【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、合成ガス、特に一酸化炭素と水素と
の混合ガスからガソリン沸点範囲の炭化水素油を
高転化率、高収率で得るための転化触媒を製造す
る方法に関する。
わが国では今後、相対的に高い需要の伸びを示
すと予定されているガソリン、灯油、軽油等の供
給不足を石油以外の炭素源、例えば石炭又は天然
ガス等から製造することに関心が向けられてい
る。このうち、石炭から炭化水素油を製造する方
法としては直接法である石炭の液化、及び間接法
である合成ガスを経由する製造法が知られてお
り、前者は未だ研究開発過程にあり、現状では経
済性は劣る。一方後者はすでに南アフリカ
SASOL社で石炭のガス化プロセスとフイツシヤ
ー・トロプシユプロセスを組合せたSASOL法の
実用運転がなされている。
このように、石炭、天然ガス又はアスフアルト
等のガソリン、灯油、軽油への直接転化が困難な
炭素含有物も、ガス化によつて一酸化炭素と水素
との混合ガスに容易に転化できることは公知であ
る。またこの混合ガスを適当な触媒の存在下で接
触させることにより炭化水素混合物へ転化できる
ことも公知である。
例えば、フイツシヤー・トロプシユ法は鉄、コ
バルト、ニツケル、ルテニウム、トリウム、ロジ
ウムおよびオスニウム等に基づく触媒の存在下で
合成ガスから炭化水素混合物を製造することで知
られているが、この方法では、反応生成物がメタ
ンからワツクスに至る幅広い炭化水素混合物（パ
ラフイン、オレフイン）と各種の含酸素化合物
（アルコール、エーテル等）であり、価値のある
特定沸点範囲の生成物を選択的に得ることはでき
ず、したがつて、最も価値の高いガソリン留分の
収率は充分でなくまた、このガソリン留分中には
芳香族や高度に枝分れしたパラフイン又はオレフ
インをほとんど含有しないため、オクタン価が低
く、自動車ガソリンとしては価値が低い。
一方合成ガスを一酸化炭素還元触媒と接触さ
せ、次いで生成物を別の又は同一反応器で特定の
タイプのゼオライト触媒と接触させることによ
り、合成ガスを高オクタン価のガソリン留分を主
体とする生成物に転化する方法が明らかにされて
いる。ここで用いられる一酸化炭素還元触媒は、
メタノール合成触媒又はフイツシヤー・トロプシ
ユ合成触媒であり、メタノール合成触媒では合成
ガスを一度アルコール等の含酸素化合物に転化し
た後、またフイツシヤ・トロプシユ合成触媒では
合成ガスをメタンからワツクスまでの巾広い炭化
水素混合物及び含酸素化合物とに転化した後、こ
れらの生成物を次に特定の細孔径を有するゼオラ
イト触媒を接触させ、高オクタン価のガソリン留
分を収率よく製造する２段転化方法である。
最近、合成ガスから１段法で特定の沸点範囲の
炭化水素を選択的に製造する方法が見出された。
この方法の１つは２段法で用いた一酸化炭素還元
触媒と特定なゼオライトとを機械的に混合した触
媒を用いる方法であり、他の１つは特定のゼオラ
イトに一酸化炭素還元金属（又は金属酸化物）を
担持させた触媒を用いる方法である。いずれの方
法においても生成物は触媒を構成する特定の細孔
を有するゼオライトの形状的制約を受け、細孔径
より大きな分子サイズの生成物はほとんど生成せ
ず、ガソリン沸点範囲以下の分子サイズの小さな
炭化水素が選択的に製造できるという改善がなさ
れた。１段法は２段法にくらべ工程が簡略化され
るため、より経済的なプロセスと成りうるが、前
記の機械的混合触媒では、１段法ではあるが２段
法と比較し、一酸化炭素の転化率は低くなるとと
もに、ガソリン収率が低下する一方、燃料ガスと
してしか価値がないメタンが多く生成するという
触媒性能上の大きな欠点がある。
発明者らは、これらの欠点を解決するため鋭意
種々の検討を重ねた結果、結晶性ゼオライトと鉄
のほかにルテニウム又は（及び）ロジウムを含む
触媒組成物を触媒として用いることにより、合成
ガスから高オクタン価ガソリン留分を高収率で得
る方法を見出し本発明を完成した。すなわち、本
発明は、合成ガスを炭化水素に転化する触媒の製
造方法において、鉄を含有する塩又は水酸化物の
水溶液に結晶性ゼオライトを均一分散させ、該分
散混合物にルテニウム及び又はロジウムを含有す
る塩の水溶液を含浸させ、次いで、空気中で焼成
することを特徴とする炭化水素転化触媒の製造方
法であつて、鉄担持ゼオライト触媒又ルテニウム
若しくはロジウム担持ゼオライト触媒からは全く
予想されない、合成ガスから炭化水素混合物を高
転化率、高収率で製造するのに適した炭化水素転
化触媒の製造方法を提供することにある。
次に本発明による触媒の製造方法及びこれを触
媒として使用する転化方法について説明する。
ここで用いる結晶性ゼオライトとは、通常シリ
カとアルミナが酸素を共有して三次元網目構造を
保ち、アルミニウムとケイ素原子との合計に対す
る酸素原子の比は２であり、これらのSiO2四面
体の陰電気性はアルカリ金属陽イオン特に、ナト
リウム、カリウムまたある場合には有機窒素陽イ
オンで平衡がとられている結晶性アルミノシリケ
ートをいう。またアルミニウムの一部又は全部が
他の金属例えば鉄、クロム、バナジウム、ビスマ
ス、ランタン、セリウム、チタン等の三価の金属
であるものをも含む。これらの結晶性ゼオライト
は通常天然に数多く存在するが、合成によつても
製造できる。特徴としては高い吸着性能と、ある
場合には、分解異性化、不均化等の炭化水素の転
化反応に使用される。一般に転化反応に用いる結
晶性ゼオライトは細孔径が約５Åのエリオナイ
ト、オフレタイト、フエリエライト、細孔径が約
９Åのフオージヤサイト型のＸ又はＹゼオライト
とかモルデナイトのほか、細孔径が５〜９Åの中
間的細孔を有し、かつシリカ対アルミナ比が12以
上のZSM−５シリーズのゼオライトが知られて
いるが、本発明においては、いずれのゼオライト
も使用できる。
細孔径が約５Åのゼオライトでは生成する炭化
水素は、分子サイズが約５Å以下の直鎖のパラフ
イン、オレフイン又は炭素数が５以下の軽質炭化
水素となるため、石油化学原料として有用なエチ
レン、プロピレン、ブチレン等の低級オレフイン
を得る場合好ましいゼオライトとなる。しかしガ
ソリン留分の収率を高めるためには、これらの生
成物はガソリンに転化するため、リサイクルを行
うか又は公知のアルキル化反応等の処理に供せら
れる。細孔径が９Å以上のゼオライトでは生成物
がガソリン留分以下の炭化水素ばかりでなく灯
油、軽油留分をも生成するので灯油、軽油を併産
する必要のある場合選択される。
細孔径が５〜９Åのゼオライトはガソリン留分
を高収率で得る場合最も好ましいゼオライトであ
り、この種のゼオライトとしてはシリカ対アルミ
ナモル比が12以上のZSM−５，ZSM−11，ZSM
−12，ZSM−21，ZSM−35，ZSM−38などのモ
ービルオイル社の開発したZSMシリーズのゼオ
ライトのほか、シエル・インターナシヨナル・リ
サーチ社の開発したシリカ―鉄―アルミナから成
るZSM−５と類似のＸ線回折パターンを与える
