JPH03100463A - Method and instrument for measuring cetane value or cetane index - Google Patents

Method and instrument for measuring cetane value or cetane index

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JPH03100463A
JPH03100463A JP23807089A JP23807089A JPH03100463A JP H03100463 A JPH03100463 A JP H03100463A JP 23807089 A JP23807089 A JP 23807089A JP 23807089 A JP23807089 A JP 23807089A JP H03100463 A JPH03100463 A JP H03100463A
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cetane
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Shigeaki Takamura
重昭 高村
Takeshi Kawanobe
川野辺 武
Masayuki Yoshihara
吉原 政幸
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COSMO SOGO KENKYUSHO KK
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COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To accurately measure the cetane value or cetane index in a sample from an extremely small volume of sample oil in a short period of time by separating and eluting the respective components contained in the sample to be measured by using gas chromatograph. CONSTITUTION:The components in the sample oil are first separated and eluted by the gas chromatograph and the mass spectra of the respective components are measured. The signal intensities at the respective mass numbers of all the mass spectra obtd. with the light oil fractions are totaled and the total value A is calculated. The signal intensities of plural numbers of the characteristic mass number are totaled and the total value B is calculated. The total value B of the resulting signal intensities is divided by the total value A of the previously obtd. signal intensities, by which plural pieces of variables are determined. The cetane value or cetane index is determined by substituting the variables with the regression formula in which parameters are previously determined.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は、軽油、A重油およびそれらを製造する際に用
いる炭化水素油基材のセタン価またはセタン指数を迅速
かつ簡便に高精度で測定する方法および装置に関する。 〔従来の技術〕 軽油、A重油は、沸点範囲が約160〜380℃の炭化
水素油であり、直留灯油、直留軽油、分解軽油、脱硫灯
油、脱硫軽油、減圧軽油、重油等の各種炭化水素油基材
を混合して得られる。 最終製品である軽油、A重油は主としてディーゼル燃料
として用いられ、これら製品および炭化水素油基材の性
状を把握する上で、セタン価は極めて重要な項目である
。 セタン価は、ディーゼル燃料の自己着火性を表す値の一
つで、着火性の良いセタンを100とし、着火性の悪い
ヘプタメチルノナンのセタン価を15とし、セタンおよ
びヘプタメチルノナンを混合した標準燃料と試料の着火
性を比較し、試料と同一の着火性を示す標準燃料中のセ
タンとヘプタメチルノナンの各容t(%)から次式で求
め、整数で表したものである。 セタン価−セタンの容量(%) +ヘプタメチルノナンの容量(%)Xo、15このセタ
ン価の実測には、JIS−に−2280で規定されてい
るようにCF R(Cooperative Fuel
 Re−5earch)エンジンが用いられる。 しかしながら、上記CFRエンジンによりセタン価を求
める方法では、JIS−に−2280からも明らかなよ
うに、繰り返し精度が規定されておらず、測定精度に難
点がある。また、測定には約1000m I!。 の試料量を必要とする上、煩雑な操作を伴い、測定時間
も約1時間を必要とするという問題がある。 そこで、上記のセタン価に代わるディーゼル燃料の自己
着火性を表す値としてセタン指数が用いられる場合が多
い。 セタン指数は、JIS−に−2204で規定されている
ように、API度と760msHg、における50%留
出温度とから計算式により算出される。 セタン指数はセタン価よりも簡便な手段で求めることが
できるが、比重(API度)と蒸留操作により50%留
出温度を求める必要があり、約500mj!程度の試料
量を必要とし、少量の試料油しかない場合は求めること
ができないという問題がある。 例えば、最近、原油の重質化等に伴い各種プロセスおよ
び触媒の研究が各方面で進められており、流動接触分解
用触媒の開発においては、軽質循環油(L CO(Li
ght Cycle 0il))留分のセタン指数の測
定が不可欠である。 ところが、この場合、小型試験器により触媒の評価を行
うので、試験器から留出する生成油には軽質留分から重
質留分まで含まれ、かつ留出する生成油自体の量が少な
いので、一般性状の測定ができず、セタン指数の算出は
不可能である。 〔発明が解決しようとする課題〕 上記のように、従来、JIS−に−2280に示されて
いるCFRエンジンを用いてセタン価を測定する場合は
、多量の試料を必要とし、煩雑な操作を伴い、測定精度
にも難点がある。 また、上記のように、セタン指数はセタン価と比較する
と簡便な手段で求めることができるが、試料油の比重(
API度)と50%留出温度を測定する必要があり、少
量の試料油しかない場合には求めることができないとい
う問題がある。 本発明は、以上のような問題点を解決するために提案さ
れたものであって、セタン価またはセタン指数を少量の
試料油であっても求めることを可能とし、また例えば軽
油を試料油とする場合、該試料油中に軽油留分以外の軽
質および重質留分が含まれている場合であっても軽油留
分のセタン価またはセタン指数を迅速かつ精度良く測定
することができる方法および装置を提供することを目的
とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、軽油留分中に含まれている炭化水素のタ
イプ、例えばパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水
素、モノアロマ系炭化水素、ポリアロマ系炭化水素等の
それぞれがセタン価と弱い相関関係があることに着目し
た。 そして、更に研究を重ねた結果、炭化水素のタイプそれ
ぞれの特徴的な質量数においては質量スペクトルの信号
強度が大きくなるが、これらの複数個の質量数における
信号強度とセタン価との関係を数十種類の試料油につい
て多重回帰分析を用いて解析し、回帰式から種々の試料
油につきセタン価を求めたところ、JIS法で得られる
セタン価と極めて良く一致することを見出した。 本発明は、前記目的を達成するために、上記知見に基づ
きなされたものであって、 第1発明は、ガスクロマトグラフを用いて測定すべき試
料中に含まれる各成分を分離溶出させるステップと、 前記分離溶出した各成分を質量分析計に導入し質量スペ
クトルを測定するステップと、前記質量スペクトルのう
ち軽油留分の質量スペクトルの各質量数における信号強
度から、信号強度と実測セタン価または実測セタン指数
との間で多重回帰分析を行って事前に求めてある回帰式
に基づいてセタン価またはセタン指数を求めるステップ
と からなることを特徴とし、 第2発明は、測定すべき試料を気化させて質量分析計に
導入し質量スペクトルを測定するステップと、 前記質量スペクトルの各質量数における信号強度から、
信号強度と実測セタン価または実測セタン指数との間で
多重回帰分析を行って事前に求めてある回帰式に基づい
てセタン価またはセタン指数を求めるステップと からなることを特徴とし、 第3発明は、測定すべき試料中に含まれる各成分を分離
溶出させるガスクロマドグラフト、前記分離溶出した各
成分の質量スペクトルを測定する質量分析計と、 前記質量スペクトルのうち軽油留分の質量スペクトルの
各質量数における信号強度の合計値と一部の質量数にお
ける信号強度の合計値とから複数個の変数を求める演算
手、段と、 前記変数と、複数の標準試料の前記各変数と各実測セタ
ン価または実測セタン指数との間で多重解析分析を行っ
て事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセ
タン指数を求める演算手段と を有することを特徴とし、 第4発明は、測定すべき試料を気化させて試料中に含ま
れる成分の質量スペクトルを測定する質量分析計と、 前記質量スペクトルの各質量数における信号強度と一部
の質量数における信号強度とから複数個の変数を求める
演算手段と、 前記変数と、複数の標準試料の前記各変数と各実測セタ
ン価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を行っ
て事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセ
タン指数を求める演算手段と を有することを特徴とする。 〔作用〕 先ず、本発明の測定原理を、軽油のセタン価を求める場
合を例に取り説明する。へ重油、あるいは軽油やA重油
を製造する際に用いられる炭化水素油基材のセタン価、
またはセタン指数を求める場合も同様である。 質量分析計は、質量スペクトル装置のうちイオンを電気
的に検出する方式を採用したもので、同位体の存在量の
測定や化学分析などに用いられる。 質量分析計から得られる質量スペクトルは、イオンをm
/e値(mはイオンの質量、eはイオンの電荷)に従っ
て分け、その大きさの順序に並べたもので、イオンのm
/e値(質量数)と信号強度とを示す。 軽油留分について質量スペクトルを測定すると、軽油留
分中に含まれているパラフィン系、ナフテン系、モノア
ロマ系、ポリアロマ系等の炭化水素の含有割合により、
炭化水素タイプそれぞれが示す特徴的な質量数における
信号強度が異なる質量スペクトルが得られる。 この場合、軽油留分が気化されて均一の状態で質量分析
計に導入されるので、得られるスペクトルは1つである
。 得うれた質量スペクトルのなかで炭化水素タイプに複数
の特徴的な質量数、例えばパラフィン系炭化水素では7
1、モノアロマ系炭化水素では91、ナフテン系炭化水
素では97等における信号強度を質量スペクトルの各質
量数(例えば、1〜500)の信号強度の合計値で除算
することにより変数Xnを求める。 この変数Xnは、多重回帰分析における説明変数であり
、Xnは前記複数の特徴的な質量数の個数(N個)分存
在する。なお、Nは任意であるが、通常5〜15程度用
いられる。 いま、例えば質量スペクトルの質量数1(i−1,2,
・・・、 500)における信号強度をPiとし、複数
の特徴的な質量数のうちn番目の質量数をxn、この質
量数x7における信号強度をPxnとすると、変数Xn
は、 で示される。 ここで、除算を行う理由は、質量分析計に導入される試
料量は常に一定とは限らず、試料量が異なると信号強度
の絶対値が異なるので、これらの影響を除くためである
。 本発明では、セタン価が実測されているに種類(例えば
、数十種類)の試料油につき、質量スペクトルから変数
Xnをそれぞれ求め多重回帰分析を行う。 例えば、変数Xnの個数Nを10とすると、多重回帰式
は次のようになる。 ここで、 k  :1,2.・・・、KYl:セタン価
