JPH0286656A - Polyamide resin composition - Google Patents

Polyamide resin composition

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JPH0286656A
JPH0286656A JP23727088A JP23727088A JPH0286656A JP H0286656 A JPH0286656 A JP H0286656A JP 23727088 A JP23727088 A JP 23727088A JP 23727088 A JP23727088 A JP 23727088A JP H0286656 A JPH0286656 A JP H0286656A
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cyclic olefin
polyamide resin
carboxylic acid
random copolymer
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陽造 山本
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Abstract

PURPOSE:To obtain a composition excellent in heat resistance, chemical resistance and mechanical properties and small in water absorptivity and molding shrinkage by mixing a polyamide resin with a cycloolefin random copolymer and an unsaturated carboxylic acid-containing cycloolefin copolymer. CONSTITUTION:This polyamide resin composition comprises a polyamide resin (A), a cycloolefin random copolymer (B) comprising an ethylene component and cycloolefins of formulas I and II and having an intrinsic viscosity [eta] of 0.05-10dl/g as measured in decalin at 135 deg.C and a softening temperature(TMA) >=70 deg.C and an unsaturated carboxylic acid-containing cycloolefin copolymer (C) comprising an ethylene component, cycloolefin components of formulas I and II and an unsaturated carboxylic acid or its derivative component and having an intrinsic viscosity [eta] of 0.05-10dl/g as measured in decalin at 135 deg.C and a content of carboxyl groups or its derivative groups, of 0.05-10mol% in such an amount that component (A) to component (B) weight ratio is 98/2-2/98 and the amount of component C is 1-100wt.% based on component A and B.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率および
成形収縮率が小さく2機械的強度が大きいポリアミド樹
脂組成物に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polyamide resin composition that has excellent heat resistance and chemical resistance, low water absorption and mold shrinkage, and high mechanical strength. .

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ポリアミド樹脂の多くは結晶性であり、比較的融点が高
いため、フィラーを配合したものは熱変形温度が高く、
耐熱性に優れている。しかしフィラーを配合すると成形
性が悪くなり、成形物の物性に異方性が生じる。
Most polyamide resins are crystalline and have a relatively high melting point, so those containing fillers have a high heat distortion temperature.
Excellent heat resistance. However, when a filler is added, moldability deteriorates and anisotropy occurs in the physical properties of the molded product.

一方、フィラーを配合しないものは成形収縮率が大きく
、寸法精度に欠け、また耐熱性が劣る。
On the other hand, those without fillers have a high molding shrinkage rate, lack dimensional accuracy, and have poor heat resistance.

さらにポリアミド樹脂は耐酸、耐アルカリ性が悪く、吸
水率も大きいという問題点がある。
Furthermore, polyamide resins have problems in that they have poor acid resistance and alkali resistance, and high water absorption.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、ポリアミ
ド樹脂の特性を維持しつつ、耐熱性、耐薬品性に優れ、
かつ吸水率および成形収縮率が小さいとともに、機械的
強度が大きいポリアミド樹脂組成物を得ることである。
The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems by maintaining the properties of polyamide resin while maintaining excellent heat resistance and chemical resistance.
Another object of the present invention is to obtain a polyamide resin composition having low water absorption and molding shrinkage, and high mechanical strength.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明は、〔A〕ポリアミド樹脂、 〔B〕エチレン成分および下記一般式(1)または〔■
〕で表わされる環状オレフィン成分からなり、135℃
のデカリン中で4111定した極限粘度〔η〕が0.0
5〜1Odl/g、軟化温度(TMA)が70℃以上で
ある環状オレフィン系ランダム共重合体、ならびに〔C
〕エチレン成分、下記一般式(r)または〔■〕で表わ
される環状オレフィン成分、および不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体成分からなり、135℃のデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が0.05〜10dl/g、カ
ルボキシル基またはその誘導基の含有旦が0.05〜1
0モル%である不飽和カルボン酸含有環状オレフィン系
共重合体を含有し、 [A]成分/〔8〕成分の重斌比が98/2〜2/98
、[A〕成分および(B)成分の合計旦100重量部に
対して〔C〕酸成分1〜100重量部であるポリアミド
樹脂組成物。
The present invention comprises [A] a polyamide resin, [B] an ethylene component, and the following general formula (1) or [■
], and is composed of a cyclic olefin component represented by
The intrinsic viscosity [η] of 4111 in decalin is 0.0.
5 to 1 Odl/g, a cyclic olefin random copolymer having a softening temperature (TMA) of 70°C or higher, and [C
] Consists of an ethylene component, a cyclic olefin component represented by the following general formula (r) or [■], and an unsaturated carboxylic acid or its derivative component, and has an intrinsic viscosity [η] of 0.05 when measured in decalin at 135°C. ~10 dl/g, the content of carboxyl group or its derivative group is 0.05-1
Contains 0 mol% of an unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer, and has a weight ratio of component [A]/component [8] of 98/2 to 2/98.
, a polyamide resin composition in which the acid component [C] is 1 to 100 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the components [A] and (B).

一般式 樹脂である。general formula It is resin.

〔式中、nおよびmはいずれもOもしくは正の整数であ
り、Qは3以上の整数であり、R1ないしRIOはそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。
[Wherein, n and m are both O or a positive integer, Q is an integer of 3 or more, and R1 to RIO each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group.

