【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野］
本発明は撥水撥油性、防汚性及びそれら機能の耐摩擦性
、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の実用的な耐久
性及び汚れ存在下の撥水性が著しく改善された新規な撥
水撥油剤組成物に関するものである。[Industrial Application Fields] The present invention has excellent practical durability such as water and oil repellency, stain resistance, and these functions such as abrasion resistance, washing resistance, dry cleaning resistance, and water repellency in the presence of dirt. The present invention relates to a novel and improved water and oil repellent composition.
【従来の技術〕[Conventional technology]
従来からパーフルオロアルキル基を含有する重合性単量
体からなる共重合体或は、パーフルオロアルキル基含有
化合物を有機溶媒溶液もしくは、水系分散液として繊維
製品等を処理し、それらの素材表面に撥水撥油性を付与
する技術は知られている。本来、この撥水撥油性は、パ
ーフルオロアルキル基の表面配向により、素材表面に低
表面エネルギー表面が形成されることに起因するが、こ
れらの撥水撥油剤に対しては、本来の機能である撥水撥
油性に加えて、防汚性やこれらの機能の耐久性が要求さ
れる。特に、従来の撥水撥油剤で処理した繊維製品は、
防汚性が低いため、容易にその表面が汚れ、これが摩擦
等により表面全体を被覆してしまうと撥水撥油性を発揮
しないという欠点があった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のパーモル牙ロアルキル基を含有する重
合体或は低分子化合物を主成分とする撥水撥油剤が有し
ていた汚れ存在下での撥水撥油性の低下という問題点を
解決すべくなされたものであり、防汚性に優れ、撥水撥
油性の耐摩擦性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等
の実用的な耐久性が著しく改善された撥水撥油剤組成物
を新規に提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、従来の撥水撥油剤が有していた問題点を解決
すべくなされたものであり、フッ化ピッチを水又は有機
溶液に分散してなる汚れ存在下の撥水性に優れた撥水撥
油剤組成物を提供するものである。
本発明で用いるフッ化ピッチは、ピッチ（等方性ピッチ
、メソフェーズピッチ、水素化メンフェーズピッチ、メ
ンカーボンマイクロビーズなと）をＯ℃〜４００℃程度
で、好ましくは、常温〜１５０℃でフッ素ガスで直接フ
ッ素化して得られる常温で固体の物質である。
本発明で使用するフッ化ピッチは、組成式ＣＦｘ （０
，５≦Ｘ≦１．８）で表わされ、炭素原子にフッ素原子
が１〜３個共有結合により強固に結合している化合物で
ある。
この様なフッ化ピッチとしては、特開昭６２−２７５１
９０号に開示されたものを代表例として挙げることが出
来る。このフッ化ピッチは、例えば下記の特性を有して
いる。
実質的に炭素原子及びフッ素原子よりなり、Ｆ／Ｃ原子
比が０．５〜１．８であって、下記（イ）、（ロ）、（
ハ）及び（ニ）の特性を示すことを特徴とするフッ化ピ
ッチ。
（イ）粉末Ｘ線回折において、２θ＝１３＠付近ニ最大
強度のピーク、２θ＝４００付近に２θ＝１３°付近の
ピークより強度の小さなピークを示す。
（０）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１、
ＯｅＶにＣＦ基に相当す名ピーク及び２９２．５±０
．９ｅＶ付近にＣＦ２基に相当するピークを示し、ＣＦ
、基に相当するピークのＣＦ基に相当するピークに対す
る強さの比が０．１５〜１．５である。
（ハ）真空蒸着により薄膜を形成することが出来る。
（ニ） ３０℃において水に対する接触角が１４１’±
８°である。
これらの固体は、低い臨界表面張力を有している。
ここで用いられるフッ化ピッチは、表面張力を得るため
に通常は、その低い表面張力を得るためのフッ素含有量
が通常４０ｗｔ％以上、好ましくは４５〜７５ｗｔ％、
さらに好ましくは５０〜７５ｗｔ％の常温で固体の化合
物であることが好ましい。
例えば、フッ素含有量６７ｗｔ％のものでは、臨界表面
張力は２５ｄｙｎ／Ｃｍ以下である。
更に、このフッ化ピッチの分解点は１００℃以上、好ま
しくは１５０℃以上が適当である。これは、通常繊維加
工に採用される熱処理によっても分解しないことが必要
だからである。
このようなフッ化ピッチの組成としては、合成条件によ
り一般に、（ＣＦｘ）で示される種々の組成式の化合物
が合成可能である。
（ＣＦｘ）なる組成式を有する化合物として従来から知
られているものに、グラファイトをフッ素化したフッ化
黒鉛が知られているが、本フッ化ピッチは、パーフルオ
ロベンゼン等のフッ素系芳香族溶媒やパーフルオロアミ
ン類、パーフルオロエーテル類に可溶であるという優れ
た特徴を有している。
本発明で、フッ化ピッチと併用可能な撥水撥油剤として
は、従来から用いられているフッ素系、シリコーン系等
の重合体、低分子量化合物等を主成分とするものが特に
限定なく使用できる。
例えばフッ素系重合体としては、パーフルオロアルキル
基とエチレン性不飽和結合を有する単量体を主成分とす
る共重合体が例示できる。
また、シリコーン系重合体としては、ポリジメチルシリ
コーン単独、或は、トリフルオロメチル基、パーフルオ
ロアルキル基含有シリコーン重合体を例示することがで
きる。低分子化合物としては活性水素を含むパーフルオ
ロアルキル基含有化合物とイソシアネート化合物の反応
によって得られる含フツ素ウレタン、ウレア化合物を例
示することができる。
撥水撥油剤組成物中の固形分濃度は液の保存安定性、使
