JPH03135982A - スワインソニン及びその類縁体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スワインソニンおよびその類似体の合成に関
する。

〔従来の技術〕

リンソームの強力かつ特異的阻害剤であるスワインソニ
ン（１）およびα−マンノシダーゼの加工形の若干〔セ
ン７・デイ・ベロ（Ｃｅｎｃｉ　ｄｉ　Ｂｅ１ｌｏ）ら
、バイオケミカル・ジャーナル（Ｂｉｏｃｈｅｍ、Ｊ、
）２１５．６９３（１９８３）、ツルシアニ（Ｔｕｌ−
ｓｉａｎｉ　）ら、ジャーナルｅオプ・バイオロジカル
・ケミストリー（Ｊ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）　２
５７　　７９３６（１９８２）］は、抗転移剤〔ハンフ
ェリーズ（Ｈｕｍｐｈｅｒｉｅｓ　）ら、キャンサー・
リサーチ（ｃａｎｃｅｒｕｅｓ、）　４８．１４１０（
１９８８）］および腫瘍増殖剤［デニス（Ｄｅｎｎｉｓ
　）　、キャンサー・リサーチ（Ｃａｎｃｅｒ　Ｒｅｓ
、）　４６．５１３１　（１９８６）］または免疫調節
剤〔木腎ら、ジャーナル・オデ・アンタイバイオティッ
クス（Ｊ、　ＡｎｔｉｂｉＯｔ、）　３８．９３６（１
９８５）：］として治療的価値を有するであろう。１．
４−ジデオキシ−１，４−イミノ−Ｄ−マンニトール（
ＤＩＭ）（２）　（フリート（Ｆｌｅｅ　ｔ）ら、ジャ
ーナル・オデ・デ・ケミカル・ソサイティー・ケミカル
・コミュニケーションｉ　（Ｊ　、Ｃｈｅｍ。

８ｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、）　１９８４．
１２４０、パラマルチク（Ｐａｌａｍａｒｃｚｙｋ　）
ら、アーカイデｔφオデ・／ｆイオケミストリー・アン
ド・バイオフィジックス（Ａｒｃｈ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ
、　Ｂｉｏｐｈｙａ、　）　２４３．３５（１９８５）
、ダニエル（Ｄａｎｉｅｌ　）ら、グリココンジｚｆ−
ト・ジャーナル（ＧｌｙｃｏｃｏｎｊｕｇａｔｅＪ）、
６．２２９（１９８９）］は最近報告されている。〔セ
ン７・デイ−ぺｏ　（Ｃｅｎｃｉ　ｄｉ　Ｂｅ１ｌｏ）
ら、バイオケミカル・ジャーナル（Ｂｉｏｃｈｅｔｎ、
　Ｊ、）２５９．８５５（１９８９）］。開鎖スワイン
ソニン類似体のＮ−アルキル化によってα−マンノシダ
ーゼの全阻害能が有効に除去される〔アル・ダヘール（
ＡＩ　Ｄａｈｅｒ　）ら、バイオケミカル・ジャーナル
（Ｂｉｏｃｈｅｍ　Ｊ　）　２５８．６１３　（１９８
９）］。

従って、スワインソニンの６−環の大きさの変動がマン
ノシダーぜの阻害におよぼす影響を求めることは興味が
ある。スワインソニンの合成は、大いに興味がある〔バ
シャイアル（Ｂａ５ｈｙａｌ　）ら、テトラヘトｏ　ｙ
　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　）　４３．３０８３〜３
０９３（１９８７）、ブナ−（Ｄｅｎｅｒ　）ら、ジャ
ーナル・オデ・ジ・オーがニック・ケミストリ　−　（
Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍ　　）　　、　　５３、
６　０　２　２　　（１９８８）およびこれらの引例〕
、特に、材料の著しい量を生成し得る操作に大いに興味
がある〔ペネット（Ｂｅｎｎｅｔｔ　）ら、ジャーナル
・オデ・ジ・アメリカン・ケミカル・ンサイテイー（、
ｒ、　Ａ！Ｏ，Ｃｈｅｍ。

ＳＯＣ，）　１１１．２５８０（１９８９））。

〔発明を解決するための手段〕

本発明により、マンノースからスワインソニンおよびそ
の類似体の新規な合成方法が提供される。

この方法により、４．５−アンヒドロ−１−アジド−１
−デオシー２　ｔ　３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−タ
リトール（６）は１．４−ジデオキシ−１゜４−イミノ
−Ｄ−マンニトール（２）　、スワインソニン（１）お
よび環縮少スワインソニ７（１Ｓ、２Ｒ＊　７Ｒｔ　７
ａ　Ｒ）　−１＄　２　＃　７−　）リヒドロキシビロ
リジジン（３）および（１８＊　２　Ｒｓ　７５ｓ７ａ
Ｒ）−１，２，７−）リヒドロキシピロリジジン（４）
の有効かつ実用的合成用の異なった中間体として用いら
れている。後者の化合物（４）は、近年キングサリ（Ｃ
ａｓｔａｎｏｓｐｅｒｍｕｍ　ａｕｓｔｒａｌｅ　）か
ら単離され、しかも強力なアミログリコシダーゼ阻害剤
〔ナツシュ（Ｎａ５ｈ　）ら、ファイトケミストリー（
Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）印刷中１９８９）で
あることが示されたピロリジジンアルカロイド１゜７ａ
−ジエイアレキシン（５）、に構造的に関する。

環縮少スワインソニノ（１Ｓ、２Ｒ，７Ｒ，７ａＲ）−
１，２，７−）リヒドロキシピロリジジン（３）および
７Ｓ−エピマー（４）は、新規な化合物およびグリコシ
ダーゼの阻害剤であるが、スワインソニンよりも弱いこ
のよう表活性を有する。

１．４−ジデオキシ−１，４−イミノ−Ｄ−マンニトー
ル（２）　、スワインソニン（１）および環縮少スワイ
ンソニン（辱）および（４）の異なった中間体４．５−
アンヒドロ−１−アジド−１−デオキシ−２，３−０−
イソプロピリデン−Ｄ−タリトール（６）からの合成は
、括弧内の化合物番号が本明細書の化学構造によって示
される化合物に対応する下記の段階法によって行うのが
好ましい。

ａ）４．５−アンヒドロ−１−アジド−１−デオキシ−
２，３−０−イソプロピリデン−Ｄ−タリトール（６）
は、例えば炭素上のパラジウムの存在下に接触水素添加
して、閉環し、しかも保護されたピロリジン（１３）を
得、次いで ｂ）保護されたピロリジン（１３）中のイソプロピリデ
ン保護基を、酸加水分解によって除いて、１．４−ジデ
オキシ−１，４−イミノ−Ｄ−マンニトールを得る。

スワインソニンの合成 ａ）４．５−アンヒドロ−１−アジド−１−デオキシ−
２，３−０−イソプロピリデン−Ｄ−タリトール（６）
をトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いて１級ヒ
ト°ロキシルをエステル化シて、ト　　リ　　７　ラ　
−　ト　　（９）　　を　得、ｂ）このトリフラード（
９）をリチウムｔｅｒｔ　−ブチルアセテートと反応さ
せて、鎖延長アジドエステル（１４）を得、 Ｃ）このアジドエステル（１４）を、例えば炭素上のパ
ラジウムによって接触水素添加して、アミノエステル（
１６）　ｔ−得、 ｄ）このアミノエステル（１６）をナトリウムメトキシ
ドと加熱して、閉環し、しかも６−ラクタム（１７）得
、 ｅ）このδ−ラクタム（１７）をｒラン・ジメチルスル
フィドで還元して、アミツメラン付加物または複合体（
１８）を得、次いで ｆ）アミノボラン付加物（１８）中のイソプロピリデン
保護基およびボラン基を、酸加水分解によって除去して
、所望のスワインソニン（１）を得る。

ａ）　　）リフラード（９）をシアン化リチウムと反応
させて、アジドシアノエポキシドまたは工）　ＩＪル（
１５）を形成し、 ｂ）このアジドシアノエポキシド°（１５）１例えば炭
素上のパラジウムによって接触水素化して、アミン（１
９）を得、 Ｃ）　　アミン（ｉ９）上の窒素の保護をベンジルクロ
ロホーメートとの反応によって行って、ベンジルオキシ
カルボニル誘導体（２０）ヲ４、ｄ）このベンジルオキ
シカルボニル誘導体（２０）を、過酸化水素によってニ
トリル基で部分加水分解して、アミド（２１）を得、 ｅ）このアミド（２１）をシリル化して、保護されたア
ミン（２２）を得、 ｆ）ベンジルオキシカルボニル保護基を、保護されたア
ミン（２２）の酸加水分解によって除いてアミノアミド
（２３）を得、 ｇ）このアミノアミド（２３）を炭酸水素ナトリウムで
処理して、シリルアルコールまたはラクタム（２４）を
得、 ｈ）　　このラクタム（２４）をボラン：ジメチルスル
フィド複合体で処理して、アミンボラン付加物（２６）
を得、次いで 工）アミンボラン付加物（２６）のイソプロピリデンお
よびシリル保護基およびボラン基を酸加水分解によって
除いて、所望の環縮少スワインソニ／（ＩＳ、２Ｒ，７
Ｒ，７ａＲ）−１，２，７−ドリヒドロキシビロリジジ
ン（３）を得る。

ａ）　　シリルアルコールまたはラクタム（２４）をフ
ッ素イオンと反応させて、シリル保護基を除き、しかも
アルコール（２５）を得、 ｂ）このアルコール（２５）を、例えばピリジニウムク
ロロホーメートによって酸化して、対応するケトン（２
８）を得、 Ｃ）このケトン（２日）を、例えば水素化ホウ素ナトリ
ウムで還元して、反転アルコールまたにラクタム（２９
）を得、 ａ）　　このラクタム（２９）をボラン：ジメチルスル
フィド複合体で還元して、ボラン付加物（２７）を得、
次いで ｅ）このボラン付加物（２７）のイソプロピリデン保護
基およびボラン基を、酸加水分解によって除いて、所望
の環縮少スワインソニン（１Ｓ、２Ｒ，７３，７ａＲ）
−１，２，７−ドリヒドロキシービロリジジン（４）を
得る。

１．４−ジデオキシ−１，４−イミノ−Ｄ−マンニトー
ル（２）、スワインソニン（１）および！縮少スワイン
ソニン（３）および（４）の前記合成において用いる他
のこのような適当な反応体は、本開示を読んだ後に当業
者に明らかである。これらの反応体は、一般に前記反応
工程の化学量論を満足するよつな割合で用いられる。適
当な反応体の例示的例は、接触水素添加用の炭素上白金
またはパラジウムのような貴金属触媒の使用、シリル保
護基の導入のためのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルク
ロリドまたはｔａｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロラ
イドの使用、イソプロピリデンまたはシクロヘキシリデ
ンのようなヒドロキシル保護基の使用、シリル保護基を
除くためのテトラデチルアンモニウムフルオリドの使用
、保護基の加水分解除去用のトリフルオロ酢酸の使用お
よびジオキサン、ＤＭＦ　、　ＴＨＦ　、　ＤＭＳＯｌ
Ｎ−メチルピロリジン、アセトニトリルなどの有機溶媒
の反応工程用溶媒媒質としての使用である。

（１）　　　　　　　　　（２）　　　　　　　　　　
（３）（４）　　　　　　　　　　（５）　　　　　　
Ｄ−マンノース本％明Ｈ１４，５−アンヒドロ−１−ア
ジド−１−デオキシ−２，３−０−イソプロピリデン−
Ｄ−タリトール（６）を、Ｃ−１にアジド基を導入し、
しかもＣ−４を単一反転することによってマンノースか
ら誘導し、次いで所望のスワインソニンおよびその類似
体の合成用の容易に入手できる異なった中間体として用
いる好ましい実施態様の下記の説明によって適当に説明
される。これらのすべての合成化合物の合成には、配置
の全保持、すなわち二重反転で、マンノースのＣ−４に
窒素の導入が必要である。マンノースから大規模に全収
率８０憾で容易に得られるジメシレート（１０）〔フリ
ート（Ｆｌｅｅｔ　）ら、テトラヘドロン（’ｒｅｔ−
ｒａｈｅｄｒｏｎ　）　４４．２６４９（１９８８）］
は、］Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド：水でアジ化ナト
リウムによって一級メシレートの選択的置換を受けて、
アジトメシレー）　（１１）を得〔収率６２壬、回収さ
れた（１０）当たり８７％〕、これを水ド（６）を収率
９５憾で得た。アジドエポキシド（６）は室温において
かなり不安定であり、しかもこの物質を直ちに使用した
。（６）は、安定なｔａｒｔ−ブチルジメチルシリル（
７）およびｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリル（８）
エーテルとＬテ十分に特徴があった。

