JPH02949A - Heat development type copying material - Google Patents
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Abstract
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明はジアゾ化合物(ジアゾニウム塩)をマイクロカ
プセルに内包した複写材料に関し、特に良好なシェルフ
ライフをもつ複写材料に関する。
〈従来の技術〉
ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料として、大別
すると三つのタイプが知られている。
つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上
にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光
層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて露光ff!
フルカリ性の溶液にて現像するもので、ある。二つめは
乾式現像型として知られているタイプで、湿式型と異な
り現像を7ンモニ7ガスで行うものである。モして三つ
めは熱現像型として知られているもので、感光層中に加
熱によって7ンモニ7ガスを発生させることができる尿
素のような7ンモニ7ガス発生剤を含有するタイプや感
光層中にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸として
の性質を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂
肪酸7ミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ
化合物及びカップリング成分を活性化させることを利用
したタイプなどがある。
湿式タイプは現像液を使用するために液の補充や廃棄の
手間が掛かること、装置が大きいことなどの保守上の問
題の他、コピー直後が湿っているために加筆がすぐにで
きなかったり、コピー画像が長期保存に耐えないなどい
くつかの問題を持っている。また、乾式タイプは湿式タ
イプと同様に現像液の補充が必要なこと、発生する7ン
モニ7ガスを外部に漏らさないようにガス吸収設備が必
要なこと、従って装置が大型化することなどのほかに、
コピー直後にアンモニアの臭いがするなどの問題を持っ
ている。一方、熱現像タイプは湿式タイプや乾式タイプ
と違い現像液不要のために保守上のメリットを持ってい
るものの、従来知られていたタイプはいずれも現像温度
が150°C〜200°Cという高温が必要で、しかも
、温度が±106C位に制御されないと現像不足になっ
たり色調が変化したりするため、装置コストが高くなっ
てしまう問題があった。また、このような高温現像のた
め使用するジアゾ化合物にとっても耐熱性の高いことが
必要となるが、このような化合物は高1度形成には不利
になることが多い。低温現像化(906C〜130°C
)の試みも多くなされているが、材料自体のシェルフラ
イフの低下を伴う欠点があった。
このように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて
保守上のメリットは十分予想されながらいまだにジアゾ
複写システムの主流を占めるに至っていないのが現状で
ある。
さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分を含
有する層を設けた材料を加熱して所望の発色濃度を得る
ためには、加熱により各成分が瞬時に溶融、拡散、反応
して発色色素を生成させる必要があるが、この反応時に
系を塩基性にすることが反応を促進させる効果があり好
ましい。従って、低温加熱で実用上大きな障害とならな
い程度の複写速度をもつ熱現像型複写材料を作成するた
めには、塩基性物質を塗層中に含有させることが必須要
件となる。
一方、熱現像型複写材料にとってコピー前保存中に地肌
部が着色してきたり、発色濃度が低下してきたりするこ
とをできるだけ抑えることも必須要件である。
このように良好なシェルフライフをもち、かつ複写速度
の速い熱現像型複写材料を作成するために上述したいく
つかの試みがされているが、依然として実用に耐える迄
に至っていないのが現状である。
加熱温度が低くても十分に発色して高濃度が得られるよ
うな材料を設計すると、当然のことながらコピー前に室
温に保存している間でも発色反応が起こる可能性があり
、白くなければならない地肌部が着色してくる現象とし
て現れる。 この−見両立し難い問題を解決するために
本発明者らは鋭意検討した結果、支持体上にジアゾ化1
合物、カップリング成分及び塩基性物質を含有する熱現
像し得る感光層を設けた複写材料において、該ジアゾ化
合物をマイクロカプセルの中に含有させるこがひとつの
基本的な解答になることを発見した。
ただ、それのみではコピー前保存中の地肌着色はかなり
抑えられるものの不十分であり、また、発色1度が低下
する現象は依然として抑えることができなかった。
このために、本発明者らはあらたに塩基性物質の探索、
マイクロカプセルの作り方などの観点からも検討を続け
、本発明に到達した。
従って、本発明の第1の目的は、低温現像によっても高
い発色濃度が得られる複写材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は、良好なシェルフライフすなわち
、コピー前保存中の地肌着色(カブリ)濃度が低く、か
つ発色濃度低下の小さい複写材料を提供することにある
。
本発明の第3の目的は、コピー画像の長期保存性に優れ
た(明所、暗所保存において発色濃度低下が小さく、地
肌濃度上昇が小さい。)複写材料を提供することにある
。
本発明の第4の目的は、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性に
優れた複写材料を提供することにある。
本発明の第5の目的は、層構成が簡素化され、製造が容
易な複写材料を提供することにある。
本発明の第6の目的は、上記複写材料を用いて露光によ
る潜像形成プロセスと加熱による現像プロセスを組み合
わせた、簡便で保守も容易な画像形成方法を提供するこ
とにある。
く問題点を解決するための手段〉
本発明の上記諸口的は、支持体上にジアゾ化合物、カッ
プリング成分、及び有機塩基を含有する熱現像し得る感
光層を設けた複写材料において、該ジアゾ化合物が実質
的に溶媒を含まないマイクロカプセル中に含有されてお
り、かつ該有機塩基が下記一般式〔1)〜(IV)で表
される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする
熱現像型複写材料によって達成された。
一般式(1)
一般式(11]
一般式(1)、〔11〕において式中R,R2R,R,
及びR6は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
素、炭素数18以下のアルキル、環状アルキル、アリー
ル、7ラルキル、7ミノ、アルキル7ミノ、アシル、ア
シルアミノ、カルバモイル、複素環残基を表す。
O、NHまたは一重結合を表す。)を表す。式中のアリ
ール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシル、
アシル7ミノ、7ミノ、アルキル7ミノまたはハロゲン
より遍ばれる置換基を有していてもよい。
一般式(Ill )
一般式(IV)
一般式(Ill )、(IV)において式中、Yは一価
の基を示し、置換または無置換のアルキル基、アリール
基の他、7ミド基、エステル基、ウレイド基、スルホニ
ル基、エーテル基、カルバモイル基、チオエーテル基を
含む一価の基が含まれる。R7R8は、同じでも異なっ
ていてもよく、それぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アリール基、7ラルキル基を示す。また、R7とR
6は互いに連結して環を形成してもよく、更にその場合
、連結環中にベテロ原子を含んでもよい。Rg 、Rh
。
は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換または
