JPH028622B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B62/5036—Formazane dyes
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Description
本発明は銅錯体ホルマザン染料の技術的分野及
びこの染料を繊維反応性染料として好ましくは繊
維材料の染色のために使用する分野に在る。
ドイツ特許出願公告第1256622号明細書の表例
14及び15から、更にドイツ特許出願公告第
1719083号明細書から銅−及びニツケル−錯体ホ
ルマザン染料が公知である。しかしこれはその使
用技術的性質の点である欠点を有する。
今や本発明者は一般式(1)
に相当する新規銅−ホルマザン化合物を見い出し
た。この一般式(1)に於て個々の残基は次の意味を
有する：
Ａは後記の意味を有するＺによつて置換されて
いてもよく、ハロゲン原子、たとえばフルオル
−、クロル−及びブロム−原子、ニトロ基、C1
−C5−アルキル基、たとえばイソプロピル−、
ｔ−ブチル−、ｔ−アミル−又はイソブチル−
基、特にメチル−及びエチル−基、C1−C4アル
コキシ基、たとえばメトキシ−及びエトキシ−
基、C1−C4アルキルスルホニル基、たとえばメ
チルスルホニル基及びエチルスルホニル基、フエ
ニルスルホニル基、スルフアモイル基、Ｎ−モノ
−及びＮ，Ｎ−ジアルキルスルフアモイル基（ア
ルキル基が各々C1−C4である。）から成る群より
選ばれた置換基、好ましくは２個、特に好ましく
は１個の置換基によつて置換されていてもよいフ
エニレン−又はナフチレン−残基である；
ＢはＺによつて置換されていてもよく、直鎖状
又は分枝状C1−C8アルキル基、たとえばメチル
−、エチル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、
ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ヘプチル−又
はｎ−オクチル−基、又は直鎖状又は分枝状C2
−C8アルケニル基、たとえばアリル基であり、
この際このアルキル−及びアルケニル基は更にフ
エニル基によつて置換されていてもよく、このフ
エニル基は更にメチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基、フルオル原子、クロル原子、ブ
ロム原子及びスルフアモイル基から成る群より選
ばれた置換基によつて置換されていてもよい、あ
るいはヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
たとえばフルオル−、ブロム−及びクロル原子、
C1−C5アルキル基、好ましくはメチル−及びエ
チル−基、C1−C4アルコキシ基、好ましくはメ
トキシ−及びエトキシ−基、アルキル基がC1−
C4のカルボアルコキシ基、たとえばカルボメト
キシ基及びカルボエトキシ基から成る群より選ば
れた置換基、好ましくは１又は２個の置換基によ
つて置換されていてもよいフエニル−又はナフチ
ル−基、あるいはフラン残基であり、
Ｚはスルホ基であり、これは上述の置換基Ａ及
びＢに場合により付加されるＡ及びＢの置換基と
して強制的にホルマザン分子中に１個、２個又は
３個含有され、かつＡ及びＢの芳香族炭素原子に
又は脂肪族炭素原子に………たとえばまたメチレ
ン−又はエチレン架橋を介して芳香族炭素原子に
………、好ましくは芳香族核に結合していてもよ
い；
Cuは銅である；
Ｘは酸素原子又は式−CO−Ｏ−なるカルボニ
ルオキシ基………これはＡに於て窒素原子に対し
てオルト位でＡに結合する………である；
Ｙはビニル基又は式−CH2−CH2−Ｓ−SO3M
（Ｍは下記の意味を有する。）なるβ−チオスルフ
アトエチル−基である；
Ｙは水素原子又は金属、好ましくはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属、たとえば特にナトリウ
ム又はカリウム及びカルシウムの当量である。
Ｚが分子に２個又は３個結合する場合、種々の
意味を有することができる。Ｚが分子中に１個又
は２個結合含有される、一般式(1)なる化合物が好
ましい。
Ｂが上述のフエニル置換されたアルキル−又は
アルケニル−基である場合、Ｂはベンジル−又は
スチリル−基が好ましい。
一般式(1)なる新規化合物は酸性の形で存在する
ことができる。好ましくはその塩、特に上記アル
カリ−及びアルカリ土類金属塩の形である。これ
は好ましくはアルカリ金属塩の形でヒドロキシ
基、アミノ基又はカルボンアミド基含有材料の染
色（捺染を含める一般的意味で）に使用される。
一般式(1)なる本発明による化合物のうち、式中
Ａはクロル原子、ブロム原子、ニトロ基、メチル
基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボ
メトキシ基、カルボエトキシ基、スルフアモイル
基及びＮ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基から成
る群より選ばれた置換基１又は２個、好ましくは
１個によつて置換されていてもよいフエニレン残
基を示し、Ｂはクロル原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、カルボメトキシ
基、カルボエトキシ基及びニトロ基から成る群よ
り選ばられた置換基１又は２個によつて置換され
ていてもよいフエニル基を示し、Ｚは上述の意味
を有し、Ａ及びＢに付加される置換基として１個
又は２個がこの芳香族核に結合し、Ｍ、Ｘ及Ｙは
上述の意味を有する化合物が好ましい。特に好ま
しい一般式(1)なる化合物は式中Ａはメチル−、エ
チル−、メトキシ−又はエトキシ−基あるいはク
ロル原子によつて置換されていてもよいフエニレ
ン残基であり、Ｂはメチル−、エチル−、メトキ
シ−又はエトキシ−基あるいはクロル原子によつ
て置換されていてもよいフエニル基であり、Ｚは
スルホ基であり、これは１又は２個が分子中のＡ
及び（又は）Ｂに結合し、Ｘはカルボニルオキシ
基であり、Ｍ及びＹは上述の意味を有するもので
ある。
また特に好ましい一般式(1)なる化合物は式中Ｘ
はカルボニルオキシ基であり、Ａはスルホ基Ｚに
よつて、好ましくは窒素原子に対してｍ−又はｐ
−位に置換されているフエニレン残基であり、Ｂ
はクロル原子によつて置換されていてもよいフエ
ニル基で、このクロル原子は好ましくは２−又は
４−位に結合し、Ｍ及びＹは上述の意味を有する
ものである。
本発明の化合物は下記の方法により製造するこ
とができるその方法は一般式(2)
（式中Ａ、Ｂ、Ｘ及びＺは上述の意味を有する。）
なる芳香族ヒドラゾン化合物を一般式(3)
（式中Ｍ及びＹは上述の意味を有する。）
なる芳香族アミンのジアゾニウム化合物及び銅供
与剤とを反応させることを特徴とするものであ
る。この際金属錯体ホルマザン染料の製造のため
に公知の通常の処理方法と同様に処理することが
できる。本法は４〜７、特に５〜７のPH−値で、
約０〜20℃の温度で実施するのが好ましい。
反応成分は任意に添加することができる。しか
しその処理は容易に三成分反応として実施するこ
とができる。
カツプリング反応及び金属化反応の後、反応混
合物を強鉱酸、たとえば塩酸を用いて２より低い
PH−値に、たとえば約１のPH−値に調整し、反応
混合物をこのPH−値で更にいくらかの時間、たと
えば30分〜２時間、チオスルフアトエチルスルホ
ニル化合物の場合は室温（15−30℃）で、ビニル
スルホニル化合物の場合は室温（15−30℃）又は
高められた温度（約50℃まで）で場合により撹拌
下に保つのが有利である。形成された本発明によ
る化合物が溶液の形であることに注意を払わねば
ならない。これは一部は溶剤容量の増加によつ
て、一部は許される限り約50℃までの温度増加に
よつて達成される。この後処理によつて種々の堅
牢性、たとえば耐光性、着色力及び色合いの純粋
性が著しく改良される。これにより製造された銅
錯体ホルマザン化合物の染料収率の減少を導きう
る100℃以上の温度で、たとえば約150℃での乾燥
は不必要である。
銅供与化合物としてたとえば銅の単純な塩及び
錯塩が該当する。たとえば硫酸銅、塩化銅、酢酸
銅又は炭酸銅及びサリチル酸又は酒石酸の銅塩で
ある。
鉱酸の銅塩を使用した場合、酸中和剤、たとえ
ばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化
物又は−炭酸塩あるいは低級アルカンカルボン酸
の、たとえば酢酸のアルカリ塩、又はリン酸の塩
基性アルカリ塩の存在下に行うのが好ましい。こ
のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属化合物は
特にナトリウム−、カリウム−及びカルシウム−
化合物、好ましくはたとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリ
ウム及びカリウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム
及び第三リン酸ナトリウムである。
銅供与剤を等モル量で使用するので、形成され
る一般式(1)なる化合物１分子あたり銅原子１個が
属する。金属化は通常もはや室温で終了する。
一般式(1)なる銅錯体ホルマザン化合物の製造を
たとえば次の方法で実施することができる：一般
式(2)なるヒドラゾン化合物をアルカリ、たとえば
苛性ソーダ溶液又は炭酸ナトリウムと共に水に室
温で溶解する。この際PH−値を６〜７で保つのが
好ましい。次いで一般式(3)なるアミンのジアゾニ
ウム塩溶液を加えこの場合反応溶液のPH−値を一
方ではチオスルフアトエチルスルホニル化合物に
関して非アルカリ性に、ビニルスルホニル−化合
物に関してあまり強くないアルカリ性（たとえば
PH＝8.5より大きくないのが有利）に、他方では
あまり強くない酸性（たとえばPH＝３より小さく
ないのが有利）にする。それは一方ではジアゾ−
又はチオスルフアトエチルスルホニル−又はビニ
ルスルホニル−基にアルカリ性で損害を与えない
ためであり、他方では酸性でヒドラゾンの沈殿及
びそれによる不均一反応を避けるためである。PH
−値４〜７、特に５〜７で操作するのが好まし
い。反応温度は好ましくは20℃、有利には15℃を
可能な限り越えてはならない。同時に、すなわち
一緒に、あるいはジアゾニウム化合物の添加後、
銅供与剤の等モル量を、たとえば水溶液の形で硫
酸銅として加える。金属化反応もまた４〜７、特
に５のPH−値で実施するのが有利である。金属化
−及びカツプリング反応は同時に進めることがで
きる。金属化反応は比較して急速に進行する。製
造された金属錯体ホルマザン化合物の単離以前に
上述の様に反応溶液をたとえば濃塩酸又は硫酸を
用いて約１のPH−値に酸性化し、約１時間室温で
撹拌するのが好ましい。次いで５〜６のPH−値に
調整し、製造された本発明による金属錯体ホルマ
ザン化合物を常法で、たとえば電解質、たとえば
塩化ナトリウム又は塩化カリウムを用いて塩析し
て単離する。該化合物を場合により溶液の蒸発、
たとえば噴霧乾燥して単離することもできる。
しかし本発明による化合物は一般式(3)なるアミ
ンの代りに対応する４−（β−スルフアトエチル
スルホニル）−２−アミノ−フエノール−６−ス
ルホン酸又は対応する４−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−２−アミノ−フエノール−６−
スルホン酸を使用する他は上述と同様に行つて製
造することもできる。その時得られた金属錯体ホ
ルマザン化合物は一般式(1)なる本発明による化合
物に於けるビニルスルホニル基の代りにβ−ヒド
ロキシ−又はβ−スルフアトエチルスルホニル基
を含有する。β−ヒドロキシエチルスルホニル−
化合物をそれ自体常法で硫酸化剤、たとえば硫酸
を用いて、好ましくはアミドスルホン酸又はクロ
ルスルホン酸を用いてピリジン又はピリジン同族
体の存在下でスルフアト化合物に変えることがで
きる。次いでβ−スルフアトエチルスルホニル基
を有する金属錯体ホルマザン化合物をそのビニル
スルホニル−誘導体に、この反応に対する常法で
アルカリ水溶液中８〜13のPH−値で、たとえば苛
性ソーダ溶液又は炭酸ナトリウムあるいはその対