の実測値(被説明変数)Xk、、:fitスペクトルか
ら得られる変数(説明変数) a7:回帰係数 b :定数 である。 上記の多重回帰分析をに個の標準試料について行い、パ
ラメータa n(a In 82+”’+ 810)お
よびbを算出し、回帰式、 Y=Σa、Xn+b ・・・(2) を特定する。 ここで、 Y :セタン価の実測値 X7:試料の質量スペクトルから得 られる変数 である。 従って、測定しようとする試料油につき、質量スペクト
ルを求め、該試料についての各変数X7を求め、これら
X7を上記の事前に求めてある回帰式(2)に代入する
ことによりセタン価Yが得られる。 次に、本発明の作用を軽油のセタン価を求める場合を例
に取り説明する。A重油、あるいは軽油やA重油を製造
する際に用いられる炭化水素油基材のセタン価、または
セタン指数を求める場合も同様である。 第1、第3発明において、ガスクロマトグラフを用いて
成分の分離を行うのは、試料油中には軽油留分以外の軽
質・重質成分が含まれている場合があるので、このよう
なときにも軽油留分に相当する部分だけの質量スペクト
ルを用いてセタン価を算出するためである。 ガスクロマトグラフを用いて成分の分離を行うときは、
n−パラフィンが分離されて、クロマトグラムから分離
溶出した成、分の沸点範囲が確認され、軽油留分に相当
する成分が得られればよく、特に各成分を完全に分離す
る必要はない。 ガスクロマトグラフで分離された成分は、質量分析計に
連続して導入され質量スペクトルが測定されるが、この
測定は質量数が、例えば1〜500までの範囲について
繰り返し走査して行われるので、質量スペクトルの測定
結果は離散的なものとなる。 従って、分離された全ての成分についての質量スペクト
ルは得られないが、複数個の質量スペクトルが得られる
ことになる。 上記複数の質量スペク、トルのうち、軽油留分に相当す
る質量スペクトルの最適な判定は、ガスクロマトグラフ
で分離されたn−パラフィン、例えばn−デカン(C+
。Hzz)とn−エイコサン(C,。H4□)との間の
成分を軽油留分とすると、nデカンとn−エイコサンの
りテンシゴンタイムを基に決定される。 すなわち、ガスクロマトグラフで分離された成分は、連
続して質量分析計に導入されるので、質量分析計に成分
が導入された時点から、n−デカンのリテンションタイ
ムとn−エイコサンのリテンションタイム間の質量スペ
クトルを軽油留分に相当するスペクトルとすることがで
きる。 次に、軽油留分について得られた複数個の質量スペクト
ルの全てについての各質量数における信号強度を合計し
、また得られた質量スペクトルの中で複数個の特徴的な
質量数における信号強度を合計して、前述の変数Xnを
求める。 第2、第4発明において、ガスクロマトグラフを用いず
直接試料油を気化させて質量分析計に導入する場合も、
前記のガスクロマトグラフを用いる場合と同様に、事前
に回帰式を求めておき、測定しようとする試料油につき
変数Xnを算出することによりセタン価が得られる。 なお、第1.第3発明、第2.第4発明において、セタ
ン指数を測定する場合においては、セタン指数を被説明
変数とし、上記説明変数Xnを用いたセタン指数用の回
帰式を用いることにより、セタン指数を求めることがで
きる。 第1、第2発明の上記一連のステップは、第3、第4発
明におけるガスクロマトグラフ、質量分析計、質量スペ
クトル信号強度積算手段、変数算出演算手段、セタン価
(セタン指数)演算手段を用いて実行することができる
。 以上説明したように、第1〜第4発明においては質量分
析計を用いることにより、軽油留分のセタン価(セタン
指数)が求められ、また試料油中に軽油留分以外の軽質
・重質成分が含まれているときは、ガスクロマトグラフ
で各成分を分離後に質量分析計に各成分を導入すること
により、軽油留分のセタン価(セタン指軟)を求めるこ
とができる。 第1発明、第3発明で使用するガスクロマトグラフは、
試料油の成分を短時間で効率良く分離させるために、昇
温機構が装備されているものが好ましい。 分離溶出のために用いるカラムは、バツクドカラム、キ
ャピラリーカラム等種々のタイプのものが使用できる。 但し、本発明では、試料油中の各成分を完全に分離する
必要がなく、n−パラフィン成分が分離されてクロマト
グラムから分離された成分の沸点範囲が確認され軽油留
分に相当する成分が得られればよいので、バツクドカラ
ムが好適に用いられる。 カラムの充填剤は、上記分離が達成されればよく、特に
限定されないが、ケイソウ土等の担体にシリコン系ポリ
マー等の無極性もしくは微極性の物質が担持された充填
剤が好適に用いられる。 キャリアガスとしては、一般に用いられる水素、ヘリウ
ム等を使用することができるが、不活性で安定なヘリウ
ムが好ましく、キャリアガス速度は、一般には約10〜
40mj!/分の範囲が好適である。 カラムのオーブン温度条件は、カラムの分離性能、キャ
リアガス速度等にも関係し、種々の態様が考えられるが
、−例を示せば初期温度約50〜80°C1昇温速度約
10〜25°Cノ分、最終温度約250〜300℃程度
であり、試料注入量は約0.2〜1μ!である。 上記のガスクロマトグラフで分離溶出した成分は、上記
のキャリアガスと伴にセパレータに送られる。セパレー
タは真空状態となっており、ここでキャリアガスが除去
され、各成分が質量分析計に導入される。 ガスクロマトグラフを用いないで、測定すべき試料油を
気化させて直接質量分析計に導入する場合は、間接導入
装置(気化装置)を用いて試料油を気化させ、0.3m
17秒程度0速度で連続的に質量分析計に導入される。 間接導入装置は、容量が約1000m l程度のものが
使用され、約10−’Torr程度の真空状態となって
いる。また、温度は、測定する試料油にもよるが通常的
100〜350°Cの状態で保たれている。 質量分析計に導入された成分は、E I (Elect
ronImpact)イオン源を用い、電子衝撃イオン
化法によりフラグメントイオンとする。すなわち、約2
0〜80eV程度のイオン化電圧をイオン源に設定し、
試料分子に電子を衝突させる。すると、試料分子は、分
子内で結合が弱い部分から開裂し、小さなフラグメント
になるのである。 これらのフラグメントイオンは、磁場を低磁場から高磁
場へと走査させことにより、低質量数を持つものから順
に磁場を通り抜け、イオンマルチプライヤにより質量ス
ペクトルが測定される。 間接導入装置で試料油を導入した場合は、1個の質量ス
ペクトルしか得られないが、ガスクロマトグラフで試料
油を分離した場合は複数個のスペクトルが得られる。 すなわち、例えばガスクロマトグラフに試料油を導入し
て各成分が分離溶出するのに約13分を要したとする。 また、質量スペクトルの測定を質量数1〜500までの
範囲について走査するとすると約6秒を必要とする。従
って、この場合、質量スペクトルを130回(13x6
0x 1 / 6 =130)測定することになり、1
30個の質量スペクトルが得られる。 これら130個の質量スペクトルのうち、軽油留分に相
当する複数個の質量スペクトルを、ガスクロマトグラム
のリテンションタイムを基に決定する。 質量スペクトルを基に信号強度を積算したり、変数を求
める際は、質量数13の炭素原子が約0.1%存在する
ので、得られる信号強度について同位体補正をすること
が好ましい。 〔実施例〕 以下、図面に沿って、第1〜第4発明の方法および装置
の実施例を、軽油のセタン価を求める場合を例に取り説
明する。A重油、あるいは軽油やへ重油を製造する際に
用いられる炭化水素油基材のセタン価、またはセタン指
数を求める場合も同様である。 第1図は第1発明の一実施例を示すフローチャートであ
り、第3図は第3発明の一実施例を示すブロック図であ
る。 なお、第3図は機能を示す図であり、例えば同図に示す
各演算部は実際の回路においては同一の中央演算処理装
置(CP U)により構成され、同図における各メモリ
は実際の回路においては共通のメモリにより構成される
等、構成素子等の具体的な接続に対応するものではない
。また、例示であり、他のブロック構成を採用できるこ
とも言うまでもない。 第3図中、二重矢印は試料の流れを示し、−重矢印は信
号の流れを示している。 同図において、先ず、ガスクロマトグラフ1で試料油中
の各成分が分離溶出される。この後、セパレータ2でキ
ャリアガスが除去され、各成分は質量分析計4へ導入さ
れる。 質量分析計4では、イオン源4Aにより試料分子をフラ
グメントイオンとし、磁場4Bを通過させ、イオンマル
チプライヤ4Cにより質量スペクトルが測定される。 第3発明においては、ガスクロマトグラフ1から各成分
は質量分析計4に連続的に導入されるが、質量分析計4
による走査は一定の時間毎(例えば、6秒毎)で行われ
るので質量スペクトルは複数個帯られる。 次いで、この複数個の質量スペクトルの検出信号(以下
、[質量スペクトル信号Jという)Sは演算装置5に送
信される。 この演算装置5は、質量スペクトル信号強度積算手段6
、変数算出演算手段7、セタン価(セタン指数)演算手
段8、その他図示しないインターフェース等から構成さ
れる。 質量スペクトル信号Sは、図示しないメモリ或いは質量
スペクトル信号強度積算手段6内のメモI76 Bに格
納される。 ここで、質量スペクトル信号Sには、軽質留分、重質留
分などの軽油留分以外の成分についての信号も含まれて
いるため、質量スペクトル信号強度積算手段6は、質量
スペクトル信号Sから、軽油留分に相当する複数個の質
量スペクトル信号SRを選別し、また必要に応じ同位体
補正を行う。 なお、質量スペクトル、信号SIlの選別は、ガスクロ
マトグラフ1で分離された軽質留分と軽油留分との境界
及び軽油留分と重質留分との境界にそれぞれ存在する特
定の成分(例えば、n−デカン及びn−エイコサン)の
リテンションタイムに基づく判定信号T + 、 T 
zにより行われる。 質量スペクトル信号S、は、例えば各行列要素がSi、
jの行列<S>で表すこともできる。ここで、St、j
は軽油留分についてのj回目(j=1.2゜”、+JM
)の走査における質量数i(例えば、i=1゜21.・
・、500)の質量スペクトルの強度を表している。 なお、上記j9は軽油留分についての走査の最終回を示
す数字である。 更に、質量スペクトル信号強度積算手段6内の演算部6
Aは、これら軽油留分に相当する複数個(jx個)のス
ペクトルの各質量数iにおける信号強度を合計し、合計
値、 を演算する。ここでPiはi次の列ベクトル<p>で表
すこともでき、 <P>  !=(P+Pz  ・・・ Pi ・・・ 
pj、)  ・・・(3)′である。なお、添字Tは転
置行列を意味する。 そして、演算部6Aは、全ての上記合計値Piの合計値
、 即ち、 <P> ” <E>            ・・・(
4)′を演算する。ここで、<E>は単位行列である。 次に、演算部6Aは、メモリ6Bに事前に格納しである
質量数を基に、複数個の特徴的なN個の質量数X 、、
(X 、1””’ X L+ X 2+ ”’+ X 
N)の信号強度の合計値、 X2+・・・+XNは、回帰式の各パラメータa、、b
を決定する際に用いた質量数であり(式(3)参照)、
具体的にはパラフィン系、モノアロマ系、ナフテン系等
の各種炭化水素の特徴的な質量数である。 次いで、上記PtotおよびPoは、変数算出演算手段
7に出力され、演算部7Aは変数Xnの演算、 ・・・(5) をそれぞれ演算する。なお、Px、は、N次の列ベクト
ル(Px)で表すこともでき、 (Px)  ”=  (Px+    Pxz  ・・
・  Px、  −−−PXN)・・・(5)′ である。 なお、ここで、XI+X2+・・・+XNは、上側の場
合、1〜500までの数の何れかであり、式(5)のP
x7は式(3)のPiの何れかであるので、式(3)を
求める際にPx、、をメモリ6Bに記憶しておき、この
データを式(5)の演算に代えてもよい。 また、この事前に格納しである質量数X n−X l 
+或いは行列で表せば、 を行う、なお、<X>はXnをN次の列ベクトルで表し
た行列である。 そして、上記式(6)または(6)′の変数Xnまたは
<X>はセタン価(セタン指数)演算手段8に送信され
、メモリ8Bに事前に格納しであるパラメータa、、b
を読み出して、 或いは、行列で表せば、 Y= < a > ’ <X> + b       
、、、(7)′に基づき、演算部8Aによりセタン価(
セタン指数)Yが算出される。ここで、<a>はa7を
列要素とするN次の列ベクトルであり、 〈a〉7=〔aI a2・・・ all・・・ aN〕
である。 第1図は、第3図に示す装置を使用して実施する場合の
第1発明のセタン価またはセタン指数の測定方法の一例
を示すフローチャートである。 なお、第1発明は第1図のフローチャートに限定される
ものではなく、例えば、下記のステップ3とステップ4
との実行順序を交換したもの等も第1発明に包含される
ことはいうまでもない。 第1図において、先r、ガスクロマトグラフ1により試
料油中の成分を分離溶出させ(ステップ1)、各成分に
つき質量スペクトルを測定する(ステップ2)。 次に、軽油留分について得られた質量スペクトルの全て
についての各質量数iにおける信号強度を合計し、合計
値ΣPiを算出する(ステップ3)。 そして、複数個の特徴的な質量数(X I+ X l+
