JPH0314761B2

JPH0314761B2 -

Info

Publication number: JPH0314761B2
Application number: JP56159360A
Authority: JP
Inventors: Binsento Toitsugu Maachin
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-10-07
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1991-02-27
Also published as: JPS57150439A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素と水蒸気とを反応させて水素
を含む気体を製造するための接触反応方法、なら
びにそのような接触反応方法で使用される触媒に
関する。上記のような接触反応方法は、担持ニツケル触
媒を用いて大規模に実施されるが、触媒金属とし
ては、コバルトまたは白金族金属を単独であるい
は相互に混合し、あるいはニツケルと混合して使
用しうることが知られている。炭化水素原料がメ
タンであり、水蒸気のモル数と炭化水素中の炭素
原子数との比が少なくとも約1.5である場合には、
炭素を生成させる副反応は実質上生じない。一層
高級な炭化水素を用い、または低い水蒸気比を用
いた場合には、アルカリの効果（炭素沈着防止効
果）が発見されるまでは触媒上へ炭素が沈着する
結果を招いていた（英国特許第953877号および同
第1003702号参照）。しかし、アルカリを含有する
担持ニツケル触媒は、対応するアルカリ不含有触
媒よりも活性が非常に低く、またアルカリが水蒸
気中で揮発性であり下流側へ運ばれて、熱交換器
の管の如き低温表面上へ沈析するという問題も引
き起こす。水蒸気とナフサ級の炭化水素との反応
による工業的な水素の製造は確立されているが、
アルカリ化されたタイプの触媒で高活性のものは
工業的に利用されるに至つておらず、一種類より
も多くの炭化水素類を択一的に用いるプラントの
効率的操業は達成されていない。英国特許第1040066号明細書に記載されている
如き従前の高活性のアルカリ化担持ニツケル触媒
を製造する試行は、酸性または両性の触媒担体材
料とアルカリとを反応させ、これにニツケル化合
物を導入することからなる。しかし、このように
して得られる触媒は、英国特許第1003702号によ
り作られた触媒と比較して決定的な利点を示すも
のではなかつた。英国特許第1182829号明細書に記載されている
アルカリ化触媒の欠点を回避するための別の提案
は、マグネシウムアルミニウム・スピネルと酸化
ニツケルおよび酸化マグネシウムの混合固体相と
の緊密混合物からなる前駆物質を還元することに
より製造したアルカリ不含有触媒を、使用するこ
とである。かかる触媒は、炭素酸化物および水素
を作る水蒸気・ナフサ反応を長時間にわたつて炭
素析出なしで生じさせる。しかしながら、明かに
遊離マグネシアが存在するので、この触媒は水蒸
気によつて悪影響を受けうるものであり、もしも
突発的な炭素析出の後に再生が必要とされるよう
なことがあれば、水蒸気・炭素反応のアルカリ触
媒作用により利益を受けえない。正味吸熱条件における水蒸気・炭化水素反応に
主として関連する上記の諸提案と共に、下記の発
熱的メタン化反応 CO＋3H₂→CH₄＋H₂O が上記吸熱反応に必要とされるほとんどすべての
熱、または多くの場合そのような必容熱量を超え
る熱を供給するに足る程度まで生ずるような条件