応するカリウム−又はカルシウム化合物を用い
て、ある場合には高められた温度で、たとえば約
40〜60℃で変える。たとえば苛性ソーダ溶液を使
用する場合、11〜13のPH−値で、５−25℃で、た
とえば炭酸ナトリウムを使用する際には8.5〜10
のPH−値でかつ50〜55℃で操作するのが好まし
い。この条件は一般式(3)なるアミンの代りにこれ
に対応する４−（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−２−アミノフエノール−６−スルホン酸−
化合物を使用した場合もうまくゆく。というのは
この条件下でβ−スルフアトエチルスルホニル基
がビニルスルホニル基に変わるからである。
本発明による一般式(1)なるチオスルフアトエチ
ルスルホニル−化合物は本発明によるビニルスル
ホン−金属錯体ホルマザン化合物から出発し、こ
れを公知の処理法に準じて好ましくは過剰の、好
ましくは20〜50モル％過剰のチオ硫酸の塩、たと
えばチオ硫酸ナトリウムと弱酸性水溶液中で、好
ましくは５〜6.8、特に5.7〜6.2のPH−値で、高め
られた温度でたとえば30〜80℃、特に60〜75℃で
反応させる様にしても製造することができる。
しかし初めに述べた、一般式(3)なる芳香族アミ
ンの使用下での製造が有利である。
一般式(1)なる化合物の製造のための処理変法に
於て４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２
−アミノ−フエノール−６−スルホン酸から出発
した場合、金属錯体ホルマザン化合物への反応は
４〜12のPH−値でも行われる。しかし金属化のた
めにPH−値を４〜８に調整しなければならない。
出発化合物として使用する一般式(2)なるヒドラ
ゾン化合物は一般式Ｈ−Ｘ−Ａ−NH−NH2（式
中Ａ及びＸは上述の意味を有する。）なる対応す
るフエニル−及びナフチル−ヒドラジン………こ
れはそれ自体慣用かつ公知の方法で、たとえば対
応するジアゾニウム化合物から亜硫酸の塩を用い
て中間のＮ−スルホン酸の鉱酸による加水分解下
に製造することができる………から好ましくはそ
の中間単離せずに、一般式Ｂ−CHO（式中Ｂは上
述の意味を有する。）なるアルデヒドとの反応に
よつて得られる。但しこの際全体で１、２又は３
個のスルホ基ＺがＡ及び（又は）Ｂに結合含有さ
れる様なヒドラジン及びアルデヒドを選択しなけ
ればならない。
式Ｂ−CHO（式中Ｂは上述の意味を有し、但し
ＢはＺによつて置換されていてもい。）に対応す
るアルデヒド………これは一般式(2)なるヒドラゾ
ンの製造のための出発化合物として使用する……
…はたとえばベンズアルデヒド、２−、３−又は
４−メチル−ベンズアルデヒド、４−メチルベン
ズアルデヒド−３−スルホン酸、２−、３−又は
４−メトキシ−ベンズアルデヒド、４−メトキシ
−３−クロル−ベンズアルデヒド、３−ニトロ−
ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−ベンズアル
デヒド、２−又は４−クロル−ベンズアルデヒ
ド、２，４−ジクロル−ベンズアルデヒド、２−
クロルベンズアルデヒド−５−スルホン酸、ベン
ズアルデヒド−２−スルホン酸、ベンズアルデヒ
ド−３−スルホン酸、ベンズアルデヒド−４−ス
ルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホ
ン酸、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデ
ヒド、フラン−２−アルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、エナントアルデヒド、アクリルアルデヒド、
クロトンアルデヒド、フエナセトアルデヒド又は
ケイヒアルデヒドである。
対応する芳香族ヒドラジンの製造のための出発
化合物として使用される芳香族アミンはたとえば
アミノフエノール、４−又は５−メチル−２−ア
ミノフエノール、４−又は５−スルホ−２−アミ
ノフエノール、４−スルホ−６−カルボキシ−２
−アミノフエノール、４−メトキシ−２−アミノ
フエノール、５−メチルスルホニル−２−アミノ
フエノール、４−ジメチルアミノスルフアモイル
−２−アミノフエノール、５−ニトロ−２−アミ
ノフエノール、４−ブロム−２−アミノフエノー
ル、１−アミノ−２−ヒドロキシ−ナフタリン−
４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロ
キシ−６−ニトロ−ナフタリン−４−スルホン
酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−クロル−
ナフタリン−４−スルホン酸、２−アミノ−安息
香酸、４−又は５−スルホ−２−アミノ安息香
酸、５−ニトロ−２−アミノ安息香酸、５−クロ
ル−２−アミノ−安息香酸又は５−メトキシ−２
−アミノ安息香酸である。
出発化合物として使用される一般式(3)なる芳香
族アミンはそれ自体公知の方法で、たとえば４−
（β−ヒドロキシ−エチルスルホニル）−２−アミ
ノ−フエノールと、好ましくは三酸化イオウを含
有する濃硫酸とを反応させ、製造された。エステ
ル化されかつスルフオン化された化合物を上述の
様に対応する４−（β−チオスルフアトエチル）−
又は４−ビニル−スルホニル−２−アミノフエノ
ール−２−アミノフエノール−６−スルホン酸に
変えることによつて製造することができる。
本発明による金属錯体ホルマザン化合物は価値
ある染料特性を有する；そのビニルスルホニル基
又はβ−チオスルフアトエチルスルホニル基によ
つてこれは繊維反応性性質も有する。ヒドロキシ
−、アミノ−又はカルボンアミド基含有材料を、
たとえばシート状構造物、たとえばホイル、紙及
び皮革の形で、あるいは例えばポリアミドやポリ
ウレタンなどの塊状物の形で、殊にかゝる材料の
繊維の形で染色（一般的意味で）するためにこれ
を使用するのが好ましい。
したがつて本発明はこの様な材料の染色（原液
染色及び印捺も含めて）のために一般式(1)なる化
合物を使用すること又はれ自体常法で、一般式(1)
なる化合物を着色剤として使用してこの様な材料
を染色する方法に関するものである。材料を繊維
材料の形で、特に織物繊維の形で使用するのが好
ましい。
ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキ
シ基含有材料、たとえばセルロース繊維材料又は
その再生生成物及びポリビニルアルコールであ
る。セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の
植物繊維、たとえばリネン、麻、ジユート及びラ
ミー繊維が好ましい。再生セルロース繊維は例え
ばビスコース・ステーブル及びフイラメントビス
コースである。
カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び
天然ポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の形
のもの、たとえば羊毛及びその他の動物毛、絹、
皮革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポ
リアミド−11及びポリアミド−４である。
本発明による一般式(1)なる化合物は上述の物質
特に上記繊維材料上に水溶性染料に対して、特に
繊維反応性染料に対して公知の使用技術法に従つ
て適用かつ固着することができる。
この化合物を用いてセルロース繊維上に消尽法
に従つて長浴から種々の酸結合剤及び場合により
中性塩、たとえば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリ
ウムの使用下に極めて良好な染料収率が得られ
る。60〜100℃の温度で、場合により120℃になる
までの温度で加圧下、場合により通常の染色助剤
の存在下水性浴で染色する。その際材料を温浴中
に入れ、これを徐々に所望の温度に加熱し、染色
工程をこの温度で終らせる様にして進行させる。
染料の染着を促進させる中性塩は所望の場合には
浴に本来の染色温度の達成後初めて添加すること
もできる。
パジング処理に従つてセルロース繊維上に同様
に優れた染料収率が得られる。この場合室温又は
高められた温度で、たとえば約60℃までの温度で
滞留して、スチーミングして又は乾熱で常法によ
り固着することができる。
同様にセルロース繊維に対する通常の捺染法…
……これは一工程で、たとえば捺染ペースト中に
重炭酸ナトリウム又はその他の酸結合剤を存在さ
せて捺染し、続いて101〜103℃でスチーミングす
ることにより、あるいは二工程で、たとえば中性
又は弱酸性捺染ペーストで捺染し、次いで熱い電
解質含有アルカリ性浴を通過させるか又はアルカ
リ性電解質含有パジング液で過パジングし、この
処理された材料を引き続き滞溜させるか又は引き
続きスチーミングするか又は乾熱で引き続き処理
することにより行われることができる………によ
り極めて明確な輪郭及び澄明な白地を有する濃色
の捺染が得られる。捺染の成果は変化する固着条
件に僅かしか依存しない。染色に於て及び捺染に
於て、本発明による化合物を用いて得られる固着
度合は極めて高い。
通常の熱固着法に従つて乾熱による固着に於て
は120〜200℃の熱気を使用する。101〜103℃の通
常の水蒸気の他に、160℃までの温度の過熱され
た蒸気及び加圧蒸気も使用することができる。
酸を結合し、セルロース繊維上に染料を固着す
る作用のある剤はたとえばアルカリ金属又はアル
カリ土類金属と無機又は有機の酸よりなる水溶性
塩基性塩或は熱時にアルカリを遊離する化合物で
ある
特にアルカリ金属水酸化物及び弱〜中程度に強
い無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ
る。この際アルカリ化合物のうちナトリウム−及
びカリウム−化合物が好ましい。この様な酸結合
剤はたとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム重炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、ナトリウム−トリク
ロルアセテート、水ガラス及び第三リン酸ナトリ
ウムである。
場合により熱作用下に本発明による化合物を酸
結合剤処理することにより本発明による化合物
（染料）が化学的にセルロース繊維上に結合する。
セルロース染色は未固着染料部分の除去のために
洗浄することによる通常の後処理をした後優れた
耐湿潤性を示す。
本発明による化合物の染色挙動に関しては特に
次の点が卓越している。すなわち捺染ペースト及
びパジング液中で十分に安定であり、更にアルカ
リの存在下でも十分に安定である点で、長浴から
極めて良好な染着能の点で、通常の染色−及び捺
染−処理時の良好なカラービルドアツプ性の点
で、木綿及び再生セルロース繊維上に対する染色
に際しての一様な色の濃さの点で、本発明による
化合物を用いて製造された染色及び捺染の均一な
外観の点で及び同様に電解質の種々の添加で長浴
からの染色の一様の成果の点で優れている。
ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維上の染色
は通常酸性媒体から行われる。たとえば染浴に酢
酸及び（又は）硫酸アンモニウム及び（又は）酢
酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを所
望のPH−値に保つために加えることができる。染
色の使用可能な均一性を達成するために、通常の
均染助剤、たとえばシアヌルクロリドと３倍モル
量のアミノベンゾールスルホン酸及び（又は）ア
ミノナフタリンスルホン酸との反応生成物を基体
とする、及び（又は）たとえばステアリルアミン
とエチレンオキシドとの反応生成物を基体とする
通常の均染助剤を添加するのが好ましい。一般に
被染色物を約40℃の温度で先ず弱アルカリ性に調
整された浴中に入れ、そこで２−３時間揺動し、
次いで染浴を弱酸性、、好ましくは弱酢酸酸性の
PH−値に調整し、本来の染色を60〜98℃の温度で
実施する。しかし染色を沸とう温度で又は（加圧
下）120℃までの温度で実施することもできる。
