JPH03101746A - Toner for developing electrostatic charge image and production thereof - Google Patents

Toner for developing electrostatic charge image and production thereof

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JPH03101746A
JPH03101746A JP1239299A JP23929989A JPH03101746A JP H03101746 A JPH03101746 A JP H03101746A JP 1239299 A JP1239299 A JP 1239299A JP 23929989 A JP23929989 A JP 23929989A JP H03101746 A JPH03101746 A JP H03101746A
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binder resin
resin
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Hiroyuki Suematsu
末松 浩之
Manabu Ono
学 大野
Tetsuto Kuwajima
桑嶋 哲人
Eiichi Imai
今井 栄一
Seiichi Takagi
誠一 高木
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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the toner for developing electrostatic charge images which is good for smell by incorporating a binder resin and coloring agent into the toner and specifying the content of aldehyde monomers. CONSTITUTION:The content of the aldehyde monomers in the toner for developing electrostatic charge images contg. at least the binder resin and the cooring agent is specified to <=0.005wt.%. The coloring agent and the binder resin contg. <=0.01wt.% aldehyde monomers are melted and kneaded under heating and after cooling, the mixture is ground to produce the toner at the time of producing the toner for developing electrostatic charge images. The amt. of the aldehydes remaining in the toner is, therefore, decreased and the toner which is good to smell is thereby obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用
いられる静電荷像現像用トナーに関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a toner for developing electrostatic images used in electrophotography, electrostatic recording, magnetic recording, and the like.

[従来の技術〕 従来、電子写真法としては米国特許第2, 297,6
91号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公
昭43−24748号公報等、多数の方法が知られてい
るが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像
剤を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材に現像剤
画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤
蒸気などにより定着し複写物を得るものである。また現
像剤画像を転写する工程を有する場合には、通常残余の
現像剤を除去するための工程が設けられている。
[Prior Art] Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Patent No. 2,297,6
Although many methods are known, such as Japanese Patent Publication No. 91, Japanese Patent Publication No. 42-23910, and Japanese Patent Publication No. 43-24748, they generally utilize a photoconductive substance and apply it on a photoreceptor by various means. After forming an electrical latent image, then developing the latent image using a developer, and transferring the developer image to a transfer material such as paper as necessary, heat, pressure, heat pressurization, solvent vapor, etc. It is used to fix images and obtain copies. Further, when a step of transferring a developer image is included, a step for removing residual developer is usually provided.

電気的潜像を現像剤を用いて可視化する現像方法は例え
ば、米国特許第2,874,063号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同2,618, 552号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同2,221,
776号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3, 909, 258号明細書に記載されている導電
性の磁性現像剤を用いる方法などが知られている。
Development methods for visualizing electrical latent images using a developer include, for example, the magnetic brush method described in U.S. Pat. No. 2,874,063, and the magnetic brush method described in U.S. Pat. No. 2,618,552. Cascade development method and 2,221,
The powder cloud method described in US Pat. No. 776, and the method using a conductive magnetic developer described in US Pat. No. 3,909,258 are known.

これらの現像法に適用する現像剤としては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを1〜30μ程度に微粉砕
した粒子が現像剤として用いられている。磁性現像剤と
してはマグネタイ1・等の磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。一方、いわゆる二成分現像剤を用
いる方式の場合には、現像剤が通常ガラスビーズ、鉄粉
などのキャリアー粒子と混合されて用いられている。
As the developer applied to these developing methods, fine powders in which dyes and pigments are dispersed in natural or synthetic resins have conventionally been used. For example, particles obtained by dispersing a colorant in a binder resin such as polystyrene and pulverizing the particles to about 1 to 30 μm are used as a developer. As the magnetic developer, one containing magnetic particles such as Magnetite 1 is used. On the other hand, in the case of a system using a so-called two-component developer, the developer is usually mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder.

今日、このような記録方法は、一般的な複写機だけでな
くコンピューターの出力や、マイクロフィルムの焼付け
などに広く利用されてきている。そのため、要求される
性能もより高度になり、より小型化、より軽量化、より
低エネルギー化、よりメンテナンスフリー、よりパーソ
ナルというようなさまざまの性能を同時に要求されるよ
うになってきた。これらを満足するために、現像剤に対
する要求も種々の面でより厳しくなってきている。
Today, such recording methods are widely used not only for general copying machines, but also for computer output, microfilm printing, and the like. As a result, the required performance has become more advanced, and various performances such as smaller size, lighter weight, lower energy consumption, less maintenance, and more personalization are now required at the same time. In order to satisfy these requirements, requirements for developers have become more stringent in various respects.

例えば上記のように、応用範囲が広がり、一般のオフィ
スや自宅で使用されるに到って、現像剤としては物質と
しての安全性はもちろんのこと、定着時に発生する臭気
にも気を配ることが必要となってきている。又、複写機
、プリンター等は、脱臭、即ち、臭気やオゾン等を吸着
するためにフィルターを付設している場合が多いが、こ
れは生産コスト的にも不利であり、又、脱臭性能維持の
ためには、定期的な交換等の煩わしさもある。
For example, as mentioned above, as the range of applications expands and it is used in general offices and homes, it is necessary to pay attention not only to the safety of the developer as a material, but also to the odor generated during fixing. has become necessary. Additionally, copying machines, printers, etc. are often equipped with filters for deodorization, that is, to absorb odors, ozone, etc., but this is disadvantageous in terms of production costs, and it is difficult to maintain deodorization performance. Therefore, there is the hassle of periodic replacement.

この臭気の問題に関しては、上記のようなユーザーやメ
ーカーの立場を考慮すれば当然、重要な問題であるが、
一般に、主要成分として合成樹脂を含有し、その加熱に
よる軟化・溶融を利用して紙等の転写材に定着せしめる
現像剤の定着方法がら考えると、技術的に決して容易で
はない。又、この問題を解決するために、例えば画質や
現像剤の耐久性などの現像特性を低下させては何の意味
もない。
Regarding this odor issue, it is obviously an important issue considering the standpoints of users and manufacturers as mentioned above.
Generally speaking, it is not technically easy to fix a developer, which contains a synthetic resin as a main component and fixes it on a transfer material such as paper by utilizing the softening and melting of the synthetic resin upon heating. Further, in order to solve this problem, there is no point in reducing development characteristics such as image quality or developer durability.

これらの性能を同時に満足するために、種々の方注が考
えられている。しかしながら、添加剤を加えたりする方
法は、系が複雑になり、予想できない問題が発生する場
合が少なくない。
Various methods have been considered in order to satisfy these performances at the same time. However, the method of adding additives complicates the system and often causes unexpected problems.

そこで、結着樹脂そのものを改善することが望ましい。Therefore, it is desirable to improve the binder resin itself.

それには、結着樹脂中の、臭気の元となる溶媒や重合性
モノマーの残留量を低減させることが良いと考えられ、
それについて他の現像特性への影響も含め、これまでに
種々の方法が提案されている。
For this purpose, it is thought that it is good to reduce the residual amount of odor-causing solvents and polymerizable monomers in the binder resin.
To date, various methods have been proposed for this purpose, including effects on other development characteristics.

例えば特開昭55−155632号公報に、現像剤用結
着樹脂として、重合物を得るために使用した溶媒もしく
は重合性モノマーの含有量が0.1重量%未満である重
合物を用いる事によりオフセットの発生、また保存性、
流動性等を改良することが提案されている。
For example, in JP-A No. 55-155632, a polymer in which the content of the solvent or polymerizable monomer used to obtain the polymer is less than 0.1% by weight is used as a binder resin for a developer. Occurrence of offset, storage stability,
It has been proposed to improve fluidity etc.

特開昭53−17737号公報においては、重合性モノ
マーの残留が現像剤の摩擦帯電性、ブロッキング性、定
着性に影響する旨の記載があり、現像剤用結着樹脂とし
て、重合物を得るために使用した溶媒もしくは重合性モ
ノマーの残留を少なくすることが提案されている。
In JP-A-53-17737, there is a statement that residual polymerizable monomers affect the triboelectric charging properties, blocking properties, and fixing properties of the developer, and it is necessary to obtain a polymer as a binder resin for the developer. It has been proposed to reduce the amount of residual solvent or polymerizable monomer used for this purpose.

特開昭64−70765号においては、特に溶融混線時
に臭気を発する為に現場環境が悪くなったり、又はコピ
ー時に臭気を発し、不快感を与えるといった問題に対し
、残存モノマーが200ppm以下である現像剤用樹脂
の提案がなされている。残存モノマー量が200ppm
を越えると耐ブロッキング性及び耐塩ビ可塑剤性が低下
し、又臭気の問題も残るとの記載がある。
In JP-A No. 64-70765, in particular, in order to deal with problems such as emitting an odor during melting and cross-fertilization, which worsens the worksite environment, or emitting an odor during copying, which causes discomfort, a developer with residual monomers of 200 ppm or less is proposed. Proposals have been made for resins for use as agents. Residual monomer amount is 200ppm
It is stated that if this value is exceeded, blocking resistance and vinyl chloride plasticizer resistance will decrease, and odor problems will remain.

