JPH03153697A - ５―（α―Ｄ―グルコピラノシルオキシメチル）―フラン―２―カルボキシアルデヒド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチ
ル）−フラン−２−カルボキシアルデヒド（以下、５−
グルコシルオキシメチルフルフラールまたはＧＭＦと呼
ぶ）を製造する新規な方法および一般式（Ｉ）： 式中、Ｒは水素原子、アシル基およびアルキル基の１つ
であり、そしてＸは−ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＯＯＨ，−Ｃ（Ｈ）＝ＮＯＨ，−ＣＮ。

ＣＨ２ＮＨＲ″および−ＣＨ＝ＣＲ″Ｒ”の１つであり
、ここでＲ”は水素原子、アシル基、アリール基および
２０Ｃ原子までをもつアルキル基の１つであり、モして
Ｒ゛°′は水素原子、−Ｎｏ２、−ＣＮ、−ＣＯＯフル
キにおよＵ７シルの１つである、 の５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−フ
ラン−２−カルボキシアルデヒドの誘導体および二次生
成物に関する。

本発明は、要約すれば、次の通りである＝５−（α−Ｄ
−グルコピラノシルオキシメチル）−フラン−２−カル
ボキシアルデヒド（ＧＭＦ）は、イソマルツロースから
、強く極性の非プロトン性溶媒中のイソマルツロースの
溶液を酸性イオン交換体の存在下に、バッチ式であるい
はその溶液をイオン交換体を充填したカラムを通してパ
ーコレートすることによって、加熱して製造される。−
形式（１） 式中、Ｒｏは水素原子、アシル基およびアルキル基の１
つであり、そしてＸは−ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＯＯＨ，−Ｃ（Ｈ）＝ＮＯＨ，−ＣＮ。

−ＣＨ２ＮＨＲ”および−ＣＨ＝ＣＲ″Ｒ″゛の１つで
あり、ここでＲ”は水素原子、アシル基、アリール基お
よび２０Ｃ原子までをもつアルキル基の１つであり、モ
してＲ１′は水素原子、ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＯフル
ーｔ−ルおよび７シルの１つである、 のＧＭＦの新規な誘導体、およびまたそれらの調製およ
び表面活性化合物の調製のための使用を記載する。

アシル基は脂肪族または芳香族のカルボン酸から誘導さ
れる。典型的な代表的な例は０−アシルまたはＯ−ベン
ゾイル誘導体である。

アルキル基の典型的な例はメチル、エチルおよびオクチ
ル基である。

式（１）により表される化合物は新規である。

それらは、なかでも、化学的合成、例えば、表面活性化
合物の調製のための中間体として技術的に有用である。

上の一般式（１）の化合物の調製のための出発物質は、
イソマルツロース、すなわち、下の式（１）のＤ−グル
コピラノンルーα（１→６）−Ｄ−フルクトフラノース
であり、これは極性非プロトン性溶媒、例えば、ジメチ
ルスルホキシド中で、弱くまたは強く酸性のＨ゛型のイ
オン交換体または他の酸性触媒の存在下に、もっばらフ
ルクトシル部分において加熱するとき水を３回切り放す
。この水の高度に選択的な排除の生成物は、次の式の線
図に示す式（２）の５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオ
キシメチル）−フラン−２−カルボキシアルデヒドであ
る： Ｈ （１） イソマルツロースを式（２）の５−グルコシルオキシメ
チルフルフラールに転化するために、それを無水の形態
でまたは一水和物として、強く極性の非プロトン性溶媒
、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ
）　、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの溶媒の混合
物中に溶解し、そして酸性イオン交換体、例えば、アン
バーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＴＲ−１２０または
ドウウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５０ＷＸ４、各Ｈ＋型、
の存在下に７０〜１５０℃に０．　１〜２４時間加熱す
る。好ましい条件は強く酸性のイオン交換体［アンバー
ライト（Ａｍｂｅｒ　Ｉ　ｉ　ｔｅ）ＩＲ−１２０、Ｈ
＋型、乾燥）の存在下に１２０’Ｃに４時間加熱するか
、あるいはドウウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５０ＷＸ４　
（Ｈ”型、乾燥）の存在下に１３０℃に加熱することで
ある。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）または高圧液
体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりクロマトグラ
フィーの分析は、生ずる混合物が６５〜７０％のＧＭＦ
、５〜１０％のグルコースおよび５−ヒドロキシメチル
フルフラール（ＨＭＦ）（形成したＧＭＦのグリコシド
の切り放しにより形成される）、５〜１０％のイソマル
ツロースニ量体および１０〜１５％の遊離体を含有する
ことを示す。

より長い反応時間は未変化まま残るイソマルツロースの
量を減少し、グルコースおよびＨＭＦの含ｌを増加しつ
る（１０時間後２０％まで）が、イソマルツロースの二
量体の比率は未変化のままである。

あるいは、イソマルツロースは、ンメチルスルホキシド
または他の強く極性の非プロトン性溶媒中のその溶液（
無水または１分子の結晶水をもつ）（１０〜１００ｇ／
１００ｇ）を同一の強く酸性のイオン交換体を充填した
カラムを通して７０〜１５０℃の温度において、２０秒
〜６０分の滞留時間で、パーコレートすることによって
、６５〜７０％のＧＭＦを含有する前述の組成物の混合
物に転化することができる。触媒の消耗はこの方法にお
いて観察された。

形成した式（２）のＧＭＦを単離するために、触媒を真
空下に除去し、そして残りのシロップをシリカゲルまた
はイオン交換体のカラムから溶離することによって分離
する。まず、イソマルツロースの二量体およびイソマル
ツロースそれ自体を溶離し、次いでＧＭＦは高度に粘性
のシロップの形態で全体で６５％を越える収率で得られ
る（参照、実施例１：理論値の６８％）。ＧＭＦは２４
−ジニトロフェニルヒドラゾンとして結晶の形態で特性
決定することができる。未反応のイソマルツロースおよ
びその二量体から成る、溶離すべき最後の分画を真空下
に蒸発乾固し、そして再びそれおバッチの方法にまたは
貫流反応器中の連続的方法にかけ、類似の処理後、さら
に１５〜２０％のＧＭＦを単離することができ、これは
合計の収率を理論値の８０〜８５％に増加することかで
きる。

ケトースから水を３回切り放してフラノイド生成物を形
成することは、それ自体知られており、例えば、次の文
献に記載されている：Ｈ，Ｅ、パン・ダム（ｖａｎ　　
Ｄａｍ）　、Ａ、Ｐ、Ｇ　　キエブーム）Ｋｉｅｂｏｏ
ｍ）およびＨ，パン・ベソクム（Ｂｅｋｋｕｍ）、ステ
ルケ（Ｓ　ｔａｒ　ｋ　ｅ）、３８、（１９８６）　、
ｐｐ９５　ｆ　ｆおよびその中の文献。例えば、フルク
トースは、なかでも、非プロトン性溶媒中で酸性イオン
交換体の存在下に加熱することによって、高い収率で５
−ヒドロキシメチルフルフラール（ＩＭＦ）に変換する
ことができる。しかしながら、実際には、Ａ、ガセット
（Ｇａｓｅｔ）ら、フランス国特許第２，５５１．７５
４Ａ１号に示されているように、１：少なくとも１のフ
ルクトース：イオン交換体の比が要求される。イソマル
ツロースについてこれらの条件を使用すると、かなりの
程度の加水分解ＧＭＦ−４ＨＭＦに導く。これは、多分
、また、オリゴサツカリド中に組み合わせられているケ
トースから水が選択的排除されてＧＭＦの対応する類似
体が形成する理由が従来知られていなかったためである
。イソマルツロースの場合において、これは比較的温和
な条件下に、すなわち、分子中のグリコシド結合を広範
に破壊しないで、実施することができるという事実は、
非常に驚くべきことでありそして、なかでも、２０：１
のイソマルツロース：イオン交換体の比をさえこの反応
おいて使用できる理由である。

式（２）のＧＭＦは、１９８８年の日本の論文□Ｔ、ウ
ラシマ、Ｋ、スヤマおよびＳ、アダチ、フッド−ケミカ
ル（Ｆｏｏｄ　　Ｃｈｅｍ、）　、２９．１９８８、ｐ
ｐ、７−１７に、ジオキサン中のヒＦｏキシメチルフル
フラールおよびＤ−グルコースの１５０℃の６時間の加
熱について既に述べられた。少なくとも４つのクロマト
グラフィー的に区別可能な新規な物質の生ずる混合物か
ら、１系列のシロップ状の生成物が労力を要する分離（
調製様薄層クロマトグラフィー）により単離され、その
１つは’３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて式（２）のＧ
ＭＦを述べられた。得られた混合物または分離されたシ
ロップ状の分画の１つの中の式（２）のＧＭＦの存在は
排除することができないが、日本の著者らにより与えら
れた構造の証明は決定的ではない。なぜなら、彼らのＧ
ＭＦは結晶化しなかったからである。これと対照的に、
われわれがイソマルツロースから調製したＧＭＦはアセ
トンまたは水から極めて容易に結晶化し、美しく形成し
た結晶（プリズム）を与える。

