JPH03126756A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、表面性、耐油性および耐
水性等に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものであり
、自動車部品、電気および電子機械部品、工業部品など
の広い用途に使用されるものである。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, impact resistance, surface properties, oil resistance, water resistance, etc. It is also used in a wide range of applications such as electronic mechanical parts and industrial parts.
[従来の技術]
芳香族ポリエステル系樹脂は成形加工性、耐薬品性、寸
法安定性、耐候性などに優れた性質を有し各種の成形品
に広く用いられている。[Prior Art] Aromatic polyester resins have excellent properties such as moldability, chemical resistance, dimensional stability, and weather resistance, and are widely used in various molded products.
しかし、耐衝撃性が小さく、加重たわみ温度が低く耐熱
性に問題があり用途が制約される場合があった。However, the impact resistance is low, the deflection temperature under load is low, and there are problems with heat resistance, which may limit its use.
一方、芳香族ポリカーボネート系樹脂は耐熱性、機械的
特性、耐衝撃性に優れるが、耐薬品性に劣り、アクリロ
ニトリル・ブタジェン◆スチレン共重合体(ABS)、
メチルメタクリレート・ブタジェン・スチレン共重合体
(MBS)系樹脂は耐衝撃解性に優れるが、耐薬品性に
劣るという欠点を有している。On the other hand, aromatic polycarbonate resins have excellent heat resistance, mechanical properties, and impact resistance, but have poor chemical resistance, and are made of acrylonitrile-butadiene ◆ styrene copolymer (ABS),
Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS)-based resins have excellent impact resistance but have the disadvantage of poor chemical resistance.
芳香族ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系
樹脂から成る組成物は、例えば特開平1−113456
号公報に示されているが、これによれば両樹脂の相溶性
が改善され、耐衝撃性が向上しているものの表面性およ
び低温衝撃強度が不十分であり、満足できる組成物では
ない。A composition comprising an aromatic polyester resin and an aromatic polycarbonate resin is disclosed in, for example, JP-A-1-113456.
Although the compatibility of both resins is improved and the impact resistance is improved, the composition is not satisfactory because the surface properties and low-temperature impact strength are insufficient.
また、特開平1−165858号公報に示されているが
、これによれば両樹脂の相溶性が改善され、耐衝撃性が
向上しているものの表面性および低温衝撃強度が不十分
であり、満足ゆく組生物てはない。Furthermore, as disclosed in JP-A-1-165858, although the compatibility of both resins is improved and the impact resistance is improved, the surface properties and low-temperature impact strength are insufficient. There are no satisfying compositions.
また、特開小1−185658号公報では芳香族ポリエ
ステル樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、およびA
BSlまたはMBS系樹脂を組み合わせることにより低
温衝撃強度や表面性を向上させることはできるが、耐熱
性は未だ十分とはいえない。Furthermore, in JP-A-1-185658, aromatic polyester resin, aromatic polycarbonate resin, and A
Although low-temperature impact strength and surface properties can be improved by combining BSL or MBS-based resins, heat resistance is still not sufficient.
[発明が解決しようとする課題]
したがって本発明の目的は、芳香族ポリエステル系樹脂
、芳香族ポリカーボネート系樹脂、およびABS、また
はMBS系樹脂の相溶性を高め、耐衝撃性、特に低温時
の耐衝撃性、耐薬品性、表面性、および耐熱性に優れ、
バランスのとれた樹脂組成物を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] Therefore, an object of the present invention is to improve the compatibility of aromatic polyester resin, aromatic polycarbonate resin, and ABS or MBS resin, and to improve impact resistance, especially resistance at low temperatures. Excellent impact resistance, chemical resistance, surface properties, and heat resistance.
The objective is to provide a well-balanced resin composition.
[課題を解決するための手段]
本発明は上記目的を解決すべく鋭意研究した結果、芳香
族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、
およびブタジェン系グラフト共重合体に、特定の多相構
造熱可塑性樹脂を相溶可剤として配合することにより、
芳香族ポリエステル5
系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、およびブタジ
ェン系グラフト共重合体の相溶性を改良し、耐衝撃性、
特に低温時の耐衝撃性、耐薬品性、表面性、および耐熱
性に優れ、バランスのとれた熱可塑性樹脂組成物を完成
するに至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive research to solve the above objects, the present invention is based on aromatic polyester resins, aromatic polycarbonate resins,
By blending a specific multiphase thermoplastic resin with a butadiene-based graft copolymer as a compatibilizer,
By improving the compatibility of aromatic polyester 5-based resin, aromatic polycarbonate-based resin, and butadiene-based graft copolymer, impact resistance,
In particular, we have completed a well-balanced thermoplastic resin composition with excellent impact resistance, chemical resistance, surface properties, and heat resistance at low temperatures.
すなわち本発明は
(I)芳香族ポリエステル系樹脂
3〜95重量%、
(II)芳香族ポリカーボネート系樹脂3〜95重量%
(III)ブタジェン系重合体(イ)にメタクリル酸エ
ステル(ロ)芳香族モノビニル化合物およびシアン化ビ
ニル化合物(ニ)より成る群から選ばれたビニル系単量
体の一種以上をグラフト共重合せしめたブタジェン系共
重合体
1〜20重量%、および
(IV)エポキシ基含有オレフィン共重合体5〜95重
量%と、少なくとも一種のビニル単量体から得られるビ
ニル系(共)重合体95〜5重量%とから成る熱可塑性
樹脂組成物であって、該ビ6−
ニル単量体と、
次の一般式(a)
または
(b)
3
CH2=C−C
1
一〇
(C1+2−CH−0)、、−C−0−0−C1
5
B
R70R9
(b)
〔式中、R工は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基、R2およびR7は水素原子またはメチル基、Reは
水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R3、R4
およびR8、R9はそれぞれ炭素数l〜4のアルキル基
、R5N RIOは炭素数1〜12のアルキル基、フェ
ニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数3〜12
のシクロアルキル基を示し、mは1または2であり、n
は011または2である〕
にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の少
なくとも一種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体または該グラフト
化前駆体を溶融混練した多相構造体であり、エポキシ基
含有共重合体、またはビニル(共)重合体の一方が粒子
径0.001〜10μmの分散相を形成している多相構
造熱可塑性樹脂1〜20重量部を配合して成る熱可塑性
樹脂組成物である。That is, the present invention comprises (I) 3 to 95% by weight of aromatic polyester resin, (II) 3 to 95% by weight of aromatic polycarbonate resin, (III) butadiene polymer (a) and methacrylic acid ester (b) aromatic 1 to 20% by weight of a butadiene copolymer graft-copolymerized with one or more vinyl monomers selected from the group consisting of a monovinyl compound and a vinyl cyanide compound (iv), and (iv) an olefin containing an epoxy group. A thermoplastic resin composition comprising 5 to 95% by weight of a copolymer and 95 to 5% by weight of a vinyl (co)polymer obtained from at least one vinyl monomer, the composition comprising: mer and the following general formula (a) or (b) 3 CH2=C-C 1 10 (C1+2-CH-0), -C-0-0-C1 5 B R70R9 (b) [in the formula , R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R2 and R7 are a hydrogen atom or a methyl group, Re is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R3, R4
and R8 and R9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R5N RIO is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
represents a cycloalkyl group, m is 1 or 2, and n
is 011 or 2] or a grafted precursor obtained by copolymerizing at least one radical (co)polymerizable organic peroxide represented by the following in epoxy group-containing olefin copolymer particles: Multiphase thermoplastic resins 1 to 1, which are melt-kneaded multiphase structures in which either an epoxy group-containing copolymer or a vinyl (co)polymer forms a dispersed phase with a particle size of 0.001 to 10 μm. This is a thermoplastic resin composition containing 20 parts by weight.