本発明による化合物を用いて製造された染色及
び捺染は極めて純粋で、専ら青色色調を示す点で
優れている。特にセルロース繊維材料上の染色及
び捺染が高い着色力並びに良好ないし極めて良好
な使用−及び加工堅牢性、たとえば極めて良好な
耐光性及び耐摩擦性及び優れた耐湿潤性、たとえ
ば耐洗濯性、耐塩素水性、耐塩素漂白性、耐海水
性、耐縮充性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐汗
性、更に良好な耐アイロン性及び良好な耐ドライ
クリーニング性を有する。染料の未固着部分は容
易にかつ完全に再び繊維材料から洗滌することが
できる。このことは明られた染色の良好な耐湿潤
性に対して著しい前提となる。更に染色は通常の
合成樹脂仕上加工に対して安定である。本発明に
よる化合物（染料）は一部色調の純度に関して通
常のアントラキノンスタンダードに達し、更に述
べたアントラキノン染料に比して極めてより容易
な抜染可能性の利点を有している。
全体で２個のスルホン酸基、好ましくは１個の
低級アルキルスルホニル基を又は場合により低級
アルキル基によつて置換された１個のスルフアモ
イル基を含有する一般式(1)なる化合物は羊毛に対
して及び染色的に類似の挙動をとるポリアミド材
料に対して極めて良好な親和性を有し、この材料
上にたびたびまさに中性〜弱酸性浴から完全に染
着される。場合によりこの染料の水溶性はアニオ
ン活性又は非イオン性湿潤−又は分散−剤又は増
量剤を用いて増加することができる。
次の例は本発明を説明するためのものである。
例中他に明記しない限り、「部」は「重量部」、
「パーセント」の記載は「重量パーセント」であ
る。「重量部」と「容量部」の関係は「キログラ
ム」と「リツトル」の関係である。
例 １
２−カルボキシ−フエニルヒドラジン−４−ス
ルホン酸とベンズアルデヒド−３−スルホン酸か
ら成るヒドラゾン40.0部を20〜25℃の水200部中
に懸濁し、苛性ソーダ水溶液の添加によつて6.5
〜７のPH−値で溶解する。この溶液に５〜15℃の
温度で４−（β−チオスルフアトエチルスルホニ
ル）−６−スルホ−２−アミノフエノールのジア
ゾニウム塩水溶液………これはこのアミノフエノ
ール39.3部の水溶液中で慣用のジアゾ化により得
られる………を加え、次いで10〜15℃で１モルの
硫酸銅水溶液の100容量部を15分以内で滴下して
加える。この際夫々全体で19部の炭酸ナトリウム
を用いてPH−値を5.5〜6.5に保つ。更に１〜２時
間、カツプリング反応の終了まで室温で撹拌し、
次いで反応混合物を濃塩酸30容量部で１のPH−値
に調整する。この強酸性溶液を１時間更に撹拌
し、次いで炭酸カリウムを5.5のPH−値になるま
で加え次いで形成された銅錯体−ホルマザン化合
物を塩化カリウムを用いて沈殿させ、取し、希
塩化カリウム水溶液で洗滌し、80℃で乾燥する。
水に溶解して暗青色を呈する暗色粉末（最大吸
収：610nｍ）が得られる。この粉末は電解質含
有粉末として式
なる化合物のアルカリ金属塩、主にカリウム塩を
含有する。
この化合物は染料として極めて良好に適し、木
綿及び再生セルロース繊維を酸結合剤の存在下長
浴から染色して青色色調となす。常法で10分間の
ソーピング及び水洗により後処理された染色物は
極めて良好な耐光性及び耐湿潤性を示す。
例 ２
２−カルボキシ−フエニルヒドラジン−４−ス
ルホン酸とベンズアルデヒド−４−スルホン酸か
ら成るヒドラゾン40.0部を例１の様に溶解する。
この溶液に常法で４−（β−スルフアトエチルス
ルホニル）−６−スルホ−２−アミノフエノール
37.7部のジアゾ化によつて得られるジアゾニウム
塩水溶液を加える。処理温度は20℃を越えてはな
らず、PH−値を5.5〜6.5に保つ。次いで10〜15℃
で１モル硫酸銅水溶液100容量部を15分以内で滴
下し、この際PHを炭酸ナトリウムを用いて5.5〜
6.5で保つ。カツプリングを終了させるために１
〜２時間室温で撹拌し、次いで濃塩酸30容量部で
約１のPHに調整する。この強酸性反応混合物を更
に１時間後撹拌し、次いで炭酸ナトリウム（約18
部）でPH−値6.8〜7.2に調整する。
溶液中に含有されるβ−スルフアトエチルスル
ホニル−銅錯体−ホルマザン化合物を対応するビ
ニルスルホニル−化合物に変える。このためにこ
の溶液を50〜55℃に加熱し、これに水76部中に含
まれる炭酸ナトリウム21部を５〜10分以内で加え
る。この場合PH−値が約9.2に上昇する。完全に
反応させるために30〜40分間撹拌し、約17％塩酸
20容量部を用いて50〜55℃の温度で6.5のPH−値
に調整する。
式（遊離酸の形で示す。）
なる製造されたビニルスルホン−銅錯体ホルマザ
ン化合物を常法で噴霧乾燥して単離する。得られ
た暗色粉末（最大吸収：608nｍ）はこの銅錯体
ホルマザン化合物のナトリウム塩を含有する。こ
れは極めて良好な染料特性を有し、通常の適用法
及び固着法に従つてセルロース繊維材料又はポリ
アミド繊維材料上に、高い着色力及び良好な堅牢
性を有する濃厚で、澄明な青色染色又は捺染を生
じる。
例 ３
式
なる本発明による化合物を製造するために例２の
ビニルスルホニル−銅ホルマザン化合物から出発
することができる。しかしこの化合物を先ず単離
する必要はない。例２に記載された合成溶液を
6.8〜7.2（約6.5の代りに）のPH−値に調整し、次
いで70〜75℃に加熱する。これにナトリウムチオ
スルフエート（結晶）37.5部を加え、溶液5.7〜
6.2のPH−値で４時間撹拌する。このPH−値を50
％酢酸水溶液40容量部の滴下添加によつて保つ。
次いでこれにけいそう土を加え、溶液を澄明化
し、液に塩化カリウムを液の容量に対して15
％の量で加える。撹拌下冷却し、沈殿した化合物
を吸引取し、80℃で乾燥する。
水に溶解して暗青色を呈する暗色粉末（最大吸
収：609nｍ）が得られる。これは上式の化合物
のアルカリ金属塩、主にカリウム塩を含有する。
この銅錯体ホルマザン化合物も同様に水溶性染料
としてセルロース繊維材料及びポリアミド繊維材
料の染色に極めて良好に適する。通常の適用法及
び固着法に従つて高い着色力及び良好な堅牢性を
有する、濃厚で澄明な青色染色が得られる。
例 ４
２−カルボキシ−フエニル−ヒドラジン−３−
スルホン酸及び４−クロル−ベンズアルデヒドか
ら成るヒドラゾン35.5部を20〜25℃の水250部中
に懸濁し、濃苛性ソーダ水溶液を用いて6.5〜７
のPH−値で溶解する。この溶液に約６のPH−値で
かつ５〜15℃の温度でジアゾニウム塩水溶液……
…これは４−ビニルスルホニル−６−スルホ−２
−アミノフエノール27.9部を常法でジアゾ化して
得られる………を加え、次いで水125部中結晶硫
酸銅25部を含有する水溶液を10〜15℃の温度で15
分以内で滴下する。この際各々の場合PH−値を全
体で19部の炭酸ナトリウムを用いて5.5〜6.5に保
つ。更に１〜２時間カツプリング反応の終了まで
室温で撹拌し、次いで反応溶液を濃塩酸30容量部
を用いて約１のPH−値に調整する。１時間撹拌
し、炭酸ナトリウムで6.5のPH−値に調整する。
式（遊離酸の形で示す。）
なる製造された銅錯体−ホルマザン化合物（最大
吸収：608nｍ）を噴霧乾燥してあるいは塩化ナ
トリウム又は塩化カリウムを用いてナトリウム−
又はカリウム−塩として塩析して単離することが
できる。これは極めて良好な染料特性を示し、た
とえばセルロース繊維材料を繊維反応性染料に対
する通常の適用法及び固着法により極めて良好な
耐光性及び耐湿潤性を有する濃い鮮明な青色色調
に染色する。
例 ５
例４のビニルスルホン化合物を単離せずに製造
する。酸性合成溶液を炭酸ナトリウム約18部で
6.8〜7.2のPH−値に調整し、例３の記載に従つて
ナトリウムチオスルフエートを用いて本発明によ
るチオスルフアトエチルスルホン−銅錯体ホルマ
ザン化合物に変え、塩化−ナトリウム又は−カリ
ウムを用いて塩析して単離する。式
なる化合物の対応するアルカリ金属塩が電解質含
有暗色粉末（最大吸収：609nｍ）の形で得られ
る。これは繊維反応性染料に対する通常の適用法
及び固着法に対応してセルロース繊維材料を極め
て良好な耐光性及び耐湿潤性を有する濃く、澄明
な青色色調に染色する。
例 ６
２−カルボキシ−フエニルヒドラジン−４−ス
ルホン酸とベンズアルデヒドから成るヒドラゾン
32.0部を20−25℃の水250部中に懸濁し、苛性ソ
ーダ水溶液で6.5〜７のPH−値で溶解する。硫酸
銅25部を含有する硫酸銅溶液150容量部を加える。
この際PH−値を６〜７に保つ。この溶液に４−
（β−チオ−スルフアトエチルスルホニル）−６−
スルホ−２−アミノフエノール39.3部から通常の
ジアゾ化によつて得られたジアゾニウム塩の水溶
液を加える。ジアゾニウム塩溶液の添加に際して
炭酸ナトリウムを用いて5.5〜6.5のPH−値を保
つ。反応混合物を１時間カツプリング反応及び金
属化反応を終了させるために撹拌し、次いで１の
PH−値を調整するために濃塩酸約30容量部を加え
る。この強酸性溶液を１時間撹拌し、次いで炭酸
カリウムを用いて5.5のPH−値に調整する。塩化
カリウムを用いて形成された銅錯体ホルマザン化
合物を沈殿させ、取し、希塩化カリウム水溶液
で洗滌し、80℃で十分に乾燥する。
得られた銅錯体化合物は遊離酸の形で式
なる化合物（最大吸収：614nｍ）である。
これは極めて良好な染料特性を有し、水に溶解
して青色を呈し、その染色特性の良いこと及び製
造された染色及び捺染の堅牢性質の点で例１に示
した本発明によるホルマザン染料と同様に十分に
優れている。
例 ７
２−カルボキシ−フエニルヒドラジン−４−ス
ルホン酸及び２−クロル−ベンズアルデヒドから
成るヒドラゾン35.5部を20〜25℃の水200部中に
懸濁し、苛性ソーダ水溶液を用いて6.5〜７のPH
−値で溶解する。この溶液に４−（β−チオスル
フアトエチルスルホニル）−６−スルホ−アミノ
フエノール39.3部の通常のジアゾ化によつて得ら
れたジアゾニウム塩のジアゾニウム塩水溶液と１
モル硫酸銅水溶液100容量部（ジアゾニウム塩溶
液と硫酸銅溶液を前もつて一緒にしておくことも
できる）とを同時に15〜25分以内で加え、その際
温度を約５〜20℃、好ましくは10〜15℃に、PH−
値を炭酸ナトリウム約19部で5.5〜6.5に保つ。こ
の反応混合物を更に１時間15〜25℃で撹拌し、次
いで濃塩酸約30容量部で１のPH−値に調整する。
酸性溶液を１時間約20℃で撹拌し、その後炭酸カ
リウムで5.5のPH−値に調整する。形成された銅
錯体ホルマザン−化合物を塩化カリウムを用いて
沈殿させ、取し、希塩化カリウム水溶液で洗滌
し、80℃で十分に乾燥する。
暗色粉末が得られ、これは式
なる化合物のアルカリ金属塩、主にカリウム塩と
共に電解質（塩化カリウム）を含有する。この銅
錯体化合物（最大吸収：597nｍ）は極めて良好
な染料特性を有し、セルロース繊維材料を繊維反
応性染料に対する通常の適用法及び固着法によ
り、良好な堅牢性、特に良好な耐光性を有する帯
赤青色に染色する。
例 ８〜38
たとえば上述の例１、３、５、６又は７と同様
にしてＹがβ−チオスルフアイトエチル基である
一般式(1)なる本発明による化合物を製造するため
に、次の表例中に示す出発化合物及び対応する銅
供与塩を使用した場合、本発明によるβ−チオス
ルフアトエチルスルホニル−銅錯体ホルマザン化
合物が同様に良好な収率で得られる。これらは良
好な染色特性を有し、ポリアミド−及びポリウレ
タン繊維材料、特にセルロース繊維材料上に良好
な堅牢性及び表中に示した色調を有する染色又は
捺染を生じる。
下記出発化合物から成る一般式(1)なる化合物
The invention lies in the technical field of copper complex formazan dyes and the use of these dyes as fiber-reactive dyes, preferably for dyeing textile materials. Table example of German Patent Application Publication No. 1256622
14 and 15, and further German patent application publication no.
