JPH0314032B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
本発明はクマリニル・エステル誘導体およびそ
の製造方法およびこれを用いた液晶組成物に関す
るものである。
ネマチツクまたはネマチツク−コレステリツク
液晶物質は電場の影響下で光散乱、複屈折、反射
能または色などの光学的性質が著しく変化する特
性を示すことで、電気光学的表示素子として広く
利用されている。この様な表示機能は、例えばね
じれセル（twisted cell）中のシヤツト−ヘルフ
リツヒ効果、整列相の歪、動的散乱現象またはコ
レステリツク−ネマチツク相転移などに基づいて
いる。
これらの効果を電気光学的表示素子として工業
的に利用するためには、種々の要求に応じ得る液
晶組成物が必要となる。ここで特に重要とされる
のは湿気や空気および物理的影響（例えば熱、赤
外、可視または紫外部領域の光の輻射、および直
流または交流電場）に対する化学的安定性であ
る。更に工業的に使用し得る液晶組成物として
は、少なくとも０℃〜50℃の温度範囲、好ましく
は−30℃〜85℃以上の温度範囲において液晶メゾ
フエイズ状態として存在し、使用温度範囲内での
粘度が低いものが要求される。しかし公知の化合
物中には、要求される温度範囲で液晶メゾフエイ
ズを示す単一化合物は今のところ見当らない。従
つて、一般には２種またはそれ以上の化合物を混
合した液晶組成物として用いられている。この目
的のために、通常低融点かつ低透明点の化合物を
それよりかなり高い透明点を有する化合物と混合
する。これにより、融点の低い方の成分より低い
融点を有し、透明点は両成分の透明点の中間にあ
る組成物が得られる。
本発明の目的は、ネマチツク温度範囲を拡げる
のに有用な新規な液晶化合物を提供することにあ
る。
本発明者らは、一般式（）
〔式中ＸはCoH2o+1−またはCoH2o+1Ｏ−で示
される基であり、Ｚは
The present invention relates to a coumarinyl ester derivative, a method for producing the same, and a liquid crystal composition using the same. Nematic or nematic-cholesteric liquid crystal materials are widely used as electro-optic display elements because they exhibit the property that optical properties such as light scattering, birefringence, reflectivity or color change significantly under the influence of an electric field. Such display functions are based, for example, on the Schatt-Helfrich effect in twisted cells, distortion of the aligned phases, dynamic scattering phenomena or cholesteric-nematic phase transitions. In order to utilize these effects industrially as an electro-optical display element, a liquid crystal composition that can meet various requirements is required. Of particular importance here is the chemical stability against moisture, air and physical influences (eg heat, radiation in the infrared, visible or ultraviolet range, and direct or alternating electric fields). Further, as a liquid crystal composition that can be used industrially, it exists as a liquid crystal mesophase state in a temperature range of at least 0°C to 50°C, preferably in a temperature range of -30°C to 85°C or higher, and has a viscosity within the operating temperature range. A low value is required. However, among the known compounds, there has so far not been found a single compound that exhibits liquid crystal mesophases in the required temperature range. Therefore, liquid crystal compositions are generally used as a mixture of two or more compounds. For this purpose, a compound with a low melting point and a low clearing point is usually mixed with a compound with a considerably higher clearing point. This results in a composition having a lower melting point than the lower melting point component and a clearing point intermediate between the clearing points of both components. It is an object of the present invention to provide novel liquid crystal compounds useful for extending the nematic temperature range. The inventors have proposed the general formula () [In the formula, X is a group represented by C o H 2o+1 - or C o H 2o+1 O-, and Z is
【式】または[expression] or
【式】または[expression] or