用の容易さを考慮すると５〜３０ｗｔ％、更に１０〜２
５ｗｔ％程度が好ましい。
繊維製品等の物品を処理する場合、溶剤または水系分散
体を希釈して使用する。処理溶液は固形分濃度でｏ、ｉ
〜３．Ｏｗｔ％、好ましくは０．２〜２．０ｗｔ％の範
囲で調整される。固形分中のフッ化ピッチ／従来から用
いられている撥水撥油剤の量比は、重量比で１００１０
〜２０／ ８０、好ましくは９５１５〜３０／７０の範
囲である。フッ化ピッチ単独では処理製品の風合いがや
や粗硬になる傾向があり、少なすぎると汚染−摩擦後の
撥水性が発現しない。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される得る物品は、特
に限定なく種々の例をあげることができる。例えば、繊
維織物、ガラス、紙、木、皮革１毛皮、石綿、セラミッ
クス、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、
プラスチック、塗面およびブタスターなどがある。
繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天
然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテート
の如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き
無機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物があげられる
。
本発明のフッ化ピッチを含有する撥水撥油剤で処理した
例えば繊維製品はその単繊維表面にフッ化ピッチの微細
な凹凸を密に有していることから更に撥水性に優れるも
のと推定される。
またフッ化ピッチとパーフルオロアルキル基含有重合体
または化合物をパーフルオロベンゼンや、パーフルオロ
アミン類或は、パーフルオロエーテル類等のフッ素化溶
媒に溶解して用いることにより、フッ化ピッチの微粒子
が併用する前記重合体や化合物層中に分散した状態で存
在し、撥油性やドライクリーニング等に対する耐久性が
向上する。前記重合体や化合物層と層中に分散する微粒
子の相互作用は、化学結合であっても或は吸着の如き物
理的結合であってもよい。
本発明の撥水撥油剤組成物の処理形態は、固体微粒子及
びパーフルオロアルキル基含有撥水撥油剤の水系分散体
、有機溶液分散体、これらの２段処理、或はスプレー形
態等積々の形態が採用される。
〔作用１
本発明のフッ化ピッチを含有する撥水撥油剤組成物及び
これで処理した物品はその表面に、低表面張力を有する
微細な凹凸を形成し、水滴や、油滴との間に気体−固体
−液体からなる複合界面を形成するために、優れた撥水
性を発揮すると考えられる。更に、特定の溶媒に溶解し
て用いることにより、微粒子の分散状態を均一にするこ
とも可能である。また、微細な凹凸は、繊維間等での摩
擦係数を低減するため、摩擦によっても撥水性皮膜が脱
落しないと考えられる。
〔実施例１
フッ化ピッチとしては、フッ素含量６６％（フッ素分析
値）を有するものを用いた。
実施例−Ｉ
フッ化ピッチ０．１２ｗｔ％、第１表に示すフッ素系共
重合体０．３７ｗｔ％を含有する加工浴（Ｒ−１１３）
中に、ナイロン織物（単繊維＝ｌｏμ）を浸漬し、風乾
の後、熱風乾燥機にて１３０’ｃ ｘ３ＩＩＩｉｎ乾燥
した。
この時点でのＷＲ（ｔＵ水性）１０Ｒ（撥油性） ＝
１００７６であった。
この織物に、流動パラフィン／タバコの灰を重量比でｌ
Ｏ：１より調製した汚れを滴下し、ピリングテスタにて
摩擦した後、更に水を滴下して摩擦した。
風乾の後ＷＲを測定したところ８ｏ９（汚染後のＷＲ値
）であった。
更に、この汚染布をパークロロエチレンでドライクリー
ニングし、風乾の後撥水性を測定しタトコロ、ＴＯ”
（汚染ＤＣｆｉＷＲ値）の撥水性を維持していた。
実施例２〜６
フッ化ピッチ、フッ素系＃重合伏の９８１８ ｔ１６
ｆ、−第１表に示したとおりに変えた以外は、実施例−
１と同様に処理、評価した。
比較例１
第１表に示したように、フッ化ピッチを含有しない点以
外は、実施例１と同様に処理、評価した。この場合、汚
染後の撥水性及び、汚染−ドライクリーニング１回後の
撥水性は実施例に比較して低いものであった。
実施例７
フッ化ピッチ（フッ素含有量６６ｗｔ％）をパーフルオ
ロトリブチルアミン（旭硝子社製 アフルードＥ −１
８）に溶解し固形分濃度０．２ｗｔ％。
０．５ｗｔ％、 １．Ｏｗｔ％の溶液を調整し、ナイロ
ン布帛を処理した。初期撥水性、汚染後掲水性、ＤＣ後
撥水性は、それぞれいずれの場合も１００ 、９０．８
０であった。また、処理布帛を電顕観察したところ、固
形分濃度０．２ｗｔ％という低濃度領域に於いてもフッ
化ピッチの皮膜が繊維上に形成されていた。
〔発明の効果〕
本発明によるフッ化ピッチを含有する撥水撥油剤組成物
で処理した物品は、その表面に低表面張力を有する微細
な凹凸を有し、水滴や汚染物との間に気体−固体−液体
からなる複合界面を形成するために、初期のみならず、
汚染物が表面に存在していてもすぐれた撥水性を発揮す
ることができるという効果を有する。更に、本−）、、
、ルレ１．１ネル社中ハつ、、専玄右地遺り甘りご挾Ｕ
させる、
それを被処理面に付与した場合、
均一
な撥水性皮膜が形成され、
耐久性が向上すると
いう効果も有する。
化１１１人
女
四
馬
夫Conventionally, textile products, etc. are treated with a copolymer made of a polymerizable monomer containing a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group-containing compound as an organic solvent solution or an aqueous dispersion, and then applied to the surface of the material. Techniques for imparting water and oil repellency are known. Originally, this water and oil repellency is due to the formation of a low surface energy surface on the material surface due to the surface orientation of perfluoroalkyl groups. In addition to certain water and oil repellency, stain resistance and durability of these functions are required. In particular, textile products treated with conventional water and oil repellents,