結晶性ゼオライト、さらには、製造方法が異なる
がＸ線回折パターンがZSM−５と同じである
ZSM−５タイプの結晶性ゼオライト、また上記
ゼオライトのアルミナの一部又は全部が他の三価
の金属で代替された結晶性ゼオライトが含まれ
る。
結晶性ゼオライトに含有させる鉄は、結晶性ゼ
オライトと鉄とが均一な組成物となるように調製
する必要があるため、水溶性の塩、例えば硝酸
塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、シユウ酸塩又は水
酸化物などを出発原料として用いることが好まし
く、これらの塩は400℃以上の焼成によつて容易
に分解し酸化鉄となる。
ルテニウム及びロジウムは通常、水溶性のハロ
ゲン化物又はアンミン錯塩として入手できるの
で、これを使用することができる。
触媒組成物中の結晶性ゼオライトに含有される
鉄、ルテニウム及びロジウムの割合は重要であ
り、結晶性ゼオライト中の鉄は結晶性ゼオライト
と酸化鉄の合計に対し、酸化鉄として５〜80重量
％であり、ルテニウム、ロジウムは金属として同
じく結晶性ゼオライトと酸化鉄の合計に対し、そ
れぞれ0.1〜５重量％が好ましい。結晶性ゼオラ
イトの量が少ないと所望するガソリン沸点範囲の
炭化水素を選択的に得ることが困難となり、一方
鉄が少ないと一酸化炭素の炭化水素への転化率が
低下する。
本発明の特徴は、結晶性ゼオライトに鉄のほか
にルテニウム又は（及び）ロジウムを均一に分散
させ触媒を調製することにあり、この結果合成ガ
スから１段で炭化水素を製造する触媒として当業
者が容易に考える鉄含有結晶性ゼオライト触媒又
はルテニウム含有結晶性ゼオライト触媒からは予
想されない驚くべき改善の効果が見出された。
次に本発明の特徴である結晶性ゼオライトに
鉄、ルテニウム又は（及び）ロジウムを含有せし
める方法について述べる。
結晶性ゼオライトは通常、陽イオンとしてナト
リウム、カリウム又は有機窒素陽イオンを含む
が、本発明の転化反応に使用するには、これらの
陽イオンの少なくとも50％以上を水素イオン、ア
ンモニウムイオン、アルカリ土類イオン、希土類
イオン等で交換し、酸性点を発現した形態のもの
が好ましく、通常その陽イオン交換処理は交換す
る陽イオンを含む水溶液で処理する公知のイオン
交換技術で達成できる。また有機窒素陽イオンを
含むものでは、空気中で400〜700℃の範囲で有機
窒素陽イオンを分解・焼成することにより水素イ
オンに交換できる。
鉄のの水溶性塩類の結晶性ゼオライトへの添加
方法は、重要な操作であり、所定量量の鉄を含有
する塩の水溶液に結晶性ゼオライトを浸漬した
後、乾燥することにより担持する通常の含浸法で
は良好な活性及び選択性を与えない。本発明では
鉄を含有する塩の水溶液中に微粉末状の結晶性ゼ
オライトを添加し、両者の混合が均密になるまで
充分かくはんした後、アンモニア水を加え鉄を水
酸化物として沈殿させ結晶性ゼオライトと鉄とが
均密な結合を保つようにすることが重要である。
しかしあらかじめ調製した水酸化鉄と結晶性ゼオ
ライト微粉末とを充分混合かくはんする方法も良
好な結果を与える。次にこのようにして調製した
均密なゲル混合物は金属塩中の陰イオンである硝
酸イオン、塩素イオン等を水洗により除去した後
100〜150℃の温度で乾燥し、さらに400〜600℃の
温度で焼成する。なおしばしば触媒の強度や成型
性を良くするためにアルミナ、シリカ、シリカ・
アルミナ、天然粘土鉱物などを添加することは触
媒の性能を減じないかぎりの量ではさしつかえな
い。
このようにして得られた結晶性ゼオライトと酸
化鉄との均一混合組成物にルテニウム又は（及
び）ロジウムを担持するには所定量のこれら金属
を含有する水溶性塩類の水溶液に前記均一混合組
成物を浸漬する通常の含浸技術が使用できる。次
にこの触媒組成物は100〜150℃の温度で乾燥後、
400〜600℃の温度で焼成する。
この発明の方法において、原料ガスとなる合成
ガスは、石炭、天然ガス、石油コークス、頁岩
油、タールサンド又は石油蒸留からの残さ油など
の化石燃料を公知のガス化反応例えば部分酸化反
応又はスチームリフオーミング反応などにより任
意に製造される。また合成ガスの前駆物質である
一酸化炭素とスチームとの混合物、或いは二酸化
炭素と水素との混合物も使用することができる。
さらには生成物中の液状炭化水素留分を除去した
未反応ガス混合物もまた原料ガスとして使用でき
る。合成ガス中の水素と一酸化炭素との比率はガ
ス化される炭素源により変化するが、本転化反応
のためめには、その比率は0.2〜6.0の範囲にする
ことが好適である。
合成ガスは触媒と200〜500℃好ましくは250〜
450℃の温度、５〜200Kg／cm2好ましくは20〜100
Kg／cm2の圧力及び触媒体積当り１時間標準温度及
び圧力で約250−10000の合成ガス体積のGHSV
で接触反応を行う。触媒は固定床として又は流動
床として使用してよいが、流動床で使用する場合
は前記のGHSVと同じ接触時間で接触させる。
次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えないかぎり限定され
るものではない。
実施例 １
結晶性ゼオライトを次のようにして製造した。
シリカゾル、アルミン酸ソーダ、苛性ソーダ及び
水を10Na2O・Al2O3・46SiO2・1300H2Oのモル
比になるように調合し、ここに、有機試薬として
ジグリコールアミンをアルミナのモル数の18倍加
え良く混合した後ステンレス製２オートクレー
ブに張込む。電気ヒーターで徐々に温度を上げ自
生圧力下160℃の温度に達したら３日間加熱を続
け、その後自然冷却する。生成した白色微細結晶
物を過し、洗浄水のPHが約８になるまで充分水
洗し、次に130℃で３時間乾燥する。この結晶物
質は化学分析の結果ナトリウム1.8重量％、窒素
0.8重量％を含有し、シリカ対アルミナモル比は
27であつた。またそのＸ線回折パターンから
ZSM−５ゼオライトに類似の構造を有する結晶
性ゼオライト（以下DGAZと略称する）であつ
た。
この高シリカゼオライトは次に酸型にかえるた
め以下のイオン交換処理を行つた。結晶性ゼオラ
イト500ｇを4Nの塩化アンモニウム水溶液３と
ともに３時間沸とうさせ、過、水洗後、新しい
塩化アンモニウム水溶液を使用して再び同じ処理
を３回繰返し、ゼオライト中のナトリウムの大部
分をアンモニウムイオンに交換した。これを130
℃で３時間乾燥し、550℃で５時間焼成するとア
ンモニウムイオンは水素イオンに、また有機窒素
陽イオンは燃焼除去され水素イオンに変換され、
結果としてナトリウム量は0.01重量％まで減少し
た水素イオン型ゼオライトが得られた。
次に鉄をDGAZゼオライトに均一に含有させる
方法について述べる。前記の方法で得た水素イオ
ン型DGAZゼオライト微粉末150ｇを水２に硝
酸第２鉄759.4ｇを含有する水溶液中に添加し、
よくかくはんしながら3Nアンモニア水を溶液の
PHが9.0になるまで加え鉄をゲル化させた。この
混合ゲルは過後洗浄水に硝酸根がなくなるまで