無置換のアルキル、アリール、7ラルキル、アルコキシ
、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ基を表
す。
本発明における感光層の中に含有されるジアゾ化合物と
カップリング成分は、加熱によって互いに接触して発色
するものであり、ジアゾ化合物としては、発色反応前に
特定の波長の光を受けると分解する光分解性の化合物が
使用される。
本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾ7ミノ化合物を
指す。普通、ジアゾ化合物の光分解波長はその吸収極大
波長であるといわれている。又、ジアゾ化合物の吸収極
大波長はその化学構造に応じて、200nm位から7Q
Qnm位まで変化することが知られている。(「感光性
ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜
夫著 日本写真学会誌29 (4)197〜205頁(
1965)) すなわち、ジアゾ化合物を光分解性化
合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長
の光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造を変える
ことにより、同じカップリング成分とカップリング反応
した場合であっても反応後の色素の色相を変化させるこ
とができる。
ジアゾ化合物は一般式ArN2 Xで示される化合物で
ある。(式中、Arは置換又は非置換の芳香環を表し%
N、はジアゾニウム基を表し、Xは酸7ニオンを表す
。)
本発明では、光分解波長が異なるかあるいは、光分解速
度が異なるジアゾ化合物を用いることにより多色熱現像
型複写材料とすることもできる。
本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。
4−ジアゾ−1−ジメチル7ミノベンゼン、4−ジアゾ
−2−ブトキシ−5−りOルー1−ジメチル7ミノベン
ゼン、4−ジアゾ−1−メチルベンジルアミノベンゼン
4−ジアゾ−1−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、4−ジアゾ−1−ジエチル7ミノー3−メトキシベ
ンゼン、4−ジアゾ−1−モルホリノベンゼン、4−ジ
アゾ−1−モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼン、
4−ジアゾ−1−トルイルメルカプト−2,5−ジェト
キシベンゼン、4−ジアゾ−1−ピペラジノ−2−メト
キシ−5−クロルベンゼン、4−ジアゾ−1−(N、N
−ジオクチル7ミノカルボニル)ベンゼン、4−ジアゾ
−1−(4−tert−オクチルフェノキシ)ベンゼン
、4−ジアゾ−1−(2−エチルヘキサノイルピペリジ
ノ)−2゜5−ジブトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−
(2、5−ジーtert−7ミルフエノキシーα−ブタ
ノイルピペリジノ)ベンゼン、4−ジアゾ−1−(4−
メトキシ)フェニルチオ−2,5−ジェトキシベンゼン
、4−ジアゾ−1−(4−メトキシ)ベンズ7ミドー2
.5−ジェトキシベンゼン。
4−ジアゾ−1−ピロリジノ−2−メトキシベンゼン
上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。
Cn F 2n*+ COOH(nは1〜9の整数)
、C。
F 2+l+I S 03 H(mは1〜9の整数)
、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフル
オロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸。
金属ハライド(塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ
など)
本発明に使用されるマイクロカプセルは、常圧で40〜
95℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩及び互い
に反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合
物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化
分散後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を
留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴
表面で重付加及び重縮合による高分子生成反応を進行さ
せて壁膜を形成させることにより製造された実質的に溶
媒を含まないマイクロカプセルであることが好ましい。
本発明において使用されるジアゾニウム塩を溶解させる
非水溶媒は、ハロゲン化炭化水素、脂肪酸エステル、ケ
トン類、エーテル類より選ばれる少なくとも1種の化合
物であることが好ましく、マイクロカプセルの壁を形成
する高分子物質は、ポリウレタン、ポリウレアより選ば
れる少なくとも1種により形成されるものであることが
好ましい。
本発明に用いられる常圧で40℃以上95℃以下の沸点
をもつ非水溶媒は、溶質であるジアゾニウム塩10重量
部に対して5〜100重量部の割合で使用することが好
ましい。
本発明に用いられる非水溶媒の具体例を下記に列挙する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。(
)内は、常圧における沸点を示す。
アセトン(56) 、イソ7ミルメチルエーテル(91
) 、イソブOビルメチルケトン(94)。
イソ酪酸メチル(92)、エチルイソブチルエーテル(
79)、エチルイソプロピルエーテル(54)、エチル
プロピルエーテル(64)。
塩化t”−7ミル(86)、塩化エチレン(84)。
塩化イソブチル(69) 、塩化ブチル(7B)。
塩化エチリデン(57) 、塩化プロピル(48)。
塩化メチレン(42) 、ギ酸エチル(54)。
ギ酸プロピル(81) 、クロルメチルメチルエーテル
(59)、りOルギ酸メチル(71)、酢酸エチル(7
7)、酢酸メチル(57)、四塩化炭素(77)、1.
1−ジクロルプロパン(86)。
トリクロルエチレン(87)、プロピオン酸メチル(8
0)、プロピルエーテル(91)、メチルクロロホルム
(74)、クロロホルム(61)本発明のマイクロカプ
セルは、実質的に非水溶媒を含まないという特徴を有し
ているものであるが、本発明者らはこのマイクロカプセ
ルの中に含まれる非水溶媒を以下の方法にて定量するこ
とを開発し、本発明の「実質的に含まない」について規
定した。
本発明のマイクロカプセルはカプセル液単独で使用され
ることはほとんど無く、カプラーや塩基とともに塗液を
つくり、塗布、乾燥を経て複写材料の膜中に存在させる
という使用形態が一般的である。従って、カプセル液の
段階では数%含まれていた非水溶媒も塗膜中では検出限
界以下になってしまった。
本発明の製造方法にて製造したマイクロカプセル液0.
19を20CCのメスフラスコにはかりとり、メタノー
ルを加えて正確に20CCとした後、30分放置した。
マイクロシリンジにて上記メタノール溶液2CCをはか
りとり、ガスクロマトグラフ質量分析装置(日立製作所
M−808)に注入した。カラムはTENAX3mmφ
X1mを用いた。測定すべき溶媒に応じたm / zピ
ークを使って定量した。(例えば、酢酸エチルの場合は
m / Z ” 43 +塩化メチレンの場合は84の
ピークを使った。)
この測定方法によると本発明のマイクロカプセル液には
0.01〜3.00%の非水溶媒が含まれていた。
本発明に用いられるマイクロカプセルの壁を形成する互
いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化
合物は、ポリウレア、ウレタンが好ましくそれぞれ相当
するモノマーとして芳香族または脂肪族イソシアネート
化合物から選択される。本発明のジアゾ化合物を含有さ
せたマイクロカプセルは、相当するモノマーを重合し得
ることができるが、モノマーの使用量は該マイクロカプ
セルの平均粒径0゜3μ〜12μ、壁厚0.01〜0.
3になるように決定される。またジアゾ化合物は、0.