 ’−・。 XN)について信号強度を合計し、合計値PXFIを算
出する(ステップ4)。 次いで、ステップ4で得られた信号強度の合計値Px、
+をステップ3で得られた信号強度の合計値ΣPiで除
算することにより複数個の変数Xnを求める(ステップ
5)。 そして、事前にパラメータa、、bが決定されている回
帰式(7)或いは(7)′に上記変数を代入してセタン
価(セタン指数)を求める(ステップ6)。 第2図は第2発明の一実施例を示すフローチャートであ
り、第4図は第4発明の一実施例を示すブロック図であ
る。 第4図においては、ガスクロマトグラフを用いず間接導
入装置3を用いて質量分析計4に試料油を導入する点が
第3図に示す第3発明と異なる。 なお、第4図中第3図と同一符号は第3図と同一要素を
示す。 第2図においては、試料を気化させて質量分析計4に導
入し、質量スペクトルを測定しくステップ101)、得
られた質量スペクトルの各質量数における信号強度を合
計する(ステップ1o2)。 次に、複数個の特徴的な質量数における信号強度をステ
ップ102で得られた信号強度で除算することにより複
数個の変数Xnを求め(ステップ1o3)、事前に求め
てある回帰式に上記変数を代入してセタン価(セタン指
数)を求める(ステップ1o4)。 〔実験例〕 上記第1、第3発明に基づいて具体的な実験を行った。 この結果を以下に示す。 本実験では、特徴的な質量数を、?1.91,97,1
29゜131.141.167、179.191の9種
(式(5) 、 (6) 、 (7)において、N=9
)とし、セタン価およびセタン指数が既知の60種類(
式(2)において、K=60)のサンプルについて質量
スペクトルを測定し、変数Xn(n =1.2+・・・
、9)を求め、多重回帰分析を行い、回帰式(7)のパ
ラメータa、l、bを求めた。 ガスクロマトグラフと質量分析計の測定条件は以下の通
りである。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method and apparatus for quickly, easily, and highly accurately measuring the cetane number or cetane index of light oil, A heavy oil, and hydrocarbon oil base materials used in producing them. [Prior art] Light oil and A heavy oil are hydrocarbon oils with a boiling point range of about 160 to 380°C, and various types such as straight-run kerosene, straight-run light oil, cracked light oil, desulfurized kerosene, desulfurized light oil, vacuum light oil, heavy oil, etc. Obtained by mixing a hydrocarbon oil base material. The final products, light oil and A heavy oil, are mainly used as diesel fuel, and the cetane number is an extremely important item in understanding the properties of these products and the hydrocarbon oil base material. The cetane number is one of the values that expresses the self-ignitability of diesel fuel. Cetane, which has good ignitability, is set at 100, heptamethylnonane, which has poor ignitability, has a cetane number of 15, and a standard mixture of cetane and heptamethylnonane is used. The ignition properties of the fuel and the sample were compared, and the ignition properties were calculated using the following formula from the respective volumes t (%) of cetane and heptamethylnonane in a standard fuel showing the same ignition properties as the sample, and expressed as an integer. Cetane number - capacity of cetane (%) + capacity of heptamethylnonane (%)
Re-5search) engine is used. However, as is clear from JIS-2280, the method of determining the cetane number using the CFR engine does not specify repeatability and has a drawback in measurement accuracy. Also, the measurement requires approximately 1000m I! . There are problems in that this method requires a large amount of sample, involves complicated operations, and requires approximately 1 hour of measurement time. Therefore, the cetane index is often used as a value representing the self-ignition property of diesel fuel instead of the above-mentioned cetane number. The cetane index is calculated by a formula from the API degree and the 50% distillation temperature at 760 msHg, as specified in JIS-2204. The cetane index can be determined by a simpler method than the cetane number, but it is necessary to determine the 50% distillation temperature using specific gravity (API degree) and distillation operation, which is approximately 500 mj! There is a problem in that it requires a certain amount of sample, and cannot be determined if only a small amount of sample oil is available. For example, research on various processes and catalysts has recently been progressing in various fields as crude oil becomes heavier, and in the development of catalysts for fluid catalytic cracking, light circulating oil (L CO (Li
ght Cycle Oil)) It is essential to measure the cetane index of the fraction. However, in this case, since the catalyst is evaluated using a small tester, the produced oil distilled from the tester contains both light and heavy fractions, and the amount of distilled oil itself is small. General properties cannot be measured, and cetane index cannot be calculated. [Problems to be Solved by the Invention] As mentioned above, conventionally, when measuring the cetane number using the CFR engine specified in JIS-2280, a large amount of sample is required and complicated operations are required. Accordingly, there are also difficulties in measurement accuracy. In addition, as mentioned above, the cetane index can be determined by a simpler method than the cetane number, but the specific gravity of the sample oil (
There is a problem that it is necessary to measure the 50% distillation temperature (API degree) and the 50% distillation temperature, which cannot be determined if only a small amount of sample oil is available. The present invention was proposed in order to solve the above-mentioned problems, and makes it possible to determine the cetane number or cetane index even for a small amount of sample oil. and a method capable of quickly and accurately measuring the cetane number or cetane index of a gas oil fraction even if the sample oil contains light and heavy fractions other than the gas oil fraction. The purpose is to provide equipment. [Means for Solving the Problem] The present inventors have determined the types of hydrocarbons contained in the gas oil fraction, such as paraffinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, monoaromatic hydrocarbons, and polyaromatic hydrocarbons. We focused on the fact that each of these has a weak correlation with the cetane number. As a result of further research, the signal intensity of the mass spectrum becomes large at the characteristic mass number of each type of hydrocarbon, but the relationship between the signal intensity at these multiple mass numbers and the cetane number was calculated numerically. Ten types of sample oils were analyzed using multiple regression analysis, and the cetane numbers for the