充分水洗し、その後130℃で３時間乾燥、続いて
500℃で３時間焼成した。この組成物は分析の結
果50重量％のDGAZゼオライトと50重量％の酸化
鉄を含有していた。
次にこのゼオライトと酸化鉄との均一混合組成
物にルテニウムを担持するにはルテニウム含有量
が１重量％になる量の三塩化ルテニウム水溶液を
用いる通常の含浸技術を利用し、含浸後130℃で
３時間乾燥し次いで500℃で３時間焼成し結晶性
ゼオライト―鉄―ルテニウムからなる触媒を製造
した。
この触媒を用いる合成ガスの転化反応は固定床
流通式マイクロリアクターを用い次の条件で実施
した。触媒は４ml充てんし、転化反応に供する前
に水素及び合成ガスを用い温度330℃、圧力20
Kg／cm2でそれぞれ６時間還元処理した。原料ガス
である合成ガスはH2／COモル比＝２の混合ガス
を使用し、反応条件は反応温度320℃及び350℃、
反応圧力40Kg／cm2Ｇ、GHSV＝1000h-1である。
反応結果を第１表実施例１に示す。
合成ガス中の一酸化炭素の転化率は320℃で
59.4％、350℃で88.2％と高い転化率を与え、こ
の内炭化水素への転化はほぼ75％であつた。生成
する炭化水素はいずれの場合もガソリン沸点範囲
までの炭化水素に選択的に転化され、また従来の
フイツシヤ・トロプシユ合成触媒で多くの生成が
みられるメタンの生成も少なくガソリン留分の割
合は49％前後に達した。またこのガソリン留分の
組成を詳細に分析した所芳香族40重量％、オレフ
イン20重量％、パラフイン40重量％を含有してお
り、自動車ガソリンとして使用する場合、オクタ
ン価の高い品質の良い燃料となる。
比較例１及び２
ルテニウムを含有しないことを除いては実施例
１と同じ方法で調製した高シリカゼオライト
（DGAZ）50重量％、酸化鉄50重量％からなる触
媒による合成ガスの転化反応の結果を第１表比較
例１に、また実施例１において調製した水素型高
シリカ結晶性ゼオライト（DGAZ）に三塩化ルテ
ニウムを含浸し、ルテニウム1.0重量％を含有す
る触媒による合成ガスの転化反応の結果を第１表
比較例２に示す。触媒の前処理及び反応条件は、
実施例１と同一である。
比較例１よりルテニウムを含有しない触媒では
一酸化炭素の転化率及び炭化水素への選択性は低
く、また価値の高いガソリン留分の収率も低い。
さらに大きな相違は生成する炭化水素数が７まで
の低級パラフイン及びオレフインであり芳香族を
含有していない。一方、ルテニウムのみを含有す
る結晶性ゼオライト触媒は比較例１でみるように
一酸化炭素を炭化水素に転化する活性を全く有し
ていない。
実施例 ２
実施例１において、三塩化ルテニウムの代りに
三塩化ロジウムを用いてロジウムを1.0重量％担
持したほかは全く同様の方法で製造した結晶性ゼ
オライト50重量％、酸化鉄50重量％を含有する触
媒の合成ガス転化反応の結果を第１表実施例２に
示す。本発明の方法で製造すれば一酸化炭素は94
％の高転化率で二酸化炭素及び炭化水素に転化し
このうち炭化水素への選択性は93.5％と高い。生
成する炭化水素は好ましいガソリン留分範囲以下
が選択的に生成しており、特にガソリン留分の割
合は85.9％に達する優れた選択性を示す。
The present invention relates to a method for producing a conversion catalyst for obtaining hydrocarbon oil in the gasoline boiling point range from synthesis gas, particularly a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, at a high conversion rate and high yield. In Japan, attention is being focused on producing products from carbon sources other than petroleum, such as coal or natural gas, to solve the shortage of gasoline, kerosene, diesel oil, etc., which are expected to show relatively high demand growth in the future. There is. Among these, known methods for producing hydrocarbon oil from coal include a direct method, liquefaction of coal, and an indirect method, via synthesis gas.The former is still in the research and development process, and the current situation is However, it is less economical. On the other hand, the latter is already South Africa
At SASOL, the SASOL method, which combines a coal gasification process and a Fischer-Tropsch process, is in practical operation. It is well known that carbon-containing substances such as coal, natural gas, or asphalt, which are difficult to directly convert into gasoline, kerosene, or light oil, can be easily converted into a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen through gasification. It is. It is also known that this gas mixture can be converted into a hydrocarbon mixture by contacting it in the presence of a suitable catalyst. For example, the Fischer-Tropsch process is known for producing hydrocarbon mixtures from synthesis gas in the presence of catalysts based on iron, cobalt, nickel, ruthenium, thorium, rhodium and osmium, etc.; The products are a wide