JPH03119076A - Self-crosslinking high-rigidity resin composition for electro-deposition - Google Patents

Self-crosslinking high-rigidity resin composition for electro-deposition

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JPH03119076A
JPH03119076A JP1256287A JP25628789A JPH03119076A JP H03119076 A JPH03119076 A JP H03119076A JP 1256287 A JP1256287 A JP 1256287A JP 25628789 A JP25628789 A JP 25628789A JP H03119076 A JPH03119076 A JP H03119076A
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ethylenically unsaturated
monocarboxylic acid
resin composition
unsaturated monocarboxylic
group
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香川 映二
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition having excellent coating film properties such as yellowing resistance, chemical resistance and adhesion property in addition to high rigidity by polymerizing a polyblocked isocyanate and a hydroxy ester of an alpha,beta-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid, etc. CONSTITUTION:The objective composition having a molecular weight of 3,000-30,000 and having a polyblocked isocyanate group on a side chain group is produced by polymerizing (A) 1-50 pts.wt. of a radical-polymerizable polyblocked isocyanate having one alpha,beta-ethylenic unsaturated group and 2 or 3 blocked isocyanate groups in one molecule and (B) 1-50 pts.wt. of at least one kind of compound selected from hydroxy ester of an alpha,beta-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid, a caprolactone addition reaction product of an alpha,beta- ethylenic unsaturated monocarboxylic acid and an addition reaction product of an epoxy compound and an alpha,beta-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、自己架橋性高剛性電着用樹脂組成物に関する
。さらに詳しくは、高い剛性だけでなく、耐黄変性、耐
化学薬品性および密着性などの塗膜性能に優れた自己架
橋性高剛性電着用樹脂組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a self-crosslinking highly rigid electrodeposition resin composition. More specifically, the present invention relates to a self-crosslinking, highly rigid electrodeposition resin composition that not only has high rigidity but also has excellent coating properties such as yellowing resistance, chemical resistance, and adhesion.

従来の技術 電着塗装は、文献(たとえばJ、Oil Co1.Ch
em。
Conventional techniques for electrodeposition coating are described in the literature (e.g. J, Oil Co1. Ch.
em.

^3soc1.LL、482 (1980))によって
公知のように、水に分散させ電荷を付与した塗膜形成物
質中に導電性被塗物を浸漬し、通電させ、電気凝析後、
焼付処理を行う塗装法である。このように、水を媒体と
するので火災の危険は少なく、また塗膜の均一性、費用
の低廉性に優れた塗装法として貫層されている。
^3soc1. LL, 482 (1980)), a conductive coating material is immersed in a coating film-forming substance dispersed in water and given an electric charge, electricity is applied, and after electrocoagulation,
This is a painting method that involves baking. In this way, since water is used as a medium, there is little risk of fire, and it is a through-layer coating method that provides excellent uniformity of the coating film and low cost.

しかしながら、かかる電着塗料の架橋剤として広汎に用
いられるメラミン樹脂やアミノ樹脂は、室温で架橋剤同
士の縮合反応を惹起することがあり、このため電着塗料
の経時安定性が低くなったり、被塗物の均一電着性が問
題となったりしている。また物性面から見ると、かかる
架橋剤を使用した電着塗料は、耐光性、耐アルカリ性な
どの塗膜性能が劣り、必ずしも充分に満足を得られる結
果を示さない、また、これらの架橋剤は樹脂に添加系と
して使うため、比較的分子量の高いメラミン樹脂の場合
は、相溶性に乏しく、水性化し難いという欠点を有して
いる。また、焼付温度は比較的高く、エネルギー経費の
点から見ても不利である。
However, melamine resins and amino resins, which are widely used as crosslinking agents in such electrodeposition paints, may cause condensation reactions between the crosslinkers at room temperature, resulting in a decrease in the stability of the electrodeposition paints over time. Uniform electrodeposition of objects to be coated has become a problem. In addition, from the viewpoint of physical properties, electrodeposition paints using such crosslinking agents have poor coating performance such as light resistance and alkali resistance, and do not necessarily show fully satisfactory results. Since melamine resins are used as additives to resins, they have the disadvantage of poor compatibility and difficulty in making them water-based, since they have a relatively high molecular weight. Also, the baking temperature is relatively high, which is disadvantageous from the point of view of energy costs.

かかる諸問題を解決する手段としては、ブロック化イソ
シアネートをアクリルポリマー中に側鎖基として包含さ
せ、−液化とする方法が提案されている。たとえば、特
開昭63−46203号報、特開平1−1134701
3470号報P4399256号報では、アシル化イソ
シアネートの共重合が開示され、特開昭63−2037
3号報および特開昭63−18672286722号報
インプロペニルα、α−ジメチルベンジルイソシアネー
トの導入が開示され、特開昭61−4720号報および
特開昭62−74969号報では、イソホロンジイソシ
アネートのブロック体の開示が見られる。
As a means to solve these problems, a method has been proposed in which a blocked isocyanate is included as a side chain group in an acrylic polymer and the polymer is liquefied. For example, JP-A-63-46203, JP-A-1-1134701
No. 3470 and P4399256 disclose copolymerization of acylated isocyanates, and JP-A-63-2037
3 and JP-A-63-18672286722 disclose the introduction of impropenyl α,α-dimethylbenzyl isocyanate, and JP-A-61-4720 and JP-A-62-74969 disclose the introduction of isophorone diisocyanate. You can see the disclosure of the body.

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの方法では、−液化は達成でき、
経時安定性は改良されるが、架橋点が一分子中に1個に
限られるために、高い物理的強度が必要とされる電着用
樹脂としては、不充分な点がある。また、高剛性を得る
ためには、ブロック化イソシアネートの仕込み比を上げ
ねばならず、その結果、ポリマーのガラス転移点の上昇
が見られ、焼付時における平滑性が劣り、外観不良とな
る傾向を有している。
Problem to be Solved by the Invention However, with these methods - liquefaction can be achieved;
Although the stability over time is improved, since the number of crosslinking points is limited to one per molecule, it is insufficient as an electrodeposition resin that requires high physical strength. In addition, in order to obtain high rigidity, it is necessary to increase the charging ratio of blocked isocyanate, which results in an increase in the glass transition point of the polymer, resulting in poor smoothness during baking and a tendency for poor appearance. have.

したがって、本発明の目的は、かかる先行技術のラジカ
ル重合可能なモノブロック化イソシアネートを含むポリ
マーの種々の物理的特性、特に剛性を著しく改良させ、
さらに従来のメラミン樹脂の架橋剤の焼付温度および耐
光性を凌駕した密着性良好な自己架橋性高剛性電着用樹
脂組成物を提供することである。
It is therefore an object of the present invention to significantly improve various physical properties, in particular the stiffness, of polymers comprising such prior art radically polymerizable monoblocked isocyanates;
Another object of the present invention is to provide a self-crosslinkable, highly rigid electrodeposition resin composition that has good adhesion and surpasses the baking temperature and light resistance of conventional crosslinking agents for melamine resins.