〕 本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹
脂(A)は、次の一般式Cm)または一般式[IV]で
示される繰り返し単位を有するポリアミド〔式中、pお
よびqは正の数であり 1.xL、 R12RIJ は
それぞれ脂肪族5脂環族または芳香族の炭化水素または
その誘導体を示す。〕 このようなポリアミド樹脂として、具体的には、環状ア
ミドであるラクタム類の開環重合体(例えばε−カブラ
クタムより製造されるナイロン6)、アミノカルボン酸
の重縮合体(例えばω−アミノウンデカン酸より製造さ
れるナイロン11.  ω−アミノドデカン酸より製造
されるナイロン12)、ジカルボン酸類とジアミン類と
の重縮合体(例えばアジピン酸とへキサメチレンジアミ
ンより製造されるナイロン6.6、セバシン酸とへキサ
メチレンジアミンより製造されるナイロン6.10、ド
デカンニ酸とへキサメチレンジアミンより製造されるナ
イロン6.12)等があげられる。これらのポリアミド
樹脂は1種単独で、または2種以上を混合して使用する
ことができる。
[In the formula, p and q are positive numbers] Yes 1. xL and R12RIJ each represent an aliphatic 5-alicyclic or aromatic hydrocarbon or a derivative thereof. ] Specifically, such polyamide resins include ring-opened polymers of lactams, which are cyclic amides (e.g., nylon 6 made from ε-cabralactam), polycondensates of aminocarboxylic acids (e.g., ω-aminoundecan, Nylon 11 produced from acids, nylon 12 produced from ω-aminododecanoic acid, polycondensates of dicarboxylic acids and diamines (e.g. nylon 6.6 produced from adipic acid and hexamethylene diamine, sebacin) Examples include nylon 6.10 manufactured from acid and hexamethylene diamine, and nylon 6.12) manufactured from dodecanedioic acid and hexamethylene diamine. These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.

環状オレフィン系ランダム共重合体([11は、エチレ
ン成分および特定の環状オレフィン成分から構成される
環状オレフィン系ランダム共重合体である。上記環状オ
レフィン成分は前記一般式〔I〕または一般式[11]
で表わされる環状オレフィンであり、本発明の環状オレ
フィン系ランダム共重合体[B)中においては、下記一
般式(V)または一般式(VT)で表わされる構造の繰
り返し単位を形成している。
Cyclic olefin random copolymer ([11] is a cyclic olefin random copolymer composed of an ethylene component and a specific cyclic olefin component. The cyclic olefin component has the above general formula [I] or general formula [11] ]
It is a cyclic olefin represented by, and in the cyclic olefin random copolymer [B) of the present invention, it forms a repeating unit having a structure represented by the following general formula (V) or general formula (VT).

〔式中、n、m、QおよびR1ないしR10は前記と同
じである。〕 本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔8〕の構成成分の環状オレフィンは、一般
式(1)および一般式(Il〕で表わされる不飽和単量
体からなる群から選ばれた少なくとも1種の環状オレフ
ィンである。
[In the formula, n, m, Q and R1 to R10 are the same as above. ] The cyclic olefin that is a component of the cyclic olefin random copolymer [8] constituting the resin composition of the present invention is a group consisting of unsaturated monomers represented by general formula (1) and general formula (Il). At least one cyclic olefin selected from

一般式[1)で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とを、ディールス・
アルダ−反応によって縮合させることにより、容易に製
造することができる。また−般式[H)で表わされる環
状オレフィンも同様にシクロペンタジェン類と相応する
環状オレフィン類とを、ディールス・アルダ−反応によ
って縮合させることにより、容易に製造することができ
る。
The cyclic olefin represented by the general formula [1] is prepared by combining cyclopentadiene and the corresponding olefin with the Diels method.
It can be easily produced by condensation by Alder reaction. Similarly, the cyclic olefin represented by the general formula [H] can be easily produced by condensing a cyclopentadiene and a corresponding cyclic olefin by a Diels-Alder reaction.

一般式[1)で表わされる環状オレフィンとして具体的
には、表1に記載した化合物、あるいはl。
Specifically, the cyclic olefin represented by the general formula [1] is a compound listed in Table 1 or l.

4.5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8
,8a−オクタヒドロナフタレンの他に22−メチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5
,8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1
,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,
8.8aオクタヒドロナフタレン、2−プロピル−1,
4,5,8ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8.
8a−オクタヒドロナフタレン、2−へキシル−1,4
,5,8−ジメタノ−1,2,3,4゜4a、5,8.
8a−オクタヒドロナフタレン、2.3−ジメチル−1
,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−3−
エチル−1,4,5,8ジメタノ−1,2,3,4,4
a、5,8.8a−オクタ上1〜ロナフタレン、2−ク
ロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a。
4.5.8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8
, 8a-octahydronaphthalene as well as 22-methyl-
1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5
, 8.8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1
,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,
8.8a Octahydronaphthalene, 2-propyl-1,
4,5,8 dimethanol-1,2,3,4,4a,5,8.
8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4
, 5,8-dimethano-1,2,3,4°4a, 5,8.
8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1
,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-3-
Ethyl-1,4,5,8 Dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8.8a-octano1-lonaphthalene, 2-chloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a.

5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−ブロモ−
1,4゜5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5
,8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2゜3.4.4a、5
,8.8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロ
ロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、5,8.8a−オクタ上1−ロナフタレン、2−シク
ロへキシル−1,4,5゜8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−rl−ブチル−+−、4、5、8−ジメタノ−1,、
2、3。
5.8.8a-Octahydronaphthalene, 2-bromo-
1,4゜5.8-dimethano-1,2,3,4,4a,5
, 8.8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-
1,4,5,8-dimethano-1,2゜3.4.4a,5
, 8.8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a
, 5,8.8a-octano-1-lonaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5°8-dimethano-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalene, 2
-rl-butyl-+-, 4,5,8-dimethano-1,,
2, 3.

