JPH03161046A - Polymer blend hydrogel with high water content and its preparation - Google Patents
Polymer blend hydrogel with high water content and its preparationInfo
- Publication number
- JPH03161046A JPH03161046A JP1301424A JP30142489A JPH03161046A JP H03161046 A JPH03161046 A JP H03161046A JP 1301424 A JP1301424 A JP 1301424A JP 30142489 A JP30142489 A JP 30142489A JP H03161046 A JPH03161046 A JP H03161046A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- polyvinyl alcohol
- polymer blend
- water content
- hydrogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- -1 polyglutamate Chemical class 0.000 description 2
- 229940073490 sodium glutamate Drugs 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 2
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNIHAPSVIGPAFF-UHFFFAOYSA-N Acrylamide-acrylic acid resin Chemical compound NC(=O)C=C.OC(=O)C=C RNIHAPSVIGPAFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000011511 Diospyros Nutrition 0.000 description 1
- 244000236655 Diospyros kaki Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229930195714 L-glutamate Natural products 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 229920002230 Pectic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 108010020346 Polyglutamic Acid Proteins 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 210000002808 connective tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920000370 gamma-poly(glutamate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- LCLHHZYHLXDRQG-ZNKJPWOQSA-N pectic acid Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)O[C@H](C(O)=O)[C@@H]1OC1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](OC2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O2)C(O)=O)O)[C@@H](C(O)=O)O1 LCLHHZYHLXDRQG-ZNKJPWOQSA-N 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010318 polygalacturonic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、高含水高分子ブレンドヒドロゲルおよびその
製造方法に関するものである。詳しく述べると、高分子
をブレンドすることによる強靭な高含水ゴム状ヒドロゲ
ルおよびその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a high water content polymer blend hydrogel and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a tough, highly water-containing rubbery hydrogel produced by blending polymers, and a method for producing the same.
（従来の技術）
従来、ポリビニルアルコールの高濃度水溶液を繰り返し
凍結および解凍することにより強靭な高含水ヒドロゲル
が製造可能であることは知られている（特開昭５７−１
３０．５４３号）。この強靭なヒドロゲル形成の原因は
、主に凍桔および解凍を繰り返すことにより、ポリビニ
ルアルコール分子間の水分子が結合水に変化し、これが
ヒドロゲル中の架橋点の役割をはたしていることも知ら
れている。この種の強靭な高含水ヒドロゲル′は、広範
囲な生体材料としての用途に供されつつある。(Prior Art) It has been known that a tough high water content hydrogel can be produced by repeatedly freezing and thawing a highly concentrated aqueous solution of polyvinyl alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 57-1
30.543). It is also known that the reason for this strong hydrogel formation is that, through repeated freezing and thawing, water molecules between polyvinyl alcohol molecules change into bound water, which acts as a crosslinking point in the hydrogel. There is. This type of tough, high water content hydrogel' is being used as a wide range of biomaterials.
また、ポリビニルアルコール水溶液にその他の水溶性高
分子を大気圧下で、かつ１００℃以下の温度で混合する
ことによりゲルが形成されることも知られている［高分
子化学第１７巻第２７３〜２７８ （１９６０年）コ。It is also known that a gel can be formed by mixing other water-soluble polymers with an aqueous polyvinyl alcohol solution under atmospheric pressure and at a temperature of 100°C or less [Kobunshi Kagaku Vol. 17, No. 273- 278 (1960) Ko.
しかしながら、このようにして製造されたゲルを固体材
料として利用する試みは、全くなされていない。その理
由は、高分子ブレンド繊維を製造することを目的とする
中でゲルが生成し、このゲルは繊維の紡糸液にとっては
、形成されない方が良いものと考えられたためと思われ
る。However, no attempt has been made to utilize the gel thus produced as a solid material. The reason for this seems to be that a gel is formed for the purpose of producing a polymer blend fiber, and it is thought that it is better for the fiber spinning solution not to form this gel.
（発明が解決しようとする課題）
このようにして生成したゲルの多くが強靭なコム状高含
水ヒドロゲルではないという理山は、ポリビニルアルコ
ールの水酸基と、その他の水溶性高分子の極性基または
イオンとの間の相互作用により高分子間コンプレックス
が形成されはするが、その相互作用力は未だ弱く、かつ
含有された水の大半は自山水や束縛水であるため高分子
との粘合は弱く、したがって、高分子間にこのような水
が存在しても高分子間に架橋構造を形成することがない
ためと考えられる。(Problem to be Solved by the Invention) Many of the gels produced in this way are not strong comb-like high water content hydrogels. Although an inter-polymer complex is formed due to the interaction with the polymer, the interaction force is still weak, and most of the water contained is natural mountain water or bound water, so the viscosity with the polymer is weak. , Therefore, it is thought that this is because even if such water exists between the polymer molecules, a crosslinked structure is not formed between the polymer molecules.