ＧＭＦの前述の反応の過程および得られる生成物のいく
つかの式を次の反応の概要に示す。

式（１）のイソマルツロースから、還元、酸化、アルド
ール型縮合またはオキシム化により得られた、式（２）
のＧＭＦまたはその誘導体をさらに処理することによっ
て、式（３）、（４）、（９）、（１５）および（１６
）のカルボン酸、Ｃ−伸長生成物またはオキシムか得ら
れる。

前述のグルコシルオキシメチルフルフラールおよびその
誘導体のＯ−アシル誘導体、とくに０−アセチルおよび
Ｏ−ベンゾイル誘導体は、それぞれの非Ｏ−アシル化出
発化合物をアシル化剤で無水有機溶媒中で処理すること
によって得ることができる。

グルコシルオキシメチルフルフラール（ＧＭＦ。

式（２））の誘導体、例えば、テトラアセテートの形成
は、通常の条件下に直接実施することができる（酢酸無
水物／ピリジン）（参照、実施例２）同様に、式（３）
の２−グルコシルオキシメチル−５−ヒドロキシメチル
フルフランへのＧＭＦのアルデヒド基の還元は、全体の
系列の異なる方法を使用して円滑に起こる：メタノール
中のホウ水素化ナトリウムで処理する水素化物の添加ま
たは１４０℃／１００バールにおいてＣｕ　／　Ｃｒ触
媒を使用する加圧水素化、または苛性ソーダ中のホルム
アルデヒドを使用する処理により交差力ニッンアロ（Ｃ
ａｎｎｉｚａｒｏ）反応。

カルボン酸基へのＧＭＦのアルデヒド基の選択的酸化は
、グリコジル部分中の４つのヒドロキンル基へ悪影響を
及ぼさないで、リン酸水素カリウムで緩衝化した水溶液
中において塩化ナトリウムで処理すると起こる。形成し
た遊離の塩素はスルファミン酸で吸収する。この反応は
急速に進行し、酸化剤の添加の終わりには既に完結し、
そして式４式％ ＝２−カルボン酸を生成する。

式（４）のＧＭＦカルボン酸は、メチル（式５）、エチ
ル（式６）およびオクチル（式７）エステルの調製（参
照、実施例５〜７）により示されるように、円滑Ｉこエ
ステル化することができる。さらに、メチルエステルは
、アミツリシスにより、式（８）の美しい結晶質Ｇ　Ｍ
　Ｆカーボンアミドに円滑に転化することができる。

式（９）のＧＭＦオキシムは、ＧＭＦをヒドロキンアン
モニウムクロライド／酢酸ナトリウムで水性−エタノー
ル性溶液中で処理し、そして７１％の収率で美しく形成
した結晶として分離される。

式（９）のＧ　Ｍ　Ｆオキンムを酢酸無水物で処理する
と、まず、ベンターＯ−アセチル化合物が生成し、これ
はより厳しい条件（加熱）下に酢酸を切り放し、そして
円滑に（７８％）式（１４）のニトリルとなる。酢酸中
でラネーニッケルにより水素化すると、対応するアミン
が生成し、これはＮ−アセテートとして結晶の形態で特
性決定された。

式（１０）の遊離アミンは、ＧＭＦから、ＧＭＦを圧力
（１５０バール）下にメタノール性アンモニア中でラネ
ーニッケルで水素化して還元的にアミン化することによ
って直接得ることができる。

アンモニアの代わりに、第一アミン、例えば、メチルア
ミンまたはドデシルアミンを使用すると、一般に８０％
を越える収率で式（１２）の対応するＮ−アルキルアミ
ノ化合物が得られる。

ＧＭＦのアルデヒド基は、容易にさらにアルドール縮合
型の反応をして、対応するカルボニルオレフィン化生成
物を生成する。こうして、ＧＭＦをＮａＯＨの存在下に
アセトフェノンで処理すると、式（１５）のベンゾイル
ビニル置換誘導体が円滑に生成するか、あるいはマロジ
ニトリルで処理すると、式（１６）のジシアノビニル類
似体が円滑に生成する。

最初に調製されそして上の反応の概要に示す、すべての
化合物、すなわち、式（３（〜（１６）を有する生成物
は、微量分析およびクロマトグラフィーにより純粋な物
質として明瞭に特性決定された。それらの構成および立
体配置は、３００ＭＨｚ　　’ＨＮＭＲスペクトルによ
りおよび＋３Ｃ−ＮＭＲおよび質量スペクトルのデータ
により証明された。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。

実施例１ ５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−フラ
ン−２−カルボキシアルデヒド（式２）：５−α−Ｄ−
グルコシルオキシメチルフルフラール、Ｇ〜ｆＦ） 方法Ａ・ ９００ｍｆのジメチルスルホキシド中の９０ｇ（０２５
モル）のイソマルツロース−水和物（式１）の溶液を、
１．５２の丸底フラスコ中で１２０°Ｃに加熱し、た。

１０ｇの強（酸性のイオン交換体しアンバーライト（、
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲ−１２０、Ｈ゛型、真空下に
ｐ２ｏ、の存在下に２４時間乾燥した〕を添加し、そし
てこの混合物を１２０℃に４時間撹拌しながら維持した
。ＴＬＣ［移動溶媒アセトニトリル／水（４：１）；Ｒ
ｆ値：０．１０（イソマルツロースの二量体）、０１５
（イソマルツロース）、０．２６（グルコース）、０．
４８　（ＧＭＦ）　、０．６１　（ＨＭＦ）コおよびＨ
ＰＬＣに従い、この混合物は６５〜７０％のＧＭＦ、約
１０％のイソマルツロースニ量体、５〜１０％のＨＭＦ
＋グルコースおよび約１０％の遊離体から成っていた。

仕上げのために、イオン交換体を濾過し、そして溶媒を
真空下に８０℃の浴温度で除去した。残留する褐色のシ
ロップを水（２５０ｍ！り中に溶解し、６０℃に予熱し
たレワチット（Ｌｅｗａ　ｔ　ｉ　ｔ）ＴＳＷカラム（
Ｃａ″２型、８Ｘ２００ｃｍ）に添加し、そして水（１
０ｊ／時間）で溶離した。水の約３２の前の流れ後に現
れる、最初の分画（２りは、イソマルツロースの二量体
および未反応のイソマルツロースを含有した（この分画
をさらに処理する、下を参照）。次いで、グルコースが
溶離され、次いでＧＭＦ（約６１＞が溶離される。Ｇ　
Ｍ　Ｆを含有する溶離液を濃縮すると、４９ｇ（理論値
の６８％）のクロマトグラフィー的におよび’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル的に均質な粘性シロップが得られた、 ［α］　２ＧＤ”　＋　１２５°　（Ｃ＝１．３、メタ
ノール）、これは第２反応に直接使用することができる
。

粗生成物をシリカゲルのカラム（３Ｘ３０ｃｍ。

５ｇのシロップについて）からアセトンで溶離して精製
しモして溶離液を濃縮すると、まず黄色がかった結晶が
得られた。２回再結晶化すると、ＧＭＦは美しく形成し
た無色のプリズムの形態で得られた。融点９６℃、［α
］２°ｏ”＋１３１’　　（Ｃ＝１、メタノール）。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯｄｓ）：δ＝３
．１２　（ｍ、ＬＨ，４’−Ｈ）、３．２５（ｍ、ＩＨ
，２’−Ｈ）、３．３８−３．６４　（ｍ。

４８．３’−８，５’　　Ｈ，６’　　Ｈ２）、４．５
４ｃｔ、ＩＨ，６’−０Ｈ）、４．５６　（ｄ、ＩＨ。

７−ｉ（、）、４．６９　（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）、４
８０（ｄ、ＩＨ，１′−Ｈ）、４．８４　（ｄ、ＩＨＯ
Ｈ）、４．８７　（ｄ、ＩＨ，ＯＨ）、４．９５（ｄ、
ＬＨ，ＯＨ）、６．７７　（ｄ、ＩＨ，４Ｈ）。

７．５３　（ｄ、ＩＨ，３−Ｈ）、９．５９　（ｓ、Ｌ
Ｈ，ＣＨＯ）　　：　Ｊ３．４＝３．３．　　Ｊ７−．
７ｂ＝１３．５゜Ｊ＋’　−２’　　＝３．３．Ｊｇ’
、６’−ｏｌ（＝６．２Ｈ２゜１３Ｃ−ＮＭＲ（７５，
５〜ＩＨｚ、ＤＭＳＯｄａ）：δ＝６０．５　（Ｃ−７
）　、　　６０．８　（Ｃ−６’）７０．１　（Ｃ−４
′）　、　　７１．８　（Ｃ−２’）　、　　７３゜１
　　（Ｃ−３’、Ｃ−５’）、９８．４　　（Ｃ−１’
）１１２．０　　（Ｃ−４）、１２４．２　　（Ｃ−３
）、１５２．２　　（Ｃ−５）、１５８．０　　（Ｃ−
２）、１７８．３　　（Ｃ−６） ＭＳ　　（ＦＤ）：ｍ／ｅ＝２８８　　（〜１”）、２
８９（Ｍ”　　＋　１．　）　。

