JPH02723A - Novel o-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative and heat-sensitive recording medium - Google Patents

Novel o-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative and heat-sensitive recording medium

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Publication number
JPH02723A
JPH02723A JP63189373A JP18937388A JPH02723A JP H02723 A JPH02723 A JP H02723A JP 63189373 A JP63189373 A JP 63189373A JP 18937388 A JP18937388 A JP 18937388A JP H02723 A JPH02723 A JP H02723A
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JP
Japan
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substituted
carbon atoms
naphthohydroquinone
formula
compound
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Pending
Application number
JP63189373A
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Japanese (ja)
Inventor
Shigeaki Numata
繁明 沼田
Kazuya Nagaoka
一也 長岡
Katsumi Moronuki
克己 諸貫
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Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Honshu Paper Co Ltd
Original Assignee
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Honshu Paper Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH02723A publication Critical patent/JPH02723A/en
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

NEW MATERIAL:An O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative expressed by the formula (RA is R1-OH, R1-OA, R1-X or glycidyl; RB is R2-OB, R2-X2 or 1-10C alkyl; R1 and R2 are 1-6C alkylene; A and B are phenyl, benzyl, naphthyl or 1-12C alkyl; X1 and X2 are halogen). EXAMPLE:1-(2-Hydroxyethoxy)-4-ethoxynapthalene. USE:Useful as a sensitizer for heat sensitive paper, excellent in image density, etc., and good in performances with great industrial effects and hardly any sublimableness. PREPARATION:1,4-Napthoquinine is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst or reduced with a reducing agent, such as sodium dithionite, and the resultant 1,4-naphthohydroquinone is subjected to a method for condensation through dehydration with an alcohol or phenol corresponding to R4 or R5 in the presence of, e.g., an etherification catalyst, to afford the compound expressed by the formula.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な〇−置換1.4−ナフトヒドロキノン
誘導体、特徴的には1.4−ナフトキノンを還元して得
られる1、4−ナフトヒドロキノン(またはα−ナフト
ヒドロキノン)から有利に誘導される新規な〇−置換1
.4−ナフトヒドロキノン誘導体およびそれらの誘導体
を増感剤として含有する感熱紙等の感熱記録体に関する
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to novel 0-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives, specifically 1,4-naphthohydroquinone obtained by reducing 1,4-naphthoquinone. Novel 〇-substituted 1 advantageously derived from (or α-naphthohydroquinone)
.. The present invention relates to 4-naphthohydroquinone derivatives and thermal recording materials such as thermal paper containing these derivatives as sensitizers.

従来の技術 従来、ロイコ化合物と有機酸とを含む感熱記録紙等の感
熱記録体は、例えば特公昭45−14039号等によっ
てすでに公知である。このような感熱記録紙は、熱エネ
ルギーを感熱記録層に与えて、ロイコ化合物、有機酸お
よび結着剤を軟化あるいは溶融し、それによって両発色
成分を接触させ、発色せしめるという原理に基づくもの
であり、近時各種プリンター、ファクシミIJ等の分野
で使用されている。
BACKGROUND ART Conventionally, heat-sensitive recording materials such as heat-sensitive recording paper containing a leuco compound and an organic acid are already known, for example, from Japanese Patent Publication No. 14039/1983. Such thermosensitive recording paper is based on the principle of applying thermal energy to the thermosensitive recording layer to soften or melt the leuco compound, organic acid, and binder, thereby bringing the two coloring components into contact and developing color. Yes, and has recently been used in fields such as various printers and facsimile IJs.

ところで、このような記録紙の特性は、それらの用途:
こよって当然具なっており、近年より高度のものがこの
種の技術分野で要求されている。しかして、例えば記録
速度を上げるため:二は、勿論記録装置を改良すればよ
いのであるが、それと共に使用する記録紙自身の発色性
も同時にまたは付随的!ご促進することが要求されてい
る。
By the way, the characteristics of such recording papers are their uses:
Therefore, it is a matter of course that this type of technology has become more sophisticated, and in recent years, more advanced technology has been required in this type of technical field. Therefore, for example, to increase the recording speed: Second, of course, the recording device should be improved, but at the same time or incidentally, the color development of the recording paper used should also be improved! We request that you promote this.

しかして、この発色性を促進する方法としては、低融点
物質を、感熱記録層中に含有させる方法が通常行われて
いるっ 具体的に述べると、低融点物質すなわち発色促進剤また
は増感剤として、特公昭43−4160号では、尿素、
無水フタル酸、アセトアニリドが;また特開昭48−1
9231号ではパラフィン揖、カルナバ蝋、蜜蝋、木地
、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステルが; さらに特公昭
49−17748号ではサリチル酸、アニス酸、フタル
酸モノフェニルエステノヘフタル酸モノベンジルエステ
ルが:さらに近年実用的には脂肪酸アミドを、発色促進
剤として使用するというようなことも、広く行われてい
る。
Therefore, as a method for promoting this color development, a method of incorporating a low melting point substance into the heat-sensitive recording layer is usually carried out.To be more specific, a low melting point substance, that is, a color development accelerator or a sensitizer is used. As, in Special Publication No. 43-4160, urea,
Phthalic anhydride and acetanilide; also disclosed in JP-A-48-1
In No. 9231, paraffin, carnauba wax, beeswax, wood base, higher fatty acids, and higher fatty acid esters; In addition, in Japanese Patent Publication No. 17748/1974, salicylic acid, anisic acid, phthalic acid monophenylestenohepthalate monobenzyl ester; and more recently Practically speaking, it is widely practiced to use fatty acid amides as color accelerators.

さらに特公昭51−27599号には、パラフィンまた
はマイクロワックスと脂肪酸アミドとの組合せによる脂
肪酸アミドの増感効果が;特開昭54−139740号
:こはステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪
酸アマイドの増感効果が:または特開昭58−8709
4号には2−ベンジルオキシナフタレン等の増感効果が
;特開昭60−127189号、特開昭60−1780
86号、特開昭61−29583号、特開昭61−51
383号、特開昭62−170384号、特開昭62−
1.92333号、特開昭62−192340号には1
.4−ジアクリロイルオキシナフタレン等のナフタレン
−1,4−置換体化合物の増感効果が述べられている。
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 51-27599 discloses the sensitizing effect of fatty acid amide by a combination of paraffin or microwax and fatty acid amide; The sensitizing effect of: or JP-A-58-8709
No. 4 has a sensitizing effect such as 2-benzyloxynaphthalene; JP-A-60-127189, JP-A-60-1780.
No. 86, JP-A-61-29583, JP-A-61-51
No. 383, JP-A-62-170384, JP-A-62-
1.92333 and JP-A-62-192340.
.. The sensitizing effect of naphthalene-1,4-substituted compounds such as 4-diacryloyloxynaphthalene is described.

発明が解決しようとしている問題点 本発明者等は、従来の公知化合物の増感効果を確かめる
と共に、更に優れた特性を有する化合物を見出すべく鋭
意研究を行った結果、1,4−ジェトキシナフタレン等
の〇−置換1.4−ナフトヒドロキノン誘導体を見出し
、先に特許出願した。
Problems to be Solved by the Invention The present inventors confirmed the sensitizing effect of conventionally known compounds and conducted intensive research to find a compound with even better properties.As a result, 1,4-jethoxynaphthalene discovered 〇-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives, and filed a patent application earlier.

(特開昭60−127189号) これろの〇−置換されたl、  4−ナフトヒドロキノ
ン誘導体は合成しやすく、かつ従来の化合物:こ比べて
動的感度が良好であるという利点がある。
(JP-A-60-127189) These O-substituted l,4-naphthohydroquinone derivatives have the advantage of being easy to synthesize and having better dynamic sensitivity than conventional compounds.

しかし、感熱記録紙分野の多目的な利用のためには動的
感度を維持しながら、より高温発色や昇華性の改善が求
められる実状にある。
However, for multi-purpose use in the field of thermal recording paper, it is currently necessary to improve color development at higher temperatures and sublimation while maintaining dynamic sensitivity.

問題点を解決するための手段および作用本発明者らはこ
れらの〇−置換1.4−ナフトヒドロキノン誘導体につ
き、発色速度が良好で、高温域において同様の発色性を
有し、かつとくに1.4−ジェトキシナフタレンより、
昇華性の少ない化合物を得るために鋭意検討した結果、
1゜4−ナフトキノンを還元して得られる1、4−ナフ
トヒドロキノンかみ有利に製造される新規なO−置換1
,4−ナフトヒドロキノン誘導体を見出し、さらに感熱
記録体としての本発明に到達したのである。
Means and Effects for Solving the Problems The present inventors have found that these 0-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives have a good color development rate, similar color development properties in a high temperature range, and, in particular, 1. From 4-jetoxynaphthalene,
As a result of intensive study to obtain a compound with low sublimation,
Novel O-substituted 1, advantageously produced from 1,4-naphthohydroquinone obtained by reducing 1゜4-naphthoquinone
, 4-naphthohydroquinone derivatives, and further arrived at the present invention as a heat-sensitive recording material.

即ち、本発明:′!先ず第一には、次の一般式で示され
る新規な〇−買換1,4−ナフトヒドロキノン誘導体に
関するっ 〔ただし、式中 RAは、R,−OH,R1−0A、R,−”X、または
グリシジル基を、ならびに Re ftR20B、R2X2または炭素数1〜10の
アルキル基を示す。なお、 R1およびR2は炭素数1〜6のアルキレン基、Aおよ
びBはフェニル、ベンジル、ナフチルもしくは炭素数1
〜12、好ましくは1〜6のアルキル基(これらの置換
基はいずれも置換していてもよい。)ならびにxlおよ
びX2はハロゲンを示す。〕 本発明の〇−置換1.4−ナフトヒドロキノン誘導体は
、さらに具体的には次の一般式で示される。
That is, the present invention:'! First of all, it relates to a novel 〇-purchased 1,4-naphthohydroquinone derivative represented by the following general formula [wherein RA is R, -OH, R1-0A, R, -''X , or a glycidyl group, and Re ftR20B, R2X2 or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In addition, R1 and R2 are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, and A and B are phenyl, benzyl, naphthyl or a carbon number 1
~12, preferably 1 to 6 alkyl groups (all of these substituents may be substituted) and xl and X2 represent halogen. ] The 0-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative of the present invention is more specifically represented by the following general formula.