本発明者らは、このような従来むしろ省みられていなか
った水溶性高分子間ブレンドゲルを有用な固体材料、特
に強靭なゴム状高含水ブレンドヒドロゲルとして使用な
らしめるために、ブレンドされた高分子間の接近を容易
にし、強固な高分子コンプレックスを形成させ、かつ含
まれている水の多くを高分子との結合の強い結合水とす
ることにより強靭なゴム状高含水ブレンドヒドロゲルお
よびその製造方法を提供することにある。The present inventors have developed a blended polymer blend gel, which has been neglected in the past, in order to use it as a useful solid material, especially a tough rubbery high water content blend hydrogel. A strong rubber-like high water content blend hydrogel and its production by facilitating the approach between molecules, forming a strong polymer complex, and converting most of the water contained into water with strong bonds with the polymer. The purpose is to provide a method.
（課題を解決するための手段）
これらの諸目的は、５００〜４．０００の重合度および
９０％以上のケン化度を有する＋ＣＨ２ −ＣＨ÷の繰
り返し単位を主として有す１
０Ｈ
るポリビニルアルコールと、その他の水溶性高分子との
高濃度混合水溶液を、水蒸気の存在下に１．２〜５．０
気圧の圧力で１０５〜１５０℃の温度に保持することに
より得られる強靭なゴム状を呈する高含水高分子ブレン
ドヒドロゲルにより達成される。(Means for Solving the Problems) These objects are made by using polyvinyl alcohol having mainly repeating units of +CH2-CH÷ and having a degree of polymerization of 500 to 4,000 and a degree of saponification of 90% or more. , a high concentration mixed aqueous solution with other water-soluble polymers in the presence of water vapor to a concentration of 1.2 to 5.0
This is achieved by using a highly water-containing polymer blend hydrogel that exhibits a tough, rubber-like appearance that can be obtained by maintaining the temperature at 105-150° C. under atmospheric pressure.
本発明はまた、謹ポリビニルアルコールと該他の水溶性
高分子との重量比が８５：１５〜６０：４０である高含
水高分子ブレンドヒドロゲルである。これらの諸目的は
、５００〜４．０００の重合度および９０％以上のケン
化度を有する＋ＣＨ２ −ＣＨ＋の繰り返し単位を主と
して衝す１
０Ｈ
るボリビニルアルコールと、その他の水溶性高分子とを
水と混合して高濃度混合水溶液を生成し、ついで該高濃
度水溶液を水蒸気の存在下に１．２〜５．０気圧の圧力
で１０５〜１５０℃の温度で加熱加圧することを特徴と
する強靭なゴム状を呈する高含水高分子ブレンドヒドロ
ゲルの製造方法によっても達成される。本発明はまた、
該ポリビニルアルコールと該他の水溶性高分子との重量
比が８５：１５〜６０：４０である高含水高分子ブレン
ドヒドロゲルの製造方法である。本発明はさらに、該他
の水溶性高分子のＭｉ量平均分子量が１，０００〜３０
０．０００である高含水高分子ブレンドヒドロゲルの製
造方法である。本発明はまた、該他の水溶性高分子がポ
リエチレングリコールまたはポリアミノ酸またはその塩
である高含水高分子ブレンドヒドロゲルの製造方法であ
る。The present invention is also a highly water-containing polymer blend hydrogel in which the weight ratio of polyvinyl alcohol to the other water-soluble polymer is 85:15 to 60:40. These objectives are to combine 10H-based polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 500 to 4,000 and a degree of saponification of 90% or more, which mainly consists of repeating units of +CH2-CH+, and other water-soluble polymers. It is characterized by mixing with water to produce a highly concentrated mixed aqueous solution, and then heating and pressurizing the highly concentrated aqueous solution at a pressure of 1.2 to 5.0 atm and a temperature of 105 to 150°C in the presence of water vapor. This can also be achieved by a method for producing a highly water-containing polymer blend hydrogel that exhibits a tough rubber-like appearance. The present invention also provides
This is a method for producing a high water content polymer blend hydrogel in which the weight ratio of the polyvinyl alcohol and the other water-soluble polymer is 85:15 to 60:40. The present invention further provides that the other water-soluble polymer has a Mi weight average molecular weight of 1,000 to 30.