課題を解決するための手段 本発明者らは前述の事情に鑑み、経時安定性、低温硬化
性および高剛性などの諸物性を充分に満足させ、かつ、
−液性の電着用樹脂組成物につき、鋭意研究を行った結
果、(a)特定のラジカル重合可能なポリブロック化イ
ソシアネート、(b)α、β−エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸のヒドロキシエステル、α、β−エチレン性不
飽和モノカルボン酸のカプロラクトン付加反応物または
エポキシ化合物とα、β−エチレン性不飽和モノカルボ
ン酸との付加反応物のうち少なくとも1種、(c)必要
に応じ、第三級アミノ基含有ビニルモノマー (d)必
要に応じ、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、
(e)必要に応じ、α。
Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned circumstances, the present inventors have developed a method that fully satisfies physical properties such as stability over time, low-temperature curability, and high rigidity, and
- As a result of intensive research on liquid electrodeposition resin compositions, we found that (a) a specific radically polymerizable polyblocked isocyanate, (b) a hydroxy ester of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, At least one of the caprolactone addition reaction product of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or the addition reaction product of epoxy compound and α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, (c) optionally, Tertiary amino group-containing vinyl monomer (d) If necessary, α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid,
(e) α, if necessary.

β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステ
ルまたはα、β−エチレン性不飽和化合物のうちの少な
くとも1種を共重合して得られる樹脂を含有する組成物
は、塗膜の高剛性および程々の塗膜物性に優れていると
の知見を得、この知見に基づき本発明を完成するに至っ
た。
A composition containing a resin obtained by copolymerizing at least one of an alkyl ester of a β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an α,β-ethylenically unsaturated compound can provide a coating film with high rigidity and a moderate Based on this knowledge, we have completed the present invention.

すなわち、本発明は、(a)1分子中に、1個のα、β
−エチレン性不飽和基および2個または3個のブロック
化されたイソシアネート基を有する、ラジカル重合が可
能なポリブロック化イソシアネートを1〜50重量部お
よび、 (b)(b1)α、β−エチレン性不飽和モノカルボン
酸のヒドロキシエステlし、 (b2)α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のカ
プロラクトン付加反応物または、(b3)エポキシ化合
物とα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸との付加
反応物のうち少なくとも一種を1〜50重量部、 を共重合して得られる、ポリブロック化イソシアネート
基を側鎖基として有する平均分子量が3000〜300
00に制御された生成物を有効成分として含有する組成
物であることを特徴とする自己架橋性高剛性電着用樹脂
組成物である。
That is, the present invention provides (a) one α, β in one molecule;
- 1 to 50 parts by weight of a radically polymerizable polyblocked isocyanate having an ethylenically unsaturated group and two or three blocked isocyanate groups, and (b) (b1) α,β-ethylene (b2) caprolactone addition reaction product of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, or (b3) epoxy compound and α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid. 1 to 50 parts by weight of at least one of the addition reaction products with the compound having an average molecular weight of 3000 to 300 and having a polyblocked isocyanate group as a side chain group.
This is a self-crosslinking, highly rigid electrodeposition resin composition characterized in that it contains a product controlled to have 0.00 as an active ingredient.

また本発明は、前記共重合は必要に応じ、(c)第三級
アミノ基含有ビニルモノマーを1〜20重量部含んで行
われる、ポリブロック化イソシアネート基を側鎖基とし
て有する平均分子量が3000〜30000に制御され
た生成物を有効成分として含有する組成物であることを
特徴とする自己架橋性高剛性電着用樹脂組成物である。
Further, in the present invention, the copolymerization is carried out by containing 1 to 20 parts by weight of (c) a tertiary amino group-containing vinyl monomer, and the average molecular weight of the copolymerization having a polyblocked isocyanate group as a side chain group is 3000. This is a self-crosslinking high-rigidity electrodeposition resin composition, characterized in that it is a composition containing as an active ingredient a product controlled to have a hardness of 30,000 to 30,000.

また本発明は、前記共重合は必要に応じ、(d)a、β
−エチレン性不飽和モノカルボン酸を1〜20重量部含
んで行われる、ポリブロック化イソシアネート基を側鎖
基として有する平均分子量が3000〜30000に制
御された生成物を有効成分として含有する組成物である
ことを特徴とする自己架橋性高剛性電着用樹脂組成物で
ある。
Further, in the present invention, the copolymerization may include (d) a, β
- A composition containing as an active ingredient a product containing 1 to 20 parts by weight of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and having a polyblocked isocyanate group as a side chain group and having an average molecular weight controlled to 3,000 to 30,000. This is a self-crosslinking highly rigid electrodeposition resin composition characterized by the following.

また本発明は、前記共重合は必要に応じ(e)(e1)
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエ
ステルまたは (e2)α、β−エチレン性不飽和化合物のうち少なく
とも一種を1〜50重量部含んで行われる、ポリブロッ
ク化イソシアネート基を側鎖基として有する平均分子量
が3000〜30000に制御された生成物を有効成分
として含有する組成物であることを特徴とする自己架橋
性高剛性電着用樹脂組成物である。
Further, in the present invention, the copolymerization is carried out as necessary (e) (e1).
Polyblocked isocyanate group in the side chain containing 1 to 50 parts by weight of at least one of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester or (e2) α,β-ethylenically unsaturated compound This is a self-crosslinking highly rigid electrodeposition resin composition characterized by containing as an active ingredient a product having an average molecular weight of 3,000 to 30,000.

上記した(a)1分子中に、1個のα、β−工チレン性
不飽和基および2個または3個のブロック化されたイソ
シアネート基を有する、ラジカル重合が可能なポリブロ
ック化イソシアネートは、α、β−エチレン性不飽゛和
モノカルボン酸の1置換トリオールとハーフブロック化
イソシアネートとの付加反応物であり、−数式(1)で
表され、CHx ORz R,−C−OR,・・・(I) CH20R4 (式中、R1は水素またはメチル基を示し、R21R3
,R,のいずれか1基は、アクリロイル基、メタクリロ
イル基またはアリロイル基であり、残る2つの官能基は
脂環式ジイソシアネート基または脂肪族ジイソシアネー
I・基とブロック剤とのハーフエステルであり、ウレタ
ン結合を介してトリオール残基と結合している。) または、ジメチロールプロピオン酸とα、β−エチレン
性不飽和モノカルボン酸のグリシジル化金物との反応物
に対し、ハーフブロック化イソシアネートを2個または
3個有する誘導体であり、−数式(I[)で表される。
The above-mentioned (a) polyblocked isocyanate capable of radical polymerization, which has one α, β-engineered tylenically unsaturated group and two or three blocked isocyanate groups in one molecule, It is an addition reaction product of a monosubstituted triol of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and a half-blocked isocyanate, and is represented by the formula (1), CHx ORz R, -C-OR,...・(I) CH20R4 (wherein, R1 represents hydrogen or a methyl group, and R21R3
. It is linked to the triol residue via a bond. ) Or, it is a derivative having two or three half-blocked isocyanates for a reaction product of dimethylolpropionic acid and a glycidylated metal of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, and has the formula (I[ ).