4、/Ia、5,8.8a−オクタヒドロナフタレン、
2−インブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a、5,8.8a−オクタヒドロナフタレン
などのオクタ上1−ロナフタレン類、および表2に記載
した化合物などを例示することができる。
4, /Ia, 5,8.8a-octahydronaphthalene,
2-inbutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,
Examples include octahedral-1-lonaphthalenes such as 3,4,4a,5,8.8a-octahydronaphthalene, and the compounds listed in Table 2.

また、一般式〔■〕で表わされる環状オレフィンとして
41体的には、たとえば、表3および表4に示した化合
物などを例示することができる。
Examples of the cyclic olefin represented by the general formula [■] include the compounds shown in Table 3 and Table 4.

本発明の樹脂tit成物を構成する環状オレフィンラン
ダム共+li合体〔[3〕は、エチレン成分および記環
状オレフィン成分を必須成分とするものでるが、これら
の必須の二成分の他に本発明の目を損なわない範囲で、
必要に応して他の共重合能な不飽和単量体成分を含有し
ていてもよい。
The cyclic olefin random co+li combination [[3] constituting the resin tit composition of the present invention has an ethylene component and the above cyclic olefin component as essential components, but in addition to these two essential components, the present invention also contains the following: As long as it does not damage your eyes,
If necessary, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained.

意に共重合されていてもよい不飽和単j4体とし具体的
には、たとえば生成するランダム共重合中のエチレン成
分単位と等モル未、菌の範囲のブピレン、1−ブテン、
4−メチル−1−ペンテン、1キセン、1−オクテン、
l−デセン、■−1〜デセン、テトラデセン、1−へキ
サデセン、l−オクタテセ、1−エイコセンなどの炭素
数3〜20のα−オレインなどを例示することができる
Unsaturated monomers which may be arbitrarily copolymerized, specifically, for example, bupyrene, 1-butene,
4-methyl-1-pentene, 1-xene, 1-octene,
Examples include α-oleins having 3 to 20 carbon atoms such as l-decene, -1-decene, tetradecene, 1-hexadecene, l-octatece, and 1-eicosene.

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィンランダム
共重合体〔B〕において、エチレン成分由来する繰り返
し単位(a)は40〜85モル%、好しくは50〜75
モル%の範囲、環状オレフィン成に由来する繰り返し1
18−位(b)は15〜60モル%、ましくは25〜5
0モル%の範囲が適当であり、工チレン成分に由来する
繰り返し単位(a)および環状オレフィン成分に由来す
る繰り返し単位(b)はランダムに配列した実質上線状
の環状オレフィン系ランダム共重合体を形成している。
In the cyclic olefin random copolymer [B] constituting the resin composition of the present invention, the repeating unit (a) derived from the ethylene component is 40 to 85 mol%, preferably 50 to 75 mol%.
Mol% range, repeating 1 derived from cyclic olefin composition
18-position (b) is 15 to 60 mol%, preferably 25 to 5
A range of 0 mol% is appropriate, and the repeating unit (a) derived from the engineered ethylene component and the repeating unit (b) derived from the cyclic olefin component form a substantially linear cyclic olefin random copolymer arranged randomly. is forming.

上記環状オレフィン系ランダム共重合体(B)が実質上
線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、同
共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解すること
によって確認できろ。
The fact that the cyclic olefin random copolymer (B) is substantially linear and does not have a gel-like crosslinked structure can be confirmed by completely dissolving the copolymer in decalin at 135°C. .

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔B〕の135℃のデカリン中で?I11定
した極限粘度〔η〕は0.05〜10准八、好ましくは
0.08〜5准/gの範囲である。
Cyclic olefin random copolymer [B] constituting the resin composition of the present invention in decalin at 135°C? The intrinsic viscosity [η] determined by I11 is in the range of 0.05 to 10 mm/g, preferably 0.08 to 5 mm/g.

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔B〕としては、サーモ・メカニカル・アナ
ライザーでHIQ定した軟化温度(TMA)が70℃以
上、好ましくは90〜250℃、さらに好ましくは]0
0〜200℃の範囲、環状オレフィン系ランダム共重合
体〔B〕のガラス転移温度(Tg)は通常50〜230
℃、好ましくは70〜210℃の範囲が好ましい。
The cyclic olefin random copolymer [B] constituting the resin composition of the present invention has a softening temperature (TMA) determined by HIQ using a thermomechanical analyzer of 70°C or higher, preferably 90 to 250°C, more preferably ]0
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin random copolymer [B] is usually 50 to 230 in the range of 0 to 200°C.
℃, preferably in the range of 70 to 210℃.

また環状オレフィン系ランダム共重合体(B)のX線回
折法によってdIll定した結晶化度は0−10%、好
ましくは0〜7%、とくに好ましくは0〜5%の範囲が
好ましい。
The crystallinity of the cyclic olefin random copolymer (B) determined by X-ray diffraction is preferably in the range of 0 to 10%, preferably 0 to 7%, and particularly preferably 0 to 5%.

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系共重合
体〔B)としては、」二記範囲の物性を有するもののみ
からなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性
を有する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合
全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
As the cyclic olefin copolymer [B) constituting the resin composition of the present invention, a copolymer consisting only of those having physical properties within the range described in 2. A part of the copolymer may be included, and in this case, it is sufficient that the overall physical property value is within the above range.

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体(B)は、特開昭60−168708号公報
、特開昭61−120816号公報、特開昭61−11
.591.2号公報、特開昭61〜11591.6号公
報、特開昭61−271308号公報、特開昭61−2
722]6号公報、特開昭62−252406号公報、
特開昭62−252407号公報などにおいて本出願人
が程案じた方法に従い適宜条件を選択することにより、
製造することができる。
The cyclic olefin random copolymer (B) constituting the resin composition of the present invention is disclosed in JP-A-60-168708, JP-A-61-120816, and JP-A-61-11.
.. 591.2, JP 61-11591.6, JP 61-271308, JP 61-2
722] Publication No. 6, JP-A-62-252406,
By appropriately selecting conditions according to the method devised by the applicant in JP-A No. 62-252407, etc.
can be manufactured.