This is a method for producing a high water content polymer blend hydrogel with a water content of 0.000. The present invention also provides a method for producing a highly water-containing polymer blend hydrogel, wherein the other water-soluble polymer is polyethylene glycol, polyamino acid, or a salt thereof.
（作用）
本発明で使用されてるポリビニルアルコールは、重合度
が５００〜４，０００，好ましくは１，０００〜２，０
００、最も好ましくは１．３００〜１，７００であり、
またケン化度が９０％以上、打ましくは９５％以上であ
り、＋ＣＨ２ −ＣＨ＋ＯＨ
の繰り返し単位を主として脊してなるものである。(Function) The polyvinyl alcohol used in the present invention has a degree of polymerization of 500 to 4,000, preferably 1,000 to 2.0.
00, most preferably 1.300 to 1,700,
Further, the degree of saponification is 90% or more, preferably 95% or more, and is mainly composed of repeating units of +CH2-CH+OH.
このポリビニルアルコールに混合される他の水溶性高分
子としては、例えばポリエチレングリコール、ポリアク
リル酸またはその塩、アクリル酸−アクリルアミド共重
合体またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリグルタミ
ン酸塩等のポリアミノ酸塩、アルギン酸塩、ペクチン酸
、カルボキシメチルセルロース等の天然または半合戊の
カルボン酸塩、ポリビニルピロリドン等がある。これら
の水溶性高分子は、重量平均分子量が１，０００〜３０
０，０００，好ましくは２．０００〜２００．０００で
ある。該ポリビニルアルコールと該他の水溶性高分子と
の重量比は、８５：１５〜６０：４０、好ましくは８０
： ２０〜７０ ： ３０である。すなわち、該重量
比の範囲外ではゴム状高含水高分子ブレンドヒドロゲル
の収率が低くなるからである。これらのポリビニルアル
コールと他の水溶性高分子との混合物は水溶液として用
いられるが、その濃度は８〜４０重量％、好ましくは１
０〜３５重量％である。Other water-soluble polymers to be mixed with this polyvinyl alcohol include, for example, polyethylene glycol, polyacrylic acid or its salt, acrylic acid-acrylamide copolymer or its salt, polyacrylamide, polyamino acid salt such as polyglutamate, Examples include alginate, pectic acid, natural or semi-combined carboxylic acid salts such as carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and the like. These water-soluble polymers have a weight average molecular weight of 1,000 to 30
0,000, preferably 2.000 to 200.000. The weight ratio of the polyvinyl alcohol and the other water-soluble polymer is 85:15 to 60:40, preferably 80
: 20-70 : 30. That is, if the weight ratio is outside the range, the yield of the rubbery high water content polymer blend hydrogel will be low. A mixture of these polyvinyl alcohols and other water-soluble polymers is used as an aqueous solution, and the concentration thereof is 8 to 40% by weight, preferably 1% by weight.
It is 0 to 35% by weight.
本発明においてポリビニルアルコール水溶肢の濃度を高
くする理山は、ポリビニルアルコールと水との混合比を
、存在する水の大半が結合水となるようにし、これによ
り高分子間の架橋密度を増加させるためでる。この粘果
、非晶ゴム化が促進されることが期待される。In the present invention, the reason for increasing the concentration of polyvinyl alcohol water-soluble limbs is to adjust the mixing ratio of polyvinyl alcohol and water so that most of the existing water becomes bound water, thereby increasing the crosslink density between polymers. I save up. It is expected that this viscous will be promoted to become an amorphous rubber.
本発門による高含水高分子ブレンドヒドロゲルの製造は
、次の方法により行なわれる。すなわち、ポリビニルア
ルコールと他の水溶性高分子との所定濃度の混合水溶液
を作り、ついで該冫昆合水溶液をオートクレープに入れ
、水蒸気の在在下の１．２〜５．０気圧、好ましくは１
．５〜３．７気圧、かつ１０５〜１５０℃、好ましくは
１１０〜１４０℃の温度で３０〜１２０分、好ましくは
４５〜９０分間加熱加圧して行なわれる。The high water content polymer blend hydrogel according to the present invention is produced by the following method. That is, a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and other water-soluble polymers at a predetermined concentration is prepared, and then the mixed aqueous solution is placed in an autoclave and heated to 1.2 to 5.0 atm, preferably 1 atm, in the presence of water vapor.