°Ｃ１〔α１２０　＋　９０．８°（Ｃ，０，５１ｃＨ
ｃｔ３中）を収率５６憾で得る〔未回収ジメシレー）　
（１０）当たり８１鴫〕。（１２）の飽和メタノール性
バリウムメトキシドによる処理〔クスマン（Ｋｕｓｍａ
ｎ　）およびキス（Ｋ１５ｓ　）　、カル？ハイドレー
ト・リサーチ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、　）　
１５３．４５　（１９８６）およびその中の引例〕によ
ってアジドエポキシアジド（６）の１，４−ジオキサン
・水中における炭素上のパラジウムの存在下の水素添加
によって保護されたピロリジン（１３）　、融点８６℃
〜８８°Ｃ〔文献８６°Ｃ〜８８°Ｃ〕を収率９０％〔
マンノースからの全収率３１１ジアセトンマンノースか
ら４５鴫〕で得、水性トリフルオロ酢酸によって（１３
）からインプロビリデン保護基を除去し、次いで塩酸塩
に変換することによってｎｒｕ（２）を基準材料〔パシ
ャイアル（Ｂａ５ｈｙａｌ　）　ラ、ｆ　）ラヘドロン
・レターズ（Ｔｅｔ、ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ、ｔ、
）　２８．４１８９（１９８７）］と同一の塩酸塩、融
点１４９℃〜１５１℃〔文献融点１４８６Ｃ〜１４９℃
〕として得た。

スワインソニンの２個の炭素延長は、−級アルコールの
トリフルオロメタンスルホン酸無水物による初期エステ
ル化によって行われて、トリフラー　）　（９）　ｔ−
得、これをリチウムｔｅｒｔ−デチルアセテートとテト
ラヒドロフラン中で反応させて、アジトメシレー）　（
１２）から全収率６０％で油、０ 〔α〕。＋６３．５°（０％　０−９８　ＣＨＣＬ３中
）の連鎖延長されたエステル（１４）を得た。このアジ
ドエステル（１４）を炭素上パラジウムを触媒としてエ
タノール中で水素添加することによって、アミノエステ
／’（１６）（収率８０％）を得、これをメタノール中
でナトリウムメトキシドと加熱すると、δ−ラクタム（
１７）、融点１２６℃〜１２８°Ｃ〔文献ゝ　融点１２
５°Ｃ〜１２７℃〕を収率９２憾で得九。〔“瀬戸井ら
、ジャーナル・オデ・ジ・オーがニック・ケミトスリー
（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）　３０．３９４Ｂ（
１９８５））。ラクタム（１７）のボラン：ジメチルス
ルフィドによる還元によって、非極性ボラン付加物（１
８）　（収率７０幅〕を得、これを、フラッシュクロマ
トグラフィーによって容易に精製し、（１８）を水性ト
リフルオロ酢酸による処理によってイオン交換クロマト
グラフィーによる精製後、基準試料と同一のスワインソ
ニン（１）、融点１２６℃〜１２８℃〔文献融点１２５
℃〜１２７℃〕を収率８６１（マンノースから１２４、
ジアセトンマンノースから１８繋〕で得た。本明細書に
開示されたすべての新しｂ化合物について満足なスペク
トルデータが得られた。正確なＣＨＮ微量分析データは
化合物（６）、（４）　、（７）、（８）、（１２）、
（１３）、（１４）、（１７）、（１９）　、（２０）
、（２１）、（２２）、（２４）、（２５）および（２
９）から得られた。（６）については、δｃ（ｃＤｃｔ
３）　：　１１０．０（ｓ）、７６．５４および７６．
４４Ｃ２ｄ％ｃ−２およびＣ−３）、６０．８　（ｔ、
　ｃ−６＞、５６．７および５２．３　（２ｄ％　ｃ−
４およびＣ−５’）　、　５０．３（ｔ％Ｃ−１）、２
７．２および２４．７　（２ｃｔ　）であった。

環縮少スワインソニンの合成には、アゾトリフラード（
９）の１個の炭素延長が必要である。（９）のシアン化
リチウムによる処理によって、ニトリル（１５）　Ｃ（
１２）から収率７７憾］が形成し、この置換においてシ
アン化リチウムの使用は１焚である〔春沢ら、テトラヘ
ドロン・レターズ（Ｔｅ　ｔ、ｒｌｌ−ｈｅｄｒｏｎ　
Ｌｅｔｔ、）　２８．４１８９（１９８７）］。

（１５）を、エタノール中において炭素上パラジウムの
触媒により水素添加することによって（１９）、融点９
２℃〜９２℃、〔α］　Ｄ−７７，２°（ｃ。

０．３２、ＣＩ（Ｃ７，３中）が収率７３憾で得られた
。窒素をベンジルオキシカルボニル（Ｚ）　Ｋ導体（２
０）として保護し、次いでニトリルをメタノール中でヘ
キセンの存在下において過酸化水素で部分加水分解して
、アミド（２１）を得、これを（２２）にシリル化し、
次に２保護基を除去して（２３）、融点１４３℃〜１４
４℃、〔α〕。−５５，０°（ｃ、０．２６ＣＨＣ／、
３中）　（（１９）から収率７５係〕を得た。アミノア
ミド（２６）を、四塩化炭素中の炭酸水素ナトリウムの
懸濁液によって処理して、ラクタム（２４）　、融点１
０６℃〜１０９℃（収率９２％）を得、これを〆ラン：
ジメチルスルフイドで処理すると、アミンボラン付加物
（２６）　（収率７０％）ヲ得、コれを、水性トリフル
オロ酢酸により、およびイオン交換クロマトグラフィー
による精製によって環縮少スワインソニン（３）、融点
１５０℃〜１５３℃、〔α］、−２９．３°（Ｃ，０，
１５ＭｅＯＨ中）〔収率６８係〕が得られた。

Ｎ　Ｑ　譚 （２４）中のシリル保護基のフルオリドによる除去（収
率１００％）によって製造された（２５）、融点１４８
℃〜１４９℃、〔α〕、Ｄ°（Ｃ，０，３０ＣＨＣ１３
中）中の遊離ヒドロキシ基の反転によってエピマートリ
ヒドロキシピロリジジン（４）が得られた。（２５）の
ピロリジニウムクロロクロメートによる酸化によって、
ケトン（２８）が得られ、これをエタノ−中水素化ホウ
素ナトリウムによる処理によって、明らかに反転アルコ
ール（２９）　、融点１６２℃〜１３４℃、〔α］Ｄ−
１９，３°（ｃ、０．４６ｃｌ（ｃｚ、中）、Ｃ（２５
）から収率９４憾〕が得られた。ラクタム（２９）のボ
ラン：ジメチルスルフィドによる還元によって、ボラン
付加物（２７）　（収率７２幅）か得られ、これは水性
トリフルオロ酢酸によっておよびイオン交換クロマトグ
ラフィーによる精製によって（４）を得念。融点１２５
℃〜１２７℃、〔α１０　−６−９’（Ｃ１０−１３Ｍ
ｅＯＨ中）、収率７０係。（６）について、δ。（Ｄａ
ｄ）：　７３．７４および７３．１４　（２ｄ、　Ｃ−
１およびＣ−２）＊　７０−９　（ａ、　ｃ−７）、　
７０．６　（ｄ、　７ａ）、　５６．０　（ｄ、　Ｃ−
５）、　５３．５　（ｔ、、　Ｃ−５）、　３４．８　
（ｔ、、　ｃ−６）であった。（４）についてはδ。（
ＤｉｌＩＯ）：　７３．１４　（ｄ、　Ｃ−１およびＣ
−２）、　７２．８　（ｄ。

Ｃ−７）、　６８．０　（（１，Ｃ！−７ａ）、　５７
．３　（ｄ、　Ｃ−３）、　５３．５（ｔ、　Ｃ−５）
、　３５．６　（ｔ＃　Ｃ−６）であった。

環棺少スワインソニン（３）および（４）の１４種のヒ
ト肝グリコシダーゼにおよぼす影響は、パラマルチク（
Ｐａｌａｍａｒｃｚｙｋ　）ら、アーカイデズ・オデ・
バイオケミストリー・アンド・バイオフィジックス（Ａ
ｒｃｈ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｂｉｏｐｈｙ、ｓ、　）
　２４３．３５（１９８５）、ダニエル（Ｄａｎｉｅｌ
　）ら、グリココンジー１”−）１’ヤーナル（Ｇｌｙ
ｃｏｃｏｎｊｕｇａｔｅＪ、）６．２２９（１９８９）
ｉ？よびセンタ・デイ・ぺｏ　（Ｃｅｎｃｉ　ｄｉ　Ｂ
ｅ１ｌｏ　）ら、バイオケミカル・ジャーナル（阻ｏｃ
ｈｅｍ、　Ｊ　）　２５９．８５５　（１９８９）に記
載された分析方法によって調べた。スワインソニン（３
）のＣロリジジン類似体は、スワインソニン（１）　（
Ｋｉ７　ｘ　１０−’　Ｍ　）に比較してリソプームα
−マンノシダーゼ（ｒｓｏ　１−５　Ｘ　１０−３Ｍ　
）の弱阻害剤であり、（３）はまたデルジ■および中性
加工マンノシダーゼの阻害にそれ程有効でない。

濃度ｊｍＭにおいて、（６）は、またβ−がラクトシダ
ーゼを６９壬、広特異性β−がラクトンダーゼ／β−グ
ルコシダーゼをかなり（２５１およびα−フコシダーゼ
を３３ｃＳ阻害した。また、（６）によるナタマメα−
マンノシダーゼの阻害は、スワインソニンによる阻害〔
ジャーナル・オデ・デ・ケミカル・ソサイテイー・ケミ
カル・コミュニケーションズ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏ
ｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｍ、　）１９８４　１２
４０頁〜１２４１頁〕と比較して非常に弱＜　（Ｋｉ　
１．７　×１０−３Ｍ）、また下記のグリコシダーゼの
（３）による著しい阻害は認められなかった。カタツム
リβ−マンノシダーゼ、酵母α−グルコシダーｅ、アー
モンドβ−グルコシダーゼ、アスベルヤルス・二が−お
よび緑コーヒー豆、α−がラクトシダーゼ、ウシβ−が
ラクトシダーゼ、ウシ腎臓α−フコシダーゼまタハウシ
β−へキソサミニダーゼ。

８−二ビースワインソニンに相当するエピマーピロリジ
ジン（４）はヒト肝α−マンノシダーゼを阻害しないが
、広特異性β−がラクトンダーゼ／β−グルコシダーゼ
（４０１の弱阻害剤である。

これにおいて、（４）は８−二ビースワインソニン〔セ
ンタ・デイ・ベロ（Ｃｅｎｃｉ　ｄｉ　Ｂｅ１ｌｏ　）
ら、バイオケミカＡ／−ジャーナル（Ｂｉｏｃｈｅｍ、
　Ｊ、）　２５９．８５５（１９８９）］によって示さ
れたグリコシダーゼの特異性に類似している。

下記の例は、本発明を一層詳細に説明するが、本発明は
これらの特別の例に限定されないと理解される。出発ジ
メシレート（１０）は、フリート（Ｆｌｅｅｔ　）ら、
テトラヘトｏ　ｙ　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　）４４
．２６４９〜２６５５（１９８８）によって記載された
ように、ジアセトンマンノースを対応するジオールの１
．２：４，５−ジー○−イソプロピリデンーＤ−マンニ
トールに変換し、次いでジオールをメタンスルホニルク
ロリドでエステル化して、ジメシレー）　（１０）を得
ることによって合成された。

〔実施例］ 例１〜例６は、異なった中間体４，５−アンヒドロ−１
−アジド−１−デオキシ−２，３−０−イソフロビリデ
ン−Ｄ−タリトール（６）のジメシレー）　（１０）か
らの合成を具体的に説明する。例４および５は、（６）
のｔａｒｔ−ブチルジメチルシリル（７）およびｔａｒ
ｔ−ブチルジフェニルシリル（８）エーテルの製造を具
体的に説明する。例６および７は、異なった中間体（６
）からの１．４−ジデオキシ−１，４−イミノ−Ｄ−マ
ンニトールの合成を具体的に説明する。例８〜例１３は
、異なった中間体（６）からのスワインソニン（１）の
合成を具体的に説明する。例１４〜例２２は、スワイン
ソニンの合成において製造されたエポキシトリフラード
（９）から出発する環縮少スワインンニン（３）の合成
を具体的に説明するが、例２３〜例２７は、環縮少スワ
インソニン（３）の合成において製造されたシリルアル
コール（２４）から出発する環縮少スワインソニン（４
）の合成を具体的に説明する。

