JPH03138804A

JPH03138804A - 電荷移動錯体

Info

Publication number: JPH03138804A
Application number: JP27498589A
Authority: JP
Inventors: Makoto Mizutani; 眞水谷; Keiji Tanaka; 田中　啓治; Kazue Kawabata; 和重川端
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-10-24
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1991-06-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な電荷移動錯体に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、室温において０．００１〜
２５０Ｓ／ｃｍと高い電気伝導性を有し、電子部品など
の導電性材料として好適な電荷移動錯体に関するもので
ある。

［従来の技術］近年、エレクトロニクス分野において用いられる各種電
気伝導性材料に対する要求が次第に厳しくなっており、
軽量、小型化、長期安定性、高導電性を有する材料の出
現が強く望まれている。このような導電性を有する材料
として、最近、電子供与体と電子受容体間の電荷移動力
によって２種の分子が結合した電荷移動錯体が、導電性
や常磁性、電子ビームに対する感応性、湿度に対する電
気的感応性などの特性を有することから、例えば電子材
料やレジスト材料、あるいは電極活性物質、感湿素子、
エレクトロミック表示素子などとしての応用が可能であ
ることから注目され、積極的な研究がなされている。

このような電荷移動錯体の中で、特に電子供与体として
、テトラチアフルバレン、テトラメチルテトラチアフル
バレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなど
のチアフルバレン骨格を有する化合物を用い、これと種
々の電子受容体とから成る錯体は、良好な導電性を示す
ことが知られている〔「化学総説」第４２巻、第５９ペ
ージ（１９８３年）】。しかしながら、これらのチアフ
ルバレン類は、イオウ原子を含むための不快臭があり、
しかもその製造には煩雑な工程を必要とするなどの欠点
を有している。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、このような事情のもとで、イオウ原子を含ま
ず、かつ容易に製造しうる電子供与体と、電子受容体と
から成る電気伝導性の高い電荷移動錯体を提供すること
を目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、イオウ原子を含まず製造の容易な電子供
与体と電子受容体とから成る高導電性電荷移動錯体を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、電子供与体として、ピ
レニル基及び無置換又は低級アルキル基置換フェニレン
基を有す特定構造のビニル化合物を用いることにより、
前記目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式％式％［２］（）〔Ｐｙｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｙｒは電子
供与体成分、Ｚは電子受容体成分、Ｐｙｒはピレニル基
、Ｙは無置換又は低級アルキル基置換フェニレン基、ｎ
は０．１−１０の数である）で表される電荷移動錯体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電荷移動錯体における電子供与体成分としては
、一般式％式％（）〔Ｐｙｒ及びＹは前記と同じ意味をもつ）で表される化
合物が用いられる。

前記一般式（ｒｌ）におけるＹは、一般式（式中のＲは
低級アルキル基、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｍが
２以上の場合は、Ｒは同一のものであってもよいし、た
がいに異なるものであってもよい）で表される無置換又は低級アルキル基置換フェニレン基
であって、該低級アルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙
げられる。前記Ｙの具体例としては、フェニレン基、メ
チルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチル
フェニレン基、テトラメチルフェニレン基、エチルフェ
ニレン基、ジエチルフェニレン基、トリエチルフェニレ
ン基、ｎ−プロピルフェニレン基、ジ−ｎ−プロピルフ
ェニレン基、イソプロビルフェニレン基、ジ−イソプロ
ピルフェニレン基などが挙げられるが、これらの中でフ
ェニレン基、メチルフェニレン基及びジメチルフェニレ
ン基が好適である。

これらの無置換又は低級アルキル基置換フェニレン基と
２個のビニル基との結合位置について特に制限はないが
、好ましい結合位置としてｐ−位を挙げることができる
。

この電子供与体は、例えば公知のビイテイヒ反応により
製造することができる。この製造方法の１例を示すと、
エーテル系やアルコール系溶媒中において、１−ピレニ
ルカルボキシアルデヒド１モル部と■キシリレンービス
（トリフェニルホスホニウム）■低級アルキル基置換キ
シリレンービス（トリフェニルホスホニウム）のノ蔦ロ
ゲン塩０．５モル部とを、１モル部以上のナトリウムエ
トキシドやｎ−ブチルリチウムなどの存在下に反応させ
ることにより、無置換又は低級アルキル基置換フェニレ
ン基を有する所望の電子供与体を得ることができる。

該電子供与体の代表例としては、１，４−ビス［２−（
１−ピレニル）ビニル］ベンゼン、１．４−ビス［２−
（１−ピレニル）ビニル］　トルエン、１．４−ビス［
２−（１−ピレニルＪ　ビニル］キシレン、１．３−ビ
ス［２−（１−ピレニル）ビニル］ベンゼン、１．３−
ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］　トルエン、１．
３−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］キシレンなど
が挙げられる。