．． This is carried out by heating and pressurizing at 5 to 3.7 atm and a temperature of 105 to 150°C, preferably 110 to 140°C, for 30 to 120 minutes, preferably 45 to 90 minutes.
本発明においてオートクレープを用いる理由、すなわち
水蒸気の存在下に加圧加熱する理山は、高濃度ポリビニ
ルアルコール水溶液が大気圧下においては、水の沸点で
ある１００℃付近まで加熱しても溶解しにくいのに対し
て、オートクレープを用いることにより高温高圧とすれ
ば容易に溶解させることが可能となるためであり、かつ
またポリビニルアルコールにその他の水溶性高分子をブ
レンドする際、両者の相互拡散を容易とし、強固な高分
子間相互作用による高分子間コンプレックスを形成させ
、このコンプレックスに架橋点の役割を果たせるためで
もある。これらの作用の相乗効果により強靭なゴム状高
含水高分子ブレンドヒドロゲルが形成されるものと思わ
れる。The reason for using an autoclave in the present invention, that is, the reason for pressurizing and heating in the presence of water vapor, is that a highly concentrated polyvinyl alcohol aqueous solution does not dissolve under atmospheric pressure even when heated to around 100°C, which is the boiling point of water. This is because it is possible to easily dissolve polyvinyl alcohol using high temperature and high pressure, whereas when polyvinyl alcohol is blended with other water-soluble polymers, mutual diffusion of the two is possible. This is also because it facilitates the formation of a complex between polymers through strong interactions between polymers, and allows this complex to play the role of a crosslinking point. It is thought that the synergistic effect of these actions forms a tough rubbery high water content polymer blend hydrogel.
このようにして得られる強靭なゴム状高含水高分子ブレ
ンドヒドロゲルは、ゲル状のまま切断し、各柿形状に加
工することも可能であるが、いったん乾燥したのち、各
種形状に切削して加工することもできる。乾燥後に加工
したものは、水に浸すことにより再び強靭なゴム状高含
水ヒドロゲルに戻すことができる。また、オートクレー
プから取出す際に、急冷することにより透川度の高いゴ
ム状高含水ヒドロゲルを製造することも可能である。The tough rubbery high water content polymer blend hydrogel obtained in this way can be cut in its gel state and processed into various persimmon shapes, but it is also possible to process it by cutting it into various shapes after drying it. You can also. After drying, the processed material can be reconstituted into a tough, rubbery, high-water content hydrogel by soaking it in water. Furthermore, it is also possible to produce a rubbery high water content hydrogel with high river permeability by rapidly cooling the gel when it is taken out from the autoclave.
さらには、得られたヒドロゲルの酸素透過性が挿めて良
好であることも特性として挙げられる。Another characteristic is that the obtained hydrogel has extremely good oxygen permeability.
（実施例）
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。(Example) Next, the present invention will be described in further detail by giving examples.
なお、下記実施例において、収率および含水串は、それ
ぞれつぎの定義による。In addition, in the following examples, the yield and the water-containing skewer are each defined as follows.
また、
弾性率は、
東洋ボールドウィ
ン社製のＴ
ＥＮＳ ＩＬＯＮＩ［−２０型を用い、２０ｍｍ／ｍｉ
ｎで試料を引張り、ひずみ／強度萌線の初期勾配から求
めたものである。In addition, the elastic modulus was determined using TENS ILONI [-20 type manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. at 20 mm/mi].
The sample was pulled at n and was determined from the initial slope of the strain/strength line.