方　　法 融点は、コフラー（Ｋ、ｏｆｌｅｒ　）　、熱ブロツク
上に記録し、未補正であった。赤外スペクトルは、特記
しない限り、パーキン・ニルマー２９フ分光光度計また
はパーキン・エルマー１７５０ＦＴ分光光度計に薄膜と
して記録した。１ＨＮＭＲスペクトルは、ゾルカー（Ｂ
ｒｕｋｅｒ　）　Ｗ　Ｈ３００分光計で３００　ＭＨｚ
　（デルカーＡＭ５００分光計で５００ＭＨｚ）におい
て得た。”’ＣＮＭＲスペクトルはパリアン・ジエミニ
２００　（５０ＭＨｚ　）　”！たけプル力２５０（６
２，９ＭＨｚ）分光計で記録した。ジエミニ上でＤＢＦ
Ｔ系列を用いておよびプルカー上でオフ共鳴デカップリ
ングによって重複度を帰属した。スペクトルは特記しな
い限り、残留プロトン化溶媒を内部標準として用いて、
ジュウテリオクロロホルム中で得た。１３ＣＤ２０スペ
クトルには、１゜４−ジオキサンまたはメタノールを内
部標準として用いる。質量スペクトルは、ｖＧマイクロ
マス（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ　）　３　Ｑ　Ｆ、　ＺＡＢ
ＩＦまたはマスラブ（Ｍａｓｓｌａｂ　）　２０−２５
０分光計に記録した。脱着化学イオン化（ＤＣＩ　、Ｎ
Ｈ３）および化学イオン化（ＣＩ、ＮＨ５）技術を用い
た。旋光は、光路長１ｄｍのパーキン・エルマー２４１
旋光計で測定した。濃度は、ｇ／１０ＯＮの単位で示し
た。微量分析はダインン・ペリンズ・ラボラトリ−（Ｄ
ｙｓｏｎ−Ｐｅｒｒｉｎｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　）
、英国、オックスフォード所在の微量分析サービスによ
って行った。薄層クロマトグラフィー（ｔ、１．ｃ、）
は、あらかじめ６０Ｆ２５４シリカでプレコートされた
アルミニウムシートで行った。メタノール中５１ｖ／ｖ
濃硫酸、２Ｍ硫酸中の０．２１ｗ／ｖセリウム（ＩＴ）
サルフェートおよび５憾モリデテン酸アンモニウムまた
はメタノール中０．５憾ニンヒドリンの何れかを用いて
プレートを展開した。フラッシュクロマトグラフィーは
メルク力イゼルデル（Ｋｅｉｓｅｌｇｅｌ　）　６０（
０−０４ｍ〜０．０６３Ｂ）を用いて行った。溶媒は、
下記の操作によって乾燥した。ジクロロメタンを還流し
、次いで水素化カルシウムから蒸留した。Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを、水素化カルシウムから減圧下に蒸
溜した。メタノールをマグネシウムメトキシドから蒸溜
した。ピリジンを蒸溜し、次いで水酸化カリウム上に貯
蔵した。テトラヒドロフランを、使用直前にナトリウム
ペンゾフエノンケチルの紫色溶液から蒸虐したうヘキサ
ンを使用前に６８℃で蒸鴇して、不揮発画分を除いた。

水素添加は、インフレート気球によって保たれた水素ブ
スの気圧において行った。

例　　１ 中のジメシレート（１０）　（１３９，３１ｍｍｏｌ　
）にアジ化ナトリウム（６，９ｓ９３ｍｍｏｌ）を全部
−度に加えた。次いで、反応混合物を９０℃において１
８時間攪拌した。次に、ｔ、１．ｃ＊　（５０％、酢酸
エチル／ヘキサン）によって、出発原料（Ｒｆｏ、５５
　）および生成物（Ｒｆｏ、５５　）が見られた。

次いで、溶媒を真空中で除いて、淡褐色残留物を得、こ
の残留物をエーテルＣ’＋５０１１ｔ）に吸収し、次に
水洗した（　１００１１７）。次に、水をエーテル（５
３ｄ）で逆抽出した。次いで、−緒にしたエーテル抽出
物を乾燥（硫酸ナトリウム）前にプライン（４ｘ５Ｑｍ
／）で洗浄した。溶媒を除き、次いでフラッシュクロマ
トグラフィー（０％−８０壬、酢酸エチル／ヘキサン）
によって１−アジドマンニトール（１１）　（７ｇ、６
υ１を無色油として得た。

υｒｎａｘ：　２１０４　＞−’　　ＩＨＮＭＲａ：　
４．７５　（ＩＨ，ｔ、Ｈ−４）。

４．４−４．０　（５Ｈ，ｍ、Ｈ−２，Ｈ−３，Ｈ−５
，Ｈ−６，Ｈ−６’　）、　３．５　（２Ｈ，ｍ、Ｈ−
１，Ｈ−１’）、　３．１７　（３Ｈ，ｓ、８ＣＨ３）
、　１．５７．１．４４゜１．４０．１．３６Ｃ１２Ｈ
，Ａｓ、ＣＨ３）。１３ｃ’　ＮＭＲａ：１１０．５゜
１０９．４　（２８，Ｃ（ＣＨ３）２）。７８．８．７
６．６．７６．２．７４．８（４ａ、ｃ−２，ｃ−５，
ｃ−３４，ｃ−５）、　６７．０　（ｔ、ｃ−６）、　
５０．９（ｔ、Ｃ−１）、　３９．０　（Ｑ、５ＣＨ３
）、　２７．４．２５．８．２５．５，２４．８（４ｑ
　＋　ＣＨ３）。ｒｒｖ’ｚ　（ＤＣＩ　、　ＮＨ３）
　’　３８３　（Ｍ＋ＮＨ４”　、　１５％）　。

３３８　（ｕ＋Ｈ−Ｎ２”、Ｉｒ１Ｏ係）。また出発ジ
メシレートも回収した（　３．８９．３０係）。

例　　２ １−アジド−１−デオキシ−２，３−ｏ−イソプロピリ
デン−４−０−メタンスルホニル−Ｄ−マンニトール（
１２） アジドメシレート（１１）　（１０ｇ、２７．４　ｍｍ
ｏｌ）にメタノール：水（１０：１．３３ｄ）ｙｋ加え
、次いでショウノウスルホン酸（３０η）を加えた。

次にこの溶液を５０℃に２いて２時間攪拌し、この時に
は既にｔａＬｃａ　（５０％、酢酸エチル／ヘキサン）
によって、反応が約３０１完了し次ことが分かった。次
いで、溶媒を真空で除去する前に、酸を０．８８０アン
モニア溶液で中和した。シリカダル上の予備吸着および
フラッシュクロマトグラフィー（３０％酢酸酢酸二チル
キサンに次いで純酢酸エチル）による精釦によって、出
発原料および生成物が得られた。次に、回収された出発
原料を、同じ操作で２回リサイクルして、１〜アジド（
１２）　（５ｇ、５６チ）、融点８２°Ｃ〜８４℃（酢
酸エチル／ヘキサン）を得た。

〔α］　Ｉ）　＋９０−８　’　（ｇ　ｔ［］−５１１
ｎｃＨｃ１３）。’ｍａｘ：　３４００゜２１０４ｃｍ
−１１ＨＮＭＲａ：　４．８０（ＩＨ，ｔ、Ｈ−４）、
　４．４３（２Ｈ。

ｍ、　Ｈ−２，Ｈ−３）　、　　３．９０−３．７２　
（３Ｈ，ｍ、Ｈ−５，Ｈ−６，Ｈ−６’　）　。

３．５４　（２１（、ｄ、Ｈ−１，Ｈ−１’）、　　３
．１８　（３Ｈ，８ＣＩ！３）、　　２．９０（１Ｈ，
ｄ、ＯＨ）、　　２．３０（ＩＨ，ｔ、ＯＨ）、　　１
．５５，１．４１（６Ｈ，２８゜ＣＨ３）。”ｃ　ＮＭ
Ｒａ：　１０９−０（ｓ、Ｃ（ＣＨｓ）２）＊　７８．
７．７６．５゜７１．９　（３ｄ、Ｃ−２，Ｃ−３，Ｃ
−４，Ｃ−５）、　　６２．１（ｔ、Ｃ−６）、　５１
．１（ｔ＋ｃ−１）、　　３８−９（ｑ＋５ＣＨ３）＋
　　２７．４．　２５．４（２Ｑ、ＣＨ３）。

ｆｆ１／ｚ　（ＤＣＩ、ＮＨ３）：　　３４３　（Ｍ＋
ＮＨ４”、５０％）、　２９８（Ｍ＋Ｈ−Ｎ２”。

１００ｅＳ）、　　２０２　（Ｍ＋Ｈ−Ｎ２−Ｈｏｓｏ
２Ｍｅ”、４０％）、　　１４２（（２０２−ＨＯＣＨ
２Ｃ）（ＯＨ）”、４０繋）。

（実測Ｃ，５６，６６、Ｈ，５，８３、Ｎ、１２．６３
係、Ｃ１゜Ｈよ、Ｎ、Ｏ６ＳにはＣ’、３６．９２、Ｈ
，５，８５、Ｎ、１２．９２％が必要である）および出
発原料（３，１ｇ、３１憾）。

例　　３ ル（６） 新たに蒸溜した乾燥メタノール（２０１１１１）中のジ
オール（１２）　（２，８８９、Ｂ、Ｂ　６　ｍｍｏｌ
　）に、飽和バリウムメトキシド溶液（４ｄ）を加えた
。次いで反応を室温において３０分攪拌し、この時には
既に出発原料（Ｒ１−０，２）は残留せず、しかもち、
１．ｃ、　（５０憾、酢酸エチル／ヘキサン）によって
１生成物（Ｒｒ　Ｏ，２５）のみが見られた。次いで、
二酸化炭素（固体）を加え、次にシリカビルを加えた。

溶媒を真空中で除き、次いでフラッシュクロマトグラフ
ィー（０トづ０幅、酢酸工ｇ１９５係）として得た。

［α］　、　＋７７．３°（ｇｏｏ−５１ｉｎ　ＣＨＣ
ｌ３）。’ｍａｘ’　３５００゜２１０４　ａｍ−’　
　　”ＨＮＭＲ１９：　　４．３８（ＩＨ，ｍ、Ｈ−２
）、　　４．Ｏ８−３−６２（３）１．ｍ、Ｈ−３，Ｈ
−６，Ｈ−６’　）　、　３．５４（２Ｈ，ｍ、Ｈ−１
，Ｈ−１’　）　、　３．０９（２Ｈ，ｍ、Ｈ−４，Ｈ
−ｓ）、　２．３０（ＩＨ，Ｓ、ＯＨ）、　１．５０．
１．３５（６Ｈ。

２Ｓ、ＣＨ３）。”ＣＮＭＲθ”　１１０−０（Ｓ、Ｃ
（ＣＨ３）２）ｌ　７６−５゜７６．４．Ｃ２ａ、　ｃ
−２，ｃ−３）、　６０．８（ｔ、ｃ−６）、　５７．
６（ａ、ｃ’−５）。

５２．３（２ａ、ｃ−４，Ｃ−５）、　５０．３（ｔ、
ｃ’−１）、　２７．２，２４．７（２ｑ＋ＣＨ３）　
・亘（ＤＣＩ、ＮＨ３）　：　２４７（Ｍ＋ＮＨ４”、
５％）　、　２３０（Ｍ＋Ｈ”。

４％）、　　２０２（Ｍ十Ｈ−Ｎ２”、７０％）、　　
１８４（ｕ＋Ｈ−Ｎ２−Ｈ２ｏ”、５０％）。

１４２（１００憾）。

例　　４ 新たに蒸溜した乾燥ジメチルホルムアミド（１０ｄ）中
のエポキシアルコール（６）　（０，４ｇ、１．７５ｍ
ｍｏｌ　）に、再結晶されたイミダゾール（３４０■、
５．２４　ｍｍｏｌ　）およびｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルクロリド（４００■、２．６２　ｍｍｏｌ　）
を加えた。

次いで反応混合物を室温において１２時間攪拌した。次
に、溶媒を真空中で除き、次いで水洗（１０ａｔ　）す
る前に残留物をジエチルエーテル（４０ｍ４に吸収し、
次いでプライン（３Ｘ１５ｄ）で洗浄し、乾燥（硫酸ナ
トリウム）、次にフラッシュクロマトグラフィー（０憾
〜２０４、酢酸エチル／た。

（（１，５４，９，９０％）。＋５１．８°（ｑ、１．
２ＣＴ（Ｃ１３中）。’ｍａｘ　：３５ｎ０．３０１９
．２１０７ｃｍ−１”ＨＮＭＲθ：　４．３７（ＩＩ（
、ｍ。

Ｈ−２）、　３．９０（ＩＨ，ｄｄ、Ｈ−ｓ）、　３゜
８６（ＩＨ，ｔ、Ｈ−３）、　３．６６（１Ｈ，ｄｄ、
Ｈ−６つ、３．５４（２Ｈ，ｍ、Ｈ−１ｔＨ−１’）、
３．０３（ＩＨ＋ｑｕｉｎ、、Ｈ−５）、　２．９５（
ＩＨ，ｄｄ、Ｈ−４）、　１．４９．１．３４（６Ｆ（
。