【式】または[expression] or
【式】で示される基である。
なお、ｎは正の整数。〕で示される新規な３−シ
アノ−７−クマリニル・エステル誘導体が液晶組
成物製造用の基礎材料として極めて有用であるこ
とを見出した。
一般式（）で示される本発明のクマリニル・
エステル誘導体の合成は、一般式（）
〔式中Z1はIt is a group represented by [Formula]. Note that n is a positive integer. It has been found that the novel 3-cyano-7-coumarinyl ester derivative represented by the following formula is extremely useful as a basic material for producing liquid crystal compositions. The coumarinyl compound of the present invention represented by the general formula ()
The synthesis of ester derivatives is carried out using the general formula () [In the formula, Z 1 is
【式】【formula】
【式】または[expression] or
【式】で示されるカルボン酸
誘導体を示す。なお、ｎは正の整数。〕で示され
る化合物に約５倍モルの塩化チオニルを加えて約
２時間還流する。次いで過剰の塩化チオニルを減
圧留去し、残渣にベンゼンを加えた後、
一般式（）
〔式中Z2は−OHで示される３−シアノ−７−
ヒドロキシ・クマリン誘導体を示す。〕で示され
る化合物を化合物（）と等モルのピリジン溶液
を加え、約８時間還流する。その後反応溶液を希
塩酸水溶液中に入れ、エーテルで抽出する。エー
テル抽出層は希塩酸水溶液、食塩水の順で洗浄し
た後エーテルを減圧留去し、目的の粗化合物を製
造する。粗化合物はカラムクロマトグラフイー
（吸着剤としてシリカゲル、展開溶媒としてクロ
ロホルム）による精製を経てエタノールとベンゼ
ンとの等重量混合溶媒中での再結晶を繰り返し一
定の融点になるまで行ない精製される。
以下に、本発明を更に具体的なものとするため
に実施例を挙げて詳細に説明する。実施例中、
m.p.およびc.p.は各々融点および透明点を意味
し、特に指摘しないかぎりm.p.からc.p.までの温
度領域ではネマチツク相を示す。
（実施例 １）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.145モルとヨウ化−
ｎ−ヘキシル0.145とをエタノール300mlに溶解せ
しめ、これに水酸化カリウム0.293モルを溶解し
た水30mlを加えた後、８時間還流する。反応終了
後水を加え、塩酸酸性溶液とし、折出した結晶を
過して集め、メタノール溶液から再結晶を行な
い、ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸を得る。
一方、２−４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
0.036モルおよびマロンニトリル0.036モルとを脱
水エタノール30mlに溶解させ、これにピペリジン
１〜２滴加えると発熱する。そして橙赤色の溶液
から黄色の固体が分離する。これを約300mlの水
に加えて撹拌し、12規定の塩酸100mlを加えると
反応液は透明になり、それからただちに黄色の沈
澱が折出するので、30分間約70℃に加温し、冷却
後結晶を別しエタノール溶媒から再結晶して、
３−シアノ−７−ヒドロキシクマリンを得る。
この様にして得たｎ−ヘキシルオキシ安息香酸
5.88×10-3モルを約５倍モルの塩化チオニルに溶
解させ、１時間還流する。過剰の塩化チオニルは
減圧留去し、残渣にベンゼンを加える。それに３
−シアノ−７−ヒドロキシクマリン5.88×10-3モ
ルを溶解したピリジン溶液を加え８時間還流す
る。その後反応液を希塩酸水溶液に入れ、エーテ
ル抽出する。エーテル抽出層は希塩酸水溶液、食
塩水の順で洗浄した後、エーテルを減圧留去して
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ヘキシル
オキシベンゾエート
の粗化合物を得る。これを前述のカラムクロマト
グラフイーにより精製し、さらにエタノールとベ
ンゼンとの等重量混合溶媒中から再結晶を行う。
得られた化合物のm.p.は154.2℃、c.p.は144.9℃
（ただしモノトロピツクなネマチツク相）であつ
た。
同様にして、以下の３−シアノ−７−クマリニ
ル−4′−アルコキシベンゾエート誘導体を製造、
精製することが出来る。
３−シアノ−７−クマリニル−4′−メトキシベン
ゾエート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−エトキシベン
ゾエート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−プロポキ
シベンゾエート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ブトキシ
ベンゾエート
m.p.184℃
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ペンチル
オキシベンゾエート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ヘプチル
オキシベンゾエート
これら製造、精製した化合物は赤外線吸収スペ
クトルの測定により固定を行い、各々Ｃ＝Ｏ結合
の伸縮振動に帰属される吸収スペクトルが1730cm
-1に、Ｃ≡Ｎの伸縮振動に帰属される吸収スペク
トルが2230cm-1に認められた。
またこれら製造、精製した化合物の元素分析結
果の一例を示すと、３−シアノ−７−クマリニル
−4′−ｎ−ブトキシベンゾエート
の場合、Ｃ：69.25％（理論値69.41％）、Ｈ：4.57
％（理論値4.72％）、Ｎ：3.84％（理論値3.85％）
であり、
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ヘキシル
オキシベンゾエート
の場合、Ｃ：70.39％（理論値70.57％）、Ｈ：5.25
％（理論値5.41％）、Ｎ：3.49％（理論値3.58％）
であり、ほぼ一致した結果であつた。
（実施例 ２）
ｎ−ペンチル安息香酸5.88×10-3モルと前述の
実施例１と同様の方法にて製造、精製した３−シ
アノ−７−ヒドロキシクマリン5.88×10-3モルと
から同様の方法にて３−シアノ−７−クマリニル
−4′−ｎ−ペンチルベンゾエート
m.p.127.6℃、c.p.110.0℃（ただしモノトロピツ
クなネマチツク相）
を製造、精製して得た。
同様にして、以下の３−シアノ−７−クマリニ