05〜5.09/m” 塗布することが好ましい。
本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する
もので、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆ
る活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール
誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ
る。
レゾルシン、フロログルシン、2.3−ジヒドロキシナ
フタレン−6−スルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸モリホリノプ口ピル7ミド、1.5−
ジヒドロキシナフタレン、2.3−ジヒドロキシナフタ
レン、2.3−ジヒドロキシ−6−スルファニルナフタ
レン、2−ヒトOキシー3−ナフトエ酸モルホリノプロ
ピル7ミド、2−ビトロキシ−3−ナフトエ酸オクチル
アミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸7ニリド、ベ
ンゾイル7セトニリド、1−フェニル−3−メチル−5
−ピラゾロン、1−(2,4,6−トリクロロフェニル
)−3−7ニリノー5−ピラゾロン、2−〔3−α−(
2,5−ジーtert−アミルフェノキシ)−ブタン7
ミドベンヅアミド〕フエノール、2.4−ビス−(ベン
ゾイル7セトアミノ)トルエン、1,3−ビス−(ピバ
Oイル7セトアミノメチル)ベンゼン
これらのカップリング成分は単独でも2種以上の併用で
も用いることができ、必要に応じて任意の色相を得るこ
ともできる。
本発明において、熱現像時に系を塩基性にしカップリン
グ反応を促進する目的で、一般式(1)〜(IV)で表
される有機塩基を加える。これらの有機塩基は、単独で
も2種以上併用でも用いることができ、更に、目的によ
っては一般式(1)〜(IV)以外の塩基性物質とも併
用して用いることもできる。これらの塩基性物質として
は、加熱によりアルカリを発生する水難溶性ないしは水
不溶性の物質が好ましい。塩基性物質としては、無機及
び有機のアンモニウム塩、7ミド、尿素やチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類
、ピペラジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、7ミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性物質は2
種以上併用して用いることができる。
本発明に含まれる一般式(1)〜(IV)で表される有
機塩基の具体例を下記に示すが、本発明はこれによって
限定されるものではない。
フェニルグアニジン、1,3−ジフェニルグアニジン、
1,3−ジー0−トリルグアニジン、1゜3−ジ−p−
メトキシフェニルグアニジン、1−ジメチル−3−フェ
ニルグアニジン、1−ベンゾイル−3−フェニルグアニ
ジン、1−ベンジル−3−フェニルグアニジン、1.2
.3−トリフェニルグアニジン、1,1.3−トリフェ
ニルグアニジン、1.2−ジベンゾイル−3−フェニル
グアニジン、1,3−ジフェニル−2−シクロへキシル
グアニジン、0−トリルビグアニド、p−ジ(1,3−
ジフェニルグアニジノ)ジフェニル。
ジー(フェニルグ7ジニノ)エタン、ジー(トリフェニ
ルグ7ジニノ)メタン、1.3−ジシクロへキシルグア
ニジン、1.2.3−)ジシクロへキシルグアニジン、
N、 N’ −ビス(3−フェノキシ−2−ヒ
ドロキシプロピル)ピペラジン。
N、 N″ −ビス(3−(p−メチルフェノキシ)
−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、 N、
N’−ビス(3−(p−メトキシフェノキシ)−2−ヒ
ドロキシプロピル)ピペラジン、 N、 N’
−ビス(3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル)
ピペラジン、 N、 N″ −ビス〔3−(β−ナ
フトキシ)−2−ヒドロキシプロピルコピペラジン。
N−3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル
−N′−メチルビペラジン、N−(3−(β−ナフトキ
シ)−2−ヒドロキシ)プロピルモルホリン、1.4−
ビス〔(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオ
キシ〕ベンゼン。
1.3−ビス((3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プ
ロピルオキシ)ベンゼン、1.4−ビス((3−(N−
メチルピペラジノ)−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ
)ベンゼン
本発明において、ジアゾ化合物1重量部に対してカップ
リング成分は、0.1〜30重量部、塩基性物質は、0
.1〜30重量部の割合で使用することが好ましい。
本発明においては、有機塩基の他にも発色反応を促進さ
せる目的のために発色助剤を加えることができる。
本発明の発色助剤に含まれるものとして、例えば低エネ
ルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光
層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキ
シ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒド
ロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物を
加えることができる。これらの化合物は、カップリング
成分あるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、ある
いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その
結果高い発色濃度が得られるものと考えられる。
本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質も含まれる。
熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解
する融点50°C〜150°Cの物質であり、ジアゾ化
合物、カップリング成分、或いは塩基性物質を溶かす物
質である。これらの化合物の具体例としては、脂肪酸ア
ミド、Nl換脂肪酸7ミド、ケトン化合物、尿素化合物
、エステル類等が挙げられる。
本発明に用いられるカップリング成分、塩基性物質、そ
の他の発色助剤は、サンドミル等により水溶性高分子と
ともに固体分散して用いるのが良い。好ましい水溶性高
分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いら
れる水溶性高分子が挙げられる(例えば、特開昭59−
190886号参照)。この場合、水溶性高分子溶液に
対してカップリング成分、塩基性物質1発色助剤はそれ
ぞれ5〜40重量%になるように投入される。分散され
た粒子サイズは10μ以下になることが好ましい。
本発明の複写材料には、コピー後の地肌部の黄着色を軽
減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生
剤(光照射により遊離基を発生する化合物)を加えるこ
とができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、
キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、7ゾ化
合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類
などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物1重量
部に対して、遊離基発生剤を0.01〜5重量部が好ま
しい。
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物(以下、ビニルモノマー
と呼ぶ)を用いることができる。
ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも1個
のエチレン性不飽和結合(ビニル基、ビニリデン基等)
を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化
学形態をもつものである。それらの例として、不飽和カ
ルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物との7ミド等が挙げられる。ビニルモノマ
ーはジアゾ化合物1重量部に対して0.2〜20重量部
の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と
共にマイクロカプセル中に含有されて用いることもでき
る。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。
本発明の複写材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロ
カプセル、カップリング成分、及び有機塩基、その他の
添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィル
ム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エフナイ
フ塗布、グラビア塗布、O−ルコーティング塗布、スプ
レー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して
国分2.5〜309/m”の感光層を設ける。本発明の
複写材料においては、マイクロカプセル、カップリング
成分、塩基などが上記方法に記したように同一層に含ま
れていても良いし、別層に含まれるような積層型の構成
をとることもできる。また、支持体の上に特願昭59−
177669号明細書等に記載した中間層を設けた後感
光層を塗布することもできる。
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式
や湿式のジアゾ復写紙などに用いられる紙支持体はいず
れも使用することができる他、アルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされたpH5〜9の
中性紙(特願昭55−14281号記載のもの)、特開
昭57−116687号記載のステキヒトサイズ度とメ
ートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度90秒
以上の紙、特開昭58−136492号に記載の光学的
表面粗さが8μ以下で、かつ厚みが30〜150μの紙
、特開昭58−69091号記載の密度0.99/am
3以下でかつ光学的接触率が15%以上の紙、特開昭5
8−69097号に記載のカナダ標準濾水度(JIS
P8121)で4000C以上に叩解処理したバルブ
より抄造し塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭58
−65695号に記載のヤンキーマシーンにより抄造さ
れた原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改
良するもの、特開昭59−35985号に記載の原紙に
コロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用
いることができる。
また本発明で支持体として使用される合成樹脂フィルム
は、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性
を有する公知の材料の中から任意に選択することができ
る。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、三酢酸セルO−スフィルム等のセルロース
誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム
等が挙げられ、これら単体であるいは張り合わせて用い
ることができる。支持体の厚みとしては、20〜200
μのものが用いられる。
本発明の複写材料に画像を形成するには、下記の方法が
好ましい。原稿の像に対応した露光を行い感光層に潜像
形成を行うと共に、この像形成部以外を光照射により定
着させる第1の工程において、露光用光源としては、種
々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、
この発光スペクトルが複写材料でもちいたジアゾ化合物
の吸収スペクトルにほぼ一致していることが、像形成部
以外を効率良く光定着させることができて好ましい。ま
た、材料の感光層全面を加熱手段によって加熱して現像
する第2の工程において、加熱手段としては、熱ペン、
サーマルヘッド、赤外線、高周波、ヒートブロック、ヒ
ートローラー等を用いることができる。
〈発明の効果〉
以上詳述したように、本発明の複写材料は、実質的に溶
媒を含まないマイクロカプセル中にジアゾ化合物を含有
させ、かつ塩基性物質として一般式〔1〕〜(IV)で
表される有機塩基を少なくとも1種含有させることによ
り良好なシェルフライフ、即ち、コピー前保存中の地肌
着色(カブリ)濃度が低くかつ、発色濃度の低下が小さ
いという性能を実現することができた。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。
〈実施例〉<Industrial Application Field> The present invention relates to a copying material in which a diazo compound (diazonium salt) is encapsulated in microcapsules, and particularly to a copying material having a good shelf life. <Prior Art> There are three types of copying materials that utilize the photosensitivity of diazo compounds. The first type is known as a wet development type, in which a photosensitive layer containing a diazo compound and a coupling component as main components is provided on a support, and this material is superimposed on the original and exposed to light ff!