実施例ｌ
重合度が１，２００でかつケン化度が９８．５％のポリ
ビニルアルコールと、水とを２０重量％となるようにビ
ーカーにとり、これを溶解させるために、水を１／４程
度入れたオートクレープ中に冠水しないように置き、５
気圧、１０５℃で密封下で１時間保持し、２０市量％の
ポリビニルアルコール水溶液を得た。又、平均分子量が
３０００のポリエチレングリコールと水とを２０市量％
となるようにビーカーにとり、室温でマグネチックスク
ーラーにて３０分撹拌し、２０重量％のポリエチレング
リコール水溶液を得た。このようにして得たポリビニル
アルコールとポリエチレングリコールの２０重量％水溶
液を各１１重量分串となるように１つのビーカーにとり
、このビーカーを水を４分の１程度入れたオートクレー
プ中に冠水しないように置き、密封した。ついで、この
オ−トクレーブをヒータにかけ、２気圧の圧力および１
２ ０ ’Ｃの温度で１時間保持したのち、内容物を
取出した。この内容物から上層の液体を除き、得られた
凝集物をメタノール中で１週間放置し、その後水中で１
週間以上放置したところ、強靭なゴム状高含水高分子ブ
レンドヒドロゲルが得られた。Example 1 Polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1,200 and a degree of saponification of 98.5% and water are placed in a beaker at a concentration of 20% by weight, and in order to dissolve this, approximately 1/4 of the water is added. Place it in the autoclave so that it does not become submerged, and
The mixture was maintained under airtight conditions at 105° C. for 1 hour to obtain a 20% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution. In addition, polyethylene glycol having an average molecular weight of 3000 and water were mixed at 20% by market weight.
The mixture was placed in a beaker and stirred at room temperature using a magnetic cooler for 30 minutes to obtain a 20% by weight polyethylene glycol aqueous solution. Pour the 20% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyethylene glycol obtained in this way into one beaker so that 11 parts by weight each are skewered, and place this beaker in an autoclave filled with about a quarter of water, taking care not to submerge it. and sealed. Next, this autoclave was heated to a pressure of 2 atmospheres and 1 atmosphere.
After being maintained at a temperature of 20'C for 1 hour, the contents were removed. The upper liquid was removed from the contents, and the resulting aggregate was left in methanol for 1 week, then in water for 1 week.
When left for more than a week, a tough rubbery high water content polymer blend hydrogel was obtained.
このヒドロゲルの乾燥物の赤外線吸収スペクトルのチャ
ートは、第１図のとおりであった。このヒドロゲルの収
率、弾性率および含水率とポリエチレンダレコールの重
量分率との関係を第１表に示す。The infrared absorption spectrum chart of the dried hydrogel was as shown in FIG. Table 1 shows the relationship between the yield, elastic modulus and water content of this hydrogel and the weight fraction of polyethylene Darechol.
第ｌ表
ポリエチレン
グリコールの
重量分率 ０．１５ ０．２ ０．３ ０．４
０．５収 率
（重量％”） １０ ６８ ７０ ６２ ５９弾性率
（ｇ／ｍｍ２） ３４ ３５ ３８ ３８
４０含水率
（重量％） ７７ ７６ ７８ ７２ ７０
実施例２
％のポリビニルアルコールと、水とを３０重量％となる
ようにビーカーにとり、これを溶解させるために、水を
１／４程度入れたオートクレープψに冠水しないように
置き、５気圧、１０５℃で密封下で１時間保持し、３０
重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。又、平均
分子量が３０００のポリエチレングリコールと水とを３
０重量％となるようにビーカーにとり、室温でマグネチ
ックスターラーにて３０分撹袢し、３０重量％のポリエ
チレングリコール水溶液を得た。このようにして得たポ
リビニルアルコールとポリエチレングリコールの３０重
量％水溶液を各挿重量分率となるように１つのビーカー
にとり、このビーカを水を４分の１程度入れたオートク
レープ中に冠水しないように置き、密封した。ついで、
このオートクレープをヒータにかけ、２気圧の圧力およ
び１２０℃の温度で１時間保持したのち、内容物を取出
した。この内容物から上層の液体を除き、得られた凝縮
物をメタノール中で１週間放置し、その後水中で１週間
以上放置したところ、強靭なゴム状高分子ブレンドヒド
ロゲルが得られた。このヒドロゲルの収率、弾性率およ
び含水率とポリエチレングレコールの重量分率との関係
を第２表に示す。Table I Weight fraction of polyethylene glycol 0.15 0.2 0.3 0.4
0.5 Yield (weight%) 10 68 70 62 59 Elastic modulus (g/mm2) 34 35 38 38
40 Moisture content (weight%) 77 76 78 72 70
Example 2 % polyvinyl alcohol and 30% by weight of water were placed in a beaker and placed in an autoclave ψ filled with about 1/4 of water so as not to be flooded, and heated to 5 atm. Hold at 105°C for 1 hour under seal, 30
A polyvinyl alcohol aqueous solution of % by weight was obtained. In addition, polyethylene glycol with an average molecular weight of 3000 and water are
The mixture was placed in a beaker so that the concentration was 0% by weight, and stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer at room temperature to obtain a 30% by weight polyethylene glycol aqueous solution. The 30% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyethylene glycol obtained in this manner was placed in a beaker at each loading weight fraction, and the beaker was placed in an autoclave filled with about a quarter of the water, taking care not to submerge the beaker. and sealed. Then,
This autoclave was heated and maintained at a pressure of 2 atmospheres and a temperature of 120° C. for 1 hour, and then the contents were taken out. The upper liquid was removed from the contents, and the resulting condensate was allowed to stand in methanol for one week, and then in water for more than one week, yielding a tough rubbery polymer blend hydrogel. Table 2 shows the relationship between the yield, elastic modulus and water content of this hydrogel and the weight fraction of polyethylene glycol.