ル−4′−アルキルベンゾエート誘導体を製造、精
製することが出来る。
３−シアノ−７−クマリニル−4′−メチルベンゾ
エート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−エチルベンゾ
エート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−プロピル
ベンゾエート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ブチルベ
ンゾエート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ヘキシル
ベンゾエート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ヘプチル
ベンゾエート
これら製造、精製した化合物は赤外線吸収スペ
クトルの測定により固定を行い、各々Ｃ＝Ｏ結合
の伸縮振動に帰属される吸収スペクトルが1730cm
-1に、Ｃ≡Ｎの伸縮振動に帰属される吸収スペク
トルが2230cm-1に認められた。
（実施例 ３）
実施例１と同様の方法で製造、精製したｐ−ｎ
−ブトキシ安息香酸0.0555モルを約３倍モルの塩
化チオニルに入れ、約１時間還流する。その後過
剰の塩化チオニルを減圧留去し、その残渣をベン
ゼンに溶解させる。そのベンゼン溶液にｐ−ヒド
ロキシ安息香酸0.0555モルを溶解したピリジン溶
液を加え、８時間還流する。冷却後、反応溶液を
希塩酸水溶液中に投入し、エーテルで抽出する。
その抽出液を希塩酸水溶液、食塩水の順で洗浄
後、エーテルを減圧留去する。得られた粗４−
（4′−ｎ−ブトキシベンゾイルオキシ）安息香酸
をベンゼンにて再結晶を繰り返し、精製する。こ
のようにして得た４−（4′−ｎ−ブトキシベンゾ
イルオキシ）安息香酸5.88×10-3モルと実施例１
と同様の方法で製造、精製した３−シアノ−７−
ヒドロキシクマリン5.88×10-3モルとから同様の
方法で製造、精製して３−シアノ−７−クマリニ
ル−4″−ｎ−ブトキシベンゾイルオキシ−4′−ベ
ンゾエート
m.p.184.5℃、c.p.366.8℃
を得た。
同様にして、以下の３−シアノ−７−クマリニ
ル−4″−アルコキシベンゾイルオキシ−4′−ベン
ゾエート誘導体を製造、精製することが出来る。
３−シアノ−７−クマリニル−4″−メトキシベン
ゾイルオキシ−4′−ベンゾエート
３−シアノ−７−クマリニル−4″−エトキシベン
ゾイルオキシ−4′−ベンゾエート
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−プロポキ
シベンゾイルオキシ−4′−ベンゾエート
m.p.207.4℃、c.p.361.4℃
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−ペンチル
オキシベンゾイルオキシ−4′−ベンゾエート
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−ヘキシル
オキシベンゾイルオキシ−4′−ベンゾエート
m.p.144.7℃、c.p.337.7℃
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−ヘプチル
オキシベンゾイルオキシ−4′−ベンゾエート
m.p.146.1℃、c.p.343.8℃
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−オクチル
オキシベンゾイルオキシ−4′−ベンゾエート
m.p.146.7℃、c.p.299.8℃
これら製造、精製した化合物は赤外線吸収スペ
クトルの測定により固定を行い、各々Ｃ＝Ｏ結合
の伸縮振動に帰属される吸収スペクトルが1730cm
-1に、Ｃ≡Ｎの伸縮振動に帰属される吸収スペク
トルが2230cm-1に認められた。
またこれら製造、精製した化合物の元素分析結
果の一例を示すと、
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−ブトキシ
ベンゾイルオキシ−4′−ベンゾエート
の場合、Ｃ：69.57％（理論値69.56％）、Ｈ：4.19
％（理論値4.38％）、Ｎ：2.85％（理論値2.90％）
であり、ほぼ一致した結果であつた。
（実施例 ４）
アセチルクロライド0.127モル、無水塩化アル
ミニウム0.127モルとを塩化メチレンに加え、約
１時間氷冷しながら撹拌する。その中にｐ−ヒド
ロキシビフエニルと臭化−ｎ−ブチルとから実施
例１と同様の方法にて製造、精製したｐ−ｎ−ブ
トキシビフエニル0.106モルを溶解させた塩化メ
チレン溶液を徐々に滴下する。滴下後、約３時間
撹拌を行い、反応液を氷を入れた希塩酸水溶液中
に入れ、有機層のみを分離する。分離した有機層
を希塩酸水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、食塩水
の順で洗浄したのち、溶媒を減圧留去して得られ
た残渣をエタノールから再結晶して４−アセチル
−4′−ｎ−ブトキシビフエニルを得る。この様に
して得た４−アセチル−4′−ｎ−ブトキシビフエ
ニルを用いて、モレキユラークリスタルス・アン
ド・リキツドクリスタルス（Molecular
Crystals and Liguid Crystals）第38巻、345ペ
ージ、1977年出版に記載のビー．ケー．サダシバ
他（B.K.Sadashiva et al）の方法に従つて4′−
ｎ−ブトキシビフエニル−４−カルボン酸を得
る。4′−ｎ−ブトキシビフエニル−４−カルボン
酸6.36×10-3モルと前述の実施例１と同様の方法
で得た３−シアノ−７−ヒドロキシクマリン6.36
×10-3モルとから同様の方法にて３−シアノ−７
−クマリニル−4′−ｎ−ブトキシビフエニル−
4′−カルボキシレート
m.p.180.2℃、c.p.300℃以上
を製造、精製して得た。
同様にして以下の３−シアノ−７−クマリニル
−4″−ｎ−アルコキシビフエニル−4′−カルボキ
シレート誘導体を製造、精製することが出来る。
３−シアノ−７−クマリニル−4″−メトキシビフ
エニル−4′−カルボキシレート
３−シアノ−７−クマリニル−4″−エトキシビフ
エニル−4′−カルボキシレート
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−プロピル
オキシビフエニル−4′−カルボキシレート
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−ペンチル
オキシビフエニル−4′−カルボキシレート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ヘキシル
オキシビフエニル−4′−カルボキシレート
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−ヘプチル
オキシビフエニル−4′−カルボキシレート
（実施例 ５）