本発明の樹脂組成物を構成する不飽和カルボン酸含有環
状オレフィン系共重合体〔C〕の構成成分である不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分としては1例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸、無水マレイン酸
、テトラヒドロフタル醸、インクロトン酸、ナジック酸
(エンドシス−ビシクロ(2,2,1)ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボン酸)、無水シトラコン酸、無水
ナジック酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水
物等の誘導体があげられる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its derivative component which is a component of the unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer [C] constituting the resin composition of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, etc. Acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylenic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic acid, incrotonic acid, nadic acid (endocys-bicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), Examples include unsaturated carboxylic acids such as citraconic anhydride and nadic anhydride, and derivatives of these acid anhydrides.

本発明の樹脂組成物を構成する不飽和カルボン酸含有環
状オレフィン系共重合体〔C〕は、環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体(B)を構成するエチレン成分および環
状オレフィン成分と上記不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分とのランダム共重合体、または環状オレフィ系
ランダム共重合体(B)に上記不飽和カルボン酸または
その誘導体成分を公知の方法によりグラフト重合させた
共重合体等があげられる。
The unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer [C] constituting the resin composition of the present invention is composed of an ethylene component and a cyclic olefin component constituting the cyclic olefin random copolymer (B) and the unsaturated carboxylic acid. or a random copolymer with its derivative component, or a copolymer obtained by graft-polymerizing the above unsaturated carboxylic acid or its derivative component onto the cyclic olefin random copolymer (B) by a known method.

さらに不飽和カルボン酸含有環状オレフィン系共重合体
〔C〕 には本発明の目的を損わない範囲で環状オレフ
ィン系ランダム共重合体〔B〕について例示したものと
同様の炭素数3〜20の α−オレフィンを共重合して
もよい。
Furthermore, the unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer [C] may contain a carbon number of 3 to 20 similar to those exemplified for the cyclic olefin random copolymer [B] within the range that does not impair the purpose of the present invention. α-olefin may be copolymerized.

本発明の樹脂組成物を構成する不飽和カルボン酸含有環
状オレフィン系共重合体〔C〕 において、エチレン成
分(a′)は40〜90モル%、好ましくは50〜80
モル%、環状オレフィン成分(b′)は10〜60モル
%、好ましくは20〜50モル%、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体成分(c)は0.05〜10モル%、好
ましくは0.1〜5モル%の範囲が適当である。
In the unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer [C] constituting the resin composition of the present invention, the ethylene component (a') is 40 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%.
The cyclic olefin component (b') is 10 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, and the unsaturated carboxylic acid or its derivative component (c) is 0.05 to 10 mol%, preferably 0.1 A range of 5 mol % is suitable.

本発明の樹脂組成物を構成する不飽和カルボン酸含有環
状オレフィン系共重合体〔C〕において、135℃のデ
カリン中でa+++定した極限粘度〔η〕は0.05〜
1Odl/g、 好ましくは0.08〜5dΩ/gの範
囲、カルボキシル基またはその誘導体の含有量は0.0
5〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%の範囲が
好ましい。
In the unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer [C] constituting the resin composition of the present invention, the intrinsic viscosity [η] determined by a+++ in decalin at 135°C is 0.05 to
1 Odl/g, preferably in the range of 0.08 to 5 dΩ/g, and the content of carboxyl groups or derivatives thereof is 0.0
A range of 5 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol% is preferred.

本発明の樹脂組成物を構成する不飽和カルボン酸含有環
状オレフィン系共重合体〔C〕は、エチレン成分、環状
オレフィン成分および不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分のランダム共重合体の場合、例えば前記環状オレ
フィン系ランダム共重合体〔B〕を製造する方法に準じ
て製造することができる。
When the unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer [C] constituting the resin composition of the present invention is a random copolymer of an ethylene component, a cyclic olefin component, and an unsaturated carboxylic acid or a derivative component thereof, for example, It can be produced according to the method for producing the cyclic olefin random copolymer [B].

また環状オレフィン系ランダム共重合体[[1)に不飽
和カルボン酸またはその誘導体成分をグラフト重合させ
た共重合体の場合は、例えば不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体成分をグラフトモノマーとして、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体(B)を溶融させ、グラフトモノ
マーを添加してグラフト共重合させる方法1、あるいは
溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト
共重合させる方法、環状オレフィン系ランダム共重合体
(BEに、溶媒に溶解させたグラフトモノマーを添加し
て充分混合してグラフ1〜共重合させる方法、などによ
り製造することができる。このようなグラフ1〜共重合
させる場合、通常60〜350℃の温度で行われ、前記
グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるため
に、ラジカル開始剤の存在下で反応を実施することが好
ましい。ラジカル開始剤としては有機過酸化物、有機ベ
ルエステル、その他アゾ化合物などがあげられ、特にジ
クミルペルオキシド、ジーtert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル
ペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1.4
−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベ
ンゼンなどのジアルキルオキシドが好ましい。
In addition, in the case of a cyclic olefin-based random copolymer [[1] in which an unsaturated carboxylic acid or its derivative component is graft-polymerized, for example, an unsaturated carboxylic acid or its derivative component is used as a graft monomer, and a cyclic olefin-based random copolymer is used. Method 1 of melting the random copolymer (B) and adding a graft monomer to carry out graft copolymerization, or method 1 of melting the random copolymer (B) and carrying out graft copolymerization by adding a graft monomer to the cyclic olefin random copolymer ( It can be produced by a method such as adding a graft monomer dissolved in a solvent to BE, mixing thoroughly, and copolymerizing as shown in Graph 1. When carrying out such copolymerization as shown in Graph 1, the temperature is usually 60 to 350°C. In order to efficiently graft copolymerize the graft monomer, the reaction is preferably carried out in the presence of a radical initiator. Examples of radical initiators include organic peroxides, organic bersesters, and other azo compounds such as dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5
-di(tert-butylperoxy)hexane, 1.4
Dialkyl oxides such as -bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene are preferred.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、 (A’1成
分のポリアミド樹脂と(B)成分の環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体との重置比は、(A)成分/〔B〕酸成
分98ノ2〜2798、好ましくは9515〜5/95
であり、〔A〕成分のポリアミド樹脂および〔B〕酸成
分環状オレフィン系ランダム共重合体の合計i 100
重量部に対して、 〔C〕成分の不飽和カルボン酸含有
環状オレフィン系共重合体を1〜100重址部、好まし
くは2〜80重量部添加することが好ましい。
In the polyamide resin composition of the present invention, (the superposition ratio of the polyamide resin as the A'1 component and the cyclic olefin random copolymer as the (B) component is 98/2 of the (A) component/[B] acid component) ~2798, preferably 9515~5/95
The total i of the [A] component polyamide resin and [B] acid component cyclic olefin random copolymer is 100
It is preferable to add 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight, of the unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer as component [C] based on the weight parts.