various sample oils were determined from the regression equation, and it was found that they matched extremely well with the cetane numbers obtained by the JIS method. The present invention has been made based on the above findings in order to achieve the above object, and the first invention includes a step of separating and eluting each component contained in a sample to be measured using a gas chromatograph; The step of introducing each separated and eluted component into a mass spectrometer and measuring a mass spectrum, and calculating the signal strength and the measured cetane number or measured cetane from the signal intensity at each mass number of the mass spectrum of the gas oil fraction among the mass spectra. The second invention is characterized by the step of performing multiple regression analysis with the index to determine the cetane number or cetane index based on a regression formula determined in advance. a step of introducing the mass spectrometer into a mass spectrometer and measuring a mass spectrum; and determining the signal intensity at each mass number of the mass spectrum;
The third invention is characterized by comprising the step of performing multiple regression analysis between the signal strength and the measured cetane number or cetane index to obtain the cetane number or cetane index based on a regression formula determined in advance. , a gas chromatograft that separates and elutes each component contained in the sample to be measured, a mass spectrometer that measures the mass spectrum of each of the separated and eluted components, and each mass of the mass spectrum of the light oil fraction among the mass spectra. a calculation means and stage for calculating a plurality of variables from the total value of signal strength in a number and the total value of signal strength in a part of mass numbers; or calculation means for calculating the cetane number or the cetane index based on a regression equation determined in advance by performing multiple analysis analysis with the actually measured cetane index, the fourth invention is characterized in that the sample to be measured is a mass spectrometer that measures a mass spectrum of a component contained in a sample by vaporizing it; and a calculation means that calculates a plurality of variables from the signal intensity at each mass number and the signal intensity at some mass numbers in the mass spectrum. and, performing multiple regression analysis between the variables, each of the variables of the plurality of standard samples, and each measured cetane number or measured cetane index to obtain the cetane number or cetane index based on a regression formula determined in advance. It is characterized by having a calculation means. [Operation] First, the measurement principle of the present invention will be explained using an example in which the cetane number of light oil is determined. The cetane number of the hydrocarbon oil base material used in producing heavy oil, light oil, and heavy oil A,
The same applies when determining the cetane index. A mass spectrometer is a mass spectrometer that uses a method to electrically detect ions, and is used for measuring the abundance of isotopes and chemical analysis. The mass spectrum obtained from a mass spectrometer is the mass spectra obtained from a mass spectrometer.
/e value (m is the mass of the ion, e is the charge of the ion) and arranged in order of size.
/e value (mass number) and signal intensity are shown. When measuring the mass spectrum of a gas oil fraction, it is found that the content of paraffinic, naphthenic, monoaromatic, polyaromatic, etc. hydrocarbons contained in the gas oil fraction
Mass spectra with different signal intensities at the characteristic mass numbers of each hydrocarbon type are obtained. In this case, the gas oil fraction is vaporized and introduced into the mass spectrometer in a uniform state, so only one spectrum is obtained. In the obtained mass spectra, there are several characteristic mass numbers for the hydrocarbon type, for example 7 for paraffinic hydrocarbons.
1. The variable Xn is determined by dividing the signal intensity at 91 for monoaromatic hydrocarbons, 97 for naphthenic hydrocarbons, etc. by the total value of the signal intensities for each mass number (for example, 1 to 500) of the mass spectrum. This variable Xn is an explanatory variable in multiple regression analysis, and Xn exists as many as the number (N) of the plurality of characteristic mass numbers. Note that N is optional, but usually about 5 to 15 is used. Now, for example, if the mass number of the mass spectrum is 1 (i-1, 2,
..., 500) is Pi, the nth mass number among the plurality of characteristic mass numbers is xn, and the signal strength at this mass number x7 is Pxn, then the variable Xn
is denoted by . The reason for performing division here is that the amount of sample introduced into the mass spectrometer is not always constant, and if the amount of sample differs, the absolute value of the signal intensity will differ, so this is to remove these influences. In the present invention, the variable Xn is determined from the mass spectrum of each sample oil of various types (for example, several dozen types) whose cetane numbers have been actually measured, and multiple regression analysis is performed. For example, if the number N of variables Xn is 10, the multiple regression equation is as follows. Here, k: 1, 2. ..., KYl: Actual measured value of cetane number (explained variable) Xk, .: Variable obtained from the fit spectrum (explanatory variable) a7: Regression coefficient b: Constant. The above multiple regression analysis is performed on the standard samples, the parameters a n (a In 82+"'+ 810) and b are calculated, and the regression equation, Y=Σa, Xn+b...