しかしながら、特に臭気という問題を対象としたとき、
電子写真法、静電記録法等の今後の応用範囲の広がりを
考慮すると、単に残存している重合性モノマー量の低減
だけで充分とは言えない。
However, when specifically targeting the problem of odor,
Considering the future expansion of the application range of electrophotography, electrostatic recording, etc., it cannot be said that simply reducing the amount of remaining polymerizable monomer is sufficient.

一般に現像剤用結着樹脂の重合方法としては、溶液重合
方法、塊状重合方法、懸濁重合方法等が知られているが
、特に懸濁重合方法については、本出願人が特願昭62
−57358号において提案した如く、溶媒の除去の必
要がなく、又、強力な撹拌装置を必要としないため製造
が容易であり、かつ、現像剤の定着・オフセット性能に
影響の大きいTHF不溶分を任意な量で含有させること
ができる等現像剤用結着樹脂の重合方法として適した方
法である。
In general, solution polymerization methods, bulk polymerization methods, suspension polymerization methods, etc. are known as polymerization methods for binder resins for developers.
As proposed in No. 57358, there is no need to remove the solvent, there is no need for a powerful stirring device, and the production is easy. This method is suitable as a method for polymerizing a binder resin for a developer, which can be contained in an arbitrary amount.

しかしながら、懸濁重合法においては樹脂がビーズ状で
得られるため、溶液重合のような樹脂の溶融状態下での
溶媒や重合性モノマーの除去工程が存在せず、単に水分
の除去を目的とした乾燥工程のみ行なわれる。その結果
、溶媒や重合性モノマーの残存量が多くなりがちであり
、前述のような臭気の問題には特に注意する必要がある
However, in the suspension polymerization method, the resin is obtained in the form of beads, so there is no step of removing the solvent or polymerizable monomer while the resin is in a molten state, as in solution polymerization, and the method is used only for the purpose of removing water. Only a drying process is performed. As a result, residual amounts of the solvent and polymerizable monomer tend to increase, and special attention must be paid to the odor problem mentioned above.

[発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記のような欠点を改良し、臭気に対
して良好な静電荷像現像用トナーを提供することにある
[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks and provide a toner for developing electrostatic images with good odor.

特に本発明の目的は、水媒体中で重合される結着樹脂を
含有する静電荷像現像用トナーにおいて、臭気の良好な
トナーを提供することにある。
In particular, it is an object of the present invention to provide a toner for developing electrostatic images containing a binder resin that is polymerized in an aqueous medium and having a good odor.

又、本発明の目的は、臭気とともに、他の特性において
もすぐれた性能を同時に満足するトナーを提供すること
にある。
Another object of the present invention is to provide a toner that satisfies excellent performance not only in odor but also in other properties.

[課題を解決するための手段及び作用]本発明の目的は
、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現
像用トナーにおいて、アルデヒド単量体類の含有量が0
、005重量%以下であることを特徴とするトナーによ
り達成される。
[Means and effects for solving the problems] An object of the present invention is to provide a toner for developing electrostatic images containing at least a binder resin and a colorant, in which the content of aldehyde monomers is 0.
, 005% by weight or less.

更に、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷
像現像用トナーを製造する方法におい融混練し、冷却後
、粉砕して製造することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーの製造方法により達成される。
Furthermore, a method for producing an electrostatic image developing toner containing at least a binder resin and a colorant, which comprises melt-kneading, cooling, and pulverizing. This is achieved by

ここで、結着樹脂は、懸濁重合法により生成されたアル
デヒド単量体類の含有量が0. 01重量%以下のスチ
レン系樹脂が好ましいものである。
Here, the binder resin has a content of aldehyde monomers produced by a suspension polymerization method of 0. 0.01% by weight or less of styrenic resin is preferred.

本発明者らは、トナーの臭気に影響を及ぼす因子につい
て鋭意検討した結果、これまでの知見通りトナー中に残
存している溶媒や重合性モノマーの量が効いているのは
もちろんであるが、それ以上に、それらの酸化生成物、
特に重合性モノマーの空気酸化によって生成するアルデ
ヒド類の残存量が大きく影響を及ぼしており、トナー中
のアルデヒド類の残存量を削減することがトナー中の臭
気を防止する最も良い策であるとの確信を得た。
As a result of intensive studies by the present inventors on the factors that affect the odor of toner, it is obvious that the amount of solvent and polymerizable monomer remaining in the toner is effective, as has been known so far. More than that, their oxidation products,
In particular, the residual amount of aldehydes generated by air oxidation of polymerizable monomers has a large influence, and it is believed that reducing the residual amount of aldehydes in toner is the best way to prevent odor in toner. I was convinced.

とりわけ、トナー用結着樹脂として最も一般に使用され
るスチレン系重合体或いは共重合体に起因する、スチレ
ンモノマーの空気酸化によって生成するベンズアルデヒ
ドについては最も臭気が問題となる成分であるため、そ
の残存量の削減には充分気を使う必要がある。
In particular, benzaldehyde, which is produced by air oxidation of styrene monomers and is caused by styrene polymers or copolymers most commonly used as binder resins for toners, is the component that causes the most odor problems, so the residual amount of benzaldehyde is the most problematic component. We need to be very careful about reducing this.

本発明者らの検討によれば、かかるアルデヒド類のトナ
ー中の含有量は、0. 005重量%以下であることが
必要であり、特に好ましくは0. 004重量%以下が
良い。アルデヒド類の含有量が0. 005重量%を越
えるとトナーの臭気が顕著に現われる場合が多い。
According to studies by the present inventors, the content of such aldehydes in toner is 0. 0.005% by weight or less, particularly preferably 0.005% by weight or less. The content is preferably 0.04% by weight or less. The content of aldehydes is 0. When the amount exceeds 0.005% by weight, the odor of the toner often becomes noticeable.

かかる問題より、本発明者らはアルデヒド類を少なくす
るために鋭意検討した結果、以下に述べる方法を採用す
ることによりその目的が達成されることを見出した。
In view of this problem, the inventors of the present invention have made extensive studies to reduce the amount of aldehydes, and have found that the objective can be achieved by adopting the method described below.

即ち、トナー中に含有されるアルデヒド類は、トナーの
主たる構成成分である結着樹脂に起因するものであり、
特に結着樹脂が、トナーとして適性を備えた懸濁重合で
製造されている場合において顕著に含有される。よって
結着樹脂中の含有アルデヒド量を低減することが必須と
なる。特に懸濁重合で製造される結着樹脂において、そ
の含有アルデヒド量を低減するためには、懸濁重合時に
用いられる水の溶存酸素を極力少なくすることにより、
重合性モノマーの空気酸化が抑制され、その結果アルデ
ヒド類の生成が抑制されるものである。
That is, the aldehydes contained in the toner originate from the binder resin, which is the main component of the toner.
In particular, when the binder resin is produced by suspension polymerization and is suitable for use as a toner, it is contained significantly. Therefore, it is essential to reduce the amount of aldehyde contained in the binder resin. In particular, in order to reduce the amount of aldehyde contained in the binder resin produced by suspension polymerization, by minimizing the amount of dissolved oxygen in the water used during suspension polymerization,
Air oxidation of the polymerizable monomer is suppressed, and as a result, the production of aldehydes is suppressed.

即ち、従来、懸濁重合方法において、重合開始剤の無駄
な消費を少なくすることを目的として重合系のふん囲気
を窒素で置換することは知られていたが、その目的とす
るところは重合収率の低下を防ぐことであって、アルデ
ヒド類の低減をねらいとするには不充分である。アルデ
ヒド類の低減を達成するためには懸濁重合時に用いられ
る水の中の溶存酸素を低減することが必要であることを
見い出したものである。その作用機構としては次の如く
に考えられる。即ち、懸濁重合は、水中に懸濁した重合
性モノマーの滴内で重合反応がおこるものであり、この
重合反応の場において重合性モノマーの液滴は直接に水
と接触し水相中の溶存酸素の影響を強く受けるものと考
えられる。
In other words, it has been known in the past that in suspension polymerization methods, the atmosphere in the polymerization system is replaced with nitrogen for the purpose of reducing wasteful consumption of polymerization initiators, but the purpose of this is to reduce the polymerization yield. This is not sufficient to aim at reducing aldehydes. It has been discovered that in order to achieve a reduction in aldehydes, it is necessary to reduce dissolved oxygen in the water used during suspension polymerization. Its mechanism of action is thought to be as follows. In other words, in suspension polymerization, a polymerization reaction occurs within droplets of polymerizable monomers suspended in water, and in this polymerization reaction, the droplets of polymerizable monomers come into direct contact with water, and the droplets in the aqueous phase It is thought that it is strongly affected by dissolved oxygen.