２８、ＣＨ３）、　０．８７（９Ｈ，８，Ｃ（Ｃ）１３
）ｙ）、　０．０４（（５Ｈ，ｓ、５ｉＣＨ３）。

１３ＣＦｒＭＲθ：　１０９．９（ｓ、Ｃ（ＯＨ５）ｚ
）、７６−７、７６−５（２ｄ。

ｃ−２，ｃ−３）、　６２．２（ｔ、ｃ−６）、　５７
．８（ｄ、ｃ”−５）、　５２．１（ｄ。

Ｃ−４）、　５０．３（ｔ、Ｃ−１）、　２７．３（ｑ
、ＣＨ３）、　２５．６（ｑ、Ｃ（Ｃ？Ｈｑ）３）。

２４、．８（ｑ　、ＣＨ３）　＋　１８．０（ｓ　、　
Ｃ（ＣＨ３）　３）　ｌ　−５−６（Ｑ　、８１Ｃ１（
３）　。

昨（ＤＣＩ、ＮＨ３）：　３６１（Ｍ＋ＮＨ４”、鍾）
、　３４４（Ｍ＋Ｉ（”、錘）。

３１６（Ｍ＋Ｈ−Ｎ２＋、　１００％）、　１４２（１
００％）。（実７Ｑ！Ｉ　Ｃ。

５２．３６、Ｈ％８−７９、Ｎ、１２．５３％、Ｃ１５
Ｈ２９Ｎ、（’）４８１には、Ｃ，５２，４７、Ｈ，８
，４５、Ｎ、１２．２４憾が必要である）。

例　　５ ３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−タリトール（８）新た
に蒸留した乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０１
４り中のエポキシアルコール（６）　（０，６１１％　
２．６２　ｍｍｏｌ　）に再結晶されたイミダゾール（
０−５９，７，８６ｍｍｏｌ　）およびｔａｒｔ−ブチ
ルジフェニルシリルクロライド（Ｉ　Ｉｌｌ、　３．９
５　ｍｍｏｌ）を加えた。次いで反応混合物を室温にお
いて１２時間攪拌し、この時には既に出発原料（Ｒｔ　
Ｏ，３）は残留せず、しかも１生成物（ＲｆＯ，９）が
ｔ、１．ｃ（５（：ｌ、酢酸エチル／ヘキサン）によっ
て形成し之。真空中で溶媒を除き、次いでフラッシュク
ロマトグラフィー（０憾〜２０％、酢酸エチル／３．８
５（１）！、　ｔ、ａ−３）　、　３．７４（ＩＨ，ａ
ａ、ａ−６’　）　、　３．５６（２ａ。

ｍｔＨ−１，Ｈ−１’）、　３．１２（ＩＨ＋ｑｕｉｎ
−ｔＨ−５）＊　３．０５（ＩＨ，ｄｄｌＨ−４）、　
１．５３．　１．３８（６ａ、２ｓ、ｃＨｓ）、　　１
．０６＜９Ｈ，ｓ。

Ｃ（ＣＨｓ）ｓ）　−１３ＣＮＭＲ（”　１３５−８ｔ
　１３３−０？　１２９−９゜１２７．９（Ａｒ）、　
１１（１，０＜８．Ｃ（ＣＨ３）２）、　７６．８．７
６．６Ｃ２ｄ。

ｅ−２ｔＣ−３）ｔ　６２．８（ｔ、ｃ−６）、　５７
．７（ａｔｃ−５）、　５２．２（ｄｅｃ−４）、　２
７．４（（ｌｌｃＨ３）、　２６．６（（ＩＩｃ（ＣＨ
３）３）、　２４．９（ｑｓＣＨ３）　、　０１／”Ｚ
　　（ＤＣＩ＊ＮＨ３）”　　４８５（Ｍ十Ｎ）１４”
−１０４）＋　　４４０（Ｍ＋Ｈ−Ｎ２”、　７５％）
、　１４２（１００％）。（実測Ｃ，６４，２９、Ｈ％
７．３７、Ｎ％８．＜５１傷。Ｃ２５Ｈ３３Ｗ３０４Ｓ
ｉにはＣ，６４，２３、Ｈ，７，０７、Ｎ、８．９９憾
が必要である）。

例　　６ 一〇−タリトール（８）をｔａｒｔ−ブチルジフェニル
シリルアルコールで汚染された無色油（１，５，９゜〉
１００幅）として得た。

［α］Ｄ＋３４．１°＜９．０．４６　ｔｎ　ＣＨＣｌ
３）　。ｕＩｎａｘ：　３４００゜３０００、２１０６
ｃｍ−１１ＨＮＭＲａニア、６７（４Ｈ，ｍ　Ａｒｃ）
、　７．４２（６Ｈ，ｍ、ＡｒＨ）ｙ　４．４０（ＩＨ
，ｍ、Ｈ−２）、　３．９４（ＩＨ，ｄｄ、Ｈ−６）。

エポキシド（６）　（１，８９，８，４ｍｍｏｌ　）を
１４−ジオキサン：水（１：１，２０ｍ）中で炭素（１
００ｖ）上１０幅パラジウムの存在下に水素下で１８時
間攪拌し念。この時には既にｔ、１．ｃ。

（５０％、酢酸エチル／ヘキサン）によって、出発原料
（Ｒｆｏ、２５　）は残留しなかった。次いでろ過およ
び蒸発によって、粗アミノジオールを得、これをイオン
交換クロマトグラフィーによって精ル（１３）を油とし
て得、これは静置すると結晶化した（１．５５ｇ、９（
：ｌ）。これは基準物質と同一であることが分かった。

融点８６℃〜８８℃（文献８６℃〜８８℃）。

例　　７ ト　−ル　（２） ジオール（１３）（５００■、２．４６　ｍｍｏｌ　）
をトリフルオロ酢酸：水（９：１，０．５１７）に溶解
し、次いで室温において４８時間攪拌した。真空中の溶
媒の除去およびイオン交換クロマトグラフィー７３畳）
を吸湿性白色固体として得た。次に、希塩酸を遊離アミ
ンの水溶液に加えることによって、塩酸塩を製造した。

次いで、この塩を、再結晶前に凍結乾燥した。融点１４
９９Ｃ〜１５１℃（メタノール／ジエチルエーテル）（
文献１４８℃〜１４９℃）。

例　　８ 一３０℃の新たに蒸溜した乾燥ジクロロメタン（４０ｄ
）中のエポキシアルコール（６）　（１，９，９、Ｆ３
．（’）　ｍｍｏｌ　）の溶液に、乾燥ピリジン（１，
ｌＬ／。

１７．２　ｍｍｏｌ　）を加え、次いでトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物（２，２１１／、１３　ｍｍｏｌ
　）を加えた。次いで、この反応混合物をこの温度にお
いて１５分攪拌し、この時に杜、既にｔ、１．ｃ、によ
って出発原料（ＲｆＯ，２５）が見られず、１生成物（
Ｒｆｏ、８５　’）が見られた。次に、この溶液を、乾
燥（硫酸す）　ＩＪウム）前に、希塩酸水溶液（１０１
Ｒ１）、ｍ和硫Ｍ、銅（Ｉｆ）　溶液（１［１１１り　
オＬｃＦｉ　ライン（２０１／）で洗浄した。次いで、
真空中の溶媒の除去によって４，５−アンヒドロ−１−
アジン−６−０−トＩＪフルオロメタンスルホニル−Ｄ
−タリトール（９）を黄色前として得、これをさらに＃
？秘せずに直ちに使用した。ＩＨＮＭＲθ：　４．８２
（ｉＨ，ｄｄ、Ｈ−６）、　４．４０（２Ｈ，ｍ、Ｈ−
２，Ｈ−６’）、　３．８８（１Ｈ，ｔ。

Ｈ−３）、　　３．５５（２Ｈ，ａｄ、Ｈ−１，ａ−１
’）、　　３．３１（１１＋、ａｔ、Ｈ−５）。

３．１（ＩＨ，ｄｄ、Ｈ−４）、　１−５２．１．３８
（６Ｈ，２ｓ、ＣＨＪ、　１３ＣＮＩＡＲ”　１１０−
０（Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）ｌ　７６−２（ｄｌＣ−２）
、７５−９（ｄ、ｃ−３）、　７５．２（ｔ、ｃ−６）
、　５３．１（２ａ、ｃ−４，ｃ’−５）、　４９．９
（ｔ、Ｃ−１）、　２７．０．２４−５（２Ｑ、ＣＨ３
）。

例　　９ 一トリデオキシーＬ−アルドローオクタツノエート　（
１４） 新たに蒸留した乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中
のトリフラード（９）に、すべて−度に、リチウムｔｅ
ｒｔ−ブチルアセテート（１，６ｇ、１３ｍｍｏｌ　）
を加えた。次いで、この溶液を１５分攪拝し、この時に
既にｔ、、１．ｃ、　（２０憾、酢酸エチル／ヘキサン
）によって出発原料（ＲｆＩ］、４　）が見られず、ま
た１生成物（Ｒｆ　Ｏ，３）が見られた。

次に、予備吸着およびフラッシュクロマトグラフィー（
０％〜２５％、酢酸エチル／ヘキサン）にｉｎ　ＣＨＣ
ｌ３）。υｍａｘ：２１５０，１７６０ｃｒｒＬ″″ｌ
ｌＨＮ’ＭＲａ：４．３７（ＩＨ，ａｔ、Ｈ−７）、　
　３．７５（１ａ、ａａ、Ｈ−６）、　　３．５５（２
ａ、ｔ。

Ｈ−８，）（−８’）、２．９５（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｈ−
４）、２．８４（ＩＨ，ｄｄ、Ｈ−５）。

２−３７（２Ｈ，ｔｖＨ−３，Ｈ−３’）＋　　２−０
３（ＩＨ，ｍ、Ｈ−２）　、１−７７（ＩＨ。

ｐ＋Ｈ−２’）＋　　１．５３（３Ｈ，Ｓ、ＣＥ（３）
、　　１−４５（９Ｈ，ｓ、ｊＢｕ）、　１．３６（３
Ｈ９ＳｔＣＨ３）−１３（’　　ドＭＲδ”　　１７２
−（］（ｓ、Ｃｏ）＋　　１１０−ＣＪ（ｓ。

Ｃ（ＣＨ３）２）、　　８０．６（ｓ、Ｃ（ＣＨ３）５
）、　　７７．１．　７６．６（２ｄ、Ｃ−６、ｃ−７
）、　　５７．１（ａ、ｃ−５）、　　５５．ｒｌ（ｄ
、ｃ−４）、　　５０．４（ｔ、ｃ８　）　＋　５１−
３　（ｔｖ　Ｃ−２）　＋　２７−９　（ｓ　ｅ　％　
３　）　３）　、２７−３．２４−８（２ｑ　、ＣＨ３
）　＋　２６−５　（ｔ＋　ｃ−３）　、五’ｚ　（Ｄ
ＣＩ　、ＮＨ３）　’　３４５（Ｍ＋ＮＨ，”、１５憾
Ｌ　　３２８（Ｍ＋Ｈ”、鍾）、　　３００（Ｍ＋ａ−
Ｎ２”、２０４）、２４４（Ｍ＋ＮＨ４−Ｃ０２ｔＢｕ
”、１ＱＱ４）。（実測、Ｃ１５４，９８、Ｈ，７，６
７、Ｎ、１２．５６　壬。

Ｃ工５Ｈ２５Ｎ３０５にはＣ’、５５．［ｌ、Ｈ，７，
６５、Ｎ１１２．８４係が必要である）。

例１０ キシーＤ−マンノーオクタツノエート（１６）アジドエ
ポキシド（１４）　（８００１７１＆、２．４　ｍｍｏ
ｌ）を炭素（６０叩）上１０幅パラジウムで水素下にエ
タノール（２０ｍ／）中で攪拌した。次いで、触媒をろ
別し、次に溶媒を真空中で除いた。フラッシュクロマト
グラフィー（０憾〜２％、メタノール／クロロホルム）
による精製によって、ｔｅｒｔＤ−マンノ−オクタツノ
ニー）　（１６）を無電池０、ｆ３　ＣＨＣｌ３中）。

υｍａｘ’　　３４００　　（ブロード）、　１７１９
Ｃｒｎ−１゜ｌＨＮＭＲａ二　　４．７３（２Ｈ，ｍ、
Ｈ−６，Ｈ−７）、　　　３．８７（ＩＨ，ｓ、ＮＨ）
。

３−１６　（１Ｈ、ｄ　ｅ　Ｈ−４）　ｅ　　２−９　
（ＩＨ＋　ｂｒｏａｄ　ｄ−○Ｈ）、　　２．８６−２
．３５（５Ｈ，ｍ、Ｈ−２，Ｈ−２’、Ｈ−５，Ｈ−８
，Ｈ−８’）、１．９４（２Ｈ，ｍ。

Ｈ−３、Ｈ−３’）　−１，４７（３Ｈ＋　ｓ　＊　Ｃ
Ｈ３）　＋　　１．４５　（９Ｈ、ｓ　ｒ　（ＣＨ３）
　３　）　。

１−３１　（３Ｈ、ｓ　ｔ　ＣＨ３）　−１’　Ｃ聞Ｒ
ａ”　　１７３．０　（Ｓ＋　ＣＯ）　、１１０−９（
６、Ｃ（ＣＨ３）　２　）　ｔ　８２　、ｊ　（２ｄ　
ｔ　Ｃ−６ｔ　Ｃ−７）　、８［１，２（ｓ　、Ｃ（”
”３）ｓ）　。