（主に600℃以下の温度を用いる）において、水蒸
気とメタンより高級な炭化水素を反応させる提案
もある。この反応のための触媒は正味吸熱反応の
ために用いられる触媒よりもはるかに高活性であ
るが、約600℃以上で使用するには充分な強度で
はない。そのような触媒を600℃以上での発熱的
メタン化反応で使用できるように安定化するため
に触媒担体、例えばカオリン（英国特許第
1509557号）またはアルミナセメント（西独公開
第2461482号）を存在させることが提案されてい
る。ここに我々は、これらの高活性触媒を正味吸熱
条件における触媒用に適応させる方法を見出し
た。その結果として、我々は水蒸気をある範囲に
わたる炭化水素類とほぼ等しい効率で反応させう
る方法を提供することができる。本発明によれば、成形された触媒前駆体片を還
元することにより得られるニツケル触媒を用いて
外部加熱式管中で正味吸熱条件において炭化水素
原料と水蒸気および／または二酸化炭素とを反応
させることにより炭素酸化物類および水素を製造
する方法であつて：原料として、 () メタンもしくは天然ガス、および () 一層高沸点の炭化水素類から選択されるいずれのものを使用しても、触媒
を変更せず、炭素沈着を生じさせることなくしか
も近似の単位時間処理量でこの方法が実施可能で
あるために、触媒前駆体片の各々が、 (a) ニツケル塩とアルミニウム塩とをアルカリ金
属炭酸塩で共沈させたものの熱分解生成物の粒
子、および (b) アルカリ金属酸化物と酸性もしくは両性酸化
物との不水溶性化合物を含む粒子、の混合物か
らなり；かつ粒子(b)のアルカリ金属酸化物含量および粒
子(b)の相対的割合は、ナフサを炭化水素原料とし
て使用する場合に炭素沈着を防ぐのに足るもので
ある；ことを特徴とする上記方法が提供される。ニツケルは、全触媒を基準にして、NiO等量と
して換算して３〜80％（ｗ／ｗ）、一層典型的に
は10〜60％（ｗ／ｗ）程度存在する。成分(a)の活
性金属含量は、NiO等量として換算して好ましく
は20％（ｗ／ｗ）以上、殊に40％（ｗ／ｗ）以上
である。補助的な活性金属、例えば１種またはそ
れ以上の白金族金属が存在していてもよく、その
濃度は、全触媒基準で、パラジウム金属等量とし
て換算して典型的には0.01〜1.0％（ｗ／ｗ）の
範囲である。成分(a)がアルカリ金属化合物を含む場合には、
その触媒活性を著しくは低減しないような非常に
小濃度でその化合物が存在するようにする。普
通、そのような小濃度とは、成分(a)を基準として
K₂O等量換算で２％（ｗ／ｗ）以下を意味するも
のである。所望ならば、典型的には0.2〜1.0％
（ｗ／ｗ）の範囲内の活性化濃度で存在してよい。
製造に際しての管理容易性の目的のためには、ア
ルカリ含量は可及的に低いことが好ましい。成分(a)が、500℃以下の出口温度でのメタン化
反応触媒として使用しうる組成物であることは非
常に適当である。従つて、例えば成分(a)は、低温
での水蒸気・ナフサ反応を随伴するメタン化反応
のための触媒、すなわちニツケル塩およびアルミ
ニウム塩をアルカリ金属炭酸塩で共沈させて、18
〜79％のNiOおよび残部のAl₂O₃からなる緊密混
合物とすることによつて製造されるような
「CRG」触媒であつてよい。そのような混合物は
英国特許第820257号および同第969637号明細書に
記載されているが、本発明のためには、上記第
969637号明細書記載の製造法は最後のアルカリ添
加工程を省略することにより改変される。英国特
許第1182829号に記載される如き共沈ニツケル酸
化物／マグネシア／アルミナ触媒前駆物質は、本
