating this dehydration and washing, they are dried to obtain a silicone elastomer fine powder.
ここで、乾燥時には凝集を少なくするため流動乾燥機な
どのように撹拌または流動させながら乾燥させることが
好ましい。洗浄工程を充分に行なうと乾燥工程において
特別の解砕手段を用いなくても流動乾燥などにより凝集
体がくずれ、ほぼ完全な球状微粒子が単離できる。Here, in order to reduce agglomeration during drying, it is preferable to dry while stirring or fluidizing, such as in a fluidized fluid dryer. If the washing step is carried out sufficiently, the aggregates will be broken up by fluidized drying, etc., and almost perfect spherical fine particles can be isolated without using any special crushing means in the drying step.
本発明では体積平均粒径が２０μｍ以下のシリコーンエ
ラストマーエマルジョンを形威させ、これからシリコー
ンエラストマー微粉末をとりだしているが、上記の体積
平均粒径が２０ｕｍを超えると、得られたシリコーンエ
ラストマー微粉末を有機樹脂に添加配合した場合、粒子
が粗いため分散性が悪く、耐衝撃（熱的衝撃、機械的衝
撃が含まれる）改良剤としての応力緩和効果や潤滑効果
が不十分となる。In the present invention, a silicone elastomer emulsion with a volume average particle size of 20 μm or less is formed and a silicone elastomer fine powder is extracted from it. However, if the volume average particle size exceeds 20 μm, the obtained silicone elastomer fine powder is When added to an organic resin, the particles are coarse and the dispersibility is poor, resulting in insufficient stress relaxation and lubricating effects as a shock (including thermal shock and mechanical shock) improver.
（実施例）
つぎに本発明を実例に基いて説明する。なお、例中の部
は全て重量部を示す。(Example) Next, the present invention will be explained based on an example. Note that all parts in the examples indicate parts by weight.
合成例１
テトラメチルシクロテトラシロキサンに）Ｓｔ−Ｈのモ
ル数に対して１．５倍モルのアリルグリシジルエーテル
を添加し、白金系触媒を用いて８５℃で３時間付加反応
させたのち、未反応物をストリップして除去し下記式で
示される化合物（Ｉ）を合成した。Synthesis Example 1 To tetramethylcyclotetrasiloxane), allyl glycidyl ether was added in an amount of 1.5 times the mole of St-H, and an addition reaction was carried out at 85°C for 3 hours using a platinum-based catalyst. The reactants were stripped and removed to synthesize compound (I) represented by the following formula.
この化合物（Ｉ）とオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン及び１．２−ジビニルテトラメチルジシロキサンの配
合物を合計量として５００部と溶媒としてジメチルホル
ムアミド１００部を仕込み、１１５℃で１時間加熱して
脱水してから、リン酸トリブチル触媒２．５部を添加し
、撹拌しながら１１０℃で３時間平衡化反応を行なった
のち、１３５℃で１時間加熱して触媒のリン酸トリブチ
ルを分解し、さらに未反応物をストリップで除去して下
記式で示される化合物Ａ−Ｃ及びＦを合成した。この化
合物のビニル基含有量及びエポキシ基含有量を測定した
ところ第１表のとおりであった．
第
１
表
実施例１
合成例１でつくった化合物Ａ１００部に下記式で示され
る２５℃での粘度が１７０ｃＳのメチルハイドロジエン
ボリシロキサン２．４部を配合して）ＳｉＨ／−）ＳＬ
−Ｃ｝Ｉ”Ｃ｝Ｉｓのモル比が１．２であるオルガノポ
リシロキサン組成物をつくった。A total of 500 parts of a mixture of this compound (I), octamethylcyclotetrasiloxane, and 1,2-divinyltetramethyldisiloxane and 100 parts of dimethylformamide as a solvent were charged, and the mixture was heated at 115°C for 1 hour to dehydrate. Then, 2.5 parts of tributyl phosphate catalyst was added, and an equilibration reaction was carried out at 110°C for 3 hours with stirring, followed by heating at 135°C for 1 hour to decompose the tributyl phosphate catalyst, and further to remove the unused tributyl phosphate. The reactants were removed with a strip to synthesize compounds A-C and F represented by the following formulas. The vinyl group content and epoxy group content of this compound were measured and were as shown in Table 1. Table 1 Example 1 100 parts of the compound A prepared in Synthesis Example 1 was blended with 2.4 parts of methylhydrodiene polysiloxane having a viscosity of 170 cS at 25°C represented by the following formula to form SiH/-)SL
An organopolysiloxane composition was prepared in which the molar ratio of -C}I''C}Is was 1.2.
（＞ＳｉＨ含有量０． ７４５モル／１００ｇ）ついで
これにＨＬＢが１３．５のポリオキシエチレンオクチル
フエニルエーテル３部と水２９７部を添加してホモミキ
サーで均一に混合してから、３１６ ｋｇ／ｃｍ”の圧
力でガウリンホモジナイザーを通して均質化したところ
体積平均粒径が約２μｍのエマルジョンを得た。(>SiH content 0.745 mol/100g) Next, 3 parts of polyoxyethylene octylphenyl ether with an HLB of 13.5 and 297 parts of water were added to this and mixed uniformly with a homomixer, and then 316 kg The emulsion was homogenized by passing through a Gaulin homogenizer at a pressure of 1/cm'' to obtain an emulsion with a volume average particle size of about 2 μm.
