JPH03167211A - Polyurethane resin - Google Patents
Polyurethane resinInfo
- Publication number
- JPH03167211A JPH03167211A JP1304687A JP30468789A JPH03167211A JP H03167211 A JPH03167211 A JP H03167211A JP 1304687 A JP1304687 A JP 1304687A JP 30468789 A JP30468789 A JP 30468789A JP H03167211 A JPH03167211 A JP H03167211A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyoxyalkylene polyol
- polyurethane resin
- polyisocyanate
- mol
- propylene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 152
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 98
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 14
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 6
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 abstract 2
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTLKWZKUAHYQGX-UHFFFAOYSA-N polyanine Natural products CC1CCC2(NC1)OC3CC4C5CCC6CC(CCC6(C)C5CCC4(C)C3C2C)OC7OC(CO)C(O)C(OC8OCC(O)C(O)C8O)C7OC9OCC(O)C(O)C9O DTLKWZKUAHYQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- FYPGWKVDVGKEAT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;methanol Chemical compound OC.OC.OC.OC.C1CCCCC1 FYPGWKVDVGKEAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N galactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- BWSXKDUEEVYHSQ-UHFFFAOYSA-N n'-(6-butyl-7h-cyclopenta[f][1,3]benzodioxol-7-yl)-n,n,n'-trimethylethane-1,2-diamine Chemical compound C1=C2C(N(C)CCN(C)C)C(CCCC)=CC2=CC2=C1OCO2 BWSXKDUEEVYHSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は耐フロン溶解性に優れた新規なポリウタン樹脂
に関する．
更に詳しくは、ハイドロクロ口フルオ口カーボン（以下
１１ｃＦｃと略す）であるＩｃＦｃ−１２３及びＩＩｃ
Ｆｃ１４ｌｂに対して、耐溶解性のある新現ポリウレタ
ン樹脂に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a novel polyutane resin with excellent resistance to fluorocarbon dissolution. More specifically, IcFc-123 and IIc, which are hydrofluorofluorocarbons (hereinafter abbreviated as 11cFc)
This relates to a new polyurethane resin that is resistant to dissolution compared to Fc14lb.
（従来の技術〕
従来からウレタンフォームを製造する際には発泡手段と
してフロン、特にクロロフルオ口カーボン（以下ＣＦＣ
と略す）であるＣＦＣ−１ １やＣＦＣ−１２が使用さ
れているが、これらはオゾン層を分解し、かつ温室効果
を促進する物質として取り上げられ、最近製造及び使用
が規制される方向になっている．そこで発泡剤としてＣ
ＦＣ−ＩｆやＣＦＣ−１２よりも大気圏での寿命が短く
、すぐに分解してしまうＨＣＦＣＩ２３やＩＩｃＰｃ
− １４ｌｂが代替品として注目されてきた。しかしこ
れらのフロンは樹脂溶解力が強くウレタンフォームの物
性を低下させる傾向にある．特に電機冷蔵庫など断熱を
要する製品については、ウレタンフォーム中の独立気泡
を溶解してしまい断熱効果が著しく低下するためウレタ
ン樹脂の改良が必要となった。(Prior art) Traditionally, when producing urethane foam, fluorocarbons, especially chlorofluorocarbons (hereinafter referred to as CFCs), have been used as a foaming means.
CFC-11 and CFC-12 (abbreviated as ``CFC-12'') are used, but these substances have been cited as substances that decompose the ozone layer and promote the greenhouse effect, and recently their production and use have been regulated. ing. Therefore, as a blowing agent, C
HCFCI23 and IIcPc have a shorter lifetime in the atmosphere than FC-If and CFC-12 and decompose quickly.
- 14lb has been attracting attention as an alternative. However, these CFCs have strong resin-dissolving power and tend to deteriorate the physical properties of urethane foam. In particular, for products that require insulation, such as electric refrigerators, it is necessary to improve the urethane resin because it dissolves the closed cells in the urethane foam, significantly reducing its insulation effect.
本発明の目的は硬質ウレタンフォームの製逍時に発泡剤
として樹脂溶解力の強いＩＩｃＦｃ−１２３やＩＩｃＦ
Ｃ− １４ｌｂを川いた場合でもフォ一ノ、物性が従来
と同等になるような耐フロン溶解性の優れた硬質用ウレ
タン樹脂を提｛Ｊｔするごとにある。The purpose of the present invention is to use IIcFc-123 and IIcF, which have strong resin dissolving power, as a blowing agent during the production of rigid urethane foam.
We are proposing a hard urethane resin with excellent fluorocarbon dissolution resistance that has the same physical properties as conventional products even when 14 lb of C-14 is used.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検Ａ’？し本
発明に到った。In order to achieve the above object, the present inventors conducted a thorough investigation A'? This led to the present invention.
即ち、本発明はポリフエニルボリメヂレンポリアミンの
アミノ’Ｊ １ ’Ｅ ｔレ当り、アルキレンオキシド
を１．０〜９．０モル付加して得られるポリオキシアル
キレンポリオール（ａ）及び脂肪族ボリヒド１」−１シ
化合物の活性水素１モル当り、アルキレンオキシドを０
．５〜６．５モル付加して得られるポリオキシアルキレ
ンポリオール（ｂ）からなるポリオキシアルキレンポリ
オール（Ａ）とポリイソシアネートとを混合し、反応さ
せることにより得られたものであることを特徴とするポ
リウレタン樹脂であ本発明に用いられるポリフェニルボ
リメチレンボリアξンとしては、アニリンとホルムアル
デヒドを反応させて得られる数平均分子量（以下Ｍｎと
省略）が１８０〜４００、平均官能基数（以下ｒと省略
）が４．０〜８．０のものである。That is, the present invention is a polyoxyalkylene polyol (a) obtained by adding 1.0 to 9.0 moles of alkylene oxide per amino 'J 1 'Et of polyphenylborimethylene polyamine and an aliphatic polyhydride. 0 alkylene oxide per mole of active hydrogen of the 1''-1 compound.
．． It is characterized by being obtained by mixing and reacting a polyoxyalkylene polyol (A) consisting of a polyoxyalkylene polyol (b) obtained by adding 5 to 6.5 moles with a polyisocyanate. The polyphenylborimethyleneboriane used in the present invention, which is a polyurethane resin, has a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) obtained by reacting aniline and formaldehyde of 180 to 400, and an average number of functional groups (hereinafter abbreviated as r). ) is 4.0 to 8.0.
ポリフェニルボリメチレンポリアミンのＭｎが１８０未
満のものは、ｌアミノ基当りのアルキレンオキンド付加
数が１．０モルであるポリオキシアルキレンポリオール
（ａ）及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアルキレンオ
キシド付加数が最低の０。５モルのポリオキシアルキレ
ンポリオール（ｂ）の混合比（ａ） ／（ｂ）を０．１
０ 〜４．０まで変えた各種ポリオキシアルキレンポリ
オール（Ａ）を原料として製造したポリウレタン樹脂に
関してもいずれも耐フロン溶解性が劣る傾向を示した．
Ｍｎが４００を超えるポリフェニルポリメチレンボリア
ミンについては、混合比を変えても粘稠であるため反応
させる場合の作業性が悪かったり、ポリイソシアネート
と均一に混合されないためボリウレタン樹脂の耐フロン
溶解性が悪くなる。Polyphenylborimethylene polyamines with Mn of less than 180 are polyoxyalkylene polyols (a) with an alkylene oxide addition number of 1.0 mol per amino group and aliphatic polyhydroxy compounds with an alkylene oxide addition number of 1.0 mol. The mixing ratio (a)/(b) of the minimum 0.5 mol of polyoxyalkylene polyol (b) is 0.1
Polyurethane resins produced using various polyoxyalkylene polyols (A) varying in viscosity from 0 to 4.0 also tended to have poor fluorocarbon solubility resistance. Polyphenylpolymethylene polyamines with Mn exceeding 400 are viscous even if the mixing ratio is changed, so workability during reaction is poor, and polyurethane resins are difficult to dissolve due to the fact that they are not mixed uniformly with polyisocyanate. Sexuality becomes worse.