It is developed using a caustic solution. The second type is known as a dry development type, which differs from the wet type in that development is performed using 7 ml gas. The third type is known as a heat-developable type, and is a type that contains a 7-mmon-7 gas generating agent such as urea that can generate 7-mmon-7 gas by heating in the photosensitive layer. A type that contains an alkali salt of an acid that loses its properties as an acid when heated, such as trichloroacetic acid, and uses higher fatty acid 7-amide as a coloring aid to activate the diazo compound and coupling component by heating and melting. There are different types. In addition to maintenance problems such as the need for replenishing and discarding the developer as it uses a developer and the large size of the device, the wet type also has problems with maintenance, such as the fact that it is wet immediately after copying, making it difficult to make additions immediately. There are several problems such as copy images not being able to withstand long-term storage. In addition, the dry type requires replenishment of developer like the wet type, requires gas absorption equipment to prevent the generated 7mm gas from leaking outside, and therefore requires larger equipment. To,
There are problems such as the smell of ammonia immediately after copying. On the other hand, unlike the wet and dry types, the heat-developable type has the advantage of maintenance because it does not require a developing solution. Moreover, if the temperature is not controlled to about ±10<6>C, insufficient development may occur or the color tone may change, resulting in an increase in the cost of the apparatus. Furthermore, the diazo compound used for such high-temperature development is required to have high heat resistance, but such compounds are often disadvantageous for high-temperature formation. Low temperature development (906C~130°C
) have been attempted, but they have the drawback of decreasing the shelf life of the material itself. As described above, although the thermal development type is expected to have sufficient advantages in terms of maintenance compared to the wet and dry types, the current situation is that it has not yet become the mainstream of diazo copying systems. Now, in order to obtain the desired color density by heating a material in which a layer containing a diazo compound and a coupling component is provided on a support, each component instantly melts, diffuses, and reacts with the coloring dye. It is necessary to generate , but it is preferable to make the system basic during this reaction because it has the effect of accelerating the reaction. Therefore, in order to produce a heat-developable copying material that has a copying speed that does not pose a practical problem when heated at low temperatures, it is essential to include a basic substance in the coating layer. On the other hand, for heat-developable copying materials, it is also essential to suppress as much as possible the background coloring and the decrease in color density during storage before copying. Although several attempts have been made to create heat-developable copying materials that have a good shelf life and a high copying speed, the current situation is that they have not yet reached the point where they can be put to practical use. . If we design a material that can sufficiently develop color and obtain a high concentration even at low heating temperatures, it is natural that a color reaction may occur even while it is stored at room temperature before copying. This appears as a phenomenon in which the bare skin becomes colored. In order to solve this incompatible problem, the present inventors made extensive studies and found that diazotized
Discovered that one basic solution for copying materials provided with a heat-developable photosensitive layer containing a diazo compound, a coupling component, and a basic substance is to incorporate the diazo compound into microcapsules. did. However, although this alone can considerably suppress background discoloration during storage before copying, it is insufficient, and the phenomenon of decrease in color development degree still cannot be suppressed. For this purpose, the present inventors newly searched for basic substances,
We continued to study from the viewpoint of how to make microcapsules, etc., and arrived at the present invention. Therefore, a first object of the present invention is to provide a copying material that can obtain high color density even by low-temperature development. A second object of the present invention is to provide a copying material that has a good shelf life, that is, has a low background coloring (fog) density during storage before copying, and a small decrease in color density. A third object of the present invention is to provide a copying material which exhibits excellent long-term preservation of copy images (lower decrease in color density and smaller increase in background density when stored in bright and dark places). A fourth object of the present invention is to provide a copying material with excellent water resistance, chemical resistance, and abrasion resistance. A fifth object of the present invention is to provide a copying material that has a simplified layer structure and is easy to manufacture. A sixth object of the present invention is to provide a simple and easy-to-maintain image forming method that uses the copying material described above and combines a latent image forming process by exposure and a developing process by heating. Means for Solving the Problems> The above aspects of the present invention provide a copying material in which a heat-developable photosensitive layer containing a diazo compound, a coupling component, and an organic base is provided on a support. Thermal development characterized in that the compound is contained in microcapsules substantially free of solvent, and the organic base is at least one compound represented by the following general formulas [1) to (IV). Achieved by mold copying material. General formula (1) General formula (11) In general formula (1), [11], R, R2R, R,
and R6 may be the same or different and each represents hydrogen, alkyl having 18 or less carbon atoms, cyclic alkyl, aryl, 7-ralkyl, 7-mino, alkyl-7-mino, acyl, acylamino, carbamoyl, or a heterocyclic residue. Represents O, NH or a single bond. ) represents. The aryl group in the formula is lower alkyl, alkoxy, nitro, acyl,
It may have a substituent more widely than acyl 7-mino, 7-mino, alkyl 7-mino or halogen. General formula (Ill) General formula (IV) In the general formulas (Ill) and (IV), Y represents a monovalent group, including a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a 7-mido group, and an ester. monovalent groups, including ureido groups, sulfonyl groups, ether groups, carbamoyl groups, and thioether groups. R7R8 may be the same or different, and each represents an alkyl group, an aryl group, or a 7-ralkyl group, each of which may have a substituent. Also, R7 and R
6 may be connected to each other to form a ring, and in that case, the connected ring may contain a betero atom. Rg, Rh
. may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl, aryl, 7ralkyl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, or arylthio group. The diazo compound and the coupling component contained in the photosensitive layer of the present invention develop color when they come into contact with each other when heated, and the diazo compound decomposes when exposed to light of a specific wavelength before the coloring reaction. Photodegradable compounds are used. The photodegradable diazo compound as used in the present invention mainly refers to aromatic diazo compounds, and more specifically refers to aromatic diazonium salts, diazosulfonate compounds, and diazo-7mino compounds. It is generally said that the photodecomposition wavelength of a diazo compound is its maximum absorption wavelength. Also, the maximum absorption wavelength of diazo compounds varies from around 200 nm to 7Q depending on their chemical structure.