(2) is specified. Here, Y: Actual value of cetane number The cetane number Y can be obtained by substituting the above into the previously determined regression equation (2).Next, the effect of the present invention will be explained using the case of determining the cetane number of light oil as an example.Heavy oil A, Or, the same applies when determining the cetane number or cetane index of the hydrocarbon oil base material used when producing light oil or A heavy oil.In the first and third inventions, the components are separated using a gas chromatograph. The reason is that the sample oil may contain light and heavy components other than the light oil fraction, so even in such cases, the cetane number can be determined using the mass spectrum of only the portion corresponding to the light oil fraction. This is to calculate.When separating components using a gas chromatograph,
It is only necessary to separate the n-paraffins, confirm the boiling point range of the separated and eluted components from the chromatogram, and obtain components corresponding to the gas oil fraction, and it is not necessary to completely separate each component. Components separated by a gas chromatograph are continuously introduced into a mass spectrometer and their mass spectra are measured.This measurement is performed by repeatedly scanning the mass number range, for example, from 1 to 500, so the mass The spectrum measurement results will be discrete. Therefore, although mass spectra for all separated components cannot be obtained, a plurality of mass spectra can be obtained. Among the above multiple mass spectra, the optimal determination of the mass spectrum corresponding to the gas oil fraction is based on n-paraffins separated by gas chromatography, such as n-decane (C +
. If the component between n-eicosane (C, Hz) and n-eicosane (C, .H4□) is a gas oil fraction, it is determined based on the tensigon time of n-decane and n-eicosane. In other words, the components separated by the gas chromatograph are continuously introduced into the mass spectrometer, so from the time the components are introduced into the mass spectrometer, the difference between the retention time of n-decane and the retention time of n-eicosane The mass spectrum can be a spectrum corresponding to a gas oil fraction. Next, the signal intensities at each mass number for all of the multiple mass spectra obtained for the gas oil fraction are summed, and the signal intensities at multiple characteristic mass numbers in the obtained mass spectra are calculated. The above-mentioned variable Xn is obtained by summing the total. In the second and fourth inventions, even when the sample oil is directly vaporized and introduced into the mass spectrometer without using a gas chromatograph,
As in the case of using the gas chromatograph described above, the cetane number can be obtained by determining a regression equation in advance and calculating the variable Xn for the sample oil to be measured. In addition, 1. Third invention, second invention. In the fourth invention, when measuring the cetane index, the cetane index can be determined by using the cetane index as the explained variable and using a regression equation for the cetane index using the explanatory variable Xn. The above series of steps of the first and second inventions are performed using the gas chromatograph, mass spectrometer, mass spectrum signal intensity integration means, variable calculation calculation means, and cetane number (cetane index) calculation means of the third and fourth inventions. can be executed. As explained above, in the first to fourth inventions, the cetane number (cetane index) of the gas oil fraction is determined by using a mass spectrometer, and the sample oil contains light and heavy substances other than the gas oil fraction. When components are included, the cetane number (cetane index) of the light oil fraction can be determined by separating each component using a gas chromatograph and then introducing each component into a mass spectrometer. The gas chromatograph used in the first invention and the third invention is
In order to efficiently separate the components of the sample oil in a short time, it is preferable to use a device equipped with a temperature raising mechanism. Various types of columns can be used for separation and elution, such as backed columns and capillary columns. However, in the present invention, it is not necessary to completely separate each component in the sample oil, and the n-paraffin component is separated, the boiling point range of the separated component is confirmed from the chromatogram, and the component corresponding to the gas oil fraction is determined. A backed column is preferably used as long as it can be obtained. The packing material for the column is not particularly limited as long as it can achieve the above separation, but a packing material in which a non-polar or slightly polar substance such as a silicon-based polymer is supported on a carrier such as diatomaceous earth is preferably used. As the carrier gas, commonly used hydrogen, helium, etc. can be used, but inert and stable helium is preferable, and the carrier gas velocity is generally about 10 to 10.
40mj! A range of /min is preferred. The oven temperature conditions for the column are related to the separation performance of the column, the carrier gas velocity, etc., and various aspects can be considered. The final temperature is about 250-300℃, and the sample injection amount is about 0.2-1μ! It is. The components separated and eluted by the above gas chromatograph are sent to the separator together with the above carrier gas. The separator is in a vacuum state, the carrier gas is removed here, and each component is introduced into the mass spectrometer. If you want to vaporize the sample oil to be measured and directly introduce it into the mass spectrometer without using a gas chromatograph, vaporize the sample oil using an indirect introduction device (vaporization device).