range of hydrocarbon mixtures ranging from methane to waxes (paraffins, olefins) and various oxygenated compounds (alcohols, ethers, etc.), and it is not possible to selectively obtain valuable products with specific boiling point ranges. Therefore, the yield of the most valuable gasoline fraction is not sufficient, and this gasoline fraction also contains few aromatics or highly branched paraffins or olefins, and therefore has a low octane number. It has low value as automobile gasoline. On the other hand, by contacting the synthesis gas with a carbon monoxide reduction catalyst and then contacting the product with a specific type of zeolite catalyst in a separate or the same reactor, the synthesis gas can be converted into a predominantly high-octane gasoline fraction. The method of converting it into things has been revealed. The carbon monoxide reduction catalyst used here is
A methanol synthesis catalyst or a Fischier-Tropsch synthesis catalyst.A methanol synthesis catalyst converts synthesis gas into oxygen-containing compounds such as alcohol, and a Fischier-Tropsch synthesis catalyst converts the synthesis gas into a wide range of hydrocarbons, from methane to wax. This is a two-stage conversion method in which, after converting into a mixture and an oxygen-containing compound, these products are then brought into contact with a zeolite catalyst having a specific pore size to produce a gasoline fraction with a high octane number in good yield. Recently, a method has been discovered for selectively producing hydrocarbons in a specific boiling point range from synthesis gas in a one-stage process.
One of these methods uses a catalyst that mechanically mixes the carbon monoxide reduction catalyst used in the two-step process with a specific zeolite, and the other method uses a carbon monoxide reduction metal (carbon monoxide reduction metal) mixed with a specific zeolite. This method uses a catalyst supported on metal oxides or metal oxides. In either method, the product is subject to the shape constraints of the zeolite with specific pores that constitute the catalyst, and products with a molecular size larger than the pore diameter are hardly produced, and products with a small molecular size below the gasoline boiling point are hardly produced. Improvements have been made in that hydrocarbons can be produced selectively. The one-stage process simplifies the process compared to the two-stage process, so it can be a more economical process. This has major drawbacks in terms of catalyst performance, such as lower carbon conversion and lower gasoline yield, while producing a large amount of methane, which is only valuable as fuel gas. As a result of intensive studies to solve these drawbacks, the inventors found that by using a catalyst composition containing ruthenium or (and) rhodium in addition to crystalline zeolite and iron, it was possible to convert synthesis gas into The present invention was completed by discovering a method for obtaining a high-octane gasoline fraction in high yield. That is, the present invention