ｐ−ｎ−プロピルビフエニルを用いて実施例４
と同様の方法により４−アセチル−4′−ｎ−プロ
ピルビフエニルを経て4′−ｎ−プロピルビフエニ
ル−４−カルボン酸を得る。4′−ｎ−プロピルビ
フエニル−４−カルボン酸6.36×10-3モルと実施
例１と同様の方法で得た３−シアノ−７−ヒドロ
キシクマリン6.36×10-3モルとから同様の方法に
て３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−プロピ
ルビフエニル−4′−カルボキシレート
m.p.210.0℃、c.p.280℃以上
を製造、精製して得た。
同様にして以下の３−シアノ−７−クマリニル
−4″−アルキルビフエニル−4′−カルボキシレー
ト誘導体を製造、精製することが出来る。
３−シアノ−７−クマリニル−4″−メチルビフエ
ニル−4′−カルボキシレート
３−シアノ−７−クマリニル−4″−エチルビフエ
ニル−4′−カルボキシレート
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−ブチルビ
フエニル−4′−カルボキシレート
３−シアノ−７−クマリニル−4″−ｎ−ペンチル
ビフエニル−4′−カルボキシレート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ヘキシル
ビフエニル−4′−カルボキシレート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ヘブチル
ビフエニル−4′−カルボキシレート
（実施例 ６）
ｐ−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド0.08モルと
マロン酸0.126モルおよびピペリジン0.4mlとを溶
解させたピリジン溶液を100℃に３時間加熱し、
その後反応溶液を氷冷した希塩酸水溶液に投入し
て析出した結晶を別して集める。集めた結晶を
希塩酸水溶液、水の順で洗浄した後、氷酢酸から
再結晶を繰り返して、ｐ−ｎ−ブトキシケイ皮酸
を得る。この様にして得たｐ−ｎ−ブトキシケイ
皮酸5.88×10-3モルと実施例１と同様の方法で製
造、精製した３−シアノ−７−ヒドロキシクマリ
ン5.88×10-3モルとから同様の方法で製造、精製
して、
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ブトキシ
シンナメート
m.p.157.6℃、c.p.213.1℃
を製造して、精製して得た。
同様にして以下の３−シアノ−７−クマリニル
−4′−アルコシシンナメート誘導体を製造、精製
することが出来る。
３−シアノ−７−クマリニル−4′−メトキシンナ
メート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−エトキシンナ
メート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−プロポキ
シンナメート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ペンチル
オキシシンナメート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ヘキシル
オキシシンナメート
３−シアノ−７−クマリニル−4′−ｎ−ヘプチル
オキシシンナメート
次に、このようにして製造、精製した本発明の
クマリニル・エステル誘導体は液晶組成物製造用
の基礎材料として極めて有用であり、特に低融
点、低透明点を示す液晶誘電体と混合して用いる
ことにより、ネマチツクメゾフエイズを示す温度
範囲、特に透明点を高め、かつあまり粘度を高く
しないという点で極めて有用であることを見出し
た。
本発明に係るクマリニル・エステル誘導体の有
用性を一層具体化するために、その一例の特性を
次表に示す。なお、低融点、低透明点を示す液晶
誘電体として
の混合物（以下、液晶誘電体Ａと記す）を用い
た。
表には、全ての混合物について透明点（c.p.）
のみを記載し、融点（m.p.）については記載しな
かつた。その理由は全ての混合物は過冷却された
溶融体を形成する傾向が強いことで再現性のある
融点を測定することが困難であつた。しかし、こ
れらの融点は一般に室温より低く、一部は０℃以
下であると考えられる。また表中のΔεは誘電率
の異方性を示している。This represents a carboxylic acid derivative represented by the formula. Note that n is a positive integer. ] About 5 times the mole of thionyl chloride is added to the compound represented by the above formula, and the mixture is refluxed for about 2 hours. Next, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and after adding benzene to the residue, the general formula () [In the formula, Z 2 is 3-cyano-7- represented by -OH
Indicates a hydroxy coumarin derivative. ] A pyridine solution having an equimolar amount as that of compound () is added to the mixture, and the mixture is refluxed for about 8 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution and extracted with ether. The ether extract layer is washed with a dilute aqueous hydrochloric acid solution and then with brine, and then the ether is distilled off under reduced pressure to produce the desired crude compound. The crude compound is purified by column chromatography (silica gel as an adsorbent, chloroform as a developing solvent), and then recrystallized in a mixed solvent of equal weights of ethanol and benzene until a constant melting point is reached. EXAMPLES Below, in order to make the present invention more specific, the present invention will be described in detail by giving examples. In the example,