It is known that it changes up to about Qnm. (“Photodecomposition and chemical structure of photosensitive diazonium salts” by Takahiro Tsunoda and Ao Yamaoka, Journal of the Photographic Society of Japan 29 (4) pp. 197-205 (
1965)) That is, when a diazo compound is used as a photodegradable compound, it is decomposed by light of a specific wavelength depending on its chemical structure. Furthermore, by changing the chemical structure of the diazo compound, the hue of the dye after the reaction can be changed even when the same coupling component is used for the coupling reaction. A diazo compound is a compound represented by the general formula ArN2X. (In the formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic ring%
N represents a diazonium group, and X represents an acid 7 anion. ) In the present invention, a multicolor heat-developable copying material can be obtained by using diazo compounds having different photodecomposition wavelengths or different photodecomposition rates. Specific examples of the diazo compound used in the present invention include the following examples. 4-Diazo-1-dimethyl 7-minobenzene, 4-diazo-2-butoxy-5-riO-1-dimethyl 7-minobenzene, 4-diazo-1-methylbenzylaminobenzene 4-diazo-1-ethylhydroxyethylaminobenzene , 4-diazo-1-diethyl 7minor 3-methoxybenzene, 4-diazo-1-morpholinobenzene, 4-diazo-1-morpholino-2,5-dibutoxybenzene,
4-Diazo-1-tolylmercapto-2,5-jethoxybenzene, 4-diazo-1-piperazino-2-methoxy-5-chlorobenzene, 4-diazo-1-(N,N
-dioctyl7minocarbonyl)benzene, 4-diazo-1-(4-tert-octylphenoxy)benzene, 4-diazo-1-(2-ethylhexanoylpiperidino)-2゜5-dibutoxybenzene, 4 -Diazo-1-
(2,5-di-tert-7milphenoxyα-butanoylpiperidino)benzene, 4-diazo-1-(4-
methoxy)phenylthio-2,5-jethoxybenzene, 4-diazo-1-(4-methoxy)benz7 mido2
.. 5-Jethoxybenzene. 4-Diazo-1-pyrrolidino-2-methoxybenzene Specific examples of the acid that forms a diazonium salt with the above diazo compound include the following examples. Cn F 2n*+ COOH (n is an integer from 1 to 9)
,C. F2+l+IS03H (m is an integer from 1 to 9)
, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, hexafluorophosphoric acid, aromatic carboxylic acid, aromatic sulfonic acid. Metal halides (zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride)
etc.) The microcapsules used in the present invention have a
After emulsifying and dispersing a solution of a diazonium salt and the same or different compounds that react with each other to produce a polymeric substance in a non-aqueous solvent with a boiling point of 95°C in a hydrophilic protective colloid solution, the reaction vessel is reduced in pressure. By increasing the temperature of the system while distilling off the solvent, the wall-forming substance is transferred to the oil droplet surface, and a polymer production reaction by polyaddition and polycondensation proceeds on the oil droplet surface to form a wall film. Preferably, the substantially solvent-free microcapsules are produced. The nonaqueous solvent for dissolving the diazonium salt used in the present invention is preferably at least one compound selected from halogenated hydrocarbons, fatty acid esters, ketones, and ethers, and forms the walls of microcapsules. It is preferable that the polymeric substance is formed from at least one selected from polyurethane and polyurea. The non-aqueous solvent having a boiling point of 40° C. or more and 95° C. or less at normal pressure used in the present invention is preferably used in an amount of 5 to 100 parts by weight per 10 parts by weight of the diazonium salt as the solute. Specific examples of the nonaqueous solvent used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto. (
) indicates the boiling point at normal pressure. acetone (56), iso7 methyl methyl ether (91
), isobutyl methyl ketone (94). Methyl isobutyrate (92), ethyl isobutyl ether (
79), ethyl isopropyl ether (54), ethylpropyl ether (64). t”-7 mil chloride (86), ethylene chloride (84). Isobutyl chloride (69), butyl chloride (7B). Ethylidene chloride (57), propyl chloride (48). Methylene chloride (42), ethyl formate (54). ). Propyl formate (81), chloromethyl methyl ether (59), methyl chloroformate (71), ethyl acetate (7
7), methyl acetate (57), carbon tetrachloride (77), 1.
1-Dichloropropane (86). Trichlorethylene (87), methyl propionate (8
0), propyl ether (91), methyl chloroform (74), chloroform (61) The microcapsules of the present invention are characterized in that they do not substantially contain non-aqueous solvents. developed a method for quantifying the nonaqueous solvent contained in these microcapsules by the following method, and defined the term "substantially free" in the present invention. The microcapsules of the present invention are rarely used as a capsule liquid alone, but are generally used in a manner in which a coating liquid is prepared together with a coupler and a base, coated and dried, and then present in a film of a copying material. Therefore, the amount of non-aqueous solvent contained in the coating film, which was present at several percent in the capsule liquid stage, was below the detection limit. Microcapsule liquid produced by the production method of the present invention 0.
19 was weighed into a 20 cc volumetric flask, methanol was added to make the volume exactly 20 cc, and the mixture was left for 30 minutes. 2 CC of the methanol solution was measured using a microsyringe and injected into a gas chromatograph mass spectrometer (Hitachi M-808). Column is TENAX 3mmφ
X1m was used. Quantification was performed using the m/z peak depending on the solvent to be measured. (For example, in the case of ethyl acetate, the peak of m/Z" 43 + in the case of methylene chloride, 84 was used.) According to this measurement method, the microcapsule liquid of the present invention contains 0.01 to 3.00% non-containing material. The aqueous solvent was contained.The same or different compounds that react with each other to produce a polymeric substance forming the walls of the microcapsules used in the present invention are preferably polyurea or urethane, and the corresponding monomers are aromatic or The microcapsules containing the diazo compound of the present invention can be polymerized with the corresponding monomer, and the amount of monomer used is selected from aliphatic isocyanate compounds with an average particle size of 0°3 μm to 3 μm. 12μ, wall thickness 0.01~0.