また、これらの化合物におけるピレン骨格には、本発明
の目的が損なわれない範囲で、適当な置換基が導入され
ていてもよい。

本発明の電荷移動錯体において、Ｚで表される電子受容
体は、有機系及び無機系のいずれであってもよく、を機
系電子受容体としては、例えば７．７．８．８−テトラ
シアノキノジメタン、２−メチル−７，７，８，８−テ
トラシアノキノジメタン、２．５−ジメチル−７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタン、２．５−ジエチル
−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−メ
トキシ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、
２．５−ジメトキシ−７，７，８，８−テトラシアノキ
ノジメタン、２−メトキシ−５−二トキシ−？、７，８
．８−テトラシアノキノジメタン、２−メトキシジヒド
ロジオキサベンゾ−７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン、２−プロモーフ　、７．８．８−テトラ
シアノキノジメタン、２．５−ジブロモ−７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン、２．５−ショート−７
，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−クロロ
−５−メチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメ
タン、２−ブロモ−５−メチル−７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタン、２−ヨード−５−メチル−７，
７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１１．１１，
１２．１２−テトラシアノ−２，６−ナフドキノジメタ
ン、１　、ｌ　、２．３．４．４−へキサシアノブタジ
ェン、ナトリウム１３，１３，１４，１４〒テトラシア
ノジフエノキノジメタン、テトラシアノエチレン、０−
ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、２．６−ナフドキノ
ン、ジフェノキノン、テトラシアノエチレン、ｐ−フル
オラニル、テトラクロロジフェノキノンなどが挙げられ
る。また、無機系電子受容体としては、例えばヨウ素、
臭素、塩素などのハロゲン元素、■３．１．Ｂｒ、ｌＢ
ｒ１、Ｂｒ３、ＣＩ！３などのトリハライドアニオン、
ＣｔＯ，、ＰＦいＢＦ、などの電子受容性分子などが挙
げられる。

本発明の電荷移動体錯体は、前記電子供与体と電子受容
体とを液相で反応させて製造してもよいし、気相で反応
させて製造してもよいが、特に液相で反応させる電気化
学的錯体化によって製造するのが有利である。

次に、電気化学的錯体化によって、本発明の電荷移動錯
体を製造する好適な１例について説明すると、まず、適
当な溶媒、例えばクロロベンゼン、１．１．２−トリク
ロロメタン、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒やア
ニソール、アセトニトリルなどの溶媒に、電子供与体を
、通常０．Ｏ１〜１　ｍ　ｔａｏ（１／　Ｑ好ましくは
０．１〜０．５ｍ　ｍｏｆｆｉ／ＩＩの範囲の濃度にな
るように溶解し、さらに、この電子供与体に対し、１〜
１０モル倍の電子受容体を、通常０．０１−１０ｍ　ｒ
ｎｏＱ／ｌの範囲の濃度になるように溶解したのち、こ
の溶液に白金電極を浸漬し、室温にて１−１００マイク
ロアンペア程度の一定電流を通電して黒色針状結晶又は
粉体の錯体を形成させ、次いでこの錯体をジクロロメタ
ンなどの溶剤で洗浄、乾燥することにより、所望の電荷
移動錯体を製造することができる。この際、電子供与体
の濃度が０．０１　ｔｒｒ　ＩＩＩａＱ／１未満では収
率が低いし、ｌ　ｒｍ　ｒｍｏＱ／　Ｑを超えると溶媒
に溶けにくくなり、収率が低下する傾向がみられ、好ま
しくない。

このようにして得られた本発明の電荷移動錯体は、一般
式％式％［２］（１）〔Ｐｙｒｓ　Ｙ、ｚ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表される構造を有している。

前記一般式（Ｉ）におけるｎは０．１〜１０、好ましく
は０．５〜２の範囲にあることが必要である。このｎが
前記範囲を逸脱すると電気伝導性が悪くなる傾向がみら
れる。

本発明の電荷移動錯体は、優れた導電性を有し、その電
気伝導度は室温で約０．００１〜２５０Ｓ／ｃｍ程度で
ある。

Ｌ実施例〕次に、実施例Ｊ二より本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

なお、電気伝導度の測定は次のようにして行っＩこ。

（１）電気伝導度の測定針状結晶の場合は金ペーストでリード線を接続し、通常
の四端子法により測定した。粉末試料の場合は径１＋＋
ｌＩＩ＋のガラスセルに入れ、シリンダー圧力的１３０
　ｋｇ／　ｃｍ２で加圧成形し、この試料に金ペースト
で電極を付け、四端子法により測定した。