provides a method for producing a catalyst for converting synthesis gas into hydrocarbons, in which crystalline zeolite is uniformly dispersed in an aqueous solution of iron-containing salt or hydroxide, and the dispersion mixture contains ruthenium and/or rhodium. A process for producing a hydrocarbon conversion catalyst characterized by impregnating it with an aqueous solution of a salt containing a compound and then calcining it in air, the method comprising the steps of impregnating the hydrocarbon conversion catalyst with an aqueous solution of a salt of It is an object of the present invention to provide a method for producing a hydrocarbon conversion catalyst suitable for producing a hydrocarbon mixture at a high conversion rate and high yield. Next, a method for producing a catalyst according to the present invention and a conversion method using the same as a catalyst will be explained. The crystalline zeolite used here usually has a three-dimensional network structure in which silica and alumina share oxygen, and the ratio of oxygen atoms to the total of aluminum and silicon atoms is 2 . Negative electricity refers to crystalline aluminosilicates that are balanced with alkali metal cations, especially sodium, potassium, and in some cases organic nitrogen cations. It also includes aluminum in which part or all of the aluminum is other metals, such as trivalent metals such as iron, chromium, vanadium, bismuth, lanthanum, cerium, and titanium. These crystalline zeolites usually exist in large numbers naturally, but they can also be produced synthetically. It is characterized by high adsorption performance and, in some cases, is used for hydrocarbon conversion reactions such as decomposition isomerization and disproportionation. Generally, the crystalline zeolites used in the conversion reaction include erionite, offretite, ferrierite, which have a pore diameter of about 5 Å, phasiasite type ZSM-5 series zeolites are known that have large pores and a silica to alumina ratio of 12 or more, but any zeolite can be used in the present invention. The hydrocarbons produced in zeolite with a pore diameter of about 5 Å are linear paraffins and olefins with a molecular size of about 5 Å or less, or light hydrocarbons with a carbon number of 5 or less, so ethylene and propylene are useful as petrochemical raw materials. , is a preferred zeolite for obtaining lower olefins such as butylene. However, in order to increase the yield of the gasoline fraction, these products are recycled or subjected to treatments such as known alkylation reactions in order to convert them into gasoline. Zeolite with a pore diameter of 9 Å or more produces not only hydrocarbons below the gasoline fraction, but also kerosene and gas oil fractions, so it is selected when it is necessary to co-produce kerosene and gas oil. Zeolite with a pore size of 5 to 9 Å is the most preferred zeolite when obtaining a high yield of gasoline fraction, and examples of this type of zeolite include ZSM-5, ZSM-11, and ZSM with a silica to alumina molar ratio of 12 or more.