本発明の樹脂組成物は、上記(A)、[[l]および〔
C〕成分の他に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤
、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、
核剤、染料、顔料、天然油1合酸油、ワックス、および
衝撃強度を向上させるためのゴム成分などを配合するこ
とができ、その配合割合は適宜量である。たとえば、任
意成分として配合される安定剤として具体的には、テト
ラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、β−(
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミ1く
ビス〔エチル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系酸
化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪
酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモ
ノラウレー1−、グリセリンジステアレート、ペンタエ
リスリトールモノステアレー1−、ペンタエリスリトー
ルジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレ
ート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげるこ
とができる。これらは単独で配合してもよいが、組合せ
て配合してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン−3
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネ−1−〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグ
リセリンモノステアレー1−との組合せ等を例示するこ
とができる。
The resin composition of the present invention comprises the above (A), [[l] and [
C] In addition to component, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, antifogging agents, lubricants,
A nucleating agent, a dye, a pigment, a natural oil and a synthetic acid oil, a wax, a rubber component for improving impact strength, and the like can be blended, and the blending ratio thereof is an appropriate amount. For example, as a stabilizer that may be added as an optional component, specifically, tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxyphenyl) propionate] methane, β-(
3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxami-1-bis[ethyl-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] Phenolic antioxidants such as zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as calcium 12-hydroxystearate, glycerin monostearate, glycerin monolaure 1-, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate 1- , polyhydric alcohol fatty acid esters such as pentaerythritol distearate and pentaerythritol tristearate. These may be blended alone or in combination; for example, tetrakis[methylene-3
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Examples include a combination of propione-1-]methane, zinc stearate, and glycerin monostearate 1-.

さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損わな
い範囲でシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸
化マグネシウム、軽石粒、軽石バルーン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム
、ドロマイ!−1硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維
、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド
繊維等のフィラーや強化剤を配合してもよい。
Furthermore, the resin composition of the present invention includes silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice particles, pumice balloons, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic Magnesium carbonate, Dolomay! -1 Calcium sulfate, potassium titanate,
Barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, polypropylene Fillers and reinforcing agents such as fibers, polyester fibers, and polyamide fibers may also be blended.

本発明に係るポリアミド樹脂組成物の製法としては、公
知の方法が適用でき、ポリアミ1へ樹脂[A)、環状オ
レフィン系ランダム共重合体〔8〕、および不飽和カル
ボン酸含有環状オレフィン系共重合体〔C〕、ならびに
必要により添加される他の成分を押出機、ニーダ−等で
機械的にブレンドする方法、あるいは各成分を適当な良
溶媒に溶解し、またはそれぞれを別々に溶解した後混合
し、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つの方法
を組合せて行う方法等をあげることができる。
As a method for manufacturing the polyamide resin composition according to the present invention, a known method can be applied. A method of mechanically blending the combination [C] and other components added as necessary using an extruder, kneader, etc., or dissolving each component in a suitable good solvent, or dissolving each component separately and then mixing. However, examples include a method of removing the solvent, and a method of combining these two methods.

上記により得られるポリアミド樹脂組成物は、ポリアミ
ド樹脂(A)に、ポリアミド樹脂よりも耐薬品性が優れ
、吸水率が小さく、かつ実質的に非品性で成形収縮率の
小さい環状オレフィン系ランダム共重合体(El)を配
合するため、ポリアミド樹脂の諸特性を維持したまま、
耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率および成形収縮率
の低いポリアミド樹脂組成物が得られる。ここで、ポリ
アミド樹脂(A〕と環状オレフィン系ランダム共重合体
〔B〕だけを配合した場合は両者の相溶性が悪いため、
1IJ7撃強度等の機械的強度が低いが、さらに不飽和
カルボン酸含有環状オレフィン系共重合体〔C〕を配合
することにより、上記特性を損うことなくポリアミド樹
脂(A)成分および環状オレフィン系ランダム共重合体
(B)成分の相溶性をよくすることができ、それにより
機械的強度を大きくすることができる。
The polyamide resin composition obtained as described above has a polyamide resin (A) containing a cyclic olefin random compound which has better chemical resistance than polyamide resins, has a lower water absorption rate, is substantially ungradeable, and has a small mold shrinkage rate. Since the polymer (El) is blended, while maintaining the various properties of polyamide resin,
A polyamide resin composition having excellent heat resistance and chemical resistance, and low water absorption and molding shrinkage is obtained. Here, when only the polyamide resin (A) and the cyclic olefin random copolymer [B] are blended, the compatibility between the two is poor.
1IJ7 mechanical strength such as impact strength is low, but by further blending the unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer [C], the polyamide resin (A) component and the cyclic olefin copolymer can be combined without impairing the above properties. The compatibility of the random copolymer (B) component can be improved, thereby increasing the mechanical strength.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記特性により、ポ
リアミド樹脂が使用されている用途のほかに、耐熱性、
耐薬品性、低吸水率および低成形収縮率が要求される分
野に広く使用することができる。
Due to the above characteristics, the polyamide resin composition of the present invention can be used not only for the purposes in which polyamide resins are used, but also for heat resistance,
It can be widely used in fields where chemical resistance, low water absorption and low mold shrinkage are required.