本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環を重合体
の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン
酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)とをジオール
(あるいはそのエステル形成性誘導体)とを主成分とす
る縮合反応により得られる重合体ないし共重合体である
。The aromatic polyester used in the present invention is a polyester having an aromatic ring in the chain unit of the polymer, and the main components are an aromatic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative) and a diol (or its ester-forming derivative). It is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction.
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
;イソフタル酸;フタル酸;2,6−ナフタレンジカル
ボン酸;1,5−ナフタレンジカルボン酸;ビス(p−
カルボキシフェニル)メタン;アントラセンジカルボン
酸;4.4’ジフェニルジカルボン酸;4,4’−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸;1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,4′−ジカルボン酸またはそれらのエ
ステル形成性誘導体などが挙げられる。The aromatic dicarboxylic acids mentioned here include terephthalic acid; isophthalic acid; phthalic acid; 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 1,5-naphthalenedicarboxylic acid; bis(p-
carboxyphenyl)methane; anthracene dicarboxylic acid; 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid; 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid; 1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof Examples include.
またジオール成分としては、炭素数2〜10の脂肪族ジ
オール、すなわちエチレングリコール;プロピレングリ
コール;114−ブタンジオール;ネオペンチルグリコ
ール;II 5−ベンタンジオール;1,6−ヘキサン
シオール:デカメチレンジグリコール;シクロヘキサン
ジオールなど、または分子量400〜eoooの長鎖グ
リコール、すなわちポリエチレングリコール:ボリ−1
,3−プロピレングリコール;ポリテトラメチレングリ
コールなどおよびそれらの混合物が挙げられる。In addition, the diol component includes aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms, that is, ethylene glycol; propylene glycol; 114-butanediol; neopentyl glycol; II 5-bentanediol; 1,6-hexanesiol: decamethylene diglycol; Cyclohexanediol, etc., or long chain glycols with a molecular weight of 400 to eooo, i.e. polyethylene glycol: Boly-1
, 3-propylene glycol; polytetramethylene glycol, and mixtures thereof.
本発明で使用される好ましい熱可塑性芳香族ポリエステ
ルとしては、具体的にはポリエチレンテレフタレート;
ポリプロピレンテレフタレート;ボリブチレンレテレフ
タレート;ポリへキサメチレンテレフタレート;ポリエ
チレン−2,6−す−
フタレート;ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ
エタン−4,4′−ジカルボキシレートなどが挙げられ
る。さらに好ましくは、ポリエチレンテレフタレート;
ポリブチレンテレフタレートである。Preferred thermoplastic aromatic polyesters used in the present invention include polyethylene terephthalate;
Polypropylene terephthalate; polybutylene reterephthalate; polyhexamethylene terephthalate; polyethylene-2,6-su-phthalate; polyethylene-1,2-bis(phenoxyethane-4,4'-dicarboxylate) and the like. More preferred. is polyethylene terephthalate;
It is polybutylene terephthalate.
これらの熱可塑性芳香族ポリエステルの固有粘度は、ト
リフルオロ酢酸(25)/塩化メチレン(75)100
mI!中、0.32gの濃度とし25±0.10下で測
定される。好ましくは固有粘度が0.4〜4.0dl/
gである。The intrinsic viscosity of these thermoplastic aromatic polyesters is trifluoroacetic acid (25)/methylene chloride (75) 100
mI! Medium, the concentration is 0.32g and measured under 25±0.10. Preferably, the intrinsic viscosity is 0.4 to 4.0 dl/
It is g.
0.4dJ以下であると熱可塑性芳香族ポリエステル樹
脂が十分な機械的強度を発揮出来ず好ましくない。If it is less than 0.4 dJ, the thermoplastic aromatic polyester resin will not be able to exhibit sufficient mechanical strength, which is not preferable.
また4、Odf/gを越えると、熔融時の流動性が低下
し、成形物の表面光沢が低下するため好ましくない。Moreover, if it exceeds 4. Odf/g, the fluidity during melting will decrease and the surface gloss of the molded product will decrease, which is not preferable.
本発明に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、4,
4−ジヒドロキンジフェニル−2,2−プロパン(通称
ビスフェノール)をはじめとする4、4−ジオキシシア
ルカン系ポリカーボネート10−
であるが、その中でも特に4,4−ジヒドロキシジフェ
ニル−2,2−プロパンのポリカーボネートで、数平均
分子量15,000〜80,000のものが好ましい。The aromatic polycarbonate resin used in the present invention includes 4,
4,4-dioxysialkane polycarbonate 10-, including 4-dihydroquine diphenyl-2,2-propane (commonly known as bisphenol), but especially 4,4-dihydroxydiphenyl-2,2-propane. Polycarbonate having a number average molecular weight of 15,000 to 80,000 is preferred.
これらのポリカーボネートは、任意の方法で製造される
。These polycarbonates are manufactured by any method.
例えば、4,4−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プ
ロパンのポリカーボネートの製造には、ジオキシ化合物
として4,4−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロ
パンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下に
ホスゲンを吹き込んで製造する方法、または4,4−ジ
ヒドロキシジフェニル−2,2−プロパンと炭酸ジエス
テルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法
を例示することができる。For example, in the production of polycarbonate of 4,4-dihydroxydiphenyl-2,2-propane, 4,4-dihydroxydiphenyl-2,2-propane is used as the dioxy compound, and phosgene is added in the presence of an aqueous caustic alkali solution and a solvent. Examples include a method of manufacturing by blowing, and a method of manufacturing by transesterifying 4,4-dihydroxydiphenyl-2,2-propane and carbonic acid diester in the presence of a catalyst.
本発明で用いるブタジェン系グラフト共重合体は、ブタ
ジェン系ゴムの存在下で、シアン化ビニル化合物、芳香
族ビニル化合物および不飽和カルボキシル酸アルキルエ
ステル化合物から選択された二種以上の化合物を重合さ
せて得られるグラフト共重合体(a)である。The butadiene-based graft copolymer used in the present invention is obtained by polymerizing two or more compounds selected from vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds, and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds in the presence of a butadiene-based rubber. This is the resulting graft copolymer (a).
また必要に応じてシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル
化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
から選択された二種以上の化合物を重合して得られる共
重合体(b)を含有することができる。Further, if necessary, it may contain a copolymer (b) obtained by polymerizing two or more compounds selected from vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds, and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds.
グラフト共重合体(a)における共役ジエン系ゴムと上
述の化合物との組成比は特に限定されないが、共役ジエ
ン系ゴム5〜80重量%、上述の化合物95〜20重量
%の組成比が好ましい。また上記の化合物の組成比はシ
アン化ビニル化合物0〜30重量%、芳香族ビニル化合
物30〜80重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物O〜70重量%であることが好ましい。The composition ratio of the conjugated diene rubber and the above-mentioned compound in the graft copolymer (a) is not particularly limited, but a composition ratio of 5 to 80% by weight of the conjugated diene rubber and 95 to 20% by weight of the above-mentioned compound is preferable. The composition ratio of the above-mentioned compounds is preferably 0 to 30% by weight of the vinyl cyanide compound, 30 to 80% by weight of the aromatic vinyl compound, and 0 to 70% by weight of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound.