mp and cp mean melting point and clearing point, respectively, and unless otherwise specified, a nematic phase is exhibited in the temperature range from mp to cp. (Example 1) 0.145 mol of p-hydroxybenzoic acid and iodination
0.145 mol of n-hexyl was dissolved in 300 ml of ethanol, 30 ml of water containing 0.293 mol of potassium hydroxide was added thereto, and the mixture was refluxed for 8 hours. After completion of the reaction, water is added to make an acidic solution of hydrochloric acid, and the precipitated crystals are collected by filtration and recrystallized from a methanol solution to obtain n-hexyloxybenzoic acid. On the other hand, 2-4-dihydroxybenzaldehyde
When 0.036 mol of malonitrile and 0.036 mol of malonitrile are dissolved in 30 ml of dehydrated ethanol and 1 to 2 drops of piperidine are added thereto, heat is generated. A yellow solid then separates from the orange-red solution. Add this to about 300 ml of water, stir, and add 100 ml of 12N hydrochloric acid. The reaction solution becomes transparent, and then a yellow precipitate immediately separates out. Heat it to about 70°C for 30 minutes, and after cooling. Separate the crystals and recrystallize from ethanol solvent.
3-cyano-7-hydroxycoumarin is obtained. n-hexyloxybenzoic acid obtained in this way
5.88×10 -3 mol was dissolved in about 5 times the mol of thionyl chloride and refluxed for 1 hour. Excess thionyl chloride is distilled off under reduced pressure, and benzene is added to the residue. And 3
A pyridine solution containing 5.88 x 10 -3 mol of -cyano-7-hydroxycoumarin is added and refluxed for 8 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into dilute aqueous hydrochloric acid solution and extracted with ether. The ether extract layer was washed with a dilute aqueous hydrochloric acid solution and then with brine, and then the ether was distilled off under reduced pressure to obtain 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-hexyloxybenzoate. The crude compound is obtained. This is purified by the column chromatography described above, and further recrystallized from a mixed solvent of equal weights of ethanol and benzene.
The obtained compound has a mp of 154.2℃ and a cp of 144.9℃.
(However, it was a monotropic nematic phase). Similarly, the following 3-cyano-7-coumarinyl-4'-alkoxybenzoate derivatives were produced,
It can be purified. 3-cyano-7-coumarinyl-4'-methoxybenzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-ethoxybenzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-propoxybenzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-butoxybenzoate mp184℃ 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-pentyloxybenzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-heptyloxybenzoate These manufactured and purified compounds were fixed by measuring infrared absorption spectra, and the absorption spectrum attributed to the stretching vibration of the C=O bond was 1730 cm.