Ｃ＋ｚＨ＋ａＯｓ　（２８８，２５） Ｃａｌｃ、　　　Ｃ５０，００Ｈ５，６０Ｆｏｕｎｄ　
　　Ｃ４９，８１Ｈ５，６３イソマルツロースおよびそ
の二量体から成る最初の分画（上を参照）を蒸発乾固し
、そして残留物をＤＭＳＯ中に溶解し、前述の反応条件
に暴露すると、クロマトグラフィーの分離後、さらに１
１、ｇ（理論値の１５％）のＧＭＦ（合計の収率８０％
）が得られた。しかしながら、イソマルツロースおよび
その二量体を含有するこの溶液を第１図の貫流反応器に
供給した材料と混合することは調製的により実際的であ
る。

方法Ｂ・ 第１図に示す装置において、供給容器からの１２のＤＭ
ＳＯ中の２５０ｇのイソマルツロースー水和物の溶液を
ポンプ２４によりコイル２２を経て送り、このコイル内
でそれを１３０°Ｃに加熱し、ドウウエックス（Ｄｏｗ
ｅｘ）５０ＸＷ４型（Ｈ゛型）の強く酸性のイオン交換
体を充填した１゜６Ｘ２５ｃｍＯカラム２３に、イオン
交換体と接触する溶液の滞留時間が４分を越えないよう
な流速で通した。予熱コイル２２および反応カラム２３
を反応室２１で囲み、この反応室は炉であることができ
る。反応室を去った後、反応混合物を冷却コイル２５中
で冷却した。前述のバッチ方法において得られた混合物
に実質的に類似する組成を有する、反応混合物の分離は
、方法Ａにおけるように実施し、そして１３８ｇ　（理
論値の６９％）の式（２）のＧＭＦが得られた。

Ｇ〜（Ｆジニトロフェニルヒドラゾン：２５ｍ１の濃硫
酸巾の５．０ｇ　（２５ミリモル）の２．４−ジニトロ
フェニルヒドラジンの溶液を、６０ｍｅの水および２０
０ｍ１のエタノールで注意して希釈し、そして２５ｍ１
のエタノール中に溶解した２、９ｇ（１０ミリモル）の
ＧＭＦをまだ熱い溶液に添加した。２４時間後、深い赤
色の沈澱を濾過し、水で洗浄し、そして酢酸エチルから
再結晶化した：２．５ｇ（５４％）のオレンジ色の結晶
、融点１８６°Ｃ１［α］　”ｏ＝＋８０．８６（Ｃ＝
１、ンメチルスルホキシド）。

Ｈ−Ｎ〜ｉＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝
３．１５　（ｄｄ、、ＩＨ，４’−Ｈ）、３．２５　（
ｃｉｄ、ＩＨ，２’−Ｈ）、３．４−３．７　（ｍ。

４Ｈ，３’−Ｈ，５’　−Ｈ，６’−Ｈ２）、４．７（
ｍ、４Ｈ，２’−ＯＨ，３’ＯＨ，４’−０Ｈ６’−０
Ｈ）、４．６６　　（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）４．７８　
（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）、４．８６　（ｄＩＨ，１’−
Ｈ）、６．７８　（ｄ、ＬＨ，４−Ｈ）７．１１（ｄ、
ＬＨ，３−Ｈ）、７．６１　（ｓ、ＩＨ，６〜Ｈ）、７
．９６　（ｄ、ＩＨ，６”−Ｈ）。

８．３７　（ｄｄ、ＬＨ，５”−Ｈ）、８．８３　（ｄ
ＩＨ，３’−）１）、１２．７２　（ｓ、ＩＨ，Ｎ−Ｈ
）；　Ｊ３．４＝３．５．Ｊ７−、？−＝１３．６．Ｊ
ｌ’。

＝３．６．Ｊ２’−３’　＝９．７．Ｊ３．４　＝９．
０゜Ｊ４’、５’　　＝９．２．Ｊｓ”　＋５”　＝２
．５．Ｊｓ”　、ｉ＝９．６Ｈｚ ”Ｃ−ＮＭＲ（７５，５ＭＨｚ、　　ＤＭＳＯ−ｄ、）
：δ＝６０．５　　（Ｃ−６’）、　　６０．９　　（
Ｃ−７）６９．８　　（Ｃ−４’）、　　７１．６　　
（Ｃ−２’）、　　７２゜９、　７３．０　　（２Ｃ，
Ｃ−５’、　　Ｃ−３’）、　　９８１　　（Ｃ−１’
）、　　１１１．５　　（Ｃ−４）、　　１１６０　　
（Ｃ−６’）、　　１１８．７　　（Ｃ−３）、　　１
２２７　　（Ｃ−３“　）、　　１２９．６．　１３７
．５．　１４４．４　　（３Ｃ，Ｃ−１“、　Ｃ−２“
、　Ｃ−４“　）、１３０．０　　（Ｃ−５″　）、　
　１３１．５　　（Ｃ−６）、　　１４７．０　　（Ｃ
−５）、　　１５５．２　　（Ｃ−２）、Ｃ＋ｓＨ：。

Ｎ４０１１　（４６８，４）Ｃａｌｃ、　　　Ｃ４６，
１６Ｈ４，，３ＯＮ１１゜６ Ｆｏｕｎｄ　　　Ｃ４６，２３Ｈ４，２９Ｎ１１４ 方法Ｃ： 二重壁の鋼製カラム（２，５Ｘ８０ｃｍ）に約４００ｍ
ｆの触媒の樹脂、例えば、Ｈ゛型のに２４１１（バイエ
ル）型、ＤＭＳＯ中で予備膨潤した、を充填し、そして
有孔板で閉じた。

このカラムを９０℃にジャケットで循環サーモスタット
および調質液体により加熱した。

９ｋｇのＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ中の９ｋｇのイソマルツロース
−水和物の溶液を触媒の樹脂にポンプにより通過させ、
流速は触媒反応器中の滞留時間が約３０分であるように
した。溶離液中のＧＭＦの含量は乾燥物質の５０〜６０
％であった。

反応混合物から高い真空下に８０〜９０℃の浴温度にお
いて、溶媒を実質的に完全に除去した。

残留物を同一体積の水で希釈し、そして６５℃において
レワチット（Ｌｅｗａ　ｔ　ｉ　ｔ）ＴＳＷ４０カラム
（Ｃａ、”型、寸法０．２５Ｘ１２ｃｍ）を使用するク
ロマトグラフィーにより反応生成物した。

ＧＭＦを含有する分画を蒸発して、８０〜８５％の乾燥
物質含量にした。

水溶液を７０°ＣからＩＫ／時間の冷却速度でゆっくり
冷却することによって、約９７％の純度（ＨＰＬＣ）を
有するＧＭＦの結晶が得られた。

収量は２．１ｋｇ（使用したイソマルツロース−水和物
に基づいて、２９％）であった。

それ以上の生成物は母液から回収することができた。

同一条件下に再結晶化することによって、１００％の純
度（ＨＰＬＣ）をもつＧ　Ｍ　Ｆ得られた。

融点８８℃＋　　［α］　２０．＝−１−１３１°　（
Ｃ＝１、メタノール）。

実施例２ ５−　（２’　、３’　、４’　、６’　−テトラ−○
−アセチルーα−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）
−フランー２−カルボキシアルデヒド（ＧＭＦテトラア
セテート） Ｑ、３ｒｌ！の酢酸無水物を０℃において、２５ｍ１の
ビリンン中の６０ｍｇ　（０，３ミリモル）のグルコシ
ルオキシメチルフルフラール（式２、実施例１の生成物
）の溶液に添加した。成分を室温に加温しそしてさらに
２時間撹拌した後、加水分解を氷水を使用して実施した
。反応溶液をクロロホルム中に取り、２Ｎ硫酸、飽和炭
酸ナトリウム溶液および水で中性に洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、そして溶媒を除去すると、９８ｍｇ（
８４％”）ＧＭＦテトラアセテートがシロップとして得
られた、［α］　”Ｄ＝＋１３２．８°　（Ｃ＝２７、
クロロホルム）。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：δ＝１．
９４，１．９６．Ｃ９７，２，０２（４ｓ、ｊｅ３Ｈ，
４Ａｃ−ＣＨｓ）、３．９９　（ｍ、２Ｈ。