つぎにこのエマルジョン１００部に塩化白金酸オレフィ
ン錯塩を白金量としてｏ．ｏｏｔ部添加し、２０℃で２
０時間撹拌混合して反応させたところ、体積平均粒径は
ほとんど変わらずに２．３μｍである球状の粒子からな
るシリコーンエラストマーエマルジョンが得られた。つ
いでこのエマルジョン１００部を８５℃に加熱して硫酸
ナトリウム５部を添加混合したところ、エマルジョンが
破壊されエマルジョン粒子が凝集した。Next, chloroplatinic acid olefin complex salt was added to 100 parts of this emulsion in an amount of platinum. Add oot part and heat at 20℃ for 2 hours.
When the mixture was stirred and mixed for 0 hours and reacted, a silicone elastomer emulsion consisting of spherical particles with a volume average particle diameter of 2.3 μm was obtained with almost no change. Then, when 100 parts of this emulsion was heated to 85° C. and 5 parts of sodium sulfate was added and mixed, the emulsion was broken and the emulsion particles agglomerated.
この凝集物を４００メッシュのフィルターを取付けた遠
心脱水機を用いて脱水し含水率３０％のケーキ状とし、
さらにこのケーキ状物１００部にイオン交換水５００部
を添加し撹拌洗浄し、これを上記と同様の遠心脱水機で
脱水した。この洗浄・脱水をさらに２回繰り返して得ら
れた含水率３０％のケーキ状物を入口温度１００℃、出
口温度６０℃の熱風循環式の流動乾燥機［ＰＬＯ−５Ａ
■大川原製作所製商品名］を用いて乾燥したところ
、体積平均粒径が約５μｍ、含水率が０．１％、トルエ
ン抽出分が０．５％のシリコーンエラストマー微粉末Ａ
が得られた。This aggregate was dehydrated using a centrifugal dehydrator equipped with a 400 mesh filter to form a cake with a water content of 30%.
Further, 500 parts of ion-exchanged water was added to 100 parts of this cake-like material, and the mixture was stirred and washed, followed by dehydration using the same centrifugal dehydrator as described above. This washing and dehydration process was repeated two more times, and the resulting cake with a moisture content of 30% was dried in a hot air circulation type fluidized dryer [PLO-5A] with an inlet temperature of 100°C and an outlet temperature of 60°C.
■Silicone elastomer fine powder A with a volume average particle size of about 5 μm, a water content of 0.1%, and a toluene extractable content of 0.5% when dried using Okawara Manufacturing Co., Ltd. product name]
was gotten.
実施例２
合成例１でつくった化合物Ｂ １００部に実施例１で用
いたのと同じメチルハイドロジエンボリシロキサン２、
３部を配合して”＞ＳｉＨ ／ ）ＳｉＣＨ＝ＣＨｇの
モル比が１．２であるオルガノポリシロキサン組成物を
つくった。ついでこのものを実施例１と全く同じ方法で
乳化して体積平均粒径が約３μｍのエマルジョンを得た
。Example 2 To 100 parts of compound B prepared in Synthesis Example 1, the same methylhydrodiene polysiloxane 2 as used in Example 1 was added.
An organopolysiloxane composition having a molar ratio of ">SiH/)SiCH=CHg of 1.2 was prepared by blending 3 parts of SiH. This was then emulsified in exactly the same manner as in Example 1 to obtain volume-average particles. An emulsion with a diameter of about 3 μm was obtained.
このエマルジョンを実施例１と全く同じ方法で硬化し、
ついで硫酸ナトリウムを加えてエマルジョンを破壊・凝
集させたのち、同様に洗浄・脱水を４回繰り返してから
同様に乾燥を行ないシリコーンエラストマー微粉末Ｂを
得た。This emulsion was cured in exactly the same manner as in Example 1,
Next, sodium sulfate was added to break up and coagulate the emulsion, and the emulsion was similarly washed and dehydrated four times, followed by drying in the same manner to obtain silicone elastomer fine powder B.
実施例３
合或例ｌでつくった化合物０１００部に実施例１で用い
たのと同じメチルハイドロジエンボリシロキサン１．９
部を配合した以外は実施例ｌと全く同じ方法によってシ
リコーンエラストマー微粉末Ｃを得た。Example 3 0.100 parts of the compound prepared in Example 1 was combined with 1.9 parts of the same methylhydrodiene polysiloxane used in Example 1.
Silicone elastomer fine powder C was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 1 part was blended.
これら微粉末Ａ％Ｂ％Ｃの一般特性値は第２表に示すと
おりであった。The general characteristic values of these fine powders A%B%C were as shown in Table 2.
第
２
表
なお、特性の測定は下記の方法によって行なった。以下
のすべての例についても同様である。Table 2 The characteristics were measured by the following method. The same applies to all the examples below.