発明の成分(a)として適当である。成分(a)は、下記式で表わされる組成を有する一
種またはそれ以上の錯化合物の熱分解生成物であ
つてよい。 M_x ²⁺Al_y ³⁺（OH）_2x+3y-2z（CO₃）_z・aH₂O 上記式において：M²⁺はニツケルであり、この
ものは、通常固体の、またその酸化物が金属にま
で還元され難い別の金属と場合により組合されて
いる。ｘ、ｙ、ｚおよびａは、下記の諸関係を満
足する正の整数または小数である。ｘ／ｙ＝0.25〜8.0 ｚ／（ｘ＋ｙ）＝0.167〜0.05 ａ／（ｘ＋ｙ）＝0.25〜1.0 そのような化合物においては、2x＋3y−2zが
7.5以下でなく34以上でないことを条件としてｘ
＝２〜16、ｙ＝２、ｚ＝0.5〜2.5、ａ＝1.5〜6.0
であるのが好ましく、さらに好ましくは2x＋3y
−2zが7.5以下でなく20以上でないことを条件と
してｘ＝２〜８、ｙ＝２、ｚ＝0.5〜1.4、ａ＝1.5
〜5.0である。非常に適当にはｘ＝６、ｙ＝２、
ｚ＝１およびａ＝４である。適当な化合物は、式 Ni₅MgAl₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O および／または、式 Ni₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O で表わされる組成を有する。成分(b)は、いずれかのアルカリ金属の化合物を
主として含みうる。しかし、実際上、リチウム化
合物は炭素沈着性向の低い反応用に限定される。
その理由はLiOHの蒸気圧は多くの炭素と水素と
の反応を接触するのに低すぎるからである、逆に
ルビジウムまたはセシウムの水酸化物の蒸気圧は
普通必要とされるよりも高く、従つて触媒がその
ような水酸化物の欠乏を起こすようになり、そし
て連続的な炭素不沈着操作のためのその容量（能
力）を喪失する程に（蒸気圧が）高いこともあり
うる。触媒の特定エレメントにおいて一種より多
くのアルカリ金属を使用すること、または本発明
方法を実施する反応器の相異なる帯域において相
異なるアルカリ金属を用いることは、本発明の範
囲内である。成分(b)の酸性または両性酸化物は、アルミニウ
ムあるいは周期律表の第ＡないしＡ族に属す
るものであるのが典型的である。存在してよいそ
れらのうちで特記すべきものは、アルミニウム、
チタン、ジルコニウムまたは燐の酸化物である。
水中における所要の不溶解性を与えるには、化合
物はそのような酸化物をポリマー状態で有すべき
である。従つて、例えばアルカリ金属アルミン酸
塩類は不適当であるが、ベータ・アルミナ類ベータ M₂O・11Al₂O₃ ベータ¹ M₂O・７〜8Al₂O₃ ベータ¹¹ M₂O・５〜6Al₂O₃ （ここにＭはアルカリ金属）は、有用な触媒のためのベースである。リチウ
ム・アルミニウムスピネルおよびポリ燐酸カリウ
ムを使用できる。イソポリ酸（例えばポリ燐酸）
の化合物と同様に、ヘテロポリ酸（例えば燐−タ
ングステン−モリブデン酸）の化合物も適当であ
る。非常に適当な化合物はアルミノ硅酸塩類、例
えばカルシライトKAlSiO₄、ネフエリン
NaAlSiO₄、オルトクラーゼKAlSi₃O₈およびそ
の他のフエルスパー類である。成分(b)は、アルカリ金属化合物以外にも、稀釈
剤または機械的強化剤としてあるいはその他の補
助的な方式で機能する触媒担体および水硬性セメ
ントのような物質を含んでよい。成分(b)を導入す
るための好適な一方法は、一またはそれ以上の上
記化合物を含む〓焼されたアルカリ化水蒸気改質
触媒（例えば、ICI触媒46−１）の形で導入する