かかる溶存酸素の低減化の具体的方法としては、種々の
公知技術を使用することが可能であるが、好ましくは水
の中に窒素導入管を取り付け水中に窒素を流すことによ
り効率よく溶存酸素を低減する方法が良い。
As a specific method for reducing dissolved oxygen, various known techniques can be used, but it is preferable to install a nitrogen introduction pipe into the water and flow nitrogen into the water to efficiently remove dissolved oxygen. A method to reduce it is better.

又、このようにして得られた重合物の懸濁液を約70℃
以上の温度で加温し、水の留去と同時に残存モノマーを
留去せしめる方法を併せて行うこともよい。
Further, the suspension of the polymer thus obtained was heated to about 70°C.
It is also possible to carry out a method of heating at the above temperature and simultaneously distilling off the remaining monomers at the same time as water distillation.

上記のように、結着樹脂中に含有されるアルデヒド類を
低減することは、最も効果のあることであるが、それと
併用して、現像剤の製造時、例えば結着樹脂と着色剤等
とを熱溶融混練する場合に、強めに加熱したり、揮発分
を吸引除去したりする手段を講じることも有効である。
As mentioned above, reducing the aldehydes contained in the binder resin is the most effective thing to do. When hot-melting and kneading, it is also effective to take measures such as heating strongly or removing volatile components by suction.

現像剤中のアルデヒド類の定量はガスクロマトグラフを
用いて以下の方法により行う。
The amount of aldehydes in the developer is determined by the following method using a gas chromatograph.

2. 55mgのDMFを内部標準とし、l00mpの
アセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次にト
ナー用結着樹脂200mgを上記溶媒で10mlの溶液
とする。30分間超音波振どう機にかけた後、1時間放
置する。次に0. 51Lmのフィルターでi戸過をす
る。打ち込み試料量は4μ2とする。
2. Use 55 mg of DMF as an internal standard and add 100 mp of acetone to prepare a solvent containing an internal standard. Next, 200 mg of the toner binder resin is dissolved in 10 ml of the above solvent. After applying it to an ultrasonic shaker for 30 minutes, leave it for 1 hour. Then 0. Pass through the i door with a 51Lm filter. The amount of sample to be implanted is 4 μ2.

ガスクロマトグラフの条件としては・ ・キャビラリカラム(30m x 0.249mm, 
DBWAX,膜厚0.25ILm) ・検出器FID ,窒素圧0. 45kg/cm2・イ
ンジェクション濃度200゜C,ディテクター温度20
0℃とし、カラム温度は50℃から5℃/l分の割合で
30分間昇温する。
The conditions for gas chromatography are: - Cavillary column (30m x 0.249mm,
DBWAX, film thickness 0.25ILm) ・Detector FID, nitrogen pressure 0. 45kg/cm2, injection concentration 200°C, detector temperature 20
The column temperature is set at 0°C and raised from 50°C at a rate of 5°C/l min for 30 minutes.

・検量線の作製 サンプル溶液と同量のDMF .アセトン溶液に対象と
なるアルデヒドを加えた標準サンプルについて同様にガ
スクロマトグラフ測定し、アルデヒドと内部標準品DM
Fの重量比/面積比を求める。
・Preparation of calibration curve Add the same amount of DMF as the sample solution. A standard sample prepared by adding the target aldehyde to an acetone solution was similarly measured by gas chromatography, and the aldehyde and internal standard DM
Find the weight ratio/area ratio of F.

又、本発明の現像剤において、耐オフセット性、定着性
さらに感光体へのフィルミング性や融着、画像性などを
高度に満足するには本出願人が特願昭62−57358
号で提案した如く、その結着樹脂についてはテトラヒド
ロフラン(TIIF)不溶分が10〜70重量%(好ま
しくは10〜60重量%)含有され、THF可溶分のG
PCによる分子量分布において、l+lw/Mn≧5で
あり、2000 〜10,000の領域にピークを少な
くとも1つ有し、分子量15, 000〜100, 0
00の領域にピーク又は肩を少なくとも1つ有し、分子
量10, 000以下が樹脂を基準として10〜50重
量%であるトナー用結着樹脂が好ましい。
Furthermore, in order for the developer of the present invention to have highly satisfactory offset resistance, fixing properties, filming properties on photoreceptors, fusion properties, image properties, etc., the applicant of the present invention disclosed Japanese Patent Application No. 62-57358.
As proposed in the above issue, the binder resin contains 10 to 70% by weight (preferably 10 to 60%) of the tetrahydrofuran (TIIF) insoluble content, and the THF soluble content of G
In the molecular weight distribution by PC, l+lw/Mn≧5, has at least one peak in the region of 2000 to 10,000, and has a molecular weight of 15,000 to 100,000.
A toner binder resin having at least one peak or shoulder in the 00 region and having a molecular weight of 10,000 or less in an amount of 10 to 50% by weight based on the resin is preferred.

本発明でのTHF不溶分とは、現像剤を構成する樹脂組
成物中の架橋されてTHFに対して不溶性となったゲル
成分をいい、この重量割合は、高架橋成分を含む樹脂組
成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使うことが
できる。THF不溶分とは、以下のように測定された値
をもって定義する。
The THF-insoluble content in the present invention refers to a gel component that has been crosslinked and becomes insoluble in THF in the resin composition constituting the developer, and this weight ratio is determined by the crosslinking of the resin composition containing the highly crosslinked component. It can be used as a parameter to indicate the degree of The THF-insoluble content is defined by the value measured as follows.

即ち、現像剤が非磁性トナーの場合には顔料の含有率な
どを、磁性ト・ナーの場合には顔料及び磁性体の含有率
などを、予め公知の方法で測定しておく。次に、現像剤
0.5〜1.0gの一定量を秤量し(w+g)、円筒濾
紙(東洋濾紙製No. 86R)に入れてソックスレー
抽出器にかけ、溶媒としてクロロホルム100〜200
mj)を用いて6時間抽出し、溶媒によって抽出された
可溶成分をエバボレートした後、100℃で数時間真空
乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量する(Lg)  
そして、該現像剤一定量中に含まれている顔料や磁性体
のうち、丁HFに可溶な成分の重量をW3g,THFに
不溶な成分の重量をw4gとすると、以下の式に従って
樹脂組成物中のTI{F不溶分が算出される。
That is, if the developer is a non-magnetic toner, the pigment content, etc., and if the developer is a magnetic toner, the pigment and magnetic substance content, etc. are measured in advance by a known method. Next, a fixed amount of 0.5 to 1.0 g of developer was weighed out (w + g), put into a thimble filter paper (No. 86R manufactured by Toyo Roshi), applied to a Soxhlet extractor, and mixed with 100 to 200 g of chloroform as a solvent.
mj) for 6 hours, evaporate the extracted soluble components with a solvent, vacuum dry at 100°C for several hours, and weigh the amount of THF-soluble resin components (Lg).
Of the pigments and magnetic materials contained in the certain amount of developer, if the weight of the component soluble in THF is W3g and the weight of the component insoluble in THF is W4g, the resin composition is calculated according to the following formula. The TI{F insoluble content in the product is calculated.

THF不溶分 含有率= (W,−W2−W.)/ <W.−W3−W
4) X 100(%)以下の操作で得られた溶媒可溶
成分の蒸発乾固物はTHF  (テトラヒドロフラン)
に溶解させ、サンプル処理フィルターを通過させた後、
GPCの試料とする。
THF insoluble matter content = (W, -W2-W.)/<W. -W3-W
4) The evaporated dry product of the solvent-soluble component obtained by the operation of X 100 (%) or less is THF (tetrahydrofuran).
After dissolving in and passing through a sample processing filter,
Use as a GPC sample.

又、本発明において、GPC:  (ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ)によるクロマトグラフのピーク
又は/およびショルダーの分子量は次の一条件で測定さ
れる。
Further, in the present invention, the molecular weight of a chromatographic peak and/or shoulder by GPC (gel permeation chromatography) is measured under one of the following conditions.