（ １ ） ）ＳｉＣＨ＝ＣＨ．含有量の測定四塩化炭
素１５ｍＩ２にサンプル約０．５ｇを正確に秤取して溶
解させ、これにハヌス液（０．２Ｎ臭化ヨウ素一酢酸溶
液） ２５ｍｌ２を加えて２時間２５℃の恒温の暗所
に置きビニル基を反応させる。２０重量％のヨウ化カリ
ウム水溶液１５ｍβを加えて遊離するヨウ素を０．１Ｎ
チオ硫酸ナトリウム水溶液でデンブン指示薬の終点まで
滴定し、消費されたヨウ素より）ＳｉＣＩ｛＝ＣＨ＊含
有量を算出する。(1)) SiCH=CH. Measurement of content Approximately 0.5 g of the sample was accurately weighed and dissolved in 15 ml of carbon tetrachloride, and 25 ml of Hanus solution (0.2N bromide iodine monoacetic acid solution) was added thereto, and the mixture was kept at a constant temperature of 25°C for 2 hours. Place in a dark place to allow the vinyl groups to react. Add 15mβ of 20% by weight aqueous potassium iodide solution to reduce the liberated iodine to 0.1N.
Titrate with an aqueous sodium thiosulfate solution to the end point of the starch indicator, and calculate the SiCI{=CH* content from the consumed iodine).
（２）−＞ＳｉＨ含有量の測定
ｎ−ブタノール１５ｍＪＢにサンプル約０． ５ｇを正
確に秤取して懸濁させる。これにＫＯＨ水溶液（２０％
ＫＯＨ ／水十メタノール） ２５ｍｊ２を加えて約
５分間−＞ Ｓ ｉ Ｈ基を反応させ、発生した水素ガ
スの容積を測定し気圧補正したのち、１モルの水素ガス
が標準状態で２２４００ｍβを占めることより−３）Ｓ
ｉＨ基含有量を計算する。(2) ->Measurement of SiH content Approximately 0.0 mJB of n-butanol was added to the sample. Weigh out 5g accurately and suspend. To this, KOH aqueous solution (20%
KOH/water/methanol) 25 mj2 was added for about 5 minutes -> After reacting the S i H groups, measuring the volume of hydrogen gas generated and correcting the atmospheric pressure, it was found that 1 mole of hydrogen gas occupies 22,400 mβ under standard conditions. From-3)S
Calculate the iH group content.
（３）エポキシ基含有量の測定
サンプル約２ｇを正確に秤量し、１００ｍＪ２共栓フラ
スコに入れ、１０ｍｎの塩酸一ジオキサン溶液（濃塩酸
１．５ｍＪ２を精製ジオキサンｌｏｏｍβに混合した溶
液で使用直前に調整したものを正確に１０ｍβ添加する
）に溶解又は懸濁し１０分間放置したのち、中性のエチ
ルアルコールを約２０〜３０ｍｇ加え、過剰の塩酸をフ
ェノールフタレインを指示薬として０．ＩＮ苛性ソーダ
溶液で滴定し、エポキシ基含有量を算出する．なお、こ
の測定法はオルガノポリシロキサンのサンプルとエラス
トマー微粉末のサンプルの両方に適用した．
（４）抽出水の電気伝導度及び界面活性剤濃度の測定
サンプル約６ｇを正確に秤量し、イオン交換水（電気伝
導度１μＳ／ｃｍ以下） １５０ｇと共にステンレス製
容器に入れ、密封後１２１±３℃の恒温器中に静置し２
０時間加熱抽出する．抽出後、予めイオン交換水で１回
洗浄したろ紙を用いてろ過し、得られた抽出水について
電気伝導度、界面活性剤濃度を測定する。電気伝導度の
測定には東京東亜エレクトロニクス社製の電気伝導度計
を用いた．界面活性剤濃度は抽出水の表面張力を測定し
検量線により求めた。表面張力は協和科学社製の表面張
力計を用いて測定した。(3) Measurement of epoxy group content Accurately weigh about 2 g of the sample, put it in a 100 mJ2 stoppered flask, and prepare it immediately before use with 10 mn of hydrochloric acid monodioxane solution (1.5 mJ2 of concentrated hydrochloric acid mixed with purified dioxane room β). After dissolving or suspending the solution in (add exactly 10 mβ) and allowing it to stand for 10 minutes, add about 20 to 30 mg of neutral ethyl alcohol, and remove excess hydrochloric acid by using phenolphthalein as an indicator. Titrate with IN caustic soda solution and calculate the epoxy group content. This measurement method was applied to both organopolysiloxane samples and elastomer fine powder samples. (4) Measurement of electrical conductivity and surfactant concentration of extracted water Accurately weigh approximately 6 g of sample, place it in a stainless steel container along with 150 g of ion-exchanged water (electrical conductivity 1 μS/cm or less), and after sealing, 121 ± 3 Leave it in a thermostat at 2°C.
Heat and extract for 0 hours. After extraction, it is filtered using a filter paper that has been previously washed once with ion-exchanged water, and the electrical conductivity and surfactant concentration of the obtained extracted water are measured. An electrical conductivity meter manufactured by Tokyo Toa Electronics Co., Ltd. was used to measure electrical conductivity. The surfactant concentration was determined by measuring the surface tension of the extracted water and using a calibration curve. Surface tension was measured using a surface tension meter manufactured by Kyowa Kagakusha.