-1 , an absorption spectrum attributed to the stretching vibration of C≡N was observed at 2230 cm -1 . An example of the elemental analysis results of these manufactured and purified compounds is 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-butoxybenzoate. In the case of, C: 69.25% (theoretical value 69.41%), H: 4.57
% (theoretical value 4.72%), N: 3.84% (theoretical value 3.85%)
and 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-hexyloxybenzoate In the case of, C: 70.39% (theoretical value 70.57%), H: 5.25
% (theoretical value 5.41%), N: 3.49% (theoretical value 3.58%)
The results were almost consistent. (Example 2) A similar product was prepared from 5.88 x 10 -3 mol of n-pentylbenzoic acid and 5.88 x 10 -3 mol of 3-cyano-7-hydroxycoumarin produced and purified in the same manner as in Example 1 above. 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-pentylbenzoate mp127.6℃, cp110.0℃ (monotropic nematic phase) was produced and purified. Similarly, the following 3-cyano-7-coumarinyl-4'-alkylbenzoate derivatives can be produced and purified. 3-cyano-7-coumarinyl-4'-methylbenzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-ethylbenzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-propylbenzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-butylbenzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-hexylbenzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-heptylbenzoate These manufactured and purified compounds were fixed by measuring infrared absorption spectra, and the absorption spectrum attributed to the stretching vibration of the C=O bond was 1730 cm.
-1 , an absorption spectrum attributed to the stretching vibration of C≡N was observed at 2230 cm -1 . (Example 3) p-n produced and purified by the same method as Example 1
- Add 0.0555 mol of butoxybenzoic acid to about 3 times the mol of thionyl chloride and reflux for about 1 hour. Thereafter, excess thionyl chloride is distilled off under reduced pressure, and the residue is dissolved in benzene. A pyridine solution containing 0.0555 mol of p-hydroxybenzoic acid was added to the benzene solution, and the mixture was refluxed for 8 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution and extracted with ether.
The extract was washed with a dilute aqueous hydrochloric acid solution and then with brine, and then the ether was distilled off under reduced pressure. The obtained crude 4-
(4'-n-Butoxybenzoyloxy)benzoic acid is purified by repeated recrystallization from benzene. 5.88×10 −3 mol of 4-(4′-n-butoxybenzoyloxy)benzoic acid thus obtained and Example 1
3-cyano-7- produced and purified in the same manner as
3-cyano-7-coumarinyl-4''-n-butoxybenzoyloxy-4'-benzoate was produced and purified in the same manner from 5.88 x 10 -3 mol of hydroxycoumarin. mp184.5℃, cp366.8℃ were obtained. Similarly, the following 3-cyano-7-coumarinyl-4''-alkoxybenzoyloxy-4'-benzoate derivative can be produced and purified. 3-cyano-7-coumarinyl-4''-methoxybenzoyloxy- 4′-benzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4″-ethoxybenzoyloxy-4′-benzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-propoxybenzoyloxy-4′-benzoate mp207.4℃, cp361.4℃ 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-pentyloxybenzoyloxy-4′-benzoate 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-hexyloxybenzoyloxy-4′-benzoate mp144.7℃, cp337.7℃ 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-heptyloxybenzoyloxy-4′-benzoate mp146.1℃, cp343.8℃ 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-octyloxybenzoyloxy-4′-benzoate mp 146.7℃, cp 299.8℃ These manufactured and purified compounds were fixed by measuring infrared absorption spectra, and the absorption spectra attributed to the stretching vibration of the C=O bond were 1730 cm.
-1 , an absorption spectrum attributed to the stretching vibration of C≡N was observed at 2230 cm -1 . An example of the elemental analysis results of these manufactured and purified compounds is 3-cyano-7-coumarinyl-4''-n-butoxybenzoyloxy-4'-benzoate. In the case of , C: 69.57% (theoretical value 69.56%), H: 4.19
% (theoretical value 4.38%), N: 2.85% (theoretical value 2.90%)
The results were almost consistent. (Example 4) 0.127 mol of acetyl chloride and 0.127 mol of anhydrous aluminum chloride are added to methylene chloride, and the mixture is stirred for about 1 hour while cooling on ice. A methylene chloride solution in which 0.106 mol of p-n-butoxybiphenyl, which was produced and purified from p-hydroxybiphenyl and n-butyl bromide in the same manner as in Example 1, was dissolved therein was gradually added dropwise. do. After the dropwise addition, the mixture is stirred for about 3 hours, the reaction mixture is poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution containing ice, and only the organic layer is separated. After washing the separated organic layer in the order of dilute aqueous hydrochloric acid solution, aqueous sodium carbonate solution, and brine, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was recrystallized from ethanol to give 4-acetyl-4'-n-butoxybiph Get enil. Using the thus obtained 4-acetyl-4'-n-butoxybiphenyl, Molecular Crystals and Liquid Crystals (Molecular Crystals)
Crystals and Liguid Crystals) Volume 38, Page 345, published in 1977. K. 4′− according to the method of BKSadashiva et al.
n-butoxybiphenyl-4-carboxylic acid is obtained. 6.36 x 10 -3 mol of 4'-n-butoxybiphenyl-4-carboxylic acid and 6.36 mol of 3-cyano-7-hydroxycoumarin obtained in the same manner as in Example 1 above.