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
  (テトラヒドロフラン)を毎分lml2の流速で流
し、試料濃度として0、05〜0,1重量%に調整した
樹脂のTHF試料溶液を50〜200岬注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ボリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ボリスチレン試料としては、
例えばPressureChemical Co.製或
いは東洋ソーグ工業社製の分子量が6 X 102, 
2.IX 1034 X 10’1.75X 10’,
 5.IX 10’, 1.IX 10’, 3.9X
 10′′,8.6 xlO’ , 2 xlO’, 
4.48 xl06のものを用い、少なくとも10点程
度の標準ボリスチレン試料を用いるのが適当である。ま
た検出器にはRT (屈折率)検出器を用いる。
That is, the column was stabilized in a heat chamber at 40°C, and THF was added to the column at this temperature as a solvent.
(Tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of 1 ml per minute, and 50 to 200 volumes of a THF sample solution of the resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.1% by weight are injected and measured. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithm value and the count number of a calibration curve prepared using several types of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard boristyrene sample for creating a calibration curve,
For example, Pressure Chemical Co. or manufactured by Toyo Sorug Kogyo Co., Ltd., with a molecular weight of 6 x 102,
2. IX 1034 X 10'1.75X 10',
5. IX 10', 1. IX 10', 3.9X
10'', 8.6 xlO', 2 xlO',
It is appropriate to use at least 10 standard boristyrene samples with a diameter of 4.48 xl06. Further, an RT (refractive index) detector is used as a detector.

なお、カラムとしては、103〜4 X 106の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ル力ラムを複数組合せるのが良く、例えば、Water
s社製のu−styrageL 500, 103.1
0’,10’の組み合せや、昭和電工社製のShode
xKF−80Mや、KF−802, 803, 804
, 805 (7)組合せ、あるいは東洋曹達製の丁S
Kgel GIOOOH, G2000H,G2500
H,G30001{, G4000H, G5000H
, G6000H,G7000H, GMHの組合せが
好ましい。
In addition, in order to accurately measure the molecular weight range of 103 to 4 x 106, it is recommended to use a combination of commercially available polystyrene gel columns, such as Water column.
U-styrage L 500, 103.1 manufactured by S company
0', 10' combination, Showa Denko Shode
xKF-80M, KF-802, 803, 804
, 805 (7) Combination or Toyo Soda's Ding S
Kgel GIOOOH, G2000H, G2500
H, G30001{, G4000H, G5000H
, G6000H, G7000H, and GMH are preferred.

本発明の分子量10, 000以下のバインダー樹脂に
対する重量%はGPCによるクロマトグラムの分子遣1
0,000以下を切りぬき、分子!10,000以上の
切りぬきとの重量比を計算し、前記のTHF不溶分の重
量%を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量%を算
出する。
The weight percent of the binder resin of the present invention having a molecular weight of 10,000 or less is determined by the molecular weight 1 of the chromatogram determined by GPC.
Cut out less than 0,000, molecules! The weight ratio with 10,000 or more cutouts is calculated, and the weight % of the THF-insoluble content is used to calculate the weight % with respect to the entire binder resin.

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸顆及びその誘導体から選ばれ
る1種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマーの
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげら
れる。
The resin composition in the toner of the present invention is preferably one obtained by polymerizing one or more monomers selected from styrenes, acrylic acids, methacrylic acid granules, and derivatives thereof in view of development characteristics, charging characteristics, and the like. Examples of monomers that can be used include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and the like.

アクリル酸類、メククリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n
−テトラデシル、アクリルun−ヘキサデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フエニル
、メククリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2
−ヒドロキシブ口ビル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリ
ルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。前述の
モノマー以外に、本発明の目的を達成しつる範囲で少量
の他のモノマー、例えばアクリロニトリル、2−ビニル
ピリジン、4−ビニルピリジン、ビニル力ルバゾール、
ビニルメチルエーテル、ブタジエン、イソブレン,無水
マレイン、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マ
レイン酸ジエステル類、酢酸ビニルなどが用いられても
良い。
Acrylic acids, meccrylic acids and their derivatives include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Probyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n acrylate
Acrylic acid esters such as -tetradecyl, acrylic un-hexadecyl, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, and dimethylaminoethyl acrylate, as well as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Probyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-methacrylate
Ethylhexyl, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl meccrylate, 2-methacrylate
Examples include methacrylic acid esters such as -hydroxybutyvir, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and stearyl methacrylate. In addition to the above-mentioned monomers, small amounts of other monomers may be used as long as the objects of the invention are still achieved, such as acrylonitrile, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, vinylrubazole,
Vinyl methyl ether, butadiene, isobrene, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoesters, maleic acid diesters, vinyl acetate, etc. may be used.

本願発明のトナー用樹脂に用いられる架橋剤としては、
2官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(4−
アクリロキシボリエトキシフエニル)プロパン、エチレ
ングリコールジアクリレート、1.3−ブチレングリコ
ールジアクリレート、1.4−ブタンジオールジアクリ
レート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1
,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオベンチル
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール#200, #400, #600の各ジ
アクリレート、ジブロピレングリコールジアクリレート
、ボリブロビレングリコールジアクリレート、ポリエス
テル型ジアクリレート( MANDA日本化薬)、及び
以上のアクリレートをメタクリレートにかえたものが挙
げられる。
The crosslinking agent used in the toner resin of the present invention includes:
Divinylbenzene, bis(4-
Acryloxyboriethoxyphenyl)propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1
, 6-hexanediol diacrylate, neobentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate,
Tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol #200, #400, #600 diacrylates, dibropylene glycol diacrylate, polybropylene glycol diacrylate, polyester diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), and the above acrylates. Examples include those that have been replaced with methacrylate.

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフエニル)ブロバン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルア
ソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等があ
げられる。
As polyfunctional crosslinking agents, pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis(4-methacryloxy, polyethoxyphenyl) ) Broban, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl asocyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diaryl chlorendate, and the like.

本発明に係る結着樹脂の合成方法は、THF不溶分の調
整のために懸濁重合法が好ましいが、分子量分布の調整
のためには基本的に2種以上の重合体を合成する方法が
好ましい。
The method for synthesizing the binder resin according to the present invention is preferably a suspension polymerization method in order to adjust the THF-insoluble content, but in order to adjust the molecular weight distribution, it is basically a method of synthesizing two or more types of polymers. preferable.

すなわち、THFに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
1の重合体を架橋性モノマーを含有する重合モノマー中
に溶解し、モノマーを重合して架橋域成分を含有する樹
脂組成物を得る方法である。
That is, a method in which a first polymer soluble in THF and soluble in a polymerization monomer is dissolved in a polymerization monomer containing a crosslinking monomer, and the monomer is polymerized to obtain a resin composition containing a crosslinking region component. It is.

この場合、前者と後者の重合体が均一に混合しているた
め、該樹脂をトナーに適用した場合、トナーの耐久性、
耐ブロッキング性等を損うことなく、定着・オフセット
性を向上させることが可能である。
In this case, since the former and latter polymers are uniformly mixed, when the resin is applied to the toner, the durability of the toner
It is possible to improve fixing and offset properties without impairing blocking resistance and the like.

THFに可溶な第1の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、丁HFに不溶な成分を生成する
ための第2の重合体は、第lの重合体を溶解している条
件下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重
合で合成することが好ましい。第1の重合体は第2の重
合体を生成するための重合性単量体100重量部に対し
てlO〜120(好ましくは20〜ioo重量部)重量
部使用するのが好ましい。
The first polymer soluble in THF is preferably subjected to solution polymerization or ionic polymerization, and the second polymer for producing a component insoluble in THF is prepared under conditions that dissolve the first polymer. It is preferable to synthesize by suspension polymerization or bulk polymerization in the presence of a crosslinking monomer. The first polymer is preferably used in an amount of 10 to 120 (preferably 20 to 100 parts by weight) parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer for producing the second polymer.

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の
他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着
樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有
させてもよい。
In addition to the above-mentioned binder resin component, the toner using the resin of the present invention may contain the following compounds in a proportion smaller than the content of the binder resin component, within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. You can.

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン
、ボリアミド、エボキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
低分子量ポリエチレン又は低分子量ボリブロビレンの如
き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。
For example, silicone resin, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral,
Rosin, modified rosin, terpene resin, phenolic resin,
Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene, aromatic petroleum resins,
These include chlorinated paraffin and paraffin wax.