No. 1,719,083 discloses copper- and nickel-complex formazan dyes. However, this has certain drawbacks due to the technical nature of its use. The inventor now has the general formula (1) We have discovered a new copper-formazan compound corresponding to In this general formula (1), the individual residues have the following meanings: A may be substituted by Z having the meaning below, and halogen atoms, such as fluoro-, chloro- and bromo- atom, nitro group, C 1
-C5 -alkyl group, for example isopropyl-,
t-butyl-, t-amyl- or isobutyl-
groups, especially methyl and ethyl groups, C 1 -C 4 alkoxy groups, such as methoxy and ethoxy
groups, C 1 -C 4 alkylsulfonyl groups, such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl groups, phenylsulfonyl groups, sulfamoyl groups, N-mono- and N,N-dialkylsulfamoyl groups (where each alkyl group is C 1 - B is a phenylene- or naphthylene-residue optionally substituted by a substituent selected from the group consisting of C4 , preferably two, particularly preferably one substituent; Optionally substituted by Z, straight-chain or branched C1 - C8 alkyl groups, such as methyl-, ethyl-, isopropyl-, n-butyl-,
s-butyl-, t-butyl-, n-heptyl- or n-octyl-groups, or linear or branched C2
-C8 alkenyl group, such as allyl group,
In this case, the alkyl and alkenyl groups may be further substituted by phenyl groups, which are further substituted by methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluoro, chloro, bromine and sulfamoyl groups. Optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, a nitro group, a halogen atom,
For example, fluoro-, bromo- and chloro atoms,
C 1 -C 5 alkyl groups, preferably methyl and ethyl groups; C 1 -C 4 alkoxy groups, preferably methoxy and ethoxy groups ;
a C 4 carbalkoxy group, such as a phenyl- or naphthyl-group optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of carbomethoxy and carboethoxy groups, preferably one or two substituents; Alternatively, it is a furan residue, and Z is a sulfo group, which is optionally added to the above-mentioned substituents A and B. and bonded to the aromatic carbon atoms of A and B or to the aliphatic carbon atoms, for example also via methylene or ethylene bridges, preferably to the aromatic nucleus. Cu is copper; X is an oxygen atom or a carbonyloxy group of the formula -CO-O-, which is bonded to A in the ortho position to the nitrogen atom in A... Y is a vinyl group or has the formula -CH2 - CH2 -S- SO3M
(M has the following meanings); Y is a hydrogen atom or an equivalent of a metal, preferably an alkali metal or alkaline earth metal, such as especially sodium or potassium and calcium; be. When Z is bonded two or three times to a molecule, it can have various meanings. A compound represented by the general formula (1) in which one or two Z bonds are contained in the molecule is preferred. When B is a phenyl-substituted alkyl or alkenyl group as described above, B is preferably a benzyl or styryl group. The novel compounds of general formula (1) can exist in acidic form. Preferably it is in the form of its salts, especially the alkali- and alkaline earth metal salts mentioned above. They are preferably used in the form of alkali metal salts for dyeing (in a general sense including printing) materials containing hydroxyl, amino or carbonamide groups. In the compound according to the present invention represented by the general formula (1), A is a chlor atom, a bromine atom, a nitro group, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a carbomethoxy group, a carboethoxy group, a sulfamoyl group, and an N , N-dimethylsulfamoyl group, and B represents a phenylene residue optionally substituted with one or two substituents, preferably one substituent selected from the group consisting of represents a phenyl group which may be substituted with one or two substituents selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group, a carbomethoxy group, a carboethoxy group, and a nitro group, and Z has the above meaning. It is preferable that one or two substituents added to A and B bond to this aromatic nucleus, and M, X and Y have the above-mentioned meanings. A particularly preferred compound of general formula (1) is one in which A is a phenylene residue optionally substituted with a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group or a chloro atom, and B is a methyl, ethyl -, methoxy- or ethoxy- group, or a phenyl group optionally substituted with a chloro atom, Z is a sulfo group, which means that one or two of the A
and/or bonded to B, X is a carbonyloxy group, and M and Y have the above meanings. A particularly preferred compound of general formula (1) is
is a carbonyloxy group, and A is preferably m- or p-to the nitrogen atom by the sulfo group Z.
It is a phenylene residue substituted at the - position, and B
is a phenyl group which may be substituted by a chlor atom, which chlor atom is preferably bonded to the 2- or 4-position, and M and Y have the meanings given above. The compound of the present invention can be produced by the following method. (In the formula, A, B, X and Z have the above-mentioned meanings.) An aromatic hydrazone compound of the general formula (3) (In the formula, M and Y have the above-mentioned meanings.) This method is characterized by reacting a diazonium compound of an aromatic amine with a copper donor. In this case, the treatment can be carried out in the same manner as the conventional treatment method known for producing metal complex formazan dyes. This method is suitable for PH-values of 4 to 7, especially 5 to 7.
Preferably, it is carried out at a temperature of about 0-20°C. Reaction components can be added optionally. However, the treatment can easily be carried out as a three-component reaction. After the coupling and metallization reactions, the reaction mixture is treated with a strong mineral acid, e.g.
The PH-value is adjusted to a PH-value of about 1, for example, and the reaction mixture is kept at this PH-value for a further period of time, for example from 30 minutes to 2 hours, at room temperature (15- 30° C.), in the case of vinylsulfonyl compounds it is advantageous to keep the mixture at room temperature (15-30° C.) or at elevated temperature (up to about 50° C.), optionally with stirring. Care must be taken that the compound according to the invention formed is in the form of a solution. This is achieved partly by increasing the solvent volume and partly by increasing the temperature, up to about 50° C., if permitted. This after-treatment significantly improves various fastness properties, such as lightfastness, tinting strength and purity of shade. Drying at temperatures above 100° C., for example at about 150° C., which could lead to a reduction in the dye yield of the copper complex formazan compound thus produced, is unnecessary. Suitable copper-donating compounds are, for example, simple salts and complex salts of copper. Examples are copper sulfate, copper chloride, copper acetate or carbonate and copper salts of salicylic acid or tartaric acid. If copper salts of mineral acids are used, acid neutralizing agents, such as alkali metal- or alkaline-earth metal hydroxides or carbonates or alkali salts of lower alkane carboxylic acids, such as acetic acid, or bases of phosphoric acid. It is preferable to carry out the reaction in the presence of an alkali salt. The alkali metal or alkaline earth metal compounds are especially sodium, potassium and calcium.
compounds, preferably for example sodium hydroxide,
Potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium and potassium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, dibasic sodium phosphate, and tribasic sodium phosphate. Since the copper donor is used in equimolar amounts, one copper atom belongs to each molecule of the compound of general formula (1) formed. Metallization usually ends at room temperature. The production of the copper complex formazan compound of the general formula (1) can be carried out, for example, in the following manner: A hydrazone compound of the general formula (2) is dissolved in water at room temperature with an alkali, for example caustic soda solution or sodium carbonate. At this time, it is preferable to maintain the pH value between 6 and 7. A solution of the diazonium salt of the amine of the general formula (3) is then added, in which case the pH value of the reaction solution is made non-alkaline with respect to the thiosulfatoethylsulfonyl compound on the one hand, and less alkaline with respect to the vinylsulfonyl compound (e.g.
on the other hand, it is not very acidic (for example, it is advantageous that the pH is not less than 3). On the one hand, it is diazo-
Alternatively, the alkalinity may not damage the thiosulfatoethylsulfonyl or vinylsulfonyl group, while the acidity may avoid precipitation of hydrazone and the resulting heterogeneous reaction. PH
- It is preferred to operate with values 4-7, especially 5-7. The reaction temperature should preferably be 20°C, advantageously not exceeding 15°C as much as possible. At the same time, i.e. together or after addition of the diazonium compound,
Equimolar amounts of copper donor are added, for example as copper sulfate, in the form of an aqueous solution. The metallization reaction is also advantageously carried out at a PH value of 4 to 7, especially 5. The metallization and coupling reactions can proceed simultaneously. The metallization reaction proceeds relatively rapidly. Prior to isolation of the metal complex formazan compound produced, the reaction solution is preferably acidified as described above, for example with concentrated hydrochloric acid or sulfuric acid, to a pH value of about 1 and stirred for about 1 hour at room temperature. A pH value of 5 to 6 is then adjusted and the metal complex formazan compound according to the invention prepared is isolated in the usual way, for example by salting out using an electrolyte, for example sodium chloride or potassium chloride. the compound optionally by evaporation of the solution;
It can also be isolated, for example, by spray drying. However, in place of the amine of general formula (3), the compounds according to the invention can be replaced by the corresponding 4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-phenol-6-sulfonic acid or the corresponding 4-(β-hydroxyethyl sulfonyl)-2-amino-phenol-6-
It can also be produced in the same manner as described above except that sulfonic acid is used. The metal complex formazan compound then obtained contains a β-hydroxy- or β-sulfatoethylsulfonyl group in place of the vinylsulfonyl group in the compound according to the invention of general formula (1). β-hydroxyethylsulfonyl-
The compounds can be converted into sulfate compounds in a conventional manner per se using sulfating agents such as sulfuric acid, preferably using amidosulfonic acid or chlorosulfonic acid in the presence of pyridine or pyridine analogs. The metal complex formazan compound having a β-sulfatoethylsulfonyl group is then converted to its vinylsulfonyl derivative in the usual manner for this reaction in an alkaline aqueous solution at a pH value of 8 to 13, for example in caustic soda solution or sodium carbonate or its corresponding using potassium- or calcium compounds, sometimes at elevated temperatures, e.g.
Change at 40-60℃. For example, when using caustic soda solution, at a pH value of 11-13, at 5-25 °C, for example when using sodium carbonate, 8.5-10
It is preferred to operate at a pH value of 50-55°C. These conditions are such that instead of the amine of general formula (3), the corresponding 4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-aminophenol-6-sulfonic acid-
It also works well when using compounds. This is because under these conditions the β-sulfatoethylsulfonyl group is converted to a vinylsulfonyl group. The thiosulfatoethylsulfonyl compound of the general formula (1) according to the invention is prepared by starting from the vinylsulfone-metal complex formazan compound according to the invention, preferably in excess, preferably from 20 to in a weakly acidic aqueous solution with a 50 mol % excess of a salt of thiosulfate, e.g. sodium thiosulfate, preferably at a pH value of from 5 to 6.8, in particular from 5.7 to 6.2, at an elevated temperature, e.g. It can also be produced by reacting at ~75°C. However, preference is given to the production using aromatic amines of the general formula (3) as mentioned at the outset. In a modified process for the production of compounds of general formula (1), 4-(β-hydroxyethylsulfonyl)-2
Starting from -amino-phenol-6-sulfonic acid, the reaction to form the metal complex formazan compounds is also carried out at PH values of 4 to 12. However, for metallization the PH value must be adjusted to between 4 and 8. The hydrazone compounds of the general formula (2) used as starting compounds are the corresponding phenyl- and naphthyl-hydrazines of the general formula H-X-A-NH-NH 2 (wherein A and X have the meanings given above)... This can be prepared in a manner customary and known per se, for example from the corresponding diazonium compound with a salt of sulfite by hydrolysis of the intermediate N-sulfonic acid with a mineral acid. It is obtained, without intermediate isolation, by reaction with an aldehyde of the general formula B-CHO, where B has the meaning given above. However, in this case, the total number is 1, 2 or 3.
Hydrazines and aldehydes must be selected such that sulfo groups Z are contained bonded to A and/or B. Aldehyde corresponding to the formula B-CHO (wherein B has the above meaning, provided that B may be substituted by Z)...This is for the production of the hydrazone of the general formula (2) used as a starting compound for...
... is for example benzaldehyde, 2-, 3- or 4-methyl-benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde-3-sulfonic acid, 2-, 3- or 4-methoxy-benzaldehyde, 4-methoxy-3-chloro-benzaldehyde, 3 -Nitro-
Benzaldehyde, 2-hydroxy-benzaldehyde, 2- or 4-chloro-benzaldehyde, 2,4-dichloro-benzaldehyde, 2-
Chlorbenzaldehyde-5-sulfonic acid, benzaldehyde-2-sulfonic acid, benzaldehyde-3-sulfonic acid, benzaldehyde-4-sulfonic acid, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, furan- 2-aldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, enanthaldehyde, acrylaldehyde,
Crotonaldehyde, phenacetaldehyde or cinnamaldehyde. Aromatic amines used as starting compounds for the preparation of the corresponding aromatic hydrazines are, for example, aminophenol, 4- or 5-methyl-2-aminophenol, 4- or 5-sulfo-2-aminophenol, 4- Sulfo-6-carboxy-2
-aminophenol, 4-methoxy-2-aminophenol, 5-methylsulfonyl-2-aminophenol, 4-dimethylaminosulfamoyl-2-aminophenol, 5-nitro-2-aminophenol, 4-bromo-2 -aminophenol, 1-amino-2-hydroxy-naphthalene-
4,6-disulfonic acid, 1-amino-2-hydroxy-6-nitro-naphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-hydroxy-6-chloro-
naphthalene-4-sulfonic acid, 2-amino-benzoic acid, 4- or 5-sulfo-2-aminobenzoic acid, 5-nitro-2-aminobenzoic acid, 5-chloro-2-amino-benzoic acid or 5- Methoxy-2
-aminobenzoic acid. The aromatic amine of general formula (3) used as a starting compound can be prepared by a method known per se, for example, 4-
It was prepared by reacting (β-hydroxy-ethylsulfonyl)-2-amino-phenol with concentrated sulfuric acid, preferably containing sulfur trioxide. The esterified and sulfonated compound was converted to the corresponding 4-(β-thiosulfatoethyl)- as described above.
Alternatively, it can be produced by changing to 4-vinyl-sulfonyl-2-aminophenol-2-aminophenol-6-sulfonic acid. The metal complex formazan compounds according to the invention have valuable dyestuff properties; through their vinylsulfonyl or β-thiosulfatoethylsulfonyl groups they also have fiber-reactive properties. hydroxy-, amino- or carbonamide group-containing material,
For dyeing (in a general sense), for example in the form of sheet-like structures, such as foils, paper and leather, or in the form of bulk materials, such as polyamides or polyurethanes, in particular in the form of fibers of such materials. It is preferred to use this. Therefore, the present invention proposes the use of a compound represented by the general formula (1) for dyeing such materials (including solution dyeing and printing), or the use of a compound represented by the general formula (1) in a conventional manner.