７０．６（ａ、ｃ’−４）、　　６６．５（ａ、ｃ−５
）、　　５２．３（ｔ、ｃ−８）、　　３２．０（ｔ、
Ｃ−２）、　　３０．４（ｔ、Ｃ−３）、　　２７．８
（ｃｔ、（ＣＨ３）３）、　　２５．４゜２３．３（２
ｑ、ＣＨ３）−ｒｒｖ迫（ＣＩ、ＮＨ３）：　３０２（
Ｍ＋Ｈ“、８０係）。

２２８（Ｍ−ＯｔＢｕ”、１００’ｌ）。

例１１ ンドリジジンー５−オン（１７） 新たに蒸留した乾燥メタノール（２５１ｆｉｊ）中で、
アミノエステル（１６）　（０，８２、！９．２．７　
ｍｍｏＬ　）をナトリウムメトキシド（１０〜）と還流
下に１８時間攪拌した。次いで溶媒を真空中で除き、し
かも残留物を赤外分光法によって調べ、これによって、
エステルバンド（１７１９ｃ！ｎ−１）がなく、しかも
強いラクタムバンド（１６４０ｃｍ−１）が見うれた。

次いで、酢酸エチルでセライトを通してろ６．１７憾が
必要である）。

例１２ 固体として得た。これを再結晶して、白色固体（５７０
１ｒｌ、９２％）を得た。融点１２６℃〜１２８°Ｃ（
ジエチルエーテル）（文献１２５°Ｃ〜１２７°０）。

〔α〕。＋１０．２°（ｃ、０．３９メタノール中）。

’ｍａｙ　（ＣＨＣＬ３）：　３４００（ｂｒｏａｄ）
、１ｓ４０ｃＷｔ−１１ＨＮＭＲａ：ａ、８０−４．７
０（２Ｈ，ｍ、Ｈ−１、Ｈ−２）　、　４．２０（ＩＨ
，ａ、Ｈ−８）　、　４１４（ＩＨ，ｍ、Ｈ−８ａ）、
　３．３３（ＩＨ，ａａ、Ｈ−３）、　３．１４（１ａ
、ｄｄ。

Ｈ−３’）、　２．６０−２．４０（２Ｈ，ｍ、Ｈ−６
，Ｈ−６’）、　２．１５（１ａｓｍｔＨ−７＞、　１
−８９（１Ｊ（、ｍ、Ｈ−７’）、　１．４２．１．３
２（６Ｈ，２ｓ、ＣＨ３）。

１３ＣｔＪＭ′Ｒａ：　１６９−０（ｓ　、Ｃｏ）　＊
　１１１−９（ｓ　、　Ｃ（ＣＨ３）　２）　。

７９．６（ａ、ｃ−２）、　７７．４（ａ、ｃ−１）、
　６６．２（ｄ、ｃ−８）、　６４．０（ｄ、ｃ−８ａ
）、　５０．５（ｔ、ｃ−３）、　２９．４（ｔ、ｃ−
７）、　２６．１゜２４−４　（２ｑ　ｐ　ＣＨ３）　
、三’ｚ　（ＣＩ　、ＮＨ３）　”　２２Ｂ（Ｍ＋Ｈ“
、５０憾）。

（実測Ｃ，５８，２５、Ｈ，７，７９、Ｎ％６．０９傷
。

Ｃ１１Ｈ１７ＮＯ４にはＣ，５Ｂ、１５、）１，７．４
８、Ｎ１新たに蒸留した乾燥テトラヒドロフラン（１５
ゴ）中のラクタム（１７）（５７０智、２．５　ｍｍｏ
ｌ　）に、ボラン：ジメチルスルフィド複合体（１，３
７ｆｆ／。

７．５　ｍｍｏｌ　）をすべて１度に加えた。次りで、
反応を、室温において１８時間攪拌した。次に、メタノ
ールを慎重に加え、次いで反応混合物をシリカゾル上に
予備吸着し、フラッシュクロマトグラフィー（０％〜４
０％、酢酸エチル／ヘキサン）含油（４００ダ、７０１
）として得た。υｍａｘ”３５００　（ブロード）ｃｍ
−１゜ＩＨＮＭＲ＆：　５−２７（１１ＬｔｔＨ−１）
、　　５．０＜５（ＩＨ，ｄｔ、Ｈ−２）、　　３．８
５（ＩＨ，ｄｑ、Ｈ−８）、　３．４４（１ａ、ａ、Ｈ
−８ａ）、　　３．３２（１ａ、ａａ、Ｈ−３）、　　
３．２３（ＩＨ，ｔｉｄ。

Ｈ−３’）、３．１７（ＩＨ，ｍ、Ｈ−５）、３．０４
（１！（、ｍ、Ｈ−５’）、２．１０（ＩＨ，ｍ＋Ｈ−
７）＋　　１−９２（ＩＨ，ｍ、Ｈ−７’）、　　１．
７４（ＩＨ，ｍ、Ｈ−６）。

１．５７（ＩＨ，ｍ、Ｈ−６’）、１．５６．１−３９
（６Ｈ，２ｓ、ＣＨ３）、１３ｃｈＪＭＲＦｊ二　　１
１４．６（ｓ、Ｃ（ＣＨ３）５）、　　８１．２（ｄ、
Ｃ−１）、　　７８．５（ａ、ｃ−２）、　　７１．０
（ａ、ｃ−８）、　　６５．１（ｄ、ｃ−８ａ）、　　
６１．６（ｔ。

ｃ−３）、　　５６．３（ｔ、、ｃ−５）、　　２９．
０（ｔ、、ｃ−７）、　　２５．３．　２３．５（２Ｑ
、ＣＨ３）、　１８．１（ｔ、Ｃ−６）、！’Ｚ（ＣＩ
、Ｎ穐）：２２８（Ｍ＋Ｈ”、４０憾）、　　２１４（
Ｍ＋Ｈ−ＢＨ３”、１００係）。

例１３ （１） トリフオルフロ酢酸：水（１：１．６１１１７）中でア
ミノボラン複合体（１８）　（２５０ＦＩＱ−１−１ｍ
ｍｏｌ）を、４８時間攪拌した。次いで、真空中の溶媒
の除去およびイオン交換クロマトグラフィーによる精製
によって、スワインソニン（１）全白色結晶質固体（１
６０＃、８６嘔）セして得た。融点１４１０ ℃〜１４３℃（文献１４１℃〜１４６°Ｃ）。〔α〕ゎ
−８０，３０（ｃ、０．５８メタノール中）、（文献−
７８０〜−８８’）、υｍａｗ　（ＫＢｒ）：　　３５
００　ｃｔｎ−”　　ｌＨＮＭＲ（Ｄ２０）　ａ：４．
１４（ＩＨ，ｍ、Ｈ−２）、　　４．０５（ＩＨ，ａａ
、ａ−１）、　　３．６０（ＩＨ。

ｄ　ｄｄ　＝　Ｈ−８）　＋　　２−７４　（２Ｈ−ｍ
　＊　Ｈ−３−”−５）　−２−３５（Ｉ　Ｈ＋　ｄｄ
　＊Ｆ！−３’）、１．８９−０．９６（６Ｈ，ｍ、５
’−Ｈ，Ｈ−６，Ｈ−６’、Ｈ−７，Ｈ−７’。

Ｈ−Ｂａ）、１３ＣＮＭＲ＋３７３．１．　６９．７．
６９．３．　　（３ａ、ｃ−１゜ｃ−２，Ｃ−８）、　
　６６．６（ｄ、Ｃ−８ａ）、　６０．８．　５１．９
（２ｔ、Ｃ−３゜ｃ−５）、　３２．＋５（ｔ、ｃ’−
７）、　２３．３（ｔ、ｃ−ｓ）、　ｒｎ／ｚ　（ＤＣ
Ｚ。

ＮＨ３）：　１７４（Ｍ＋Ｈ”、１００％）、　　１５
６（Ｍ＋Ｈ−Ｎ２０”、　１５係）。

この物質はスワインソニンの基準試料と同一であった。

例１４ ０℃に冷却した新たに蒸溜した乾燥テトラヒドロフラン
（１５ｄ）中のジオールメシレート（１２）（１９，３
，０ｍｍｏｌ　）から製造されたエポキシトリフラード
（９）に、シアン化リチウムＣ１Ｃ１５Ｄ、４．５　ｍ
ｍｏｌ　）をすべて−度に加えた。次込で、反応をこの
温度で１時間攪拌した。この時に既に、ｔ、ｔ、ｃ、　
（２０％酢酸エチル／ヘキサン）によって、出発原料（
Ｒｒ　Ｏ，４）が見られず、しかも１生成物（ＲｆＯ，
３５）が見られた。次いで、シリカビルの添加、真空中
の溶媒の除去およびフラッシュクロマトグラフィー（０
憾〜２０％、酢酸エチル／ヘキサン）による精製によっ
て６，４−アンヒドロ−２，７−シデオキシー５．６−
０−イソプロピリデン−し−アルドローへブトノニトリ
ル（１５）を無含油（５６０ｒｎ９．３工程にわたって
７７％）として得た。’ｍａｘ　（ＣＨＣｌ３）：　３
５００，２２５６゜２１００゜’ＨＮＭＲ＆：　４．４
２（ＩＨ，ａｔ、Ｈ−６）、　３．８６（ＩＨ，ｔ。

Ｈ−５）、　３−５７（２Ｈ，ＡＢＸ、Ｈ−７，Ｈ−７
’）＋　３．２２（ＩＨ，ｍ、Ｈ−３）。

３．１０（１１（、ｄｄ、Ｈ−４）、　　２．８２（２
Ｈ，ＡＢＸ、Ｈ−２，Ｈ−２’）、　　１．５４゜１．
３８（＜ＳＨ，２８，ＣＨ３）、　１３ｃ　ＮＭＲａ：
　１１８．７６（ｓ、ｃＮ）。

１１０．０（ｓ、Ｃ’（ＣＨ３）２．　；７６．２（ｄ
、Ｃ−５）、　７６．０（ｄ、Ｃ−５）。

５４．８（ｄ、ｃ−３）、　５１．５（ａ、ｃ−４）、
　５０．２（ｔ、ｃ−７）、　２７．２゜２４−７（２
ｑ、ＣＨ３）　ｅ　２Ｏ−３（ｔ−Ｃ−２）−凶（ｃｒ
、冊３）：２５６（Ｍ＋ＮＨ４”、　４５憾）、　２３
９（Ｍ＋Ｈ”、１５幅）、　２１１（Ｍ＋Ｈ−２８”。

１００幅）。

例１５ ４．７−イミツー５　ｍ　６−０−イソプロピリデンア
ジドシアノエポキシド（１５）　（、５６■、２．４ｍ
ｍｏｌ　）をエタノ−ｋ＜　１５７１１７）中に吸収し
、次いで炭素（７０９）上の１０係パラジウムの存在下
に水素下１２時間攪拌した。次いで、ろ過、真空中の溶
媒の除去お工びフラッシュクロマトグラフィー（０１〜
５憾、メタノール／クロロホルム）による精製によって
１主生成物を固体（６６０η、７６憾）として得、これ
を再結晶して、４．７−アードリデオキシーＤ−マンノ
−へプトノニトリル（１９）を白色結晶質固体として得
た。融点９１℃〜９２°Ｃ（酢酸エチル／ヘキサン）。

〔α〕９−７７．２°（ｃ、ｏ、３２ｉｎ　ＣＨＣｌ３
）。υｍａｘ　（ＫＢｒＣ３４００（ブロード）、２２
５０　ａｎ−”）Ｉ　ＮＭＲδ：　　４．７６（２Ｈ，
ｏｎ、Ｈ−５゜Ｈ−６）、　４．２３（ＩＨ，ｑｔＨ−
３）、　３．１８（ＩＨ，ｄ、Ｈ−４）、　２．７９（
３Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−７，Ｈ−７’）、２．６８（ＩＨ，
ｑ、ａ−２’）、１．４８，１．３３（６Ｈ，２８’、
ＣＨ３）、　１３ＨＮＭＲθ：　１１Ｂ、０４（ｓ、Ｃ
Ｎ）、　１１１．２８（ｓ　、Ｃ（ＣＨ３）　２　）　
、８１．９９−８１．８４　（２ｄ　ｓ　Ｃ−５、ｃ−
６）　−６６−７２（ｄ、Ｃ−３）、　　６６．２８Ｃ
ｄ、Ｃ−４＞、　　５２．５８（ｔ、Ｃ−７）、　２４
．５４（ｑ、ｃ）１３）、　２４．４１（ｔ、ｃ−２）
、　２３．５１（ｑ、ｃａｚ）、ヱ垣（Ｃ’Ｉ　。