Since the stain resistance is low, the surface easily becomes dirty, and if this stain covers the entire surface due to friction or the like, there is a drawback that water and oil repellency is not exhibited. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention aims to improve water repellency in the presence of dirt, which conventional water and oil repellents mainly composed of polymers or low-molecular compounds containing permolaroalkyl groups have. This was developed to solve the problem of decreased oil repellency, and it has excellent stain resistance, and has significantly improved practical durability such as water and oil repellency, abrasion resistance, washing resistance, and dry cleaning resistance. The present invention provides a new water- and oil-repellent composition. [Means for Solving the Problems] The present invention was made to solve the problems that conventional water and oil repellents had, and it is a stain-repelling agent made by dispersing fluorinated pitch in water or an organic solution. The present invention provides a water and oil repellent composition having excellent water repellency in the presence of water and oil. The fluorinated pitch used in the present invention is a pitch (isotropic pitch, mesophase pitch, hydrogenated menphase pitch, men carbon microbeads, etc.) that is heated at about 0°C to 400°C, preferably at room temperature to 150°C, to produce fluorinated pitch. It is a solid substance at room temperature obtained by direct fluorination with gas. The fluorinated pitch used in the present invention has the composition formula CFx (0
, 5≦X≦1.8), and is a compound in which 1 to 3 fluorine atoms are firmly bonded to a carbon atom through covalent bonds. As such fluoride pitch, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-2751
The one disclosed in No. 90 can be cited as a representative example. This fluorinated pitch has, for example, the following characteristics. It consists essentially of carbon atoms and fluorine atoms, has an F/C atomic ratio of 0.5 to 1.8, and has the following (a), (b), (
A fluorinated pitch characterized by exhibiting the characteristics (c) and (d). (a) In powder X-ray diffraction, there is a peak with maximum intensity near 2θ=13@, and a peak with lower intensity than the peak near 2θ=13° near 2θ=400. (0) In X-ray photoelectron spectroscopy, 290.0±1,
The peak corresponding to the CF group at OeV and 292.5±0
．． It shows a peak corresponding to CF2 group around 9 eV, and CF