なお、共役系ジエン系ゴムの粒子径は特に制限はないが
、0.05〜1μmのものが好ましい。The particle diameter of the conjugated diene rubber is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1 μm.
共重合体(b)の上記の化合物の組成比は、シアン化ビ
ニル化合物○〜30M量%、芳香族ビニル化合物50〜
90重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
O〜40重量%であることが好ましい。共重合体(b)
の固有粘度[30°C1ジメチルホルムアルデヒド(D
MF)]にも特に制限はないが、0.25〜1.0が好
ましい。 共役ジエン系ゴムとしてはポリブタジェン、
ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体等を挙げることができる。 シアン化
ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリレー
トリル等を、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン
、クロルスチレン等を、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル化合物としてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ヒドロキシルエチルアクリレート等を挙げることができ
る。The composition ratio of the above compounds in the copolymer (b) is vinyl cyanide compound ○~30M%, aromatic vinyl compound 50~30M amount%.
It is preferable that the amount of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound is 90% by weight and 40% by weight of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound O. Copolymer (b)
Intrinsic viscosity of [30°C1 dimethyl formaldehyde (D
MF)] is also not particularly limited, but is preferably 0.25 to 1.0. Conjugated diene rubbers include polybutadiene,
Examples include butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and the like. Examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylate, and examples of aromatic vinyl compounds include styrene and α.
- Methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, etc., and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate,
Examples include hydroxylethyl acrylate.
ブタジェン系グラフト共重合体の製造方法としては乳化
重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−
懸濁重合法等を挙げることができる。Methods for producing butadiene-based graft copolymers include emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization.
Examples include suspension polymerization method.
本発明において使用される多相構造熱可塑性相3
胸中のエポキシ基含有オレフィン系重合体とは、一つに
は高圧ラジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジ
ル基含有単量体および他の不飽和単量体との三元または
多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフィンとし
ては特にエチレンが好ましく、エチレン60〜99.5
重量%、グリシジル基含有単量体0.E5〜40重量%
、他の不飽和単量体O〜39.5重量%から成る共重合
体が好ましい。The epoxy group-containing olefin polymer used in the multiphase structure thermoplastic phase 3 used in the present invention is, in part, an olefin produced by high-pressure radical polymerization, an unsaturated glycidyl group-containing monomer, and other unsaturated monomers. It is a ternary or multicomponent copolymer with ethylene, and the olefin of the above copolymer is particularly preferably ethylene.
Weight %, glycidyl group-containing monomer 0. E5-40% by weight
, other unsaturated monomers in an amount of O to 39.5% by weight is preferred.
上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル
、およびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、
フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
オキシエチルビニルエーテル、スチレン−p−グリシジ
ルエーテルなどのグリシジル4−
エーテル類、p−グリシジルスチレン等が挙げられるが
、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、
アクリルグリシジルエーテルを挙げることができる。Examples of the unsaturated glycidyl group-containing monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, monoglycidyl butene tricarboxylate, diglycidyl butene tricarboxylate, triglycidyl butene tricarboxylate, and α- chloroallyl, maleic acid, crotonic acid,
Examples include glycidyl esters such as fumaric acid, glycidyl 4-ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, styrene-p-glycidyl ether, and p-glycidyl styrene, but particularly preferred ones include glycidyl methacrylate,
Mention may be made of acrylic glycidyl ethers.
他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも一種の単量体で、
具体的にはプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、デ
セン−王、オクテン−1、スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート
などのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、
ドデシル、オクタデシルなどのエステル類、マレイン酸
、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸モノエステルおよびジエステル、塩化ビニル、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類およびアクリル酸アミド系化合物等が挙げられ
るが、特に(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。Other unsaturated monomers include at least one monomer selected from olefins, vinyl esters, α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof,
Specifically, olefins such as propylene, butene-1, hexene-1, decene-1, octene-1, styrene,
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, acrylic acid, methacrylic acid,
Methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl of acrylic acid or methacrylic acid,
Esters such as dodecyl and octadecyl, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid monoesters and diesters, vinyl ethers such as vinyl chloride, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and acrylic acid amide compounds, etc. (meth)acrylic acid esters are particularly preferred.
上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン/アクリル酸エチル/メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン/−酸化炭素/メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン/アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン/酢酸ビニル/アクリル酸グリシジル共重
合体等が挙げられる。中でも好ましいものはエチレン/
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル
酸エチル/メタクリル酸グリシジル共重合体もしくはエ
チレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体
である。Specific examples of the epoxy group-containing olefin copolymer include ethylene/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/vinyl acetate/glycidyl methacrylate copolymer,
Examples include ethylene/ethyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/carbon oxide/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/glycidyl acrylate copolymer, ethylene/vinyl acetate/glycidyl acrylate copolymer, etc. . Among them, ethylene/
These are glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/ethyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, or ethylene/vinyl acetate/glycidyl methacrylate copolymer.
これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用できる。These epoxy group-containing olefin copolymers can be used as a mixture.
高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共重
合体の製造法は前記のエチレン60〜99.5重量%、
一種以上の不飽和グリシジル基含有単量体0.5〜40
重量%、少なくとも一種の他の不飽和単量体0〜39.
5重量%の単量体混合物を、それらの全単量体の総重量
に基づいてo、oooi〜1重量%のラジカル重合開始
剤の存在下で重合圧力500〜4000kg/cJ、好
ましくは1000〜3500kg/c+ff、反応温度
50〜400’C,好ましくは100〜350 ’Cの
条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型
または管型反応器内で該単量体を同時に、または段階的
に接触、重合させる方法である。The method for producing an epoxy group-containing olefin copolymer by high-pressure radical polymerization includes the above-mentioned 60 to 99.5% by weight of ethylene,
One or more unsaturated glycidyl group-containing monomers 0.5-40
% by weight of at least one other unsaturated monomer 0-39.
5% by weight of the monomer mixture in the presence of a radical polymerization initiator of o,oooi to 1% by weight based on the total weight of all their monomers at a polymerization pressure of 500 to 4000 kg/cJ, preferably 1000 to 3500 kg/c+ff, reaction temperature 50 to 400'C, preferably 100 to 350'C, in the presence of a chain transfer agent and optionally an auxiliary agent, in a tank or tube reactor. This is a method of contacting and polymerizing simultaneously or in stages.
上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。Examples of the radical polymerization initiators include peroxides, hydroperoxides, azo compounds, amine oxide compounds,
Common initiators such as oxygen may be mentioned.
また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
1,01〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタ7、n−ヘキサン、n−へ
ブタン、シクロパラフィン類、クロロホルム、および四
塩化炭素NCI17−
〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツールおよびインプ
ロパツール、CI〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族
カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよび
メチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例えばトル
エン、ジエチルベンゼンおよびキシレンのような化合物
が挙げられる。In addition, as a chain transfer agent, hydrogen, propylene, butene-
1,01 to C20 or higher saturated aliphatic hydrocarbons and halogen-substituted hydrocarbons, such as methane, ethane,
Propane, butane, isobutane, n-hexane, n-hebutane, cycloparaffins, chloroform, and saturated aliphatic alcohols with carbon tetrachloride NCI 17- to C20 or higher, such as methanol, ethanol, propatool and impropatur , CI to C20 or higher, such as saturated aliphatic carbonyl compounds such as carbon dioxide, acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic compounds such as toluene, diethylbenzene and xylene.