ポリフエニルボリメチレンボリアミンのｆが４．０未満
の場合には、脂肪族ポリヒドロキシ化合物を開始剤とし
たポリオキシアルキレンポリオールと混合した後、ポリ
イソシアネートと反応さセて得られるポリウレタン樹脂
の耐フロン溶解性が悪くなる１頃向にあり、ｆが８．０
を超える場合にはポリイソシアネートと反応させて得ら
れるポリウレタン樹脂が脆くなる欠点がある。When the f of the polyphenylbolimethylene polyamine is less than 4.0, the durability of the polyurethane resin obtained by mixing with a polyoxyalkylene polyol using an aliphatic polyhydroxy compound as an initiator and reacting with a polyisocyanate will decrease. Freon solubility is towards 1, where f is 8.0.
If it exceeds this amount, there is a disadvantage that the polyurethane resin obtained by reacting with the polyisocyanate becomes brittle.
本発明に用いられるアルキレンオヰシ１・としては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシ
ド等であり、これらを単独あるいは２種類以上併用して
用いることができる。The alkylene oxides used in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）は、ポ
リフエニルボリメチレンボリアミンの７５ノ基１モル当
リアルキレンオキシドが１．０〜９．０モル付加された
ものである．アルキレンオヰシドがアミノＷｌモル当り
１．０モル未溝、つまりアミノ鰭が多く残存しているも
のは、ポリウレタン樹脂にした場合に耐フロン溶解性が
劣ってしまうため、好ましくない．９．０モルを超えて
アルキレンオキシドが付加した場合は、ポリウレタン樹
脂の耐フロン溶解性がなくなってしまう．
本発明に用いられる脂肪族ポリヒドロキシ化合物として
は、官能基数２〜８のグリコール類、多価アルコール類
、多［［等であり、これらを単独あるいは２種以上併用
して用いることができる．具体的には、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
テトラメタノール等が、多価アルコールとしては、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が、マタ、多ｍＭとしては
、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズ
ルシトール、しょＩＩＩ 等カ挙げられる．
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）は、脂
肪族ポリヒドロキシ化合物の活性水素１モル当り、アル
キレンオキシドが０．５〜６．５モル付加されたもので
ある．アルキレンオキシドが脂肪族ポリヒドロキシ化合
物の活性水素１モル当り、０．５モル未満のものは、脂
肪族ポリヒドロキシ化合物の架僑剤的性質が残るために
やはりポリウレタン樹脂にしたときの物性が悪くなって
しまう．６．５モルを超える場合は、ポリオキシアルキ
レンポリオール（ａ）との混合比（ａ） ／（ｂ）が４
．０を超えても物性が低下してしまいポリウレタン樹脂
として用いることができない。The polyoxyalkylene polyol (a) of the present invention is one in which 1.0 to 9.0 mol of realkylene oxide is added per 1 mol of 75 groups of polyphenyl borimethylene polyamine. A resin containing 1.0 mole of alkylene oxide per mole of amino Wl, that is, a resin with many amino fins remaining, is not preferable because when it is made into a polyurethane resin, the resistance to dissolution of chlorofluorocarbons is poor. If more than 9.0 moles of alkylene oxide are added, the polyurethane resin will lose its resistance to fluorocarbon solubility. The aliphatic polyhydroxy compounds used in the present invention include glycols having 2 to 8 functional groups, polyhydric alcohols, polyhydric alcohols, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. Specifically, the glycols include ethylene glycol, diethylene glycol,
Propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, cyclohexane tetramethanol, etc. are used as polyhydric alcohols, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. are used. , sorbitol, mannitol, dulcitol, salt III, etc. The polyoxyalkylene polyol (b) of the present invention has 0.5 to 6.5 moles of alkylene oxide added per mole of active hydrogen of the aliphatic polyhydroxy compound. If the alkylene oxide is less than 0.5 mole per mole of active hydrogen in the aliphatic polyhydroxy compound, the properties of the aliphatic polyhydroxy compound as a cross-linking agent will remain, resulting in poor physical properties when made into a polyurethane resin. I end up. If it exceeds 6.5 mol, the mixing ratio (a)/(b) with polyoxyalkylene polyol (a) is 4
．． Even if it exceeds 0, the physical properties deteriorate and it cannot be used as a polyurethane resin.
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）
、（ｂ）の混合比（ａ） ／（ｂ）は０．１０ 〜４
．０重社比が好ましい．重量比が４．０を超えるものは
粘稠でＩＩｃＦｃ−１２３及びＩＩｃＦｃ−１４ｌｂと
の混合分散性が悪くなる傾向にあり、ポリウレタン樹脂
にする際の操作上の問題があるため好ましくない， ０
．１０未満のものは、反応によりポリウレタン樹脂にし
た場合のフロンに対する耐溶解性が低下する傾向にある
．
本発明で用いるポリイソシアネートは、フェニルジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ） 、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ） 、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンボリフェニルポリイソ
シアネート（ＭＤＩ−ＣＲ）等一般的に使用されている
ものを単独あるいは２種以上用いることが出来る．
ポリオキシアルキレンポリオール（＾）とポリイソシア
ネートとを反応させる際の両者の当量比（ポリオキシア
ルキレンポリオール（＾）の水ｆａ基数／ポリイソシア
ネート基数）が０．９〜１．２が好ましい。Polyoxyalkylene polyol (a) in the present invention
, the mixing ratio (a)/(b) of (b) is 0.10 to 4
．． 0 heavy company ratio is preferable. If the weight ratio exceeds 4.0, it is viscous and tends to have poor mixing and dispersibility with IIcFc-123 and IIcFc-14lb, which is undesirable because there are operational problems when making it into a polyurethane resin.
．． If it is less than 10, the dissolution resistance to chlorofluorocarbons tends to decrease when the polyurethane resin is made by reaction. The polyisocyanates used in the present invention include commonly used polyisocyanates such as phenyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (MDI-CR). You can use one or more of these. When the polyoxyalkylene polyol (^) and the polyisocyanate are reacted, the equivalent ratio between the two (number of water fa groups in the polyoxyalkylene polyol (^)/number of polyisocyanate groups) is preferably 0.9 to 1.2.
ボリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリイソシア
ネートとの等量比が０．９未満であると未反応のポリイ
ソシアネートが残存してしまう．１．２を超えると逆に
未反応のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）が多く
残存するため上記の範囲が好ましい．
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する．尚、水ｆＩｉｊ
Ｊ価（０１１価）及び粘度の測定法はＪＩＳ Ｋ １５
５７に従った．
実施例Ｉ
Ｍｎ＝ｌ’ｌ８、ｆ ＝４．０のポリフェニルボリメチ
レンポリアミン（三井東圧化学ｅ勾製銘柄問＾−２２０
） ５９４ｇを２１のオートクレープに仕込み窒素置換
後、１２０℃に加熱した．ジメチルエタノールアミンを
３．９ｇ添加混合し、さらに、プロピレンオキシド６９
６ｇを徐々に装入した．３時間反応させた後、系中のプ
ロピレンオキシドを除去した．０１１価５２０ＢＸＯＩ
Ｉ／ ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）
１２９０ ｇを得た。If the equivalence ratio of polyoxyalkylene polyol (A) and polyisocyanate is less than 0.9, unreacted polyisocyanate will remain. On the contrary, if it exceeds 1.2, a large amount of unreacted polyoxyalkylene polyol (A) remains, so the above range is preferable. [Example] The present invention will be explained below with reference to Examples. In addition, water fIij
The method for measuring J value (011 value) and viscosity is JIS K 15.