化合物−■および■ 化合物−■          化合物−■〔ただし、
R,およびR2は前述の一般式中のアルキレン基と同じ
意味を有し、またBは前述の一般式中の定義と同じ意味
を示し、さらにR3は炭素数1〜10のアルキル基を示
す〕 これらのアルキレン基は、直鎖でも技分かれしていても
よく、また同一でも異なっていてもよく、さるにOH(
ヒドロキシル基)の置換位置は2位または末端でもよく
、特に限定するものではない。
Compound-■ and ■ Compound-■ Compound-■ [However,
R and R2 have the same meaning as the alkylene group in the above general formula, B has the same meaning as the definition in the above general formula, and R3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms] These alkylene groups may be linear or branched, and may be the same or different, as well as OH (
The substitution position of the hydroxyl group may be the 2-position or the terminal, and is not particularly limited.

化合物−Iとしては、例えば、 およびその他 1−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−
エトキシナフタレン、l−(2−ヒドロキシプロポキシ
)−4−n−オクチルオキシナフタレン、l−(2−ヒ
ドロキシプロポキシ’)−4−n−プロポキシナフタレ
ン、1− (2−ヒドロキシプロポキシ)−4−i−プ
ロポキシナフタレン、1−(2−ヒドロキシエトキシ)
−4−メトキシナフタレン、1−(2−ヒドロキシエト
キシ)−4−n−ブトキシナフタレン、1−(2−ヒド
ロキシエトキシ)−4−n−プロポキシナフタレン、1
−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−n−オクチルオキ
シナフタレン、1−(2−ヒドロキシブトキシ)−4−
メトキシナフタレン、l−(2−ヒドロキシブトキシ)
−4−n−ブトキシナフタレン、1−(2−ヒドロキシ
ブトキシ)−4−n−プロポキシナフタレン、’1−(
2−ヒドロキシブトキシ)−4−n−ブトキシナフタレ
ンが 化合物−■とじては、例えば、 OH およびその他 1−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−
(2−フェノキシエトキシ)ナフタレン、1−(2−ヒ
ドロキシブトキシ)−4−(2−フェノキシエトキシ)
ナフタレン、1− (2−ヒドロキシエトキシ)−4−
(2−エトキシエトキシ)ナフタレン、1−(2−ヒド
ロキシプロポキシ)−4−(2−エトキシエトキシ)ナ
フタレン、1−(2−ヒドロキシプロポキシ’)−4−
(2−メトキシエトキシ)ナフタレンが挙げられる。
Examples of compound-I include and others 1-(2-hydroxyethoxy)-4-
Ethoxynaphthalene, l-(2-hydroxypropoxy)-4-n-octyloxynaphthalene, l-(2-hydroxypropoxy')-4-n-propoxynaphthalene, 1-(2-hydroxypropoxy)-4-i- Propoxynaphthalene, 1-(2-hydroxyethoxy)
-4-methoxynaphthalene, 1-(2-hydroxyethoxy)-4-n-butoxynaphthalene, 1-(2-hydroxyethoxy)-4-n-propoxynaphthalene, 1
-(2-hydroxyethoxy)-4-n-octyloxynaphthalene, 1-(2-hydroxybutoxy)-4-
Methoxynaphthalene, l-(2-hydroxybutoxy)
-4-n-butoxynaphthalene, 1-(2-hydroxybutoxy)-4-n-propoxynaphthalene, '1-(
For example, OH and others 1-(2-hydroxyethoxy)-4-
(2-phenoxyethoxy)naphthalene, 1-(2-hydroxybutoxy)-4-(2-phenoxyethoxy)
Naphthalene, 1-(2-hydroxyethoxy)-4-
(2-ethoxyethoxy)naphthalene, 1-(2-hydroxypropoxy)-4-(2-ethoxyethoxy)naphthalene, 1-(2-hydroxypropoxy')-4-
(2-methoxyethoxy)naphthalene is mentioned.

化合物−■ 〔ただし、式中R,、R2、AおよびBは前述の一般式
の定義のとおりである〕 R1およびR2ならびにAおよびBは同じであっても、
異なっていてもよい。
Compound-■ [However, in the formula, R,, R2, A and B are as defined in the above general formula] Even if R1 and R2 and A and B are the same,
May be different.

化合物−■とじては、例えば、 化合物−八1 OCHzC)I20Ph OCH2C1(20CH2Ph およびその他 1−(2−フェノキシエトキシ)−4−
(2−p−)リルオキシエトキシ)ナフタレン、1−(
2−フェノキシエトキシ)−4−(2−メトキシメトキ
シ)ナフタレン、1−(2−フェノキシエトキシ)−4
−(2−メトキシエトキシ)ナフタレンが挙げられる。
Compound -■, for example, Compound -81 OCHzC)I20Ph OCH2C1 (20CH2Ph and others 1-(2-phenoxyethoxy)-4-
(2-p-)lyloxyethoxy)naphthalene, 1-(
2-phenoxyethoxy)-4-(2-methoxymethoxy)naphthalene, 1-(2-phenoxyethoxy)-4
-(2-methoxyethoxy)naphthalene.

0−R2−X2 〔ただし、R,、R2、X、およびX2は前述の一般式
の定義のとおり。〕 R1およびR2ならびにX、およびX2は同じであって
も、異なっていてもよく、ハロゲンとしては一般に塩素
又は臭素が挙げられる。
0-R2-X2 [However, R,, R2, X, and X2 are as defined in the above general formula. ] R1 and R2, X, and X2 may be the same or different, and the halogen generally includes chlorine or bromine.

化合物−■とじては、例えば、 0CH2CH2C1 およびその他 1,4−ジー(2−ブロモエトキシ)ナ
フタレン、l−(2−クロロエトキシ)−4−(2−ブ
ロモエトキシ)ナフタレン、1,4−ジー(3−クロロ
プロポキシ)ナフタレン、1゜4−ジー(4−クロロ−
n−ブトキシ)ナフタレンが挙げられる。
Compounds -■ include, for example, 0CH2CH2C1 and others 1,4-di(2-bromoethoxy)naphthalene, l-(2-chloroethoxy)-4-(2-bromoethoxy)naphthalene, 1,4-di( 3-chloropropoxy)naphthalene, 1゜4-di(4-chloro-
(n-butoxy)naphthalene.

化合物−■ シ)−4−メトキシナフタレン、1− (2,3−エポ
キシプロポキシ)−4−n−ブトキシナフタレン、I−
(2,3−エポキシプロポキシ)−4−n−プロポキシ
ナフタレンが挙げられる。
Compound -■ C)-4-methoxynaphthalene, 1-(2,3-epoxypropoxy)-4-n-butoxynaphthalene, I-
(2,3-epoxypropoxy)-4-n-propoxynaphthalene is mentioned.

化合物−■ ORH。Compound - ■ ORH.

〔ただし、R1は炭素数1〜10のアルキル基を示す〕 化合物−■としては、例えば、 −R3 〔ただし、RI、R3およびAは前述の一般式の定義の
とおり〕 化合物−■とじては、例えば、 0CR2CH3 およびその他 1−(2,3−エポキシブロポキ0C1
12[:R3 およびその他 1−(2−フェノキシエトキシ)−4−
メトキシナフタレン、1− (2−エトキンエトキシ)
−4−メトキシナフタレン、1−(2−エトキシエトキ
シ)−4−エトキシナフタレン、1−(2−メトキシエ
トキシ)−4−メトキシナフタレン、1−(2−メトキ
シエトキシ)−4−エトキシナフタレンが挙げられる。
[However, R1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.] As the compound -■, for example, -R3 [However, RI, R3 and A are as defined in the above general formula] As for the compound -■ , for example, 0CR2CH3 and others 1-(2,3-epoxybropoki0C1
12[:R3 and others 1-(2-phenoxyethoxy)-4-
Methoxynaphthalene, 1- (2-ethyne ethoxy)
-4-methoxynaphthalene, 1-(2-ethoxyethoxy)-4-ethoxynaphthalene, 1-(2-methoxyethoxy)-4-methoxynaphthalene, 1-(2-methoxyethoxy)-4-ethoxynaphthalene. .

これら本発明の新規な〇−置換1.4−ナフトヒドロキ
ノン誘導体は、従来の1.4−ジェトキシナフタレン等
の0−M換1,4−ナフトヒドロキノン誘導体に比べて
昇華性が小さく、しかも発色促進効果においても殆ど遜
色のないものである。
These novel 〇-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives of the present invention have lower sublimability than conventional 0-M-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives such as 1,4-jethoxynaphthalene, and are color-forming. The promoting effect is also almost comparable.

本発明の第二の態様は、ロイコ化合物と該ロイコ化合物
と反応して顕色する有機酸とを主成分とする感熱記録紙
において、発色促進剤として下記−4式の〇−置換1.
4−ナフトヒドロキノン誘導体を記録層!二含有せしめ
ることを特徴とする感熱記録体にある。
A second aspect of the present invention is a thermal recording paper containing a leuco compound and an organic acid that develops a color by reacting with the leuco compound as a color development accelerator.
Recording layer made of 4-naphthohydroquinone derivative! A heat-sensitive recording material characterized by containing two components.