用途の例をあげると、射出成形品として、例えば自動車
内装品(例えばインストウルメントパネル、コンソール
ボックス、コラムカバー等)、自動車外装品(例えばフ
ェンダ−、ボンネット、トランク等)、事務器、工具、
家電ハウジングなどがあげられ、ブロー成形品として1
例えばボトルなどがあげられ、シート、フィルムとして
例えばキャストフィルム、二軸延伸フィルム、多層フィ
ルムなど、発泡体として、例えば押出発泡体、インジェ
クション発泡体などがあげられる。
Examples of applications include injection molded products such as automobile interior parts (e.g. instrument panels, console boxes, column covers, etc.), automobile exterior parts (e.g. fenders, bonnets, trunks, etc.), office equipment, tools,
Examples include home appliance housings, etc., and 1 as a blow molded product.
Examples include bottles, sheets and films include cast films, biaxially stretched films, multilayer films, etc., and foams include extruded foams, injection foams, and the like.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上の通り1本発明によれば、〔A〕酸成分CB〕成分
および〔C〕成分を配合したため、耐熱性、耐薬品性に
優れ、かつ吸水率および成形収縮率が低く、また(A)
成分および〔B〕成分の相溶性が良好で、衝撃強度等の
機械的強度が大きいポリアミド樹脂組成物が得られる。
As described above, according to the present invention, since the [A] acid component CB] component and the [C] component are blended, the heat resistance and chemical resistance are excellent, and the water absorption rate and molding shrinkage rate are low, and (A)
A polyamide resin composition having good compatibility between the components and component [B] and high mechanical strength such as impact strength can be obtained.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition,
The methods for measuring and evaluating various physical property values in the present invention are shown below.

(1)溶融流れ指数(MFRzso−: )ASTM 
01238に準じ温度260℃、荷重2.16kgで測
定した。
(1) Melt flow index (MFRzso-: ) ASTM
Measurement was conducted at a temperature of 260° C. and a load of 2.16 kg according to 01238.

(2)試験片の作成 東芝機械■製射出成形機l5−35および所定の試験片
用金型を用い、以下の成形条件で成形した。
(2) Preparation of test piece The test piece was molded under the following molding conditions using an injection molding machine 15-35 manufactured by Toshiba Machine Corporation and a specified mold for the test piece.

試験片は成形後室温で48時間放置後測定に供した。After molding, the test piece was left at room temperature for 48 hours and then subjected to measurement.

成形条件ニジリンダ温度250℃、金型温度60℃、射
出圧カー次/二次= 1000/800kg/c+J、
射出速度(−次)30mm/sec、スクリュー回転数
150rρm。
Molding conditions Nijilinda temperature 250℃, mold temperature 60℃, injection pressure car secondary/secondary = 1000/800kg/c+J,
Injection speed (-order) 30 mm/sec, screw rotation speed 150 rρm.

サイクル((射出十保圧)/冷却)=7/15sec。Cycle ((injection and holding pressure)/cooling) = 7/15 sec.

(3)曲げ試験 ASTM 0790に準じて行った。(3) Bending test It was performed according to ASTM 0790.

試験片形状: 5 X 1/2 X I/8tインチ、
スパン間距離51mm 試験速度: 20mm/min 試験温度=23℃ (4)引張り試験 ASTM D638に準じて行った。
Test piece shape: 5 x 1/2 x I/8t inch,
Distance between spans: 51 mm Test speed: 20 mm/min Test temperature: 23° C. (4) Tensile test Conducted according to ASTM D638.

試験片用金型タイプ■ 試験速度: 50mm/min 試験温度:23℃ (5)熱変形温度(1+DT) ASTM 0648に準じて行った。Mold type for test piece■ Test speed: 50mm/min Test temperature: 23℃ (5) Heat distortion temperature (1+DT) It was performed according to ASTM 0648.

試験片形状:5xl/4xl/2インチ荷重:264ρ
5i (6)軟化温度(TMA) デュポン社製Thermo Mechanical A
nalyzerを用いて厚さ1mmのシートの熱変形挙
動により1illl定した。すなわち、シート上に石英
製針をのせ、荷重49gをかけ、5℃/minの速度で
昇温しでいき、針が0.635mm侵入した温度をTM
Aとした。
Test piece shape: 5xl/4xl/2 inches Load: 264ρ
5i (6) Softening temperature (TMA) Thermo Mechanical A manufactured by DuPont
Illl was determined based on the thermal deformation behavior of a sheet with a thickness of 1 mm using a nalyzer. That is, a quartz needle was placed on the sheet, a load of 49 g was applied, the temperature was raised at a rate of 5°C/min, and the temperature at which the needle penetrated 0.635 mm was determined as TM.
I gave it an A.

(7)ロックウェル硬度 ASTM D785に準じて23℃で測定した。(7) Rockwell hardness Measured at 23°C according to ASTM D785.