（５）体積平均粒径及び粒径分布の測定サンプル０．１
〜０．２ｇをメノウ乳鉢で十分にほぐし、ノニオン界面
活性剤の入った水約２０ｇで希釈し分散液とする．これ
をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス
社製）を用いて体積平均粒径及び粒径分布を測定する。(5) Volume average particle size and particle size distribution measurement sample 0.1
Thoroughly loosen ~0.2g in an agate mortar and dilute with approximately 20g of water containing a nonionic surfactant to form a dispersion. The volume average particle size and particle size distribution of the sample are measured using a Coulter Counter (manufactured by Coulter Electronics).
合成例２
テトラメチルトリブロビルシクロテトラシロキサンに−
）Ｓｔ−Ｈのモル数に対して２．０倍モルのアリルグリ
シジルエーテルを添加し、白金触媒を用いて８５℃で２
０時間反応させたのち未反応物をストリップし、下記式
で示される化合物（ｎ）を合成した。Synthesis Example 2 Tetramethyltribrobylcyclotetrasiloxane -
) Add 2.0 times the number of moles of allyl glycidyl ether to the number of moles of St-H, and add 2.0 times the number of moles of allyl glycidyl ether to the number of moles of St-H.
After reacting for 0 hours, unreacted substances were stripped off, and a compound (n) represented by the following formula was synthesized.
この化合物（ＩＩ）１４４部とオクタメチルシクロテト
ラシロキサン３３０部と分子鎖両末端がジメチルビニル
シロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン単位が８個
よりなる粘度が７ｃＳ （２５℃》のジメチルボリシロ
キサン（＞ＳＩＣＨ−ＣＨ＊含有量０．２５モル／１０
０ｇ） ２６部と溶媒としてジメチルホルムアミド１０
０部を仕込み１１５℃で１時間加熱して脱水した。つぎ
にリン酸トリブチル触媒２．５部を添加し、撹拌しなが
ら１１０℃で３時間平衡化反応を行なったのち、１３５
℃で１時間加熱して触媒のリン酸トリブチルを分解し、
さらに未反応物をストリップで除去し、下記式で表され
る化合物Ｄを合成した。This compound (II) 144 parts, 330 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, and dimethylborisiloxane (> SICH-CH* content 0.25 mol/10
0g) 26 parts and 10 parts of dimethylformamide as solvent
0 part was charged and heated at 115° C. for 1 hour to dehydrate. Next, 2.5 parts of tributyl phosphate catalyst was added and an equilibration reaction was carried out at 110°C for 3 hours with stirring.
The catalyst, tributyl phosphate, was decomposed by heating at ℃ for 1 hour.
Furthermore, unreacted substances were removed with a strip to synthesize Compound D represented by the following formula.
このもののビニル基含有量は０． ０１３モル／ ｌ０
０ｇ．エポキシ基含有量は０． ０６０モル／ １００
ｇであった。The vinyl group content of this product is 0. 013 mol/l0
0g. The epoxy group content is 0. 060 mol/100
It was g.
実施例４
合成例２でつくった化合物Ｄ Ｉ００部にジメチルハイ
ドロジエンシロキサン単位［ （ｃＨｍ） ｔＨｓｉＯ
ｏ． ｓｌ６０モル％、ＳＬＯｘ単位４０モル％からな
るメチルハイドロジエンボリシロキサン（−）ＳｉＨ含
有量０． ９３７モル／１００ｇ）１．７部を配合して
）ＳｉＨ ／ ’）ＳｉＣＨ＝ＣＨｔのモル比が１．２
であるオルガノポリシロキサン組成物をつくった。さら
にこの組成物を実施例１と同じ方法で乳化し、体積平均
粒径が約３μｍのエマルジョンをつくった。ついでこの
エマルジョンを実施例ｌと同じ方法で硬化して体積平均
粒径４．５μｍのエラストマーエマルジョンとしたのち
硫酸ナトリウムを加えてエマルジョンを凝集させて破壊
し，同様に脱水、洗浄を繰り返してから乾燥し、シリコ
ーンエラストマー微粉末Ｄを得た。Example 4 Compound D prepared in Synthesis Example 2 100 parts of dimethylhydrodienesiloxane unit [(cHm) tHsiO
o. Methylhydrodiene polysiloxane (-) consisting of 60 mol% sl and 40 mol% SLOx units, SiH content 0. 937 mol/100g) 1.7 parts were blended to give a molar ratio of )SiH/')SiCH=CHt of 1.2.
An organopolysiloxane composition was prepared. Further, this composition was emulsified in the same manner as in Example 1 to produce an emulsion with a volume average particle diameter of approximately 3 μm. This emulsion was then cured in the same manner as in Example 1 to form an elastomer emulsion with a volume average particle size of 4.5 μm, and then sodium sulfate was added to coagulate and break the emulsion, followed by repeated dehydration and washing in the same manner, followed by drying. Then, silicone elastomer fine powder D was obtained.