3. Moreover, the diazo compound has 0.
05 to 5.09/m" is preferable. The coupling component used in the present invention is one that forms a dye by coupling with a diazo compound in a basic atmosphere, and has a methylene group next to a carbonyl group. There are so-called active methylene compounds, phenol derivatives, naphthol derivatives, etc., with the following specific examples: resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid. Morifolinop Pill 7mide, 1.5-
Dihydroxynaphthalene, 2.3-dihydroxynaphthalene, 2.3-dihydroxy-6-sulfanylnaphthalene, 2-human Oxy-3-naphthoic acid morpholinopropyl 7mide, 2-bitroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy- 3-naphthoic acid 7nylide, benzoyl 7cetonylide, 1-phenyl-3-methyl-5
-pyrazolone, 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-7nilino-5-pyrazolone, 2-[3-α-(
2,5-di-tert-amylphenoxy)-butane 7
Midobenzamide] phenol, 2,4-bis-(benzoyl7cetamino)toluene, 1,3-bis-(pivaOyl7cetaminomethyl)benzene These coupling components can be used alone or in combination of two or more. You can also obtain any hue as needed. In the present invention, organic bases represented by general formulas (1) to (IV) are added for the purpose of making the system basic during thermal development and promoting the coupling reaction. These organic bases can be used alone or in combination of two or more, and depending on the purpose, they can also be used in combination with basic substances other than the general formulas (1) to (IV). These basic substances are preferably poorly water-soluble or water-insoluble substances that generate alkali upon heating. Basic substances include inorganic and organic ammonium salts, 7mide, urea, thiourea and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, indoles, imidazoles, imidacillins, triazoles, and morpholines. , piperidines, heptamines, formamidines, pyridines, and other nitrogen-containing compounds. These basic substances are 2
More than one species can be used in combination. Specific examples of the organic bases represented by formulas (1) to (IV) included in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Phenylguanidine, 1,3-diphenylguanidine,
1,3-di-0-tolylguanidine, 1゜3-di-p-
Methoxyphenylguanidine, 1-dimethyl-3-phenylguanidine, 1-benzoyl-3-phenylguanidine, 1-benzyl-3-phenylguanidine, 1.2
.. 3-triphenylguanidine, 1,1,3-triphenylguanidine, 1,2-dibenzoyl-3-phenylguanidine, 1,3-diphenyl-2-cyclohexylguanidine, 0-tolyl biguanide, p-di(1 ,3-
diphenylguanidino) diphenyl. Di(phenylg7dinino)ethane, di(triphenylg7dinino)methane, 1,3-dicyclohexylguanidine, 1.2.3-)dicyclohexylguanidine,
N,N'-bis(3-phenoxy-2-hydroxypropyl)piperazine. N, N″-bis(3-(p-methylphenoxy)
-2-hydroxypropyl)piperazine, N,
N'-bis(3-(p-methoxyphenoxy)-2-hydroxypropyl)piperazine, N, N'
-bis(3-phenylthio-2-hydroxypropyl)
Piperazine, N, N″-bis[3-(β-naphthoxy)-2-hydroxypropylcopiperazine. N-3-(β-naphthoxy)-2-hydroxypropyl-N′-methylbiperazine, N-(3-( β-naphthoxy)-2-hydroxy)propylmorpholine, 1.4-
Bis[(3-morpholino-2-hydroxy)propyloxy]benzene. 1.3-bis((3-morpholino-2-hydroxy)propyloxy)benzene, 1.4-bis((3-(N-
Methylpiperazino)-2-hydroxy)propyloxy)benzene In the present invention, the coupling component is 0.1 to 30 parts by weight, and the basic substance is 0.
.. It is preferable to use it in a proportion of 1 to 30 parts by weight. In the present invention, in addition to the organic base, a coloring aid may be added for the purpose of promoting the coloring reaction. The coloring aids of the present invention include, for example, phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, and hydroxy compounds in the photosensitive layer so that thermal development can be carried out quickly and completely with low energy. , amide compounds, and sulfonamide compounds can be added. These compounds are thought to lower the melting point of the coupling component or the basic substance, or to improve the thermal permeability of the microcapsule wall, resulting in a high color density. The coloring aids of the present invention also include thermofusible substances. The heat-melting substance is a substance having a melting point of 50°C to 150°C that is solid at room temperature and melts by heating, and is a substance that dissolves a diazo compound, a coupling component, or a basic substance. Specific examples of these compounds include fatty acid amides, Nl-converted fatty acid amide, ketone compounds, urea compounds, esters, and the like. The coupling component, basic substance, and other coloring aids used in the present invention are preferably used after being solidly dispersed together with a water-soluble polymer using a sand mill or the like. Preferred water-soluble polymers include water-soluble polymers used when preparing microcapsules (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1986-1999).
190886). In this case, the coupling component, the basic substance and the coloring aid are each added in an amount of 5 to 40% by weight based on the water-soluble polymer solution. Preferably, the dispersed particle size is 10 microns or less. A free radical generator (a compound that generates free radicals when irradiated with light) used in photopolymerizable compositions can be added to the copying material of the present invention for the purpose of reducing yellowing of the background after copying. . As free radical generators, aromatic ketones,
Examples include quinones, benzoin, benzoin ethers, 7zo compounds, organic disulfides, and acyloxime esters. The amount of the free radical generator to be added is preferably 0.01 to 5 parts by weight per 1 part by weight of the diazo compound. Similarly, for the purpose of reducing yellowing, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as a vinyl monomer) can be used. Vinyl monomers have at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in their chemical structure.
It is a compound that has the chemical form of a monomer or a prepolymer. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and their salts, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, and 7-mides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds. The vinyl monomer is used in an amount of 0.2 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the diazo compound. The free radical generator and the vinyl monomer can also be used while being contained in microcapsules together with the diazo compound. In the present invention, in addition to the above materials, citric acid is used as an acid stabilizer.
Tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, etc. can be added. The copying material of the present invention is prepared by preparing a coating solution containing microcapsules containing a diazo compound, a coupling component, an organic base, and other additives, and coating it on a support such as paper or a synthetic resin film with a bar. A photosensitive layer having a thickness of 2.5 to 309/m" is provided by coating and drying by a coating method such as , blade coating, F-knife coating, gravure coating, O-ru coating, spray coating, or dip coating. Copying material of the present invention In this case, the microcapsules, the coupling component, the base, etc. may be contained in the same layer as described in the above method, or may have a laminated structure in which they are contained in separate layers.Also, Patent application 1984 on the support