The present invention relates to a method for dyeing such materials using the compound as a coloring agent. Preference is given to using the material in the form of a fibrous material, in particular in the form of textile fibres. Hydroxy group-containing materials are natural or synthetic hydroxy group-containing materials, such as cellulose fiber materials or their regenerated products and polyvinyl alcohol. The cellulosic fiber material is preferably cotton, but also other vegetable fibers such as linen, hemp, jute and ramie fibers. Regenerated cellulose fibers are, for example, viscose stable and filament viscose. Materials containing carbonamide groups are, for example, synthetic and natural polyamides and polyurethanes, especially in the form of fibers, such as wool and other animal hairs, silk,
leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11 and polyamide-4. The compounds of the general formula (1) according to the invention can be applied and fixed on the above-mentioned substances, in particular on the above-mentioned textile materials, according to the methods of use known for water-soluble dyes, in particular for fiber-reactive dyes. . With this compound, very good dye yields are obtained on cellulose fibers according to the exhaustion method from long baths using various acid binders and optionally neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate. Dyeing is carried out in an aqueous bath at temperatures between 60 and 100°C, optionally up to 120°C, under pressure and optionally in the presence of customary dyeing aids. At this time, the material is placed in a hot bath, gradually heated to a desired temperature, and the dyeing process is continued so as to end at this temperature.
If desired, neutral salts which accelerate the dyeing can also be added to the bath only after the actual dyeing temperature has been achieved. Similarly excellent dye yields are obtained on cellulose fibers following padding. In this case, fixation can be carried out in the customary manner, with residence at room temperature or elevated temperature, for example up to about 60 DEG C., by steaming or by dry heat. Similarly, the usual printing method for cellulose fibers...
...This can be done in one step, e.g. by printing in the presence of sodium bicarbonate or other acid binders in the print paste, followed by steaming at 101-103°C, or in two steps, e.g. by printing in the presence of a neutral or printing with a weakly acidic printing paste, then passed through a hot electrolyte-containing alkaline bath or overpadded with an alkaline electrolyte-containing padding liquid, and the treated material is subsequently allowed to dwell or subsequently steamed or dry-heated. This can be carried out by subsequent treatment with . Printing results are only slightly dependent on changing fixing conditions. In dyeing and in printing, the degrees of fixation obtained with the compounds according to the invention are extremely high. Hot air of 120 to 200° C. is used for dry heat fixing according to conventional heat fixing methods. Besides normal steam at 101-103°C, superheated and pressurized steam at temperatures up to 160°C can also be used. Agents that bind acids and fix dyes on cellulose fibers are, for example, water-soluble basic salts of alkali metals or alkaline earth metals and inorganic or organic acids, or compounds that liberate alkalis when heated. Particular mention may be made of alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak to moderately strong inorganic or organic acids. Among the alkaline compounds, sodium and potassium compounds are preferred. Such acid binders include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium formate, sodium dihydrogen phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium trichloroacetate, water glass, and tertiary sodium phosphate. It is sodium phosphate. By treating the compounds according to the invention with an acid binder, optionally under the action of heat, the compounds according to the invention (dyes) are chemically bound onto the cellulose fibers.
Cellulose dyeings exhibit excellent wet resistance after normal post-treatment by washing to remove unfixed dye parts. Regarding the dyeing behavior of the compounds according to the invention, the following points are particularly outstanding. That is, it is sufficiently stable in printing pastes and padding liquids, and is also sufficiently stable in the presence of alkali, and has extremely good dyeing ability from long baths, and is suitable for ordinary dyeing and printing processes. The uniform appearance of the dyeings and prints produced with the compounds according to the invention, in terms of good color build-up properties, in terms of uniform color strength when dyeing on cotton and regenerated cellulose fibres, Excellent in terms of uniformity of dyeing results from long baths and also with various additions of electrolyte. Dyeing on polyurethane and polyamide fibers is usually carried out from acidic media. For example, acetic acid and/or ammonium sulfate and/or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate can be added to the dyebath in order to maintain the desired pH value. In order to achieve usable uniformity of the dyeing, the reaction products of customary leveling auxiliaries, such as cyanuric chloride, with three times the molar amount of aminobenzole sulfonic acid and/or aminonaphthalene sulfonic acid are used as a basis. , and/or customary leveling aids based, for example, on the reaction products of stearylamine and ethylene oxide. Generally, the item to be dyed is first placed in a bath adjusted to be slightly alkaline at a temperature of about 40°C, and shaken there for 2-3 hours.
The dye bath is then treated with a weak acid, preferably acetic acid.
The PH value is adjusted and the actual staining is carried out at a temperature of 60-98°C. However, it is also possible to carry out the dyeing at boiling temperature or (under pressure) at temperatures up to 120°C. The dyeings and prints produced using the compounds according to the invention are distinguished by being extremely pure and exhibiting exclusively blue shades. In particular, dyeing and printing on cellulose fiber materials have a high tinting strength and good to very good use- and processing fastnesses, such as very good light and abrasion resistance and excellent wet resistance, such as washing resistance and chlorine resistance. It has water resistance, chlorine bleaching resistance, seawater resistance, shrinkage resistance, alkali resistance, acid resistance and sweat resistance, as well as good ironing resistance and good dry cleaning resistance. The unfixed parts of the dye can be easily and completely washed out of the textile material again. This is a significant prerequisite for good wet resistance of the dyeings in question. Furthermore, the dyeing is stable to conventional synthetic resin finishes. The compounds (dyes) according to the invention partly reach the customary anthraquinone standards with respect to tonal purity and also have the advantage of significantly easier dischargeability compared to the anthraquinone dyes mentioned. Compounds of general formula (1) containing a total of two sulfonic acid groups, preferably one lower alkylsulfonyl group or one sulfamoyl group optionally substituted by a lower alkyl group, are suitable for wool. It has a very good affinity for polyamide materials, which have a similar dyeing behavior, on which they are often completely dyed even from neutral to weakly acidic baths. Optionally, the water solubility of the dyes can be increased using anionic active or nonionic wetting or dispersing agents or fillers. The following examples are intended to illustrate the invention.
Unless otherwise specified in the examples, "parts" are "parts by weight",
The description of "percent" is "percent by weight". The relationship between "parts by weight" and "parts by volume" is that between "kilograms" and "liters." Example 1 40.0 parts of hydrazone consisting of 2-carboxy-phenylhydrazine-4-sulfonic acid and benzaldehyde-3-sulfonic acid were suspended in 200 parts of water at 20-25°C, and 6.5 parts of hydrazone was suspended by adding an aqueous solution of caustic soda.
Soluble at PH-values of ~7. Add to this solution a diazonium salt aqueous solution of 4-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-2-aminophenol at a temperature of 5 to 15°C. obtained by diazotization of and then 100 parts by volume of a 1 molar aqueous copper sulfate solution are added dropwise within 15 minutes at 10-15°C. In this case, a total of 19 parts of sodium carbonate is used to maintain the pH value between 5.5 and 6.5. Stir for an additional 1-2 hours at room temperature until the coupling reaction is complete,
The reaction mixture is then adjusted to a pH of 1 with 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. This strongly acidic solution was further stirred for 1 hour, then potassium carbonate was added until a PH-value of 5.5 and the copper complex-formazane compound formed was precipitated with potassium chloride, taken up and diluted with dilute aqueous potassium chloride solution. Wash and dry at 80℃. A dark powder with a dark blue color (maximum absorption: 610 nm) is obtained when dissolved in water. This powder is formulated as an electrolyte-containing powder It contains alkali metal salts of compounds, mainly potassium salts. This compound is very well suited as a dye and dyes cotton and regenerated cellulose fibers from long baths in the presence of acid binders to give blue shades. The dyeing, which has been post-treated in the conventional manner by soaping for 10 minutes and washing with water, has very good light and moisture fastness. Example 2 40.0 parts of a hydrazone consisting of 2-carboxy-phenylhydrazine-4-sulfonic acid and benzaldehyde-4-sulfonic acid are dissolved as in Example 1.
Add 4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-2-aminophenol to this solution in a conventional manner.
Add 37.7 parts of an aqueous diazonium salt solution obtained by diazotization. The processing temperature should not exceed 20℃ and the PH value should be kept between 5.5 and 6.5. Then 10-15℃
100 parts by volume of a 1 molar copper sulfate aqueous solution was added dropwise within 15 minutes, and at this time the pH was adjusted to 5.5 to 5.5 using sodium carbonate.
Keep it at 6.5. 1 to end the coupling
Stir for ~2 hours at room temperature and then adjust to a pH of about 1 with 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. The strongly acidic reaction mixture was stirred for an additional hour and then sodium carbonate (approximately 18
part) to adjust the pH value to 6.8 to 7.2. The β-sulfatoethylsulfonyl-copper complex-formazan compound contained in the solution is converted into the corresponding vinylsulfonyl-compound. For this purpose, the solution is heated to 50-55 DEG C. and 21 parts of sodium carbonate in 76 parts of water are added to it within 5-10 minutes. In this case the PH value rises to approximately 9.2. About 17% hydrochloric acid, stirring for 30-40 minutes for complete reaction
Adjust to a pH value of 6.5 at a temperature of 50-55 °C using 20 parts by volume. Formula (shown in free acid form) The produced vinyl sulfone-copper complex formazan compound is isolated by spray drying in a conventional manner. The dark powder obtained (maximum absorption: 608 nm) contains the sodium salt of this copper complex formazan compound. It has very good dye properties and produces intense, clear blue dyeings or prints with high tinting strength and good fastness properties on cellulose or polyamide fiber materials according to customary application and fixing methods. occurs. Example 3 formula One can start from the vinylsulfonyl-copper formazan compound of Example 2 to prepare the compounds according to the invention. However, it is not necessary to first isolate this compound. The synthesis solution described in Example 2
Adjust to a PH-value of 6.8-7.2 (instead of about 6.5) and then heat to 70-75°C. Add 37.5 parts of sodium thiosulfate (crystals) to this and make a solution of 5.7~
Stir for 4 hours at a pH value of 6.2. This PH− value is 50
% aqueous acetic acid by dropwise addition of 40 parts by volume.
Next, diatomaceous earth was added to this to clarify the solution, and potassium chloride was added to the solution at a rate of 15% by volume.
Add in % amount. Cool under stirring, suction off the precipitated compound, and dry at 80°C. A dark powder with a dark blue color (maximum absorption: 609 nm) is obtained when dissolved in water. It contains the alkali metal salts of the compounds of the above formula, mainly the potassium salts.
These copper complex formazan compounds are likewise very well suited as water-soluble dyes for dyeing cellulose fiber materials and polyamide fiber materials. Following the customary application and fixing methods, an intense, clear blue dyeing with high tinting strength and good fastness properties is obtained. Example 4 2-carboxy-phenyl-hydrazine-3-
35.5 parts of hydrazone consisting of sulfonic acid and 4-chlorobenzaldehyde are suspended in 250 parts of water at 20-25°C, and mixed with a concentrated aqueous solution of caustic soda for 6.5-7.
It dissolves at a pH value of . Add a diazonium salt aqueous solution to this solution at a pH value of about 6 and a temperature of 5 to 15°C...
…This is 4-vinylsulfonyl-6-sulfo-2
- obtained by diazotizing 27.9 parts of aminophenol in a conventional manner, and then adding an aqueous solution containing 25 parts of crystalline copper sulfate in 125 parts of water at a temperature of 10 to 15°C for 15 minutes.
Drops within minutes. In each case, the pH value was maintained at 5.5 to 6.5 using a total of 19 parts of sodium carbonate. Stirring is continued for a further 1-2 hours at room temperature until the end of the coupling reaction, and the reaction solution is then adjusted to a pH value of approximately 1 using 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. Stir for 1 hour and adjust the pH value to 6.5 with sodium carbonate.
Formula (shown in free acid form) The prepared copper complex - formazan compound (maximum absorption: 608 nm) was spray dried or sodium chloride using sodium chloride or potassium chloride.
Alternatively, it can be isolated as a potassium salt by salting out. It exhibits very good dye properties and dyes cellulose fiber materials, for example, in deep bright blue shades with very good light and wet fastness by the usual application and fixation methods for fiber-reactive dyes. Example 5 The vinyl sulfone compound of Example 4 is prepared without isolation. Add about 18 parts of sodium carbonate to the acidic synthesis solution.