一般式 〔ただし、式中 R居よ、R1−○H,R+  0ASR+  L  ま
たはグリシジル基を、ならびに RBは、R2−0BSR2−X2または炭素数1〜10
のアルキル基を示す。なお、 R1およびR2は炭素数1〜6のアルキレン基、Aおよ
びBは炭素数1〜12のアルキル基、好ましくは1〜6
のアルキル基、フェニル、ベンジル、ナフチル基(これ
らの置換基はいずれも置換していてもよい。)ならびに
XlおよびX2はハロゲンを示す。〕 特に、〇−匿換1,4−ナフトヒドロキノン誘導体が下
記一般式の化合物を増感剤として使用する感熱記録体に
ある。
General formula [In the formula, R is R1-○H, R+0ASR+ L or a glycidyl group, and RB is R2-0BSR2-X2 or carbon number 1-10
represents an alkyl group. Note that R1 and R2 are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, and A and B are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
The alkyl group, phenyl, benzyl, naphthyl group (all of these substituents may be substituted), and Xl and X2 represent halogen. ] Particularly, 〇-anonymized 1,4-naphthohydroquinone derivatives are used in thermal recording materials using compounds of the following general formula as sensitizers.

一般式 〔ただし、式中 RaはR,−OAならびにRaは炭素数1〜10のアル
キル基であり、R3は炭素数1〜6のアルキレン基、A
は炭素数1〜12のアルキル、フェニル、ベンジルもし
くはナフチル基(これらの基はいずれも置換していても
よい。)を、またはRaおよびRBはそれぞれRr  
XlおよびR2X2であり、R3およびR2は前記■と
それぞれ同様であり、X、およびX2はハロゲンを示す
。〕本発明の〇−置換1.4−ナフトヒドロキノン誘導
体としては、典型的には前記の化合物工ないし■の化合
物と同様の化合物が挙げられる。
General formula [wherein Ra is R, -OA and Ra is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, A
is an alkyl, phenyl, benzyl or naphthyl group having 1 to 12 carbon atoms (any of these groups may be substituted), or Ra and RB are each Rr
Xl and R2X2, R3 and R2 are the same as in the above (■), and X and X2 represent halogen. ] The 0-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives of the present invention typically include the same compounds as the compounds described above.

製造法 本発明の〇−置換1.4−ナフトヒドロキノン誘導体は
例えば次の方法によって製造される。
Production method The 0-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative of the present invention can be produced, for example, by the following method.

1.4−ナフトキノンを水素添加触媒の存在下に水素添
加し、または亜ニチオン酸ナトリウム等の還元剤で還元
することにより、工業的に有利に得うレる1、4−ナフ
トヒドロキノンを酸等のエーテル化触媒の存在下、前記
一般式中のRAまたはR8に対応するアルコールもしく
はフェノール;二よって脱水縮合する従来のO−アルキ
ル化法、もしくは○−フェニル化法なちびに1,4−ナ
フトヒドロキノンとRAおよびRB:こ対応するハロゲ
ン化物とを塩基性物質の存在下に反応させる方法によっ
て製造することができる。
1,4-Naphthohydroquinone can be obtained industrially advantageously by hydrogenating 1,4-naphthoquinone in the presence of a hydrogenation catalyst or reducing it with a reducing agent such as sodium dithionite. In the presence of an etherification catalyst, the alcohol or phenol corresponding to RA or R8 in the general formula; It can be produced by a method of reacting hydroquinone with the corresponding halides of RA and RB in the presence of a basic substance.

これらの化合物の製造法は1. 4−ナフトヒドロキノ
ンから直接に製造することができるが、先ず対応する0
−モノ置換体を合成してからさらに0−アルキル化また
は0−フェニル化する方法も採用することができる。
The manufacturing method of these compounds is 1. Although it can be prepared directly from 4-naphthohydroquinone, first the corresponding 0
It is also possible to adopt a method in which the -monosubstituted product is synthesized and then further 0-alkylated or 0-phenylated.

これらの0−211.4−ナフトヒドロキノン誘導体は
融点が60〜180℃の範囲にあり、前記一般式中のr
−oR,Jと「−oR5」、即ちエーテル基相互の組合
せを調製することにより、融点を60〜120℃、さら
に好ましくは80〜120℃に調整することができる。
These 0-211.4-naphthohydroquinone derivatives have a melting point in the range of 60 to 180°C, and r in the general formula
By preparing a mutual combination of -oR,J and "-oR5", that is, ether groups, the melting point can be adjusted to 60 to 120°C, more preferably 80 to 120°C.

しかも、感熱紙の増感剤として使用した場合、1.4−
ジェトキシナフタレンより昇華性が一層小さく、従来よ
り使用されている脂肪酸アミド等に比べて発色促進効果
もすぐれたものが得られる。
Moreover, when used as a sensitizer for thermal paper, 1.4-
It has a lower sublimation property than jetoxynaphthalene, and has a superior color development promotion effect compared to conventionally used fatty acid amides.

さらに、本発明の1,4−ナフトヒドロキノン誘導体は
、その池の置換位置のナフタレンニ置換体に比べて発色
剤としての特性が格段に優れており、かつ製造法も有利
である。
Furthermore, the 1,4-naphthohydroquinone derivative of the present invention has much better properties as a color former than the naphthalene-substituted product at the same substitution position, and has an advantageous manufacturing method.

前記のナフタレン−1,4−置換体について、さらにこ
れらの観点から最も好ましい基の組合せを示すと次の化
合物が挙げられる。
Regarding the above-mentioned naphthalene-1,4-substituted product, the following compounds are the most preferable group combinations from these points of view.

即ち、下記一般式のような化合物である。That is, it is a compound represented by the following general formula.

〔ただし、式中 ■ RAはR,−OH、グリシジル基、およびR,−0
,へならびにRiは炭素数1〜10のアルキル基であり
、R,は炭素数1〜6のアルキレン基、Aは炭素数1〜
12のアルキル基、フェニル、ベンジルモジくはナフチ
ル基(これらの基はいずれも置換していてもよい。)を
示し、または @RAはR,−OHおよびR3はR20Bであり、R1
およびR2は炭素数1〜6のアルキレン基、Bは炭素数
1〜12のアルキル、フエニノペベンジルもしくはナフ
チル基(これらの基はいずれも置換していてもよいC)
を示す。〕 置換基の組合せとしては、一方が昇華性を抑制(上記の
RA)するような基と発色性に寄与するような基(上記
のRs)のような異なった基の組合せが特に好適である
[However, in the formula (1) RA is R, -OH, glycidyl group, and R, -0
, to and Ri are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, R, is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
12 alkyl group, phenyl, benzylmodi or naphthyl group (any of these groups may be substituted), or @RA is R, -OH and R3 is R20B, R1
and R2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, B is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, pheninopebenzyl, or naphthyl group (any of these groups may be substituted with C)
shows. ] Particularly suitable combinations of substituents are combinations of different groups, such as a group in which one suppresses sublimation (RA above) and a group that contributes to color development (Rs above). .

これらの具体例は前記の化合物=■、化合物−■、化合
物−■、化合物−■および化合物−■とじて示される。
Specific examples of these are shown as the above-mentioned compound = (2), compound - (2), compound - (2), compound - (2), and compound - (2).

これは従来の1,4−ジェトキシナフタレン等の〇−置
換ナフトヒドロキノン誘導体に比べて一石昇華性が小さ
く、かつその優れた発色促進効果においても殆ど遜色は
ないものである。
This has a lower one-stone sublimation property than conventional O-substituted naphthohydroquinone derivatives such as 1,4-jethoxynaphthalene, and is almost comparable in its excellent color development promotion effect.

本発明において、〇−置換ナフトヒドロキノン誘導体の
使用量は、感熱記録層の全固形分の1〜50重量%の割
合好ましくは10〜40重量%とすることにより本発明
の所期の目的を成功裡に達成することができる。
In the present invention, the intended purpose of the present invention can be achieved by setting the amount of the 〇-substituted naphthohydroquinone derivative to be 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the total solid content of the heat-sensitive recording layer. can be achieved within the day.

ロイコ化合物 本発明において用′J)るロイコ化合物は無色ないし淡
色であって、かつ有機酸と反応する物質であればすべて
のものが使用できる。
Leuco Compound The leuco compound used in the present invention can be any colorless or light-colored substance that reacts with an organic acid.

例えばトリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタ
リド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、ジフェニ
ルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、ス
ピロピラン系、インドリン系、インジゴ系等の各種誘導
体が挙げられる。
Examples include various derivatives such as triphenylmethane type, triphenylmethanephthalide type, fluoran type, leucoolamine type, diphenylmethane type, phenothiazine type, phenoxazine type, spiropyran type, indoline type, and indigo type.

さらに具体的に述べると、例えば以下のものが好適に使
用可能である(カッコ内は発色後の色)。
More specifically, for example, the following can be suitably used (the color in parentheses is the color after coloring).

クリスタルバイオレットラクトン(青色)、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン(黒色
)、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン(黒色) 、3−N。
Crystal violet lactone (blue), 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (black), 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (black), 3-N.