本発明に係るトナーに含有される着色剤としては、一般
に公知の染,顔料を用いることができる。このような染
,顔料としては、例えば、力一ボンブラック、ニグロシ
ン染料、ランプ黒、スーダンブラックSM、ファースト
・エローG、ベンジジン・エロー、ビグメント・エロー
、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、
パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カ
ーミンFB、パーマネント・ボルドーFRR、ビグメン
ト・オレンジR、リソール・レッド2G、レーキ・レッ
ドC1ローグミンFB,ローダミンBレーキ、メチル・
バイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー ピグメ
ントブルー、プリリャント・グリーンB、フタロシアニ
ングリーン、オイルイエローGG、ザボン・ファースト
エローCGG、カヤセットY 963 、カヤセットY
G、スミプラスト・エロ一〇G、ザボンファーストオレ
ンジRR、オイル・スカーレット、スミブラストオレン
ジG、オラゾール・ブラウンB、ザボンファーストスカ
ーレットCG、アイゼンスビロン・レッド・BEH .
オイルピンクOPなどが適用できる。これら着色剤は、
一般に2成分現像剤用のカプセルトナーを得るために用
いられ、上記芯材バインダーに対し5〜20%の割合で
加えることが好ましい。
As the colorant contained in the toner according to the present invention, generally known dyes and pigments can be used. Examples of such dyes and pigments include Rikiichi Bon Black, Nigrosine Dye, Lamp Black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, Irgazine Red,
Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Permanent Bordeaux FRR, Pigment Orange R, Lysol Red 2G, Lake Red C1 Roguemin FB, Rhodamine B Lake, Methyl.
Violet B Lake, Phthalocyanine Blue Pigment Blue, Prilliant Green B, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Pomelo Fast Yellow CGG, Kayaset Y 963, Kayaset Y
G, Sumiplast Elo 10G, Pomelo First Orange RR, Oil Scarlet, Sumiblast Orange G, Orazole Brown B, Pomelo First Scarlet CG, Eisensviron Red BEH.
Oil pink OP etc. can be applied. These colorants are
It is generally used to obtain a capsule toner for a two-component developer, and is preferably added in a proportion of 5 to 20% to the core binder.

本発明に係るトナーを磁性トナーとして用いる場合、含
有する磁性微粒子としては、フエライト、マグネタイト
を始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性の元素
より成る金属、又はこれを含む合金若しくは化合物、或
いは強い磁性の元素を含むものではないが、適当な熱処
理等によって強磁性を示すようになる合金、例えばマン
ガンー銅一アルミニウム、又はマンガンー銅一錫等のマ
ンガンと銅とを含むホイスラー合金と称される種類の合
金、或いは二酸化クロム、その他を挙げることができる
。これら磁性体の微粉末の含有割合は、バインダー樹脂
100重量部に対して30〜150重量部が可能であり
、好ましくは40〜100重量部である。又、磁性微粒
子を黒色又はかっ色顔料として兼用することも可能であ
る。
When the toner according to the present invention is used as a magnetic toner, the magnetic fine particles contained include metals made of ferromagnetic elements such as iron, cobalt, and nickel, including ferrite and magnetite, or alloys or compounds containing these, or Alloys that do not contain strongly magnetic elements but become ferromagnetic through appropriate heat treatment, such as Heusler alloys containing manganese and copper such as manganese-copper-aluminum or manganese-copper-tin. metal alloys, or chromium dioxide, among others. The content ratio of the fine powder of these magnetic substances can be 30 to 150 parts by weight, preferably 40 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. It is also possible to use the magnetic fine particles as a black or brown pigment.

本発明に係るトナーに含有される荷電制御剤としては、
従来公知の荷電制御剤が選ばれる。正荷電制御剤の具体
例としては、一般にニグロシン、炭素数2〜l6のアル
キル基を含むアジン系染料(特公昭42−1627号公
報)、塩基性染料(例えばC.I. Basic Ye
llow 2 (C.L41000)、C.I. Ba
sicYellow 3、C.I. Basic Re
d 1 (C.I.45160)、C.I. Basi
c Red 9 (C.I.42500)、(:.I.
 BasicViolet 1 (C.I.42535
).C.I. Basic Violet 3(C.I
.42555), C.I.  Basic Viol
et 10 (C.I.45170).C.I. Ba
sic Violet 14 (C.I. 42510
)C.I. Basic Blue l (C.I.4
2025)、C.I. BasicBlue 3 (C
.I.51005). C.I. Basic Blu
e 5 (C.I.42140), C.I. Bas
ic Blue 7 (C.I.42595)、C. 
I.Basic Blue 9 (C.I.52015
)、C.I. Basic Blue 24(C.I.
52030). C.I. Basic Blue 2
5(C.I.52025).C.L Basic Bl
ue 26 (C.I.44025)、C. I. B
asicGreen Green 1 (C.I.42
040)、C.I. Basic Green4 (C
.I.42000)など、これらの塩基性染料のレーキ
顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りん
モリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニ
ン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、フェ
ロシアン化物など)C.丁. Sovent Blac
k 3 (C.I.26150).ハンザイエローG 
 (C.r.11680)、C.I. Mordlan
t Black 11,C.I. Pigment B
lack I等。
The charge control agent contained in the toner according to the present invention includes:
A conventionally known charge control agent is selected. Specific examples of positive charge control agents include nigrosine, azine dyes containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 1627/1983), and basic dyes (for example, C.I. Basic Ye).
low 2 (C.L41000), C. I. Ba
sicYellow 3,C. I. Basic Re
d 1 (C.I.45160), C. I. Basi
c Red 9 (C.I.42500), (:.I.
BasicViolet 1 (C.I.42535
). C. I. Basic Violet 3 (C.I.
.. 42555), C. I. Basic Viol
et 10 (C.I.45170). C. I. Ba
sic Violet 14 (C.I. 42510
) C. I. Basic Blue l (C.I.4
2025), C. I. BasicBlue 3 (C
.. I. 51005). C. I. Basic Blue
e 5 (C.I.42140), C. I. Bas
ic Blue 7 (C.I.42595), C.I.
I. Basic Blue 9 (C.I.52015
), C. I. Basic Blue 24 (C.I.
52030). C. I. Basic Blue 2
5 (C.I.52025). C. L Basic Bl
ue 26 (C.I.44025), C. I. B
asicGreen Green 1 (C.I.42
040), C. I. Basic Green4 (C
.. I. 42000), lake pigments of these basic dyes (lake-forming agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.)C .. Ding. Sovent Black
k3 (C.I.26150). Hansa Yellow G
(C.r.11680), C.R. I. Mordlan
t Black 11,C. I. Pigment B
Lack I etc.

または、例えばベンゾルメチルーヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシルートリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの四級アンモニウム塩あるいはアミノ基を含
有するビニル系ボリマーアミノ基を含有する縮合系ボリ
マー等のボリアミド樹脂等があげられ、好ましくはニグ
ロシン、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系含
窒素化合物、ボリアミドなどがあげられる。
Alternatively, polyamide resins such as quaternary ammonium salts such as benzolmethyl-hexadecyl ammonium chloride and desyl-trimethyl ammonium chloride, vinyl polymers containing amino groups, condensed polymers containing amino groups, and the like, preferably nigrosine. , quaternary ammonium salts, triphenylmethane-based nitrogen-containing compounds, and polyamides.

又、負荷電制御剤の具体例としては、特公昭41−20
153号、同42−27596号、同44−6397号
、同45−26478号など記載されているモノアゾ染
料の金属錯体、さらには特開昭50−133338号に
記載されているニトロアミン酸及びその塩或いはC.I
、14645などの染顔料、特公昭55−42752号
、特公昭58一41508号、特公昭5g−7384号
、特公昭59−7311t5号などに記載されているサ
リチル酸、ナフトエ酸、グイカルボン酸のZn, Aj
), Go, Cr, Fe等の金属錯体、スルホン化
した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入
したスチレンオリゴマー塩素化パラフィン等を挙げるこ
とができる。特に分散性の面などから、モノアゾ染料の
金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ナフトエ
酸、グイカルボン酸の金属錯体が好ましい。これら荷電
制御剤の添加量は上述した様に良好な摩擦帯電性を保持
しつつ、上記荷電制御剤による現像スリーブ表面の汚染
による現像力の低下及び環境安定性の低下といった弊害
を最小限に抑える為にバインダー樹脂100重量部に対
して、0.1〜3重量部の添加量が好ましい。
Further, as a specific example of the negative charge control agent, Japanese Patent Publication No. 41-20
Metal complexes of monoazo dyes described in No. 153, No. 42-27596, No. 44-6397, and No. 45-26478, as well as nitroamic acid and its salts described in JP-A-50-133338. Or C. I
, dyes and pigments such as 14645, Zn of salicylic acid, naphthoic acid, guicarboxylic acid, etc. described in Japanese Patent Publication No. 42752/1983, Japanese Patent Publication No. 41508/1988, Japanese Patent Publication No. 7384/1984, and No. 7311t5/1989, etc. Aj
), metal complexes such as Go, Cr, and Fe, sulfonated copper phthalocyanine pigments, nitro groups, styrene oligomers into which halogens have been introduced, and chlorinated paraffins. In particular, from the viewpoint of dispersibility, metal complexes of monoazo dyes, metal complexes of salicylic acid, alkylsalicylic acid, naphthoic acid, and guicarboxylic acid are preferred. The amount of these charge control agents added is determined to maintain good triboelectric charging properties as described above, while minimizing adverse effects such as a decrease in developing power and a decrease in environmental stability due to contamination of the surface of the developing sleeve by the charge control agents. Therefore, the amount added is preferably 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.