本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体の他の例は
従来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不
飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体で
ある。Another example of the epoxy group-containing olefin copolymer of the present invention is a modified product obtained by adding the above-mentioned unsaturated glycidyl group-containing monomer to a conventional olefin homopolymer or copolymer.
前記オレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリブテン−1;ポリ
−4−メチルペンテン−1などの単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体;エチレン−ブテン−1共重合体
;エチレンーヘキセンー1共重合体;エチレン−4−メ
チルペンテン−1共重合体;エチレンーオクテンー1共
重合体などのエチレンを主成分とする他のα−オレ18
−
フィンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロック共
重合体などのプロピレンを主成分とする他のα−オレフ
ィンとの共重合体;エチレン−酢酸ビニル共重合体;エ
チレン−アクリル酸共重合体;エチレン−メタクリル酸
共重合体;エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等
のエステルとの共重合体:エチレン−マレイン酸共重合
体;エチレン−プロピレン共重合体ゴム:エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴム;液状ポリブタジェン;
エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびこれ
らの混合物、またはこれに異種の合成樹脂またはゴムを
ブレンドした混合物も本発明に包含される。The olefin polymers include homopolymers such as low density, medium density, and high density polyethylene; polypropylene; polybutene-1; poly-4-methylpentene-1; ethylene-propylene copolymers; ethylene-butene-1 Copolymer; ethylene-hexene-1 copolymer; ethylene-4-methylpentene-1 copolymer; other α-ole 18 mainly composed of ethylene such as ethylene-octene-1 copolymer
- Copolymers with fins, copolymers with other α-olefins mainly composed of propylene, such as propylene-ethylene block copolymers; ethylene-vinyl acetate copolymers; ethylene-acrylic acid copolymers; Ethylene-methacrylic acid copolymer; Copolymer of ethylene and ester of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl; Ethylene-maleic acid copolymer; Ethylene-propylene copolymer rubber: Ethylene-propylene-diene copolymer rubber; liquid polybutadiene;
The present invention also includes ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymers and mixtures thereof, or blends thereof with different types of synthetic resins or rubbers.
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系(共)重合体とは、具体的にはスチレン、核置換
スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン
、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−エ
チルスチレンなどのビニル芳香族単量体;アクリル酸も
しくはメタクリル酸の炭素数1〜7のアルキルエステル
、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の(メタ)アクリル酸エス
テル単量体;アクリロニトリルもしくはメタクリロニト
リル等の(メタ)アクリロニトリル単量体;酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル単量体;アク
リルアミド、メタクリルアミド等の(メタ)アクリルア
ミド単量体;無水マレイン酸、マレイン酸のモノ、ジ−
エステル等のビニル単量体の一種または二種以上を重合
して得られた(共)重合体である。中でも特にビニル芳
香族単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、(メ
タ)アクリロニトリル単量体およびビニルエステル単量
体が好ましく使用される。The vinyl (co)polymer in the multiphase thermoplastic resin used in the present invention specifically includes styrene, nuclear substituted styrene such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chlorstyrene, α -Substituted styrene Vinyl aromatic monomers such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene; C1-7 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as methyl, ethyl, propyl (meth)acrylate; (Meth)acrylic acid ester monomers such as isopropyl and butyl; (meth)acrylonitrile monomers such as acrylonitrile or methacrylonitrile; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylamide, methacrylamide, etc. (meth)acrylamide monomer; maleic anhydride, maleic acid mono- and di-
It is a (co)polymer obtained by polymerizing one or more types of vinyl monomers such as esters. Among these, vinyl aromatic monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylonitrile monomers and vinyl ester monomers are preferably used.
特に、ビニル芳香族単量体または(メタ)アクリル酸単
量体を50重量%以上含むビニル系(共)重合体は、ポ
リオキシメチレンへの分散性が良好なため最も好ましい
態様である。In particular, a vinyl (co)polymer containing 50% by weight or more of a vinyl aromatic monomer or a (meth)acrylic acid monomer is the most preferred embodiment since it has good dispersibility in polyoxymethylene.
本発明で云う多相構造熱可塑性樹脂とは、エポキシ基含
有オレフィン共重合体またはビニル系(共)重合体マト
リックス中に、それとは異なる成分であるビニル系(共
)重合体またはエポキシ基含有オレフィン共重合体が球
状に均一に分散しているものを云う。The multiphase thermoplastic resin referred to in the present invention refers to an epoxy group-containing olefin copolymer or vinyl (co)polymer matrix containing a vinyl (co)polymer or epoxy group-containing olefin as a different component. A copolymer that is uniformly dispersed in a spherical shape.
分散している重合体の粒子径はo、ooi〜10μm1
好ましくは0.01〜5μmである。The particle size of the dispersed polymer is o, ooi ~ 10 μm1
Preferably it is 0.01 to 5 μm.
分散樹脂粒子径がo、ooiμm未満あるいは5μmを
超える場合、芳香族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリカ
ーボネート系樹脂、およびブタジェン系グラフト共重合
体の相溶化が不十分となり、例えば外観の悪化または耐
衝撃性の改良効果が不足したりするため好ましくない。If the dispersed resin particle size is less than o, ooi μm or more than 5 μm, the aromatic polyester resin, aromatic polycarbonate resin, and butadiene graft copolymer will not be sufficiently compatible, resulting in deterioration in appearance or impact resistance, for example. This is not preferable because the improvement effect may be insufficient.
本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系(共)重合
体の数平均重合度は5〜io、o。The number average degree of polymerization of the vinyl (co)polymer in the multiphase thermoplastic resin of the present invention is 5 to io, o.
O1好ましくは10〜5,000である。O1 is preferably 10 to 5,000.
数平均重合度が5未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくな21−
い。また、数平均重合度が10,000を超えると、溶
融粘度が高くなり、成形性が低下したり、表面光沢が低
下するので好ましくない。If the number average degree of polymerization is less than 5, it is possible to improve the impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention, but the heat resistance decreases, which is not preferable. Moreover, if the number average degree of polymerization exceeds 10,000, the melt viscosity will increase, moldability will decrease, and surface gloss will decrease, which is not preferable.
本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体が5〜95重量%、好ましくは20〜9
0重量%から成るものである。したがって、ビニル系(
共)重合体は95〜5重量%、好ましくは80〜10重
量%である。The multiphase thermoplastic resin of the present invention contains 5 to 95% by weight, preferably 20 to 9% by weight of the epoxy group-containing olefin copolymer.
It consists of 0% by weight. Therefore, vinyl (
The amount of co)polymer is 95-5% by weight, preferably 80-10% by weight.
エポキシ基含有オレフィン共重合体が5重量%未満であ
ると、耐衝撃性改良効果が不十分であり好ましくない。If the content of the epoxy group-containing olefin copolymer is less than 5% by weight, the effect of improving impact resistance will be insufficient, which is not preferable.
また、エポキシ基含有オレフィン共重合体が95重量%
を超えると、耐衝撃性改良効果は十分に得られるが、耐
熱性が低下するために好ましくない。In addition, 95% by weight of epoxy group-containing olefin copolymer
If it exceeds 100%, a sufficient effect of improving impact resistance can be obtained, but it is not preferable because heat resistance decreases.