５’−Ｈ，６’−Ｈ，）、４．１９　（ｄｄ、ＬＨ。

６’−Ｈ，）、４．５７　（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）、４
゜６６　（、ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）、４．７９　（ｄｄ
、ＩＨ，２’−Ｈ）、５．０１　（ｄｄ、ＬＨ，４’−
Ｈ）５．１３　（ｄ、　　ＬＨ，１’−Ｈ）、　　５．
４１　（ｄｄ、ＬＨ，３’−Ｈ）、６．５０　（ｄ、Ｉ
Ｈ，４−Ｈ）、７．１６　（ｄ、ＬＨ，３−Ｈ）、９．
５６（Ｓ、　　　ＬＨ，ＣＨＯ）　　　：　　Ｊ３１＝
３．５．　　　Ｊ　　７ｍ、ｔｂ＝１３．５．　　Ｊｌ
’、２’　＝３．８．　　Ｊ！’、３’　＝１０３、Ｊ
３’、４’　”９．７．　　Ｊ４’、５’＝９．６．　
　Ｊ５’、ａ＝４．８．３６−’、ｓｂ　＝１２．９Ｈ
ｚ。

１３Ｃ−ＮＭＲ（７５，５ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：δ＝
２０．５．　２０．６．　２０．７（４Ｃ，Ａｃ−ＯＨ
５）。

６１．６　　（Ｃ−６’）、　　６２．０　　（Ｃ−７
）、　　６７゜７　　（Ｃ−５’）、　　６８．３　　
（Ｃ−４’）、　　６９．８（Ｃ−３’）、　　７０．
６　　（Ｃ−２’）、９５．４　　（Ｃ−１’）、　　
１１２．１　　（Ｃ−４）、　　１２１．９　　（Ｃ−
３）、　　１５２．９．　１５６．２　　（２Ｃ，Ｃ−
５０−２）、　１６９．５．　１７０．０．　１７０．
５　　（４Ｃ，４Ａｃ−Ｃ＝Ｏ）、　　１７７．６　　
（Ｃ−６）ＭＳ　　（ＦＤ）　　：ｍ／ｅ＝４５６　　
（Ｍ”）、　　４５７（Ｍ”＋１）。

実施例３ ２−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキンメチル）−５−
ヒドロキシメチルフラン（式３）５２０ｍｇ　（１，３
ミリモル）のグルコシルオキシメチルフルフラール（式
２、実施例１の生成物）を、３０ｍでのメタノール中に
溶解し、そして１３８ｍｇ　（３，６ミリモル）のホウ
水素化ナトリウムを添加した。室温において２時間撹拌
した後、薄層クロマトグラフィーはそれ以上の遊離体を
示さなかった。生成物を仕上げるために、溶媒を真空下
に除去し、そして残留するシロップをクロロホルム／メ
タノール（３：　１）で溶離して精製した。分画の蒸発
後、４４３ｍｇ　（８５％）の式（３）のグルコシルオ
キシメチル−ヒドロキシメチルフランが無色のシロップ
として得られた、［α］　２１１．＝＋１０７°　（Ｃ
＝１、メタノール）。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　　ＣＤＣＩ　３）　　＋
６＝３．１３　（ｄｄ、ＩＨ，４’−Ｈ）、３．２７　
（ｄｄ、ＩＨ，２’−Ｈ）、３．４１−３．７０　（ｍ
４Ｈ，３’−Ｈ，５’　　Ｈ，６’−Ｈ２）、４．４１
（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）、４．４１　（ｓ、２Ｈ，６−
Ｈ２）、４．５９　（ｄ、ＩＨ，７Ｈ−）、４．７９　
（ｄ、ＩＨ，１’−Ｈ）、５．２　（ｍ、５Ｈ，６−Ｏ
Ｈ，２’−ＯＨ，３’−ＯＨ，４’−ＯＨ，６’−０Ｈ
）、６．２８　（ｄ、ＩＨ，４−Ｈ）、６．４０　（ｄ
、ＩＨ，３Ｈ）：　Ｊ３．４＝２．８．Ｊ７．。

７−＝１２．８．Ｌ’　＋２　　＝３．３．Ｊ２’、３
　　＝９゜６、　　Ｊ　３’、ａ’　＝９．０．　　Ｊ
　４’、ｓ’＝９．０Ｈｚ。

３Ｃ−ＮＭＲ（７５，５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）：δ＝５
６．１．６０．６，６１．３　（３Ｃ，Ｃ−６，Ｃ−７
，Ｃ−６’）、　　７０　７．　７２．２．　７３．２
゜７３．６　　（４Ｃ，Ｃ−２’、Ｃ−３’、Ｃ−４’
、Ｃ−５’）、　　９９．１　　（Ｃ−１’）、　　１
０７．９　　（Ｃ−４）、　　１１０．５（Ｃ−３）、
　　１５０．９　　（Ｃ−２）１５６．０　　（Ｃ−５
）、 ＭＳ　　（ＦＤ）　　：ｍ／ｅ＝２９０　　（Ｍ＋　）
実施例４ ５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−フラ
ン−２−カルボン酸（式４） ３．１６ｇ　（１１ミリモル）のＧＭＦ　（式２、実施
例１の生成物）および２．１３ｇ　（２２ミリモル）の
スルファミン酸を、５０ｍ１の水中に溶解した。これに
、１．０（ＩＩミリモル）の塩化ナトリウムおよび１．
１ｇ　（８，１ミリモル）のリン酸水素カリウムの２０
ｍ１の水溶液を、２０分かけて滴々添加した。酸化剤の
溶液の添加後、クロマトグラフィーは完全反応を示した
。溶媒を真空下に除去し、そして残留するシロップを４
０ｍ１のメタノールおよび４Ｑｍｌのエタノールの混合
物中に取った。沈澱した無機塩を濾過し、そして溶媒を
再び除去した。残留物をシリカゲルのカラムに通して濾
過し、メタノール／クロロホルム（２：　１）で溶離し
、モして溶離液を蒸発すると、２．９ｇ（８９％）の式
（４）のカルボン酸が固体として得られ、これはまだ結
晶化しなかった。

あるいは、１．６ｍＡ　（４，０ミリモル）の１０％の
ＮａＯＨを撹拌しながら、１０ｍ１の水中の０．６ｇ　
（３，５ミリモル）の硝酸銀の溶液に滴々添加した。沈
澱した酸化銀を濾過し、１００ｍ１の水で洗浄して硝酸
を除去し、そしてまだ湿っている間にフラスコに移し、
それを０．７ｍ７！（１７ミリモル）の１０％のＮａＯ
Ｈを含有する１５ｍ１の水中に懸濁した。この懸濁液に
、０．５ｇ（１，７ミリモル）のＧＭＦを激しく撹拌し
ながら添加し、次いで色は褐色から黒色に変化し、そし
て３０℃への温度上昇が観測された。

１５分（移動溶媒のアセトン／水（４：　１）を使用す
るＴＬＣの監視、Ｒｆ（生成物）＝０．２２）後、銀を
濾過し、濾液を酸性イオン交換体［アンバーライト（Ａ
ｒｎｂｅ　ｒ　ｌ　ｉ　ｔ　ｅ）　　ＩＲ−１２０、Ｈ
゛型）で中和し、そして真空下に蒸発させた。生ずる無
色のシロップを、シリカゲルのカラム（３Ｘ２０ｃｍ）
で精製し、クロロホルム／メタノール（２：　３）で溶
離した。その結果、４６０ｍｇ　（８９％）のクロマト
グラフィー的におよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトル的に均質
な非晶質の固体が得られた、［αコ”ｏ＝　＋１０４°
　（Ｃ＝０゜７、メタノール）。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（３００Ｍ　Ｈｚ　、　　Ｄ　Ｍ　Ｓ
　Ｏｄ　６）δ＝３．０６　（ｄｄ、ＩＨ，４’−Ｈ）
、３．１９（ｄｄ、ＩＨ，２’−Ｈ）、３．４１　（ｍ
、４Ｈ。

３’−Ｈ，５’　　Ｈ，６’　　Ｈ２）、３．６３　（
ｄ。

ＩＨ，ＯＨ）、４．１８　（ｍ、ＬＨ，ＯＨ）、４゜３
８　（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）、４．５３　（ｄ、ＩＨ７
−Ｈ，）、４．７４　（ｄ、ＩＨ，１’−Ｈ）、４゜９
９　（ｍ、ＬＨ，ＯＨ）、５．１６　（ｍ、ＩＨＯＨ）
、６．３８　（ｄ、ＩＨ，４−Ｈ）、６．６５（ｄ、　
　ＩＨ，３−Ｈ）　　：　Ｊ３．４＝３．５．　　ＪＴ
−、？−”１２．８．　　Ｌ　、２’　＝３．６．　　
Ｊ２’、３’　＝９．４Ｊ３’、４’　　＝９．２Ｈｚ １３Ｃ−ＮＭＲ（７５，５ＭＨｚ、ＤＭＳＯｄｏ）：δ
＝６０．６　　（Ｃ−７）、６１．０　　（Ｃ−６’）
。