製造例１１．４−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル】
ベンゼンの製造ｐ−キシレン−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリ
ド）　１０．０９　（１４，０ｍ　ｍｏｌ）と１−ピレ
ンカルボキシアルデヒド６．６９　（２８，５ｍ　ｍｏ
ｎ）をエタノール２００ｍＱに溶解したのち、これにナ
トリウムエトキシド２．７ｙ　　（３９，０ｍ　ｍｏｎ
）を室温にて加えた。次いで、１０時間還流撹拌を行っ
たのち、１００ｍＱの水で希釈し、沈殿物をろ別して、
水及びメタノールで洗浄し、黄色粉末を得た。

このものの融点は１７９．０〜１８１．０’Ｏであった
。

次に、これにトルエン及び少量のヨウ素を加え、再結晶
して、黄橙色板状結晶３．５９（収率４７％）を得ｌ；
。融点は３３７℃であった。

このものの元素分析値は、（ｃ−ｚＨｘ−とじて）であり、赤外吸収スペクトルは第１図に示すように、波
数９７５ｃｍ−’に、トランスオレフィンのＣ−Ｈ面外
変角振動に基づく吸収が認められた。

また、質量分析では、第２図のマススペクトルに示すよ
うにＭ／ｚ５３１．０であった。

以上の分析結果より、得られた黄橙色板状結晶は、１．
４−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル〕ベンゼンであ
ることを確認した。

製造例２１．３−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル〕
ベンゼンの製造製造例１において、ｐ−キシリレン−ビス（トリフェニ
ルホスホニウムクロリド）の代わりに、ｍ−キシリレン
−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）を用いた
以外は、製造例１と同様に実施して、１．３−ビス［２
−（１−ピレニル）ビニル】ベンゼンを製造した。

製造例３１．４−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］
キシレンの製造製造例１においてｐ−キシリレン−ビス（トリフェニル
ホスホニウムクロリド）の代わりに、２．５ジメチルｐ
−キシリレン−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリ
ド）を用いた以外は、製造例１と同様に実施して、１，
４−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル】キシレンヲ製
造した。

実施例１製造例１で得た１、４−　Ｃ２−Ｃ１−ピレニル）ビニ
ルＪベンゼン９ｍｇと（ｎ　−Ｃ４Ｈ５）４Ｎ　Ｉ　Ｂ
　１２２７ｍ９をジクロロメタン１７ｍｇに溶解し、こ
の溶液をガラスフィルターでしき−られたガラスセルに
入れ、５マイクロアンペアの一定電流を通電したところ
、３日後に黒色金属光沢の針状結晶が得られた。この結
晶をジクロロメタンで洗浄後乾燥し、電気伝導度を測定
するとともに、電子受容体の分析を行った。

電気伝導度は大きさ約ＩＸ０．０ＩＸ０．０１ｍｍの結
晶を四端子法で測定したところ２００Ｓ／ｃ＋＋＋であ
った。また、電子受容体であるｌＢｒ１の存在はＩＣＰ
（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）により確認しｔ
；。電子受容体の組成分析結果を第１表に示す。

実施例２製造例１で得た１、４−ビス［２−（１−ピレニル）ビ
ニル】ベンゼン９ｍｇと（ｎ−Ｃ４Ｈｅ）＊Ｎ　ＣＱＯ
４２５ｍＷをジクロロメタン１７ｍｇに溶解し、この溶
液をガラスフィルターでしきられたＨ型ガラスセルに入
れ、５マイクロアンペアの一定電流を通電したところ、
電流通電直後から黒色粉末が得られた。この粉末をジク
ロロメタンで洗浄後乾燥し、電気伝導度を測定するとと
もに電子受容体の分析を行っｔ；。

電気伝導度は、この粉末を加圧成形し、四端子法で測定
したところ、０．０５Ｓ／Ｃ＋ｎであり、良好な電気伝
導性を示した。また、電子受容体であるＣａＯ，の存在
は電量測定法により確認した。電子受容体の組成分析結
果を第１表に示す。

実施例３製造例１で得た、１．４−ビス［２−（１−ピレニル）
ビニル］ベンゼン９Ｉ＋Ｉｇと（ｎ−ＣａＨｓ）ａＮＰ
Ｆ、２Ｓｔｎｇをジクロロメタン１７ａｌｌに溶解し、
この溶液をガラスフィルターでしきられたガラスセルに
入れ、５マイクロアンペアの一定電流を通電したところ
、電流通電直後から黒色粉末が得られた。この粉末をジ
クロロメタンで洗浄後乾燥し、電気伝導度を測定すると
ともに電子受容体の分析を行った。