合成例３
ヘプタメチルシク口テトラシロキサンと−）Ｓｔ−｝１
のモル数に対して２．０倍モルのビニルシクロヘキセン
エボキサイドを添加し、白金系触媒を用いて８５℃で４
時間反応させたのち未反応物をストリップして除去し、
下記式で示される化合物（ＩＩＩ）を合成した。Synthesis Example 3 Heptamethylsiloxane and -)St-}1
2.0 times the number of moles of vinylcyclohexene oxide was added, and the mixture was heated at 85°C using a platinum catalyst.
After reacting for a period of time, unreacted substances are stripped and removed.
Compound (III) represented by the following formula was synthesized.
この化合物（ＩＩＩ） １１８部、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン２７９． ５部、オクタフエニルシク
ロテトラシロキサン５７．５部及び分子鎖両末端がジメ
チルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン
単位が８個よりなる粘度が７ｃＳ （２５℃）のジメチ
ルボリシロキサン４５部とジメチルホルムアミド１００
部を仕込み、合成例ｌと同様の方法により平衡化反応を
行ない、下記式で表される化合物Ｅを合威した。118 parts of this compound (III), 279 parts of octamethylcyclotetrasiloxane. 5 parts of octaphenylcyclotetrasiloxane, 57.5 parts of octaphenylcyclotetrasiloxane, 45 parts of dimethylborisiloxane with a viscosity of 7 cS (25°C) consisting of 8 dimethylsiloxane units whose molecular chain ends are capped with dimethylvinylsiloxy groups, and dimethyl Formamide 100
The equilibration reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, and Compound E represented by the following formula was synthesized.
実施例５
合成例３でつくった化合物Ｅ １０Ｇ部に実施例４で使
用したのと同じメチルハイドロジエンボリシロキサン２
．９部を配合して−＞ＳＬＨ ／ ’）ＳｉＣＩ｛’Ｃ
Ｈｉのモル比が１．２であるオルガノポリシロキサン組
成物をつくった。さらにこのものを実施例ｌと同じ方法
で乳化分散し、体積平均粒径が６．７μｍのエラストマ
ーエマルジョンとしたのち硫酸ナトリウムを加えてエマ
ルジョンを凝集させて破壊し、同様に脱水、洗浄を繰り
返してから乾燥し、シリコーンエラストマー微粉末Ｅを
得た。Example 5 Compound E prepared in Synthesis Example 3 The same methylhydrodiene polysiloxane 2 used in Example 4 was added to the 10G part.
．． 9 parts of ->SLH/')SiCI{'C
An organopolysiloxane composition having a Hi molar ratio of 1.2 was prepared. Further, this material was emulsified and dispersed in the same manner as in Example 1 to form an elastomer emulsion with a volume average particle size of 6.7 μm, and then sodium sulfate was added to agglomerate and break the emulsion, and dehydration and washing were repeated in the same manner. After drying, silicone elastomer fine powder E was obtained.
微粉末Ｄ，Ｈの一般特性値を前記実施例１〜３の場合と
同様にして測定したところ、その結果は第３表に示すと
おりであった。The general characteristic values of fine powders D and H were measured in the same manner as in Examples 1 to 3, and the results were as shown in Table 3.
第
３
表
比較例ｌ
合成例ｌでつくった化合物Ｆ １００部に実施例ｌで用
いたのと同じメチルハイドロジエンボリシロキサン１．
６部を配合して−）ＳｉＨ ／ ）ＳｉＣＩ二ＧＨｚの
モル比が１．２であるオルガノポリシロキサン組成物を
つくった。さらにこのものを実施例１と同じ方法で乳化
分散し、体積平均粒径が約４μｍのエマルジョンをつく
った。ついでこのエマルジョン１００部に塩化白金酸オ
レフィン錯塩を白金量として０． ００１部添加し、４
０℃で２０時間撹拌混合し、）Ｓ ｉ Ｈ含有量を測定
して付加反応率を求めたがほとんど反応していなかった
．これをさらに６０℃に加熱しｌＯ時間撹拌を続けたと
ころ付加反応率は９０％以上となったが、生成したエラ
ストマーエマルジョンの一部が凝集して表面に数百μｍ
のシリコーンゴム粒状硬化物を含んだエマルジョンが得
られた。このものの平均粒径は約３０μｍ以上であり、
このエラストマーエマルジョンを実施例ｌと同じ方法で
硫酸ナトリウムを加えて凝集させ破壊し、脱水・洗浄を
繰り返したのち乾燥してシリコ一ンエラストマー粉末Ｆ
を得た。このエラストスー粉末は粉砕不可能な多数の数
百μｍ以上の工＝ストマー粒状硬化物を含んでおり、こ
の粉末を８メッシュのふるいにかけたところ約１５％の
粒０２００μｍ以上のシリコーンエラストマ一粒状硬イ
１物を含んでいた。Table 3 Comparative Example 1 Add 100 parts of the compound F prepared in Synthesis Example 1 to 100 parts of the same methylhydrodiene polysiloxane as used in Example 1.