CH*ORs CH,OR,0RI (式中、Rs 、Rs 、Rtの少なくとも2基は、脂
環式ジイソシアネート基または脂肪族ジイソシアネート
基とブロック剤とのハーフエステルであり、ウレタン結
合を介してジメチロールプロピオン酸残基と結合し、R
,はアクリロイロキシ基、メタクリロイル基シ基または
アリロイル基シ基を示す、) 具体的には、−数式(1)で示される付加反応物の出発
物質であるα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の
一置換トリオールとしては、グリセリンモノアクリル酸
エステル、グリセリンモノメタクリルエステル、グリセ
リンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ
アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンモノメタ
クリル酸エステル、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテルなどが挙げられる。
CH*ORs CH,OR,0RI (wherein, at least two groups of Rs, Rs, and Rt are half esters of an alicyclic diisocyanate group or an aliphatic diisocyanate group and a blocking agent, and dimethylol Combines with propionic acid residue, R
, represents an acryloyloxy group, a methacryloyl group, or an aryloyl group) Specifically, -α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, which is the starting material of the addition reaction product represented by formula (1). Examples of monosubstituted triols include glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, glycerin monoallyl ether, trimethylolpropane monoacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, and trimethylolpropane monoallyl ether.

また、−8式(II)で表される化合物はジメチロール
プロピオン酸を出発物質とし、α、β−エチレン性不飽
和カルボン酸のグリシジル化合物またはα、β−エチレ
ン性不飽和グリシジルエーテル化合物との付加反応によ
って得られた中間体と、脂環式ジイソシアネートまたは
脂肪族ジイソシアネートのハーフブロック化物とを反応
させることによって得られる。具体的には、α、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のグリシジル化合物としては
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
などが挙げられ、α、β−エチレン性不飽和グリシジル
エーテル化合物としては、アリルグリシジルエーテルが
挙げられる。
In addition, the compound represented by -8 formula (II) uses dimethylolpropionic acid as a starting material, and combines it with a glycidyl compound of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or an α,β-ethylenically unsaturated glycidyl ether compound. It is obtained by reacting an intermediate obtained by an addition reaction with a half-blocked product of an alicyclic diisocyanate or an aliphatic diisocyanate. Specifically, examples of glycidyl compounds of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc., and examples of α,β-ethylenically unsaturated glycidyl ether compounds include allyl glycidyl ether. It will be done.

一般式(1)において、R2,R3,R,のうち2種、
一般式(■)において、Rs、Ft、、Rtの2種以上
は、脂肪族または脂環式ジイソシアネートとブロック剤
とのハーフエステルを示す。
In general formula (1), two types among R2, R3, R,
In the general formula (■), two or more of Rs, Ft, and Rt represent a half ester of an aliphatic or alicyclic diisocyanate and a blocking agent.

ジイソシアネートとしては具体的には、ビス(イソシア
ネートメチル)シクロヘキサン、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
Specific examples of the diisocyanate include bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.

ジイソシアネートの一方の封鎖に用いるブロック剤とし
ては、たとえばフェノール系、ラクタム系、活性メチレ
ン系、アルコール系、メルカプタン系、尿素系、イミダ
ゾール系、オキシム系、ヒドロキサム酸系、亜硫酸系ま
たはアミン系などのブロック剤が挙げられる。
Blocking agents used to block one side of the diisocyanate include, for example, phenol-based, lactam-based, active methylene-based, alcohol-based, mercaptan-based, urea-based, imidazole-based, oxime-based, hydroxamic acid-based, sulfite-based, or amine-based blocking agents. Examples include agents.

特に、フェノール系、活性メチレン系、ヒドロキサム酸
系、オキシム系が好ましい。
Particularly preferred are phenol-based, active methylene-based, hydroxamic acid-based, and oxime-based.

これらのブロック剤の具体例としては、次のものが挙げ
られる。
Specific examples of these blocking agents include the following.

(1)フェノール系ブロック剤 フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノ
ール、チモール、ブチルフェノール、イン10ビルフエ
ノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、クロ
ルフェノール、レゾルシノールなど。
(1) Phenolic blocking agents phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, thymol, butylphenol, in-10-bylphenol, nonylphenol, octylphenol, chlorophenol, resorcinol, etc.

(2)ラクタム系ブロック剤 ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、β−プロピ
オラクタムなど。
(2) Lactam-based blocking agents ε-caprolactam, δ-valerolactam, β-propiolactam, etc.

(3)活性メチレン系ブロック剤 アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなど。
(3) Active methylene blocking agents such as acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, etc.

(4)アルコール系ブロック剤 メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリル
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メ
トキシメタノール、フルフリルアルコール、シクロヘキ
サノール、トリフルオロアルコールなど。
(4) Alcohol-based blocking agents methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether,
Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methoxymethanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, trifluoro alcohol, etc.

(5)メルカプタン系ブロック剤 ブチルメルカプタン、チオフェノールなど。(5) Mercaptan-based blocking agent butyl mercaptan, thiophenol, etc.

(6)尿素系ブロック剤 尿素、チオ尿素、エチレン尿素など。(6) Urea-based blocking agent Urea, thiourea, ethylene urea, etc.

(7)イミダゾール系ブロック剤 イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−メチル−
4−エチルイミダゾールなど。
(7) Imidazole blocking agent imidazole, 2-ethylimidazole, 2-methyl-
4-ethylimidazole and the like.

(8)オキシム系ブロック剤 ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルケトキシム、イソプロペニルオキシム
、キノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、ベンゾ
フェノンオキシムなど。
(8) Oxime-based blocking agents such as formamide oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, isopropenyl oxime, quinone oxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, etc.

(9)ヒドロキサム酸系ブロック剤 フェニルカルバモイル、ベンジルベンゾヒドロキサメー
トなど。
(9) Hydroxamic acid blocking agents such as phenylcarbamoyl and benzylbenzohydroxamate.

(10)亜硫酸系ブロック剤 重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウムなど。(10) Sulfite-based blocking agent Sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.

(11)アミン系ブロック剤 ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミンなど。
(11) Amine-based blocking agents such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, monoethanolamine, jetanolamine, etc.

ブロック剤とジイソシアネートのハーフブロック化は、
ブロック剤と過剰のジイソシアネートを反応させ、付加
反応物の生成後、サクションによって過剰のジイソシア
ネートを除去して行う、この他に、用いるジイソシアネ
ートの種類によっては、付加反応速度差を利用してもよ
い、このハーフブロック化は必要により、イソシアネー
ト基と水酸基との付加反応を阻害しない溶媒中で行われ
る。ブロック剤は、常温で液体である場合が多く、それ
自体ブロック化の溶媒として役立ち得るが、たとえばト
ルエン、キシレンなどの芳香族系、たとえばアセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン系、たとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系などの溶媒中で行って
もよい。これらは単独または混合物のいずれで使用され
てもよい。
Half-blocking of blocking agent and diisocyanate is
The blocking agent and excess diisocyanate are reacted, and after the addition reaction product is produced, the excess diisocyanate is removed by suction. In addition, depending on the type of diisocyanate used, the difference in addition reaction rate may be used. This half-block formation is carried out, if necessary, in a solvent that does not inhibit the addition reaction between isocyanate groups and hydroxyl groups. Blocking agents are often liquid at room temperature and can themselves serve as blocking solvents, but include aromatic agents such as toluene and xylene, acetone,
The reaction may be carried out in a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, or an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate. These may be used alone or in mixtures.