電気伝導度は、この粉末を加圧成形し、四端子法で測定
したところ、Ｏ，ｌＳ／ｃｍであり、良好な電気伝導性
を示しＩ；。また、電子受容体であるＰＦ、の存在はＩ
ＣＰにより確認した。電子受容体の組成分析結果を第１
表に示す。

実施例４製造例１で得た１、４−ビス［２−（１−ピレニル）ビ
ニル］ベンゼン５０＋＋Ｉｇとヨウ素５０＋１１９をフ
ラスコに入れ６０６０で３時間放置しＩ；のち、これを
ジクロロメタンで洗浄後乾燥し、電気伝導度を測定する
とともに電子受容体の分析を行っｔ；。

電気伝導度は、この粉末を加圧成形し、四端子法で測定
したところ、０．０２５７ｃｍであり、良好な電気伝導
性を示した。また、電子受容体であるヨウ素の存在はＩ
ＣＰにより確認した。電子受容体の組成分析結果を第１
表に示す。

実施例５製造例２で得た、１，３−ビス［２−（１−ピレニル）
ビニル］ベンゼン９ｍｇと（ｎ　−Ｃ４ＨＩ）４ＮＣＩ
Ｉ０，２５ｒｎｇをクロロベンゼン１７ｍＭに溶解し、
この溶液をガラスフィルターでしきられたＨ型ガラスセ
ルに入れ、５マイクロアンペアの一定電流を通電したと
ころ、電流通電直後から黒色粉末が得られた。この粉末
をジクロロメタンで洗浄後乾燥し、電気伝導度を測定す
るとともに電子受容体の分析を行った。

電気伝導度は、この粉末を加圧成形し、四端子法で測定
したところ、０．０３５７ｃｍであり、良好な電気伝導
性を示しｊ；。また、電子受容体であるＣＱＯ，の存在
は電量測定法により確認した。電子受容体の組成分析結
果を第１表に示す。

実施例６製造例３で得た１、４−ビス［２−（１−ピレニル）ビ
ニル】キシレン９ｔｔｒｇと（ｎ−ＣａＨｓ）＋ＮｌＢ
ｒ２２７ｍｇをジクロロメタンｌ、７ｍｌに溶解し、こ
の溶液をガラスフィルターでしきられたＨ型ガラスセル
に入れ、５マイクロアンペアの一定電流を通電したとこ
ろ、１日後に黒色金属光沢の針状結晶が得られた。この
結晶をジクロロメタンで洗浄後乾燥し、電気伝導度を測
定するとともに、電子受容体の分析を行った。

電気伝導度は大きさ約Ｉ　Ｘ　Ｏ，０１Ｘ　Ｏ，０１ｍ
ｒｎの結晶を四端子法で測定したところ２５ｏｓ／ｃＩ
Ｉ＋であった。また、電子受容体であるｌＢｒ２の存在
はＩＣＰにより確認した。電子受容体の組成分析結果を
′Ｍ１表に示す。

（以下余白）１）アニオンを■として計算した。

２）ｎは次の式により求めた。

Ｘｗただし、ｄ：電子供与体の分子量ａ：電子受容体の分子量Ｗ：測定した原子の重量割合（％）ｒ：を子受容体中の測定した原子の比［発明の効果］本発明の電荷移動錯体は、電子供与体成分としテ、従来
のチアフルバレン類のようにイオウ原子を含まないため
、不快臭がなく、かつ容易に製造しうる化合物を朋いた
ものであって、室温においてＯ，ＯＯＬ〜２５０Ｓ／ｃ
ｍと高い電気伝導性を有し、電子部品などの導電性材料
として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の電荷移動錯体に
おける電子供与体成分の１例の赤外吸収スペクトル図及
びマススペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔Ｐｙｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＣＨ−ＣＨ−Ｐｙｒ］・［
Ｚ］ｎ（式中のＰｙｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｐｙｒは電子供与体成分、Ｚは電子受容体成分、Ｐｙｒ
はピレニル基、Ｙは無置換又は低級アルキル基置換フェ
ニレン基、ｎは０．１〜１０の数である）で表される電荷移動錯体。２一般式Ｐｙｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｙｒ（式中の
Ｐｙｒはピレニル基、Ｙは無置換又は低級アルキル基置
換フェニレン基である）で表される電子供与体と、Ｚで表される電子受容体とを
反応させて得られた請求項１記載の電荷移動錯体。