An organopolysiloxane composition having a molar ratio of -)SiH/)SiCI2GHz of 1.2 was prepared by blending 6 parts. Further, this product was emulsified and dispersed in the same manner as in Example 1 to produce an emulsion with a volume average particle diameter of about 4 μm. Next, chloroplatinic acid olefin complex salt was added to 100 parts of this emulsion in an amount of 0.0% platinum. 001 parts added, 4
After stirring and mixing at 0°C for 20 hours, the S i H content was measured to determine the addition reaction rate, but it was found that almost no reaction occurred. When this was further heated to 60°C and stirred for 10 hours, the addition reaction rate was over 90%, but some of the formed elastomer emulsion aggregated and formed several hundred μm thick on the surface.
An emulsion containing cured silicone rubber particles was obtained. The average particle size of this material is about 30 μm or more,
This elastomer emulsion was coagulated and destroyed by adding sodium sulfate in the same manner as in Example 1, and after repeated dehydration and washing, it was dried to form silicone elastomer powder F.
I got it. This elastomer powder contains many hardened particles of silicone elastomer with a diameter of several hundred μm or more that cannot be crushed. When this powder was sieved through an 8-mesh sieve, approximately 15% of the particles were found to be hard particles of silicone elastomer with a diameter of over 200 μm. It contained one item.
比較例２
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で参鎖された
２５℃での粘度が４００ｃＳのジメチルボリシロキサン
（ ）ＳｉＣＨ＝ＣＨｉ含有量０． ０１８５モル／
１００ｇ）１００部に分子鎖両末端がトリメチルシロキ
シ基【封鎖された２５℃での粘度が１ ７０ｃＳのメチ
ルハイトロジエンボリシロキサン（−＞ＳｉＨ含有量０
． ７４５−Ｅル／１００ｇ） １７。１部及びアリル
グリシジルエーテノ１ｌＯ部を配合して混合し、−）Ｓ
ｉＨ基とビニル基とＣモル比が１．２である組成物をつ
くった。ついでこの組成物に実施例１で使用したのと同
じ界面活伯剤３部と水２９７部とを添加し、実施例１と
同様にエマルジョンをつくったところ、このエマルジョ
ンは体積平均粒径が３μｍであった．つぎにこのエマル
ジョンに実施例ｌと同様に白金触媒を添加して５０℃で
６時間反応させたところ、エマルジョンの一部が凝集し
て上層部にオイル状物が浮上してきた。ついでこのエマ
ルジョンに硫酸ナトリウムを添加して破壊凝集させたの
ち、脱水、洗浄、乾燥してシリコーンエラストマー粉末
Ｇを得た。Comparative Example 2 Dimethylborisiloxane ( ) with a viscosity of 400 cS at 25°C, in which both ends of the molecular chain are linked with dimethylvinylsiloxy groups, SiCH=CHi content: 0. 0185 mol/
100 g) 100 parts of methylhydrodiene polysiloxane (->SiH content 0
．． 745-El/100g) 17.1 part and 110 parts of allyl glycidyl ether were mixed and -)S
A composition was prepared in which the molar ratio of iH groups to vinyl groups to C was 1.2. Next, 3 parts of the same surfactant as used in Example 1 and 297 parts of water were added to this composition to prepare an emulsion in the same manner as in Example 1. This emulsion had a volume average particle diameter of 3 μm. Met. Next, a platinum catalyst was added to this emulsion in the same manner as in Example 1, and the reaction was carried out at 50° C. for 6 hours. When this emulsion was partially agglomerated, an oily substance floated to the upper layer. Next, sodium sulfate was added to this emulsion to cause breakage and coagulation, followed by dehydration, washing, and drying to obtain silicone elastomer powder G.
このものは一部ゴム状に凝集した粒径２００μｍ以上の
粗大粒子を含む粉末で、一般特性は第４表に示すとおり
であり、未反応アリルグリシジルエーテルに起因すると
思われる揮発分、トルエン抽出分が検出された。This powder is a powder containing coarse particles with a particle size of 200 μm or more that are partially agglomerated in a rubbery state.The general characteristics are shown in Table 4, and the volatile content and toluene extractable content are thought to be due to unreacted allyl glycidyl ether. was detected.
比較例３
比較例２で使用したのと同じジメチルボリシロキサン１
００部とメチルハイドロジエンボリシロキサン２０部及
びアリルグリシジルエーテルｌＯ部を配合して混合物ｌ
をつくった。つぎに上記と同じジメチルボリシロキサン
１００部に塩化白金酸オレフィン錯塩を白金量として０
． ００１部添加して混合物２をつくった。つぎにこの
混合物１と２を別々に温度が５℃以下になるように冷却
し、５℃以下の温度を保って両者を混合し、さらに５℃
以下に保ったまま実施例１で使用したのと同じ界面活性
剤６部と５℃に冷却した水５６４部をホモミキサーで均
一に混合したところ、乳化している間に付加反応が進ん
で未乳化の粒径２００μｍ以上のシリコーンゴム粒状硬
化物を含んだエマルジョンが得られた。このものの平均
粒径は測定不能であり、このものを８０メッシュのフィ
ルターでろ別したところ約２０％の粒径２００μｍ以上
のシリコーンゴム粒状硬化物を含んでいることがわかっ
た。Comparative Example 3 Same dimethylborisiloxane 1 as used in Comparative Example 2
00 parts, 20 parts of methylhydrodiene polysiloxane, and 10 parts of allyl glycidyl ether to form a mixture l.