この反応は、有機錫、第三級アミン、ホスフィンなどの
公知の触媒下で行うことが望ましい。
This reaction is preferably carried out under a known catalyst such as an organotin, tertiary amine, or phosphine.

本発明に用いられる(b1)α、β−エチレン性不飽和
モノカルボン酸のヒドロキシエステルとしては、具体的
には(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシブチルなどが挙げられる。
Specifically, the (b1) hydroxy ester of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid used in the present invention includes hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. Examples include hydroxybutyl.

また本発明に用いられる(b2)α、β−エチレン性不
飽和モノカルボン酸のカプロラクトン付加反応物として
は具体的には、(メタ)アクリル酸しドロキシエチルと
カプロラクトンとの付加反応物などが挙げられる。
Specific examples of the (b2) caprolactone addition reaction product of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid used in the present invention include addition reaction products of (meth)acrylic acid, droxyethyl, and caprolactone. .

また、本発明に用いられる(b3)エポキシ化合物とα
、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸との付加反応物
としては具体的には、(3−クロロプロピル−2−ヒド
ロキシ)(メタ)アクリレート、(3−ブトキシ−2−
ヒドロキシ)プロピル(メタ)アクリレート、(3−フ
ェニルオキシ−2−ヒドロキシ)プロピル(メタ)アク
リレート、(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシ)プロ
ピル(メタ)アクリレ−?−、パーサティク酸グリシジ
ルエステルと(メタ)アクリル酸との反応物、ラウリル
グリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応物、
アリルグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反
応物などが挙げられる。
In addition, (b3) the epoxy compound used in the present invention and α
, (3-chloropropyl-2-hydroxy)(meth)acrylate, (3-butoxy-2-
hydroxy)propyl (meth)acrylate, (3-phenyloxy-2-hydroxy)propyl (meth)acrylate, (3-butyloxy-2-hydroxy)propyl (meth)acrylate? -, a reaction product of persatic acid glycidyl ester and (meth)acrylic acid, a reaction product of lauryl glycidyl ether and (meth)acrylic acid,
Examples include reaction products of allyl glycidyl ether and (meth)acrylic acid.

本発明樹脂組成物に電着性、可撓性、反応性向上、密着
性を付与させる目的で必要により用いられる(c)第三
級アミン基含有ビニルモノマーとしては、具体的には、
(メタ)アクリル酸ジメチルアミンメチル、(メタ)ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジ
アミノプロピル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
などが挙げられる。
Specifically, the (c) tertiary amine group-containing vinyl monomer used as necessary for the purpose of imparting electrodepositability, flexibility, improved reactivity, and adhesion to the resin composition of the present invention includes:
Examples include dimethylamine methyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diaminopropyl (meth)acrylate, vinylpyridine, and vinylimidazole.

本発明樹脂組成物に電着性、剛性、密着性を付与させる
目的で必要により用いられる(d)α5β−エチレン性
不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、(メタ)
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリ
ル酸しドロキシエチルと琥珀酸無水物とのハーフエステ
ル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとマレイン酸
無水物とのハーフエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロ
キシエチルとフタール酸無水物とのハーフエステル、(
メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとテトラハイドロフ
タール酸無水物とのハーフエステル、(メタ)アクリル
酸ヒドロキシエチルとヘキサハイドロフタール酸無水物
とのハーフエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエ
チルとメチルテトラハイドロ無水フタール酸とのハーフ
エステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとトリ
メリット酸無水物とのハーフエステル、(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシエチルとピロメリット酸無水物とのハー
フエステルなどが挙げられる。
(d) α5β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, which is used as necessary for the purpose of imparting electrodeposition, rigidity, and adhesion to the resin composition of the present invention, specifically includes (meth)
Acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, half ester of droxyethyl (meth)acrylate and succinic anhydride, half ester of hydroxyethyl (meth)acrylate and maleic anhydride, hydroxyethyl (meth)acrylate Half ester of and phthalic anhydride, (
Half ester of hydroxyethyl meth)acrylate and tetrahydrophthalic anhydride, Half ester of hydroxyethyl (meth)acrylate and hexahydrophthalic anhydride, Hydroxyethyl (meth)acrylate and methyltetrahydro Examples include half esters of phthalic anhydride, half esters of hydroxyethyl (meth)acrylate and trimellitic anhydride, and half esters of hydroxyethyl (meth)acrylate and pyromellitic anhydride.

本発明樹脂組成物に可視性、フロー特性を付与させる目
的で必要により用いられる(e1)α。
(e1) α is used as necessary for the purpose of imparting visibility and flow characteristics to the resin composition of the present invention.

β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては
、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ
)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘ
キシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリ
ル酸ボロニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)
アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノ
キシエチルなどが挙げられる。
Specifically, the β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. 2-ethylhexyl acid, lauryl (meth)acrylate, boronyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, (meth)acrylate
Examples include cyclohexyl acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.

また、本発明樹脂組成物に剛性、フロー特性を付与させ
る目的で必要により用いられる(e2)α、β−エチレ
ン性不飽和化合物としては、具体的には、スチレン、メ
チルスチレン、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
Further, as (e2) α, β-ethylenically unsaturated compounds used as necessary for imparting rigidity and flow characteristics to the resin composition of the present invention, styrene, methylstyrene, vinylcarbazole, etc. are specifically mentioned. Can be mentioned.

本発明樹脂組成物の組成は、(a)のラジカル重合が可
能なポリブロック化イソシアネートが1〜50重量部、
好ましくは10〜30重量部である。この範囲が、架橋
密度と本発明樹脂組成物との弾性のバランスの点で好ま
しい、少なすぎると架橋密度が低く、耐溶剤性などの化
学的特性が損なわれ、多すぎると脆性が出やすく耐衝撃
性に劣る塗膜となり、本発明の高剛性、かつ、弾性が高
い塗膜とは異なる。
The composition of the resin composition of the present invention includes 1 to 50 parts by weight of the radically polymerizable polyblocked isocyanate (a);
Preferably it is 10 to 30 parts by weight. This range is preferable in terms of the balance between crosslink density and elasticity of the resin composition of the present invention. If it is too low, the crosslink density will be low and chemical properties such as solvent resistance will be impaired, and if it is too high, brittleness will occur and the resistance will be reduced. This results in a coating film with poor impact resistance, which is different from the highly rigid and highly elastic coating film of the present invention.

本発明樹脂組成物の必須成分である(b)のα2β−エ
チレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシエステル、
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のカプロラク
トン付加反応物、エポキシ化合物とα、β−不飽和モノ
カルボンとの付加反応物のうち、少なくとも1種は1〜
50重量部、好ましくは10〜30重量部である。水酸
基は、基材との密着性および架橋成分に寄与するため、
この範囲内でかつ、イソシアネート基に対し当量若しく
は若干過剰とする設計が好ましい、過剰すぎる水酸基は
、塗膜の親水性を高め、吸水率が増大するので好ましく
ない。
(b) hydroxy ester of α2β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, which is an essential component of the resin composition of the present invention;
At least one of the caprolactone addition reaction product of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and the addition reaction product of epoxy compound and α,β-unsaturated monocarboxylic acid is 1-
The amount is 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight. Hydroxyl groups contribute to adhesion to the base material and crosslinking components, so
Within this range, it is preferable to design the amount to be equivalent to or slightly in excess of the isocyanate group; too much hydroxyl group is undesirable because it increases the hydrophilicity of the coating film and increases the water absorption rate.