本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放
射線法等いずれの方法によってもよいが、最も好ましい
のは次に示す方法によるものである。その理由はグラフ
ト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらないため、
性能の発現が22−
より効果的であり、また製造方法が簡便であるためであ
る。The grafting method for producing the multiphase thermoplastic resin of the present invention may be any of the generally well-known methods such as chain transfer method and ionizing radiation method, but the most preferred method is the following method. This is due to The reason is that the grafting efficiency is high and secondary aggregation due to heat does not occur.
This is because the expression of performance is more effective than that of 22-, and the manufacturing method is simpler.
以下、本発明の多相構造熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を具体的に説明する。Hereinafter, the method for producing the multiphase thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically explained.
すなわち、エポキシ基含有オレフィン共重合体l00重
量部を水に懸濁させ、別に少な(とも−種のビニル単量
体5〜400重量部に、下記一般式(a)または(b)
で表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の一種
または二種以上の混合物を該ビニル単量体100重量部
に対して0.1〜10重量部と、10時間の半減期を得
るための分解温度が40〜90℃であるラジカル共重合
開始剤をビニル単量体とラジカル(共)重合性有機過酸
化物との合計100重量部に対して0.01〜5重量部
とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分
解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、
ラジカル(共)重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ
、その含浸率が初めの50%以上に達したとき、この水
性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル(
共)重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン
共重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体(A)を
得る。That is, 100 parts by weight of an epoxy group-containing olefin copolymer is suspended in water, and 5 to 400 parts by weight of a vinyl monomer of the following type is mixed with the following general formula (a) or (b).
In order to obtain a half-life of 10 hours, one or a mixture of two or more radical (co)polymerizable organic peroxides represented by 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer. A radical copolymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 90°C is dissolved in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer and the radical (co)polymerizable organic peroxide. The resulting solution is heated under conditions that do not substantially cause decomposition of the radical polymerization initiator, and the vinyl monomer,
A radical (co)polymerizable organic peroxide and a radical polymerization initiator are impregnated into an epoxy group-containing olefin copolymer, and when the impregnation rate reaches 50% or more of the initial value, the temperature of this aqueous suspension is increased. and vinyl monomer and radical (
A grafting precursor (A) is obtained by copolymerizing a co)polymerizable organic peroxide in an epoxy group-containing olefin copolymer.
このグラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。This grafted precursor is also a multiphase thermoplastic.
したがって、このグラフト化前駆体(A)を直接芳香族
ポリエステル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、
およびブタジェン系グラフト共重合体と共に溶融混合し
てもよい。Therefore, this grafting precursor (A) can be directly applied to aromatic polyester resin, aromatic polycarbonate resin,
and a butadiene-based graft copolymer.
また、グラフト化前駆体(A)を100〜300°Cで
溶融下、湿球することにより本発明の多相 構造熱可塑
性樹脂を得ることもできる。このとき、グラフト化前駆
体に別にエポキシ基含有オレフィン共重合体(B)また
はビニル系(共)重合体(C)を混合し、溶融下に混練
しても多相構造熱可塑性樹脂を得ることができる。最も
好ましいのはグラフト化前駆体を混練して得られた多相
構造熱可塑性樹脂である。The multiphase thermoplastic resin of the present invention can also be obtained by wet-bulbing the grafted precursor (A) while melting it at 100 to 300°C. At this time, a multiphase thermoplastic resin can also be obtained by separately mixing an epoxy group-containing olefin copolymer (B) or a vinyl-based (co)polymer (C) with the grafting precursor and kneading it while melting. Can be done. Most preferred is a thermoplastic resin with a multiphase structure obtained by kneading a grafted precursor.
前記一般式(a)および(b)にて表わされるラジカル
(共)重合性有機過酸化物とは、一般式%式%
()
〔式中、R’は水素原子または炭素数I〜2のアルキル
基、R2は水素原子またはメチル基N R3およびR4
はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5は炭素数1
〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示し、
mは1または2である〕
にて表わされる化合物である。The radical (co)polymerizable organic peroxides represented by the general formulas (a) and (b) are represented by the general formula % () [wherein R' is a hydrogen atom or a carbon number of I to 2]. Alkyl group, R2 is hydrogen atom or methyl group N R3 and R4
are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
~12 alkyl group, phenyl group, alkyl-substituted phenyl group or cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms,
m is 1 or 2].
また、一般式(b)で表わされるラジカル(共)重合性
有機過酸化物とは、式
()
〔式中N Reは水素素原子または炭素数1〜4のアル
キル基NR7は水素原子またはメチル基、およびRa、
Reはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R□。は炭
素数1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換
フェニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基を
示し、nは011または2である。コ
にて表わされる化合物である。In addition, the radical (co)polymerizable organic peroxide represented by the general formula (b) is the formula () [wherein N Re is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms NR7 is a hydrogen atom or a methyl group, and Ra,
Re is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R□. represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and n is 011 or 2. This is a compound represented by
一般式(a)で表わされるラジカル(共)重合性有機過
酸化物として、具体的にはt−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、t−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、1,1
,3.3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、p−イソプロビルペルオキ
シアクリロイロキンエチルカーボネー26−
ト、t−プチルペルオキシフタクリロイロキシェチルカ
ーボネート、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート、t−へキシルペルオキシメタクロ
イロキシエチルカーボネー)、1,1,3.3−テトラ
メチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート、p−イソプロビルクミルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオ
キシメタアクリロイロキシエチルカーボネート、t−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、t−へキシルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネー)、1,1,3.3−テトラメチ
ルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、p−イソプロピルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、t−プチ
ルペルオキシフタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、t−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、1,1.3
,3テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、p−イソプロ
ビルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、t−ブチルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート、t−アミルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、t−へキシ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
)、1,1,3.3−テトラメチルブチルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、p
−イソプロピルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、t−プチルペルオキシフタクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート、t−アミルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート、t−へキ
シルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、1,1.3.3−テトラメチルブチルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、り□ル
ペルオキシフタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、p−イソプロピルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート等を例示することができる。Examples of the radical (co)polymerizable organic peroxide represented by the general formula (a) include t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, and t-hexylperoxyacrylate. Royloxyethyl carbonate, 1,1
, 3.3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, p-isoprobylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyphthacryloyloxyethyl carbonate , t-amylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-hexylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate), 1,1,3.3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate , p-isoprobylcumylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-hexylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate), 1 , 1,3.3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, p-isopropylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-butylperoxyphthacryloyloxyethoxyethyl carbonate , t-amylperoxyacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate, t-hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, 1,1.3
, 3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, p-isoprobylcumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy Acryloyloxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate), 1,1,3.3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, p
-isopropylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyphthacryloyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, 1,1.3.3-tetra Examples include methylbutylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, relperoxyphthacryloyloxyisopropyl carbonate, and p-isopropylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate.