ことである。そのような成分(b)は触媒の活性に対
して著しい貢献をなすことができ、また成分(a)中
のニツケルを従来は失活させたアルカリが成分(a)
を失活できないようにすることも可能である。成分(a)および(b)の相互の割合および配置は、ア
ルカリ金属化合物の種類と同様に、所要の相対的
触媒活性および炭素沈着抵抗を適切にするように
選択できる。最大の炭素沈着抵抗を得るには、そ
の二成分の両者を極めて細かく砕くこと、例えば
両者がASTMNo.140篩（0.104mm）を通過するよ
うにすることが好ましい。そのような微粉砕物の
組合せにおいては、成分(b)から成分(a)への液状ア
ルカリの移動の機会が多くなり、かくして失活を
生じさせることが多くなる。従つて、その場合に
成分(b)は、たとえ含んだとしても未反応のアルカ
リを殆ど含まないようにすべきであり、好ましく
はその酸性および両性酸化物のすべてと反応する
のに必要なアルカリの70〜100％だけを含むよう
にする。別法として、あるいはそれに加うるに、
成分(a)に対して、アルカリ移動の際にアルカリを
中和することができる酸性または両性物質を少量
含ませることもできる。炭素沈着抵抗は低いが触
媒失活の機会を少なくするためには、ASTM篩
No.140〜10（0.1〜2.0mm）の範囲の粒子寸法が適当
である。これまで述べた粒子寸法は、成形ユニツ
トまたは被覆物（以下で説明）において一緒にさ
れる粉砕成分(a)、(b)に関するものである。触媒ユニツトは触媒として一般的に使用される
ような、例えば圧縮加工した円筒体または環体、
あるいは仕切付き環体、押出成形物例えば円筒体
または上記のような環体、球近似体または不規則
塊状体（以上固定床用）；小型ないし中型粒子
（流動床または懸濁性床用）；および反応器壁、繊
維、ハニカム体および金属または合金ユニツトま
たは構造体のような表面に塗着された被覆物；で
ある。出発原料炭化水素は、接触水蒸気／炭化水素反
応用に提案されたいずれのものでもよい。炭化水
素および水素を含むオフガス、メタン、天然ガ
ス、LPGおよび350℃以下（特に220℃以下）の
沸点のナフサは、主な例である。本発明方法は、
その時々によつて異なる原料を用いることが要求
される工程、例えば夏期に天然ガスそして冬期に
ナフサを用いることが要求される工程のために特
に適当である。この明細書において「炭化水素」
とは、炭化水素誘導体類をも包含するものとす
る。炭化水素誘導体のうちでメタノール、ジメチ
ルエーテルおよびイソブチラルデヒドは水素製造
用原料として従来から重要であると考えられてい
るものの例である。本発明の特定使用例は、メタ
ン製造のための水蒸気／炭化水素反応の生成物の
吸熱的水蒸気改質における使用であり、その理由
は本発明の触媒がその先行段階（メタン製造反
応）から高級炭化水素が突発的に急激流入した場
合にも炭素沈着を受け難いからである。本発明の
別の重要な使用例は、慣用触媒が炭素沈着により
失活されかくして水蒸気改質反応管の「ホツト帯
域」を生じさせるような高処理量条件における使
用である。水蒸気および二酸化炭素：炭化水素の比率、な
らびにそれら相互間の比率は、生成水素含有気体
の用途に応じて決定される。炭化水素中の炭素１
原子当りの水蒸気および二酸化炭素の合計モル数
で表わした典型的な比は、金属冶金還元用ガス製
造のためには1.2〜2.0、都市ガス製造のためには
2.0〜4.0、アンモニア合成ガス製造のためには2.5
〜5.0そしてメタノール、液体炭化水素または酸
素化炭化水素のための合成ガス（あるいは水素）
製造のためには2.0〜7.0である。二酸化炭素を伴