-12, ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38 and other ZSM series zeolites developed by Mobil Oil, as well as ZSM-5 made of silica-iron-alumina developed by Ciel International Research. A crystalline zeolite that gives an X-ray diffraction pattern similar to that of ZSM-5;
Included are crystalline zeolites of the ZSM-5 type, as well as crystalline zeolites in which part or all of the alumina in the above zeolites is replaced with other trivalent metals. Iron contained in crystalline zeolite must be prepared so that the crystalline zeolite and iron have a uniform composition, so water-soluble salts such as nitrates, chlorides, sulfates, carbonates, oxalic acid It is preferable to use salts or hydroxides as starting materials, and these salts easily decompose into iron oxides by firing at 400° C. or higher. Ruthenium and rhodium are usually available as water-soluble halides or ammine complex salts, so these can be used. The proportions of iron, ruthenium, and rhodium contained in the crystalline zeolite in the catalyst composition are important, and the iron in the crystalline zeolite is 5 to 80% by weight as iron oxide based on the total of the crystalline zeolite and iron oxide. As metals, ruthenium and rhodium are each preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total of crystalline zeolite and iron oxide. If the amount of crystalline zeolite is low, it will be difficult to selectively obtain hydrocarbons in the desired gasoline boiling point range, while if the amount of iron is low, the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbons will be reduced. A feature of the present invention is to prepare a catalyst by uniformly dispersing ruthenium or (and) rhodium in addition to iron in crystalline zeolite. A surprising improvement effect that was not expected from an iron-containing crystalline zeolite catalyst or a ruthenium-containing crystalline zeolite catalyst was found. Next, a method of incorporating iron, ruthenium and/or rhodium into crystalline zeolite, which is a feature of the present invention, will be described. Crystalline zeolites usually contain sodium, potassium, or organic nitrogen cations as cations, but for use in the conversion reaction of the present invention, at least 50% of these cations must be hydrogen ions, ammonium ions, alkaline earth ions, etc. It is preferable to use a form in which acidic points are expressed by exchanging with similar ions, rare earth ions, etc., and the cation exchange treatment can usually be achieved by a known ion exchange technique in which an aqueous solution containing the cation to be exchanged is used. In addition, for those containing organic nitrogen cations, they can be exchanged to hydrogen ions by decomposing and firing the organic nitrogen cations in the air at a temperature in the range of 400 to 700°C. The method of adding water-soluble iron salts to crystalline zeolite is an important operation, and the method of adding water-soluble salts of iron to crystalline zeolite is an important operation. Impregnation methods do not give good activity and selectivity. In the present invention, finely powdered crystalline zeolite is added to an aqueous solution of iron-containing salt, stirred sufficiently until the two are mixed homogeneously, and then ammonia water is added to precipitate iron as hydroxide and crystallize it. It is important to maintain a tight bond between the zeolite and iron.
However, a method in which iron hydroxide prepared in advance and crystalline zeolite fine powder are thoroughly mixed and stirred also gives good results. Next, the homogeneous gel mixture prepared in this way is washed with water to remove anions such as nitrate ions and chloride ions in the metal salt.
It is dried at a temperature of 100-150°C and then fired at a temperature of 400-600°C. In addition, alumina, silica, silica, etc. are often used to improve the strength and moldability of the catalyst.
Alumina, natural clay minerals, etc. may be added in any amount as long as they do not reduce the performance of the catalyst. To support ruthenium or (and) rhodium on the homogeneous mixed composition of crystalline zeolite and iron oxide thus obtained, the homogeneous mixed composition is added to an aqueous solution of water-soluble salts containing a predetermined amount of these metals. Conventional impregnation techniques can be used. This catalyst composition is then dried at a temperature of 100 to 150°C, and then
Baking at a temperature of 400-600℃. In the method of the present invention, the synthesis gas as the raw material gas is obtained by converting fossil fuels such as coal, natural gas, petroleum coke, shale oil, tar sands or residual oil from petroleum distillation into a gasification process such as a partial oxidation reaction or steaming. Manufactured arbitrarily by rehoming reaction, etc. It is also possible to use a mixture of carbon monoxide and steam, or a mixture of carbon dioxide and hydrogen, which are precursors of synthesis gas.