57 was followed. Example I Polyphenylborimethylene polyamine with Mn=l'l8, f=4.0 (Mitsui Toatsu Chemical e-gradient brand question ^-220
) 594g was placed in a No. 21 autoclave, purged with nitrogen, and heated to 120°C. Add and mix 3.9g of dimethylethanolamine, and then add 69g of propylene oxide.
6g was gradually charged. After reacting for 3 hours, propylene oxide in the system was removed. 011 value 520BXOI
I/g polyoxyalkylene polyol (a1)
1290 g was obtained.
グリセリン３６８ｇを２ｌオートクレープに仕込み、窒
素置換後、ジメチルエタノールアミン３．２ｇを添加混
合し、さらに、１２０℃にてプロピレンオキシドを６９
６ｇ徐々に装入後、３時間反応させた．反応生成物より
未反応のプロピレンオキシドを除去し、０１１価６３０
ａ＋ｇκ０１１／ｇのポリオキシアルキレンポリオー
ル（ｂ−１）を得た．
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）および（ｂ
−１）のアミノ基当りおよび水酸基当りのフ゜ロピレン
オキシド付加数は２．０モルならびに１．０モルであっ
た。368 g of glycerin was placed in a 2 liter autoclave, and after purging with nitrogen, 3.2 g of dimethylethanolamine was added and mixed, and then 69 g of propylene oxide was added at 120°C.
After gradually charging 6 g, the mixture was allowed to react for 3 hours. Unreacted propylene oxide is removed from the reaction product, and the 011 value is 630.
A polyoxyalkylene polyol (b-1) of a+gκ011/g was obtained. Polyoxyalkylene polyol (a-1) and (b
The number of propylene oxide added per amino group and per hydroxyl group in -1) was 2.0 mol and 1.0 mol.
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）及び（ｂ１
）を重量混合比（ａ−１）／（ｂ−１）＝ ４．０で混
合し、０１１価４７０ ｍｇＫＯｌｌ／ ｇ、粘度１５
０００ｃｐ／２５゜Ｃのポリオキシアルキレンポリオー
ル（＾−■）を得た．得られたポリオキシアルキレンポ
リオール（Ａ−１） １２．ｏＯｇとＭＤＩ−ＣＲ （
三井東圧化学■製１１Ｄｒ−ＣＲ２００） １５．０６
ｇ及びカオライザーＮｏ．１ （花王■製）０．１２ｇ
を混合し常温で反応させることによりポリウレタン樹脂
の硬化物を作威した．得られたポリウレタン樹脂を第ｌ
表に示すフロンそれぞれ浸漬し、２４時間後のフロン吸
収率を測定した．結果を第１表に示す。Polyoxyalkylene polyol (a-1) and (b1
) were mixed at a weight mixing ratio (a-1)/(b-1) = 4.0, 011 value 470 mgKOll/g, viscosity 15
000cp/25°C polyoxyalkylene polyol (^-■) was obtained. Obtained polyoxyalkylene polyol (A-1) 12. oOg and MDI-CR (
Mitsui Toatsu Chemical 11Dr-CR200) 15.06
g and Kaolizer No. 1 (manufactured by Kao ■) 0.12g
A cured product of polyurethane resin was created by mixing and reacting at room temperature. The obtained polyurethane resin was
Each of the fluorocarbons shown in the table was immersed, and the fluorocarbon absorption rate was measured 24 hours later. The results are shown in Table 1.
実施例２
グリセリン２７６ｇを２１オートクレープに仕込み、窒
素置換後、水酸化カリウム５．５ｇを添加混合し、さら
に、１２０゜Ｃにてプロピレンオキシドを１５６６ ｇ
徐々に装入後、３時間反応させた．反応生戒物より未反
応のプロピレンオキシドを除去し、リン酸で中和し濾別
した．０１１価２７４ ｍｇＫＯＩｌ／ Ｈのポリオキ
シアルキレンポリオール（ｂ − ２）を得た。Example 2 276 g of glycerin was charged into a 21 autoclave, and after purging with nitrogen, 5.5 g of potassium hydroxide was added and mixed, and then 1566 g of propylene oxide was added at 120°C.
After gradually charging, the mixture was allowed to react for 3 hours. Unreacted propylene oxide was removed from the reactant, neutralized with phosphoric acid, and filtered. A polyoxyalkylene polyol (b-2) having a valence of 274 mg KOIl/H was obtained.
ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ − ２）の水酸
基当りのプロピレンオキシド付加数は３．０モルであっ
た．
実施例１で得られた、ポリオキシアルキレンポリオール
（ａ−１）及びポリオキシアルキレンポリオール（ｂ−
２）を重量混合比（ａ−１）／（ｂ ２）＝ ３．０
で混合し、０１１価４６０ ｆｆｉｇκＯｉｌ／ｇ、粘
度１６５００ｃｐ ／ ２５゜Ｃのポリオキシアルキレ
ンポリオール（Ａ−２）を得た。The number of propylene oxides added per hydroxyl group of polyoxyalkylene polyol (b-2) was 3.0 moles. Polyoxyalkylene polyol (a-1) and polyoxyalkylene polyol (b-
2) by weight mixing ratio (a-1)/(b2) = 3.0
A polyoxyalkylene polyol (A-2) having a 011 value of 460 ffigκ Oil/g and a viscosity of 16,500 cp/25°C was obtained.
得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−２）
１２．ｏｏｇとＭＯｌ−ＣＩ？ （三井東圧化学８Ｍ製
Ｍｌ） Ｉ−ＣＲ２００） １４．７４ｇ及びカオライ
ザ−Ｎ０．１ （花王■製）０．１２ｇを混合し常温で
反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作威
した．得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロン
それぞれ浸漬し、２４時間後のフロン吸収率を測定した
。結果を第１表に示す．
実施例３
Ｍｎ＝１９８、ｒ・４．０のポリフェニルポリメチレン
ボリアミン（三井東圧化学■製銘柄ＭＤ＾−２２０）
１９８ｇを２１のオートクレープに仕込み、窒素置換後
、１２０℃に加熱した．水酸化カリウム３．７ｇを添加
混合し、さらに、プロピレンオキシド１０４４ ｇを徐
々に装入した．３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去し、リン酸で中和し濾別した．ＯｌＩ価
１８０ ｍｇＫＯｌｌ／ｇのポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ − ２） １２３２ ｇを得た。Obtained polyoxyalkylene polyol (A-2)
12. oog and MOl-CI? (Mitsui Toatsu Kagaku 8M Ml) I-CR200) 14.74g and Kaolizer-N0.1 (Kao ■) 0.12g were mixed and reacted at room temperature to produce a cured polyurethane resin. The obtained polyurethane resins were immersed in each of the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured after 24 hours. The results are shown in Table 1. Example 3 Polyphenylpolymethylene polyamine with Mn=198, r・4.0 (Mitsui Toatsu Chemicals brand MD^-220)
198 g was placed in a 21 autoclave, and after purging with nitrogen, the autoclave was heated to 120°C. 3.7 g of potassium hydroxide was added and mixed, and then 1044 g of propylene oxide was gradually charged. After reacting for 3 hours, propylene oxide in the system was removed, neutralized with phosphoric acid, and filtered. 1232 g of polyoxyalkylene polyol (a-2) with an OlI value of 180 mgKOll/g was obtained.
グリセリン９２．を２ｌオートクレープに仕込み、窒素
置換後、水酸化カリウムを３．７ｇ添加し１２０゜Ｃに
てプロピレンオキシドを１１３１ｇ徐々に装入後、３時
間反応させた．反応生戒物より未反応のプロピレンオキ
シドを除去し、リン酸で中和し濾別した， Ｏｉｌ価１
４０ ｍｇκＯＨ／ｇのポリオキシアノレキレンボリオ
ール（ｂ−３）を得た．
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ − ２）及び（
ｂ３）のアξノ基当りおよび水酸基当りのプロピレンオ
キシド付加数は９．０モルならびに６．５モルであった
。Glycerin 92. was charged into a 2 liter autoclave, and after purging with nitrogen, 3.7 g of potassium hydroxide was added, and 1131 g of propylene oxide was gradually charged at 120°C, followed by reaction for 3 hours. Unreacted propylene oxide was removed from the reactant, neutralized with phosphoric acid, and filtered. Oil value: 1
40 mg κOH/g of polyoxyanolekylene polyol (b-3) was obtained. Polyoxyalkylene polyol (a-2) and (
The number of propylene oxides added per ξ group and per hydroxyl group in b3) was 9.0 mol and 6.5 mol.