第２表
ポリエチレン
グリコールの
重量分率 ０．１５ ０．２ ０．３ ０．４
０．５ ０．７収 率
（重量％） ９３ ９５ ８７ ７８
５４ ３４弾性率
（ｇ／ＩＩｕａ２） ３８ ４０ ４２ ４６
５０ ５３含水率
（重量％） ５５ ５４ ５４ ５２ ５３
５０実施例３
重合度が１，２００でかつケン化度が９８．５％のポリ
ビニルアルコールの１２． ５ｍｍ％水溶液と、重量
平均分子量が４，８００のポリＬ−グルタミン酸ナトリ
ウムの１２．５重量％水溶液とを、室温、大気圧下で予
め用意し、両者をビーカ中で混合することによりポリＬ
−グリタミン酸ナトリウムの各種重量分率の溶液を作成
した。ついで、このビーカを水を４分の１程度入れたオ
ートクレープ中に冠水しないように訝き、密封した。Table 2 Weight fraction of polyethylene glycol 0.15 0.2 0.3 0.4
0.5 0.7 Yield (wt%) 93 95 87 78
54 34 Elastic modulus (g/IIua2) 38 40 42 46
50 53 Moisture content (weight%) 55 54 54 52 53
50 Example 3 Polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1,200 and a degree of saponification of 98.5%. A 5 mm% aqueous solution and a 12.5 wt% aqueous solution of poly-L-sodium glutamate having a weight average molecular weight of 4,800 are prepared in advance at room temperature and atmospheric pressure, and the two are mixed in a beaker to produce poly-L-sodium glutamate.
- Solutions of various weight fractions of sodium glitamate were prepared. Next, this beaker was placed in an autoclave filled with about 1/4 of water and sealed to prevent it from submerging in water.
ついで、このオートクレープをヒータにかけ、２気圧の
圧力および１２０’Ｃの温度で１時間保持したのち、内
容物を取出した。この内容物から上層の液体を除き、得
られた凝縮物をメタノール中で１週間放置し、その後水
中で１週間以上放置したところ、強靭なゴム状高含水高
分子ブレンドヒドロゲルが得られた。このヒドロゲルの
乾燥物の赤外線吸収スペクトルのチャートは、第２図の
とおりであった。このヒドロゲルの収率、弾性率および
含水率とポリＬ−グルタミン酸ナトリウムの重量分率と
の関係を第３表に示す。The autoclave was then heated and maintained at a pressure of 2 atmospheres and a temperature of 120'C for 1 hour, and then the contents were removed. The upper liquid was removed from the contents, and the resulting condensate was allowed to stand in methanol for one week, and then in water for more than one week, yielding a tough rubbery high water content polymer blend hydrogel. The chart of the infrared absorption spectrum of the dry product of this hydrogel was as shown in FIG. Table 3 shows the relationship between the yield, elastic modulus and water content of this hydrogel and the weight fraction of polysodium L-glutamate.