It is continuously introduced into the mass spectrometer at zero speed for about 17 seconds. The indirect introduction device used has a capacity of about 1000 ml, and is in a vacuum state of about 10-'Torr. Further, the temperature is usually maintained at 100 to 350°C, although it depends on the sample oil to be measured. The components introduced into the mass spectrometer are E I (Elect
Fragment ions are generated by electron impact ionization using a ronImpact ion source. That is, about 2
Set an ionization voltage of about 0 to 80 eV on the ion source,
Bombard sample molecules with electrons. Then, the sample molecule is cleaved from the weakest bond within the molecule, resulting in small fragments. These fragment ions pass through the magnetic field in order of decreasing mass number by scanning the magnetic field from a low magnetic field to a high magnetic field, and a mass spectrum is measured by an ion multiplier. If the sample oil is introduced using an indirect introduction device, only one mass spectrum can be obtained, but if the sample oil is separated using a gas chromatograph, multiple spectra can be obtained. That is, for example, assume that it takes about 13 minutes for each component to be separated and eluted after introducing a sample oil into a gas chromatograph. Furthermore, if the mass spectrum measurement is to be performed over a range of mass numbers from 1 to 500, approximately 6 seconds are required. Therefore, in this case, the mass spectrum is analyzed 130 times (13x6
0x 1/6 = 130) will be measured, and 1
Thirty mass spectra are obtained. Among these 130 mass spectra, a plurality of mass spectra corresponding to the gas oil fraction are determined based on the retention time of the gas chromatogram. When integrating signal intensities or determining variables based on mass spectra, it is preferable to perform isotopic correction on the obtained signal intensities since approximately 0.1% of carbon atoms with a mass number of 13 are present. [Example] Hereinafter, examples of the method and apparatus of the first to fourth inventions will be described with reference to the drawings, taking as an example the case where the cetane number of light oil is determined. The same applies when determining the cetane number or cetane index of a hydrocarbon oil base material used in producing A heavy oil, light oil, or heavy oil. FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the first invention, and FIG. 3 is a block diagram showing an embodiment of the third invention. Note that FIG. 3 is a diagram showing functions. For example, each calculation unit shown in the figure is configured by the same central processing unit (CPU) in the actual circuit, and each memory in the figure is configured by the same central processing unit (CPU) in the actual circuit. However, it does not correspond to specific connections of constituent elements, such as being configured by a common memory. Furthermore, this is just an example, and it goes without saying that other block configurations can be adopted. In FIG. 3, double arrows indicate the flow of the sample, and double arrows indicate the flow of the signal. In the figure, first, each component in a sample oil is separated and eluted using a gas chromatograph 1. Thereafter, the carrier gas is removed by the separator 2, and each component is introduced into the mass spectrometer 4. In the mass spectrometer 4, sample molecules are converted into fragment ions by an ion source 4A, passed through a magnetic field 4B, and a mass spectrum is measured by an ion multiplier 4C. In the third invention, each component is continuously introduced from the gas chromatograph 1 into the mass spectrometer 4;
Since scanning is performed at regular intervals (for example, every 6 seconds), a plurality of mass spectra are obtained. Next, the detection signals S of the plurality of mass spectra (hereinafter referred to as "mass spectrum signals J") are transmitted to the arithmetic device 5. This calculation device 5 includes a mass spectrum signal intensity integrating means 6
, a variable calculation calculation means 7, a cetane number (cetane index) calculation means 8, and other interfaces (not shown). The mass spectrum signal S is stored in a memory (not shown) or in a memo I76B in the mass spectrum signal intensity integrating means 6. Here, since the mass spectrum signal S also includes signals regarding components other than light oil fractions such as light fractions and heavy fractions, the mass spectrum signal intensity integrating means 6 collects signals from the mass spectrum signal S. , selects a plurality of mass spectrum signals SR corresponding to light oil fractions, and performs isotope correction as necessary. The mass spectrum and signal SIl are selected based on specific components (for example, Judgment signals T + , T based on the retention times of n-decane and n-eicosane)
This is done by z. For example, each matrix element of the mass spectrum signal S is Si,
It can also be expressed as a matrix <S> of j. Here, St,j
is the j-th (j=1.2゜”, +JM
) mass number i (for example, i=1°21.・
., 500) represents the intensity of the mass spectrum. Note that j9 above is a number indicating the final scan of the gas oil fraction. Furthermore, the calculation section 6 in the mass spectrum signal intensity integration means 6
A sums up the signal intensities at each mass number i of a plurality of (jx) spectra corresponding to these gas oil fractions, and calculates the total value. Here, Pi can also be expressed as an i-th column vector <p>, <P>! =(P+Pz... Pi...