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−２）及び（ｂ３
）を重徂混合比（ａ−２）／（ｂ−３）− ０．１で混
合し、０１１価２３８ ｍｇＫＯｌｌ／ ｇ、粘度１１
２００ｃρ／２５゜Ｃのポリオキシアルキ・レンボリオ
ール（＾−３〉を得た。Polyoxyalkylene polyols (a-2) and (b3
) were mixed at a heavy mixing ratio of (a-2)/(b-3)-0.1, the 011 value was 238 mgKOll/g, and the viscosity was 11.
A polyoxyalkyl lemboliol (^-3) of 200cρ/25°C was obtained.
得られたポリオキシアノレキレンボリオーノレ（八３）
１２．ｏｏｇとｌ’ｌＤｌ−ＣＲ （三井東圧化学■
！ｌＭＩｌ［−ＣＩ１２００）７．６３ｇ及びカオライ
ザーＮｏ．Ｉ（花王Ｑ御製）０．１２ｇを混合し常温で
反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作成
した．得られたポリウレタン樹脂を第ｌ表に示すフロン
それぞれ浸漬し、２４時間後のフロン吸収率を測定した
。結果を第１表に示す．
実施例４
Ｍｎ・１９８、ｆ・４．０のポリフェニルボリメチレン
ボリアミン（三井東圧化学■製銘柄ＭＤＡ−２２０）
５９４ｇを２１のオートクレープに仕込み、窒素置換後
、１２０゜Ｃに加熱した．ジメチルエタノールアミンを
２．８ｇ添加混合し、さらに、プロピレンオキシド３４
８ｇを徐々に装入した。３時間反応させた後、系中のプ
ロピレンオキシドを除去した。０１１価７１５ｍｇＫＯ
ＩＩ／’ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ−３
） ９４２ｇを得た．
ペンタエリスリトール３８４ｇを２１のオートクレープ
に仕込み、窒素置換後、水酸化カリウムを５．３ｇ添加
し、１２０℃にてプロピレンオキシドを１３９２ｇ徐々
に装入後、３時間反応させた．反応生成物より未反応の
プロピレンオキシドを除去し、リン酸で中和し濾別した
。０！１価２５３ ｅａｇκＯｉｌ／ｇのポリオキシア
ルキレンポリオール（ｂ−４）を得た．ポリオ・トシア
ルキレンボリオール（ａ−３）及び（ｂ４）のアミノ基
当りおよび水ＭＷ当りのブロビレンオキシド付加数は１
．０モルならびに３．０モルであった。Obtained polyoxyanolekilenevolionole (83)
12. oog and l'lDl-CR (Mitsui Toatsu Chemical ■
! 7.63 g of lMIl[-CI1200) and Kaolizer No. A cured polyurethane resin was prepared by mixing 0.12 g of I (manufactured by Kao Q) and reacting at room temperature. The obtained polyurethane resins were immersed in each of the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured after 24 hours. The results are shown in Table 1. Example 4 Polyphenylborimethylene polyamine with Mn・198, f・4.0 (Mitsui Toatsu Chemicals brand name MDA-220)
594 g was charged into a 21 autoclave, and after purging with nitrogen, the autoclave was heated to 120°C. Add and mix 2.8g of dimethylethanolamine, and then add 34g of propylene oxide.
8 g was gradually charged. After reacting for 3 hours, propylene oxide in the system was removed. 011 titer 715mgKO
II/'g polyoxyalkylene polyol (a-3
) 942g was obtained. 384 g of pentaerythritol was charged into a No. 21 autoclave, the autoclave was purged with nitrogen, 5.3 g of potassium hydroxide was added, and 1392 g of propylene oxide was gradually charged at 120° C., followed by reaction for 3 hours. Unreacted propylene oxide was removed from the reaction product, neutralized with phosphoric acid, and filtered. A polyoxyalkylene polyol (b-4) with a valence of 253 eagκ Oil/g was obtained. The number of brobylene oxides added per amino group and per water MW of polyo-tosialkylene polyols (a-3) and (b4) is 1
．． 0 mol and 3.0 mol.
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ − ３）及び（
ｂ４）を重量混合比（ａ−３）／ （ｂ−４） ＝ １
．０で混合し、０１１価４８４ ｍｇＫＯＩＩ／ ｇ
１粘度２２５００ｃｐ／ ２５℃のポリオキシアルキレ
ンポリオール（Ａ−４）を得た．得られたポリオキシア
ルキレンポリオール（八一４） １２．００ｇと問１−
ＣＲ （三井東圧化学■製ＭＤＩ−ＣＲ２００） １５
．５１ｇ及びカオライザーＮＯ．ｌ （花王■製）Ｏ．
１２ｇを混合し常温で反応させることによりポリウレタ
ン樹脂の硬化物を作成した．得られたポリウレタン樹脂
を第１表に示すフロンそれぞれ浸漬し、２４特間後のフ
ロン吸収率を測定した．結果を第１表に示す．
実施例５
ペンタエリスリトール１９２ ｇを２ｌのオートクレー
プに仕込み、窒素２１９後、水酸化カリウムを４．１ｇ
添加し、１２０゜Ｃにてプロピレンオキシドを１１６０
ｇを徐々に装入後、３時間反応させた。反応生成物より
未反応のプロピレンオキシドを除去し、リン酸で中和し
濾別した．０１１価１６６ ｍｇＫｏｌＩ／ ｇのポリ
オキシアルキレンポリオール（ｂ−５）を得た。Polyoxyalkylene polyol (a-3) and (
b4) at the weight mixing ratio (a-3)/(b-4) = 1
．． Mixed with 0, 011 value 484 mgKOII/g
A polyoxyalkylene polyol (A-4) having a viscosity of 22,500 cp/25°C was obtained. 12.00g of the obtained polyoxyalkylene polyol (Yachi4) and Question 1-
CR (MDI-CR200 manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 15
．． 51g and Kaolizer No. l (manufactured by Kao ■) O.
A cured product of polyurethane resin was prepared by mixing 12 g and reacting at room temperature. The obtained polyurethane resin was immersed in each of the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured after 24 hours. The results are shown in Table 1. Example 5 192 g of pentaerythritol was charged into a 2 liter autoclave, and after 219 nitrogen, 4.1 g of potassium hydroxide was added.
Add propylene oxide to 1160°C at 120°C.
After gradually charging the mixture, the mixture was allowed to react for 3 hours. Unreacted propylene oxide was removed from the reaction product, neutralized with phosphoric acid, and filtered. A polyoxyalkylene polyol (b-5) with a 0.11 value of 166 mg KolI/g was obtained.
ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ − ５）の水酸
基当りのプロピレンオキシド付加数は５モルであった．
実施例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（
ａ−１）及びポリオキシアルキレンポリオール（ｂ −
５）を重量混合比（ａ−１）／（ｂ−５）＝ ４．０
で混合し、０１１価４５０ ｓ＋ｇＫＯｌｌ／ ｇ、粘
度２３６００ｃｐ／２５゜Ｃのボリオキシアルキレンポ
リオール（Ａ−５）を得た．得られたポリオキシアルキ
レンポリオール（Ａ−５） １２．００ｇと問＋−ｃｐ
（三井東圧化学■製阿ＤＩ−ＣＲ２００） １４．４
２ｇ及びカオライザーＮＯ．ｌ（花王■製）０．１２ｇ
を混合し常温で反応させることによりポリウレタン樹脂
の硬化物を作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１
表に示すフロンそれぞれ浸漬し、２４時間後のフロン吸
収率を測定した．結果を第１表に示す。The number of propylene oxide added per hydroxyl group of polyoxyalkylene polyol (b-5) was 5 moles. Polyoxyalkylene polyol obtained in Example 1 (
a-1) and polyoxyalkylene polyol (b-
5) at weight mixing ratio (a-1)/(b-5) = 4.0
A polyoxyalkylene polyol (A-5) having a 011 value of 450 s+gKOll/g and a viscosity of 23,600 cp/25°C was obtained. Obtained polyoxyalkylene polyol (A-5) 12.00g and Q+-cp
(Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. DI-CR200) 14.4
2g and Kaolizer NO. l (made by Kao ■) 0.12g
A cured polyurethane resin was prepared by mixing and reacting at room temperature. The obtained polyurethane resin was
Each of the fluorocarbons shown in the table was immersed, and the fluorocarbon absorption rate was measured 24 hours later. The results are shown in Table 1.
実施例６
Ｍ ｎ ＝２６５、ｆ ＝５．２のポリフェニルボリメ
チレンボリアミン（三井東圧化学■製銘柄ＭＤＡ−１５
０） ５３０ｇを２ｉ！．のオートクレープに仕込み、
窒素Ｗ１換後、１２０゜Ｃに加熱した．トリエチルア主
ン３．７ｇを添加混合し、さらに、プロピレンオキシド
６０４ ｇを徐々に装入した．３時間反応させた後、系
中のプロピレンオキシドを除去した。０｛１価５１４
ｍｇＫＯｌｌ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（
ａ−４０１３４ｇを得た．
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−４）のアミノ基
当りのプロピレンオキシド付加数は１．１モルであった
．
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ − ４）及び実
施例１で得られたポリオヰシアルキレンボリオール（ｂ
−１）と重量混合比（ａ−４）／（ｂ−１）＝ ４．０
で混合し、０１１価５３８ ｍｇκ０１１／ｇ，粘度２
１５００ｃｐ／２５゜Ｃのポリオキシアルキレンポリオ
ール（＾−６）を得た．得られたポリオキシアルキレン
ポリオール（八６） １２．ｏｏｇと？ＩＯＩ−ＣＲ
（三井東圧化学■製ＭＤＩ−ＣＲ２００） １７．２４
ｇ及びカオライザ−Ｎｏ，１（花王■製）０．１２ｇを
混合し常温で反応させることによりポリウレタン樹脂の
硬化物を作成した．得られたポリウレタン樹脂をｆｆｉ
ｌ表に示すフロンそれぞれ浸漬し、２４時間後のフロン
吸収率を測定した．結果を第１表に示す．
実施例７
Ｍｎ・２６５、ｆ・５．２のポリフェニルボリメチレン
ボリアξン（三井東圧化学■製銘柄ＭＤＡ−１５０）
５３０ｇを２１のオートクレープに仕込み、窒素置換後
、１２０’Ｃに加熱した．ジメチルエタノールアξンを
２．５ｇ添加混合し、さらに、プロピレンオキシド３０
２ｇを徐々に装入した．３時間反応させた後、系中のブ
ロビレンオキシドを除去した．０］ｆ価７０１ｍｇκ０
１１／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ−５）
８３２ｇを得た．
ペンタエリスリトール１９２ｇを２１オートクレープに
仕込み、窒素置換後、水酸化カリウム５．１ｇを添加し
、１２０℃にてプロピレンオキシド１５０８ｇを徐々に
装入後、３時間反応させた．反応生威物より未反応のプ
ロピレンオキシドを除去し、リン酸で中和し濾別した．
０１１価１３２ ｍｇＫＯＨ／ ｇのポリオキシアルキ
レンポリオール（ｂ−６）を得た．ポリオキシアルキレ
ンポリオール（ａ−５）及び（ｂ６）のアミノ基当りお
よび水酸基当りのプロピレンオキシド付加数は１．０モ
ルならびに６．５モルであった．
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ − ５）及び（
ｂ−６〉を重量混合比（ａ−５）／ （ｂ−６） ＝
１．０で混合し、０１１価４１６ ｍｇＫＯＨ／ ｇ
，粘度１８３００ｃｐ／２Ｓ℃のポリオキシアルキレン
ポリオール（＾−７）を得た．得られたポリオキシアル
キレンポリオール（Ａ７） １２．ｏｏｇとＭＤＩ−Ｃ
Ｒ （三井東圧化学■製ＭＤＩ−ＣＲ２００） １３．
３３ｇ及びカオライザーＮｏ．ｌ（花王ｆｌ３３製）０
．１２ｇを混合し常温で反応させることによりポリウレ
タン樹脂の硬化物を作威した．得られたポリウレタン樹
脂を第１表に示すフロンそれぞれ浸漬し、２４時間後の
フロン吸収率を測定した。結果を第１表に示す．
実施例８
Ｍｎ・３９３、ｆ・８．０のポリフエニルボリメチレン
ポリアξン（三井東圧化学■製銘柄ＭＤＡ−１２０）
７８６ｇを２ｌのオートクレープに仕込み、窒素置換後
、１２０℃に加熱した．ジメチルエタノールアξンを５
．１ｇ添加混合し、さらに、プロピレンオキシド９２８
ｇを徐々に装入した．３時０３１反応させた後、系中の
プロピレンオキシドを除去した．０１１価５２３ｍｇＫ
ＯＩＩ ／ ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ
−６）１７１４ｇを得た．
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−６）のアごノ基
当りのプロピレンオキシド付加数は２．０モルであった
．
ジエチレングリコール４２４ｇを２１オートクレープに
仕込み、窒素置換後水酸化カリウムを５．４ｇ添加し、
１２０゜Ｃにてプロピレンオキシドを１３９２ｇ徐々に
装入後、３時間反応させた．反応生戒物より未反応のプ
ロピレンオキシドを除去し、リン酸で中和し濾別した，
ＯＨ価２４７ ｍｇＫＯＩＩ／ Ｈのポリオキシアル
キレンポリオール（ｂ − ７）を得た．ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ−６）及び（ｂ７）のアごノ基
当りおよび水酸基当りのフ゜ロビレンオキシド付加数は
２．０モルならびに３．０モルであった．
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ − ６）及び（
ｂ−７）を重量混合比（ａ−６）／ （ｂ ７） ＝
２．０で混合し、０１１ｆａｉ ４３１ ａ＋ｇＫｏ
｝ｌ／ ｇ、粘度１３３００ｃｐ／ ２５℃のポリオキ
シアルキレンポリオール（Ａ−８）を得た．得られたポ
リオキシアルキレンポリオール（Ａ−８） １２．００
ｇとＭＤトＣＲ （三井東圧化学■製問Ｉ−ＣＲ２００
） １３．８１ｇ及びカオライザーＮｏ．１（花王■製
）０．１２ｇを混合し常温で反応させることによりポリ
ウレタン樹脂の硬化物を作成した．得られたポリウレタ
ン樹脂を第ｌ表に示すフロンそれぞれ浸漬し、２４時間
後のフロン吸収率を測定した．結果を第１表に示す．
実施例９
実施例８で得られたポリオキシアルキレンポリオール（
ａ − ６）及び実施例ｌで得られたポリオキシアルキ
レンポリオール（ｂ−１）を重量混合比（ａ − ６）
／（ｂ−１）＝ ４．０で混合し、０１１価５４５ ｏ
＋ｇＫＯＩＩ／ Ｈ、粘度１３８００ｃｐ／ ２５℃の
ポリオキシアルキレンポリオール（＾−９）を得た．
得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−９）
１２．００ｇとＭＤＩ−ＣＲ （三井東圧化学■５！問
１−ＣＲ２００） １７．４６ｇ及びカオライザーＮｏ
．１（花王ｆ｝１’！！） ０．１２ｇを混合し常温で
反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作威
した．得られたポリウレタンＭｊＩ脂を第ｌ表に示すフ
ロンそれぞれ浸清し、２４時間後のフロン吸収率を測定
したｍ ！＋！ｉ果を第１表に示す。Example 6 Polyphenylborimethylene polyamine with M n = 265, f = 5.2 (Mitsui Toatsu Chemicals, brand name MDA-15)
0) 530g 2i! ．． Prepared in an autoclave,
After exchanging nitrogen W1, it was heated to 120°C. 3.7 g of triethylamine was added and mixed, and then 604 g of propylene oxide was gradually charged. After reacting for 3 hours, propylene oxide in the system was removed. 0 {1 value 514
mgKOll/g polyoxyalkylene polyol (
A-40134g was obtained. The number of propylene oxides added per amino group of the polyoxyalkylene polyol (a-4) was 1.1 mol. Polyoxyalkylene polyol (a-4) and polyoxyalkylene polyol (b) obtained in Example 1
-1) and weight mixing ratio (a-4)/(b-1) = 4.0
011 value 538 mgκ011/g, viscosity 2
A polyoxyalkylene polyol (^-6) of 1500 cp/25°C was obtained. Obtained polyoxyalkylene polyol (86) 12. With oog? IOI-CR
(MDI-CR200 manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 17.24
A cured product of polyurethane resin was prepared by mixing 0.12 g of Kaolizer No. 1 (manufactured by Kao ■) and reacting at room temperature. The obtained polyurethane resin is ffi
Each sample was immersed in the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured 24 hours later. The results are shown in Table 1. Example 7 Polyphenylborimethyleneboriane with Mn 265 and f 5.2 (Mitsui Toatsu Chemicals brand name MDA-150)
530 g of the autoclave was charged into a No. 21 autoclave, and after purging with nitrogen, the autoclave was heated to 120'C. Add and mix 2.5 g of dimethylethanolane, and then add 30 g of propylene oxide.