なわずに水素を使用することは、液体炭化水素ま
たは酸素化炭化水素の合成の場合を除き、上記す
べての目的のために好適であり、その例外の二つ
の場合については約１：１ないし２：１の水素：
一酸化炭素比が必要とされる。メタノール合成に
ついては、化学量論量は一酸化炭素１分子当り水
素２分子（二酸化炭素１分子当り水素３分子に相
当）であるが、二酸化炭素を供給するための経費
を招くよりも、水蒸気を二酸化炭素を伴なわずに
使用するのが一般的である。出口における温度は、生成ガスの使用目的に応
じて600〜1100℃の範囲内であるのが典型的であ
る。従つて、出口温度は、例えば合成ガス類また
は都市ガスまたは水素中間体ガスについては700
〜950℃、あるいは金属冶金還元用ガスについて
は900〜1100℃でありうる。入口温度は典型的に
は300〜600℃の範囲であるが、出発原料炭化水素
がメタンであるときには700℃までであつてよい。圧力は典型的には１〜50気圧（絶対）の範囲
内、殊に10気圧（絶対）以上であり、例えばアン
モニア合成ガスまたは都市ガスの製造においては
10〜30気圧（絶対）であり、その他の用途につい
ては一層低い圧力が典型的であり、例えば還元用
ガス製造においては１〜５気圧（絶対）である。本発明方法は、いずれの水蒸気改質プラントに
おいても実施できる。最も一般的なプラントは、
常圧で運転される燃焼炉中で外部加熱された反応
管中に触媒を配置し、水蒸気・炭化水素混合物の
その反応管の頂部から底部へ向けて供給するプラ
ントである。頂部から原料供給を受け、内部同軸
管を通して上向きにそれを排出する形式の複流反
応管は同様に適当であり、また底部から原料供給
を受けガスを下向きに排出する類似の形式（ただ
し逆）の反応管も適当である。炉における加熱用
燃料は、（精製されていない点を除き）、反応原料
と同じでありうるが、不純物または分子量が高過
ぎるために接触水蒸気改質に不向きな炭化水素も
同等に燃料としうる。有用な工程においては、加
熱用燃料は、本発明の方法で製造された水素を原
料として供給される燃料電池から放出される廃ガ
ス（主にメタン）である。次第に重要性を増して
いる工程例においては、加熱用媒体は、核反応器
において冷媒として用いられたヘリウムである。本発明による方法は、アルカリを含まない慣用
触媒では炭素沈着を生じさせるような水蒸気・炭
化水素反応の帯域で使用することができるが、そ
の帯域の次には慣用触媒を用いる帯域を続けて設
ける。第１に述べた帯域は、原料がナフサである
ときには水蒸気改質反応管の10〜50％を占めるの
が典型的であり、原料がメタンであるときには、
３〜20％を占めるのが典型的である。本発明の方法に使用すべき触媒は、二つの成分
の所要の割合および粒子寸法で混合することによ
つて作られるが、随意に触媒担体およびバインダ
ー（例：アルミナセメント）のような補助材料を
混合する。成分(b)が約２％（ｗ／ｗ）以上の遊離
アルカリを含ない限り、そのような混合は乾式
で、または水の存在下で実施でき、従つて成形は
乾式圧縮であつても、あるいは押出、造粒または
洗被覆のような湿式法であつてもよい。実施例１成分(a)の調製下記の溶液Ａ〜Ｃを作つた。溶液Ａアルミン酸ナトリウム６Kg 80％ｗ／ｗ硝酸 20 ニツケル（硝酸塩の形で） 9.25Kg 「ライト」MgO 1.25Kg 水を加えて容積 125 溶液Ｂ 375中62.5Kgの炭酸ナトリウムの溶液溶液Ｃ 15の水中に7.5Kgの水酸化ナトリウム溶液ＡおよびＢをそれぞれ85℃に加熱し、溶液
Ａを溶液Ｂに可及的速かに添加した。かくして得
られたスラリーに対して、溶液Ｃを添加した。容