ＮＨ３）：　２１３（１，＜＋Ｈ”、　　１００％）、
　　１９５（Ｍ＋Ｈ−１８”、４０幅）、＋４２（Ｍ−
ＣＨＯＨＣＨ２ＣＮ”、２５鳴）（実測ｃ　、　５７．
２０　：　Ｒ７，２＋り：Ｎ　１３．０５　％。Ｃｌ０
Ｈ１６Ｎ２０３にはＣ，５６，９、Ｒ１７，５４，１（
、１３，２７％が必要である）。

例１６ （２０） 酢酸エチル：飽和炭酸水素ナトリウム溶液の激しく攪拌
された混合物（３：　２．２５ｊｌＪ）中のアミン（１
９）　（１，４ｇ、６．６ｍｎｎｏｌ　）にベンジルク
ロロホーメート（１，６ｍｌ、　　１０　ｍｍｏｌ　）
を加えた。

３時間後、ｔ、１．ｃ、　（５０釜、酢酸エチル／ヘキ
サン）によって、出発原料（Ｒ４０−０）　、ベンジル
アルコール（Ｒｆ　Ｏ，７＞は見られず、１生成物（Ｒ
ｆＯ，６）が吃られた。酢酸エチル（２Ｘ１５ｄ）によ
る有機層の分離および水層の抽出に次いで、−緒にした
有機物をプラインＣ４０ｍ１）で洗浄し、次に乾燥（硫
酸ナトリウム）によって、蒸発後に粗生成物を得、これ
を予備吸着し、次贋でフラッシュクロマトグラフィー（
０壬〜５０憾、酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し
て、Ｎ−オキシ−Ｄ−マンノ−へプトノニトリル（２０
）　Ｔｈ白色固体（２，９，８８幅）として得た。融点
１００℃〜１０１℃（酢酸エチル／ヘキサン）〔α〕０
−２９．３’　（ｃ　Ｏ，４７メタノール中）。υ、ａ
Ｘ：　３３５０　。

２２５１　、１６７２　ｃｍ″″ｌ　、　ＩＨＮＭＲθ
”　７−４０　（５Ｈ２ｍ−ＡｒＨ）。

５．１５　（２Ｈｅ　ｑ　ｅ　ＰｈＣＨ２）　−４，８
７（Ｉ　Ｈ、ｔ＊　Ｈ−５）　、４．７７　（１Ｈ、ｑ
　。

Ｈ−６）、　４．２４（ＩＨ，Ｓ、Ｈ−３）、　４．１
０（ＩＨ，ｄａ、Ｈ−７）、　３．９（ＩＨ，ｓ、Ｈ−
４）ｓ　　３．５０（ＩＨ，ｍ、Ｈ−７’）、２．７３
（ＩＨ，ａｃｌ、Ｈ−２）。

２．５２（ＩＨ，ｄｄ、Ｈ−２’）、１．５５，１．３
６（６Ｈ，２３，ＣＨ３）、１３ｃＮＭＲａ：１３６．
０．１２８．０（Ａｒ）、　１１３．７（８，Ｃ（ＣＨ
３）２）。

８０．１２．７９．９．７７．８．７７．６．（４ａ、
ｃ−３，ｃ−４，ｃ’−５，ｃ−６）。

６８−　［１＋　６７−７　（２ｄ　、Ｃ−７、ＰｈＣ
Ｈ２）　、２６．１．２４−２　（２Ｑ　、”Ｒ３）　
。

２３．０（ｔ、ｃ−２）　、ヱ亘（ＤＣＩ　、ＮＨ３）
　”　３６４　（Ｍ＋ＮＨ４”　ｅ　２５’　）　＋３
４７（Ｍ＋Ｈ”、　９５壬）、　　３０３（Ｍ−Ｈ２ｏ
−ｃＮ”、１００優）、　　２１！ｌ（Ｍ＋２ｎ−ｃｏ
２ｃＨ２ｐｈ”　、　５５憾）、　９ｉ（Ｃ’）（２Ｐ
ｈ”、　９０幅）。（実測Ｃ，６２，５５、Ｈｓ　　６
．５０、　Ｎ、　　８．２６％、Ｃ１ｆｌＨ２２Ｎ２０
５には０％Ｓ２．４、Ｈ，６，３６、Ｎ１８．０９％が
必要である）。

例１７ シアン化物（２０）　（１，２９，３，５ｍｍｏｌ　）
を、メタノール（２０１１−ｇ）中で、炭酸ナトリウム
（２２０”９．２−６　ｍｒａｏｌ　）、ヘキセン（４
，１ｍｌ、　３１．５１１１ｍ０１）および３０Ｉ！過
酸化水素（３，８ｄ、３３．４ｍｍｏｌ　）と３日間攪
拌した。次いで、飽和メタ亜硫酸す）　ＩＪウム溶液を
徐々に加え、次に反応混合物を酢酸エチル（３・Ｘ　３
０１Ｅ／）で抽出した。次いで、−緒にした有機抽出物
を乾燥前（硫酸ナトリウム）にプライン（７０ｍ）で洗
浄した。真空中で溶媒を除去し、次いでフラッシュクロ
マトグラフィー（０４〜１００１酢酸エチル／ヘキサン
）として得た。融点１０２℃〜１０３℃（酢酸エチル／
ヘキサン）。ｖ−１ａ、ｓ°（ｇ　ｅ　Ｏ−６６０ＨＣ
１３中）。

υｍａｘ”　３４００デロード、　１７１０−１７８０
　ｃｍ−″”ＨＮＭＲθニア、４０（５Ｈ，ｍ、ＡｒＨ
）、　５．３（ＩＨｔＢｓ＋ＮＨ）＋　５．１２（２Ｈ
，Ｑ、ＣＨ２）。

４．８７（ＩＨ，ｔ、Ｈ−５）、　４．７５（ＩＨ，ｍ
、Ｈ−６）、　４−３６（ＩＨ，ｍ、Ｈ−３Ｌ　４−１
２（ＩＨ，ｔ、Ｒ−４）、　４−００（ＩＨ，ｓ、Ｈ−
７）、　３−４０（ＩＨ。

ｍ、Ｈ−７’）、　２．５０−２．３０（２Ｈ，ｍ、）
！−２．Ｈ−２’）、　１−５７，１３５（６ＨＴ　２
ｓ　＋　ＣＨ３）　−”　’　Ｃ）ｒＭＲａ１７４．０
　（ｓ　ｌＣＯ）　、１５６．０　＋１２８．０（Ａｒ
）、　１１！１−７（ｓ、Ｃ（ＣＨ３）ｚ）、　８０．
０．７７．７（３ｄ。

ｃ−３，ｃ’−５，ｃ−ｓ）、　６７．９（ｄ、ｃ−４
）、　６７．６（ｔ、ｐｈｃＨ，）。

５１−０（ｔ、ｃ−７）　ｅ　４Ｏ−０（ｔ、Ｃ−２）
　ｅ　２６−１　ｍ　２４．４（２ｑ、ａＨ，、）　−
凶（ＤＣＩ　Ｎ）Ｉ、）：　３６５（Ｍ＋ａ”、１００
幅）、　９１（ｐｈｃＨ２”。

８０憾）。（実測Ｃ’、５９．４９、Ｈ，６，９０、Ｕ
。

７６８１憾。Ｃ１５Ｈ□Ｎ２０６にはＣ，５９，！１４
、Ｎ１６．５９、Ｎ、７．６９憾が必要である）。

例１８ ｔａｒｔ−ブチルジメチルシリル−４，フーイミノ乾燥
し、新たに蒸溜したジクロロメタン（１５１１Ｌｔ）中
のアル：Ｉ−＃（２１）　（５７４Ｗ、１．ＣＩ　２ｍ
ｍｏｌ　）　Ｋ、乾燥ビリジ７　（０，５５Ｅｌｓ　　
６．１２　ｍｍｏｌ））よびｔｅｒｔ−デチルジメチル
シリルトリフルオロメタンスルホネー）　（０，９４ｔ
ｅｌ、　４．０８　ｍｍｏｌ　）を加えた。次いで、反
応を室温において３時間攪拌し、この時に既にｔ、１．
ｃ−（５０Ｓ、酢酸エチル／ヘキサン）によって、出発
原料（ＲｆＯ，０’）は見られず、また１生成物（Ｒｒ
　Ｏ，３）が見られた。次いで、この溶液を希塩酸水溶
液（１（１ｍ）、次にプライン（１０１１１７）で洗浄
し、次に乾燥した（硫酸ナトリウム）。次いで、真空中
の溶媒の除去およびフラッシュクロマトグラフィー（０
嘔〜９０憾、酢酸エチル／ヘキサン）による精製によを
白色固体（４８０＃、９８％）として得た。融点１２１
℃〜１２２℃（ヘキサン／酢酸エチル）。

０ ［α］　Ｄ−２８−８’　（ｇ、ＯＪ３　ＣＨＣｌ３中
Ｌ’ｍａｘ　（ＫＢｒ）：３４４７、５５５６．１６８
４　ｃｍ″″ｌ　ｅ、ｉＨ岨ａ：　７−４０（５７−４
０（５Ｈ−、５，７０（１Ｂ、ｓ、ＮＨ）、　５．１１
（Ｈ，ＰｈＣＨｚ、Ｎ）１）、　４．７９（ＩＨ，ｔ、
ａ−５）、　４．７０（１ａ、ｑ、ｕ−６）’、　４．
５９（ＩＨ，ｑ、Ｈ−３）。

４．１６（ＩＨ，ｔ、ａ−４）、　４．０１（１ｕ、ａ
ａ、ｕ−７）、　３．１６（ＩＨ，ａａ。

Ｈ−７’）、２．６１（ＩＨ，ｄｄ、Ｈ−２）、２．３
９（ＩＨ，ｄｄ、）Ｉ−２’）、１．５４゜１．３３（
６Ｈ，２ｓ、ＣＨ３）、　０．８８（９Ｈ，８，Ｃ（Ｃ
Ｈ３）５）、　０．０９（６Ｈｗ　ｓ　−ＣＨ３）　、
１３ＣＮＭＲａ＝１７３（ｓ　ｓ　ＣＯ）　＊　１３６
−０　（Ａｒ　）　＋１２８−０（ｓ＊Ａｒ）ｅ　１１
３−０（ｓ、Ｃ（ＣＨ３）１．７９．６＋　７７．９（
２ｄ。

ｃ−５，ｃ−６）、　６８．０（ａ、ｃ−３）、　６７
．１（ｔ、ＰｈＣＨ２）、　６３．５（ｄ、Ｃ−４）、
　５０．９（ｔ、Ｃ−７）、　４０．９（ｔ、Ｃ−２）
、　２７．０（ｑ。

ＣＩ（３）、　２５．７（ｑ、Ｃ（ＣＨｓ）３）、　２
５．０（Ｑ、Ｃ）１３）１１７．８（８゜Ｃ（ＣＨ３）
５）＃　−４−７ｅ　−５，１（２ｑ、８ｉｃａ３）、
　ｍ／ｚ　（ＤＣＩ。

ＮＨ３）：　４７９（Ｍ＋）ｌ”、１［ＩＱ幅）、　４
２１　（Ｍ＋）１−ＣＨ２ＣＯＮＨ，”、２５％）−３
４５（Ｍ＋２Ｈ−ＣＯ２ＣＩ’１２Ｔ’ｈ”、８０％）
−３２８ＣＭ＋２Ｈ−Ｃ’０２ＣＨ２ｐｈ−ｕＨ３”、
　５０％）、　９１（ａＨ２ｐｈ”、　７０＜）。（実
測ｃ１６０．５０、　Ｈ，８，３７、Ｎｓ　　６−１　
９係。

Ｃ２４Ｈ３ＢＮ２０６ＳｉにはＣ，６０，３０、Ｈ，７
，９５、Ｎ、５．８６係が必要である）。

例１９ ３−ｏ−ｔθｒｔ−ブチルジメチルシリル−４，フイミ
ノー５．６−Ｏ−イソプロピリデン−２゜ミ　ド　（２
３） 保護されたアミン（２２）　（３６０〜、０．７５　ｒ
ｎｍｏｌ　）をエタノール（１５ゴ）中で炭素（７０〜
）上１０％パラジウムの存在下に水素下に１時間攪拌し
、この時に既にｔ、１．ｃ、　（７０％　、酢酸エチル
／ヘキサン）によって出発原料（ＲｆＯ，７５）が残留
しなかった。次いで、ろ過および溶媒の除去エチル）。

〔α〕２Ｓ−５５，０°（９，０，２６、ＣＨＣ１３中
）。

υｍａｘ　　（ＫＢｒ）：　　３４００　（ブロード）
ｐ　１６７８Ｃｍ−１，ＩＨＮＭＲａ：　　６−５．５
−８（２Ｈ，２Ｂｓ、ＩＨ２）、　４−５９（２Ｈ，ｍ
、Ｈ−３，Ｈ−２）。

４．２６（１ｐｘ、ａｔ、Ｈ−５）、　　３．０４（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｈ−１）、　　２．７５−２．４７Ｃ４Ｈ，Ｈ
−６，ａ−６’　、ａ−４，ａ−１’）、　　１．４１
．　１−２５（６Ｈ，２ｓ、ＣＨ３）。