I made it. Next, add chloroplatinic acid olefin complex salt to 100 parts of the same dimethylborisiloxane as above, with the amount of platinum being 0.
．． Mixture 2 was prepared by adding 0.001 parts. Next, these mixtures 1 and 2 are cooled separately to a temperature of 5°C or less, and the two are mixed while maintaining the temperature of 5°C or less.
When 6 parts of the same surfactant used in Example 1 and 564 parts of water cooled to 5°C were uniformly mixed in a homomixer while maintaining the following conditions, the addition reaction progressed during emulsification, resulting in no residue. An emulsion containing cured silicone rubber particles having a particle size of 200 μm or more was obtained. The average particle size of this product could not be measured, and when it was filtered through an 80-mesh filter, it was found that it contained about 20% of cured silicone rubber particles with a particle size of 200 μm or more.
比較例４
比較例１で得られた平均粒径が３μｍのエマルジョンに
白金触媒を添加したのち室温で１時間放置後、入口温度
１５０℃、出口温度８０℃としたスプレードライヤーＧ
Ａ−３１［ヤマト科学■製商品名］を用いてスプレード
ライしたところ、含水率０．８％のシリコーンエラスト
マー微扮末Ｈが得られた。このものの一般特性は第４表
のとおりであり、界面活性剤に起因すると思われる抽出
水電気伝導度と界面活性剤がかなり検出された。Comparative Example 4 After adding a platinum catalyst to the emulsion with an average particle size of 3 μm obtained in Comparative Example 1 and leaving it at room temperature for 1 hour, spray dryer G was used with an inlet temperature of 150°C and an outlet temperature of 80°C.
When spray-dried using A-31 [trade name, manufactured by Yamato Kagaku ■], a silicone elastomer powder H having a water content of 0.8% was obtained. The general characteristics of this product are as shown in Table 4, and the electric conductivity of the extracted water and the surfactant, which are thought to be caused by the surfactant, were detected considerably.
第
４
表
実施例６、比較例５
前記の実施例１〜５、比較例２及び４で得たシリコーン
エラストマー微粉末Ａ〜Ｅ．Ｇ及びＨをそれぞれ単独で
用い、下記の配合表に従って配合し、ヘンシェルミキサ
ーで混合したのち、８０〜１００℃の二軸ロールで５分
間混練し、得られた混練物を冷却・破砕し、タブレット
化して半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物を得た。ま
た、シリコーンエラストマー微粉末を添加しないほかは
下記配合と同一の組成物を調製した。Table 4 Example 6, Comparative Example 5 Silicone elastomer fine powders A to E obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 and 4 above. G and H were each used individually and blended according to the formulation table below, mixed in a Henschel mixer, kneaded for 5 minutes with a twin-screw roll at 80 to 100°C, and the resulting kneaded product was cooled and crushed to form tablets. An epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor device was obtained. In addition, a composition identical to the formulation below was prepared except that no silicone elastomer fine powder was added.
配合表
” ＫＢＭ−４０３ ： ［γ−グリシドキシブロビ
ルトリメトキシシラン、信越化学工業■製商品名］なお
、配合表中のエポキシ樹脂にはオルトクレゾールノボラ
ック樹脂（エポキシ当量ｌ９６、軟化点７８℃）、難燃
化エポキシ樹脂には臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量２７０、軟化点８０℃）、フェノー
ル樹脂硬化剤にはフェノールノボラック樹脂（水酸基当
量１０６、軟化点８３℃）を使用した。Recipe "KBM-403": [γ-glycidoxybrobyltrimethoxysilane, product name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] In addition, the epoxy resin in the recipe includes ortho-cresol novolac resin (epoxy equivalent: 196, softening point: 78°C) ), a brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 270, softening point: 80°C) was used as the flame-retardant epoxy resin, and a phenol novolak resin (hydroxyl equivalent: 106, softening point: 83°C) was used as the phenolic resin curing agent.
得られた組或物を用いて、低圧トランスファー成形機（
東亜精機製５０トンプレス）により、１８０℃、７０ｋ
ｇ／ｃｎ” ２分の条件で成形し、成形後ｌ８０℃で
１時間の後硬化を行ない、ＦＰ（フラットパッケージ）
型ＩＣの耐熱衝撃性試験用に６ｍＩＩＩＸ６ｎｕｏの大
きさで厚さ０．７ｍｍと０．９ｍｍのテスト素子を作っ
た。得られた試料素子について下記の耐熱衝撃性試験を
行なった。Using the obtained assembly, a low pressure transfer molding machine (
180℃, 70k using Toa Seiki 50 ton press)
g/cn” for 2 minutes, post-cure at 180°C for 1 hour after molding, and form a FP (flat package).
Test elements with a size of 6mIIIX6nuo and thicknesses of 0.7 mm and 0.9 mm were made for thermal shock resistance testing of type ICs. The following thermal shock resistance test was conducted on the obtained sample element.