N−エチルイソアミルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン(黒色)、3−(N−エチル−p−トルイ
ジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン(黒色)
、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(オルト、バ
ラ−ジメチルアニリノ)フルオラン(黒色)  3−ピ
ロリジノ−6−メチル−7−7アニリノフルオラン(黒
色)、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン(黒色) 、3− (N−シクロヘキシル−N−
メチルアミン)−6−メチル−7−アニリノフルオラン
(黒色)、3−ジエチルアミノ−7−(オルト−クロロ
アニリノ)フルオラン(黒色)、3−ジエチルアミノ−
7−(メタ−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン
(黒色)、3−ジエチルアミノ−6−メチル−クロロフ
ルオラン(赤色)、3−ジエチルアミノー6−メチル−
フルオラン(赤色)、3−シクロへキシルアミノ−6−
クロロフルオラン(橙色) 、3− (N−イソアミル
−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフル
オラン(黒色)、。
N-ethylisoamylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (black), 3-(N-ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluorane (black)
, 3-diethylamino-6-methyl-7-(ortho, para-dimethylanilino)fluoran (black) 3-pyrrolidino-6-methyl-7-7anilinofluorane (black), 3-piperidino-6-methyl -7-anilinofluorane (black), 3- (N-cyclohexyl-N-
methylamine)-6-methyl-7-anilinofluorane (black), 3-diethylamino-7-(ortho-chloroanilino)fluorane (black), 3-diethylamino-
7-(Meta-trifluoromethylanilino)fluorane (black), 3-diethylamino-6-methyl-chlorofluorane (red), 3-diethylamino-6-methyl-
Fluorane (red), 3-cyclohexylamino-6-
Chlorofluorane (orange), 3-(N-isoamyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane (black).

有機酸(またはそのエステル) 本発明において用いる有機酸は、常温で固体であり、加
熱により溶融し、ロイコ化合物と接触して顕色剤となる
ような物質である。具体的に:ま、各種フェノール性物
質、脂肪酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
Organic acid (or ester thereof) The organic acid used in the present invention is a substance that is solid at room temperature, melts when heated, and becomes a color developer when it comes into contact with a leuco compound. Specifically: various phenolic substances, fatty acids, aromatic carboxylic acids, etc.

本発明において、前記有機酸の使用量は、感熱記録層の
全固形分の1〜40重量%の割合とすることにより、本
発明の各種目的を達成できる。
In the present invention, various objects of the present invention can be achieved by setting the amount of the organic acid used in a proportion of 1 to 40% by weight of the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

さらに具体的には、次のようなものが用いられる。More specifically, the following are used.

没食子酸、サリチル酸、1−ヒドロキシ−2=ナフトエ
酸、0−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸
、2−ヒドロキシ−p−)ルイル酸、3,5−キシレノ
ール、チモーノペp −tert−ブチルフェノール、
4−ヒドロキシフェノキシド、メチル−4−ヒドロキシ
ベンゾニー)、4−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナ
フトール、β−ナフトール、カテコール、レゾルシン、
4−tert−オクチルカテコール、4. 4’ −5
ea−ブチリデンフェノール、2.2’−ジヒドロキシ
ジフェニル、2. 2’−メチレンビス(4−メチル−
5−tert−ブチルフェノール) 、2.2’ −ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)フロパン(別名;ビスフ
ェノールA)、4.4’ −イソプロピリデン−ビス(
2−tcrt−ブチルフェノール)、ビロガローノヘフ
ロログリシン、フロログルシンカルボン酸。
Gallic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 0-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-p-)ruylic acid, 3,5-xylenol, zymonope p-tert-butylphenol,
4-hydroxyphenoxide, methyl-4-hydroxybenzony), 4-hydroxyacetophenone, α-naphthol, β-naphthol, catechol, resorcinol,
4-tert-octylcatechol, 4. 4'-5
ea-butylidenephenol, 2.2'-dihydroxydiphenyl, 2. 2'-methylenebis(4-methyl-
5-tert-butylphenol), 2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)furopane (also known as bisphenol A), 4,4'-isopropylidene-bis(
2-tcrt-butylphenol), bilogalonoheflologlycin, phloroglucin carboxylic acid.

p−メチルフェノール、p−tert−ブチルフェノー
ル、p−フェニルフェノール、4,4′−シクロへキシ
リデンジフェノール、4.4’−(1−メチルーn−へ
キシリデン)ジフェノール、4゜4′−(インプロピリ
デン)ジカテコーノベ 4゜4′−ベンジリデンジフエ
ノーノペ 4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロ
ロフェール)、3−フェニルサリチル酸、3.5−ジー
tert−ブチルサリチル酸、1−オキシ−2−ナフト
エ酸、没食子酸エステノペサリチル酸エステノペ4−ヒ
ドロキシフタル酸エステル。
p-Methylphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4.4'-(1-methyl-n-hexylidene) diphenol, 4°4'-( Impropylidene) dicateconobe 4゜4'-Benzylidene diphenope 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophel), 3-phenylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 1-oxy-2 - Naphthoic acid, gallic acid, estenopesalicylic acid, estenope 4-hydroxyphthalic acid ester.

結着剤 本発明においては公知の結着剤を用いる。なお水溶性の
ものを使用することが望ましい。
Binder In the present invention, a known binder is used. Note that it is desirable to use a water-soluble one.

該結着剤は微粒子状に分散された発色剤を互5)に隔離
させて固着させるという働きをする。具体的にはポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、およびそれらの
誘導体等が用いられる。
The binder has the function of separating and fixing the color forming agent dispersed in fine particles from each other. Specifically, polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylic acid, casein, gelatin, starch, and derivatives thereof are used.

本発明において、結着剤の使用量は、感熱記録層の全固
形分の1〜35重量%、好ましくは10〜30重量%の
割合とすることにより、本゛発明の各種目的を達成しろ
る。
In the present invention, various objects of the present invention can be achieved by using the binder in an amount of 1 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the total solid content of the heat-sensitive recording layer. .

その他の添加剤 本発明の感熱記録体には、さらに必要に応じて感熱記録
層中に普通使用される他の添加物質、例えばクレー、シ
リカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、
酸化チタン、酸化亜鉛等の無機または有機@料、ワック
ス頚、保存安定のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、ス
ティック防止のための各種脂肪酸金属塩、耐水性向上の
ための耐水化剤、フェノール樹脂、界面活性剤等を添加
してもよい。
Other Additives The heat-sensitive recording material of the present invention may further contain other additives commonly used in heat-sensitive recording layers, such as clay, silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, talc,
Inorganic or organic materials such as titanium oxide and zinc oxide, wax neck, antioxidants for storage stability, ultraviolet absorbers, various fatty acid metal salts to prevent stickiness, water resistant agents to improve water resistance, phenol Resins, surfactants, etc. may be added.

また本発明による発色促進剤と組み合わせて、すでにこ
の種技術分野において公知の発色促進剤を添加してもよ
い。
Furthermore, in combination with the color development promoter according to the invention, color development promoters already known in this type of technical field may be added.

基   体 本発明に使用される基体としては、上質紙、中質紙、コ
ート紙をはじめとする各種紙が通常使用される。本発明
においてはその他ガラス繊維シート、プラスチックシー
ト、フィルムラミネート等も基体として使用することが
できる。以下、本発明の構成ならびに効果を合成例およ
び実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、本発
明の技術的範囲は、これらの実施例に限定されるもので
はない。
Substrate Various types of paper, including wood-free paper, medium-quality paper, and coated paper, are usually used as the substrate for use in the present invention. In the present invention, other materials such as glass fiber sheets, plastic sheets, film laminates, etc. can also be used as the substrate. Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be explained in more detail with reference to synthesis examples and examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.

「実施例」 実施例 1 (1〕分子式 C+ s H+ a 03(2)名 称
 1−(2−ヒドロキシプロポキシ)4−エトキシナフ
タレン (3)同定データ IR(KBr)  3300.2975,1590,1
450,1380゜1280.1240.111+、 
1091)、 7g0゜760(Cm−’) ’HN〜・r R(CDCl2.270λIH2)δ1
.36 (d、 3H) 、 1.53 (t、 3)
1)2、30 (S、 1)1) 、 3.93 (d
d、 LH) 。
"Example" Example 1 (1) Molecular formula C+ s H+ a 03 (2) Name 1-(2-hydroxypropoxy)4-ethoxynaphthalene (3) Identification data IR (KBr) 3300.2975, 1590, 1
450,1380°1280.1240.111+,
1091), 7g0゜760(Cm-') 'HN~・r R(CDCl2.270λIH2)δ1
.. 36 (d, 3H), 1.53 (t, 3)
1) 2, 30 (S, 1) 1) , 3.93 (d
d, LH).

4、06 (dd、 IH) 、 4.17 (q、 
2H) 。
4,06 (dd, IH), 4.17 (q,
2H).

4、3 (m、 LH) 、 6.68 (S、 2)
1) 7.45〜7、55 (m、 2)1) 、 8
.1−8.3 (m、 2H)m、p、   103℃ CHcalcd、  C73,Pr% H7,37%f
ound   C72,92% H7,20%(4)製
 法 1−ヒドロキシ−4−エトキシナフタレン18.8g(
0,10モル)、酸化プロピレン23g(0,4モル)
のメタノール5Qrd!溶液にチッ素雰囲気下、水酸化
す) IJウム0.5gを含む水溶液30mj2を加え
た。50℃で1.5Hr加熱後、反応液を冷却し水20
艷加えた。析出した結晶を濾過し、よく水洗いした後乾
燥して19.0 g(0,077モル)の白色粉末を得
た。このものをメタノール50iから再結晶し、15.
4 g<0.063モル)の無色の結晶を得た。収率6
3モル%であった。このものの融点は103℃であり、
IR,NMR1元素分析により、1−(2−ヒドロキシ
プロポキシ)−4−エトキシナフタレンであることを確
言忍した。
4, 3 (m, LH), 6.68 (S, 2)
1) 7.45~7,55 (m, 2)1) , 8
.. 1-8.3 (m, 2H)m, p, 103℃ CHcalcd, C73,Pr% H7,37%f
ound C72,92% H7,20% (4) Manufacturing method 1-Hydroxy-4-ethoxynaphthalene 18.8g (
0.10 mol), propylene oxide 23g (0.4 mol)
Methanol 5Qrd! To the solution was added 30 mj2 of an aqueous solution containing 0.5 g of IJium hydroxide under a nitrogen atmosphere. After heating at 50°C for 1.5 hours, the reaction solution was cooled and diluted with water for 20 hours.
Added. The precipitated crystals were filtered, thoroughly washed with water, and then dried to obtain 19.0 g (0,077 mol) of white powder. This product was recrystallized from methanol 50i, 15.
4 g<0.063 mol) of colorless crystals were obtained. Yield 6
It was 3 mol%. The melting point of this substance is 103℃,
IR and NMR1 elemental analysis confirmed that it was 1-(2-hydroxypropoxy)-4-ethoxynaphthalene.