, the intensity ratio of the peak corresponding to the group to the peak corresponding to the CF group is 0.15 to 1.5. (c) A thin film can be formed by vacuum evaporation. (d) Contact angle with water at 30°C is 141'±
It is 8°. These solids have low critical surface tension. The fluorinated pitch used here usually has a fluorine content of 40 wt% or more, preferably 45 to 75 wt%, in order to obtain a low surface tension.
More preferably, it is a 50 to 75 wt % compound that is solid at room temperature. For example, when the fluorine content is 67 wt%, the critical surface tension is 25 dyn/Cm or less. Further, the decomposition point of this fluorinated pitch is preferably 100°C or higher, preferably 150°C or higher. This is because it is necessary that the material does not decompose even during the heat treatment normally employed in fiber processing. Regarding the composition of such fluorinated pitch, it is generally possible to synthesize compounds having various compositional formulas represented by (CFx) depending on the synthesis conditions. Fluorinated graphite, which is obtained by fluorinating graphite, has been known as a compound having the compositional formula (CFx), but this fluorinated pitch can be used in fluorinated aromatic solvents such as perfluorobenzene. It has the excellent feature of being soluble in perfluoroamines, perfluoroethers, and perfluoroethers. In the present invention, as water and oil repellents that can be used in combination with fluorinated pitch, those whose main components are conventionally used fluorine-based or silicone-based polymers, low molecular weight compounds, etc. can be used without particular limitation. . For example, as a fluorine-based polymer, a copolymer whose main component is a monomer having a perfluoroalkyl group and an ethylenically unsaturated bond can be exemplified. Further, as the silicone polymer, polydimethyl silicone alone or a silicone polymer containing a trifluoromethyl group or a perfluoroalkyl group can be exemplified. Examples of low-molecular compounds include fluorine-containing urethane and urea compounds obtained by reacting a perfluoroalkyl group-containing compound containing active hydrogen with an isocyanate compound. The solid content concentration in the water and oil repellent composition is 5 to 30 wt%, more preferably 10 to 2 wt%, considering the storage stability of the liquid and ease of use.
About 5 wt% is preferable. When treating articles such as textile products, a diluted solvent or aqueous dispersion is used. The solid content of the processing solution is o, i
~3. Owt%, preferably adjusted in the range of 0.2 to 2.0wt%. The weight ratio of fluorinated pitch/conventionally used water and oil repellent in the solid content is 10010.