本発明樹脂組成物に必要に応じて用いられる(c)の第
三級アミノ基含有ビニルモノマーは1〜20重量部、好
ましくは2〜10重量部である。
The amount of the tertiary amino group-containing vinyl monomer (c) used as needed in the resin composition of the present invention is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight.

少なすぎるとカオチン電着の場合、水分散性が悪くまた
塗膜の密着性が劣り、多すぎると耐候性に劣り好ましく
ない。
If it is too small, the water dispersibility and adhesion of the coating film will be poor in the case of cationic electrodeposition, and if it is too large, the weather resistance will be poor, which is not preferable.

本発明樹脂組成物に必要に応じて用いられる(d)のα
、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸は1〜20重量
部、好ましくは2〜8重量部である。少なすぎるとアニ
オン電着の場合、水分散性が悪くまた塗膜の密着性が劣
り、多すぎると耐水性、耐アルカリ性が劣り好ましくな
い。
α of (d) used as necessary in the resin composition of the present invention
, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight. If it is too small, the water dispersibility and adhesion of the coating film will be poor in anionic electrodeposition, and if it is too large, the water resistance and alkali resistance will be poor.

本発明樹脂組成物に必要に応じて用いられる(e)のα
、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエス
テル、α、β−エチレン性不飽和化合物のうち少なくと
も1種は1〜50重量部である。少なすぎると塗膜のガ
ラス転移点の調整が困難となり外観の平滑性が失われ、
美観を著しく損ねる。多すぎると架橋点が少なくなり本
発明の高剛性を達し得ない。
α of (e) used as necessary in the resin composition of the present invention
, an alkyl ester of a β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, and an α,β-ethylenically unsaturated compound in an amount of 1 to 50 parts by weight. If it is too small, it will be difficult to adjust the glass transition point of the coating, and the smoothness of the appearance will be lost.
It seriously impairs the aesthetic appearance. If the amount is too large, the number of crosslinking points will decrease, making it impossible to achieve the high rigidity of the present invention.

本発明樹脂組成物は、上記の(a)および(b)、必要
に応じ、(c)、(d)または(e)を公知の重合法に
よって共重合して得られた共重合体であり、共重合体中
に側鎖基としてポリブロック化イソシアネート基を有す
る平均分子量3000〜30000に制御された高剛性
を有する自己架橋性電着用樹脂組成物である。
The resin composition of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing the above (a) and (b) and, if necessary, (c), (d) or (e) by a known polymerization method. , is a self-crosslinking electrodeposition resin composition having high rigidity with an average molecular weight controlled to 3,000 to 30,000 and having a polyblocked isocyanate group as a side chain group in the copolymer.

重合に際しては、公知の添加物、たとえば重合調節剤、
酸化防止剤、溶剤、ラジカル発生剤、イナートガスなど
を必要により適宜使用する。
During polymerization, known additives such as polymerization regulators,
Antioxidants, solvents, radical generators, inert gases, etc. are used as appropriate.

得られた共重合体は、その酸性基または塩基性基を中和
し、電着に必要な水分散性を付与する。
The resulting copolymer neutralizes its acidic or basic groups and provides water dispersibility necessary for electrodeposition.

共重合体中に酸性基が導入された場合、中和は塩基によ
り行われ、塩基性基が導入された場合、中和は酸により
行われる。中和に必要な酸としては、酢酸、蟻酸、プロ
ピオン酸、乳酸などの有機酸、または硫酸、燐酸などの
無機酸が挙げられる。塩基としては、メチルアミン、エ
チルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン類、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの無機塩基が用いられる。中和量は、共重合体のミ
セルの粒子径を決定する重要な因子であり、通常は0.
5〜1,2当量の中和量が用いられる。
When acidic groups are introduced into the copolymer, neutralization is carried out with a base, and when basic groups are introduced, neutralization is carried out with an acid. Examples of acids necessary for neutralization include organic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, and lactic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid. As the base, amines such as methylamine, ethylamine, and triethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine and jetanolamine, or inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used. The amount of neutralization is an important factor that determines the particle size of copolymer micelles, and is usually 0.
A neutralizing amount of 5 to 1.2 equivalents is used.

水分散は、公知の方法に準じて実施する。たとえば樹脂
組成物を中和後、これにイオン交換水を徐々に加え、水
性分散液としてもよいし、イオン交換水中に樹脂組成物
を加え、水性分散液としてもよい、なお、前記した一般
式(II)で表される化合物において、末端イソシアネ
ート基とブロック剤とのハーフエステルであるRs、R
s、R?のうちいずれか1種のブロック剤としてアルカ
ノールアミン類を使用すれば、−数式(II)で示され
る化合物に塩基性基が導入され、この場合(3)に示し
た第三級アミノ基含有ビニルモノマーを用いることがな
くとも、水に分散可能な樹脂組成物を得ることが可能で
ある。この場合、塩基性基の含有量および中和量の制限
は、前述の規定に準じる。
Aqueous dispersion is carried out according to a known method. For example, after neutralizing the resin composition, ion-exchanged water may be gradually added thereto to form an aqueous dispersion, or the resin composition may be added to ion-exchanged water to form an aqueous dispersion. In the compound represented by (II), Rs, which is a half ester of a terminal isocyanate group and a blocking agent, R
s, R? If alkanolamines are used as any one of the blocking agents, a basic group is introduced into the compound represented by formula (II), and in this case, the tertiary amino group-containing vinyl shown in (3) It is possible to obtain a water-dispersible resin composition without using a monomer. In this case, the restrictions on the content of basic groups and the amount of neutralization are in accordance with the above-mentioned regulations.

本発明の樹脂組成物を水性分散液とする場合、以下の様
々な添加剤を必要に応じて加える。すなわち、増粘剤、
表面活性剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、腐食防止剤、
皮膜形成防止剤、タレ止防止剤、滑剤、帯電防止剤、ク
レータ形成防止剤、可塑剤、消泡剤などである。
When the resin composition of the present invention is made into an aqueous dispersion, the following various additives are added as necessary. i.e. thickeners,
Surface active agents, surfactants, ultraviolet absorbers, corrosion inhibitors,
These include film-forming inhibitors, anti-sagging agents, lubricants, antistatic agents, crater-forming inhibitors, plasticizers, and antifoaming agents.

この水性分散液には、本発明以外の共重合体を電着特性
、フロー特性を向上させるために、必要に応じ添加して
もよい、共重合体としては、アクリル樹脂、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、種々のセルロ
ース誘導体などを挙げることができる。
Copolymers other than those of the present invention may be added to this aqueous dispersion as necessary to improve electrodeposition characteristics and flow characteristics. Examples of copolymers include acrylic resin, alkyd resin, and polyester resin. , polyamide resins, and various cellulose derivatives.