７０．４　　（Ｃ−４’）、７２．０　　（Ｃ−２’）
、７３゜２　　（Ｃ−３’、Ｃ５’）、９８．２　（Ｃ
−１’）、１１１．４　　（Ｃ−４）、１１６．７　（
Ｃ−３）、１４５．５　　（Ｃ−５）、１５４．２　　
（Ｃ−２）、１６１゜０　　（Ｃ−６） ＭＳ　　（ＦＤ、　　１０−１０−ｌ５：ｍ／ｅ＝３０
５（Ｍ”　　＋１）　　、　　３２７　　ＣＰｖｆ＋　
＋Ｎａ）　　。

Ｃ＋ｚＨ＋ａＯｓ　（３０４，２５） Ｃａｌｃ、　　　Ｃ４７，３７Ｈ５，３０Ｆｏｕｎｄ　
　Ｃ４７，３０Ｈ５，２７実施例５ ５−（α−Ｄ−グルコビラノシルオキンメチル）−フラ
ン−２−カルボン酸メチルエステル（式５）ジアゾメタ
ンを生成するために、７ｍｊ７の４０％のＫＯＨを添加
して下層を形成した、２０ｍ１のジエチルエーテルに、
１．０ｇ　（１０ミリモル）のＮ−メチル−Ｎ−ニトロ
ソ尿素を冷却しながら、反応温度が＋５℃を越えないよ
うな方法で、滴々添加した７最後の添加後３０分におい
て、黄色の有機相を分離し、そしてわずかの固体のＫ　
ＯＨの存在下に３時間放置した。こうして得られたジア
ゾメタンのエーテル溶液の十分な量を、室温において撹
拌しながら１５分かけて、１８ｍ１のメタノールおよび
２ｍ＆’の水中の５００ｍｇ　（Ｌ　　６ミリモル）Ｇ
ＭＦカルボン酸（式４、実施例４の生成物）の溶液に、
黄色がちょうど残りかつそれ以上のガス発生が観察され
ないようにして、添加した。さらに１５分間撹拌した後
、反応は完結しく移動溶媒のクロロホルム／メタノール
（２：　１）を使用するＴＬＣ，Ｒｆ　（遊離体）＝０
、Ｒｆ（生成物）＝０．４１）、次いで溶媒を真空下に
除去し、そして粗生成物をシリカゲルのカラム（３Ｘ２
０ｃｍ）からのクロロホルム／メタノール（２：１）を
使用する溶離により精製した。生成物を含有する分画の
分画を濃縮すると、４４０ｍｇ（８４％）の無色のノロ
ツブが得られた、［α］２０゜＝＋１１３°　（Ｃ＝０
．８、メタノール）、これは引っ掻くと徐々に結晶化し
た。融点７２°ｃ。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２０）：δ＝３４４　（
ｄｄ、ＬＨ，４’−Ｈ）、３゜５７（ｄｄＩＨ，２’−
Ｈ）、３．６６　（ｃｌｄｄ、ＩＨ，５’−Ｈ）、３．
７１　（ｄｄ、ＩＨ，３’−Ｈ）、３７５　（ｄ、２Ｈ
，６’−Ｈ２）、３．９１　（ｓ、３Ｈ，０ＣＨ３）、
４．７３　（Ｓ、２Ｈ，７Ｈ２）５．０５　（ｄ、ＬＨ
，１’−Ｈ）、６．６７　（ｄ。

ＩＨ，４−Ｈ）、７．２９　（ｄ、１）（，３−Ｈ）：
Ｊ３．４＝３．５．Ｊｌ’、２　　＝３．７．Ｊ２’、
３　　＝９８、　　Ｊｓ’、イ　＝９．３．Ｌ’、ｓ’
＝１０．０．Ｊｓ’。

ｓ＝３．６Ｈｚ。

ＭＳ　（ＦＤ、０−１５ｍＡ）：ｍ／ｅ＝３１８（〜１
＋） Ｃ＋３８＋ｇＯｓ　（３１８，２８） Ｃａｌｃ、　　　Ｃ４９，０６Ｈ５，７０Ｆｏｕｎｄ　
　Ｃ４８，７２Ｈ５，６５実施例６ ５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−フラ
ン−２−カルボン酸エチルエステル（弐６）２ｍｌのピ
リジン中の３００ｍｇ　（１ミリモル）の式（，４）の
ＧＭＦカルボン酸、０．　６ｇ　（１３゜０ミリモル）
の溶液に、２００ｍｇ　（１，０ミリモル）のン／クロ
ヘキシルカーポジイミドを添加し、そしてこの混合物を
室温において２４時間撹拌した。濾過後、それを真空下
に完全に濃縮し、トルエンとともに再蒸発させ、そして
生ずるノロツブをシリカゲルのカラム（３Ｘ２０ｃｍ）
を通して精製し、クロロホルム７′メタノール（７・２
）により精製した。Ｒｆ＝０．３１をもつ分画を蒸発す
ると、１９０ｍｇ　（６０％）の式（６）のエチルエス
テルが無色のノロツブとして得られた、［αＥ　”Ｄ＝
＋１０８°　（Ｃ＝１０８、メタノール）、Ｊ ’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２０）：δ＝１３７　（
ｔ、３Ｈ，０ＣＨ２ＣＨ３）、３゜４４（ｄｄ、ＬＨ，
４’−Ｈ）、３゜５６　（ｄｄ、　　ＩＨ。

２’−Ｈ）、３．６５　（ｄｄｄ、５’−Ｈ）、３．７
０　（ｄｄ、ＩＨ，３’−Ｈ）、３．７５　（ｄ、２Ｈ
。

６’−Ｈｚ）、４．３８（ｑ、２Ｈ，０ＣＨ２ＣＨ３）
４．７３　　（ｓ、　　２Ｈ，７−Ｈ２）、　　５．０
４　　（ｄ。

ＩＨ，１’−Ｈ）、　　６．６７　　（ｄ、　　ＩＨ５
４−Ｈ）。

７．３０　　（ｄ、　　ＬＨ，３Ｈ）：　Ｊ３．４＝３
．５Ｊ　ｓ＝、＝７．１．　　Ｊ　ｌ’、２’　　＝３
．８．　　Ｊ２’、３　　＝９８、Ｊ３’、４’　　＝
９．３．Ｊ４’、、’＝１０．２．Ｊｓ’。

ａ’＝３．６Ｈｚ。

〜Ｉｓ　　（ＦＤ、　　Ｏ−１２ｍＡ）：ｍ／ｅ＝３３
２（Ｍ”）。

Ｃｌ４Ｈ２１１０９（３３２，３１） Ｃａｌｃ、　　　Ｃ５０，６０Ｈ６，０７Ｆｏｕｎｄ　
　　Ｃ４９，９１Ｈ６，３１実施例７ ５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキンメチル）−フラ
ンー２−カルボン酸オクチルエステル（式） 前の実施例におけるエタノールを等しい量の１−オクタ
ノール置換すると、クロマトグラフィーの精製（クロロ
ホルム／メタノール（７・２）を使用する溶離）後、式
（７）の対応するオクチルエステルが白色の非晶質粉末
の形態で得られた；［α］２°、＝＋８６″　（Ｃ＝０
．７、メタノール）っ’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　
　ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝０．８６　　（ｔ、　　３Ｈ，
ＣＨ３）、　　１．０３　　１７７　　（ｍ、　　１２
Ｈ，［ＣＨ２］　ａ）、３．０９　　（ｍＩＨ，２’−
Ｈ）、　　３．２３　　（ｍ、　　ＩＨ，４’−Ｈ）３
．３４．−３．６４　　（ｍ、　　４Ｈ，３’−Ｈ２Ｓ
　’　−Ｈ。

６’−Ｈ２）、４．２３　　（ｔ、　　２Ｈ，０ＣＨ３
）、　　４゜４８　　（ｍ、　　ＩＨ，ＯＨ）、　　４
．５２　　（ｄ、　　ＩＨ。

７Ｈ，）、４．６４　　（ｄ、　　ＩＨ，７−Ｈ，）、
４．７５−４．８２　　（ｍ、３Ｈ，１’−Ｈ，２０Ｈ
）、４゜９０　　（ｄ、　　ＩＨ，ＯＨ）、　　６．５
６　　（ｄ、　ＩＨ４−Ｈ）、　　６．８７　　（ｄ、
　　ＩＨ，１’−Ｈ）　　：　　Ｊａ。