器を洗浄するのに用いた水と共にスラリーの総容
積は800となつた。これを30分間沸騰させて、
結晶性NiMg炭酸水酸化物を形成させ放冷した。数回再スラリー化および過を繰返えして沈澱
物を洗浄してから、120℃で乾燥した。生成物を
粉砕（ASTM200篩）し、その一部試料を425℃
で６時間焼成した。その組成（％ｗ／ｗ）は900
℃での7.4％の灼熱減量後に下記の通りであつた。 NiO 68.7 Al₂O₃ 20.8 MgO 7.3 CaO 1.2 Na₂O 0.09 成分(b)の調製 ICI触媒46−１の環状体の試料を粉砕して
ASTM200篩を通過するようにした。（この触媒は、それが使用された酸化物の形の
前駆体であるときには、約20％ｗ／ｗのNiOを含
んでいる。その担体はマグネシアおよび鉄含有ア
ルミナセメントからなる。それはK₂O換算で約
6.0％ｗ／ｗの程度のカリウムを含み、これは主
にカルシライトの形である。このような触媒の製
法は、英国特許第1003702号明細書に記載されて
いる。）二成分触媒Ａの調製成分(a)の〓焼試料３重量部を、成分(b)１重量部
およびグラフアイト粉末0.08重量部と乾式混合し
た。この混合物を圧縮して5.4×5.4mmの円筒体と
し、破砕してASTM20篩を通過するようにし、
次いで再圧縮して5.4×3.6mmのずんぐり型円筒体
に成形した。これらの円筒成形体は下記の性質を
有した。平均垂直破壊強度（MVCS） 18−27Kg 嵩密度 1.01ｇ／cm³ ヘリウム法密度 3.77ｇ／cm³ 水銀法密度 1.63ｇ／cm³ 気孔容積 0.35cm³／ｇ表面積 109m²／ｇ組成（900℃で13.0％の灼熱減量後の％ｗ／ｗ） NiO 56.4 Al₂O₃ 23.4 Fe₂O₃ 1.7 CaO 4.1 SiO₂ 3.2 MgO 8.5 K₂O 1.5 この物質は触媒前駆体である。活性触媒への変
換および水蒸気炭化水素改質反応での使用を以下
に述べる。実施例２成分(a)は、実施例１で調製した未〓焼の試料で
あつた。成分(b)は実施例１のものと同じであつ
た。４重量部の(b)、１重量部の(a)および0.5重量
部の実質上シリカ不含有アルミナセメント
（「ALCOA」；商標）ならびに0.11重量部の粉末
グラフアイトの乾式混合物を実施例１のようにし
て圧縮成形した。得られた円筒体を７時間にわた
つて425℃まで加熱し、その温度に６時間維持し、
そして冷却した。その〓焼によつて23.9％の重量
損失があつた。円筒体を水中に16時間浸漬し、水
切りし、次いで120℃で乾燥した。それらの円筒体の性質は下記の通りであつた。微視的性質 MVCS 64Kg 嵩密度 1.16ｇ／cm³ ヘリウム法密度 3.58ｇ／cm³ 水銀法密度 1.91ｇ／cm³ 気孔容積 0.24cm³／ｇ表面積 140m²／ｇ組成％ｗ／ｗ（900℃における12.5％の重量損失
後） NiO 51.9 Al₂O₃ 27.4 Fe₂O₃ 1.5 CaO 5.0 SiO₂ 2.85 MgO 8.2 K₂O 1.3 この物質は触媒前駆体である。活性触媒への変
換および水蒸気・炭化水素改質反応における使用
は以下に述べる。触媒Ａを用いての反応 (a) 大気圧における天然ガスの水蒸気改質内径2.54cmの実験室用電熱式管状反応器に触
媒前駆体Ａ（５ml）と3.35〜4.5mm融合アルミナ
片（16ml）との混合物を装入した。装入物を
450℃に加熱し、それに50／時の流量で４時
間、100％の水素を通して前駆体を活性触媒に
還元した。水素流を次いで、水蒸気および天然ガスの混
合物に切り換えた。天然ガスの％ｖ／ｖ組成