第３表
ポリエチレン
グリコールの
Ｉｉ’ｆｆｉ分率 ０．１５
収 率
（重量％）６８
弾性率
（ｇ／ ｍｍ２） ２８
含水率
（重量駕〉８３
０．２ ０．３ ０．５ ０．７
６２ ４２ ２４ １５３０３
．４ ３７ ４０８３ ８
１ ８０ ７８（発明の効果）
以上述べたように、本允川は５００〜４，０００の重合
度および９０％以上のケン化度を有する十ＣＨ２−ＣＨ
＋の繰り返し単位を主として有すＩ
ＯＨ
るポリビニルアルコールと、その他の水溶性高分子との
高濃度混合水溶液を、水蒸気の存在下に１．２〜５．０
気圧の圧力で１０５〜１５０℃の温度に保持することに
より得られる強靭なゴム状を呈する高分子ブレンドヒド
ロゲルおよびその製造方法であるから、光透過度および
酸素透過度が高く、しかも弾性率が高いので、人工皮膚
用薄膜として用いた場合、脱水防止および酸素透過性の
点から極めてａ用であり、またソフトコンタクトレンズ
としても有用である。さらに、結合組織はブロック状と
して人工関節等への利用にも有用である。Table 3 Ii'ffi fraction of polyethylene glycol 0.15 Yield (% by weight) 68 Modulus of elasticity (g/mm2) 28 Moisture content (by weight) 83 0.2 0.3 0.5 0.7
62 42 24 15303
．． 4 37 4083 8
1 80 78 (Effects of the Invention) As stated above, Motokawa has a degree of polymerization of 500 to 4,000 and a degree of saponification of 90% or more.
A high concentration mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol mainly having + repeating units and other water-soluble polymers is heated to a concentration of 1.2 to 5.0 in the presence of water vapor.
A polymer blend hydrogel exhibiting a tough rubber-like appearance obtained by maintaining a temperature of 105 to 150°C under atmospheric pressure, and a method for producing the same, so it has high light transmittance and oxygen permeability, and has a high elastic modulus. Therefore, when used as a thin film for artificial skin, it is extremely useful in terms of prevention of dehydration and oxygen permeability, and is also useful as a soft contact lens. Furthermore, the connective tissue is useful in the form of blocks for use in artificial joints and the like.
第１図および第２図は本発明によるヒドロゲルの赤外線
吸収スペクトルチャートである。FIGS. 1 and 2 are infrared absorption spectrum charts of the hydrogel according to the present invention.
Claims (6)
ケン化度を有する▲数式、化学式、表等があります▼の
繰り返 し単位を主として有するポリビニルアルコールと、その
他の水溶性高分子との高濃度混合水溶液を、水蒸気の存
在下に１．２〜５．０気圧の圧力で１０５〜１５０℃の
温度に保持することにより得られる強靭なゴム状を呈す
る高含水高分子ブレンドヒドロゲル。(1) Polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 500 to 4,000 and a degree of saponification of 90% or more ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. A highly water-containing polymer blend hydrogel exhibiting a tough rubbery form obtained by maintaining a concentrated mixed aqueous solution at a temperature of 105 to 150° C. under a pressure of 1.2 to 5.0 atm in the presence of water vapor.
の重量比が８５：１５〜６０：４０である請求項１に記
載の高含水高分子ブレンドヒドロゲル。(2) The high water content polymer blend hydrogel according to claim 1, wherein the weight ratio of the polyvinyl alcohol and the other water-soluble polymer is 85:15 to 60:40.
ケン化度を有する▲数式、化学式、表等があります▼の
繰り返 し単位を主として有するポリビニルアルコールと、その
他の水溶性高分子とを水と混合して高濃度混合水溶液を
生成し、ついで該高濃度水溶液を水蒸気の存在下に１．
２〜５．０気圧の圧力で１０５〜１５０℃の温度で加熱
加圧することを特徴とする強靭なゴム状を呈する高含水
高分子ブレンドヒドロゲルの製造方法。(3) Polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 500 to 4,000 and degree of saponification of 90% or more ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. to produce a highly concentrated mixed aqueous solution, and then the highly concentrated aqueous solution is heated in the presence of water vapor in 1.
A method for producing a highly water-containing polymer blend hydrogel exhibiting a tough rubber-like shape, characterized by heating and pressurizing at a pressure of 2 to 5.0 atm and a temperature of 105 to 150°C.
の重量比が８５：１５〜６０：４０である請求項３に記
載の高含水高分子ブレンドヒドロゲルの製造方法。(4) The method for producing a high water content polymer blend hydrogel according to claim 3, wherein the weight ratio of the polyvinyl alcohol and the other water-soluble polymer is 85:15 to 60:40.
０〜３００，０００である請求項３または４に記載の高
含水高分子ブレンドヒドロゲルの製造方法。(5) The weight average molecular weight of the other water-soluble polymer is 1,00
5. The method for producing a high water content polymer blend hydrogel according to claim 3 or 4, wherein the hydrogel has a molecular weight of 0 to 300,000.