さらに、一般式(b)で表わされる化合物としては、t
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、t−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、t−へキシルペルオキシ
アリルカーボネート、1、L 3,3−テトラメチル
ブチルペルオキシアリルカーボネート、p−メンタンペ
ルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリル
カーボネート、t−ブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、t−アミルペルオキシメタリルカーボネート、t
−へキシルペルオキシアリルカーボネート
ルオキシメタリルカーボネート、p−メンタンペルオキ
シメタリルカーボネート、クミルペルオキ29
シフタリルカーボネート、t−ブチルペルオキシアリロ
キシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシアリロ
キシエチルカーボネート、t−へキシルペルオキシアリ
ロキシエチルカーボネート、t−プチルペルオキシフタ
リロキシエチルカーボネート、t−アミルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、t−へキシルペルオキシ
アリロキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシ
アリロキシイソプロピルカーボネート、t−アミルペル
オキシアリロキシイソプロピルカーボネート、t−へキ
ンルベルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、
t−プチルペルオキシフタリロキシイソプロピルカーボ
ネート、t−アミルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート、t−へキンルベルオキシアリロキシイソ
プロピルカーボネート等を例示できる。Furthermore, as a compound represented by general formula (b), t
-Butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxyallyl carbonate, t-hexylperoxyallyl carbonate, 1,L 3,3-tetramethylbutylperoxyallyl carbonate, p-menthane peroxyallyl carbonate, cumylperoxyallyl carbonate, t- Butyl peroxy methallyl carbonate, t-amyl peroxy methallyl carbonate, t
-hexylperoxyallyl carbonate, p-menthane peroxymethallyl carbonate, cumylperoxy29 siphthalyl carbonate, t-butylperoxyallyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyallyloxyethyl carbonate, t-hexylperoxyallyl carbonate Roxyethyl carbonate, t-butylperoxyphthalyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyallyloxyethyl carbonate, t-hexylperoxyallyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyallyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyallyloxyisopropyl carbonate, t-hequinleberoxyallyloxyisopropyl carbonate,
Examples include t-butylperoxyphthalyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyallyloxyisopropyl carbonate, and t-hequinleberoxyallyloxyisopropyl carbonate.
中でも好ましいものは、t−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、t−プチルベルオキシフ
タクリロイロキシエチルカーボネート、t−プチルペル
オキシアリルカーボネー3〇−
ト、t−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである
。Among these, preferred are t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylberoxyphthacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyallyl carbonate, and t-butylperoxymethallyl carbonate.
本発明においては前記(I) +(II) + (II
I)+(■)を含む樹脂成分100重量部に対して0〜
150重量部までの無機充填材を配合することができる
。In the present invention, the above (I) + (II) + (II
0 to 100 parts by weight of the resin component containing I)+(■)
Up to 150 parts by weight of inorganic fillers can be included.
上記無機充填祠としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻
土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の粉粒
状充填材;雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフライ
ト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平板状もし
くは鱗片状充填材;ガラスバルーン、金属バルーン、ガ
ラスバルーン、軽石などの中空状充填祠;ガラス繊維、
炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、
シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナイト
などの鉱物繊維の例を挙げることができる。Examples of the above-mentioned inorganic filling shrines include powder-like, flat-like, scaly, needle-like, spherical or hollow shapes, and fibrous shapes, and specific examples include calcium sulfate, calcium silicate, clay, diatomaceous earth, talc, alumina, and silica sand. Powder-like fillers such as glass powder, iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride, silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black; mica, glass plate, sericite, pyrolite, aluminum flakes, etc. Flat or scaly filling materials such as metal foil and graphite; hollow filling shrines such as glass balloons, metal balloons, glass balloons, and pumice; glass fibers,
carbon fiber, graphite fiber, whiskers, metal fiber,
Examples include mineral fibers such as silicon carbide fibers, asbestos, and wolstonite.
充填材の配合量が150重量部を超えると成形品の衝撃
強度など機械的強度が低下するので好ましくない。If the blending amount of the filler exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength such as impact strength of the molded article will decrease, which is not preferable.
また無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、
パルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネートなどを使用して
表面処理を施すことが好ましい。In addition, the surface of the inorganic filler contains stearic acid, oleic acid,
It is preferable to perform surface treatment using palmitic acid or a metal salt thereof, paraffin wax, polyethylene wax or a modified product thereof, organic silane, organic borane, organic titanate, or the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度150〜350℃
、好ましくは180〜3308Cで溶融・混合すること
によって製造される。上記温度が150 ’C未満の場
合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高く、溶
融が不十分となり、成形物に相分離や層状剥離が現れる
ため好ましくない。また350°Cを越えると、混合さ
れる樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好ましくない。The thermoplastic resin composition of the present invention has a temperature of 150 to 350°C.
, preferably by melting and mixing at 180 to 3308C. If the temperature is less than 150'C, the melting may be incomplete or the melt viscosity may be high, resulting in insufficient melting and phase separation or delamination may occur in the molded product, which is not preferable. Moreover, if the temperature exceeds 350°C, the resins to be mixed may decompose or gel, which is not preferable.
溶融混合する方法としては、ミキシングロール、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−ミキサー、混練押出機、二軸押
出機、ロールなどの通例用いられる混線機により行うこ
とができる。The melt mixing can be carried out using a commonly used mixer such as a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader mixer, a kneading extruder, a twin-screw extruder, or a roll.
本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの
無機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、酸
化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋
剤、着色剤などの添加剤、および他のポリオレフィン系
樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェ
ニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチック
などを添加しても差し支えない。The present invention further includes inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, organic flame retardants such as halogen-based and phosphorus-based flame retardants, antioxidants, ultraviolet inhibitors, lubricants, dispersants, etc., without departing from the gist of the present invention. Additives such as foaming agents, crosslinking agents, coloring agents, and engineering plastics such as other polyolefin resins, polyamides, polyphenylene ethers, and polyphenylene sulfides may be added.
[実 施 例] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。[Example] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
mc多相構造熱可塑性樹脂Aの製造〕
容積5j!のステンレス製オートクレーブに、純水25
00gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル2.5gを溶解させた。この中にエポキシ基含有オレ
フィン共重合体としてエチレン/メタクリル酸グリシジ
ル共重合体(メタクリ33
ル酸グリシジル含有量15重量%)「レクスパールJ−
3700J[商品名、日本石油化学(株)製] 700
gを入れ、窒素雰囲気下、攪はん・分散させた。別にラ
ジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「ナ
イパーB」 [商品名、日本油脂(株)製] 1.5g
1ラジカル(共)重合性有機過酸化物としてt−プチル
ペルオキシフタクリロイロキシエチルカーボネート6g
をビニル単量体としてのスチレン300gに溶解させ、
この溶液を前記オートクレーブ中に投入、攪はんした。Production of mc multiphase structure thermoplastic resin A] Volume 5j! Pure water in a stainless steel autoclave
00g of polyvinyl alcohol was added thereto, and 2.5g of polyvinyl alcohol was further dissolved therein as a suspending agent. As an epoxy group-containing olefin copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate copolymer (glycidyl methacrylate content: 15% by weight) "Lexpar J-
3700J [Product name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.] 700
g was added and stirred and dispersed under a nitrogen atmosphere. Separately, benzoyl peroxide “Niper B” as a radical polymerization initiator [trade name, manufactured by NOF Corporation] 1.5 g
1 6 g of t-butylperoxyphtacryloyloxyethyl carbonate as a radical (co)polymerizable organic peroxide
is dissolved in 300 g of styrene as a vinyl monomer,
This solution was put into the autoclave and stirred.