Furthermore, an unreacted gas mixture from which the liquid hydrocarbon fraction in the product has been removed can also be used as the raw material gas. The ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas varies depending on the carbon source to be gasified, but for the purpose of the main conversion reaction, the ratio is preferably in the range of 0.2 to 6.0. Synthesis gas and catalyst at 200~500℃, preferably 250~
Temperature of 450℃, 5-200Kg/ cm2 preferably 20-100
GHSV of about 250-10000 synthesis gas volumes at standard temperature and pressure per hour Kg/ cm2 pressure and catalyst volume
A catalytic reaction is carried out. The catalyst may be used as a fixed bed or as a fluidized bed, but if used in a fluidized bed it is contacted for the same contact time as for the GHSV described above. Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited unless it goes beyond the gist thereof. Example 1 Crystalline zeolite was produced as follows.
Silica sol, sodium aluminate, caustic soda, and water were mixed in a molar ratio of 10Na 2 O・Al 2 O 3・46SiO 2・1300H 2 O, and diglycolamine was added as an organic reagent to the mole ratio of alumina. Add 18 times more and mix well, then put into a stainless steel autoclave. The temperature is gradually raised using an electric heater until it reaches a temperature of 160°C under autogenous pressure, then heating is continued for three days, after which it is allowed to cool naturally. The white fine crystals formed are filtered and thoroughly washed with water until the pH of the washing water becomes about 8, and then dried at 130°C for 3 hours. Chemical analysis revealed that this crystalline material contained 1.8% sodium and nitrogen by weight.
Containing 0.8% by weight, the silica to alumina molar ratio is
It was 27. Also, from the X-ray diffraction pattern
It was a crystalline zeolite (hereinafter abbreviated as DGAZ) having a structure similar to ZSM-5 zeolite. This high silica zeolite was then subjected to the following ion exchange treatment to convert it into an acid form. Boil 500g of crystalline zeolite with 4N ammonium chloride aqueous solution 3 for 3 hours, filter and wash with water, then repeat the same process three times using fresh ammonium chloride aqueous solution to convert most of the sodium in the zeolite into ammonium ions. Exchanged. This is 130
After drying at ℃ for 3 hours and baking at 550℃ for 5 hours, ammonium ions are converted to hydrogen ions, and organic nitrogen cations are burned off and converted to hydrogen ions.
As a result, a hydrogen ion type zeolite was obtained in which the sodium content was reduced to 0.01% by weight. Next, a method for uniformly incorporating iron into DGAZ zeolite will be described. 150 g of hydrogen ion type DGAZ zeolite fine powder obtained by the above method was added to an aqueous solution containing 759.4 g of ferric nitrate in 2 water,
Add 3N ammonia water to the solution while stirring well.
It was added until the pH reached 9.0 to gel the iron. After washing, this mixed gel was thoroughly washed with water until no nitrate radicals were removed, and then dried at 130°C for 3 hours.
It was baked at 500°C for 3 hours. This composition was analyzed to contain 50% by weight DGAZ zeolite and 50% by weight iron oxide. Next, to support ruthenium on this homogeneous mixed composition of zeolite and iron oxide, a normal impregnation technique using an aqueous ruthenium trichloride solution with a ruthenium content of 1% by weight is used, and after impregnation, the mixture is heated at 130°C. The mixture was dried for 3 hours and then calcined at 500°C for 3 hours to produce a catalyst consisting of crystalline zeolite-iron-ruthenium. The conversion reaction of synthesis gas using this catalyst was carried out using a fixed bed flow microreactor under the following conditions. The catalyst was filled with 4 ml and heated to 330℃ and pressure 20℃ using hydrogen and synthesis gas before being subjected to the conversion reaction.
Reduction treatment was performed for 6 hours at Kg/cm 2 . Synthesis gas, which is the raw material gas, is a mixed gas with H 2 /CO molar ratio = 2, and the reaction conditions are reaction temperatures of 320°C and 350°C,
The reaction pressure was 40 Kg/cm 2 G, and GHSV = 1000 h -1 .
The reaction results are shown in Table 1, Example 1. The conversion rate of carbon monoxide in synthesis gas is 320℃.