pj, )...(3)'. Note that the subscript T means a transposed matrix. Then, the calculation unit 6A calculates the total value of all the above-mentioned total values Pi, that is, <P> ” <E> ... (
4) Calculate '. Here, <E> is a unit matrix. Next, the calculation unit 6A calculates a plurality of characteristic N mass numbers X, , , based on the mass numbers stored in advance in the memory 6B.
(X , 1""' X L+ X 2+ "'+ X
N), the total signal strength of X2+...+XN is each parameter a,,b
is the mass number used when determining (see formula (3)),
Specifically, it is a characteristic mass number of various hydrocarbons such as paraffinic, monoaromatic, and naphthenic hydrocarbons. Next, the above Ptot and Po are output to the variable calculation calculation means 7, and the calculation unit 7A calculates the variable Xn as follows: (5). Note that Px can also be expressed as an N-th column vector (Px), (Px) ”= (Px+ Pxz ・・
・Px, ---PXN)...(5)'. In addition, here, XI+X2+...+XN is any number from 1 to 500 in the case of the upper side, and P in formula (5)
Since x7 is one of Pi in equation (3), when calculating equation (3), Px, , may be stored in the memory 6B and this data may be substituted for the calculation of equation (5). Also, this pre-stored mass number X n−X l
+ or expressed as a matrix, the following is performed, where <X> is a matrix in which Xn is expressed as an Nth-order column vector. Then, the variable Xn or <X> of the above formula (6) or (6)' is sent to the cetane number (cetane index) calculation means 8, and the parameters a, b, which are stored in advance in the memory 8B.
Or, if you read it out and express it in a matrix, Y= <a>'<X> + b
,,,Based on (7)', the cetane number (
cetane index) Y is calculated. Here, <a> is an N-th column vector with a7 as a column element, and <a>7=[aI a2... all... aN]
It is. FIG. 1 is a flowchart showing an example of the cetane number or cetane index measuring method of the first invention when carried out using the apparatus shown in FIG. Note that the first invention is not limited to the flowchart in FIG. 1; for example, the following steps 3 and 4
It goes without saying that the first invention also includes those in which the execution order is exchanged. In FIG. 1, components in the sample oil are first separated and eluted using a gas chromatograph 1 (step 1), and a mass spectrum of each component is measured (step 2). Next, the signal intensities at each mass number i for all of the mass spectra obtained for the gas oil fraction are summed to calculate a total value ΣPi (step 3). Then, a plurality of characteristic mass numbers (X I+ X l+
'-・. XN), and calculate the total value PXFI (step 4). Next, the total value Px of the signal strength obtained in step 4,
A plurality of variables Xn are obtained by dividing + by the total signal strength value ΣPi obtained in step 3 (step 5). Then, the cetane number (cetane index) is determined by substituting the above variables into regression equation (7) or (7)' in which parameters a, b are determined in advance (step 6). FIG. 2 is a flowchart showing an embodiment of the second invention, and FIG. 4 is a block diagram showing an embodiment of the fourth invention. 4 differs from the third invention shown in FIG. 3 in that the sample oil is introduced into the mass spectrometer 4 using an indirect introduction device 3 without using a gas chromatograph. Note that the same reference numerals in FIG. 4 as in FIG. 3 indicate the same elements as in FIG. 3. In FIG. 2, a sample is vaporized and introduced into the mass spectrometer 4, a mass spectrum is measured (step 101), and the signal intensity at each mass number of the obtained mass spectrum is summed (step 1o2). Next, a plurality of variables Xn are obtained by dividing the signal intensity at a plurality of characteristic mass numbers by the signal intensity obtained in step 102 (step 1o3), and the above variables are added to the regression equation obtained in advance. The cetane number (cetane index) is determined by substituting (step 1o4). [Experimental Example] Specific experiments were conducted based on the first and third inventions described above. The results are shown below. In this experiment, the characteristic mass number, ? 1.91,97,1
29°131.141.167, 179.191 (in formulas (5), (6), (7), N = 9
) and 60 types with known cetane number and cetane index (
In equation (2), mass spectra are measured for the sample K = 60), and the variable Xn (n = 1.2+...
, 9) were obtained, multiple regression analysis was performed, and parameters a, l, and b of regression equation (7) were obtained. The measurement conditions of the gas chromatograph and mass spectrometer are as follows.

【ガスクロマトグラフの測定条件】[Gas chromatograph measurement conditions]

・カラム: 充填剤;ケイソウ土 液相メチルシリコン 長 さ;0.3m 内 径:3■ 材 質ニステンレス ・カラムオーブン温度条件: (*昇温速度) ・注入口温度:270℃ ・キャリアガス:He20m1!、/分・試料注入量:
0.5μ!
・Column: Packing material; Diatomaceous earth liquid phase methyl silicone Length: 0.3 m Inner diameter: 3 ■ Material: stainless steel ・Column oven temperature conditions: (*heating rate) ・Inlet temperature: 270℃ ・Carrier gas: He20m1! ,/min・Sample injection amount:
0.5μ!