×10 -3 mol and 3-cyano-7 in the same manner.
-Coumarinyl-4'-n-butoxybiphenyl-
4′-carboxylate Obtained by manufacturing and purifying mp180.2℃, cp300℃ or higher. Similarly, the following 3-cyano-7-coumarinyl-4''-n-alkoxybiphenyl-4'-carboxylate derivative can be produced and purified. 3-cyano-7-coumarinyl-4''-methoxybiphenyl enyl-4'-carboxylate 3-cyano-7-coumarinyl-4″-ethoxybiphenyl-4′-carboxylate 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-propyloxybiphenyl-4′-carboxylate 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-pentyloxybiphenyl-4′-carboxylate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-hexyloxybiphenyl-4'-carboxylate 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-heptyloxybiphenyl-4′-carboxylate (Example 5) Example 4 using p-n-propylbiphenyl
In the same manner as above, 4'-n-propylbiphenyl-4-carboxylic acid is obtained via 4-acetyl-4'-n-propylbiphenyl. From 6.36 x 10 -3 mol of 4'-n-propylbiphenyl-4-carboxylic acid and 6.36 x 10 -3 mol of 3-cyano-7-hydroxycoumarin obtained in the same manner as in Example 1, a similar method was used. 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-propylbiphenyl-4′-carboxylate Obtained by manufacturing and purifying mp210.0℃, cp280℃ or higher. Similarly, the following 3-cyano-7-coumarinyl-4''-alkylbiphenyl-4'-carboxylate derivative can be produced and purified. 3-cyano-7-coumarinyl-4''-methylbiphenyl-4' -carboxylate 3-cyano-7-coumarinyl-4″-ethylbiphenyl-4′-carboxylate 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-butylbiphenyl-4′-carboxylate 3-cyano-7-coumarinyl-4″-n-pentylbiphenyl-4′-carboxylate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-hexylbiphenyl-4'-carboxylate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-hebutylbiphenyl-4'-carboxylate (Example 6) A pyridine solution in which 0.08 mol of p-n-butoxybenzaldehyde, 0.126 mol of malonic acid and 0.4 ml of piperidine were dissolved was heated to 100°C for 3 hours,
Thereafter, the reaction solution was poured into an ice-cooled dilute aqueous hydrochloric acid solution, and the precipitated crystals were collected separately. After washing the collected crystals in the order of dilute aqueous hydrochloric acid solution and water, recrystallization from glacial acetic acid is repeated to obtain p-n-butoxycinnamic acid. From 5.88 x 10 -3 mol of p-n-butoxycinnamic acid thus obtained and 5.88 x 10 -3 mol of 3-cyano-7-hydroxycoumarin produced and purified in the same manner as in Example 1, the same 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-butoxycinnamate mp157.6℃ and cp213.1℃ were produced and purified. Similarly, the following 3-cyano-7-coumarinyl-4'-alcocycinnamate derivatives can be produced and purified. 3-cyano-7-coumarinyl-4'-methoxinamate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-ethoxinamate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-propoxinamate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-pentyloxycinnamate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-hexyloxycinnamate 3-cyano-7-coumarinyl-4'-n-heptyloxycinnamate Next, the coumarinyl ester derivative of the present invention produced and purified in this manner is extremely useful as a basic material for producing liquid crystal compositions, and is particularly used when mixed with a liquid crystal dielectric material exhibiting a low melting point and a low clearing point. It has been found that this is extremely useful in terms of increasing the temperature range in which nematic mesophases occur, especially the clearing point, and not increasing the viscosity too much. In order to further demonstrate the usefulness of the coumarinyl ester derivative according to the present invention, the properties of an example thereof are shown in the following table. In addition, as a liquid crystal dielectric material that exhibits a low melting point and low transparent point, (hereinafter referred to as liquid crystal dielectric A) was used. The table shows the clearing point (cp) for all mixtures.
The melting point (mp) was not described. The reason for this is that all mixtures have a strong tendency to form supercooled melts, making it difficult to reproducibly measure their melting points. However, their melting points are generally lower than room temperature, and some are believed to be below 0°C. Further, Δε in the table indicates the anisotropy of the dielectric constant.