またこの水性分散液には、有機または無機の充填剤を必
要に応じて加えてもよい、充填剤としては、MMAビー
ズポリマー、スチレンビーズポリマー、ウレタンポリマ
ー、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス微粒子、タルク、
カオリンなどを挙げることができる。
Further, an organic or inorganic filler may be added to this aqueous dispersion as necessary. Examples of the filler include MMA bead polymer, styrene bead polymer, urethane polymer, calcium carbonate, silica, glass particles, talc,
Examples include kaolin.

さらにこの水性分散液には、顔料または染料を必要に応
じて加えてもよい、染料および顔料としては、アゾ誘導
体、アゾメチン誘導体、フタロシアニン誘導体、二酸化
チタン、リトポン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、カーボン
ブラックなどが挙げられる。
Further, pigments or dyes may be added to this aqueous dispersion as necessary. Dyes and pigments include azo derivatives, azomethine derivatives, phthalocyanine derivatives, titanium dioxide, lithopone, barium sulfate, zinc oxide, carbon black, etc. can be mentioned.

さらにこの水性分散液には、イソシアネート基と活性水
素との反応触媒を必要に応じて含有させる。反応触媒と
しては、錫化合物、鉛化合物、第三級アミン、フォスフ
オニウム塩、有機カルボン酸の金属塩、亜鉛化合物など
が挙げられ、錫化合物が好ましい、錫化合物としては、
たとえばテ1〜ラブチル錫、塩化トリブチル錫、トリブ
チル錫−〇−フエル−ト、トリブチル錫シアネート、オ
クチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫シラウリレート
、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキソエート)、テトラ−
n−ブチル−1,3−ジアセチルオキシジスタノキサン
などが挙げられる。これらの触媒は単独でまたは二種以
上の混合物として用いられる0反応触媒の量はその種類
によって異なるが通常、電着樹脂塗料固形分に対し、0
.01〜1重量部で充分な触媒作用を得ることができる
Furthermore, this aqueous dispersion contains a reaction catalyst between isocyanate groups and active hydrogen, if necessary. Examples of the reaction catalyst include tin compounds, lead compounds, tertiary amines, phosphonium salts, metal salts of organic carboxylic acids, zinc compounds, etc., with tin compounds being preferred.
For example, Te1-butyltin, tributyltin chloride, tributyltin-〇-felt, tributyltin cyanate, tin octylate, tin oleate, dibutyltin silaurylate, dibutyltin di(2-ethylhexoate), tetra-
Examples include n-butyl-1,3-diacetyloxydistanoxane. These catalysts are used alone or as a mixture of two or more. The amount of the zero-reaction catalyst varies depending on the type, but it is usually 0.
.. A sufficient catalytic effect can be obtained with 0.01 to 1 part by weight.

本発明において、(c)の第三級アミノ基含有ビニルポ
リマーおよび(d)のα、β−エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸の樹脂組成物に対する比率で帯電が異なる。す
なわち、(c)のアミノ基成分が多いと樹脂はカチオン
性となり、(d)のカルボン酸成分が多いと樹脂はアニ
オン性となる。
In the present invention, charging differs depending on the ratio of the tertiary amino group-containing vinyl polymer (c) and the α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d) to the resin composition. That is, when the amino group component (c) is large, the resin becomes cationic, and when the carboxylic acid component (d) is large, the resin becomes anionic.

カチオン成分は樹脂の熱硬化の促進に有効であり、カチ
オン電着時の反応性向上に好ましいが、アニオン電着の
場合、アニオン成分が過剰に含まれると硬化阻害を起こ
す傾向を示し、好ましくは酸価50〜10の範囲内であ
れば硬化の阻害にはならない。
Cationic components are effective in accelerating thermosetting of resins and are preferable for improving reactivity during cationic electrodeposition, but in the case of anionic electrodeposition, excessive anionic components tend to inhibit curing, and are therefore preferable. If the acid value is within the range of 50 to 10, curing will not be inhibited.

上記の水分散可能な樹脂は、樹脂濃度1〜70%の濃度
でも水中で安定である。ハイソリッド化は貯蔵および輸
送に有利であり、この濃度に調整してもよい、を昔時は
5〜15重量部の範囲内での使用が望ましい。
The above-mentioned water-dispersible resins are stable in water even at resin concentrations of 1 to 70%. High solidity is advantageous for storage and transportation, and the concentration may be adjusted to this level, but in the past it was desirable to use it within a range of 5 to 15 parts by weight.

本発明の樹脂組成物は、加熱による硬化前は二次元ポリ
マーであるが、硬化後はイソシアネート基と水酸基との
ウレタン化によって三次元橋架けを形成し、容易に高い
剛性を発現する。このように、三次元橋架けには、イソ
シアネート基と水酸基とのウレタン化が利用されるので
、イソシアネート当量と水酸基当量との比は、塗膜の剛
性、耐溶剤性に重大な影響を及ぼす0通常は、NC01
0H当量比は1.0〜0.2の範囲内で実施され、好適
には1.0〜0.7の範囲である。水酸基としては、−
級または二級あるいは一級および二級が使用される。二
級の方が付加反応の速度は遅いが、特に支障はない場合
が多い。
The resin composition of the present invention is a two-dimensional polymer before curing by heating, but after curing, it forms a three-dimensional bridge by urethanization of isocyanate groups and hydroxyl groups, and easily exhibits high rigidity. In this way, three-dimensional cross-building utilizes urethanization of isocyanate groups and hydroxyl groups, so the ratio of isocyanate equivalent to hydroxyl group has a significant effect on the rigidity and solvent resistance of the coating film. Normally, NC01
The 0H equivalent ratio is carried out within the range of 1.0 to 0.2, preferably in the range of 1.0 to 0.7. As a hydroxyl group, -
Grade or second grade or first and second grade are used. Although the rate of addition reaction is slower in the secondary type, there is often no particular problem.

前記した本発明のブロック剤は、同一分子中において同
種のブロック剤に限られない、すなわち、解離温度の異
なったブロック剤を使用すれば、段階的に硬化温度を挙
げることによって、タレ止性、外観を向上させることも
可能である。この方法は、ブロック剤の脱離による塗膜
の応力残留の抑制にも効果を奏する。この場合、ブロッ
ク剤の脱離温度差は、40’C程度が必要である。
The blocking agent of the present invention described above is not limited to the same type of blocking agent in the same molecule. In other words, if blocking agents with different dissociation temperatures are used, the curing temperature can be raised in stages to improve anti-sagging properties, It is also possible to improve the appearance. This method is also effective in suppressing residual stress in the coating film due to detachment of the blocking agent. In this case, the desorption temperature difference of the blocking agent needs to be about 40'C.

作用および効果 前述のように、合成された側鎖にポリブロック化イソシ
アネート基を有する本発明の樹脂組成物は、所定の温度
に到達すると、容易にブロック剤を解離し、反応性のイ
ソシアネート基を再生する。
Function and Effect As mentioned above, the synthesized resin composition of the present invention having a polyblocked isocyanate group in its side chain easily dissociates the blocking agent and releases the reactive isocyanate group when a predetermined temperature is reached. Reproduce.