０．８６（９Ｈ，ｓ、Ｃ（ＣＨ３）５）、　　０−１０
（６Ｈ，ｓ、５ｉ（ＣＨ３）２）、”’ＣＮＭＲθ：　
　１７３．５（８，Ｃｏ）、　　１１０．３（ｓ、Ｃ（
ＣＨ３）２）、　８１−３゜８０．１　（２ｄ　−ｃ−
３−Ｃ−２）　、６７−８（ｄ　、Ｃ−５）　ｔ　　６
７−４（ｄ　、ｃ〜４）。

５３、（）（ｔ、Ｃ−１）、　４２．２Ｃｔ、、Ｃ−６
）、　２５−６（ｑ、（ＣＨ３）３）。

２３．３（Ｑ、ＣＨ３）、１７．８（１９，Ｃ（ＣＨ３
）５）、−４，９，−５−３（２Ｑ。

５ｉＣＨ３）−ご序（ＤＣｒ、ＮＨ３）：　３４５（Ｍ
＋Ｈ“、１００係）、３２８（Ｍ＋Ｈ−ＮＨ３”　、　
３５冬）。

例２０ ルー４，７−イミノ−５，６−Ｏ−イソプロピリデン−
２，４，７−）リゾオキシ−Ｄ−マンノ−へプトンアミ
ド（２３）を白色固体（２３５号、９１％）として得た
。融点１４３℃〜１４４°Ｃ（酢酸アミノアミド（２３
）　（２２５■、０．６５　ｍｍｏｌ　）を８０℃にお
いて、炭酸水素ナトリウム（１５呼）と共に四塩化炭素
（８ｄ）中で１時間攪拌した。

次いで、ｔ、、１．ｃ、　（２０％、メタノール／クロ
ロホルム）によって、出発原料（ＲｆＯ，２）が残留せ
ず、しかも１生成物（Ｒｆｏ、９５　）が生成したこと
が見られた。次に、反応混合物をろ過し、次いで溶媒を
真空中で除いた。残留物の再結晶によ−５，１６（２ｑ
、５ｉｃＨ３）、　ｎ７ｚ　（ＤＣＩ、ＮＨ３）：１０
０％）。（実測ｃ、５８．６８、Ｈ％４．１３　憾。Ｃ
１６Ｈ２ｏＮＯａＳｉ　ＶＣＩｄ、Ｃ１Ｓ、８７、Ｎ、
　４．２８係が必要である例２１ ３２８（Ｍ十Ｈ”。

９．１　８、　Ｎ。

５８．７％Ｈ。

）。

ジン−５−オン（２４）　ｔ−白色結晶質固体（１９５
ｑ１９２％）として得た。融点１０６８Ｃ〜１０９℃（
ヘキサン）。〔α］Ｄ−２７．２°（ｃ、０．５４、Ｃ
ＨＣｌ３中）。υｍａｘ’　１６９０ｃｍ−１１ＨＮＭ
Ｒａ：　４．７９（ＩＨ，ｔ、ａ−１）。

４．６２（２Ｈ，ｍ、Ｈ−２，Ｈ−７）、　３．９４（
１）１．ｄ、Ｈ−３）、　３．６４（ＩＨ。

ｄｄ、Ｈ−７ａ）、２．９８（ＩＨ，ｄａｄ、Ｈ−３’
）、２．７７（ＩＨ，ａａ、Ｈ−６）。

２．５４（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｈ−６’）、　　１．３８，
１．２９（６Ｈ，２ｓ、ＣＨｓ）。

０−９１　（９Ｈ＋　Ｓ　Ｔ　Ｃ（ＣＨ３）　３　）　
Ｔ　０．１１　（６Ｈ＋　Ｓ　、　Ｓ　Ｉ　ＣＨ３）　
−１３ＣＮＭＲａ：１７４．９（ｓ、ｃｏ）、　１１２
−１（ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）、　８１−９．７８．５（
２ａ、ｃ−１，ｃ−２）、　７３−Ｄ（ｄ、Ｃ−７）、
　６５−１（ｄ、Ｃ−７ａ）、　４８．２（ｔ　、Ｃ−
３）　、４４−０（ｔ＋　Ｃ−６）　、２６．１　（ｑ
Ｉ　ＣＨ３）　、２５゜５（ｑ。

Ｃ（ＣＨ３）　３）　ｌ　２４−０（ｑ　、ＣＨ３）　
、１７−７　（ｓ　ｒ　Ｃ（ＣＨ３）　３）　＊　−５
−［’５゜新たに蒸溜した乾燥テトラヒドロフラン（８
，７Ｊｌｉ中のラクタム（２４）　Ｃ２７０■、０．８
３　ｍｍｏｌ　）に、ジボラン／ジメチルスルフィドｔ
１合体（０，４２ｍｌ。

４．２　ｍｍｏｌ　）のテトラヒドロフラン溶液を加え
た。

次いでメタノールで慎重に急冷前に、反応を室温におい
て１２時間静置した。次いで、予備吸着およびフラッシ
ュクロマトグラフィー（０壬〜１５憾、酢酸エチル／ヘ
キサン）による精製によって、ジン（２６）を無含油（
１７０１１＋９．７０憾）として得た。υｍａｘ　（Ｃ
ＨＣＬ３）：　２４００　ｃＩｒＬ−１ｌＨＮＭＲｃＶ
：　４．９７（ＩＨ，ｑ、Ｈ−２）、　４．８４（ＩＨ
，ｔ、Ｈ−１）、　７得、６７（ＩＨ，ｑｕｉｎ、Ｈ−
７）。

３．７１（ＩＨ，ｄｄ、Ｈ−５）、　３．４９（２Ｈ，
ｍ、Ｈ−３’、Ｈ−７ａ）、　３．１５（ＩＨ，ｍ、Ｈ
−５）、２．８９（ＩＨ，ａｄ、Ｈ−５’）、２．２８
−２．０２（２Ｈ。

ｍ、Ｈ−６，Ｈ−６’）、１．５０，１．３３（６Ｈ，
２Ｓ、ＣＨ３）、０．９０（９Ｈ。

ｓｌ　Ｃ（ＣＨ３）　３　）　＋　０．０９　（６Ｈ＋
　Ｓ　＋　Ｓ　Ｉ　ＣＨ３）　−”　３ＣＮＭＲθ：１
１３（Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）、　８２．５．７９．９（
２ａｔＣ−１，ｃ−２）、　７９．５（ａ。

ｃ−７）、　７１．８（ｄ、Ｃ−７ａ）　６４−６（ｔ
、Ｃ−３）ｓ　６１．２（ｔ、Ｃ−５）。

３４．９（ｔ、ｃ−６）、　２７．０（Ｑ、Ｃ）１３）
、　２５．５（ｑ、Ｃ（ＣＨ３）５）。

２４．６（ｑ＝ＣＨ３）、　１７−６（８，Ｃ（ＣＨ３
）３−−５．０３．−５．１４（２ｑｔＳＩＣＨ３）。

例２２ リヒドロキシピロリジジン（３） ｒラン付加物（２６）　（１７０呼、Ｑ、５２ｍｍｏｌ
　）をトリフルオロ酢酸：水（１：１．４１１７）に溶
解し、次いで室温において２４時間攪拌した。次いで、
真空中の溶媒の除去およびダウエックス（ＤｏｗｅＸ　
）　５０　（Ｈ）に次いでアンバーライト（Ａｍｂｅｒ
ｌｉｔｅ　）　４００　（Ｃ１）樹脂によるイオン交換
クロマトグラフィーによる精製によって、（１を再結晶
して、白色固体（５７ＩＩｕ？、６８１ｔ−得た。融点
１５０℃〜１５３℃（エタノール）。

〔α］　Ｄ−２９，３°（ｇ、０．１５、ＭｅＯＨ中）
。υｍａｘ　（ＫＢｒ）　　：３４００＝　３２７０　
ｃｒＩＬ−１ｏ　ｌＨＮ′ＭＲ（Ｄ２０）　”　４−４
０（ＩＨ−ｑ、Ｈ−７）　、４−０４（ＩＨ−ｍ−Ｈ−
２）　−３−９８（Ｉ　Ｈ＊　ｑ　ｌＨ−１）　−３−
０８（Ｉ　Ｈ９ｔ、Ｈ−７ａ）、２．９４（２Ｈ，ｍ、
Ｈ−５，Ｈ−５）、２−４８（ＩＨ，ｍ、Ｈ−５’）。

２．３３（ＩＨ，ｔ、、Ｈ−３’）、　　２．０１（Ｉ
Ｈ，ａ、Ｈ−６）、　　１．６２（ＩＨ，ｍ。

Ｈ−６’）、　　１３ｃ　　ＮＭＲ＆：　　７３．７．
　７３．１（２ａ、ｃ−１，ｃ−２）、７０．９（ｄ、
Ｃ−７）、　７Ｏ−６（ｄ＋Ｃ−７ａ）＊　５６．０（
ｔ、、ｃ−３）、　５３．５（ｔ。

Ｃ−５）、　３４．８（ｔ、Ｃ’−６）、凶（ＤＣＩ、
罷３）：　１６０（Ｍ＋Ｈ“。

３５係）。（実測Ｃ％　５２．７９、Ｈ，８，３３、Ｎ
１８．５３％。Ｃ，Ｈ１３Ｎ０３にはＣ，５２，８３、
Ｈ，８，１８、Ｎ、８．８１憾が必要である）。

例２６ ０リジジン−５−オン（２５） 新たに蒸留した、乾燥テトラヒドロフラン（５ｄ）中ノ
シリルアルコール（２４）（１３０１ｎ９．０．脂ｍｍ
ｏｌ　）に、テトラヒドロフラフ　（０，７６ｄ、０．
７６０１ＩｍＯ１）中のテトラゾチルアンモニウムフル
オリドを加えた。次いで、この溶液を、室温において２
時間攪拌した。次に、ｔ、１．ｃ、　（１Ｑ　４、メタ
ノール／酢酸エチル）によって、出発原料（Ｒｆ　Ｏ，
９）が見られずしかも１生成物（ａｆｏ、４　）が見ら
れた。次いで、予備吸着およびフラッシュクロマトグラ
フィー（０憾〜１０幅、メタノール／酢酸工ｄｄｄ、Ｈ
−６すＩ　　２．５０（ＩＨ，ｔ、ＯＨ）、１．３７，
１．２８（６Ｈ，２ｓ。

ＣＨ３）、１３ＣＮＭＲａ：　１７５．９（ｓ、ｃｏ）
、　１１２．１（Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）。

８１．８．７８．５（２ｄ、Ｃ−１，Ｃ−２）Ｉ　７２
．７（ｄ、Ｃ−７）、　６４．４（ｄ。

Ｃ−７ａ）、　４８．６（ｔ、ｃ−３）、　４３．６（
ｔ、Ｃ−６）、　２６−Ｌ　２３．９（２ｓ　ｔ　ＣＨ
ｓ　）　、凶（ＣＩ　＊　ＮＨ３）　”　２３１　（Ｍ
＋ＮＨ４”　＊　２０’）　＋　２１４（Ｍ＋Ｈ”、　
１００係）、　１９ＢＣＭ＋Ｈ−０”、　３０憾）ｌ　
１９６（Ｍ＋Ｈ−Ｈ３Ｏ＋）。

（実測Ｃ，５６，２７、Ｈ％６．８９、Ｎｘ６−３５％
。

Ｃ１゜Ｈ１５Ｎｏ、にはｃ、５６．３４、Ｈ，７，０４
、Ｎ１６．５７慢が必要である）。

例２４ （２５）を白色固体（８４■、１００％）として得た。

融点１４８°Ｃ〜１４９°Ｃ，（酢酸エチル）。

〔α］ｏ　Ｏｏ（ｃ、０．３０５．ｅａｃ１３中）。υ
ｍａｘ’　３３６０．１６６９ｃｍ−１ｌａ　ＮＭＲａ
：　　４．８０（１ａ、ｔ、ａ−２）、　　４．６７（
２Ｈ，ｍ、Ｈ−１，Ｈ−７）、　　３．９７（ＩＨ，ｔ
得、ａ−３）、　！ｔ、７０（ｉＨ，ａａ、ａ−７ａ）
。

３．００（１ａ、ａａ、Ｈ−３’）、　２．８５（１ａ
、ａａ、Ｈ−６）、　　２．５８（ＩＴ（。

新たに蒸留した乾燥ジクロロメタン（７ｄ）中のアルコ
ール（２５）　（７７■、０．３６　ｍｍｏｌ　）に、
ｖ！　ＩＪ　シニｆｔ　Ａ　／　ｏ　ｏ　／　ｏ　メ−
）　（１５５ＷＱ、０．７２ｍｍｏｌ　）および４Ａ粉
末モレキユラーシープ（１５５ｒｎＩ？）を加えた。次
いで反応を１時間攪拌し、この時に、既にｔ、１．ｃ、
　（１０チ、メタノール／酢酸エチル）によって、出発
原料（ＲｆＯ，４）は見られず、１生成物（ＲｆＯ，５
）が見られた。次いで、シリカールを加え、次に溶媒を
真空中で除去した。