It gave a high conversion rate of 59.4% and 88.2% at 350°C, of which approximately 75% was converted to hydrocarbons. In each case, the hydrocarbons produced are selectively converted to hydrocarbons up to the gasoline boiling point range, and the proportion of gasoline fraction is 49%, while the production of methane, which is produced in large quantities with conventional Fischer-Tropsch synthesis catalysts, is minimal. It reached around %. Further, detailed analysis of the composition of this gasoline fraction revealed that it contains 40% by weight of aromatics, 20% by weight of olefins, and 40% by weight of paraffins, making it a high-quality fuel with a high octane number when used as automobile gasoline. . Comparative Examples 1 and 2 The results of the conversion reaction of synthesis gas using a catalyst consisting of 50% by weight of high silica zeolite (DGAZ) and 50% by weight of iron oxide prepared in the same manner as in Example 1 except that it does not contain ruthenium are shown below. Table 1 Comparative Example 1 also shows the results of a synthesis gas conversion reaction using a catalyst containing 1.0% by weight of ruthenium by impregnating hydrogen-type high-silica crystalline zeolite (DGAZ) prepared in Example 1 with ruthenium trichloride. It is shown in Table 1 Comparative Example 2. Catalyst pretreatment and reaction conditions are as follows:
Same as Example 1. Comparative Example 1 shows that with a catalyst that does not contain ruthenium, the conversion rate of carbon monoxide and the selectivity to hydrocarbons are low, and the yield of valuable gasoline fractions is also low.
An even bigger difference is that the produced lower paraffins and olefins have up to 7 hydrocarbons and do not contain aromatics. On the other hand, as seen in Comparative Example 1, a crystalline zeolite catalyst containing only ruthenium does not have any activity for converting carbon monoxide into hydrocarbons. Example 2 Contains 50% by weight of crystalline zeolite and 50% by weight of iron oxide produced in exactly the same manner as in Example 1 except that rhodium trichloride was used instead of ruthenium trichloride and 1.0% by weight of rhodium was supported. The results of the synthesis gas conversion reaction using the catalyst are shown in Table 1, Example 2. If produced by the method of the present invention, carbon monoxide will be 94
% to carbon dioxide and hydrocarbons, and the selectivity to hydrocarbons is as high as 93.5%. The hydrocarbons produced are selectively produced within the preferred gasoline fraction range, and in particular the gasoline fraction shows excellent selectivity reaching 85.9%.
【表】
実施例 ３
実施例１において調製したDGAZゼオライト50
重量％と酸化鉄50重量％とからなる組成物に、ロ
ジウム1.0重量％及びルテニウム1.0重量％となる
ように、三塩化ロジウム及び三塩化ルテニウムを
含浸させ製造した触媒の合成ガス転化反応の結果
を第２表実施例３に示す。反応条件が温度320℃、
圧力40Kg／cm2Ｇ、GHSV＝1000h-1で、CO転化率
は62.4％、炭化水素選択性は79.6％であり、実施
例１を上回る性能を示した。また生成する炭化水
素ではC5 +ガソリン留分が多い。
実施例 ４
結晶性ゼオライトがＨ型エリオナイト合成ゼオ
ライトであることを除いては実施例１と同じ方法
で調製した触媒による合成ガスの転化反応の結果
を第２表実施例４に示す。エリオナイトゼオライ
トはその細孔が５Åと小さいため、この細孔を通
過し接触反応を行える分子サイズの小さな炭化水
素を選択的に生成する選択性を有する。すなわ
ち、炭化水素生成物は炭素数が６以下のもので占
められており、またC3，C4留分ではオレフイン
を56％含有するため、これらもガソリン留分に容
易に転換できる。
比較例 ３
比較例２のルテニウムの変わりにロジウムを含
有させたもので、他の条件を変えずに触媒を比較
例２と同様に作成し、合成ガスの転化反応の条件
も同様にして一酸化炭素転化率等を調べた。結果
は第１表に示すように、ルテニウム担持触媒と同
様に一酸化炭素を炭化水素に転化する活性を全く
有していない。[Table] Example 3 DGAZ zeolite 50 prepared in Example 1
The results of the synthesis gas conversion reaction of a catalyst produced by impregnating rhodium trichloride and ruthenium trichloride into a composition consisting of 50% by weight of iron oxide and 1.0% by weight of rhodium and 1.0% by weight of ruthenium. It is shown in Table 2, Example 3. The reaction conditions were a temperature of 320℃,
At a pressure of 40 Kg/cm 2 G and a GHSV of 1000 h -1 , the CO conversion rate was 62.4% and the hydrocarbon selectivity was 79.6%, demonstrating performance superior to that of Example 1. Furthermore, the hydrocarbons produced are mostly C 5 + gasoline fractions. Example 4 Table 2, Example 4 shows the results of a synthesis gas conversion reaction using a catalyst prepared in the same manner as in Example 1, except that the crystalline zeolite was an H-type erionite synthetic zeolite. Since erionite zeolite has small pores of 5 Å, it has the selectivity to selectively produce hydrocarbons with small molecular sizes that can pass through the pores and undergo a catalytic reaction. That is, the hydrocarbon products are dominated by carbon atoms of 6 or less, and the C 3 and C 4 fractions contain 56% olefins, so they can also be easily converted into gasoline fractions. Comparative Example 3 A catalyst containing rhodium instead of ruthenium in Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 without changing the other conditions, and the conditions for the synthesis gas conversion reaction were also the same. Carbon conversion rate etc. were investigated. As shown in Table 1, the catalyst has no activity of converting carbon monoxide into hydrocarbons, similar to the ruthenium-supported catalyst.
【表】【table】