再生したイソシアネート基は、樹脂組成物のアクリルポ
リマー中の活性水素と直ちに橋架けを生成し、ウレタン
結合を介してアクリルポリマー間の架橋が行われる。ウ
レタン結合は、分子間li集力が強く、分子間水素結合
の形成能力も高く、剛性、基材への密着性を増加させる
。かつ、本発明の樹脂組成物は2個または3個のブロッ
ク化されたイソシアネート基を有し、架橋点が多く橋架
は密度が高い。すなわち、2以上3までの網目を形成す
るので、高剛性を達成する。
The regenerated isocyanate group immediately forms a bridge with the active hydrogen in the acrylic polymer of the resin composition, and the acrylic polymer is cross-linked via the urethane bond. Urethane bonds have strong intermolecular li concentration and a high ability to form intermolecular hydrogen bonds, increasing rigidity and adhesion to the base material. Moreover, the resin composition of the present invention has two or three blocked isocyanate groups, has many crosslinking points, and has a high density of crosslinks. That is, since two to three meshes are formed, high rigidity is achieved.

本発明は、ポリブロック化イソシアネートの一液型アク
リルエマルジョンに関するものであり、本発明によれば
、高剛性、耐黄変性、耐化学薬品性および密着性が優れ
た樹脂組成物を得ることができる。この樹脂組成物は、
水性塗料、自動車用塗料、電着用塗料、エンジニアリン
グプラスチックスとして有用であり、特に外観および硬
度を要求される装飾用金属類の電着用塗料として最適で
ある。
The present invention relates to a one-component acrylic emulsion of polyblocked isocyanate, and according to the present invention, a resin composition having high rigidity, excellent yellowing resistance, chemical resistance, and adhesion can be obtained. . This resin composition is
It is useful as water-based paints, automotive paints, electrodeposition paints, and engineering plastics, and is particularly suitable as electrodeposition paints for decorative metals that require good appearance and hardness.

実施例 本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。Example The present invention will be explained in more detail by way of examples.

しかしながら、本発明は実施例にのみ限定されるもので
はない。
However, the present invention is not limited only to the examples.

(実施例1) グリセリンモノメタクリレートとへキサメチレンジイソ
シアネートのアセトキシムハーフブロック化物との反応
物167g、n−ブチルアクリレート52g、2−エチ
ルへキシルアクリレート20g、メタクリル酸メチル1
16g、スチレン60g、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート80g、N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート32g、重合開始剤として2,2′−アゾビス(2
4−ジメチルバレロニトリル)9gをイソプロピルアル
コール100g中に溶解させ、イソプロピルアルコール
206gを満たしたフラスコ中に2時間を要して滴下し
た1重合中は窒素通気を行い、重合温度は90〜95℃
に保持した0滴下終了後、2時間熟成を行い、平均分子
量12000の共重合体を得た6重合率96%の得られ
た共重合体に酢酸11gを加え、中和後次いで水を加え
、樹脂分を10%に調整した。調整液は、均一な水性分
散を示した。
(Example 1) 167 g of reaction product of glycerin monomethacrylate and acetoxime half-blocked product of hexamethylene diisocyanate, 52 g of n-butyl acrylate, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate, 1 methyl methacrylate
16 g, styrene 60 g, hydroxyethyl methacrylate 80 g, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate 32 g, 2,2'-azobis(2
9 g of 4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 100 g of isopropyl alcohol and added dropwise over 2 hours into a flask filled with 206 g of isopropyl alcohol. 1. During polymerization, nitrogen was bubbled, and the polymerization temperature was 90 to 95°C.
After completion of the 0 drop addition, aged for 2 hours to obtain a copolymer with an average molecular weight of 12,000. 11 g of acetic acid was added to the obtained copolymer with a polymerization rate of 96%, and after neutralization, water was added. The resin content was adjusted to 10%. The conditioning solution showed a uniform aqueous dispersion.

(実施例2) グリセリンモノアリルエーテルとへキサメチレンジイソ
シアネートのアセト酢酸メチルハーフブロック化物との
反応物181g、n−ブチルアクリレート52g、2−
エチルへキシルアクリレート20g、メタクリル酸メチ
ル112g、スチレン60g、ヒドロキシエチルメタク
リレート80g、N、N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート32g、2.2′−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)9gをイソプロピルアルコール10
0g中に溶解させ、イソプロピルアルコール206gを
満たしたフラスコ中に2時間を要して滴下した0重合中
は窒素通気を行い、重合温度は90〜95℃に保持した
。滴下終了後、2時間熟成を行い、平均分子量1300
0の共重合体を得た6重合率97%の得られた共重合体
に酢a11gを加え、中和後次いで水を加えることによ
って均一な分散液を得た。
(Example 2) 181 g of reaction product of glycerin monoallyl ether and methyl acetoacetate half-blocked product of hexamethylene diisocyanate, 52 g of n-butyl acrylate, 2-
20 g of ethylhexyl acrylate, 112 g of methyl methacrylate, 60 g of styrene, 80 g of hydroxyethyl methacrylate, 32 g of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, 9 g of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of isopropyl alcohol.
During the polymerization, which was dissolved in 0.0 g and dropped into a flask filled with 206 g of isopropyl alcohol over a period of 2 hours, nitrogen gas was bubbled and the polymerization temperature was maintained at 90 to 95°C. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours, and the average molecular weight was 1300.
A uniform dispersion was obtained by adding 11 g of vinegar a to the resulting copolymer with a polymerization rate of 97%, and after neutralization, water was added thereto.

(実施例3) ジメチロールプロピオン酸とグリシジルメタクリレート
との反応物を、アセトキシム封鎖イソホロンジイソシア
ネートハーフブロック化物で3置換した反応物19g、
n−ブチルアクリレ−1・52g、2.2′−ジメチル
アミノエチルメタクリレート32g、メタクリル酸メチ
ル86g、スチレン60g、ヒドロキシエチルメタクリ
レート80g、炭素数12のアルキルビニルエーテル2
0g、2.2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)9gをイソプロピルアルコール100gに溶解
させ、イソプロピルアルコール206gを満たしたフラ
スコ中に2時間を要して滴下した6重合率96%の得ら
れた共重合体に乳酸16gを加え、中和後次いで水を加
えることによって均一な分散液を得た。
(Example 3) 19 g of a reaction product in which the reaction product of dimethylolpropionic acid and glycidyl methacrylate was trisubstituted with an acetoxime-blocked isophorone diisocyanate half-blocked product,
n-butyl acrylate 1.52 g, 2.2'-dimethylaminoethyl methacrylate 32 g, methyl methacrylate 86 g, styrene 60 g, hydroxyethyl methacrylate 80 g, alkyl vinyl ether having 12 carbon atoms 2
6. Polymerization rate of 96% was obtained by dissolving 9 g of 2.2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) in 100 g of isopropyl alcohol and dropping it into a flask filled with 206 g of isopropyl alcohol over a period of 2 hours. 16 g of lactic acid was added to the resulting copolymer, and after neutralization, water was added to obtain a uniform dispersion.