実施例 2 〔化合物−I〕 (1)分子式 Cl4H1603 (2)名 称 1− (2−ヒドロキシエトキシ)−4
−エトキシナフタレン (3)同定データ IR(KBr)  3300,2975.2925,2
875,1600゜1460、1380.1280.1
240.1160゜1100、1090.1080.1
030.910゜770、750 (Cm−’) NMR(CDCl2.60 MHz) δ1.4 (t、3H)、2.6 (br、IH)。
Example 2 [Compound-I] (1) Molecular formula Cl4H1603 (2) Name 1-(2-hydroxyethoxy)-4
-Ethoxynaphthalene (3) Identification data IR (KBr) 3300, 2975.2925, 2
875,1600°1460,1380.1280.1
240.1160°1100, 1090.1080.1
030.910°770,750 (Cm-') NMR (CDCl2.60 MHz) δ1.4 (t, 3H), 2.6 (br, IH).

3、8〜4.1(m、 4H)、 4.13(Q、 2
H)H 6、6(S、 2H);7.3 〜7.7(m、 2)
1)。
3, 8-4.1 (m, 4H), 4.13 (Q, 2
H) H 6,6 (S, 2H); 7.3 to 7.7 (m, 2)
1).

8、1〜8.4 (m、 2H) m、p、    96℃ CH’calcd、  C72,39% H6,94%
found   C72,49% H6,80%(4)
製法 1.4−ナフトヒドロキノン16.0 g(0,10モ
ル)、エチレングリコール50m1゜硫酸0.3gの混
合物をチッ素雲囲気下、90℃で1.5Hr加熱した。
8,1~8.4 (m, 2H) m, p, 96℃ CH'calcd, C72,39% H6,94%
Found C72,49% H6,80% (4)
Production method 1. A mixture of 16.0 g (0.10 mol) of 4-naphthohydroquinone, 50 ml of ethylene glycol, and 0.3 g of sulfuric acid was heated at 90° C. for 1.5 hours under a nitrogen cloud.

反応液を冷却し、ジエチル硫酸16.0 g (0,1
04モル)を加え、ついで水酸化ナトリウム4.3gを
含む43mfの水溶液を滴下した。該溶液は発熱し、内
温が40℃まで上昇した。1.5Hr攪拌した後、析出
した結晶を濾過し、十分水洗した後、乾燥した。15.
4 gの淡藤色の粉末を得た。このものをエタノール/
水(50rn1150ml)の混合溶媒から再結し、1
2.2 gの白色結晶を得た。収率は53モル%であっ
た。該生成物の融点は96℃であり、IRSNMR,元
素分析より1−(2−ヒドロキシエトキシ)4−エトキ
シナフタレンであることを確認した。
The reaction solution was cooled, and 16.0 g of diethyl sulfate (0,1
04 mol) was added, and then 43 mf of an aqueous solution containing 4.3 g of sodium hydroxide was added dropwise. The solution generated heat and the internal temperature rose to 40°C. After stirring for 1.5 hours, the precipitated crystals were filtered, thoroughly washed with water, and then dried. 15.
4 g of pale mauve powder was obtained. This stuff is ethanol/
Recondensed from a mixed solvent of water (50rn, 1150ml),
2.2 g of white crystals were obtained. The yield was 53 mol%. The melting point of the product was 96°C, and it was confirmed by IRSNMR and elemental analysis that it was 1-(2-hydroxyethoxy)4-ethoxynaphthalene.

実施例 3 〔化合物−■〕 (1)分子式 CI 48 、s 03(2)名 称 
1−(2−ヒドロキシプロポキシ)−4−メトキシナフ
タレン (3)同定データ IR(KBr) 3325.2925.1630.1600. 1460
゜1390.1280,1240,1160. 110
0゜1080、1026.810.770(c+rr’
)HNMR(CDC13,60!、1)IZ)δ1.2
  (6,3H)、2.4 (s、1tl)。
Example 3 [Compound-■] (1) Molecular formula CI 48, s 03 (2) Name
1-(2-hydroxypropoxy)-4-methoxynaphthalene (3) Identification data IR (KBr) 3325.2925.1630.1600. 1460
゜1390.1280,1240,1160. 110
0°1080, 1026.810.770 (c+rr'
) HNMR (CDC13,60!, 1) IZ) δ1.2
(6,3H), 2.4 (s, 1tl).

3、9(S、 3H)、 4.0  (d、 2H)、
 4.05〜4.5(m、 1)り、 6.7(S、 
2)1)、 ?、 3〜7.7 (m、 2H) 、 
8.1 〜8.4 (m、 2)1)101’t: calcd、  C72,39% 86.94%fou
nd   C72,25% 86.80%m、 p。
3, 9 (S, 3H), 4.0 (d, 2H),
4.05-4.5 (m, 1), 6.7 (S,
2)1), ? , 3-7.7 (m, 2H),
8.1 ~ 8.4 (m, 2) 1) 101't: calcd, C72, 39% 86.94% fou
nd C72,25% 86.80%m, p.

M (4)製 法 ■−ヒドロキシー4−メトキシナフタレン17.4g(
0,10モル)、酸化プロピレン23.4g(0,40
モル)、メタノール54mfの溶液に、0.5gの水酸
化す) IJウムを含む水溶液35−をチッ素雰囲気下
に滴下した。
M (4) Production method ■-Hydroxy-4-methoxynaphthalene 17.4g (
0.10 mol), propylene oxide 23.4 g (0.40 mol), propylene oxide 23.4 g (0.40 mol)
An aqueous solution 35 containing 0.5 g of IJ hydroxide was added dropwise to a solution of 54 mf of methanol under a nitrogen atmosphere.

該混合物を55℃で1.5)1r加熱した後、反応液に
水50m1を加えて冷却した。析出した結晶を濾過し、
十分水洗した後、乾燥し、20.6gの薄い肌色の粉末
を得た。このものをエタノール/水(50−/30d)
の混合溶媒から再結し、10.2 gの白色結晶を得た
。収率は44モル%であった。該生成物の融点は101
℃でIR,NMR,元素分析より1(2−ヒドロキシプ
ロポキシ)−4−ブトキシナフタレンであることを確S
忍した。
After heating the mixture at 55° C. for 1.5)1 r, 50 ml of water was added to the reaction solution and cooled. Filter the precipitated crystals,
After thorough washing with water, it was dried to obtain 20.6 g of pale flesh-colored powder. This is ethanol/water (50-/30d)
was recrystallized from a mixed solvent to obtain 10.2 g of white crystals. The yield was 44 mol%. The melting point of the product is 101
It was confirmed to be 1(2-hydroxypropoxy)-4-butoxynaphthalene by IR, NMR, and elemental analysis at °C.
I endured it.

実施例 4 〔化合物−■〕 (1)分子式 C1s H1s O5 (2)名 称 1−(2−ヒドロキシブトキシ)4−メ
トキシナフタレン (3)同定データ IR(KBr) 3300、2960.2940.2700.1630゜
1600、 1460.1395.12g0.1240
゜1126、1100゜10fl14.810.764
(c++r ’ ) ’ HN MR(CDCl2.60MHz)δ1.0 
(t、3H)、1.56(q、 2H)。
Example 4 [Compound-■] (1) Molecular formula C1s H1s O5 (2) Name 1-(2-hydroxybutoxy)4-methoxynaphthalene (3) Identification data IR (KBr) 3300, 2960.2940.2700.1630゜1600, 1460.1395.12g0.1240
゜1126, 1100゜10fl14.810.764
(c++r')' HN MR (CDCl2.60MHz) δ1.0
(t, 3H), 1.56 (q, 2H).

2、5(br、 IH)、 3.9 (s、 3H)、
 4.0(br、 m、 2H) 、 il 1〜4.
3 (L 1)1) 。
2, 5 (br, IH), 3.9 (s, 3H),
4.0 (br, m, 2H), il 1-4.
3 (L 1) 1).

6.7 (S、 2H) 、 7.4〜7.8 (+y
+、 2H) 。
6.7 (S, 2H), 7.4~7.8 (+y
+, 2H).

8、1〜8.5 (m、 2H) m、p、    64℃ CHcalcd、  C73,15% H7,37%f
ound   C73,40% H7,31%(4)製
 法 1−ヒドロキシ−4−メトキシナフタレン17.4g(
0,10モル)、酸化ブチレン21.6g(0,30モ
ル)、メタノール60Inlの溶液に、0.4gの水酸
化ナトリウムを含む水溶液30m1をチッ素雲囲気下;
二滴下した。該混合物を50℃で1.5Hr加熱したつ
反応液を放冷し、メタノール100mj!、水100r
dを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、16.2 g
の青白色の粉末を得た。このものをエタノール/水の混
合溶媒から再結し、l 3. Ogの白色結晶を得た。
8, 1-8.5 (m, 2H) m, p, 64℃ CHcalcd, C73, 15% H7, 37%f
ound C73,40% H7,31% (4) Manufacturing method 1-Hydroxy-4-methoxynaphthalene 17.4g (
30 ml of an aqueous solution containing 0.4 g of sodium hydroxide was added to a solution of 0.10 mol), 21.6 g (0.30 mol) of butylene oxide, and 60 Inl of methanol under a nitrogen cloud;
I put in two drops. The mixture was heated at 50° C. for 1.5 hours, the reaction solution was allowed to cool, and 100 mj of methanol was added. , water 100r
d was added, the precipitated crystals were filtered and dried, and 16.2 g
A bluish-white powder was obtained. This product was reconsolidated from a mixed solvent of ethanol/water, and 13. White crystals of Og were obtained.