＋＝　３　、４−　　Ｊ　ｆｆａ、７ｂ二１３．４．Ｊ
ａ、９＝６．７゜Ｊ１４．＋ｓ＝６．７．　　ＪＩ’、
２’　　＝３．６Ｈｚ。

〜ｉｓ　　（ＦＤ、Ｏ−２０−２Ｏ：ｍ／ｅ＝４１６（
Ｍ”）、４１７　　（Ｍ”＋１）。

Ｃ２゜Ｈ３２０ｅ　（４１６，４７） Ｃａｌｃ、　　　Ｃ５７，６８Ｈ７，７４Ｆｏｕｎｄ　
　　Ｃ５６，７５Ｈ７，９１実施例８ ５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−フラ
ン−２−カルボン酸アミド（式８）３００ｍｇ　（１，
１ミリモル）の式（７）のメチルエステルをメタノール
性アンモニア溶液中に溶解した。室温において２４時間
撹拌後、アミツリシスは完結した（ＴＬＣにより監視、
アセトニトリル／水（４：　１）　）。溶媒および過剰
のアンモニアを真空下に除去し、そして残留する白色固
体をメタノール／水を使用して消化により結晶化した：
　２７０ｍｇ　（８６％）の結晶質粉末、顕微鏡下で不
透明、融点２１８℃、［α］２０Ｄ＝＋０゜８°　（Ｃ
＝０．８、メタノール）。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯｄＪ　　：δ＝３
．０７　（ｍ、’Ｊ−Ｈ，４’−Ｈ）、３．２３（ｍ、
　　ＩＨ，２’−Ｈ）　、　　３．３５−３．６１　（
ｍ。

４Ｈ，３’　　Ｈ，５’　　Ｈ，６’　　Ｈ２）、４．
４７（ｔ、ＬＨ，７−Ｈ，）、４，５３　（ｔ、ＬＨ。

６’−０Ｈ）、４．６０　（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）。

４．７６　（ｍ、　　３Ｈ，１’−Ｈ，２０Ｈ）、　　
４．８９　（ｄ、　　ＩＨ，ＯＨ）、　　６．５７　（
ｄ、　　ＬＨ，４−Ｈ）、　　７．０７　　（ｄ、　　
ＩＨ，３−Ｈ）、　　７．３７（ｓ、　　ＬＨ，ＮＨ）
、　　７．７４　　（ｓ、　　ＬＨ，ＮＨ）；Ｊａ、４
＝３．３・　　Ｊ　フ１．１ｂ＝　　１　３．２・　　
Ｊ６’・５′−ＩｉＨ＝５．７Ｈｚ ＮｉＳ　　（ＦＤ、　　Ｏ−２０−２Ｏ：ｍ／ｅ＝３０
３（Ｍ”　）、　　３０４　　（Ｍ”　＋１）Ｃ１□Ｈ
１７ＮＯ８（３０３，２７） Ｃａｌｃ、　　　Ｃ４７，５３Ｈ５，６５Ｎ４．６Ｆｏ
ｕｎｄ　　　Ｃ４７，５７Ｈ５，６ＯＮ４．５実施例９ ５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−フラ
ン−２−カルボキンアルデヒドオキシム（式） ５０ｍｌのエタノール中の３．１ｇ　（１０，７ミリモ
ル）のグルコシルオキンメチルフルフラール（式２、実
施例１の生成物）の溶液に、１０ｍ１の水中の２．２ｇ
　（３１，６ミリモル）のヒドロキシアンモニウム塩酸
塩および２．１ｇ（２５ミリモル）の酢酸ナトリウムの
溶液を添加し、そしてこの混合物を室温において１０分
間撹拌した。

この後、薄層クロマトグラフィー（移動溶媒　水／ｎ−
プロパツール、１ニア）は、それ以上の遊離体を示さな
かった。生成物を仕上げるために、溶媒を真空下に除去
し、そして残留するシロップを２−プロパツール中に取
った。沈澱した塩を吸引濾過した。溶媒をさらに除去す
ると、わずかに着色したシロップが得られ、これをさら
にシリカゲルに添加し、そしてクロロホルム／メタノー
ル（７：　２）で溶離することによって精製した。ＧＭ
Ｆオキンム（式９）を含有する溶離液を蒸発させそして
黄色がかったシロップを放置すると、２゜３ｇ（７１％
）の無色の結晶が得られた、融点１３８−１３９℃；［
αコ　２°ｏ＝＋　１　ｉｓ６　　ｃｃ＝１５、メタノ
ール）。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２０）：δ＝３４−３
．８　（ｍ、５Ｈ，２’−Ｈ，３’−Ｈ，４’８．６’
　　Ｈ２）、３．５７　（ｄｄｄ、ＩＨ，５’Ｈ）、　
　４．７−４．９　（ｍ、　　２Ｈ，７−Ｈ２）、５０
４　　（ｄ、　　ＩＨ，１’−Ｈ）、　　６．６６　　
（ｄ、　　ＬＨ。

４−Ｈ）、　　７．２７　　（ｄ、　　ＩＨ，３−Ｈ）
、　　８．０６　　（Ｓ、　　ＬＨ，６Ｈ）：　３３．
４＝３．４．Ｌ’２　　＝３．６．　　Ｊ４’、５’−
９，８，Ｊｓ’、ｓ’−＝Ｌ３゜Ｊ”ｓ　、ａ’ｂ＝３
．５Ｈｚ １３Ｃ−ＮＭＲ（７５，５ＭＨｚ、Ｄ２０）：δ＝６３
１．６４．３　　（２Ｃ，Ｃ−７，Ｃ−６’）、７２゜
２　　（Ｃ−４’）、　　７４．０　　（Ｃ−５’）、
７４．８　　（Ｃ−２’）、７５．８　　（Ｃ−３’）
、　　１００．７　　（Ｃ−１’）、１１５．３　　（
Ｃ−４）、　　１２１　８　　（Ｃ−３）、１４０．４
　　（Ｃ−６）、１４７．９　　（Ｃ−５）。

１５５．２　　（Ｃ−２）。

ＭＳ　　（ＦＤ）　　：ｍ／ｅ＝３０３　　（〜１”）
、３０４（Ｍ”　＋　１　）　。

Ｃ＋２Ｈ１ｔＮＯｓ　（３０３，２７）Ｃａｌｃ、　　
　Ｃ４７，５３Ｈ５，６５Ｎ４．６Ｆｏｕｎｄ　　　Ｃ
４７，４８Ｈ５，６ＯＮ４．６実施例１０ ２−アミノメチル−５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオ
キシメチル）−フラン（式１０）１２５ｒｒ＋１の撹拌
したオートクレーブ内で、５゜７６ｇ　（０，０２モル
）のＧ　Ｍ　Ｆを、１０°Ｃ（約５．５モル）でアンモ
ニアで飽和した５０ｍ１のメタノール中に１０℃におい
て溶解した。１ｇのアルカリ性ラネーニッケルの添加後
、水素を１００気圧の圧力に導入し、そして混合物を６
０℃に加熱した。温度を１時間一定に保持し、次いでこ
の混合物を４時間の間冷部し、そして反応器の脱気後触
媒から濾過した。濾液を真空下に完全に濃縮し、式（１
０）のアミンから成る硬質の泡が生ずる。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　　［Ｄｓ］　　　ＤＭ
ＳＯ＋Ｄ２０）：δ＝３．１０（ｄｄ、ＩＨ，４’−Ｈ
）、３１９　（ｓ、２Ｈ，６−Ｈ２）、３．２４（ｄｄ
、ＬＨ。

２’−Ｈ）、３．４５（ｍ、２Ｈ，３’−Ｈ，５’−Ｈ
）。

３．６３（ｍ、２Ｈ，６′−８２）、４．３８（ｄ、Ｌ
Ｈ。

７−Ｈ，）、４．５２（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）、４．７
７（ｄ。

ＩＨ１１’−Ｈ）、６．１８（ｄ、ＩＨ，４−Ｈ）、６
３０　　（ｄ、　　ＬＨ，３Ｈ）　　：　　Ｊ３−４＝
２．９．　　Ｊ７−。

ｙｂ＝１２．８．　　ＪＩ’、２’　　＝３．５．　　
Ｊ２’、３’　　＝９Ｈｚ 実施例１１ ５−アセトアミドメチル＝（２″、３’　、４’６′−
テトラ−０−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルオキ
シメチル）−フラン（式１１）５Ｑｍｆｆの酢酸エチル
中の０．９ｇ（２ミリモル）の式（１４）のニトリルの
溶液を、室温において１００ｍｇの１０％のＰｄの存在
下に水素化した。１２時間後、反応が完結した（ＴＬＣ
、メタノール／クロロホルム、２：１）。触媒を除去し
そしてそれを洗浄した後、メタノール溶液を酢酸無水物
（１，５ｎｌ）で処理し、そして−夜装置した。メタノ
ールを除去し、残留物を消化し、−緒にした抽出液を硫
酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を真空下に除去す
ると、１．１ｇ（７４％）の式（１１）の生成物が無色
の結晶として得られた、融点１３４−１３５°Ｃ０［α
コ２０Ｄ＝＋１２１°　（Ｃ＝１．３、メタノール）。