A pH value of 6.8 to 7.2 is adjusted and the thiosulfatoethylsulfone-copper complex formazan compound according to the invention is converted into the formazan compound according to the invention using sodium thiosulfate as described in Example 3, and sodium or potassium chloride is added. It is isolated by salting out. formula The corresponding alkali metal salt of the compound is obtained in the form of an electrolyte-containing dark powder (maximum absorption: 609 nm). Corresponding to the customary application and fixing methods for fiber-reactive dyes, this dyes cellulose fiber materials in deep, clear blue tones with very good light and wet fastness. Example 6 Hydrazone consisting of 2-carboxy-phenylhydrazine-4-sulfonic acid and benzaldehyde
32.0 parts are suspended in 250 parts of water at 20-25 DEG C. and dissolved with aqueous caustic soda solution at a pH of 6.5-7. Add 150 parts by volume of a copper sulfate solution containing 25 parts of copper sulfate.
At this time, keep the pH value at 6-7. Add 4-
(β-thio-sulfatoethylsulfonyl)-6-
An aqueous solution of a diazonium salt obtained from 39.3 parts of sulfo-2-aminophenol by conventional diazotization is added. During the addition of the diazonium salt solution, a pH value of 5.5-6.5 is maintained using sodium carbonate. The reaction mixture was stirred for 1 hour to complete the coupling and metallization reactions, then 1 hour was added.
Approximately 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added to adjust the pH value. The strongly acidic solution is stirred for 1 hour and then adjusted to a pH value of 5.5 using potassium carbonate. The copper complex formazan compound formed using potassium chloride is precipitated, collected, washed with dilute aqueous potassium chloride solution, and thoroughly dried at 80°C. The resulting copper complex compound in the free acid form has the formula (maximum absorption: 614 nm). It has very good dye properties, exhibiting a blue color when dissolved in water, and is comparable to the formazan dye according to the invention shown in Example 1 in terms of its good dyeing properties and the fastness properties of the dyeings and prints produced. Equally good enough. Example 7 35.5 parts of hydrazone consisting of 2-carboxy-phenylhydrazine-4-sulfonic acid and 2-chlorobenzaldehyde are suspended in 200 parts of water at 20-25°C, and the pH is adjusted to 6.5-7 using an aqueous solution of caustic soda.
− dissolves at the value. To this solution was added a diazonium salt aqueous solution of a diazonium salt obtained by conventional diazotization of 39.3 parts of 4-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-aminophenol.
100 parts by volume of a molar aqueous copper sulfate solution (the diazonium salt solution and the copper sulfate solution can also be combined beforehand) are added simultaneously within 15 to 25 minutes, at a temperature of about 5 to 20°C, preferably 10~15℃, PH−
Keep the value between 5.5 and 6.5 with about 19 parts of sodium carbonate. The reaction mixture is stirred for a further 1 hour at 15-25 DEG C. and then adjusted to a pH of 1 with about 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid.
The acidic solution is stirred for 1 hour at about 20 DEG C. and then adjusted to a pH value of 5.5 with potassium carbonate. The formed copper complex formazan compound is precipitated using potassium chloride, taken out, washed with dilute aqueous potassium chloride solution and thoroughly dried at 80°C. A dark colored powder is obtained, which has the formula It contains an electrolyte (potassium chloride) along with an alkali metal salt, mainly a potassium salt. This copper complex compound (maximum absorption: 597 nm) has very good dye properties, and cellulose fiber materials can be treated with good fastness properties, especially good light fastness, by the usual application and fixing methods for fiber-reactive dyes. Stain reddish-blue. Examples 8 to 38 To prepare compounds according to the invention of the general formula (1) in which Y is a β-thiosulfite ethyl group, for example analogously to Examples 1, 3, 5, 6 or 7 above, the following Using the starting compounds shown in the table examples and the corresponding copper donor salts, the β-thiosulfatoethylsulfonyl-copper complex formazan compounds according to the invention are obtained in likewise good yields. They have good dyeing properties and give dyeings or prints on polyamide and polyurethane fiber materials, especially cellulose fiber materials, with good fastness properties and the shades indicated in the table. A compound of general formula (1) consisting of the following starting compound
【表】【table】
【表】
例 39
４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２−
アミノフエノール21.7部を100％硫酸46.0部中に
加える。次いで120℃で65％発煙硫酸32.0部を
徐々に２−３時間以内で加え、反応混合物を120
℃で１〜２時間４−（β−スルフアトエチルスル
ホニル）−２−アミノフエノール−６−スルホン
酸を形成させるために撹拌する。その後反応混合
物を冷却し、氷350部上に注ぎ、そして撹拌し、
炭酸カルシウム50部でコンゴー酸性に調整し、次
いで常法で亜硝酸ナトリウム水溶液を用いてジア
ゾ化する。更に炭酸カルシウム35部を４〜５のPH
−値になるまで加え、水300部中２−カルボキシ
−フエニルヒドラジン−４−スルホン酸とベンズ
アルデヒドから成るヒドラゾン32.0部を含有する
中性溶液を速やかに加える。この際PH−値は約
6.5に上昇する。次いで15分以内に、10〜15℃の
温度で１モル硫酸銅水溶液100容量部を滴下する。
5.5〜6.5のPH−値で更に１時間撹拌し、次いで20
％硫酸水溶液を用いて約１のPH−値を調整する。
１時間の撹拌後、炭酸カルシウム約15部を用いて
PHを６の値に戻し、形成された硫酸カルシウムを
吸引取し、液を濃苛性ソーダ水溶液12容量部
を用いて15〜25℃の温度で撹拌下12.5のPH−値に
調整する。本発明によるビニルスルホニル化合物
が速やかに生じ、反応は30〜40分後に定量的に終
了する。20％硫酸水溶液25容量部で５のPH−値に
調整し、蓚酸ナトリウムを加え、数時間撹拌し、
けいそう土で澄明化し、形成されたビニルスルホ
ニル化合物をたとえば5.5のPH−値で溶液を蒸発
（たとえば60℃で減圧下で）して又は噴霧乾燥し
て単離する。
暗色粉末が得られ、これは水に溶解して暗青色
を呈する。これは電解質含有粉末として式
なる化合物のアルカリ金属塩、主にナトリウム塩
を含有する。この化合物（最大吸収：612nｍ）
は染料として極めて良好に適し、木綿及び再生セ
ルロース繊維を長浴から酸結合剤の存在下で純粋
な青色色調で染色する。常法で10分間のソーピン
グ及び水洗による後処理された染色物は極めて良
好な耐光性及び耐湿潤性を示す。耐湿潤性のうち
特に耐洗濯性及びアルカリ性及び酸性汗堅牢性が
優れている。
例 40
２−カルボキシ−フエニルヒドラジン−４−ス
ルホン酸及びベンズアルデヒドから成るヒドラゾ
ン32.0部を20〜25℃の水250部中に懸濁し、濃苛
性ソーダ水溶液を用いて6.5〜７のPH−値で溶解
する。この溶液に約６のPH−値でかつ５〜15℃の
温度で、４−ビニルスルホニル−６−スルホ−２
−アミノフエノール27.9部の常法でのジアゾによ
つて得られたジアゾニウム塩水溶液を加え、次い
で水150部中に結晶硫酸銅25部を含有する水溶液
を10〜15℃の温度で15分以内で滴下する。この際
双方の場合PH−値を全体で19部の炭酸ナトリウム
を用いて5.5〜6.5に保つ。更にカツプリング反応
が終了するまで室温で撹拌し、次いで反応溶液を
濃塩酸水溶液30容量部を用いて約１のPH−値に調
整する。１時間後撹拌し、次いで炭酸ナトリウム
約15部を用いて5.5のPH−値に調整する。塩化ナ
トリウムを用いて形成された銅錯体ホルマザン化
合物を沈殿させ、取し、希塩化ナトリウム水溶
液で洗滌し、80℃で十分に乾燥する。かくして暗
色の電解質含有粉末が得られる。これは本発明に
よる、例39に示したビニルスルホニルホルマザン
銅錯体化合物を含有する。これは同様に良好な染
色特性を示し、同様に十分に堅牢な染色を生ず
る。
例 41
例40の記載に従つて２−カルボキシ−フエニル
ヒドラジン−５−スルホン酸及びベンズアルデヒ
ドから成るヒドラゾン32部の水溶液を製造する。
この溶液に常法でジアゾ化された４−（β−スル
フアトエチルスルホニル）−６−スルホ−２−ア
ミノフエノール37.7部から成るジアゾニウム塩水
溶液を加える。この場合温度は15℃を越えてなら
ず、PH−値を5.5〜6.5に保つ。その後１モル硫酸
銅水溶液100容量部を15分以内で滴下する。この
際PH−値を5.5〜6.5に炭酸ナトリウムを用いて保
つ。１時間撹拌し、次いでPHを約１の値に濃塩酸
30容量部を用いて調整する。この強酸性反応混合
物を１時間後撹拌し、次いで炭酸ナトリウム約18
部を用いて6.8〜7.2のPH−値に中和する。溶液中
に含有されるβ−スルフアトエチルスルホニル−
銅錯体ホルマザン化合物を本発明によるビニルス
ルホニル−化合物に変えるために溶液を50〜55℃
に加熱する。この温度で５〜10分以内で水76部中
に含有される炭酸ナトリウム21部を撹拌下加え
る。この場合PH−値は約9.2に上昇する。完全に
反応を行うために更に30〜40分間撹拌し、約16％
塩酸を5.5のPH−値になるまで加える。形成され
た銅錯体ホルマザン化合物を塩化カリウムを用い
て沈殿させ、取し、希塩化カリウム水溶液で洗
滌し、80℃で十分に乾燥する。
かくて電解質含有粉末が得られ、これは式
なる化合物（最大吸収：607nｍ）のアルカリ金
属塩、主にカリウム塩を含有する。これは極めて
良好な繊維反応性染料特性を有し、特にセルロー
ス繊維材料を常法の適用法及び固着法に従つて極
めて良好な耐光性及び耐湿潤性を有する、濃厚
で、澄明な青色色調で染色する。
例 42〜72
たとえば上述の例２、４、39、40又は41と同様
にしてＹがビニル基である一般式(1)なる本発明に
よる化合物を製造するために次の表例中に示す出
発化合物及び対応する銅供与塩を使用した場合、
本発明によるビニルスルホニル−銅錯体ホルマザ
ン化合物が同様に良好な収率で得られる。これら
は良好な染色特性を有し、ポリアミド−及びポリ
ウレタン繊維材料、特にセルロース繊維材料上に
良好な堅牢性及び表中に示した色調を有する染色
又は捺染を生じる。
下記出発化合物から成る一般式(1)なる化合物[Table] Example 39 4-(β-hydroxyethylsulfonyl)-2-
Add 21.7 parts of aminophenol to 46.0 parts of 100% sulfuric acid. Then, at 120°C, 32.0 parts of 65% oleum was gradually added within 2-3 hours, and the reaction mixture was heated to 120°C.
Stir at <0>C for 1-2 hours to form 4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-aminophenol-6-sulfonic acid. The reaction mixture was then cooled, poured onto 350 parts of ice and stirred,
The mixture is adjusted to Congo acidity with 50 parts of calcium carbonate, and then diazotized using an aqueous sodium nitrite solution in a conventional manner. Add 35 parts of calcium carbonate to a pH of 4 to 5.
- value, and immediately add a neutral solution containing 32.0 parts of hydrazone consisting of 2-carboxy-phenylhydrazine-4-sulfonic acid and benzaldehyde in 300 parts of water. At this time, the PH- value is approximately
Increases to 6.5. Then, within 15 minutes, 100 parts by volume of a 1 molar aqueous copper sulfate solution are added dropwise at a temperature of 10 DEG to 15 DEG C.
Stir for a further 1 hour at a pH value of 5.5-6.5, then 20
% aqueous sulfuric acid solution to a pH value of approximately 1.