たはポリアミノ酸またはその塩である請求項３から５の
いずれかに記載の高含水高分子ブレンドヒドロゲルの製
造方法。(6) The method for producing a high water content polymer blend hydrogel according to any one of claims 3 to 5, wherein the other water-soluble polymer is polyethylene glycol, polyamino acid, or a salt thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1301424A JPH03161046A (en) | 1989-11-20 | 1989-11-20 | Polymer blend hydrogel with high water content and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1301424A JPH03161046A (en) | 1989-11-20 | 1989-11-20 | Polymer blend hydrogel with high water content and its preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03161046A true JPH03161046A (en) | 1991-07-11 |
Family
ID=17896712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1301424A Pending JPH03161046A (en) | 1989-11-20 | 1989-11-20 | Polymer blend hydrogel with high water content and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03161046A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08266615A (en) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Cell nonadhesive/nonproliferation medical supplies |
| WO1999067320A1 (en) * | 1998-06-20 | 1999-12-29 | Vorlop Klaus Dieter | Process for preparing a polyvinyl alcohol gel and mechanically highly stable gel produced by this process |
| JP2010525154A (en) * | 2007-04-24 | 2010-07-22 | ザ・ジェネラル・ホスピタル・コーポレイション | PVA-PAA hydrogel |
| JP2011522092A (en) * | 2008-05-27 | 2011-07-28 | ジンテス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Phase transition hydrogel |
| WO2019124566A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 国立大学法人東北大学 | Electrode body and production method for electrode body |
-
1989
- 1989-11-20 JP JP1301424A patent/JPH03161046A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08266615A (en) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Cell nonadhesive/nonproliferation medical supplies |
| WO1999067320A1 (en) * | 1998-06-20 | 1999-12-29 | Vorlop Klaus Dieter | Process for preparing a polyvinyl alcohol gel and mechanically highly stable gel produced by this process |
| JP2010525154A (en) * | 2007-04-24 | 2010-07-22 | ザ・ジェネラル・ホスピタル・コーポレイション | PVA-PAA hydrogel |
| JP2011522092A (en) * | 2008-05-27 | 2011-07-28 | ジンテス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Phase transition hydrogel |
| WO2019124566A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 国立大学法人東北大学 | Electrode body and production method for electrode body |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1056092A (en) | Water swellable poly (alkylene oxide) | |
| Cascone | Dynamic–mechanical properties of bioartificial polymeric materials | |
| JP2746387B2 (en) | Method for producing polyvinyl alcohol hydrogel | |
| JPS58500287A (en) | Hydrophilic water-swellable polymeric composition | |
| Haas et al. | Polyvinyl trifluoroacetate | |
| US2658045A (en) | Polyvinyl pyrrolidone gels and process of producing the same | |
| Bo | Study on PVA hydrogel crosslinked by epichlorohydrin | |
| CN110267996B (en) | Polymers containing certain levels of biobased carbon | |
| CN109485877B (en) | High-temperature and low-temperature resistant high-toughness organic hydrogel and preparation method thereof | |
| JP2013544929A (en) | Gels and hydrogels | |
| CN104140630A (en) | Chitosan-based double-network hydrogel and preparation method thereof | |
| Heidarian et al. | Rational Design of Mussel‐inspired Hydrogels with Dynamic Catecholato− Metal Coordination Bonds | |
| DE59407927D1 (en) | METHOD FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE POLYMER DISPERSIONS WITH A HIGH POLYMER CONTENT | |
| CN1334714A (en) | Denture adhesive | |
| JPS5980401A (en) | Carboxymethylhydroxyethylcellulose composition | |
| JP2002513059A (en) | Mechanically stable hydrogel | |
| JPH03161046A (en) | Polymer blend hydrogel with high water content and its preparation | |
| CN113861447B (en) | Modified hydroxypropyl chitosan adhesion self-healing hydrogel and preparation method and application thereof | |
| CN108976350B (en) | Bionic articular cartilage polyion complex hydrogel and preparation method thereof | |
| Chatterji | Interpenetrating hydrogel networks. I. The gelatin–polyacrylamide system | |
| Giusti et al. | Blends of natural and synthetic polymers: A new route to novel biomaterials | |
| JP3165734B2 (en) | New high water absorption shape memory material | |
| KR100990947B1 (en) | Cosmetic composition kit containing an acidic polymer to generate carbon dioxide | |
| JP2707304B2 (en) | Aqueous gel for cooling agent | |
| Barbucci et al. | Dependence of water uptake and morphology of hyaluronan‐and alginate‐based hydrogels on pH and degree of crosslinking |