【表】【table】
【表】
表中には液晶誘電体Ａと混合した例を示した
が、その他の好ましい液晶誘電体としては、アゾ
ベンゼン類、アゾキシベンゼン類、ビフエニル
類、シツフ塩基、特にベンジリデン誘導体、フエ
ニルベンゾエート類、フエニルシクロヘキサン
類、シクロヘキシルベンゾエート類、ピリミジン
類、ピペラジン類、チオエステル類からなる群か
ら選ばれる液晶化合物または液晶組成物がある。
以上の説明から明らかなように、本発明に係る
新規なクマリニル・エステル誘導体は、液晶組成
物製造用の基礎材料として極めて有用であり、得
られた液晶組成物のネマチツクメゾフエイズを示
す温度範囲も広く、工業的価値の大なるものであ
る。[Table] Although the table shows an example of a mixture with liquid crystal dielectric A, other preferred liquid crystal dielectrics include azobenzenes, azoxybenzenes, biphenyls, Schiff bases, especially benzylidene derivatives, and phenylbenzoates. There are liquid crystal compounds or liquid crystal compositions selected from the group consisting of phenylcyclohexanes, cyclohexylbenzoates, pyrimidines, piperazines, and thioesters. As is clear from the above description, the novel coumarinyl ester derivative according to the present invention is extremely useful as a basic material for producing liquid crystal compositions, and the temperature at which the obtained liquid crystal composition exhibits nematic mesophase It has a wide scope and is of great industrial value.
Claims (1)
される基であり、Ｚは【式】または 【式】または 【式】または 【式】で示される基であ る。なお、ｎは正の整数。〕で示されることを特
徴とするクマリニル・エステル誘導体。 ２ 一般式（） 〔式中ＸはCoH2o+1−またはCoH2o+1Ｏ−で示
される基であり、Ｚは【式】または 【式】または 【式】または 【式】で示される基であ る。なお、ｎは正の整数。〕で示される３−シア
ノ−７−クマリニル・エステル誘導体を製造する
に際し、一般式（） 〔式中Z1は−COOHまたはその反応性誘導体
を示す。〕で示される化合物と一般式（） 〔式中Z2は−OHまたはその反応性誘導体を示
す。〕で示される化合物とを等モル混合し、塩化
チオニルの存在下で反応せしめることを特徴とす
るクマリニル・エステル誘導体の製造方法。 ３ 少なくとも２種の液晶成分からなり、その１
種は一般式（） 〔式中ＸはCoH2o+1−またはCoH2o+1Ｏ−で示
される基であり、Ｚは【式】または 【式】または 【式】または 【式】で示される。なお、 ｎは正の整数。〕で示される化合物群から選ばれ
ることを特徴とする液晶組成物。[Claims] 1 General formula () [In the formula, X is a group represented by C o H 2o+1 - or C o H 2o+1 O-; be. Note that n is a positive integer. A coumarinyl ester derivative characterized by the following. 2 General formula () [In the formula, X is a group represented by C o H 2o+1 - or C o H 2o+1 O-; be. Note that n is a positive integer. ] When producing the 3-cyano-7-coumarinyl ester derivative represented by the general formula () [In the formula, Z 1 represents -COOH or a reactive derivative thereof. ] and general formula () [In the formula, Z 2 represents -OH or a reactive derivative thereof. A method for producing a coumarinyl ester derivative, which comprises mixing equimolar amounts of a compound represented by the following formula and reacting the mixture in the presence of thionyl chloride. 3 Consisting of at least two types of liquid crystal components, part 1
The species is a general formula () [In the formula, X is a group represented by C o H 2o+1 - or C o H 2o+1 O-, and Z is represented by [formula] or [formula] or [formula] or [formula]. Note that n is a positive integer. ] A liquid crystal composition characterized by being selected from the group of compounds shown below.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3773582A JPS58154569A (en) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | Coumarinyl ester derivative and its production and liquid crystal composition therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3773582A JPS58154569A (en) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | Coumarinyl ester derivative and its production and liquid crystal composition therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58154569A JPS58154569A (en) | 1983-09-14 |
| JPH0314032B2 true JPH0314032B2 (en) | 1991-02-25 |
Family
ID=12505737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3773582A Granted JPS58154569A (en) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | Coumarinyl ester derivative and its production and liquid crystal composition therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58154569A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006232727A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Chisso Corp | Coumarin derivative, liquid crystal composition containing the same, and liquid crystal display element containing the liquid crystal composition |
-
1982
- 1982-03-09 JP JP3773582A patent/JPS58154569A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58154569A (en) | 1983-09-14 |
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