After stirring for 1 hour, using about 15 parts of calcium carbonate
The pH is returned to a value of 6, the calcium sulfate formed is sucked off and the liquor is adjusted to a pH value of 12.5 with 12 parts by volume of concentrated aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 15 DEG to 25 DEG C. while stirring. The vinylsulfonyl compound according to the invention forms rapidly and the reaction is quantitatively complete after 30-40 minutes. Adjust the pH value to 5 with 25 parts by volume of 20% sulfuric acid aqueous solution, add sodium oxalate, stir for several hours,
After clarification with diatomaceous earth, the vinylsulfonyl compound formed is isolated, for example, by evaporating the solution at a pH value of 5.5 (for example at 60 DEG C. under reduced pressure) or by spray drying. A dark powder is obtained which, when dissolved in water, assumes a dark blue color. It is formulated as an electrolyte-containing powder Contains alkali metal salts of compounds, mainly sodium salts. This compound (maximum absorption: 612nm)
is very well suited as a dye and dyes cotton and regenerated cellulose fibers in pure blue shades from long baths in the presence of acid binders. The dyeing, which has been post-treated in the conventional manner by soaping for 10 minutes and washing with water, has very good light and moisture fastness. Among moisture resistance, it has particularly excellent washing resistance and alkaline and acid sweat fastness. Example 40 32.0 parts of hydrazone consisting of 2-carboxy-phenylhydrazine-4-sulfonic acid and benzaldehyde are suspended in 250 parts of water at 20-25°C and dissolved at a pH value of 6.5-7 using concentrated aqueous caustic soda solution. do. 4-vinylsulfonyl-6-sulfo-2
- Adding an aqueous solution of a diazonium salt obtained by diazo in the conventional manner of 27.9 parts of aminophenol and then adding an aqueous solution containing 25 parts of crystalline copper sulfate in 150 parts of water at a temperature of 10-15°C within 15 minutes. Drip. In both cases the pH value was maintained at 5.5-6.5 using a total of 19 parts of sodium carbonate. The mixture is further stirred at room temperature until the coupling reaction is complete, and the reaction solution is then adjusted to a pH value of approximately 1 using 30 parts by volume of concentrated aqueous hydrochloric acid. After stirring for 1 hour, a pH value of 5.5 is then adjusted using about 15 parts of sodium carbonate. The copper complex formazan compound formed using sodium chloride is precipitated, collected, washed with dilute aqueous sodium chloride solution, and thoroughly dried at 80°C. A dark electrolyte-containing powder is thus obtained. This contains the vinylsulfonylformazane copper complex compound shown in Example 39 according to the invention. It likewise exhibits good dyeing properties and likewise produces sufficiently fast dyeings. Example 41 An aqueous solution of 32 parts of hydrazone consisting of 2-carboxy-phenylhydrazine-5-sulfonic acid and benzaldehyde is prepared as described in Example 40.
To this solution is added an aqueous diazonium salt solution consisting of 37.7 parts of 4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-2-aminophenol diazotized in a conventional manner. In this case the temperature does not exceed 15°C and the pH value is kept between 5.5 and 6.5. Thereafter, 100 parts by volume of a 1 molar aqueous copper sulfate solution was added dropwise within 15 minutes. At this time, the pH value is maintained at 5.5 to 6.5 using sodium carbonate. Stir for 1 hour, then add concentrated hydrochloric acid to bring the pH to a value of approximately 1.
Adjust using 30 parts by volume. The strongly acidic reaction mixture was stirred for 1 hour and then ca.
Neutralize to a PH-value of 6.8-7.2 using β-sulfatoethylsulfonyl contained in the solution
The solution was heated to 50-55°C to convert the copper complex formazan compound into the vinylsulfonyl-compound according to the invention.
Heat to. At this temperature, within 5 to 10 minutes, 21 parts of sodium carbonate contained in 76 parts of water are added with stirring. In this case the PH value rises to approximately 9.2. Stir for another 30-40 minutes to complete the reaction, about 16%
Add hydrochloric acid until a PH value of 5.5 is reached. The formed copper complex formazan compound is precipitated using potassium chloride, collected, washed with dilute aqueous potassium chloride solution, and thoroughly dried at 80°C. An electrolyte-containing powder is thus obtained, which has the formula (maximum absorption: 607 nm) containing alkali metal salts, mainly potassium salts. It has very good fibre-reactive dye properties, in particular when cellulosic fiber materials are coated with a deep, clear blue shade with very good light and wet fastness according to conventional application and fixing methods. dye. Examples 42 to 72 The starting points given in the following Table Examples for preparing compounds according to the invention of general formula (1) in which Y is a vinyl group, e.g. analogously to Examples 2, 4, 39, 40 or 41 above. When using the compound and the corresponding copper donor salt,
Vinylsulfonyl-copper complex formazan compounds according to the invention are likewise obtained in good yields. They have good dyeing properties and give dyeings or prints on polyamide and polyurethane fiber materials, especially cellulose fiber materials, with good fastness properties and the shades indicated in the table. A compound of general formula (1) consisting of the following starting compound
【表】【table】
【表】【table】
【表】
使用例 １
羊毛から成る紡糸10部の染色のために、水400
部中に60％酢酸水溶液0.25容量部、羊毛に対する
市販の均染性助剤0.15部及び硫酸アンモニウム
0.3部から成る水性浴を製造する。この羊毛をこ
の浴中で30〜40℃の温度でかつ５〜5.2の浴PH−
値で十分に湿潤する。次いで浴に水20部中に例39
のビニルスルホニル銅錯体ホルマザン染料0.2部
を含有する溶液を撹拌下加える。羊毛を更に浴中
で揺動させ、温度を５分間30〜40℃で保ち、次い
で染浴を40分以内で85℃に加熱し、この温度で10
分間更に染色し、次いで染浴を10分以内で沸とう
加熱する。１時間煮沸しながら更に染色する。浴
を80℃に冷却する。使用された染料は羊毛上に極
めて良く染着する。したがつて染色された羊毛紡
糸の後処理は同一浴中で行うことができる。アン
モニアを８〜8.5のPH−値になるまで加え、材料
を15分間このPHでかつ80℃の温度で処理する。材
料を取り出し、熱水、次いで冷水で洗浄し、乾燥
する。
かくて例39に示した極めて良好な使用−及び加
工−堅牢性を有する濃色の青色染色が得られる。
使用例 ２
木綿織物を染色するために１中例39のビニル
スルホニル染料40ｇ、尿素100ｇ、水不含硫酸ナ
トリウム30ｇ及び32.5％苛性ソーダ水溶液16容量
部を含有する水性パジング液を製造する。木綿織
物を室温で木綿織物の重量の80％の液吸収率でパ
ジングし、ロールに巻き取り、プラスチツクホイ
ルでくるみ、24時間室温で放置する。この時間の
間、染料が固着する。常法でソーピング及び洗浄
した後、濃色の光沢性の青色木綿織物染色が得ら
れ、これは例39に示した良好な使用−及び加工−
堅牢性を示す。
使用例 ３
木綿織物の染色のために、2000容量部中例41の
ビニルスルホニル染料５部、水不含硫酸ナトリウ
ム10部、水不含炭酸ナトリウム10部及び32.5％苛
性ソーダ水溶液４容量部を溶解含有する水性染浴
を製造する。この染浴中に木綿織物100部を入れ、
60℃の温度で60〜90分間染色する。常法でソーピ
ングし、洗浄した後、上述の極めて良好な使用−
及び加工−堅牢性を有する濃色の光沢性の青色染
色が得られる。
使用例 ４
ソルケツト加工された木綿織物の捺染のため
に、1000部中例40のビニルスルホン−染料30部、
尿素50部、水375部、中性の４％水性アルギナー
ト糊剤500部、重炭酸ナトリウム15部及びｍ−ニ
トロ安息香酸のナトリウム塩10部を含有する捺染
ペーストを使用する。木綿織物を常法でこの捺染
ペーストを用いて捺染し、10〜15分間乾燥した後
101〜103℃の水蒸気でスチーミングする。この固
着処理後、織物を常法で冷水及び熱水で洗浄し、
煮沸温度でソーピングし、水で新たに洗浄し、次
いで乾燥して仕上げする。かくて濃色の光沢性の
青色捺染が得られ、これは極めて良好な耐光性及
び耐湿潤性を有する。
使用例 ５
例64のビニルスルホン−染料30部を70℃の水
200部中で溶解する。この溶液を中性又は弱酸性
４％アルギナート糊剤500部中に混入撹拌する。
水270部でこの濃厚な染料溶液を1000部に満たす。
製造された捺染ペーストを用いて常法でシルケツ
ト加工された木綿から成る織物を捺染し、次いで
乾燥し、染料の固着のために水1000部中に塩化ナ
トリウム100部、水不含炭酸ナトリウム150部、水
不含炭酸カリウム50部及び33％苛性ソーダ水溶液
70容量部を含有する90〜105℃の水性固着浴を通
す。この際固着はほとんど数秒間で行われるの
で、捺染された織物の通過を極めて速く行うこと
ができる。この固着処理の後、織物を常法で冷水
で洗浄し、熱時洗滌し、新たに水洗し、乾燥して
仕上げる。かくて極めて良好な耐光性及び耐湿潤
性を有する、均一な帯赤青色捺染模様が得られ
る。
使用例 ６
木綿織物の染色のために、1000容量部につき例
３のチオスルフアトエチルスルホニル染料40部、
尿素100部、水不含硫酸ナトリウム30部及び32％
苛性ソーダ水溶液16容量部を含有する水性パジン
グ液を製造する。木綿織物を室温で木綿織物の重
量の80％の染液吸収率でパジングし、ロールに巻
き取り、プラステイツクホイルでくるみ、24時間
室温で放置する。この間に染料が固着する。常法
でソーピングし、洗浄した後、良好な耐光性及び
耐湿潤性を有する濃色の光沢性の青色木綿織物染
色が得られる。
使用例 ７
木綿織物を染色するために、2000容量部中に例
６のチオスルフアトエチルスルホニル染料６部、
水不含硫酸ナトリウム10部、水不含炭酸ナトリウ
ム10部及び32％苛性ソーダ水溶液４容量部を溶解
含有する水性染浴を製造する。この染浴中に木綿
織物100部を加え、60℃の温度で60〜90分間染色
する。常法でソーピングし、洗浄した後、極めて
良好な耐光性及び耐湿潤性を有する濃色の光沢性
の青色染色が得られる。
使用例 ８
本発明による上述の処理方法で羊毛又は合成ポ
リアミド材料又はセルロース繊維材料をたとえば
上記使用例１〜７と同様に処理し、その際染料と
して本発明に従つて前記例１〜72に示した本発明
による銅錯体ホルマザン染料を使用した場合、同
様に良好な堅牢性及びこれらの染料に対して示し
た色調を有する濃厚な染色及び捺染が得られる。[Table] Example of use 1 For dyeing 10 parts of spun yarn made of wool, 400% water
0.25 part by volume of 60% acetic acid aqueous solution, 0.15 part of a commercially available leveling aid for wool, and ammonium sulfate.
Prepare an aqueous bath consisting of 0.3 parts. This wool is heated in this bath at a temperature of 30 to 40°C and a bath pH of 5 to 5.2.
Fully moisturized with value. Example 39 in 20 parts of water then bath
A solution containing 0.2 parts of vinylsulfonyl copper complex formazan dye is added under stirring. The wool is further rocked in the bath, the temperature is kept at 30-40 °C for 5 minutes, then the dyebath is heated to 85 °C within 40 minutes, and at this temperature 10
Dye for a further minute and then heat the dyebath to boiling for no more than 10 minutes. Continue to dye while boiling for 1 hour. Cool the bath to 80°C. The dyes used stain extremely well on wool. Post-treatment of the dyed wool yarn can therefore be carried out in the same bath. Ammonia is added until a PH-value of 8-8.5 is reached and the material is treated for 15 minutes at this PH and at a temperature of 80°C. The material is removed, washed with hot and then cold water, and dried. The deep blue dyeing shown in Example 39 with very good use and processing fastness properties is thus obtained. Use Example 2 An aqueous padding solution is prepared for dyeing cotton fabrics containing 40 g of the vinylsulfonyl dye of Example 39 in 1, 100 g of urea, 30 g of water-free sodium sulfate and 16 parts by volume of a 32.5% aqueous solution of caustic soda. The cotton fabric is padded at room temperature with a liquid absorption of 80% of the weight of the cotton fabric, wound into a roll, wrapped in plastic foil and left at room temperature for 24 hours. During this time the dye sets. After soaping and washing in the customary manner, a deep glossy blue cotton fabric dyeing is obtained which has good use-and-processing properties as shown in Example 39.