本発明のトナーに定着補助剤として、エチレン系オレフ
ィン重合体を結着樹脂とともに用いてもよい。
An ethylene olefin polymer may be used as a fixing aid in the toner of the present invention together with a binder resin.

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレン
系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリエ
チレン、ボリブロビレン、エチレンーブロビレン共重合
体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチル
アクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイ
オノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフィ
ンモノマーを50モル%以上(より好ましくは60モル
%以上)含んでいるものが好ましい。
Examples of the ethylene-based olefin monopolymer or ethylene-based olefin copolymer used here include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyethylene There are ionomers having a skeleton, and the above-mentioned copolymers preferably contain 50 mol% or more (more preferably 60 mol% or more) of olefin monomers.

次に、本発明に係る樹脂を用いた現像剤を適用する電子
写真法について説明する。
Next, an electrophotographic method using a developer using a resin according to the present invention will be explained.

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には、前述の
磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許
第3, 909, 258号明細書に記載されている導
電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭53−3113
6号公報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる
方法などがある。本発明に係る樹脂を用いたトナーは磁
性粒子を含有させた、いわゆる一成分系現像剤を用いる
現像方法にも適している。現像画像を被転写部材に転写
する工程には、コロナ転写方式、当接転写部材へのバイ
アス印加方式などの静電転写方式などが用いられる。
The process of developing the electrical latent image with toner includes the aforementioned magnetic brush method, cascade development method, powder cloud method, and conductive magnetic toner described in U.S. Pat. No. 3,909,258. A method using JP-A-53-3113
There is a method using a high-resistance magnetic toner as described in Japanese Patent No. 6. The toner using the resin according to the present invention is also suitable for a developing method using a so-called one-component developer containing magnetic particles. In the step of transferring the developed image to the transfer member, an electrostatic transfer method such as a corona transfer method or a bias application method to the abutting transfer member is used.

ところで、近年、感光体と非接触な部材から感光体上へ
のコロナ放電を利用した帯電及び/或いは転写及び/或
いは除電等の方式は、オゾン発生を伴うため、それぞれ
感光体への直接当接部材を通してバイアス印加する方式
が注目されている。
Incidentally, in recent years, methods such as charging and/or transfer and/or static elimination that utilize corona discharge from a member that does not contact the photoreceptor onto the photoreceptor are accompanied by ozone generation, so methods that use corona discharge from a member that does not come into contact with the photoreceptor are accompanied by ozone generation. A method of applying bias through the member is attracting attention.

そのような方式への移行に伴い、従来の複写機・プリン
ターに付設されていることの多かった活性炭フィルター
が除去される可能性が出てきたが、特にその場合には、
本発明のトナーは顕著な効果を上げるものである。
With the transition to such systems, there is a possibility that the activated carbon filters often attached to conventional copiers and printers will be removed;
The toner of the present invention exhibits remarkable effects.

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、感
光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程に
は、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニン
グ方式に適している。
Furthermore, in the toner using the binder resin of the present invention, a blade cleaning method, a fur brush cleaning method, etc. are applied to the step of removing residual toner on the photosensitive layer or insulating layer, but the blade cleaning method is particularly applicable. Are suitable.

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いつるが、特に加熱ローラ定着方式に適している
The powder image on the transferred member needs to be fixed on the member, and methods for this purpose include heat fixing, solvent fixing, flash fixing, and laminate fixing. Suitable for roller fixing method.

[実施例コ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。
[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples, but these are not intended to limit the present invention in any way.

尚、実施例に記載されている部数,%は、すべて重量部
,重量%を示す。
Incidentally, all parts and percentages described in the examples indicate parts by weight and percentages by weight.

包皮別ユ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマ−100部およびジーtert
−プチルバーオキサイド8部の混合物をクメン還流下で
4時間かけて滴下した。更にクメン還流下(146℃〜
156℃)で重合を完了しクメンを除去した。得られた
ボリスチレンはT}IFに溶解しMw = 3700,
 Mw/Mn = 2.64,’ GPCのメインピー
クの位置する分子量は3500, Tg= 57℃であ
った。
200 parts of cumene was placed in a foreskin-separated reactor, and the temperature was raised to reflux temperature. To this was added 100 parts of styrene monomer and
- A mixture of 8 parts of butyl peroxide was added dropwise over 4 hours under cumene reflux. Furthermore, under reflux of cumene (146℃~
Polymerization was completed at 156°C) and cumene was removed. The obtained boristyrene was dissolved in T}IF and Mw = 3700,
Mw/Mn = 2.64,' The molecular weight at which the main peak of GPC was located was 3500, and Tg = 57°C.

上記ボリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。
30 parts of the above boristyrene is dissolved in the following monomer mixture,
A mixed solution was prepared.

(以下余白) 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0,
1部を溶解した水170部を加え、懸濁分赦液とした。
(Left below) Add 0 partially saponified polyvinyl alcohol to the above mixed solution.
170 parts of water in which 1 part was dissolved was added to prepare a suspension solution.

水15部を入れ窒素導入管により充分、窒素を導入した
。この状態にて反応器に上記分散液を添加し、反応温度
70〜95℃で9時間懸濁重合反応させた。反応終了後
、i戸別、脱水、乾燥し、ボリスチレンとスチレンーア
クリル酸n−ブチル共重合体の組成物を得た。該組成物
は、THE不溶分とTHF可溶分が均一に混合しており
、且つボリスチレンとスチレンーアクリル酸n−ブチル
共重合体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物の
THF不溶分(24メッシュパス、60メッシュオンの
樹脂組成物粉体を使用)は、25vvt%であった。ま
たTHF可溶分の分子量分布を測定したところ、0.4
万,3.4万の位置にピークを有し、Mn=0655万
,Mw=13万, Mw/Mn = 24,分子量1万
以下が25wt%であった。更に、樹脂のTgは、58
゜Cであった。
15 parts of water was added and sufficient nitrogen was introduced through a nitrogen introduction tube. In this state, the above dispersion liquid was added to the reactor, and a suspension polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 70 to 95°C for 9 hours. After the reaction was completed, the mixture was dehydrated and dried to obtain a composition of polystyrene and styrene-n-butyl acrylate copolymer. In this composition, the THE-insoluble content and the THF-soluble content were uniformly mixed, and the polystyrene and the styrene-n-butyl acrylate copolymer were uniformly mixed. The THF-insoluble content of the resulting resin composition (using resin composition powder of 24 mesh pass and 60 mesh on) was 25 vvt%. In addition, when the molecular weight distribution of THF-soluble components was measured, it was found to be 0.4
It had a peak at the position of 10,000 and 34,000, Mn = 06,550,000, Mw = 130,000, Mw/Mn = 24, and the molecular weight of 10,000 or less was 25 wt%. Furthermore, the Tg of the resin is 58
It was °C.

念工3糺旦 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇湿した
。下記混合物をクメン還流下で4時間かけて滴下した。
200 parts of cumene was placed in a Nenko 3-Kudan reactor and the humidity was raised to reflux temperature. The following mixture was added dropwise to the cumene over 4 hours under reflux.

更にクメン還流下(146〜156℃)で重合を完了し
クメンを除去した。得られたスチレンーα−メチルスチ
レン共重合体はMw= 4500, Mw/Mn =2
.8 , GPCのチャートにおいて分子i 4400
の位置にメインビークを有し、Tg=63゜Cであった
Further, the polymerization was completed under cumene reflux (146 to 156°C), and cumene was removed. The obtained styrene-α-methylstyrene copolymer had Mw=4500, Mw/Mn=2
.. 8. Molecule i 4400 in GPC chart
The main beak was located at , and Tg was 63°C.

上記スチレンーα−メチルスチレン共重合体30部を下
記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。
30 parts of the above styrene-α-methylstyrene copolymer was dissolved in the following monomer mixture to form a mixed solution.

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水
15部を入れ、合成例1と同様にして、充分窒素を流し
た後、反応器に上記分散液を添加し、反応温度70〜9
5℃で9時間反応させた。反応終了後、i戸別、脱水、
乾燥しスチレンーα−メチルスチレン共重合体とスチレ
ンーアクリル酸2−エチルヘキシル共重合体の組成物を
得た。
Add 0% of the partially saponified polyvinyl alcohol to the above mixed solution.
170 parts of water in which 1 part was dissolved was added to form a suspension dispersion. After adding 15 parts of water and flushing nitrogen sufficiently in the same manner as in Synthesis Example 1, the above dispersion was added to the reactor, and the reaction temperature was 70 to 9.
The reaction was carried out at 5°C for 9 hours. After the reaction is complete, dehydrate the
After drying, a composition of a styrene-α-methylstyrene copolymer and a styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer was obtained.