It is also possible to apply the photosensitive layer after providing an intermediate layer as described in the specification of No. 177669 and the like. As the support of the present invention, any paper support used for ordinary pressure-sensitive paper, thermal paper, dry or wet diazo copying paper, etc. can be used, as well as neutral sizing agents such as alkyl ketene dimer. Neutral paper with a pH of 5 to 9 (described in Japanese Patent Application No. 55-14281) sized by paper with an optical surface roughness of 8μ or less and a thickness of 30 to 150μ as described in JP-A No. 58-136492, a paper with a density of 0.99/2 as described in JP-A-58-69091 am
Paper with an optical contact ratio of 3 or less and an optical contact ratio of 15% or more, JP-A-5
Canadian Standard Freeness (JIS) as described in No. 8-69097
P8121) Paper made from valves beaten to 4000C or higher to prevent coating liquid from seeping in, JP-A-58
-65695, the glossy side of base paper made by a Yankee machine is used as the coating surface to improve the color density and resolution, and the base paper described in JP-A-59-35985 is subjected to corona discharge treatment to improve coating suitability. Improved paper can also be used. Further, the synthetic resin film used as a support in the present invention can be arbitrarily selected from known materials that do not deform even when heated during the development process and have dimensional stability. Examples of such films include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate films, polystyrene films, polypropylene films, and polyolefin films such as polyethylene. Alternatively, they can be used by laminating them together. The thickness of the support is 20 to 200
μ is used. The following method is preferred for forming an image on the copying material of the present invention. In the first step of performing exposure corresponding to the image of the original to form a latent image on the photosensitive layer and fixing areas other than the image forming area by light irradiation, various types of fluorescent lamps, xenon lamps, etc. can be used as the light source for exposure. Mercury lamps are used,
It is preferable that this emission spectrum substantially matches the absorption spectrum of the diazo compound used in the copying material, since areas other than the image forming area can be efficiently optically fixed. Further, in the second step of heating and developing the entire surface of the photosensitive layer of the material with a heating means, the heating means may include a thermal pen,
A thermal head, infrared rays, high frequency, heat block, heat roller, etc. can be used. <Effects of the Invention> As detailed above, the copying material of the present invention contains a diazo compound in microcapsules that do not substantially contain a solvent, and has general formulas [1] to (IV) as a basic substance. By containing at least one organic base represented by the following, it is possible to achieve a good shelf life, that is, a low background coloring (fogging) concentration and a small decrease in color density during storage before copying. Ta. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples. <Example>
【本発明のカプセル液Aの調製】 =1−モルホリノ−
2,5−ジブトキシベンゼン−4−ジアゾニウムへキサ
フルオロリン酸塩3.45部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパン(3: 1)付加物1
8部を酢酸エチル10部に添加し、加熱溶解した。この
ジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール5.2部
が水58部に溶解されている水溶液に混合し、20℃で
乳化分散し、平均粒径265μの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水100部を加え、攪拌しながら50°Cに
加温し、3時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカ
プセル液を得た。この反応中容器は水流ポンプにて40
0mm89〜500mmH9の減圧下に保った。 前述
の測定方法によりカプセル液中の酢酸エチルを定量し0
.62%の値を得た。
(比較カプセル液Bの調製)=1−モルホリノ−2,5
−ジブトキシベンゼン−4−ジアゾニウムへキサフルオ
ロリン酸塩3.45部及びキシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパン(3: 1)付加物18部を
リン酸トリクレジル6部と酢酸エチル5部の混合溶媒に
添加し、加熱溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポ
リビニルアルコール5.2部が水58部に溶解されてい
る水溶液に混合し、20°Cで乳化分散し、平均粒径2
.5μの乳化液を得た。得られた乳化液に水100部を
加え、攪拌しながら50°Cに加温し、3時間後にジア
ゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液を得た。
(本発明のカプラー/塩基分散液Cの調製):2−ヒト
Oキシー3−ナフトエ酸アニリドを10部と1.2.3
−)、リフェニルグ7ニジン10部を5%ポリビニルア
ルコール水溶液200部に加えてサンドミルで約24時
間分散した。平均粒径3μmの分散物Cが得られた。。
c本発明のカプラー/塩基分散液りの調製):分散液C
の調製の際に1.2.3−トリフェニルグアニジンの代
わりにN、 N″ −ビス(3−フェノキシ−2−ヒ
トOキシプロピル)ピペラジンを用いる以外は全て同様
にして調製した。
(比較分散液Eの調製) 二分散液Cの調製の際に、ト
リフェニルグアニジンの代わりにステ7リルアミンを用
いる以外は全て同様にして調製した。
(本発明の複写材料Fの作成) 二以上のようにして得
たカプセル液A50部に、分散液050部及び40%炭
酸カルシウム分散液10部を加えて塗布液とした。この
塗布液を平滑な上質紙(759/m”)にコーティング
バーを用いて乾燥重量109/m” になるように塗布
し、50℃1分間乾燥し複写材料Fを作成した。
〔本発明の複写材料Gの作成〕 :複写材料Fの作成の
際に、分散液りを用いること以外はFと全く同様にして
複写材料Gを作成した。
(比較複写材料Hの作成) :複写材料Fの作成の際に
、分散液Eを用いること以外はFと全く同様にして複写
材料Hを作成した。
〔比較複写材料1の作成〕 :複写材料Fの作成の際に
、カプセル液Bを用いること以外はFと全く同様にして
複写材料1を作成した。
〔比較複写材料Jの作成〕:複写材料Gの作成の際に、
カプセル液Bを用いること以外はGと全く同様にして複
写材料Jを作成した。
〔比較複写材料にの作成〕:複写材料Hの作成の際に、
カプセル液Bを用いること以外はHと全く同様にして複
写材料Kを作成した。
複写材料F−Kにテスト用原稿(トレーシングペーパー
に直径3cmの円を2B鉛筆で均一に黒く塗ったもの)
を上に重ねて蛍光灯により露光した。このとき、蛍光灯
の発光スペクトルは420nmに極大値をもつランプを
使用した。次いで、120°Cに加熱したヒートブロッ
クにより3秒間加熱して画像を形成した。同じように、
ヒートブロックの温度を100℃、160℃にてもテス
トした。また、シェルフライフをテストするために、4
06C90%RHで24時間保存した後同様の方法で露
光、120°C現像した。60°030%RHで24時
間保存のテストもおこなった。
各テストによって得られた試料の発色部と地肌部の濃度
をマクベス濃度計にて測定した。
表1に加熱温度を変えたテストの結果を、表2にコピー
前保存テストの結果を示した。
上記表の中で*印は本発明に対する比較例としてテスト
した試料であることを示す。[Preparation of capsule liquid A of the present invention] =1-morpholino-
3.45 parts of 2,5-dibutoxybenzene-4-diazonium hexafluorophosphate and xylylene diisocyanate and trimethylolpropane (3:1) adduct 1
8 parts were added to 10 parts of ethyl acetate and dissolved by heating. This diazo compound solution was mixed with an aqueous solution containing 5.2 parts of polyvinyl alcohol dissolved in 58 parts of water, and emulsified and dispersed at 20°C to obtain an emulsion having an average particle size of 265 μm. 100 parts of water was added to the obtained emulsion and heated to 50°C while stirring, and after 3 hours, a capsule liquid containing the diazo compound in the core substance was obtained. This reactor was heated with a water pump for 40 minutes.
It was maintained under reduced pressure of 0 mm89 to 500 mmH9. The amount of ethyl acetate in the capsule liquid was determined using the measurement method described above.
.. A value of 62% was obtained. (Preparation of comparative capsule liquid B) = 1-morpholino-2,5
- 3.45 parts of dibutoxybenzene-4-diazonium hexafluorophosphate and 18 parts of an adduct of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane (3:1) were added to a mixed solvent of 6 parts of tricresyl phosphate and 5 parts of ethyl acetate. and heated to dissolve. This diazo compound solution was mixed with an aqueous solution containing 5.2 parts of polyvinyl alcohol dissolved in 58 parts of water, emulsified and dispersed at 20°C, and the average particle size was 2.