は、CH₄（91％）、N₂（２％）、C₂H₆（3.5％）で
あつた。混合前の水蒸気は330℃、そし天然ガ
スは200℃であつた。二つの供給流量を用いた。
すなわち、 () 水蒸気＝水96.3ml／時、天然ガス＝43
／時すなわち空間速度＝34200／時 () 水蒸気＝水240.5ml／時、天然ガス＝107
／時、すなわち空間速度＝85500／時。水蒸気：炭素のモル比は、各供給流量につい
て3.0であつた。それぞれの供給流量において、
一連の実験を、500〜750℃間の種々の出口温度
で実施し、出口ガスの組成をクロマトグラフ法
で測定した。市販のニツケル・アルミナ／アルミナセメン
ト水蒸気天然ガス改質用触媒を3.35〜4.75mmに
破砕した片を用いて、上記と同じ実験を行なつ
た。表１は出口ガス中の未反応メタンの％を示す
が、これらはもし平衡が達成されたならば存在
する％と対比して示す。

【表】使用空間速度において、いずれの触媒も、供
給混合物を平衡にまでもたらさなかつたけれど
も、触媒Ａは市販触媒よりもはるかに活性であ
ることが明かである。 (b) 28バール（絶対圧）における天然ガスの水蒸
気改質内径2.54cmの実験室用電熱式管状反応器に、
触媒前駆体Ａ（40ml）と融合アルミナ片（520
ml）との混合物を装入した。装物を650℃に加
熱し、それに20時間28バール（絶対圧）で10：
90水素／水蒸気混合物を通して活性触媒に変え
た。次いでその水素／水蒸気流の代りに上記(a)の
ような水蒸気−天然ガス混合物（但し28バール
絶対圧）を流した。各実験は、600℃、750℃そ
して再び600℃の出口温度で実施した。市販触
媒と比較しての触媒Ａの活性を、表２に、転化
されたメタンの百分率で示す。

【表】触媒Ａは市販触媒よりも一層活性でありかつ
安定であることが明らかである。 (c) 28バール絶対圧におけるナフサの水蒸気改質上記(b)で用いた反応器に、156mlの触媒前駆
体ペレツトと364mlのアルミナ片の混合物を装
入した。装入物を740℃に加熱し、水素（360
ml・h^-1）および水蒸気（水1540ml・h^-1）の混
合物（水蒸気：水素の容積比＝８：１）を通し
て活性触媒に変えた。その水素／水蒸気供給流の代りに、水蒸気と
最終沸点170℃のストレートランナフサの蒸気
との混合物（水蒸気：炭素モル比が3.0となる
割合）を通した。750℃の出口温度において、
しかし種々の空間速度および水蒸気比で18日に
わたる実験を行なつた。市販触媒（ICI、46−
１触媒）を用いて対照実験を平行して行なつ
た。結果を表３に示す。「LHSV」は、液体容
積で測つたナフサの供給速度である。

【表】表中「NA」とは、分析しなかつたことを意
味する。触媒Ａは、市販触媒（ICI 46−１）と少なく
とも同じ活性を示すことが明かである。炭素沈
着は全く認められなかつた。触媒Ｂを用いての反応 (a) 28バール絶対圧におけるナフサの水蒸気改質上記(c)の操作を触媒Ｂを用いて繰返した。結
果を表４に示す。

【表】この場合も触媒Ｂは、市販触媒と同等であ
る。 (b) 大気圧におけるメタンの水蒸気改質上記ナフサの水蒸気改質で使用済の触媒Ｂの
一部を、前記触媒Ａ試験の(a)に記載のようにし
て試験し、次いで水蒸気（水96.3ml・h^-1）お
よび窒素（50・h^-1）の混合物で750℃におい
て２日間熟成した。各水蒸気−メタン実験にお
ける空間速度は34200h^-1であつた。生成ガス中の未反応メタンの百分率（％）を
表５に示す。

【表】触媒Ａは明かに市販触媒よりも高い水準の活