Ｃ２２Ｈ２９ＮＯ１□（４９９，４８）Ｃａｌｃ、　　
　Ｃ５２，９０Ｈ５，８５Ｎ２．８Ｆｏｕｎｄ　　　Ｃ
５２，９３Ｈ５，６ＯＮ２．７実施例１０からの式（１
０）のアミンをピリジン／酢酸無水物でアセチル化する
ことによって、同一生成物が、また、８７％の収率で得
られた。

実施例１２ ５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−フラ
ン−２−カルボニトリル（式１３）％式％ モル）の式（２）のＧＭＦの溶液を１１０℃に加熱した
。３１０ｍｇ　（４，５ミリモル）のヒドロキシルアン
モニウム塩酸塩の添加後、この温度を３０分間維持しく
ＴＬＣの監視、４；１のアセトニトリル／水）、次いで
急速に低下させた。反応混合物を真空下に濃縮し、残留
物を３Ｑｍｌの水で希釈し、そしてジクロロメタン（２
ｘ２０ｍｌ）で抽出した。水性相を、真空下に蒸発後、
シリカゲルのカラム（３Ｘ３０ｃｍ）からアセトンで溶
離することによって精製した。ニトリルを含有する分画
は、濃縮すると、０．６ｇ（６１％）の式（１３）のニ
トリルが無色の針状結晶として得られた、融点１１３℃
、［α］　”ｏ＝＋１１９°　（Ｃ＝１、メタノール）
。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、［Ｄｓ］　　ＤＭＳＯ）
：δ＝３．０４　（ｍ、　　ＩＨ，４’−Ｈ）、　３．
１７（ｍ、　　ＩＨ，２’−Ｈ）　、　　３．２７−３
．５８　（ｍ。

４Ｈ，３’−Ｈ，５’−Ｈ，６’−Ｈ２）、　４．４５
ｃｔ、ＩＨ，６’−０Ｈ）、４．４７　（ｄ、ＩＨ。

７−Ｈ，）、４．５９　（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）、４゜
７０　（ｄ、　　ＩＨ，１’−Ｈ）、　　４．７７　（
ｍ、　　２Ｈ。

ＯＨ）、４．８７　（ｄ、ＩＨ，ＯＨ）、Ｌ５４（ｄ、
　　ＩＨ，４−Ｈ）、　　７．５１　（ｄ、　　ＩＨ，
３Ｈ）　　；　Ｊ３．４＝３．６．　　ＪＴ−、？−＝
１３．５゜Ｊ　Ｉ’、２’　＝３．６．　　Ｊａ　、８
’−０Ｎ＝５．７Ｈ２゜ＭＳ　　（ＦＤ）　　＋ｍ／ｅ
＝２８５　　（Ｍ＋　）、　　２８６（Ｍ”　＋１　）
　。

Ｃ１□Ｈ＋５ＮＣｈ　（２８５，２５）Ｃａｌｃ、　　
　Ｃ５０，５３Ｈ５，３ＯＮ４．９Ｆｏｕｎｄ　　Ｃ５
０，４９Ｈ５，３２Ｎ４．８寒寒五１１ ５−　（２’　、　　３°、４°、６°　−テトラ−Ｏ
−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノンルオキシメチル）
−フラン−２−カルボニトリル（式１４）１０ｍ７！の
酢酸無水物中の３．０ｇ（１０ミリモル）のＧＭＦオキ
シム（式９、実施例９の生成物）および１．０ｇの新し
く溶融した酢酸ナトリウムの懸濁液を、室温において３
０分間撹拌した。

次いで、ここで透明の溶液を塩酸Ｃ４ｍ１のＨＣｌ、使
用した酢酸ナトリウムに基づいて１．３モル当量）の添
加により鉱酸でわずかに酸性とし、そして短時間（５〜
８分）６０℃に加熱した。氷水中に撹拌して入れ、ジク
ロロメタンで抽出し、そして−緒にした抽出液を蒸発す
ると、３．５ｇ（７８％）の式（１４）のニトリルがク
ロマトグラフィー的に均質なシロップとして得られた、
Ｒｆ＝０．３１　　（ＴＬＣ，トルエン／アセトン、４
：　１）、　［αコ　２０ｒｓ＝　＋　１３５°　（Ｃ
＝０．７、クロロホルム。

ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　　ＣＤＣ］　ｓ）：δ＝２
．０１．２．０４．２．０６．２．１０　（４ｓ、　ｊ
ｅ３Ｈ，Ａｃ−ＣＨ５）、４．０２−４．１０　（ｍ。

２Ｈ，５’−Ｈ，６’−Ｈ，）、４．２７　（ｄｄ、Ｉ
Ｈ，６’−Ｈｂ）、４．５９　（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）
。

４．６９　（ｄ、ＩＨ，７−Ｈ，）、４．８６　（ｄｄ
。

ＬＨ，２’−Ｈ）、５゜０８　（ｄ、ＩＨ，４’−Ｈ）
。

５．１８　（ｄ、ＩＨ，１’−Ｈ）、５．４７　（ｄｄ
ＩＨ，３’−Ｈ）、６．５１　（ｄ、ＩＨ，４−Ｈ）；
Ｊ３．４＝３．５．　　ＪＴ−，７−＝１３．４．　　
Ｊ＋’、！’　＝３゜８・　Ｊ２／・３＝１０．３・　
Ｊ３′・４　°９．７・　Ｊ４′・ｓ　”１０．０．　
　Ｊｓ’、ａ　、＝４．５．　　Ｊａ、’、６ｂ’：１
２．５Ｈｚ。

１３Ｃ−ＮＭＲ（７５，５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ　３）：δ
＝２０．５．２０．６，２０．７（４Ｃ，Ａｃ　　ＣＨ
ｓ）。

６１．５．６１．８　（２Ｃ，Ｃ−７，Ｃ−６’）６７
．９，６８．５．６９．８，７０．７　（４Ｃ，Ｃ−２
’、　　Ｃ−３’、　　Ｃ−４’、　　Ｃ−５’）、　
　９５．３（Ｃ−１’）、　　１１１．１　　（Ｃ−５
）、　　１１１．２（Ｃ−４）、　　１２２．７　　（
Ｃ−３）、　　１２５．６（Ｃ−２）、　　１５５．７
　　（Ｃ−６）、　　１６９．５１６９．９．　１７０
．１．　１７０．５　　（４Ｃ，Ａｃ−Ｃｏ）。

ＭＳ　　（ＦＤ）　　：ｍ／ｅ＝４５３　　（Ｍ＋　）
、　　４５４（Ｍ”＋１） Ｃ２゜８２３ＮＯ１１（４５３，４１）Ｃａｌｃ、　　
　Ｃ５２，９８Ｈ５，１１Ｎ３．０Ｆｏｕｎｄ　　　Ｃ
５２，９９Ｈ４，８７Ｎ３．０実施例１４ ２−（ベンゾイルビニル）−５〜（グルコピラノシルオ
キシメチル）−フラン（式１５）５０ｍｌのエタノール
中の４．５ｇ（１５ミリモル）のＧＭＦおよび１．８ｇ
（１５ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、そして１０％
のＮ　ａ　ＯＨをそれに撹拌しなから滴々添加した。３
０分後、それを５０ｍ１の水で希釈し、ジクロロメタン
（３ｘ５Ｑ＋ｖｌ）で抽出し、−緒にした抽出液を飽和
硫酸水素カリウム溶液およびわずかの水で中性になるま
で洗浄し、そして乾燥した（ＭｇＳＯ＜）。

この溶液を濃縮すると、結晶化が起こった：４゜Ｉｇ（
７０％）の淡黄色結晶、融点１２７℃；［αコ２°ｏ＝
＋ｉｉｉ°　（Ｃ＝０．９、メタノール）。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌａ）：δ＝３．
４８−３．７８　（ｍ、７Ｈ，２’−Ｈ，３’−Ｈ。

４’−Ｈ，５’−Ｈ，６’−Ｈ２，ＯＨ）、４．１０（
Ｄ、ＩＦ（、ＯＨ）、４．５０　（ｄ、ＩＨ，９−Ｈ，
）、４．５７　（ｄ、ＩＨ，９−Ｈ，）、４．７５（ｓ
、１−Ｈ，ＯＨ）、４．９２　（ｄ、ＩＨ，１’−Ｈ）
、４．９８　（ｓ、ＬＨ，ＯＨ）、６．３９（ｄ、　　
ＩＨ，４−Ｈ）、　　６．５６’（ｄ、　　ＩＨ，３−
Ｈ）、７．５２　（ｍ、５Ｈ，Ｃ０ＣａＨｓ）、７゜９
３　（ｄ、２Ｈ，６−Ｈ，７Ｈ）：　Ｊ３，４＝３３、
Ｌｍ、ｏｂ＝１３．５．Ｊｌ’、２　　＝３．２Ｈ２Ｉ
３Ｃ−ＮＭＲ（７５，５ＭＨＺ、　ＤＭＳ　Ｏ−ｄ　ａ
）　：δ＝６０．２　　（Ｃ−９）、６０．８　　（Ｃ
−６’）７０．１　　（Ｃ−４’）、７１．４　　（Ｃ
−２’）、７３゜１　　（Ｃ−３’、Ｃ−５’）、９８
．０　　（Ｃ−１’）。