この組成物のTHF不溶分は、3 2wt%であった。The THF-insoluble content of this composition was 32 wt%.

また下}IF可溶分の分子量分布を測定したところ分子
量0.5万,4.2万の位置にピークを有し、Mn=0
.62万,Mw=13万, ’Mw/Mn = 21,
分子量l万以下が20wt%であった。又、樹脂のTg
は、58℃であった。
In addition, when the molecular weight distribution of the IF-soluble component was measured, there were peaks at molecular weights of 0.5 million and 4.2 million, and Mn = 0.
.. 620,000, Mw=130,000, 'Mw/Mn = 21,
The molecular weight of 10,000 or less was 20 wt%. Also, the Tg of the resin
was 58°C.

金1d性旦 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で4時間かけ更にクメン還
流下(146〜156℃)で重合を完了し、クメンを除
去した。得られたスチ−レンーメタアクリレート共重合
体は、Mw= 3900, Mw/Mn =2.6,分
子量4100の位置にメインピークな有し、Tg=60
℃であった。
200 parts of cumene was placed in a metal reactor and heated to reflux temperature. The following mixture was heated under cumene reflux for 4 hours, and the polymerization was completed under cumene reflux (146-156°C) to remove cumene. The obtained styrene-methacrylate copolymer had Mw = 3900, Mw/Mn = 2.6, a main peak at a molecular weight of 4100, and Tg = 60.
It was ℃.

上記スチレンーメチルメタアクリレート共重合体40部
を下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。
40 parts of the above styrene-methyl methacrylate copolymer was dissolved in the following monomer mixture to prepare a mixed solution.

(以下余白) 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物CI
.1部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。
(Left below) Add polyvinyl alcohol partially saponified CI to the above mixed solution.
.. 170 parts of water in which 1 part was dissolved was added to form a suspension dispersion.

水15部を入れ、合成例1と同様にして窒素を充分通し
た後、反応器に上記分散液を添加し、反応温度70〜9
5℃で9時間反応させた。反応終了後、炉別、脱水、乾
燥しスチレンーメチルメタアクリレート共重合体とスチ
レンーメタアクリル酸n−ブチル共重合体の組成物を得
た。
After adding 15 parts of water and thoroughly passing nitrogen in the same manner as in Synthesis Example 1, the above dispersion was added to the reactor, and the reaction temperature was 70 to 9.
The reaction was carried out at 5°C for 9 hours. After the reaction was completed, the mixture was separated in a furnace, dehydrated, and dried to obtain a composition of styrene-methyl methacrylate copolymer and styrene-n-butyl methacrylate copolymer.

この組成物のTHF不溶分は、35wt%であった。The THF-insoluble content of this composition was 35 wt%.

またTHF可溶分の分子量分布を測定したところ0.4
万,4.3万にピークを有し、Mn=0.59万,Mw
=9.2万, Mw/Mn = 16,分子量1万以下
が32wt%であった。更に、樹脂のTgは、60℃で
あった。
In addition, the molecular weight distribution of THF-soluble components was measured and was found to be 0.4.
It has a peak at 0.43 million, Mn=0.59 million, Mw
= 92,000, Mw/Mn = 16, and the molecular weight of 10,000 or less was 32 wt%. Furthermore, the Tg of the resin was 60°C.

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水1
5部を入れ、合成例1と同様にして窒素を充分通した後
、反応器に上記分散液を添加し、反応温度70〜95℃
で9時間反応させた。反応終了後、炉別、脱水、乾燥し
スチレンーアクリル酸n−ブチル共重合体の組成物を得
た。
Add 0.1% of partially saponified polyvinyl alcohol to the above mixture.
170 parts of water was added to prepare a suspension and dispersion. water 1
After 5 parts of the dispersion was added to the reactor and nitrogen was sufficiently passed in the same manner as in Synthesis Example 1, the above dispersion was added to the reactor and the reaction temperature was adjusted to 70 to 95°C.
The mixture was allowed to react for 9 hours. After the reaction was completed, the mixture was separated in a furnace, dehydrated, and dried to obtain a styrene-n-butyl acrylate copolymer composition.

この組成物のTHF不溶分は、44wt%であった。The THF-insoluble content of this composition was 44 wt%.

またTHF可溶分の分子量分布を測定したところ分子量
2,0万の位置にピークを有し、Mn=0.8万,Mw
=2.8万, Mw/Mn =3.5 ,分子量1万以
下が21wt%であった。更に、樹脂のTgは、56℃
であった。
In addition, when the molecular weight distribution of THF-soluble components was measured, there was a peak at the molecular weight position of 2,000,000, Mn = 0,800, Mw
= 28,000, Mw/Mn = 3.5, and the molecular weight of 10,000 or less was 21 wt%. Furthermore, the Tg of the resin is 56°C
Met.

比致j−L鰹1 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇渇した
。これにスチレンモノマ−100部及びジーtert−
プチルバーオキサイド8部の混合物をクメン還流下で4
時間かけて滴下した。更にクメン還流下(146℃〜1
56℃)で重合を完了しクメンを除去した。得られたボ
リスチレンはTHFに溶解しMw= 370(1, M
w/Mn = 2. 64, GPCのメインビークの
位置する分子量は3500, Tg=57℃であった。
Comparison j-L Bonito 1 200 parts of cumene was placed in a reactor and heated to reflux temperature. To this was added 100 parts of styrene monomer and
A mixture of 8 parts of butyl peroxide was added to 4 parts of cumene under reflux.
It dripped over time. Furthermore, under reflux of cumene (146℃~1
Polymerization was completed at 56°C) and cumene was removed. The obtained boristyrene was dissolved in THF and Mw = 370 (1, M
w/Mn=2. 64, the molecular weight at the main beak of GPC was 3500, and Tg = 57°C.

上記ボリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。
30 parts of the above boristyrene is dissolved in the following monomer mixture,
A mixed solution was prepared.

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。
Add 0% of the partially saponified polyvinyl alcohol to the above mixed solution.
170 parts of water in which 1 part was dissolved was added to form a suspension dispersion.

水15部を入れ、窒素を通じることなく反応器に上記分
散液を添加し、反応温度70〜95℃で9時間懸濁重合
反応させた。反応終了後、i戸別、脱水、乾燥し、ボリ
スチレンとスチレンーアクリル酸n−ブチル共重合体の
組成物を得た。
15 parts of water was added to the reactor without passing nitrogen through the dispersion, and suspension polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 70 to 95°C for 9 hours. After the reaction was completed, the mixture was dehydrated and dried to obtain a composition of polystyrene and styrene-n-butyl acrylate copolymer.

L艷豆瓜北ユ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇渇した
。これにスチレンモノマー100部及びジーtert−
プチルバーオキサイド8部の混合物をクメン還流下で4
時間かけて滴下した。更にクメン還流下(l46℃〜1
56℃)で重合を完了しクメンを除去した。得られたボ
リスチレンはTHFに溶解しMw= 3700, Mw
/Mn = 2.64, GPCのメインビークの位置
する分子量は3500, Tg=57℃であった。
200 parts of cumene was placed in a reactor and heated to reflux temperature. To this was added 100 parts of styrene monomer and
A mixture of 8 parts of butyl peroxide was added to 4 parts of cumene under reflux.
It dripped over time. Further, under reflux of cumene (146℃~1
Polymerization was completed at 56°C) and cumene was removed. The obtained boristyrene was dissolved in THF and Mw = 3700, Mw
/Mn = 2.64, the molecular weight at the main beak of GPC was 3500, and Tg = 57°C.

上記ボリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。
30 parts of the above boristyrene is dissolved in the following monomer mixture,
A mixed solution was prepared.

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とした。
Add 0% of the partially saponified polyvinyl alcohol to the above mixed solution.
170 parts of water in which 1 part was dissolved was added to form a suspension dispersion.

水15部を入れ、雰囲気を窒素で置換した反応器に上記
分散液を添加し、反応温度70〜95℃で6時間懸濁重
合反応させた。反応終了後、i戸別、脱水、乾燥し、ボ
リスチレンとスチレンーアクリル酸n−ブチル共重合体
の組成物を得た。
The above dispersion was added to a reactor containing 15 parts of water and the atmosphere was replaced with nitrogen, and a suspension polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 70 to 95°C for 6 hours. After the reaction was completed, the mixture was dehydrated and dried to obtain a composition of polystyrene and styrene-n-butyl acrylate copolymer.