(8)鉛筆硬度 JIS K 5400に準じて23℃で測定した。(8) Pencil hardness It was measured at 23°C according to JIS K 5400.

(9)吸水率 JIS K 7209 A法に準じて24時間後の値を
測定した。
(9) Water absorption rate The value after 24 hours was measured according to JIS K 7209 A method.

(10)アイゾツト衝撃試験 ASTM D256にバりじて行った。(10) Izotsu impact test Conformed to ASTM D256.

試験片形状: 5/2 x 1/8 X 1/2インチ
(ノツチ付)試験温度=23℃ (11)相溶性 インジェクション成形した曲げ試験片の外観および破断
面の状態により判定した。
Test piece shape: 5/2 x 1/8 x 1/2 inch (notched) Test temperature = 23°C (11) Compatibility Judgment was made based on the appearance of the injection molded bending test piece and the condition of the fractured surface.

O:外観および破断面とも均一であった。O: Both appearance and fracture surface were uniform.

Δ:外観にやや流動ムラがあり、破断面がやや不均一で
あった。
Δ: The appearance was slightly uneven in flow, and the fracture surface was slightly non-uniform.

Xニスキン層があり、破断面が層状に剥mした。There was an X Niskin layer, and the fracture surface was peeled off in layers.

実施例1 不飽和カルボン酸含有環状オレフィン系共重合体〔C〕
である無水マレイン酸変性樹脂は下記の方法にて調製し
た。
Example 1 Unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer [C]
The maleic anhydride-modified resin was prepared by the following method.

13C−NMRで測定したエチレン含i62mo1%、
MFRz6oy−35g/10m1n、 135℃デカ
リン中で測定した極限粘度〔η)0.47dlll/g
、 TMA148℃のエチレンと、1,4,5.8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オフ略
す)のランダム共重合体のベレット5kGに、アセトン
25gに溶解させた無水マレイン酸50g、有機過酸化
物(日本油脂(株)製、パーヘキシン25B、商標)3
gを加え充分混合した後、二軸押出機(池貝鉄工(株)
製、PCM 45)によりシリンダー温度250℃で溶
融不反応を行い、ペレタイザーにてペレット化した。得
られた樹脂の無水マレイン酸含量は0.8重量%であっ
た。
Ethylene content i62mol1% measured by 13C-NMR,
MFRz6oy-35g/10mln, intrinsic viscosity measured in decalin at 135°C [η) 0.47dlll/g
, TMA 148℃ ethylene and 1,4,5.8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-off) pellet 5kG was dissolved in 25g of acetone. 50 g of maleic anhydride, organic peroxide (manufactured by NOF Corporation, Perhexine 25B, trademark) 3
After adding g and mixing thoroughly, use a twin screw extruder (Ikegai Tekko Co., Ltd.)
The mixture was melted and unreacted at a cylinder temperature of 250° C. using PCM 45), manufactured by Kogyo Co., Ltd., and pelletized using a pelletizer. The maleic anhydride content of the resulting resin was 0.8% by weight.

次に(A)成分としてポリアミド樹脂(東しく株)製、
6ナイロンCM1017、商標)のベレット2.0kg
、[B]酸成分して13C−NMRでa+lI定したエ
チレン含ff162モル%、MFRzsoJ5g/10
m1n、  135℃デカリン中で測定した極限粘度〔
η) 0.47准/g、TMA 148℃のエチレンと
DMONとのランダム共重合体のベレット1 、6kg
、および〔C〕酸成分して前記の方法で調製した無水マ
レイン酸変性樹脂のベレット0.4kgを充分混合した
後、二軸押出機(前記と同じ)によりシリンダ温度25
0℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化し
た。
Next, as component (A), polyamide resin (manufactured by Toshiku Co., Ltd.),
6 nylon CM1017, trademark) pellet 2.0kg
, [B] Ethylene content 162 mol%, determined by 13C-NMR as acid component, MFRzsoJ5g/10
m1n, intrinsic viscosity measured in decalin at 135°C [
η) 0.47 S/g, TMA 148°C pellets of random copolymer of ethylene and DMON, 6 kg
, and 0.4 kg of maleic anhydride-modified resin pellets prepared by the above method as the acid component [C] were thoroughly mixed, and then the cylinder temperature was increased to 25 cm using a twin-screw extruder (same as above).
The mixture was melt-blended at 0°C and pelletized using a pelletizer.

得られたベレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性を評価した。結果を表5に示す。
A test piece was prepared using the obtained pellet according to the method described above, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 5.

実施例2.3 実施例1で(A)成分、〔8〕成分および〔C〕成分の
配合量を変える以外は同様の操作を行った。結果を表5
に示す。
Example 2.3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the blending amounts of component (A), component [8] and component [C] were changed. Table 5 shows the results.
Shown below.

実施例4〜6 実施例1〜3で(A)成分として用いたポリアミド樹脂
に代え、6,6−ナイロン3001N (東しく株)製
、商標)を用いて、 押出機および射出成形機のシリン
ダ温度をそれぞれ290℃にする以外は同様の操作を行
った。結果を表5に示す。
Examples 4 to 6 Instead of the polyamide resin used as component (A) in Examples 1 to 3, 6,6-nylon 3001N (manufactured by Toshiku Co., Ltd., trademark) was used to make cylinders for extruder and injection molding machines. The same operation was performed except that the temperature was 290°C. The results are shown in Table 5.

比較例1.2 実施例1〜6で(A)成分として用いた6ナイロンCM
1017(比較例1)、または6,6ナイロン3001
N(比較例2)のみをそれぞれ用いて実施例1と同様に
成形し、物性の評価を行った。結果を表5に示す。
Comparative Example 1.2 6 Nylon CM used as component (A) in Examples 1 to 6
1017 (Comparative Example 1), or 6,6 nylon 3001
Molding was performed in the same manner as in Example 1 using only N (Comparative Example 2), and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 5.