１１２．４　　（Ｃ−４）、　　１１８．０　　（Ｃ−
３）、　　１１８、．５，１２８．２，１３０．４．１
３３．０および１３７．４　（ＣａＨｓ）　、　１２８
．８　（Ｃ６，Ｃ−７）、１５１．Ｏ（Ｃ−５）、１５
４．８　　（Ｃ−２）、１８８．５　　（Ｃ＝Ｏ） ＭＳ　　（ＦＤ）：ｍ／ｅ＝３９０　　（Ｍ”　）。

Ｃ２゜Ｈ２２０ｇ　（３９０，３８） Ｃａｌｃ、　　　Ｃ６１，５３Ｈ５，６８Ｆｏｕｎｄ　
　　Ｃ６１，４９Ｈ５，６５実施例１５ ２−（ジーアノビニル）−５−（α−Ｄ−グルコピラノ
シルオキシメチル）−フラン（式１６）Ｉｇ（３，５ミ
リモル）の式（１）のＧＭＦおよび２３０ｍｇ　（３，
５ミリモル）のマロン酸ジニトリルを１０ｍ１のメタノ
ール中に溶解し、そして６００ｍｇの酸化アルミニウム
（１２０℃において２４時間乾燥した）をそれに添加し
た。室温において３時間撹拌（ＴＬＣによる監視、アセ
トニトリル／水（４：　１）　）後、触媒を濾過し、そ
して溶媒を真空下に除去した。粗生成物をシリカゲルの
カラム（３ｘ２０ｃｍ）からアセトンの溶離により精製
し、７８０ｍｇ　（６６％）の式（１６）の生成物は溶
媒の蒸発すると淡黄色の針状結晶の形態で結晶化した、
融点１３８°Ｃ１［α］２０＝＋０．　６°　（Ｃ＝、
メタノール）。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２０）：δ＝３４４　
（ｄｄ、ＬＨ，４’−Ｈ）、３．５８　（ｄｄ。

ＩＨ，２’−Ｈ）、３．６８−３．７６　（ｍ、４Ｈ。

３’　　Ｈ，５’−８，６’　　Ｈ２）、４．７７　（
ｄ。

Ｉｆ（，７，−Ｈ）、４．８４　（ｄ、ＩＨ，７，−Ｈ
）。

５．０９　（ｄ、　　ＩＨ，１’−Ｈ）、　　６．８３
　（ｄＩＨ，４−Ｈ）、７．３９　（ｄ、ＩＨ，３−Ｈ
）７．９１　（ｓ、ＩＨ，６Ｈ）；　Ｊ３，４＝３．７
゜Ｊｌｍ、？−＝１３．５．　　Ｊｌ’、２　　＝３．
７．　　Ｊ２’、３＝９．８Ｈｚ ＴＲ（ＫＢｒ）：　シ＝２２４０ｃｍ−’（Ｃ＝Ｎ）Ｍ
ｓ　（ＦＤ、１０ｍＡ）＋ｒｎ／ｅ＝３３６　（Ｍ”）
。

Ｃ，Ｈ，？ＮＯ９（３３６，３０） Ｃａｌｃ、　　　Ｃ５３，５７Ｈ４，８ＯＮ８．３Ｆｏ
ｕｎｄ　　Ｃ５３，４２Ｈ４，８３Ｎ８．２本発明の主
な特徴および態様は次の通りである。

１．５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−
フラン−２−カルボキシアルデヒドを製造する方法であ
って、無水イソマルツロースおよびイソマルツロース−
水和物から選択される化合物を強極性非プロトン性溶媒
中に１０ｇ〜１００ｇのイソマルツロース対１００ｇの
溶媒の比率で溶解し、そしてこの溶液を７０〜１５０°
Ｃの温度において触媒としてＨ“型の酸性イオン交換体
と接触させることからなり、ここでこの方法をバッチ式
で実施するとき、イソマルツロース対イオン交換体の比
を２０二１〜１０：１とし、そして接触時間をＯ５１〜
２４時間とし、そしてこの方法を連続的に実施するとき
、この溶液をイオン交換体のカラムを通してパーコレー
トして、接触時間を２０秒〜６０分とすることを特徴と
する方法。

２、Ｏ−アシル化されていない出発化合物をアンル化剤
で無水有機溶媒中において処理することからなる５−（
α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−フラン−２
−カルボキシアルデヒドの○−アシル誘導体およびそれ
らの誘導体を製造する方法。

３、それぞれの出発物質を既知の方法において還元、酸
化およびオキシム化することからなる、５−（α−Ｄ−
グルコピラノンルオキジメチル）−フラン−２−カルボ
キンアルデヒドからアルコール、カルボン酸およびオキ
シムを製造する方法。

４、−形式（１） 式中、Ｒ“　は水素原子、アシル基およびアルキル基の
１つであり、そしてＸは−ＣＨ２０Ｈ１ＣＯＯＨ，Ｃ（
Ｈ）＝ＮＯＨ，−ＣＮ。

ＣＨ２Ｎ　ＨＲ”および−ＣＨ＝ＣＲ″Ｒ′　の１つで
あり、ここでＲ”は水素原子、アシル基、アリール基お
よび２０Ｃ原子までをもつアルキル基の１つであり、そ
してＲ”′°は水素原子、−ＮＯ３、−ＣＮ、−ＣＯＯ
アルキルおよびアシルの１つである、 の５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−フ
ラン−２−カルボキシアルデヒドの誘導体および二次生
成物。

５．２−　（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）
−５−ヒドロキシメチルフランである上記第４項記載の
誘導体。

６．５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキンメチル）−
フラン−２−カルボキシアルデヒドオキシムオキシムで
ある上記第４項記載の誘導体。

７．５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−
フラン−２−カルボン酸である上記第４項記載の誘導体
。

８．５−　（２’　、３°、　　４’　、　　６’　−
テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルオキ
シメチル）−フラン−２−カルボニトリルである上記第
４項記載の誘導体。

９．５−アセトアミドメチル−（２’　、　　３゜４“
、６゛　−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラ
ノシルオキシメチル）−フランである上記第４項記載の
誘導体。

１０．２−（ベンゾイルビニル）−５−（グルコピラノ
シルオキシメチル）−フランである上記第４項記載の誘
導体。

１１．２−（ジシアノビニル）−５−（α−Ｄ−グルコ
ピラノシルオキシメチル）−フランである上記第４項記
載の誘導体。

１２、表面活性物質を製造するための上記第４項記載の
化合物を含有する組成物。

【図面の簡単な説明】

第１図は、イソマルツロースのＧ　Ｍ　Ｆへの転化に使
用することができる貫流反応器の線図である。 ２０　　　供給容器 ２１　　　反応室 ２２　　　予熱コイル ３ 反応カラム ４ ポンプ ５ 冷却コイル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １，５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−
   フラン−２−カルボキシアルデヒドを製造する方法であ
   って、無水イソマルツロースおよびイソマルツロース−
   水和物から選択される化合物を強極性非プロトン性溶媒
   中に１０ｇ〜１００ｇのイソマルツロース対１００ｇの
   溶媒の比率で溶解し、そしてこの溶液を７０〜１５０℃
   の温度において触媒としてＨ＾＋型の酸性イオン交換体
   と接触させることからなり、ここでこの方法をバッチ式
   で実施するとき、イソマルツロース対イオン交換体の比
   を２０：１〜１０：１とし、そして接触時間を０．１〜
   ２４時間とし、そしてこの方法を連続的に実施するとき
   、この溶液をイオン交換体のカラムを通してパーコレー
   トして、接触時間を２０秒〜６０分とすることを特徴と
   する方法。 ２、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ′は水素原子、アシル基およびアルキル基の１
   つであり、そしてＸは−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−
   Ｃ（Ｈ）＝ＮＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ＿２ＮＨＲ″および
   −ＣＨ＝ＣＲ″Ｒ″′の１つであり、ここでＲ″は水素
   原子、アシル基、アリール基および２０Ｃ原子までをも
   つアルキル基の１つであり、そしてＲ′″は水素原子、
   −ＮＯ＿２、−ＣＮ、−ＣＯＯアルキルおよびアシルの
   １つである、 の５−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシメチル）−フ
   ラン−２−カルボキシアルデヒドの誘導体および二次生
   成物。 ３、表面活性物質を製造するための特許請求の範囲第２
   項記載の化合物を含有する組成物。