次いでオートクレーブを60〜65°Cに昇温し、2時
間攪はんすることによりラジカル重合開始剤およびラジ
カル(共)重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体中に含浸させた。次い
で、含浸されたビニル単量体、ラジカル(共)重合性有
機過酸化物およびラジカル重合開始剤が初めの50重量
%以上になっていることを確認した後、温度を80〜8
5°Cに上げて、該温度で7時間維持して重合を完結さ
せ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体4
を得た。このグラフト化前駆体中のスチレン重合体を酢
酸エチルで抽出し、GPCにより数平均重合度を測定し
たところ900であった。Next, the autoclave was heated to 60 to 65°C and stirred for 2 hours to transform the vinyl monomer containing the radical polymerization initiator and the radical (co)polymerizable organic peroxide into an epoxy group-containing olefin copolymer. impregnated inside. Next, after confirming that the impregnated vinyl monomer, radical (co)polymerizable organic peroxide, and radical polymerization initiator are at least 50% by weight, the temperature is increased to 80 to 80% by weight.
The temperature was raised to 5°C, maintained at this temperature for 7 hours to complete polymerization, washed with water and dried to obtain grafted precursor 4. The styrene polymer in this grafted precursor was extracted with ethyl acetate, and the number average degree of polymerization was measured by GPC and found to be 900.
次いでこのグラフト化前駆体を「ラボプラストミル−軸
押出機」[(株)東洋精機製作新製コで200℃にて押
し出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可
塑性樹脂Aを得た。Next, this grafted precursor was extruded at 200° C. using a "Laboplast Mill-Screw Extruder" (Toyo Seiki Co., Ltd.) to cause a grafting reaction, thereby obtaining a multiphase thermoplastic resin A.
この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡rJEO
OL JSM T300J [日本電子(株)製
]により観察したところ、粒子径0.3〜0.4μ川の
真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であ
った。This multiphase thermoplastic resin was examined using a scanning electron microscope (rJEO).
When observed using OL JSM T300J [manufactured by JEOL Ltd.], it was found to be a multiphase thermoplastic resin in which perfectly spherical resin with a particle size of 0.3 to 0.4 μm was uniformly dispersed.
なおこの時のスチレン重合体のグラフト効率はは77.
1重量%であった。The grafting efficiency of the styrene polymer at this time was 77.
It was 1% by weight.
生象旌iC多相構造熱可塑性樹脂Bの製造)参考例1に
おいて、ビニル単量体としてのスチレン単量体をメタク
リル酸メチル単量体300gに変更し、分子量調節剤と
してn−ドデシルメルカプタン0.6gを使用した以外
は、参考例1を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂Bを得
た。Production of iC multiphase structure thermoplastic resin B) In Reference Example 1, the styrene monomer as the vinyl monomer was changed to 300 g of methyl methacrylate monomer, and n-dodecyl mercaptan was added as the molecular weight regulator. A multiphase structure thermoplastic resin B was obtained by repeating Reference Example 1 except that .6 g was used.
このときメタクリル酸メチル系重合体の数平均重合度は
7001またこの樹脂組生物中に分散している樹脂の平
均粒子径は0.1〜0.2μmであった。At this time, the number average degree of polymerization of the methyl methacrylate polymer was 7001, and the average particle diameter of the resin dispersed in this resin composition was 0.1 to 0.2 μm.
!f!JjLL(多相構造熱可塑性樹脂Cの製造)参考
例1において、ビニル単量体としてのスチレン単量体3
00gをスチレン210 g1アクリロニトリル単量体
90gとの混合単量体に、またベンゾイルペルオキシド
1.5gをジー3,5゜5−トリメチルヘキサノイルペ
ルオキシド「パーロイル355J [商品名、日本油
脂(株)製]3gに変更し、分子量調節剤としてα−メ
チルスチレンダイマー「ノフマーMSD」 [商品名、
日本油脂(株)製]0.3gを使用した以外は、参考例
1を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂Cを得た。! f! JjLL (Production of multiphase structure thermoplastic resin C) In Reference Example 1, styrene monomer 3 as the vinyl monomer
00 g of styrene 210 g1 was mixed with 90 g of acrylonitrile monomer, and 1.5 g of benzoyl peroxide was mixed with di-3,5°5-trimethylhexanoyl peroxide "Perloyl 355J [trade name, manufactured by NOF Corporation]" 3g and added α-methylstyrene dimer “Nofmar MSD” as a molecular weight regulator [trade name,
A multiphase structure thermoplastic resin C was obtained by repeating Reference Example 1, except that 0.3 g of Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] was used.
このときスチレン−アクリロニトリル系重合体の数平均
重合度は1200、またこの樹脂組生物中に分散してい
る樹脂の平均粒子径は0.3〜0.4μmであった。At this time, the number average degree of polymerization of the styrene-acrylonitrile polymer was 1200, and the average particle size of the resin dispersed in this resin composition was 0.3 to 0.4 μm.
実jlLL−ユニニL
固有粘度3.5df/gのポリエチレンテレフタレー)
(PBTとして表示)、数平均分子量82.000の
ポリカーボネート樹脂、第1表に示すブタジェン系グラ
フト共重合体および参考例で得た多相構造熱可塑性樹脂
を第2表に示す割合で溶融・混合した。Real jlLL-Unini L Polyethylene terephthalate with intrinsic viscosity 3.5df/g)
(expressed as PBT), a polycarbonate resin with a number average molecular weight of 82.000, a butadiene-based graft copolymer shown in Table 1, and a multiphase thermoplastic resin obtained in the reference example were melted and mixed in the proportions shown in Table 2. did.
溶融・混合の方法は、各樹脂ペレットをトライブレンド
した後、シリンダー温度250 ’Cに設定されたスク
リュー径30mmの同軸方向二軸押出機[(株)プラス
チック工学研究所製コに供給し、シリンダー内で溶融・
混合した。混合された樹脂は造粒したのち、150’C
で3時間乾燥させてから射出成形により試験片を作成し
た。The melting and mixing method is to tri-blend each resin pellet, then supply it to a coaxial twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm set at a cylinder temperature of 250'C [manufactured by Plastic Engineering Research Institute Co., Ltd.] Melts inside
Mixed. After the mixed resin is granulated, it is heated to 150'C.
After drying for 3 hours, test pieces were prepared by injection molding.
試験片の大きさと試験方法は次のようである。The size of the test piece and the test method are as follows.
(1)アイゾツト衝撃値(ノツチ付):1.3mmXB
5mmX[imm (JIS K7110)(2)
荷重たわみ温度:
10+nmXl30mm XBmm (JIS
K7207)(3)成形品の外観:
87−
フローマークの有無および光沢の
良否を肉眼で観察し、次のようにランク付けした。(1) Izotsu impact value (with notch): 1.3mmXB
5mmX[imm (JIS K7110) (2)
Load deflection temperature: 10+nmXl30mm XBmm (JIS
K7207) (3) Appearance of molded product: 87- The presence or absence of flow marks and the quality of gloss were observed with the naked eye and ranked as follows.
(a)フローマーク
◎:フローマーク全くなし
○:僅かにフローマークあり
×:フローマークあり
(b)光沢の良否
◎:光沢極めて良好
○:光沢良好
×:光沢不良
(以下余白)
38−
9−
隻λ鮫士(多相構造熱可塑性樹脂りの製造)容器11の
ステンレス製オートクレーブに、純水eoogを入れ、
さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール0.6g溶解
させた。この中に次式で示されるポリメリックペルオキ
シド1.0g(II=2〜40)
およびt−プチルペルオキシフタクリロイロキンエチル
カーボネート0.2gをn−ブチルアクリレート20g
に溶解した溶液を前記オートクレーブ中に投入攪拌した
。次いでオートクレーブを60℃に昇温し、2時間重合
させた。重合後、オートクレーブを室温に冷却してメチ
ルメタクリレート180gを加え、工時間含浸した後、
80°Cで2時間重合し、水洗および乾燥してブチルア
クリレートセグメント中に過酸化結合を有するブロック
共重合体を得た。このブロック共重合体150gとエチ
レン/メタクリル酸グリシジル共重合体(メタクリル酸
グリシジル含有量15%)350gを予備混合した後、
ラボプラストミル−軸押出機で200 ’Cにてグラフ
ト化反応することにより多相構造熱可塑性樹脂りを得た
。(a) Flow mark ◎: No flow mark at all ○: Slight flow mark ×: Flow mark present (b) Good or bad gloss ◎: Very good gloss ○: Good gloss ×: Poor gloss (hereinafter referred to as margin) 38- 9- Pour pure water eoog into a stainless steel autoclave (manufacture of multi-phase structure thermoplastic resin) container 11.