~20/80, preferably 9515~30/70. When fluorinated pitch is used alone, the texture of the treated product tends to become somewhat rough and hard, and when it is too small, water repellency after staining and rubbing is not achieved. Various examples of articles that can be treated with the water and oil repellent composition of the present invention are not particularly limited. For example, textile fabrics, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, ceramics, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products,
Includes plastic, painted surfaces, and pig stars. Examples of textiles include natural fibers of animal and plant origin such as cotton, hemp, wool, and silk; various synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene; semi-synthetic fibers such as rayon and acetate; Examples include inorganic fibers such as glass fibers and asbestos fibers, and woven fabrics of mixed fibers thereof. For example, textile products treated with the water and oil repellent containing fluorinated pitch of the present invention have fine irregularities of fluorinated pitch densely on the surface of their single fibers, so it is presumed that they have even better water repellency. Ru. Furthermore, by dissolving fluorinated pitch and a perfluoroalkyl group-containing polymer or compound in a fluorinated solvent such as perfluorobenzene, perfluoroamines, or perfluoroethers, fine particles of fluorinated pitch can be formed. It exists in a dispersed state in the polymer or compound layer used together, and improves oil repellency and durability against dry cleaning. The interaction between the polymer or compound layer and the fine particles dispersed in the layer may be a chemical bond or a physical bond such as adsorption. The water and oil repellent composition of the present invention can be processed in various ways, such as an aqueous dispersion of solid fine particles and a perfluoroalkyl group-containing water and oil repellent, an organic solution dispersion, a two-stage treatment thereof, or a spray form. The form is adopted. [Effect 1] The water and oil repellent composition containing fluorinated pitch of the present invention and articles treated with the same form fine irregularities with low surface tension on the surface, and there are no gaps between water droplets and oil droplets. It is thought that it exhibits excellent water repellency because it forms a composite interface consisting of gas-solid-liquid. Furthermore, it is also possible to make the dispersion state of the fine particles uniform by dissolving them in a specific solvent. Furthermore, since the fine irregularities reduce the coefficient of friction between fibers, etc., it is thought that the water-repellent film will not fall off due to friction. [Example 1] As the fluorinated pitch, one having a fluorine content of 66% (fluorine analysis value) was used. Example-I Processing bath (R-113) containing 0.12 wt% of fluorinated pitch and 0.37 wt% of the fluorine-based copolymer shown in Table 1
A nylon fabric (single fiber = loμ) was immersed in the solution, air-dried, and then dried in a hot air dryer at 130'x3IIIin. WR (tU aqueous) 10R (oil repellency) at this point =
It was 10,076. Add liquid paraffin/tobacco ash to this fabric in a weight ratio of 1
A stain prepared from O:1 was dropped and rubbed using a pilling tester, and then water was further dropped and rubbed. After air drying, the WR was measured and found to be 8o9 (WR value after contamination). Furthermore, this contaminated cloth was dry-cleaned with perchlorethylene, and after air-drying, the water repellency was measured.
The water repellency of (contamination DCfiWR value) was maintained. Examples 2 to 6 Fluorinated pitch, fluorine-based #polymerized 9818 t16
f, -Example except for the changes shown in Table 1-
It was treated and evaluated in the same manner as in 1. Comparative Example 1 As shown in Table 1, it was treated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that it did not contain fluorinated pitch. In this case, the water repellency after contamination and the water repellency after one contamination-dry cleaning were lower than those in Examples. Example 7 Fluorinated pitch (fluorine content 66 wt%) was mixed with perfluorotributylamine (Afluid E-1 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
8) with a solid content concentration of 0.2 wt%. 0.5wt%, 1. A solution of Owt% was prepared to treat the nylon fabric. Initial water repellency, water repellency after contamination, and water repellency after DC are 100 and 90.8 in each case, respectively.
It was 0. Further, when the treated fabric was observed under an electron microscope, a film of fluorinated pitch was formed on the fibers even at a low solid content concentration of 0.2 wt%. [Effects of the Invention] Articles treated with the water and oil repellent composition containing fluorinated pitch according to the present invention have fine irregularities with low surface tension on their surfaces, and gases do not exist between them and water droplets and contaminants. - In order to form a composite interface consisting of solid and liquid, not only the initial
It has the effect of exhibiting excellent water repellency even if contaminants are present on the surface. Furthermore, the book-),,
, Relais 1.1 Nelsha Nakahatsu, , Sengen Uji Remaining Amari Gohan U
When applied to the surface to be treated, a uniform water-repellent film is formed, which also has the effect of improving durability. 111 women four horsemen