性を保持し続けていた。実施例３ニツケルを含まない成分(b)を有する触媒成分(a)の二つの沈澱操作を行なつたＣ：実施例１と同じ。Ｄ：Ｃと同様であるが、スラリーに対して水酸化
ナトリウムを添加しそして沸とうする工程を省
いた。その結果として、Ｃのニツケル・マグネシウ
ム・アルミニウム沈澱は、前述の良く結晶化した
試料となつたが、Ｄのそれは、Ｘ線回析試験で実
質上無定形であつた。各沈澱を前のように洗浄
し、乾燥し、粉砕し、次いで900℃での減量が10
％ｗ／ｗになるまで焼成した。各焼成沈澱の14部、セメント（実施例２参照）
の5.7部、カルシライトKAlSiO₄の1.2部およびグ
ラフアイトの0.7部の乾燥混合物を圧縮成形して、
高さ3.6mm、直径5.4mmの円筒体（ペレツト密度＝
1.9ｇ／cm³、MVCS＝90Kg）とした。これらの円
筒体を450℃で８時間熟成し、16時間水に浸け、
次いで空気中で２時間120℃で乾燥した。それら
のMVCSはその時に136Kgになり、また組成は下
記の通りであつた（％ｗ／ｗ）。 NiO 48.7 Al₂O₃ 37.2 CaO 5.5 SiO₂ 2.6 MgO 4.1 K₂O 1.0 Na₂O 0.3 900℃減量 12.2 触媒ＣおよびＤを用いての反応 (a) 大気圧での天然ガスの水蒸気改質前記の触媒Ａについての諸実験を実施した。
次いで触媒Ｃを下記の処理順序により熟成し
た。 750℃で16時間の水蒸気処理、 450℃で２時間水素中で還元、 700℃で64時間水素処理、低および高空間速度において再試験、 750℃で16時間水蒸気処理、 700℃で３時間水素で還元。次いでその触媒を低および高空間速度で再試
験した。触媒Ｄを同様に試験したが、熟成処理は下記
の通りであつた。 700℃で16時間水素中で還元、低および高空間速度で再試験、 750℃で16時間水蒸気処理、低および高空間速度で再試験、 700℃で16時間水素処理。表６に、新しい触媒および熟成済触媒からの
出口ガス中の未反応メタンの百分率を、未使用
市販触媒で得られた結果と比較して示す。

【表】両触媒は熟成後であつても市販触媒よりも高
活性であることが明かである。二つの触媒Ｃお
よびＤのうち、Ｄは一層活性でかつ安定である
ことが判る。 (b) 28絶対バールにおけるナフサの水蒸気改質前記(c)の操作を用いた。表７に触媒Ｃについ
ての結果、表８に触媒Ｄについての結果を示
す。触媒ＣおよびＤは、市販触媒（ICI 46−
１）よりも一般的に高級炭化水素（メタンより
も、高級）を少量生成させることが明かであ
る。いずれの実験でも炭素沈着は認められなか
つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１成形された触媒前駆体片を還元することによ
り得られるニツケル触媒を用いて外部加熱式管中
で正味吸熱条件において炭化水素原料と水蒸気お
よび／または二酸化炭素とを反応させることによ
り炭素酸化物類および水素を製造する方法であつ
て：原料として、 () メタンもしくは天然ガス、および () 一層高沸点の炭化水素類から選択されるいずれのものを使用しても、触媒
を変更せず、炭素沈着を生じさせることなくしか
も近似の単位時間処理量でこの方法が実施可能で
あるために、触媒前駆体片の各々が、 (a) ニツケル塩とアルミニウム塩とをアルカリ金
属炭酸塩で共沈させたものの熱分解生成物の粒
子、および (b) アルカリ金属酸化物と酸性もしくは両性酸化
物との不水溶性化合物を含む粒子、の混合物か
らなり；かつ粒子(b)のアルカリ金属酸化物含量および粒
子(b)の相対的割合は、ナフサを炭化水素原料とし
て使用する場合に炭素沈着を防ぐのに足るもので
ある；ことを特徴とする上記方法。