.. A 5μ emulsion was obtained. 100 parts of water was added to the obtained emulsion and heated to 50°C while stirring, and after 3 hours, a capsule liquid containing the diazo compound in the core substance was obtained. (Preparation of coupler/base dispersion C of the invention): 10 parts of 2-human Oxy-3-naphthoic acid anilide and 1.2.3
-), 10 parts of Riphenylg7nidine were added to 200 parts of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution, and dispersed in a sand mill for about 24 hours. A dispersion C having an average particle size of 3 μm was obtained. . Preparation of coupler/base dispersion of the invention): Dispersion C
was prepared in the same manner except that N,N″-bis(3-phenoxy-2-humanOoxypropyl)piperazine was used instead of 1.2.3-triphenylguanidine. (Comparative dispersion) Preparation of E) Bidispersion C was prepared in the same manner except that ste7lylamine was used instead of triphenylguanidine. (Preparation of copying material F of the present invention) As described above. 050 parts of the dispersion liquid and 10 parts of the 40% calcium carbonate dispersion liquid were added to 50 parts of the obtained capsule liquid A to prepare a coating liquid.The coating liquid was dried on smooth high-quality paper (759/m") using a coating bar. It was applied to a weight of 109/m" and dried at 50°C for 1 minute to prepare copying material F. [Preparation of copying material G of the present invention]: When preparing copying material F, a dispersion liquid was used. Copying material G was prepared in exactly the same manner as F except for the above. (Preparation of comparative copying material H): Copying material G was prepared in exactly the same manner as F except that dispersion E was used when preparing copying material F. [Preparation of Comparative Copying Material 1]: Copying Material 1 was prepared in exactly the same manner as Copying Material F except that capsule liquid B was used. [Comparative Copying Material J] Creation]: When creating copy material G,
Copy material J was prepared in exactly the same manner as G except that capsule liquid B was used. [Preparation for comparison copy material]: When preparing copy material H,
Copying material K was prepared in exactly the same manner as H except that capsule liquid B was used. Test manuscript on copying material F-K (a circle with a diameter of 3 cm painted evenly black on tracing paper with a 2B pencil)
was placed on top and exposed to fluorescent light. At this time, a fluorescent lamp whose emission spectrum has a maximum value at 420 nm was used. Next, an image was formed by heating for 3 seconds using a heat block heated to 120°C. In the same way,
The temperature of the heat block was also tested at 100°C and 160°C. Also, to test shelf life, 4
After being stored at 06C 90% RH for 24 hours, it was exposed to light in the same manner and developed at 120°C. A 24 hour storage test was also conducted at 60°030%RH. The densities of the colored parts and background parts of the samples obtained in each test were measured using a Macbeth densitometer. Table 1 shows the results of tests at different heating temperatures, and Table 2 shows the results of the pre-copy storage test. In the above table, the * mark indicates a sample tested as a comparative example for the present invention.
Claims (1)
び有機塩基を含有する熱現像し得る感光層を設けた複写
材料において、該有機塩基が下記一般式〔 I 〕〜〔IV
〕で表される少なくとも一つの化合物であることを特徴
とする熱現像型複写材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕、〔II〕において式中R_1、R_2、
R_3、R_4及びR_6は、同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素、炭素数18以下のアルキル、環状
アルキル、アリール、アラルキル、アミノ、アルキルア
ミノ、アシル、アシルアミノ、カルバモイル、複素環残
基を表す。 R_5は低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンまた
は▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Xは低級アルキレン、SO_2、S_2、S、O
、NHまたは一重結合を表す。)を表す。式中のアリー
ル基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシル、ア
シルアミノ、アミノ、アルキルアミノまたはハロゲンよ
り選ばれる置換基を有していてもよい。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕、〔IV〕において式中、Yは一価の基を
示し、置換または無置換のアルキル基、アリール基の他
、アミド基、エステル基、ウレイド基、スルホニル基、
エーテル基、カルバモイル基、チオエーテル基を含む一
価の基が含まれる。R_7、R_8は、同じでも異なっ
ていてもよく、それぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示す。また、R_7と
R_8は互いに連結して環を形成してもよく、更にその
場合、連結環中にヘテロ原子を含んでもよい。R_9、
R_1_0は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ
置換または無置換のアルキル、アリール、アラルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ基を表す。 2)該ジアゾ化合物は、マイクロカプセル中に含有され
ており、かつ、該マイクロカプセルは常圧40〜95℃
の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩及び互いに反応
して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶
解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後
、反応容器を減圧にしながら系を昇温して油滴表面に壁
形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加及び重縮合
による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させるこ
とにより実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを得
る方法により製造したもである特許請求の範囲第1項に
記載の熱現像型複写材料。 3)高分子物質は、ポリウレア・ポリウレタンより選ば
れる少なくとも1種により形成されるものである特許請
求の範囲第2項に記載の熱現像型複写材料。 4)特許請求の範囲第1項に記載の複写材料に対して、
原稿の像に対応した露光を行って前記感光層に潜像形成
を行うとともにこの像形成部分以外を光照射により定着
させる第1の工程と、第1の工程後に前記複写材料の感
光層全面を加熱手段により加熱して現像する第2の工程
からなることを特徴とする画像形成方法。[Scope of Claims] 1) A copying material in which a heat-developable photosensitive layer containing a diazo compound, a coupling component, and an organic base is provided on a support, wherein the organic base has the following general formula [I] to [IV
A heat-developable copying material comprising at least one compound represented by the formula: General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula [II] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In general formulas [I] and [II], R_1, R_2,
R_3, R_4 and R_6 may be the same or different and each represents hydrogen, alkyl having 18 or fewer carbon atoms, cyclic alkyl, aryl, aralkyl, amino, alkylamino, acyl, acylamino, carbamoyl, or a heterocyclic residue. R_5 is lower alkylene, phenylene, naphthylene or ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ (In the formula, X is lower alkylene, SO_2, S_2, S, O
, NH or a single bond. ) represents. The aryl group in the formula may have a substituent selected from lower alkyl, alkoxy, nitro, acyl, acylamino, amino, alkylamino or halogen. General formula [III] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [IV] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ In general formulas [III] and [IV], Y represents a monovalent group. In addition to substituted or unsubstituted alkyl groups and aryl groups, amide groups, ester groups, ureido groups, sulfonyl groups,
Included are monovalent groups including ether groups, carbamoyl groups, and thioether groups. R_7 and R_8 may be the same or different and represent an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, each of which may have a substituent. Further, R_7 and R_8 may be connected to each other to form a ring, and in that case, a heteroatom may be included in the connected ring. R_9,
R_1_0 may be the same or different, and each represents substituted or unsubstituted alkyl, aryl, aralkyl,
Represents an alkoxy, aryloxy, alkylthio, or arylthio group. 2) The diazo compound is contained in microcapsules, and the microcapsules are heated under normal pressure of 40 to 95°C.
After emulsifying and dispersing a solution of a diazonium salt and the same or different compounds that react with each other to produce a polymeric substance in a non-aqueous solvent with a boiling point of By raising the temperature of the oil to move the wall-forming substance to the surface of the oil droplet, and proceeding with the polymer production reaction by polyaddition and polycondensation on the surface of the oil droplet to form a wall film, a microorganism that is substantially free of solvent is formed. The heat-developable copying material according to claim 1, which is produced by a method for obtaining capsules. 3) The heat-developable copying material according to claim 2, wherein the polymeric substance is formed of at least one selected from polyurea and polyurethane. 4) With respect to the copying material according to claim 1,
A first step of forming a latent image on the photosensitive layer by exposing it to light corresponding to the image of the original, and fixing the area other than the image forming portion by light irradiation; and after the first step, the entire surface of the photosensitive layer of the copying material is covered. An image forming method comprising a second step of heating and developing with a heating means.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0413156U (en) * | 1990-05-26 | 1992-02-03 | ||
US6352520B1 (en) | 1998-04-24 | 2002-03-05 | Goodman Co., Ltd | Hemostatic valve for a catheter introducer |
WO2006059540A1 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Terumo Kabushiki Kaisha | Valve body |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP12304988A patent/JPH02949A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0413156U (en) * | 1990-05-26 | 1992-02-03 | ||
JPH054843Y2 (en) * | 1990-05-26 | 1993-02-08 | ||
US6352520B1 (en) | 1998-04-24 | 2002-03-05 | Goodman Co., Ltd | Hemostatic valve for a catheter introducer |
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