実施例7 実施例1において用いた〔C〕酸成分代えてエチレン含
量85モル%、DMON含量6モル%、極限粘度〔ηH
,Od(1/gのエチレン・プロピレン・DMON共重
合体5kgを用いて実施例1と同様の方法により調製し
た無水マレイン酸含If O,7重景%の無水マレイン
酸変性樹脂を用いる以外は実施例1と同様に行った。結
果を表5に示す。
Example 7 The [C] acid component used in Example 1 was replaced with ethylene content of 85 mol%, DMON content of 6 mol%, and intrinsic viscosity of [ηH
, Od (1/g) prepared by the same method as in Example 1 using 5 kg of ethylene-propylene-DMON copolymer, except that a maleic anhydride-containing If O, 7% maleic anhydride-modified resin was used. It was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.

比較例3 実施例1において〔C〕酸成分除いた〔A〕成分2k。Comparative example 3 Component [A] 2k in Example 1 except that the acid component [C] was removed.

および(BE成分2kgのポリアミド樹脂組成物を用い
る以外は同様の操作を行った。結果を表5に示す。
and (A similar operation was performed except that a polyamide resin composition containing 2 kg of BE component was used. The results are shown in Table 5.

実施例8 実施例Jで用いた〔B〕成分に代えエチレン・DMON
ランダム共重合体(エチレン含量62モル%、MFRz
Ga−c 35g/10m1n、 135℃デカリン中
で測定した極限粘度〔η)0.47 dl/g)80重
景部にエチレン・プロピレンランダム共重合体(エチレ
ン含量80モル%、 ガラス転移温度−54℃、MFR
zs++e O,7g/10m1n、135℃デカリン
中で測定した極限粘度〔η〕2.2 dl/g)20重
量部を二軸押出機(池貝鉄工(株)製、PCM 45)
により溶融ブレンドした樹脂を(B)成分として用いる
以外は実施例1と同様の操作を行った。
Example 8 Ethylene/DMON was used in place of the [B] component used in Example J.
Random copolymer (ethylene content 62 mol%, MFRz
Ga-c 35g/10mln, Intrinsic viscosity measured in decalin at 135°C [η) 0.47 dl/g) 80 ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 80 mol%, glass transition temperature -54) °C, MFR
zs++e O, 7g/10m1n, intrinsic viscosity [η] 2.2 dl/g measured in decalin at 135°C) 20 parts by weight was added to a twin screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd., PCM 45).
The same operation as in Example 1 was carried out except that the resin melt-blended by the above method was used as the component (B).

結果を表5に示す。The results are shown in Table 5.

以上の結果よりCA’J成分、(B)成分および〔C)
成分を配合した本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A
)成分である従来のポリアミド樹脂に比べて、熱変形温
度が高く、吸水率が小さいことがわかる。
From the above results, CA'J component, (B) component and [C]
The polyamide resin composition of the present invention containing the components (A
It can be seen that the heat deformation temperature is higher and the water absorption rate is lower than that of the conventional polyamide resin, which is the component ().

また、 〔C〕成分を除いたポリアミド樹脂組成物に比
べて、相溶性が良く、アイゾツト衝撃強度が大きくなっ
ていることがわかる。
Furthermore, it can be seen that the compatibility is better and the Izot impact strength is higher than the polyamide resin composition excluding the [C] component.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)〔A〕ポリアミド樹脂、 〔B〕エチレン成分および下記一般式〔 I 〕または〔
II〕で表わされる環状オレフィン成分からなり、135
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.05〜
10dl/g、軟化温度(TMA)が70℃以上である
環状オレフィン系ランダム共重合体、ならびに〔C〕エ
チレン成分、下記一般式〔 I 〕または〔II〕で表わさ
れる環状オレフィン成分、および不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分からなり、135℃のデカリン中で測
定した極限粘度〔η〕が0.05〜10dl/g、カル
ボキシル基またはその誘導基の含有量が0.05〜10
モル%である不飽和カルボン酸含有環状オレフィン系共
重合体を含有し、 〔A〕成分/〔B〕成分の重量比が98/2〜2/98
、〔A〕成分および〔B〕成分の合計量100重量部に
対して〔C〕成分が1〜100重量部であるポリアミド
樹脂組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、nおよびmはいずれも0もしくは正の整数であ
り、lは3以上の整数であり、R^1ないしR^1^0
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す。〕
(1) [A] polyamide resin, [B] ethylene component and the following general formula [I] or [
II], consisting of a cyclic olefin component represented by 135
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at ℃ is 0.05~
10 dl/g, a cyclic olefin random copolymer having a softening temperature (TMA) of 70°C or higher, and [C] an ethylene component, a cyclic olefin component represented by the following general formula [I] or [II], and unsaturated Consisting of a carboxylic acid or its derivative component, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C is 0.05 to 10 dl/g, and the content of carboxyl group or its derivative group is 0.05 to 10
mol% of an unsaturated carboxylic acid-containing cyclic olefin copolymer, and the weight ratio of component [A]/component [B] is 98/2 to 2/98.
, a polyamide resin composition containing 1 to 100 parts by weight of component [C] based on 100 parts by weight of the total amount of components [A] and [B]. General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, n and m are both 0 or a positive integer, l is an integer of 3 or more, and R^1 or R^1^0
each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group. ]
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0458365B1 (en) * 1990-05-25 1995-02-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyolefin resin compositions and processes for the preparation thereof
CN109294223A (en) * 2018-09-21 2019-02-01 上海金发科技发展有限公司 A kind of fire-retardant combination and preparation method thereof with high dielectric strength

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