2g was gradually charged. After reacting for 3 hours, brobylene oxide in the system was removed. 0] f value 701mgκ0
11/g polyoxyalkylene polyol (a-5)
832g was obtained. 192 g of pentaerythritol was placed in a No. 21 autoclave, the atmosphere was purged with nitrogen, 5.1 g of potassium hydroxide was added, and 1508 g of propylene oxide was gradually charged at 120° C., followed by reaction for 3 hours. Unreacted propylene oxide was removed from the reaction product, neutralized with phosphoric acid, and filtered.
A polyoxyalkylene polyol (b-6) with a valence of 132 mgKOH/g was obtained. The number of propylene oxide added per amino group and per hydroxyl group in polyoxyalkylene polyols (a-5) and (b6) was 1.0 mol and 6.5 mol. Polyoxyalkylene polyol (a-5) and (
b-6〉 by weight mixing ratio (a-5)/(b-6) =
Mixed at 1.0, 011 value 416 mgKOH/g
, a polyoxyalkylene polyol (^-7) with a viscosity of 18,300 cp/2S°C was obtained. Obtained polyoxyalkylene polyol (A7) 12. oog and MDI-C
R (MDI-CR200 manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 13.
33g and Kaolizer No. l (made by Kao fl33) 0
．． A cured product of polyurethane resin was produced by mixing 12 g and reacting at room temperature. The obtained polyurethane resins were immersed in each of the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured after 24 hours. The results are shown in Table 1. Example 8 Polyphenylborimethylene polyanine with Mn 393 and f 8.0 (Mitsui Toatsu Chemicals brand name MDA-120)
786g was charged into a 2L autoclave, and after purging with nitrogen, the mixture was heated to 120°C. dimethylethanolane ξ 5
．． Add 1g and mix, then add propylene oxide 928
g was gradually charged. After the reaction at 3:03, propylene oxide in the system was removed. 011 titer 523mgK
OII/g polyoxyalkylene polyol (a
-6) 1714g was obtained. The number of propylene oxides added per agono group of the polyoxyalkylene polyol (a-6) was 2.0 moles. 424 g of diethylene glycol was placed in a 21 autoclave, and after nitrogen substitution, 5.4 g of potassium hydroxide was added.
After gradually charging 1392 g of propylene oxide at 120°C, the mixture was allowed to react for 3 hours. Unreacted propylene oxide was removed from the reactant, neutralized with phosphoric acid, and filtered.
A polyoxyalkylene polyol (b-7) with an OH value of 247 mg KOII/H was obtained. The number of added filobylene oxides per agono group and per hydroxyl group in polyoxyalkylene polyols (a-6) and (b7) was 2.0 mol and 3.0 mol. Polyoxyalkylene polyol (a-6) and (
b-7) to the weight mixing ratio (a-6)/(b7) =
Mix at 2.0, 011fai 431 a+gKo
}l/g and a viscosity of 13,300 cp/25°C. A polyoxyalkylene polyol (A-8) was obtained. Obtained polyoxyalkylene polyol (A-8) 12.00
g and MD to CR (Mitsui Toatsu Chemical ■Question I-CR200
) 13.81g and Kaolizer No. A cured product of polyurethane resin was prepared by mixing 0.12 g of 1 (manufactured by Kao ■) and reacting at room temperature. The obtained polyurethane resin was immersed in each of the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured after 24 hours. The results are shown in Table 1. Example 9 Polyoxyalkylene polyol obtained in Example 8 (
a-6) and the polyoxyalkylene polyol (b-1) obtained in Example 1 at a weight mixing ratio (a-6)
/(b-1)=4.0, 011 valent 545 o
A polyoxyalkylene polyol (^-9) with +gKOII/H and a viscosity of 13,800 cp/25°C was obtained. Obtained polyoxyalkylene polyol (A-9)
12.00g and MDI-CR (Mitsui Toatsu Chemical ■5! Question 1-CR200) 17.46g and Kaolizer No.
．． 1 (Kao f}1'!!) 0.12g was mixed and reacted at room temperature to produce a cured polyurethane resin. The obtained polyurethane MjI fat was immersed in each of the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured after 24 hours. +! The results are shown in Table 1.
丈施例ｌ０
しょ糖３４２ｇを２２オートクレープに仕込み、窒素置
換後、水酸化カリウム５．２ｇを添加し１２０℃にてプ
ロピレンオキシドを１３９２ｇ徐々に装入後、３時間反
応させた。反応生成物より未反応のプロピレンオキシド
を除去し、リン酸で中和し濾別した。０１１価２５９
＋＊ｇＫＯＩＩ／ Ｂのポリオキシアルキレンポリオー
ル（ｂ − ８）を得た。Length Example 10 342 g of sucrose was placed in a 22 autoclave, the autoclave was replaced with nitrogen, 5.2 g of potassium hydroxide was added, and 1392 g of propylene oxide was gradually charged at 120° C., followed by reaction for 3 hours. Unreacted propylene oxide was removed from the reaction product, neutralized with phosphoric acid, and filtered. 011 value 259
+*gKOII/B polyoxyalkylene polyol (b-8) was obtained.
ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ−８）の水酸基当
りのプロピレンオキシド付加数は３．０モルであった。The number of propylene oxides added per hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol (b-8) was 3.0 moles.