Furthermore, 0.6 g of polyvinyl alcohol was dissolved as a suspending agent. In this, 1.0 g of polymeric peroxide shown by the following formula (II = 2 to 40) and 0.2 g of t-butylperoxyphtacryloquine ethyl carbonate were added to 20 g of n-butyl acrylate.
The solution dissolved in the above was put into the autoclave and stirred. Next, the temperature of the autoclave was raised to 60°C, and polymerization was carried out for 2 hours. After polymerization, the autoclave was cooled to room temperature, 180 g of methyl methacrylate was added, and after impregnating for a working time,
Polymerization was carried out at 80°C for 2 hours, washed with water and dried to obtain a block copolymer having peroxide bonds in the butyl acrylate segments. After premixing 150 g of this block copolymer and 350 g of ethylene/glycidyl methacrylate copolymer (glycidyl methacrylate content 15%),
A multiphase thermoplastic resin was obtained by grafting reaction at 200'C in a Laboplast Mill-axial extruder.
比艷艶上二足
実施例1で用いたブタジェン系グラフト共重合体および
/または多相構造熱可塑性樹脂を抜いた例、および多相
構造熱可塑性樹脂Bの代わりに参参考例4で製造した多
相構造熱可塑性樹脂りを用いた例を第3表に示した。An example in which the butadiene-based graft copolymer and/or multiphase thermoplastic resin used in Example 1 was omitted, and a sample produced in Reference Example 4 instead of multiphase thermoplastic resin B was used. Table 3 shows an example using a thermoplastic resin having a multiphase structure.
(以下余白)
〜
実施例1〜9の多相構造熱可塑性樹脂を参考例で得たグ
ラフト化前駆体に代えた例および平均繊維長さ5.0m
m1径10μmのガラス繊維を配合した例を第4表に示
した。(Left below) ~ Example in which the multiphase structured thermoplastic resin of Examples 1 to 9 was replaced with the grafted precursor obtained in the reference example and average fiber length of 5.0 m
Table 4 shows an example in which glass fibers with an m1 diameter of 10 μm were blended.
(以下余白)
以上のことより、熱可塑性ポリエステル系樹脂にポリカ
ーボネート系樹脂およびブタジェン系グラフト共重合体
をブレンドした系である本発明の熱可塑性樹脂組生物は
、耐衝撃性、特に低温衝撃強度、耐熱性および表面外観
型に優れた組生物であるのに対し、比較例のものは対衝
撃性あるいは耐熱性が向上しておらず相溶性が不十分で
あることが分かる。(Left below) From the above, the thermoplastic resin composition of the present invention, which is a blend of thermoplastic polyester resin, polycarbonate resin, and butadiene graft copolymer, has high impact resistance, especially low-temperature impact strength, It can be seen that while the composite material has excellent heat resistance and surface appearance, the comparative example has no improvement in impact resistance or heat resistance and has insufficient compatibility.
[発明の効果コ
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびブタジェン系グラ
フト共重合体の各長所を生かし、耐衝撃性、耐熱性、表
面外観性に優れた樹脂組生物である。それゆえ、自動車
部品、電機・電子部品、工業部品などに広く使用されう
る。[Effects of the Invention] The thermoplastic resin composition of the present invention takes advantage of the advantages of aromatic polyester resin, polycarbonate resin, and butadiene graft copolymer, and has excellent impact resistance, heat resistance, and surface appearance. It is a resinous organism. Therefore, it can be widely used in automobile parts, electrical/electronic parts, industrial parts, etc.
46−46-
Claims (1)
テル(ロ)芳香族モノビニル化合物(ハ)およびシアン
化ビニル化合物(ニ)より成る群から選ばれたビニル系
単量体の一種以上をグラフト共重合せしめたブタジエン
系共重合体1〜20重量%、および (IV)エポキシ基含有オレフィン共重合体50〜95重
量%と、少なくとも一種のビニル単量体から得られるビ
ニル系(共)重合体95〜5重量%とから成る熱可塑性
樹脂組成物であって該ビニル単量体と、次の一般式(a
)または(b) ▲数式、化学式、表等があります▼(a) ▲数式、化学式、表等があります▼(b) 〔式中、R_1は水素原子または炭素数1〜2のアルキ
ル基、R_2およびR_7は水素原子またはメチル基、
R_6は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R
_3、R_4およびR_8、R_9はそれぞれ炭素数1
〜4のアルキル基、R_5、R_1_0は炭素数1〜1
2のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示し、mは
1または2であり、nは0、1または2である〕 にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の少
なくとも一種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体または該グラフト
化前駆体を溶融混練した多相構造体であり、エポキシ基
含有共重合体、またはビニル(共)重合体の一方が粒子
径0.001〜10μmの分散相を形成している多相構
造熱可塑性樹脂1〜20重量部を配合した熱可塑性樹脂
組成物。(1) (I) 3-95% by weight of aromatic polyester resin, (II) 3-95% by weight of aromatic polycarbonate-based resin, (III) Butadiene-based polymer (a) with methacrylic acid ester (b) aromatic 1 to 20% by weight of a butadiene copolymer graft-copolymerized with one or more vinyl monomers selected from the group consisting of monovinyl compounds (c) and vinyl cyanide compounds (d), and (IV) epoxy A thermoplastic resin composition comprising 50 to 95% by weight of a group-containing olefin copolymer and 95 to 5% by weight of a vinyl (co)polymer obtained from at least one vinyl monomer, the vinyl monomer comprising: field and the following general formula (a
) or (b) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(a) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(b) [In the formula, R_1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R_2 and R_7 is a hydrogen atom or a methyl group,
R_6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R
_3, R_4 and R_8, R_9 each have 1 carbon number
~4 alkyl group, R_5, R_1_0 have 1 to 1 carbon atoms
2 alkyl group, phenyl group, alkyl-substituted phenyl group or cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, m is 1 or 2, and n is 0, 1 or 2] ) A grafted precursor in which at least one polymerizable organic peroxide is copolymerized in olefin copolymer particles containing an epoxy group, or a multiphase structure obtained by melt-kneading the grafted precursor. A thermoplastic resin composition containing 1 to 20 parts by weight of a multiphase thermoplastic resin in which either a polymer or a vinyl (co)polymer forms a dispersed phase with a particle size of 0.001 to 10 μm.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26474589A JPH03126756A (en) | 1989-10-11 | 1989-10-11 | Thermoplastic resin composition |
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US6583257B2 (en) | 2000-09-26 | 2003-06-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on copolycarbonates |
WO2013058269A1 (en) * | 2011-10-20 | 2013-04-25 | ウィンテックポリマー株式会社 | Polybutylene terephthalate resin composition |
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