収率は53モル%であった。融点は64℃でIR,NM
R,元素分析より1−(2−ヒドロキシブトキシ)−4
−メトキシナフタレンであることを確S忍した。
The yield was 53 mol%. Melting point is 64℃, IR, NM
R, 1-(2-hydroxybutoxy)-4 from elemental analysis
- It was confirmed that it was methoxynaphthalene.

実施例 5 〔化合物−■〕 (1)分子式 CI 782203 (2)名 称 1−(2−ヒドロキシプロポキシ)−4
−n−ブトキシナフタレン (3)同定データ I R(KBr)  3250.2960.2875.
1590. 1460゜13g0.1280.1240
. 1160,1100゜760(Cm″″1) ’ HN M R(CDCl2.270 MHz)61
.00(t、3H)、1.36(d、 3H)。
Example 5 [Compound-■] (1) Molecular formula CI 782203 (2) Name 1-(2-hydroxypropoxy)-4
-n-Butoxynaphthalene (3) Identification data I R (KBr) 3250.2960.2875.
1590. 1460°13g0.1280.1240
.. 1160, 1100°760 (Cm″″1) ' HN M R (CDCl2.270 MHz) 61
.. 00(t, 3H), 1.36(d, 3H).

1、52〜1.67 (m、 2)1) 、 1.8.
2〜1.95(m、 2H)、 2.22 (s、 L
H)、 3.95 (dd。
1,52-1.67 (m, 2)1), 1.8.
2-1.95 (m, 2H), 2.22 (s, L
H), 3.95 (dd.

IH)、 4.06 (dd、 LH>、 4.11 
(t、 2H) 。
IH), 4.06 (dd, LH>, 4.11
(t, 2H).

4、28〜4.40(m、 IH)、 6.66(S、
 2)1)。
4, 28-4.40 (m, IH), 6.66 (S,
2)1).

7.44〜7.55(m、2ft)、 8.15〜8、
29 (m、 2H) m、p、    89℃ CHcalcd、  C74,42% H8,08%f
ound  C74,40% 88.21%(4〕製 
法 1−ヒドロキシ−4−n−ブトキシナフタレン21.6
g(0,10モル)、酸化プロピレン23g(0,4モ
ル)、メタノール54m12の溶液に、0.25 gの
水酸化ナトリウムを含む水溶液18rnlをチッ素雰囲
気下に滴下した。
7.44~7.55 (m, 2ft), 8.15~8,
29 (m, 2H) m, p, 89℃ CHcalcd, C74,42% H8,08%f
Made of ound C74, 40% 88.21% (4)
Method 1-Hydroxy-4-n-butoxynaphthalene 21.6
18 rnl of an aqueous solution containing 0.25 g of sodium hydroxide was added dropwise to a solution of 23 g (0.10 mol) of propylene oxide, 23 g (0.4 mol) of propylene oxide, and 54 ml of methanol under a nitrogen atmosphere.

該混合物を50℃でi、5Hr加熱した。反応液に水2
(lt17を加え放冷した。析出した結晶を濾過し、よ
(水洗した後、乾燥し、22.1 gの灰白色の粉末を
得た。このものをメタノール80m1かみ再結し、18
.1 gの白色結晶を得た。収率は66モル%であった
。該生成物の融点は89℃でIR,NMR,元素分析よ
り1−(2−ヒドロキシプロポキシ)−4−n−ブトキ
シナフタレンであることをtjP2した。
The mixture was heated at 50° C. for 5 hours. Add 2 parts of water to the reaction solution
The precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 22.1 g of a grayish white powder.
.. 1 g of white crystals was obtained. The yield was 66 mol%. The melting point of the product was 89 DEG C., and it was determined by IR, NMR, and elemental analysis that it was 1-(2-hydroxypropoxy)-4-n-butoxynaphthalene.

実施例 6 〔化合物−■〕 (1)分子式 CI 782204 (2〕名 称 1−(2−エトキシエトキシ)−4−(
2−ヒドロキシプロポキシ)ナ フタレン (3)同定データ IR(KBr)  3310,2980,2925,2
870.1600゜1450.13g4.1280,1
244.1160゜1100、940.860.790
.770.750゜(cm−’) ’ HN M R(CDCl2.60 MHz)61.
2 (t、3)1)、1.3 (d、3H)2、60(
br、 IH)、 3.6 (q 、 2H)。
Example 6 [Compound-■] (1) Molecular formula CI 782204 (2) Name 1-(2-ethoxyethoxy)-4-(
2-Hydroxypropoxy)naphthalene (3) Identification data IR (KBr) 3310, 2980, 2925, 2
870.1600゜1450.13g4.1280,1
244.1160°1100, 940.860.790
.. 770.750° (cm-')' HN MR (CDCl2.60 MHz)61.
2 (t, 3) 1), 1.3 (d, 3H) 2, 60 (
br, IH), 3.6 (q, 2H).

3、7〜4.0 <m、 4H) 、 4.1〜4.4
(m、 2)1)、 4.4〜4.5(m、 1)I)
3, 7-4.0 <m, 4H), 4.1-4.4
(m, 2) 1), 4.4-4.5 (m, 1) I)
.

6、7(s、 2H)、 7.3〜?、 7 (m、 
2)1)。
6, 7 (s, 2H), 7.3~? , 7 (m,
2)1).

8、0−8.、5 (m、 2H) m、p、   74℃ CHcalcd、C70,32% H7,64%fou
nd   C70,51% 87.50%(4)製 法 1.4−ナフトヒドロキノン20.0 g(0,125
モル)、2−エトキシエタノール22.5g(0,25
モル)オヨヒメタンスルホン酸1.0gの混合物をチッ
素雲囲気下、115℃で20分間加熱した。該反応液に
水100m1を加えて加熱し、2−エトキシエタノール
の過剰量を留去した。ついで、クロロホルム50m1を
用いて抽出し、クロロホルム層を減圧下前熱してa縮し
、褐色の油分21.3 gを得た。このものにメタノー
ル22gを加えて溶解し、酸化プロピレン40g(0,
68モル)を加え、ついでチッ素雲囲気下、水酸化ナト
リウム0.4g(0,01モル)を含む20−の水溶液
を添加し、室温で48Hr撹拌後、メタノール100−
1水100ml!を加え濃縮し、析出した結晶を濾過し
、よく水洗いした後乾燥して16.0 gの肌色粉末を
得た。このものをアセトン50m1に活性炭を加えて5
0℃、IHr処理した後、水を加えて濃縮し、再結晶し
、11、8 gの白色の結晶を得た。収率41モル%で
あった。このものの融点は74℃であり、IR,NMR
,元素分析により、1− (2−エトキシエトキシ’)
−4−(2−ヒドロキシプロポキシ)ナフタレンである
ことを確言忍した。
8, 0-8. , 5 (m, 2H) m, p, 74℃ CHcalcd, C70, 32% H7, 64% fou
nd C70,51% 87.50% (4) Manufacturing method 1.4-naphthohydroquinone 20.0 g (0,125
mol), 2-ethoxyethanol 22.5 g (0,25
A mixture of 1.0 g of mol) oyohimethanesulfonic acid was heated at 115° C. for 20 minutes under a nitrogen cloud. 100 ml of water was added to the reaction solution and heated, and the excess amount of 2-ethoxyethanol was distilled off. Next, extraction was carried out using 50 ml of chloroform, and the chloroform layer was preheated under reduced pressure to a-condense to obtain 21.3 g of brown oil. Add 22g of methanol to this and dissolve it, and 40g of propylene oxide (0,
68 mol) was added thereto, and then under a nitrogen atmosphere, an aqueous solution of 20-2 containing 0.4 g (0.01 mol) of sodium hydroxide was added, and after stirring at room temperature for 48 hours, methanol 100-
100ml of water! The precipitated crystals were filtered, thoroughly washed with water, and then dried to obtain 16.0 g of flesh-colored powder. Add activated carbon to 50ml of acetone and
After IHr treatment at 0°C, water was added, concentrated, and recrystallized to obtain 11.8 g of white crystals. The yield was 41 mol%. The melting point of this product is 74°C, and IR, NMR
, elemental analysis revealed that 1-(2-ethoxyethoxy')
It was confirmed that it was -4-(2-hydroxypropoxy)naphthalene.

実施例 7 〔化合物−■〕 (1)分子式 C28H2404 (2)名 称 1.4−ジ(2−フェノキシエトキシ)
ナフタレン (3)同定データ IR(KBr)  3070,2930.1600. 
1500,1460゜1370.1280,1240.
1180. 1100゜940.810,760,75
0 (cm−’)’ HN M R(CDC1a、 6
0?、IHz )δ4.6 (br、s、8H)、7.
1 (s、 2H)。
Example 7 [Compound-■] (1) Molecular formula C28H2404 (2) Name 1.4-di(2-phenoxyethoxy)
Naphthalene (3) identification data IR (KBr) 3070,2930.1600.
1500, 1460° 1370.1280, 1240.
1180. 1100°940.810,760,75
0 (cm-')' HN MR (CDC1a, 6
0? , IHz) δ4.6 (br, s, 8H), 7.
1 (s, 2H).