実施例６で得られたボリオヰシアルキレンポリオール（
ａ−４）及びポリオキシアルキレンポリオール（ｂ−８
）を重量混合比（ａ−４）／ （ｂ−８） ＝ ３．０
で混合し、０１１価４５０ ｍｇＫＯＨ／ ｇ ，粘度
１９４００ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレンポリオ
ール（Ａ−１０）を得た．
得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−１０）
１２．００ｇとｒＩＤ１−ＣＦＩ （三井東圧化学■製
ＭＤＩ−ＣＲ２００） １４．４２ｇ及びカオライザー
Ｎｏ．１ （花王■製）０．１２ｇを混合し常温で反応
させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作成した
。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロンそれ
ぞれ浸消し、２４時間後のフロン吸収率を測定した。結
果を第ｌ表に示す．
実施例１１
Ｍｎ・３９３、ｆ・８．０のポリフェニルボリメチレン
ボリアミン（三井東圧化学個）製鈴柄問八一１２０）
１１７９ｇを２１のオートクレープに仕込み、窒素置換
後１２０゜Ｃに加熱した。ジメチルエタノールアミンを
５．６ｇＫ＝加混合し、さらに、プロピレンオキシ１′
６９６ｇを徐々に装入した．３時間反応させた後、系中
のプロピレンオキシドを除去した．０１１価７１８ｍｇ
ＫＯＨ／ ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ７
） １８７５ ｇを得た．
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−７）のプロピレ
ンオキシド付加数は１．０モルであった。The borioisialkylene polyol obtained in Example 6 (
a-4) and polyoxyalkylene polyol (b-8
) to the weight mixing ratio (a-4)/(b-8) = 3.0
A polyoxyalkylene polyol (A-10) having a 011 value of 450 mgKOH/g and a viscosity of 19,400 cp/25°C was obtained. Obtained polyoxyalkylene polyol (A-10)
12.00 g, rID1-CFI (MDI-CR200 manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 14.42 g, and Kaolizer No. A cured product of polyurethane resin was prepared by mixing 0.12 g of 1 (manufactured by Kao ■) and reacting at room temperature. The obtained polyurethane resin was soaked with each of the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured after 24 hours. The results are shown in Table I. Example 11 Mn・393, f・8.0 polyphenylbolimethylenebolyamine (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., Suzugara Ken Yaichi 120)
1179 g was charged into a 21 autoclave, which was purged with nitrogen and heated to 120°C. Add and mix 5.6gK of dimethylethanolamine, and then add propyleneoxy 1'
696g was gradually charged. After reacting for 3 hours, propylene oxide in the system was removed. 011 value 718 mg
KOH/g polyoxyalkylene polyol (a7
) 1875 g was obtained. The number of propylene oxides added to the polyoxyalkylene polyol (a-7) was 1.0 mol.
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ − ７）及び実
施例ｌＯで得られたポリオキシアルキレンポリオール（
ｂ − ８）を重量混合比（ａ−７）／（ｂ−８）＝
０．１で混合し、０１１価３３１ ｅ＋ｇＫＯＨ／ ｇ
，粘度１６３００ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレ
ンポリオール（Ａ−１１）を得た．
得られたポリオキシアルキレンポリオール（八一１１）
１２．００ｇと一ＤＩ−ＣＲ （三井東圧化学■製ＭＤ
Ｉ−ＣＲ２００） １０．６０ｇ及びカオライザーＮｏ
．１ （花王ｅｌ！！！）０．１２ｇを？ｒＬ合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
威した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンそれぞれ浸漬し、２４時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す．
実施例ｌ２
Ｍｎ・２６５、ｆ・５．２のポリフェニルボリメチレン
ポリアξン（三井東圧化学■製銘柄ＭＤＡ−１５０）
５３０ｇを２ｌのオートクレープに仕込み、窒素置換後
１２０゜Ｃに加熱した．水酸化カリウム１．７ ｇ及び
トリエチルアミン１．７ｇを添加混合し、さらに、プロ
ピレンオキシド６０４ｇを徐々に装入した．３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去し、リン酸
で中和し、濾別した．０］１価５１４ ｍｇκ０１１／
ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ − ８）１
１３４ ｇを得た．
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−８）のアミノ基
当りのプロピレンオキシド付加数は２．０モルであった
。Polyoxyalkylene polyol (a-7) and polyoxyalkylene polyol obtained in Example IO (
b-8) to the weight mixing ratio (a-7)/(b-8)=
Mixed at 0.1, 011 value 331 e+gKOH/g
, a polyoxyalkylene polyol (A-11) having a viscosity of 16,300 cp/25°C was obtained. Obtained polyoxyalkylene polyol (Yachi11)
12.00g and one DI-CR (MD manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.)
I-CR200) 10.60g and Kaolizer No.
．． 1 (Kao el!!!) 0.12g? A cured product of polyurethane resin was produced by combining rL and reacting at room temperature. The obtained polyurethane resins were immersed in each of the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured after 24 hours. The results are shown in Table 1. Example 12 Mn・265, f・5.2 polyphenylborimethylene polyanine (Mitsui Toatsu Chemicals brand name MDA-150)
530 g was placed in a 2 liter autoclave, which was purged with nitrogen and heated to 120°C. 1.7 g of potassium hydroxide and 1.7 g of triethylamine were added and mixed, and then 604 g of propylene oxide was gradually charged. After reacting for 3 hours, propylene oxide in the system was removed, neutralized with phosphoric acid, and filtered. 0] Monovalent 514 mgκ011/
g polyoxyalkylene polyol (a-8) 1
134 g was obtained. The number of propylene oxides added per amino group of the polyoxyalkylene polyol (a-8) was 2.0 moles.
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−８）及び実施例
１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ｂ−１
）とを重量混合比（ａ−８）／（ｂ−１）＝ ４．０で
混合し、０１１価５３８ ｍｇκ０１１／ｇ、粘度１９
５００ｃｐ／ ２５゜Ｃのポリオキシアルキレンポリオ
ール（Ａ − １２）を得た．
得られたポリオキシアルキレンポリオール（ＡＩ２）
１２．００ ｇと問１−ＣＲ （三井東圧化学Ｉ｝勾製
ＭＤ．ｌ−ＣＲ２００） １０．６０ｇ及びカオライザ
−ＮＯ．１（花王仔増製）０．１２ｇを混合し常温で反
応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作成し
た．得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロンそ
れぞれ浸漬し、２４時間後のフロン吸収率を測定した。Polyoxyalkylene polyol (a-8) and polyoxyalkylene polyol obtained in Example 1 (b-1)
) at a weight mixing ratio (a-8)/(b-1) = 4.0, 011 value 538 mgκ011/g, viscosity 19
A polyoxyalkylene polyol (A-12) of 500 cp/25°C was obtained. Obtained polyoxyalkylene polyol (AI2)
12.00 g and Question 1-CR (Mitsui Toatsu Kagaku I} Gradient MD.l-CR200) 10.60 g and Kaolizer-NO. A cured product of polyurethane resin was prepared by mixing 0.12 g of 1 (manufactured by Kaozai Co., Ltd.) and reacting at room temperature. The obtained polyurethane resins were immersed in each of the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured after 24 hours.
結果を第ｌ表に示す。The results are shown in Table I.
実施例ｌ３
Ｍｎ・２６５、『・５．２のポリフエニルボリメチレン
ボリアミン（三井東圧化学■製銘柄ＭＤＡ−１５０）
７９５ｇを２２のオートクレープに仕込み、窒素置換後
１２０゜Ｃに加熱した．減圧後、ジメチルエタノールア
ξン４．４ｇを添加混合し、さらに、エチレンオキシド
６８６ｇを徐々に装入した。３時間反応させた後、系中
のエチレンオキシドを除去した．０］１価５９０ ｍｇ
κ０１１７ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ
− ９） １４８１ ｇを得た．グリセリン２７６ｇを
２１！オートクレープに仕込み、窒素置換後、減圧後、
ジメチルエタノールアミン２．０ｇ添加し、１２０゜Ｃ
にてエチレンオキシドを３９６ｇ徐々に装入後、３時間
反応させた．反応生成物より未反応のエチレンオキシド
を除去し、０１１価７５１ ｍｇＫＯｌｌ／ ｇのポリ
オキシアルキレンポリオール（ｂ − ９）を得た．
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−９）、（ｂ−９
）のアξノ基当り及び水酸基当りのエチレンオキシド付
加数は２．０モルならびに１．０モルであった．ポリオ
キシアルキレンポリオール（ａ − ９）及び（ｂ９）
を重量混合比（ａ−９）／ （ｂ−９） ＝ ４．０で
混合し、０１１価５２２ ｍｇＫＯＩＩ／ ｇ、粘度１
８５００ｃｐ／ ２５℃のポリオキシアルキレンポリオ
ール（Ａ−１３）を得た。Example 13 Mn 265, 5.2 polyphenyl borimethylene polyamine (Mitsui Toatsu Chemicals brand name MDA-150)
795 g was placed in a 22 autoclave, which was purged with nitrogen and heated to 120°C. After the pressure was reduced, 4.4 g of dimethylethanolamine was added and mixed, and further, 686 g of ethylene oxide was gradually charged. After reacting for 3 hours, ethylene oxide in the system was removed. 0] Monovalent 590 mg
κ0117g of polyoxyalkylene polyol (a
-9) Obtained 1481 g. 276g of glycerin for 21! Pour into autoclave, replace with nitrogen, reduce pressure,
Add 2.0g of dimethylethanolamine and heat to 120°C.