【it量分析計の測定条件】[Measurement conditions for IT quantity analyzer]

・イオン源:Er(電子衝突イオン化)・イオン化電圧
ニア0eV ・セパレータ温度:270°C ・スキャンレンジ:質量数1〜500 第1表は、種々の試料油についてJIS法での実測値お
よび本発明による実験で得られた結果を示すものである
。 上記実験では、−試料あたリセタン価またはセタン指数
を求めるのに要した時間は約30分であった。 第2表は、JIS法セタン価53.6. J I S法
セタン指数54.5の市販軽油の試料油につき5回繰り
返して測定した結果で、末法の繰り返し精度を示すもの
である。 〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明は、説明変数として特徴的な質量
数を示す成分の質量数の信号強度を採用し、被説明変数
を実測セタン価または実測セタン指数として、多重回帰
分析を行って回帰式を特定しておき、試料の前記特徴的
な質量数を示す成分の質量分析結果を用いて、該試料の
セタン価またはセタン指数を前記回帰式に基づき演算す
ることにしたので、次のような効果を奏することができ
る。 (1)試料についてセタン価またはセタン指数を実測す
ることなく、該試料の各質量数における信号強度を測定
するのみで、前記回帰式から、該試料のセタン価または
セタン指数を求めることができる。 (2)従って、従来技術では一試料当たりのセタ価およ
びセタン指数の測定に長時間を要し、かつ煩雑な操作と
多量の試料を必要としていたが、本発明ではこれらの難
点を改善することができる。 すなわち、本発明では、極めて少量の試料油から該試料
のセタン価またはセタン指数を短時間で、簡便に、かつ
精度良く測定することができる。 (3)この結果、本発明方法および装置は、軽油、へ重
油等の炭化水素油を製遺している製油所、あるいは油槽
所等における工程・品質管理をはじめ多方面において効
果的に利用することができ、工業的価値は極めて高いも
のとなる。
・Ion source: Er (electron impact ionization) ・Ionization voltage near 0 eV ・Separator temperature: 270°C ・Scan range: Mass number 1 to 500 Table 1 shows the actual measured values of various sample oils according to the JIS method and the present invention This shows the results obtained in an experiment. In the above experiment, the time required to determine the lycetane number or cetane index per sample was about 30 minutes. Table 2 shows the JIS method cetane number: 53.6. These are the results of repeated measurements five times on a commercially available gas oil sample with a JIS method cetane index of 54.5, and show the repeatability of the final method. [Effects of the Invention] As described above, the present invention employs the signal strength of the mass number of a component showing a characteristic mass number as an explanatory variable, and performs multiple regression analysis using the measured cetane number or the measured cetane index as the explained variable. We decided to use the mass analysis results of the component showing the characteristic mass number of the sample to calculate the cetane number or cetane index of the sample based on the regression equation. , the following effects can be achieved. (1) The cetane number or cetane index of the sample can be determined from the regression equation by simply measuring the signal intensity at each mass number of the sample without actually measuring the cetane number or cetane index of the sample. (2) Therefore, in the conventional technology, it took a long time to measure the ceta number and cetane index per sample, and required complicated operations and a large amount of samples, but the present invention improves these difficulties. I can do it. That is, in the present invention, the cetane number or cetane index of an extremely small amount of sample oil can be measured easily and accurately in a short time. (3) As a result, the method and apparatus of the present invention can be effectively used in many fields including process and quality control in oil refineries or oil depots that produce hydrocarbon oils such as light oil and heavy oil. The industrial value is extremely high.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図および第2図は第1および第2発明のそれぞれの
一実施例を示すフローチャート、第3図および第4図は
第3および第4発明のそれぞれの一実施例を示す機能ブ
ロック図である。 1・・・ガスクロマトグラフ 2・・・セパレータ3・
・・間接導入装置    4・・・質量分析計5・・・
演算手段 6・・・質量スペクトル信号強度積算手段7・・・変数
算出演算手段 8・・・セタン価(指数)演算手段 第 1 図 第 図 第 図 第 図
1 and 2 are flowcharts showing one embodiment of each of the first and second inventions, and FIGS. 3 and 4 are functional block diagrams showing one embodiment of each of the third and fourth inventions. be. 1... Gas chromatograph 2... Separator 3.
...Indirect introduction device 4...Mass spectrometer 5...
Calculating means 6...Mass spectrum signal intensity integrating means 7...Variable calculation calculating means 8...Cetane number (index) calculating means 1 Fig. Fig. Fig. Fig.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)ガスクロマトグラフを用いて測定すべき試料中に
含まれる各成分を分離溶出させるステップと、 前記分離溶出した各成分を質量分析計に導入し質量スペ
クトルを測定するステップと、 前記質量スペクトルのうち軽油留分の質量スペクトルの
各質量数における信号強度から、信号強度と実測セタン
価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を行って
事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセタ
ン指数を求めるステップと からなることを特徴とするセタン価またはセタン指数の
測定方法。
(1) separating and eluting each component contained in the sample to be measured using a gas chromatograph; introducing each of the separated and eluted components into a mass spectrometer to measure a mass spectrum; From the signal intensity at each mass number of the mass spectrum of the gas oil fraction, the cetane number or cetane number is determined based on a regression formula determined in advance by performing multiple regression analysis between the signal intensity and the measured cetane number or cetane index. A method for measuring a cetane number or cetane index, comprising the steps of determining the index.
(2)測定すべき試料を気化させて質量分析計に導入し
質量スペクトルを測定するステップと、前記質量スペク
トルの各質量数における信号強度から、信号強度と実測
セタン価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を
行って事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価また
はセタン指数を求めるステップと からなることを特徴とするセタン価またはセタン指数の
測定方法。
(2) Vaporizing the sample to be measured and introducing it into a mass spectrometer to measure a mass spectrum; and determining the difference between the signal intensity and the measured cetane number or cetane index from the signal intensity at each mass number in the mass spectrum; A method for measuring a cetane number or cetane index, comprising the step of performing multiple regression analysis to obtain a cetane number or cetane index based on a regression equation determined in advance.
(3)測定すべき試料中に含まれる各成分を分離溶出さ
せるガスクロマトグラフと、 前記分離溶出した各成分の質量スペクトルを測定する質
量分析計と、 前記質量スペクトルのうち軽油留分の質量スペクトルの
各質量数における信号強度の合計値と一部の質量数にお
ける信号強度の合計値とから複数個の変数を求める演算
手段と、 前記変数と、複数の標準試料の前記各変数と各実測セタ
ン価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を行っ
て事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセ
タン指数を求める演算手段と を有することを特徴とするセタン価またはセタン指数の
測定装置。
(3) A gas chromatograph that separates and elutes each component contained in the sample to be measured, a mass spectrometer that measures the mass spectrum of each of the separated and eluted components, and a mass spectrum of the light oil fraction among the mass spectra. calculation means for calculating a plurality of variables from the total value of signal intensity at each mass number and the total value of signal strength at some mass numbers; or a calculation means for calculating the cetane number or cetane index based on a regression equation determined in advance by performing multiple regression analysis with the actually measured cetane index.
(4)測定すべき試料を気化させて試料中に含まれる成
分の質量スペクトルを測定する質量分析計と、 前記質量スペクトルの各質量数における信号強度と一部
の質量数における信号強度とから複数個の変数を求める
演算手段と、 前記変数と、複数の標準試料の前記各変数と各実測セタ
ン価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を行っ
て事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセ
タン指数を求める演算手段と を有することを特徴とするセタン価またはセタン指数の
測定装置。
(4) A mass spectrometer that vaporizes the sample to be measured and measures the mass spectrum of the components contained in the sample; calculation means for calculating the variables; and based on a regression equation determined in advance by performing multiple regression analysis between the variables, each of the variables of the plurality of standard samples, and each measured cetane number or measured cetane index. 1. An apparatus for measuring a cetane number or cetane index, comprising a calculation means for calculating a cetane number or cetane index.
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