耐熱衝撃性試験（吸湿半田試験）
用いたシリコーンエラストマー微粉末毎にかつ厚さ毎に
それぞれ試料素子ｌＯ個を採り、８５℃、湿度８５％の
恒温恒湿槽に２４時間放置して吸水率を測定した。吸水
率を測定した試料素子をそのままで半田浴中に浸漬し素
子表面にクラックが入るまでの時間（秒）を測定した。Thermal Shock Resistance Test (Moisture Absorption Soldering Test) For each silicone elastomer fine powder used and for each thickness, 10 sample elements were taken and left in a constant temperature and humidity chamber at 85°C and 85% humidity for 24 hours to determine the water absorption rate. It was measured. The sample element whose water absorption rate was measured was immersed as it was in a solder bath, and the time (seconds) until cracks appeared on the element surface was measured.
半田浴の温度は試料素子の厚さが０． ７ｍｍのとき２
１５℃、厚さが０．９ｍｍのとき２４０℃とした。測定
結果は第５表に示すとおりであった。この測定値は全て
試料素子ｌＯ個の平均値である。The temperature of the solder bath is set so that the thickness of the sample element is 0. 2 when 7mm
When the temperature was 15°C and the thickness was 0.9 mm, the temperature was 240°C. The measurement results were as shown in Table 5. All of these measured values are average values of 10 sample elements.
第５表
半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物に本発明のシリコ
ーンエラストマー微粉末を添加配合することにより、
成形物の耐熱衝撃性が改良されてい
る。Table 5 By adding and blending the silicone elastomer fine powder of the present invention to an epoxy resin composition for encapsulating semiconductor devices, the thermal shock resistance of molded products is improved.
Claims (1)
少なくとも２個とケイ素原子に結合したエポキシ基含有
有機基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン （ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン および （ｃ）白金系触媒 を主成分とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
水性エマルジョンとして水中に分散させ、次いで分散状
態で粒子を硬化させることによって体積平均粒径が２０
μｍ以下のシリコーンエラストマーエマルジョンを生成
させ、このエマルジョンに無機塩類を添加して硬化した
分散粒子を凝集、分離させ、次いでろ別、洗浄、乾燥す
る工程からなることを特徴とするエポキシ基含有シリコ
ーンエラストマー微粉末の製造方法。 ２、（ａ）１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を
少なくとも２個とケイ素原子に結合したエポキシ基含有
有機基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン （ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン および （ｃ）白金系触媒 を主成分とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
水性エマルジョンとして水中に分散させ、次いで分散状
態で粒子を硬化させることによって体積平均粒径が２０
μｍ以下のシリコーンエラストマーエマルジョンを生成
させ、このエマルジョンに無機塩類を添加して硬化した
分散粒子を凝集、分離させ、次いでろ別、洗浄、乾燥す
る工程からなる製造方法により製造されたことを特徴と
するエポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末。[Claims] 1. (a) One molecule of organopolysiloxane (b) having at least two silicon-bonded vinyl groups and at least one silicon-bonded epoxy group-containing organic group in one molecule. A curable organopolysiloxane composition mainly containing an organohydrodiene polysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms therein and (c) a platinum-based catalyst is dispersed in water as an aqueous emulsion, and then dispersed in a dispersed state. By curing the particles with
An epoxy group-containing silicone elastomer characterized by forming a silicone elastomer emulsion of micrometer or less size, adding inorganic salts to the emulsion, agglomerating and separating hardened dispersed particles, and then filtering, washing, and drying the emulsion. Method for producing fine powder. 2. (a) Organopolysiloxane having at least two vinyl groups bonded to a silicon atom and at least one epoxy group-containing organic group bonded to a silicon atom in one molecule (b) Bonded to a silicon atom in one molecule Dispersing a curable organopolysiloxane composition mainly comprising an organohydrodiene polysiloxane having at least two hydrogen atoms and (c) a platinum-based catalyst in water as an aqueous emulsion, and then curing the particles in the dispersed state. The volume average particle size is 20
It is characterized by being manufactured by a manufacturing method comprising the steps of generating a silicone elastomer emulsion with a size of micrometer or less, adding inorganic salts to this emulsion, coagulating and separating the hardened dispersed particles, and then filtering, washing, and drying. Epoxy group-containing silicone elastomer fine powder.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30818789A JPH062821B2 (en) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | Method for producing epoxy group-containing silicone elastomer fine powder and fine powder produced by the method |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP30818789A JPH062821B2 (en) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | Method for producing epoxy group-containing silicone elastomer fine powder and fine powder produced by the method |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH03167228A true JPH03167228A (en) | 1991-07-19 |
| JPH062821B2 JPH062821B2 (en) | 1994-01-12 |
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ID=17977960
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Country Status (1)
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| JP (1) | JPH062821B2 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006080205A1 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Tosoh Corporation | CYCLIC SILOXANE COMPOUND, Si-CONTAINING FILM-FORMING MATERIAL, AND USE THEREOF |
| CN102757650A (en) * | 2011-04-21 | 2012-10-31 | Jsr株式会社 | Solidifying composition, condensate, semiconductor device, and polysiloxane |
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1989
- 1989-11-28 JP JP30818789A patent/JPH062821B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH062821B2 (en) | 1994-01-12 |
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