After gradually charging 396 g of ethylene oxide, the reaction was allowed to proceed for 3 hours. Unreacted ethylene oxide was removed from the reaction product to obtain a polyoxyalkylene polyol (b-9) with a 011 value of 751 mgKOll/g. Polyoxyalkylene polyol (a-9), (b-9
), the number of ethylene oxide added per ξ group and per hydroxyl group was 2.0 mol and 1.0 mol. Polyoxyalkylene polyol (a-9) and (b9)
were mixed at a weight mixing ratio (a-9)/(b-9) = 4.0, 011 value 522 mgKOII/g, viscosity 1
A polyoxyalkylene polyol (A-13) of 8500 cp/25°C was obtained.
得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−１３）
１２．００ ｇとＭＤＩ−ＣＲ （三井東圧化学■製
問１−ＣＲ２００） １９．９３ｇ及びカオライザ−Ｎ
Ｏ．ｌ（花王Ｑ勾製）０．１２ｇを混合し常温で反応さ
せることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作成した．
得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロンそれぞ
れ浸漬し、２４時間後のフロン吸収率を測定した。結果
を第１表に示す。Obtained polyoxyalkylene polyol (A-13)
12.00 g and MDI-CR (Mitsui Toatsu Chemical ■ Question 1-CR200) 19.93 g and Kaolizer-N
O. A cured product of polyurethane resin was prepared by mixing 0.12 g of 1 (manufactured by Kao Q) and reacting at room temperature.
The obtained polyurethane resins were immersed in each of the fluorocarbons shown in Table 1, and the fluorocarbon absorption rate was measured after 24 hours. The results are shown in Table 1.
Claims (1)
モル当り、アルキレンオキシドを１．０〜９．０モル付
加して得られるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）
及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物の活性水素１モル当り
、アルキレンオキシドを０．５〜６．５モル付加して得
られるポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）からなる
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリイソシア
ネートとを混合し、反応させることにより得られたもの
であることを特徴とするポリウレタン樹脂。 ２、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキ
シアルキレンポリオール（ｂ）の混合比（ａ）／（ｂ）
が、０．１０〜４．０重量比であることを特徴とする請
求項１記載のポリウレタン樹脂。 ３、ポリフェニルポリメチレンポリアミンの数平均分子
量Ｍｎが１８０〜４００、平均官能基数ｆが４．０〜８
．０であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタ
ン樹脂。 ４、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリイソ
シアネートとを反応させる際の両者の等量比（ポリオキ
シアルキレンポリオール（Ａ）の水酸基数／ポリイソシ
アネートのイソシアネート基数）が０．９〜１．２であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂。 ５、ポリイソシアネートがフェニルジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネートからなる群より選ばれる化合
物単独あるいは２種以上からなることを特徴とする請求
項１記載のポリウレタン樹脂。[Claims] 1. Amino group of polyphenylpolymethylene polyamine 1
Polyoxyalkylene polyol (a) obtained by adding 1.0 to 9.0 mol of alkylene oxide per mol
and a polyoxyalkylene polyol (A) consisting of a polyoxyalkylene polyol (b) obtained by adding 0.5 to 6.5 moles of alkylene oxide per mole of active hydrogen of the aliphatic polyhydroxy compound, and a polyisocyanate. A polyurethane resin obtained by mixing and reacting. 2. Mixing ratio (a)/(b) of polyoxyalkylene polyol (a) and polyoxyalkylene polyol (b)
The polyurethane resin according to claim 1, wherein the weight ratio is 0.10 to 4.0. 3. The number average molecular weight Mn of polyphenylpolymethylene polyamine is 180 to 400, and the average number of functional groups f is 4.0 to 8.
．． 2. The polyurethane resin according to claim 1, wherein the polyurethane resin has a molecular weight of 0. 4. When the polyoxyalkylene polyol (A) and the polyisocyanate are reacted, the equivalence ratio between the two (number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol (A)/number of isocyanate groups in the polyisocyanate) is 0.9 to 1.2. The polyurethane resin according to claim 1, characterized in that: 5, polyisocyanate is phenyl diisocyanate,
The polyurethane resin according to claim 1, characterized in that the polyurethane resin comprises one or more compounds selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1304687A JPH03167211A (en) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | Polyurethane resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1304687A JPH03167211A (en) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | Polyurethane resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03167211A true JPH03167211A (en) | 1991-07-19 |
Family
ID=17936012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1304687A Pending JPH03167211A (en) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | Polyurethane resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03167211A (en) |
-
1989
- 1989-11-27 JP JP1304687A patent/JPH03167211A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6807994B2 (en) | Composition | |
| CA2178134C (en) | Polyurethane elastomers exhibiting improved demold, green strength, and water absorption, and haze-free polyols suitable for their preparation | |
| DE69925011T2 (en) | SUITABLE POLYOLS FOR THE PREPARATION OF HYDROGENATED POLYURETHANEHUMIC FOAM | |
| RU2435795C9 (en) | Method of producing viscoelastic polyurethane plasticised foam plastic with open cells | |
| TWI389930B (en) | Polyurethane foam and polishing pad | |
| DE3241450A1 (en) | DIPHENYLMETHANE-DIISOCYANATE-BASED POLYISOCYANATE MIXTURES CONTAINING LIQUID URETHANE GROUPS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE SOFT FOAMS | |
| JP7053051B2 (en) | Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for manufacturing rigid polyurethane foam | |
| HU227871B1 (en) | Polyisocyanate compositions and a process for the production of low-density flexible foams with low humid aged compression sets from these polyisocyanate compositions | |
| PL187124B1 (en) | Polyurethane elastomers | |
| WO2013017470A1 (en) | Compositions of ionisable fluoropolymers | |
| WO2003089505A1 (en) | Polyurethane or polyisocyanurate foams blown with hydrofluorocarbons and carbon dioxide | |
| JP2004521981A (en) | Isocyanate compositions and their use in the production of foamed polyurethanes with improved physico-mechanical properties | |
| JP4339250B2 (en) | Polyol | |
| JP2018123308A (en) | Polyol composition and method for producing polyurethane foam | |
| JPH03167211A (en) | Polyurethane resin | |
| EP3368585B1 (en) | Polyurethane foam from high functionality polyisocyanate | |
| JP3031700B2 (en) | Polyol composition and use thereof | |
| US5468835A (en) | Polyetherpolyurethane end caps for oil filters | |
| JP2999796B2 (en) | Urethane resin and use thereof | |
| JP2883641B2 (en) | Polyurethane resin | |
| JPH0352918A (en) | Polyurethane resin | |
| WO2010009189A1 (en) | Hydrogenation of aromatic polyols | |
| JP2804530B2 (en) | Polyoxyalkylene polyol | |
| JP3031699B2 (en) | Polyol composition and use thereof | |
| JPH03285906A (en) | Polyol, polyurethane resin and use thereof |