7、2〜7.7 (m、 10)1) 、 7.7〜8
.0(m、 2H) 、 8.6〜8.9 (m、 2
H)118℃ calcd、  C77、98% 86.04%fou
nd  C77、76% 86.10%m、 p。
7, 2~7.7 (m, 10) 1), 7.7~8
.. 0 (m, 2H), 8.6-8.9 (m, 2
H) 118℃ calcd, C77, 98% 86.04%fou
nd C77, 76% 86.10% m, p.

H (4)製 法 1.4−ナフトヒドロキノン32.0 g(0,20モ
ル)、2−フェノキシエタノール72.0g(0,52
モル)およびメタンスルホン酸10gの混合物をチッ素
雲囲気下、110℃で2Hr加熱した。反応液を放冷し
、エタノール/水(%)溶液160mj!を加えた。析
出した結晶を濾過し、十分水洗した後、乾燥した。44
.4 gの灰白色の粉末を得た。このものをクロロホル
ム100rIIlで加熱溶解し、メ9/−ル100m1
を加えて結晶を析出させた。
H (4) Production method 1. 32.0 g (0.20 mol) of 4-naphthohydroquinone, 72.0 g (0.52 mol) of 2-phenoxyethanol
A mixture of 10 g of methanesulfonic acid and 10 g of methanesulfonic acid was heated at 110° C. for 2 hours under a nitrogen cloud. The reaction solution was allowed to cool, and an ethanol/water (%) solution of 160 mj! added. The precipitated crystals were filtered, thoroughly washed with water, and then dried. 44
.. 4 g of off-white powder was obtained. This was heated and dissolved in 100ml of chloroform, and 100ml of 9/-ml was added.
was added to precipitate crystals.

濾過、乾燥して3’、、Ogの白色結晶を得た。After filtration and drying, white crystals of 3', Og were obtained.

収率は46モル%であった。該生成物の融点は118℃
であり、lR5NNlR1元素分析より1.4−ジ(2
−フェノキシエトキシ)ナフタレンであることを確言忍
した。
The yield was 46 mol%. The melting point of the product is 118°C
From lR5NNlR1 elemental analysis, 1.4-di(2
- phenoxyethoxy) naphthalene.

実施例 8 〔化合物−■〕 (1)分子式 Ct = Hl 40□Cl2(2)名
 称 1.4−ジ(2−クロロエトキシ)ナフタレン (3)同定データ IR(KBr) 3050、2925.2g75.1600.1460゜
1380、1280.1240.880.790.76
0゜740.670 (cm−’) ’ HNM R(CDCl2.60!JHz)δ4.1
 (t 、4H)、4.6(t、4H)。
Example 8 [Compound-■] (1) Molecular formula Ct = Hl 40□Cl2 (2) Name 1.4-di(2-chloroethoxy)naphthalene (3) Identification data IR (KBr) 3050, 2925.2g75. 1600.1460°1380, 1280.1240.880.790.76
0゜740.670 (cm-') ' HNMR (CDCl2.60!JHz) δ4.1
(t, 4H), 4.6 (t, 4H).

7.0 (s、  2H)、  7.8〜8.2(m。7.0 (s, 2H), 7.8-8.2 (m.

2H)、8.6〜3.9(m、2H) 1’11.I]、   127  ℃ CH、calcd、  C58,97% 84.95χ
found   C58,40%  84.90%(4
)製法 ■、4−ナフトヒドロキノン48.0 g(0,30モ
ル)、エチレンクロルヒドリン80.0g(1,02モ
ル)オヨヒメタンスルホン酸10gの混合物をチッ素雰
囲気下、119℃で1)1r加熱した。反応液を放冷し
、メタノール200mj2を加えた。析出した結晶を濾
過し、メタノールで十分洗浄した後、乾燥した。
2H), 8.6-3.9 (m, 2H) 1'11. I], 127°C CH, calcd, C58, 97% 84.95χ
Found C58,40% 84.90% (4
) Production method (1) A mixture of 48.0 g (0.30 mol) of 4-naphthohydroquinone, 80.0 g (1.02 mol) of ethylene chlorohydrin, and 10 g of oyohimethanesulfonic acid was heated to 119°C under a nitrogen atmosphere. ) Heated for 1r. The reaction solution was allowed to cool, and 200 mj2 of methanol was added. The precipitated crystals were filtered, thoroughly washed with methanol, and then dried.

53、9 gの淡桃色の粉末を得た。収率は46モル%
であった。このものをクロロホルム/メタノールで再結
晶し、得られた白色結晶を分析した。該生成物の融点は
127℃であり、IR,NMR,元素分析より1.4−
ジ(2−クロロエトキシ)ナフタレンであることを確認
した。
53.9 g of pale pink powder was obtained. Yield is 46 mol%
Met. This product was recrystallized from chloroform/methanol, and the resulting white crystals were analyzed. The melting point of the product is 127°C, and 1.4-
It was confirmed that it was di(2-chloroethoxy)naphthalene.

また、同様の方法で1.4−ジ(2−フロモエトキシ)
ナフタレン(CI48140□Br2)を合成した。そ
の融点は128℃であり、IR。
In addition, 1,4-di(2-furomoethoxy)
Naphthalene (CI48140□Br2) was synthesized. Its melting point is 128°C, IR.

NMR,元素分析より確認した。同定データは下記のと
おり。
Confirmed by NMR and elemental analysis. Identification data is as follows.

IR(KBr)  3050.2930.2870,1
635,1595゜1455、1380.1280.1
240.1220゜1100、870,790,770
,740 (cm−’)’ HN M R(CDC13
,60ン、IHz)63、8 (t 、 4)1)、 
4.5(t、 4)1)。
IR(KBr) 3050.2930.2870,1
635,1595°1455,1380.1280.1
240.1220°1100, 870,790,770
,740 (cm-')' HN MR (CDC13
,60n,IHz)63,8(t,4)1),
4.5(t, 4)1).

6.8 (s、 2)1)、 7.5〜7.8(m、 
2)1) 、 8.2〜8.5 (m、 21()m、
I)、   128℃ CHcalcd、  C44,95% )(3,77χ
found  C45,05% H3,flG%実施例
 9 〔化合物−V〕 (1)分子式 C+ s H+ e O5(2)名 称
 5−(2,3−エポキシプロポキシ)−4−エトキシ
ナフタリン (3)同定データ I R(KBr)  2g9Q、1600.1470.
1390,1280゜1240、 1180.1100
.1095.1020゜850.800,770.75
0  (cm−’)HXMR(CDC13,270M)
Iz  )δ1.53(t、3H)、2.84rdd、
LH)。
6.8 (s, 2) 1), 7.5-7.8 (m,
2)1) , 8.2~8.5 (m, 21()m,
I), 128℃ CHcalcd, C44,95%) (3,77χ
Found C45,05% H3, flG% Example 9 [Compound-V] (1) Molecular formula C+ s H+ e O5 (2) Name 5-(2,3-epoxypropoxy)-4-ethoxynaphthalene (3) Identification Data I R (KBr) 2g9Q, 1600.1470.
1390, 1280° 1240, 1180.1100
.. 1095.1020°850.800,770.75
0 (cm-') HXMR (CDC13,270M)
Iz) δ1.53 (t, 3H), 2.84rdd,
LH).

2、96 (dd、 IH) 、 3.43〜3.50
 (m。
2, 96 (dd, IH), 3.43-3.50
(m.

1B)、 4.10(dd、 1tl)、 4.14(
q、 2H)。
1B), 4.10(dd, 1tl), 4.14(
q, 2H).

4、34(dd、 LH)、 6.68(s 、 2H
)。
4, 34 (dd, LH), 6.68 (s, 2H
).

7、46〜7.55 (m、 2H) 、 8.19〜
8.28(m、2H) m、p、77℃ CHcalcd   C73,75% H6,60χf
ound   C73,94% 86.40%(4)製
 法 1−ヒドロキシ−4−エトキシナフタレン18.8g(
0,1Qモル)、エピクロルヒドリン13.4g(0,
15モル〉、メタノール4〇−の溶液に、4.0gの水
酸化ナトリウムを含む水溶液40rITI!をチッ素雲
囲気下に滴下した。
7, 46~7.55 (m, 2H), 8.19~
8.28 (m, 2H) m, p, 77℃ CHcalcd C73,75% H6,60χf
ound C73.94% 86.40% (4) Manufacturing method 1-Hydroxy-4-ethoxynaphthalene 18.8g (
0.1 Q mol), 13.4 g of epichlorohydrin (0.1 Q mol),
15 mol>, an aqueous solution containing 4.0 g of sodium hydroxide in a solution of 40 methanol 40 rITI! was dropped under a nitrogen cloud.

該混合物を常温で4)1r攪拌した。反応液中の析出し
た結晶を濾過しよく水洗した後、乾燥し、22.9 g
の淡青色の粉末を得た。このものをアセトン/水から再
結し、14.7gの白色結晶を得たつ収率は60モル%
であった。
The mixture was stirred at room temperature for 4) 1r. The precipitated crystals in the reaction solution were filtered, thoroughly washed with water, and dried to yield 22.9 g.
A pale blue powder was obtained. This product was recrystallized from acetone/water to obtain 14.7 g of white crystals, yield of 60 mol%.
Met.

該生成物の融点は77℃でlR1NXlR1元素分析に
より、l−(2,3−エポキシプロポキシ)−4−エト
キシナフタレンであることを確認した。
The melting point of the product was 77°C, and it was confirmed by lR1NXlR1 elemental analysis that it was l-(2,3-epoxypropoxy)-4-ethoxynaphthalene.