次いで、フラッシュクロマトグラフィー（Ｑ％〜１０チ
、メタノール／酢酸エチル）による精製によって、クロ
メート残留物により僅かに汚染されジン−５，７−シオ
ン（２８）が得られ、これを直ちに使用した。υｒｒｐ
ｙ：　１７７５．１６９８　ａｎ−”　　”ＨＮＭＲａ
：４．８３（２Ｈ，ｍ、Ｈ−１，Ｈ−２）、　４．３４
（ＩＨ，ｄ、Ｈ−３）、　４．０８（２Ｈ。

ｍ、Ｈ−３’、Ｈ−７ａ）、　３−１０（２１（、ｍ、
Ｈ−６，Ｈ−６’）、　１−３８．１．２６（６Ｈ，２
ｓ、ＣＨ３）、”ＣＮＭＲａ：１７２−１（ｓ、Ｃｏ）
＊　１１２．７（ｓ。

Ｃ’（ＣＨ３）２）、　８１．５．８０．０（２ｔ得、
ｃ−１，ｃ−２）、　７２．７（ａ、ｃ−７ａ）、　５
０．３（ｔ、ｃ−３）、　４３．４（ｔ、ｃ−６）、　
２＜５．［］、　２３．６（２ｑ。

ＣＨ３）。

例２５ ０リジジン−５−オン（２９） ０℃のエタノール（５１１１）中のケトン（２８）に、
水素化ホウ素ナトリウム（３０ｍＱｓ　Ｏ，７２ｍｍｏ
ｌ）を加えた。次いで、この反応を０°Ｃにおいて１５
分攪拌し、この時には既にｔ、１．ｃ、　（ｉ　Ｑ　％
、メタノール／酢酸エチル）によって出発原料（ＲｒＯ
０５）は見られず、かつ１牛成物（Ｒｆｏ、４　）が見
られた。次いで、シリカビル上に予備吸着しかつフラッ
シュクロマトグラフィー（０係〜１０壬、メタノール／
酢酸エチル）によって精製する前に、塩化アンモニウム
によって反応を急冷して、（１ジジンー５−オン（２９
）を白色結晶質固体（７２■、９４幅）として得た。融
点１３２６Ｃ〜１３４″Ｃ（酢酸エチル）。〔α）Ｄ−
１９，３°Ｃｇ、０．４６１ｎＧ（Ｃ１３）。

υｍａｗ：　３４１０．１６７１　ｃｔ＜−’　ｌＨ取
Ｒδ：　４．７９（３Ｈ，ｍ。

Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−７）、　４．０８（ＩＨ，ｄ、ａ
−３）、　３．８５（ＩＨ，ａａ、Ｈ−７ａ）　、　３
．５８（１ａ、ａ、ｏＨ）　、　２．９４（２Ｈ，ｍ、
Ｈ−３’、Ｈ−６）　、　２．ｄＯ（１ａ、ａａ、ａ−
６’）、　　１．４６，１．３１（６Ｒ，２８，ＣＨ３
）、”ＣＮＭＲ”　１７５−６（Ｓ＃　Ｃｏ）　ｓ　１
１２−７　（ａ　＃　Ｃ（ＣＨ３）　２）　、８２−１
−８０−２（２ｄ　、　Ｃ−１ｔ　Ｃ−２）　−６６−
８（ｄ　＋　Ｃ−７）　−６５−５（ｄ　、Ｃ−７ａ）
　４９．５（ｔ、　ｃ’−１）　−４２−７（ｔ、　ｃ
−６）　、２６−Ｏｓ　　２３．９（２ｑ　＊ＣＨｓ）
　−艷’ｚ　（ＣＩ　ｅ　ＮＨ３）　”　２３１（Ｍ十
ＮＨ４”　Ｔ　１５幅）、　２１４ＣＭ＋）Ｉ”、　１
００４）。（実測Ｃ，５６，，４５、ａ、７．１６、Ｎ
、６．３４４　ｏ　ＣＬＯＨ１３Ｎ０４には、Ｃｓ５６
．５、Ｈ，７，０４，６，５７％が必要である）。

例２６ υｗａｘ”　　！１２２０．２３６４　ｃｍ−”　　ｌ
ＨＮＭＲａ：　　５．０１−４．８６（ｔａ、ｍ、Ｈ−
１，Ｈ−２，Ｈ−７）、　　３．６７−３．２８（５ａ
、ｍ、Ｈ−３，Ｈ−３’。

Ｈ−５−Ｈ−５’−Ｈ−７ａ　）　＊　　２−６４　（
Ｉ　Ｈ＊　ｍ　Ｔ　Ｈ−６）　＋　　１．９３　（Ｉ　
Ｈ−ｍ　、Ｈ−６’）＊　　１．５７．　１−３５（６
Ｈ，２ｓ、ｃＨ，、）、”ｃ　　ＮＭＲａ：　　１１２
．１（ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２）、　８１．７．８０．５（
２ｄ、Ｃ−１，Ｃ−２）、　７５．９゜７２．９（２ｄ
、Ｃ−７，Ｃ−７ａ）、　　６６．１．　５９．５（２
ｔ、Ｃ−３，Ｃ−５）。

３４．９（ｔ、Ｃ−６）、　　２５−８．　２３−１（
２ｑ、ＣＨｓ）。

例２７ 新たに蒸留した乾燥テトラヒドロフラン（８Ｗｔｌ）中
のラクタム（２９）　（７０η、ＣＪ、５２ｍｍｏｌ　
）に、ジボラン／ジメチルスルフィド複合体ｇ液（０，
ｌｌ１ｌ、　　０．９８　ｍｔｏｏｌ　）を加えた。次
いで、メタノールで慎重に急冷する前にこの反応を室温
において１２時間放置した。予備吸着およびフラッシュ
クロマトグラフィー（０壬〜４０％、酢酸エチル／トリ
フルオロ酢酸：水（１：Ｌ４ＩＩＬｌ）に、ボラン付加
物（２７）　（５０ａ９．０．２４　ｍｍｏｌ　）を溶
解し、次いで室温において２４時間攪拌した。真空中の
溶媒の除去およびダウエックス５０　（Ｈ）　ＶＣ次い
でアンバーライトｃ　ｏ　−４００（ｃｌ）　を用いる
イオン交換クロマトグラフィーによる精製によつン（２
７）を無電池（５０！Ｒ９，７２４）として得た。

η、７０％）として得、これをジエチルエーテルで粉砕
して結晶化した。融点、１２５°Ｃ〜１２７℃。〔α］
　Ｄ−６−９０（ｇ、０−１３　ＭｅＯＨ中）。υｍａ
ｗ　（ＫＢｒ）　：３３９５．３２６９　ＣＩＩＬ−’
。’ＨＮＭＲ（Ｄ２０）　ａ：　４．３８（ＩＨ，ｑ、
Ｈ−７゜Ｊ＞　、２４−２　Ｈｚ、Ｊ　１，３８−５　
）１ｚ）　ｔ　　４−２５（ＩＨ＊ｄｄｓ”−１ｅＪｔ
、ｇｌ、４　Ｎ２．Ｊｌ、、５．９　Ｈｚ）、　　４．
０４（１）１．ｍ、Ｈ−２）、　　３．３７（ＩＨ。

ｔ、　Ｈ−７ａ　、、ｒ　Ｌ２５−６Ｈｚ）　ｙ　３−
０８（１Ｈ，ｄｄ、ｔｒｌ、２４−８　Ｈｚ　＋　Ｊ　
１，３１０．４　　Ｈｚ）、　　３．００（ＩＨ，ｍ、
Ｈ−５）、　　２．７２（ＩＨ，ｍ、Ｈ−５’）、２．
６１（ＩＨ，ｄｄ、Ｈ−１’　、Ｊｌ、２２．９Ｈ２，
、Ｔ１，３１０．６Ｈｚ）、１．７５（２Ｈ。

１２＋、ｍ−６，Ｈ−６’）、　１３ｃ　ＮＭＲ（？：
　７３．１　　（ｄ、Ｃ−１，Ｃ−２）、　７２．８（
ａ、ｃ−７）＋　　６８．０（ｃ得、ｃ−７ａ）、　　
５７．３（ｔ、ｃ−３）、　　５３．５（ｔ。

Ｃ−５）　＊　３５−６（ｔ−Ｃ−６）　！１（ＤＣＩ
　−ＮＨ３）　”　１６０（Ｍ＋Ｈ”＊４０憾）。（実
測、ｃ、　　５２．５６、Ｈ，８，６９、Ｎ１８．７６
憾。Ｃ？Ｈ，、Ｎｏ、には、０％５２．８３、Ｎ１８．
１８、Ｎ、　８．８１１１）Ｅ必要である）。

本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本開示
を読んだ侵に、他の種々の例は、当業者に明らかである
。このような他の例はすべて、添付特許請求の範囲内に
含まれるものとする。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）４，５−アンヒドロ−１−アジド−１−デオ
   キシ−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−タリトール
   を接触水素添加して、閉環しかつ保護されたピロリジン
   を得、次いで ｂ）この保護されたピロリジンのイソプロピリデン保護
   基を酸加水分解によつて除去して、１，４−ジデオキシ
   −１，４−イミノ−Ｄ−マンニトールを得ることを特徴
   とする１，４−ジデオキシ−１，４−イミノ−Ｄ−マン
   ニトールの製造方法。
2. （２）ａ）４，５−アンヒドロ−１−アジド−１−デオ
   キシ−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−タリトール
   をトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いて一級ヒ
   ドロキシルにおいてエステル化して、トリフラードを得
   、 ｂ）このトリフラードをリチウムｔｅｒｔ−ブチルアセ
   テートと反応させて、連鎖延長アジドエステルを得、 ｃ）このアジドエステルを接触水素添加して閉環し、か
   つアミノエステルを得、 ｄ）このアミノエステルをナトリウムメトキシドと共に
   加熱してδ−ラクタムを得、 ｅ）このδ−ラクタムをボラン：ジメチルスルフイドで
   還元して、アミノボラン付加物を得、次いで ｆ）このアミノボラン付加物のイソプロピリデン保護基
   およびボラン基を酸加水分解によつて除いてスワインソ
   ニンを得ることを特徴とする、スワインソニンの合成方
   法。
3. （３）（１Ｓ、２Ｒ、７Ｒ、７ａＲ）−１，２，７−ト
   リヒドロキシ−ピロリジジン。
4. （４）ａ）特許請求の範囲第２項のトリフラードをシア
   ン化リチウムと反応させて、アジドシアノエポキシドを
   形成し、 ｂ）このアジドシアノエポキシドを接触水素添加してア
   ミンを得、 ｃ）このアミン上の窒素を、前記アミンとベンジルオキ
   シクロロホーメートの反応によつて、保護して、ベンジ
   ルオキシカルボニル誘導体を得、ｄ）このベンジルオキ
   シカルボニル誘導体を過酸化水素によつて部分的に加水
   分解してアミドを得、 ｅ）このアミドをシリル化して、保護されたアミドを得
   、 ｆ）ベンジルオキシカルボニル保護基を酸加水分解によ
   つて除去してアミノアミドを得、ｇ）このアミノアミド
   を炭酸水素ナトリウムで処理して、ラクタムを得、 ｈ）このラクタムをボラン：ジメチルスルフイド複合体
   で処理して、アミンボラン付加物を得、次いで ｉ）このアミンボラン付加物のイソプロピリデンおよび
   シリル保護基およびボラン基を酸加水分解によつて除去
   して、（１Ｓ、２Ｒ、７Ｒ、７ａＲ）−１，２，７−ト
   リヒドロキシピロリジジンを得ることを特徴とする、（
   １Ｓ、２Ｒ、７Ｒ、７ａＲ）−１，２，７−トリヒドロ
   キシピロリジジンの合成方法。
5. （５）（１Ｓ、２Ｒ、７Ｓ、７ａＲ）−１，２，７−ト
   リヒドロキシピロリジジン。
6. （６）ａ）特許請求の範囲第３項のラクタムをフッ素イ
   オンと反応させて、シリル保護基を除去し、しかもアル
   コールを得、 ｂ）このアルコールを酸化して、対応するケトンを得、 ｃ）このケトンを水素化ホウ素ナトリウムにより還元し
   て、反転したラクタムを得、 ｄ）このラクタムをボラン：ジメチルスルフイド複合体
   を用いて還元して、ボラン付加物を得、ｅ）このボラン
   付加物のイソプロピリデン保護基およびボラン基を酸加
   水分解によつて除去して、（１Ｓ、２Ｒ、７Ｓ、７ａＲ
   ）−１，２，７−トリヒドロキシピロリジジンを得るこ
   とを特徴とする、（１Ｓ、２Ｒ、７Ｓ、７ａＲ）−１，
   ２，７−トリヒドロキシピロリジジンの合成方法。