上記原料を混合後、120℃にて押し出し機で熱溶融混
練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒径11μの負
荷電性磁性トナーを得た。負荷電性磁性トナー100部
に負帯電性コロイダルシリ力0.4%を外部添加してシ
リカをトナー粒子表面に有する磁性トナーとし、オゾン
発生を防止するため、コロナ帯電器を第1図の如き接触
帯電ローラに改造して、オゾンフィルターを除去したキ
ヤノン製レーザービームプリンターLBP−SX改造機
に投入し、全面べ夕黒に連続印字して、そのとき発生す
る臭気を観察した。
After mixing the above raw materials, they were hot-melted and kneaded using an extruder at 120° C., and after cooling, they were crushed and classified to obtain a negatively charged magnetic toner having a volume average particle diameter of 11 μm. To 100 parts of negatively charged magnetic toner, 0.4% of negatively charged colloidal silica was externally added to make a magnetic toner having silica on the surface of the toner particles, and in order to prevent ozone generation, a corona charger was used as shown in Figure 1. The sample was converted into a contact charging roller and put into a modified Canon laser beam printer LBP-SX from which the ozone filter had been removed, and continuous printing was performed on the entire surface in solid black, and the odor generated was observed.

臭気の評価は、約3m四方の小部屋の中央に上記プリン
ターを設置し、複写し、その周囲に無作為に選んだlO
人が少しずつ位置を替えながら臭気を嗅ぎ、 のいずれかを判定する、いわゆるパネルテスト形式のテ
ストにて行った。
Odor evaluation was carried out by installing the above printer in the center of a small room approximately 3 meters square, making copies, and randomly selecting lO
The test was conducted in a so-called panel test format, in which a person smells the odor while changing positions little by little and judges whether it is .

その結果,極めて良好な結果が得られ、臭気に対する問
題のないトナーと判定された(表1参照)。
As a result, very good results were obtained, and it was determined that the toner had no problem with odor (see Table 1).

尚、該トナーを分析した結果、スチレンモノマーの酸化
により発生するはずのベンズアルデヒドは0. 002
以下であった。
Incidentally, as a result of analyzing the toner, the amount of benzaldehyde that should be generated due to oxidation of styrene monomer was 0. 002
It was below.

及五見ユ 用いた樹脂を合成例2の樹脂に替えた以外は実施例lと
同様にして磁性トナーを調製し、評価を行なったところ
、同様に良好な結果が得られた。
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin used in Synthesis Example 2 was used, and similarly good results were obtained.

又、トナー中のベンズアルデヒド含有量は0. 003
%であった。
Further, the benzaldehyde content in the toner is 0. 003
%Met.

及隨朗ユ 用いた樹脂を合成例3の樹脂に替え、押し出し機の熱溶
融混線温度を100℃にした以外は実施例1と同様にし
て磁性トナーを調製し、評価を行なったところ、やや臭
気を感じる人が多かったが、特に問題なしと判定された
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the resin used in Royu Odori was replaced with the resin of Synthesis Example 3 and the extruder's hot melt mixing temperature was 100°C. Many people noticed an odor, but it was determined that there was no particular problem.

その時のトナー中のベンズアルデヒド量は0. 005
%であった。
The amount of benzaldehyde in the toner at that time was 0. 005
%Met.

夫11江1 用いた樹脂を合成例4の樹脂に替えた以外は実施例1と
同様にし磁性トナーを調製し、評価を行なったところ、
得られたべ夕黒画像は実用範囲内ではあるが、やや定着
性が劣っていたものの、臭気に対しては同様に良好な結
果が得られた。
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin used was changed to the resin of Synthesis Example 4.
Although the obtained solid black image was within a practical range, the fixing performance was slightly inferior, but similarly good results were obtained in terms of odor.

尚、現像剤中のベンズアルデヒド量は0.003%であ
った。
Note that the amount of benzaldehyde in the developer was 0.003%.

実』0』旦 プリンターLBP−SXのコロナ帯電器はそのままにし
て、オゾンフィルターだけを除去した以外は実施例lと
同様に行なったところ、アルデヒド臭はほとんど指摘さ
れなかったものの、オゾン臭を感じた人が多かった。実
用上は使用可と判定された。
When the same procedure as in Example 1 was carried out except that the corona charger of the printer LBP-SX was left as is and only the ozone filter was removed, almost no aldehyde odor was noticed, but an ozone odor was detected. There were many people. It was determined that it is usable for practical use.

比1l性ユ 用いた樹脂を比較合成例1の樹脂に替えた以外は実施例
lと同様に行なったところ、臭気を気にする人が多く、
実用不可と判定された。
When the same procedure as in Example 1 was carried out except that the resin used in Comparative Synthesis Example 1 was replaced, many people were concerned about the odor.
It was judged to be impractical.

その時の現像剤中のベンズアルデヒド量は0. 009
%であった。
The amount of benzaldehyde in the developer at that time was 0. 009
%Met.

辻0口址l 用いた樹脂を比較合成例2の樹脂に替えた以外は実施例
1と同様にして磁性トナーを調製し、評価を行なったと
ころ、比較例1と同様実用不可と判定された。
A magnetic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin used was changed to the resin of Comparative Synthesis Example 2, and when evaluated, it was determined that it was not practical as in Comparative Example 1. .

そのときのトナー中のベンズアルデヒド量は0. 00
7%であった。
At that time, the amount of benzaldehyde in the toner was 0. 00
It was 7%.

以下に実施例で行った臭気パネルテストの結果をまとめ
る。
The results of the odor panel tests conducted in Examples are summarized below.

[発明の効果] 電子写真法の巾広い普及に伴い、熱溶融定着時の臭気に
対しても良好なトナーが要求されているが、本発明者ら
はその要求に応えるためには、トナー中に残存している
重合性モノマーの酸化物、特にアルデヒド類の量が大き
く影響することを見い出し、その低減達成には、特にト
ナーに用いられる結着樹脂の懸濁重合時の水中の溶存酸
素量を制御することが効果があるとの知見を得た。
[Effects of the Invention] With the wide spread of electrophotography, there is a demand for toners with good odor resistance during hot melt fixing.In order to meet this demand, the present inventors have developed It was discovered that the amount of oxides of polymerizable monomers remaining in the toner, especially the amount of aldehydes, has a large influence, and in order to achieve the reduction, the amount of dissolved oxygen in water during suspension polymerization of the binder resin used in toner is particularly important. We found that it is effective to control the

これら措置により合成されたトナーは臭気の上で極めて
良好であり感光体へ非接触の部材から、感光体上へのコ
ロナ放電を利用した帯電・除電・転写等を排除した、オ
ゾン発生の少ない複写機やプリンターに対してもトナー
を供給することを可能とした。
The toner synthesized through these measures has an extremely low odor and is used for copying with low ozone generation, eliminating charging, neutralization, transfer, etc. using corona discharge from a member that does not contact the photoreceptor onto the photoreceptor. This made it possible to supply toner to machines and printers.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は実施例及び比較例で用いたレーザービームプリ
ンターの改造機の帯電ローラを示す。 1:導電性ゴムからなる帯電ローラ 2:感光体ドラム 3:帯電印加用高圧電源 第1図
FIG. 1 shows a charging roller of a modified laser beam printer used in Examples and Comparative Examples. 1: Charging roller made of conductive rubber 2: Photosensitive drum 3: High voltage power supply for applying charge Figure 1

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷
像現像用トナーにおいて、アルデヒド単量体類の含有量
が0.005重量%以下であることを特徴とする静電荷
像現像用トナー。
(1) A toner for developing electrostatic images containing at least a binder resin and a colorant, characterized in that the content of aldehyde monomers is 0.005% by weight or less. .
(2)少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷
像現像用トナーを製造する方法において、着色剤と、ア
ルデヒド単量体類の含有量が0.01重量%以下である
結着樹脂とを加熱しながら溶融混練し、冷却後、粉砕し
て製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製
造方法。
(2) In a method for producing an electrostatic image developing toner containing at least a binder resin and a colorant, the binder resin has a content of the colorant and aldehyde monomers of 0.01% by weight or less. A method for producing a toner for developing an electrostatic image, the method comprising: melting and kneading while heating, cooling, and then pulverizing.
(3)結着樹脂が、懸濁重合法により生成されたアルデ
ヒド単量体類の含有量が0.01重量%以下のスチレン
系樹脂である請求項第2項の静電荷像現像用トナーの製
造方法。
(3) The toner for developing an electrostatic image according to claim 2, wherein the binder resin is a styrene resin containing 0.01% by weight or less of aldehyde monomers produced by a suspension polymerization method. Production method.
JP1239299A 1989-09-14 1989-09-14 Toner for developing electrostatic image and method for producing the same Expired - Lifetime JPH0810353B2 (en)

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