(比較例1) イソシアネートエチルメタクリレートとメチルエチルケ
トキシムの完全ブロック化物184g、n−ブチルアク
リレート22g、2−エチルへキシルアクリレート20
g、メタクリル酸メチル106g、スチレン43g、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート120g、N、N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート32g、重合開始剤と
して2゜2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)9gをイソプロピルアルコール100g中に溶解
させ、イソプロピルアルコール206gを満たしたフラ
スコ中に2時間を要して滴下した0重合中は窒素通気を
行い、重合温度は90〜95℃に保持した0重合率は9
8%、平均分子113000の共重合体を得た。得られ
た共重合体に乳酸16gを加え、樹脂分が10%になる
ように調整を行った。
(Comparative Example 1) 184 g of completely blocked product of isocyanate ethyl methacrylate and methyl ethyl ketoxime, 22 g of n-butyl acrylate, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate
g, 106 g of methyl methacrylate, 43 g of styrene, 120 g of hydroxyethyl methacrylate, 32 g of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, and 9 g of 2゜2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator in 100 g of isopropyl alcohol. The solution was dissolved in 206 g of isopropyl alcohol and dropped into a flask filled with 206 g of isopropyl alcohol over a period of 2 hours. During the polymerization, nitrogen was bubbled and the polymerization temperature was maintained at 90 to 95°C. The polymerization rate was 9.
A copolymer having an average molecular weight of 8% and an average molecular weight of 113,000 was obtained. 16 g of lactic acid was added to the obtained copolymer to adjust the resin content to 10%.

(比較例2) イソホロンジイソシアネートとアセト酢酸エチルとのハ
ーフブロック化物に2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを付加反応させた化合物235g、n−ブチルアクリ
レート18g、メタクリル酸メチル81g、スチレン6
0g、N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート3
2g、重合開始剤として2.2′−アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)9gをイソプロピルアルコー
ル100g中に溶解させ、イソプロピルアルコール20
6gを満たしたフラスコ中に2時間を要して滴下した。
(Comparative Example 2) 235 g of a compound obtained by addition-reacting 2-hydroxyethyl methacrylate to a half-blocked product of isophorone diisocyanate and ethyl acetoacetate, 18 g of n-butyl acrylate, 81 g of methyl methacrylate, and 6 g of styrene.
0g, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate 3
2g, 2,2'-azobis(2,4-
Dissolve 9 g of dimethylvaleronitrile in 100 g of isopropyl alcohol, and dissolve 20 g of isopropyl alcohol.
The mixture was added dropwise into a flask filled with 6 g over a period of 2 hours.

以下の条件は、比較例1に準じる。The following conditions are based on Comparative Example 1.

実施例1〜実施例3の10%水性分散体を用いて、下記
の条件で電着を行った。
Electrodeposition was performed using the 10% aqueous dispersions of Examples 1 to 3 under the following conditions.

真ちゅうを陰極とし、陽極にはカーボン板を用いる0表
面処理、アクリレート(商品名、株式会社シミズ製)処
理、次いでコネクター(商品名、株式会社シミズ製)処
理を行う、50■に印荷し、1分間通電を行い、電着後
水洗を行い、100℃で20分間予備乾燥後、140℃
で20分間焼付けを行った。膜厚は20μmであった。
0 surface treatment using brass as the cathode and a carbon plate as the anode, acrylate (product name, manufactured by Shimizu Co., Ltd.) treatment, and then connector (product name, manufactured by Shimizu Co., Ltd.) treatment, printed on 50■, Electrify for 1 minute, wash with water after electrodeposition, pre-dry for 20 minutes at 100℃, and then heat to 140℃
Baking was performed for 20 minutes. The film thickness was 20 μm.

焼付後の塗膜は外観は良好であり、ピンホール、ガス抜
けの跡は認められず、透明で平滑で、かつ、均一な塗膜
を得た。
The coated film after baking had a good appearance, with no pinholes or traces of gas leakage, and a transparent, smooth, and uniform coated film was obtained.

なお、アクチベータ処理は活性化工程であり、コネクタ
ー処理はクロメート処理である。
Note that the activator treatment is an activation step, and the connector treatment is a chromate treatment.

比較例1.2の10%水性分散体を用い、実施例1〜3
と同様に電着を行った。得られた塗膜の外観は良好であ
り、塗膜は透明で平滑であった。
Examples 1 to 3 using the 10% aqueous dispersion of Comparative Example 1.2
Electrodeposition was performed in the same manner. The appearance of the obtained coating film was good, and the coating film was transparent and smooth.

表1に実施例1〜3および比較例1.2の試験結果を示
す。
Table 1 shows the test results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.2.

(以下余白)(Margin below)

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)(a)1分子中に、1個のα,β−エチレン性不
飽和基および2個または3個のブロック化されたイソシ
アネート基を有する、ラジカル重合が可能なポリブロッ
ク化イソシアネートを1〜50重量部および、 (b)(b1)α,β−エチレン性不飽和モノカルボン
酸のヒドロキシエステル、 (b2)α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のカ
プロラクトン付加反応物または、(b3)エポキシ化合
物とα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸との付加
反応物のうち少なくとも一種を1〜50重量部、 を重合して得られる、ポリブロック化イソシアネート基
を側鎖基として有する平均分子量が3000〜3000
0に制御された生成物を有効成分として含有する組成物
であることを特徴とする自己架橋性高剛性電着用樹脂組
成物。
(1) (a) One molecule of polyblocked isocyanate capable of radical polymerization, which has one α,β-ethylenically unsaturated group and two or three blocked isocyanate groups in one molecule. ~50 parts by weight, and (b) (b1) hydroxy ester of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, (b2) caprolactone addition reaction product of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, or (b3 ) An average compound having a polyblocked isocyanate group as a side chain group, obtained by polymerizing 1 to 50 parts by weight of at least one addition reaction product of an epoxy compound and an α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid. Molecular weight is 3000-3000
1. A self-crosslinking highly rigid electrodeposition resin composition, characterized in that the composition contains as an active ingredient a product controlled to have a 0.
(2)前記共重合は、さらに、 (c)第三級アミノ基含有ビニルモノマーを1〜20重
量部含んで行われることを特徴とする請求項1記載の自
己架橋性高剛性電着用樹脂組成物。
(2) The self-crosslinkable highly rigid electrodeposition resin composition according to claim 1, wherein the copolymerization is further carried out by containing 1 to 20 parts by weight of (c) a tertiary amino group-containing vinyl monomer. thing.
(3)前記共重合は、さらに、 (d)α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を1〜
20重量部含んで行われることを特徴とする請求項第1
項または第2項記載の自己架橋性高剛性電着用樹脂組成
物。
(3) The copolymerization further includes (d) α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid from 1 to
Claim 1, characterized in that it contains 20 parts by weight.
3. The self-crosslinking highly rigid electrodeposition resin composition according to item 1 or 2.
(4)前記共重合は、さらに (e)(e1)α,β−エチレン性不飽和モノカルボン
酸のアルキルエステルまたは (e2)α,β−エチレン性不飽和化合物のうち少なく
とも一種を含んで行われることを特徴とする請求項第1
項、第2項または第3項記載の自己架橋性高剛性電着用
樹脂組成物。
(4) The copolymerization further includes at least one of (e) (e1) an alkyl ester of an α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or (e2) an α,β-ethylenically unsaturated compound. Claim 1 characterized in that
3. The self-crosslinking highly rigid electrodeposition resin composition according to item 1, 2 or 3.
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