Demonstrates robustness. Use example 3: For dyeing cotton fabrics, 5 parts of the vinylsulfonyl dye of Example 41, 10 parts of water-free sodium sulfate, 10 parts of water-free sodium carbonate and 4 parts by volume of a 32.5% aqueous solution of caustic soda are dissolved in 2000 parts by volume. Manufacture an aqueous dyebath. Put 100 parts of cotton fabric into this dye bath,
Stain for 60-90 minutes at a temperature of 60 °C. After being soaped and washed in the usual manner, the above-mentioned very good use-
A dark, glossy blue dyeing with fastness and processing-fastness is obtained. Example of use 4: 30 parts of vinyl sulfone dye of Example 40 in 1000 parts for the printing of sorculated cotton fabrics;
A printing paste is used which contains 50 parts of urea, 375 parts of water, 500 parts of a neutral 4% aqueous alginate paste, 15 parts of sodium bicarbonate and 10 parts of the sodium salt of m-nitrobenzoic acid. After printing cotton fabric using this printing paste in a conventional manner and drying for 10 to 15 minutes,
Steam with water vapor at 101-103℃. After this fixing treatment, the fabric is washed with cold and hot water in a conventional manner,
Finish by soaping at boiling temperature, washing again with water and then drying. A dark, glossy blue print is thus obtained which has very good light and wet fastness. Application example 5 Add 30 parts of the vinyl sulfone dye from Example 64 to water at 70°C.
Dissolve in 200 parts. This solution is mixed into 500 parts of a neutral or weakly acidic 4% alginate paste and stirred.
Fill up 1000 parts of this concentrated dye solution with 270 parts of water.
A fabric made of mercerized cotton is printed using the printing paste produced in a conventional manner, then dried and mixed with 100 parts of sodium chloride and 150 parts of water-free sodium carbonate in 1000 parts of water to fix the dye. , 50 parts of water-free potassium carbonate and 33% caustic soda aqueous solution
Pass through an aqueous fixation bath at 90-105°C containing 70 parts by volume. In this case, the fixing takes place in almost a few seconds, so that the printed fabric can be passed through extremely quickly. After this fixing treatment, the fabric is washed in the usual manner with cold water, hot washed, washed again with water and dried for finishing. A uniform reddish-blue print pattern is thus obtained which has very good light and wet resistance. Example of use 6 For dyeing cotton fabrics, 40 parts of the thiosulfatoethylsulfonyl dye of Example 3 per 1000 parts by volume,
100 parts of urea, 30 parts of water-free sodium sulfate and 32%
An aqueous padding solution is prepared containing 16 parts by volume of an aqueous caustic soda solution. The cotton fabric is padded at room temperature with a dye absorption rate of 80% of the weight of the cotton fabric, wound into a roll, wrapped in plastic foil and left at room temperature for 24 hours. During this time, the dye will set. After soaping and washing in the customary manner, a dark, glossy, blue cotton textile dyeing with good light and wet fastness is obtained. Example of Use 7 For dyeing cotton fabrics, 6 parts of the thiosulfatoethylsulfonyl dye of Example 6 in 2000 parts by volume,
An aqueous dyebath is prepared containing 10 parts of water-free sodium sulfate, 10 parts of water-free sodium carbonate and 4 parts by volume of a 32% aqueous solution of caustic soda. Add 100 parts of cotton fabric to this dye bath and dye for 60-90 minutes at a temperature of 60°C. After soaping and washing in the customary manner, a dark, lustrous blue dyeing with very good light and wet fastness is obtained. Use example 8 Wool or synthetic polyamide materials or cellulose fiber materials are treated in the abovementioned treatment method according to the invention, for example analogously to use examples 1 to 7 above, with the dyestuffs according to the invention as indicated in examples 1 to 72 above being used. When using the copper complex formazan dyes according to the invention, intense dyeings and prints are obtained which likewise have good fastness properties and the shades shown for these dyes.
Claims (1)
れていてもよく、ハロゲン原子、ニトロ基、C1
〜C5−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、C1
〜C4−アルキルスルホニル基、フエニルスルホ
ニル基、フルフアモイル基、Ｎ−モノ−及びＮ，
Ｎ−ジアルキルスルフアモイル基（アルキル基は
夫々C1〜C4である。）から成る群より選ばれた置
換基によつて置換されていてもよいフエニレン−
又はナフチレン−残基であり、 ＢはＺによつて置換されていてもよく、直鎖状
又は分枝状C1〜C8−アルキル基又は直鎖状又は
分枝状C2〜C3−アルケニル基であり、この際こ
のアルキル−及びアルケニル−基はフエニル基に
よつて置換されていてもよく、このフエニル基は
更にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、フルオル−、クロル−、ブロム−原子及びス
ルフアモイル基より成る群から選ばれた置換基に
よつて置換されていてもよい、あるいはヒドロキ
シ基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C5−アル
キル基、C1〜C4−アルコキシ基、アルキル基が
C1〜C4のカルボアルコキシ基より成る群から選
ばれた置換基によつて置換されていてもよいフエ
ニル−又はナフチル−基であり、あるいはフラン
残基であり、 Ｚは上述の置換基Ａ及びＢに場合により付加さ
れるＡ及びＢの置換基としてのスルホ基であり、
これは強制的にホルマザン分子中に１、２又は３
個含有されかつＡ又はＢの芳香族炭素原子に又は
脂肪族炭素原子に結合し、 Cuは銅原子であり、 Ｘは酸素原子又は式−CO−Ｏ−なるカルボニ
ルオキシ基−これはＡに於て窒素原子に対してオ
ルト位でＡに結合する−であり、 Ｙはビニル基又は式−CH2−CH2−Ｓ−SO3M
（Ｍは下記の意味を有する。）なるβ−チオスルフ
アトエチル−基であり、 Ｍは水素原子又は金属の当量である。｝ なる胴−ホルマザン化合物。 ２ 一般式 （式中、Ｒは水素原子又はクロル原子を示し、Ｍ
及びＹは特許請求の範囲第１項記載の意味を有す
る。） なる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 一般式 （式中、Ｍ及びＹは特許請求の範囲第１項記載の
意味を有する。） なる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 一般式 （式中、Ｍ及びＹは特許請求の範囲第１項記載の
意味を有する） なる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ 染料をヒドロキシ−、アミノ−又はカルボン
アミド基含有材料、好ましくは繊維材料上に又は
これら中に、たとえば水性溶液の形で適用するか
又は導入するかし、それら上に又はそれら中に固
着させて上記材料を染色又は印捺するにあたり、
染料として 一般式(1) ｛式中Ａは後記の意味を有するＺによつて置換さ
れていてもよく、ハロゲン原子、ニトロ基、C1
〜C5−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、C1
−C4−アルキルスルホニル基、フエニルスルホ
ニル基、スルフアモイル基、Ｎ−モノ−及びＮ，
Ｎ−ジアルキルスルフアモイル基（アルキル基は
夫々C1〜C4である。）から成る群より選ばれた置
換基によつて置換されていてもよいフエニレン−
又はナフチレン−残基であり、 ＢはＺによつて置換されていてもよく、直鎖状
又は分枝状C1〜C8−アルキル基又は直鎖状又は
分枝状C2〜C8−アルケニル基であり、この際こ
のアルキル−及びアルケニル−基はフエニル基に
よつて置換されていてもよく、このフエニル基は
更にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、フルオル−、クロル−、ブロム−原子及びス
ルフアモイル基より成る群から選ばれた置換基に
よつて置換されていてもよい、あるいはヒドロキ
シ基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C5−アル
キル基、C1〜C4−アルコキシ基、アルキル基が
C1〜C4のカルボアルコキシ基より成る群から選
ばれた置換基によつて置換されていてもよいフエ
ニル−又はナフチル−基であり、あるいはフラン
残基であり、 Ｚは上述の置換基Ａ及びＢに場合により付加さ
れるＡ及びＢの置換基としてのスルホ基であり、
これは強制的にホルマザン分子中に１、２又は３
個含有されかつＡ又はＢの芳香族炭素原子に又は
脂肪族炭素原子に結合し、 Cuは銅原子であり、 Ｘは酸素原子又は式−CO−Ｏ−なるカルボニ
ルオキシ基−これはＡに於て窒素原子に対してオ
ルト位でＡに結合する−であり、 Ｙはビニル基又は式−CH2−CH2−Ｓ−SO3M
（Ｍは下記の意味を有する。）なるβ−チオスルフ
アトエチル−基であり、 Ｙは水素原子又は金属の当量である。） なる銅−ホルマザン化合物を使用することを特徴
とする、上記染色又は印捺法。[Claims] 1 General formula (1) {In the formula, A may be substituted by Z having the meaning below, and is a halogen atom, a nitro group, a C 1
~ C5 -alkyl group, C1 - C4 -alkoxy group, C1
~ C4 -alkylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, flufamoyl group, N-mono- and N,
phenylene-, optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of N-dialkylsulfamoyl groups (each alkyl group is C 1 to C 4 );
or a naphthylene residue, B optionally substituted by Z, a straight-chain or branched C1 - C8 -alkyl group or a straight-chain or branched C2 - C3- alkenyl radicals, in which the alkyl and alkenyl radicals may be substituted by phenyl radicals, which may furthermore be methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluoro, chloro, Optionally substituted with substituents selected from the group consisting of bromine atoms and sulfamoyl groups, or hydroxy groups, nitro groups, halogen atoms, C1 - C5 -alkyl groups, C1 - C4- Alkoxy group, alkyl group
a phenyl- or naphthyl-group optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of C 1 to C 4 carbalkoxy groups, or a furan residue, and Z is the above-mentioned substituent A and a sulfo group as a substituent of A and B optionally added to B,
This forces 1, 2 or 3 into the formazan molecule.
Cu is a copper atom and X is an oxygen atom or a carbonyloxy group of the formula -CO-O-, which is - is bonded to A at the ortho position to the nitrogen atom, and Y is a vinyl group or has the formula -CH 2 -CH 2 -S-SO 3 M
(M has the following meaning.) where M is a hydrogen atom or a metal equivalent. } Body - formazan compound. 2 General formula (In the formula, R represents a hydrogen atom or a chloro atom, and M
and Y have the meaning given in claim 1. ) The compound according to claim 1. 3 General formula (wherein M and Y have the meanings given in claim 1). 4 General formula (wherein M and Y have the meanings defined in claim 1). 5. The dyes are applied or introduced onto or into hydroxy-, amino- or carbonamide group-containing materials, preferably textile materials, for example in the form of an aqueous solution, or are fixed onto or into them. When dyeing or printing the above materials,
As a dye General formula (1) {In the formula, A may be substituted by Z having the meaning below, and is a halogen atom, a nitro group, a C 1
~ C5 -alkyl group, C1 - C4 -alkoxy group, C1
-C4 -alkylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, sulfamoyl group, N-mono- and N,
phenylene-, optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of N-dialkylsulfamoyl groups (each alkyl group is C 1 to C 4 );
or a naphthylene residue, B optionally substituted by Z, a straight-chain or branched C1 - C8 -alkyl group or a straight-chain or branched C2 - C8- alkenyl radicals, in which the alkyl and alkenyl radicals may be substituted by phenyl radicals, which may furthermore be methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluoro, chloro, Optionally substituted with substituents selected from the group consisting of bromine atoms and sulfamoyl groups, or hydroxy groups, nitro groups, halogen atoms, C1 - C5 -alkyl groups, C1 - C4- Alkoxy group, alkyl group
a phenyl- or naphthyl-group optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of C 1 to C 4 carbalkoxy groups, or a furan residue, and Z is the above-mentioned substituent A and a sulfo group as a substituent of A and B optionally added to B,
This forces 1, 2 or 3 into the formazan molecule.
Cu is a copper atom and X is an oxygen atom or a carbonyloxy group of the formula -CO-O-, which is - is bonded to A at the ortho position to the nitrogen atom, and Y is a vinyl group or has the formula -CH 2 -CH 2 -S-SO 3 M
(M has the following meaning.), and Y is a hydrogen atom or a metal equivalent. ) The above-mentioned dyeing or printing method is characterized by using a copper-formazan compound.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792945464 DE2945464A1 (en) | 1979-11-10 | 1979-11-10 | Copper complex formazan cpds. useful for dyeing and printing - of cellulose and polyimide, pref. from aromatic hydrazone, diazotised amine and copper cpd. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5682847A JPS5682847A (en) | 1981-07-06 |
| JPH028622B2 true JPH028622B2 (en) | 1990-02-26 |
Family
ID=6085662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15602680A Granted JPS5682847A (en) | 1979-11-10 | 1980-11-07 | Copperrformazan compound* its manufacture and its dyeing or printing method |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE2945464A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3326638A1 (en) * | 1983-07-23 | 1985-02-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | COPPER COMPLEX MOLDING COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS DYES |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
1979
- 1979-11-10 DE DE19792945464 patent/DE2945464A1/en not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-11-07 JP JP15602680A patent/JPS5682847A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5317636A (en) * | 1976-08-03 | 1978-02-17 | Hoechst Ag | Process for manufacture of sulfric semiiester compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5682847A (en) | 1981-07-06 |
| DE2945464A1 (en) | 1981-05-21 |
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