実施例 10 〔化合物−■〕 (1)分子式 C2oH2005 (2)名 称 1−(2−フェノキシエトキシ)−4−
エトキシナフタレン (3)同定データ IR(KBr) 2960、1592.1490.1455.1385゜
1280、1160.1100.1090.935゜7
70.75ら、698  (cm−’)’HNMR(C
DCl2.60MH2)δ1.5 (t、3H)、4.
3 (Q、  2H)。
Example 10 [Compound-■] (1) Molecular formula C2oH2005 (2) Name 1-(2-phenoxyethoxy)-4-
Ethoxynaphthalene (3) Identification data IR (KBr) 2960, 1592.1490.1455.1385°1280, 1160.1100.1090.935°7
70.75 et al., 698 (cm-')'HNMR (C
DCl2.60MH2) δ1.5 (t, 3H), 4.
3 (Q, 2H).

4.6(s、4t()、7.1(s、 2H)、7.2
〜7、8 (m、 5H) 、 7.8〜8.2 (f
n、 2H) 。
4.6(s, 4t(), 7.1(s, 2H), 7.2
~7,8 (m, 5H), 7.8~8.2 (f
n, 2H).

8、6〜9.0 (m、 2H) m、 p。8, 6-9.0 (m, 2H) m, p.

99℃ CHcalcd、C77,90%  86.54%fo
und   C78,00% H6,60%(4)製法 1.4−ナフトヒドロキノン16.0 g(0,10モ
ル)、2−フェノキシエタノール41.4g(0,3モ
ル)およびメタンスルホン酸1.Ogの混合物をチッ素
雰囲気下、115℃で0.5)1r加熱した。該反応液
を放冷し、メタノール40−を加え、不溶解物を濾別し
た。
99℃ CHcalcd, C77, 90% 86.54%fo
und C78,00% H6,60% (4) Production method 1. 4-naphthohydroquinone 16.0 g (0.10 mol), 2-phenoxyethanol 41.4 g (0.3 mol) and methanesulfonic acid 1. The Og mixture was heated at 115° C. for 0.5)1 r under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was allowed to cool, 40 cm of methanol was added, and insoluble materials were filtered off.

得られた溶液にジエチル硫酸12.3 g (0,08
モル)を加え、ついで水酸化す)IJウム3.2g(0
,08モル)を含む水溶液30m1を加えた。1)1r
撹拌後、析出した結晶を吸引濾過し、ロート上でよくメ
タノールで洗浄、乾燥し、19、0 gの粗結晶を得た
。このものをクロロホルム/n−へキサ?/ (60m
j!/100m1)の混合溶媒で再結晶し、16.2 
gの白色結晶を得た。収率は63モル%であった。該生
成物の融点は99℃であり、IRSNMR,元素分析よ
り1−(2−フェノキシエトキシ)−4〜エトキシナフ
タレンであることを確を忍した。
To the resulting solution was added 12.3 g of diethyl sulfate (0.08
mol) and then hydroxide) IJium 3.2g (0
, 08 mol) was added. 1) 1r
After stirring, the precipitated crystals were suction filtered, thoroughly washed with methanol on a funnel, and dried to obtain 19.0 g of crude crystals. Chloroform/n-hexane? / (60m
j! /100ml) and recrystallized with a mixed solvent of 16.2
g white crystals were obtained. The yield was 63 mol%. The melting point of the product was 99°C, and IRSNMR and elemental analysis confirmed that it was 1-(2-phenoxyethoxy)-4-ethoxynaphthalene.

実施例 11 〔化合物−■〕 1−(2−フェノキシエトキン)−4−メトキシナフタ
レンおよび1− (2−フェノキシエトキシ)−4−プ
ロポキシナフタレンの合成1、 アルキル化剤として、
硫酸ジメチルまたは臭化プロピルを用いた以外は実施例
10と同様の方法で、l−(2−フェノキシエトキシ)
−4−メトキシナフタレンおよび1− (2−フェノキ
シエトキシ)−4−プロポキシナフタレンを合成した。
Example 11 [Compound-■] Synthesis of 1-(2-phenoxyethoxy)-4-methoxynaphthalene and 1-(2-phenoxyethoxy)-4-propoxynaphthalene 1. As an alkylating agent,
l-(2-phenoxyethoxy) was prepared in the same manner as in Example 10 except that dimethyl sulfate or propyl bromide was used.
-4-methoxynaphthalene and 1-(2-phenoxyethoxy)-4-propoxynaphthalene were synthesized.

その同定データは以下のとおりである。Its identification data is as follows.

2.1−(2−フェノキシエトキシ)−4−メトキシナ
フタレン (1〕分子弐 C+ s H+ s O3〔2)同定デ
ータ IR(KBr)  3060.2950,1600.1
500,1460゜1395、1280.1240.1
160.1100゜1090、940.905.81)
5.780.760゜7L5.700 (cm−’) ’ HN M R(CDCl2.6O−(H2)64.
6  (s、3H)、4.43  (s、  4H)。
2.1-(2-phenoxyethoxy)-4-methoxynaphthalene (1) Molecule 2 C+ s H+ s O3 [2] Identification data IR (KBr) 3060.2950, 1600.1
500, 1460° 1395, 1280.1240.1
160.1100゜1090, 940.905.81)
5.780.760°7L5.700 (cm-')' HN M R (CDCl2.6O-(H2)64.
6 (s, 3H), 4.43 (s, 4H).

6、8 (s、2H) 、 6.9〜7.5 (+n、
 5H) 。
6,8 (s, 2H), 6.9~7.5 (+n,
5H).

7、5〜7.7 (m、 2H)  、 8.2〜8.
5(m、 2)1) m、p、    92℃ CHcalcd、  C77,53% 86.16%f
ound   C77、41% H6,02%1−12
−フェノキシエトキシ)−4−プロポキシナフタレン (1)分子式 C2□H2203 (2)同定データ IR(KBr)  3060,2975,2940.1
600,1500゜1460、1380,1280,1
240.1160゜1100、 1090.930,8
00,770,760゜695、745,700(cm
−’) (CDC1:l、 60Mth) 61.1 (t、3N)、1.9  (tQ 2H)。
7, 5-7.7 (m, 2H), 8.2-8.
5(m, 2)1) m, p, 92℃ CHcalcd, C77,53% 86.16%f
ound C77, 41% H6, 02% 1-12
-phenoxyethoxy)-4-propoxynaphthalene (1) Molecular formula C2□H2203 (2) Identification data IR (KBr) 3060, 2975, 2940.1
600,1500°1460,1380,1280,1
240.1160°1100, 1090.930,8
00,770,760°695,745,700 (cm
-') (CDC1:l, 60Mth) 61.1 (t, 3N), 1.9 (tQ 2H).

’HNMR 3゜ 4、07 (t、 2H) 、 4.4 (S、 4H
) 、 6.75(S、 2H)、6.9〜7.4(m
、 5H)、 7.4〜7.7([11,2H) 、8
.2〜8.5 (m、’2H)m、p、86℃ CHcalcd。
'HNMR 3°4,07 (t, 2H), 4.4 (S, 4H
), 6.75 (S, 2H), 6.9-7.4 (m
, 5H), 7.4-7.7([11,2H), 8
.. 2-8.5 (m, '2H) m, p, 86°C CHcalcd.

ound C78,23% H6,fil!% C78,30% H6,80% 実施例 12 〔化合物−■〕 〔1〕分子式 C2、H2□04 (2)名 称 1−(2−フェノキシエトキシ)−4−
(2−ヒドロキシプロポキシ) ナフタレン (3)同定データ I R(KBr)  3550.3450,3050.
2980.2920゜2870、1600.1500.
1455.1400゜1380、1280.1240.
1100.930゜780、750.690 (cm−
’)’HNMR(CDCl2.60!、(H2)61、
33 (d、 3H)、 2.5(tlr、 IH)。
ound C78,23% H6,fil! % C78,30% H6,80% Example 12 [Compound-■] [1] Molecular formula C2, H2□04 (2) Name 1-(2-phenoxyethoxy)-4-
(2-Hydroxypropoxy) Naphthalene (3) Identification data I R (KBr) 3550.3450,3050.
2980.2920°2870, 1600.1500.
1455.1400°1380, 1280.1240.
1100.930°780, 750.690 (cm-
')'HNMR (CDCl2.60!, (H2)61,
33 (d, 3H), 2.5 (tlr, IH).

4、0(d、 2H)、 4.0〜4.2(m、 LH
)。
4,0(d, 2H), 4.0~4.2(m, LH
).

4、4 (S、 4H) 、 6.7 (S、 2H)
 。
4, 4 (S, 4H), 6.7 (S, 2H)
.

6.8 〜7.4 (lTl、5H) 、 7.5〜7
.7(m、 2H)  、 8.1 〜L 4(m、 
2H)m、p、    77℃ CHcalcd、C70,53% 86.56%fou
nd   C74,44% 86.60%(4)製 法 ■、4−ナフトヒドロキノン32.0 g(0,20モ
ル)、2−フェノキシエタノール55.0g(0,40
モル)およびメタンスルホン酸1.6gの混合物を窒素
雰囲気下110℃で0.5Hr加熱した。この反応液を
放冷し、メタノール8(lrnlを加え、不溶解物を濾
別した。
6.8 ~ 7.4 (lTl, 5H), 7.5 ~ 7
.. 7 (m, 2H), 8.1 ~ L 4 (m,
2H) m, p, 77℃ CHcalcd, C70, 53% 86.56%fou
nd C74.44% 86.60% (4) Manufacturing method ■, 4-naphthohydroquinone 32.0 g (0.20 mol), 2-phenoxyethanol 55.0 g (0.40 mol)
A mixture of 1.6 g of methanesulfonic acid (mol) and 1.6 g of methanesulfonic acid was heated at 110° C. for 0.5 Hr under a nitrogen atmosphere. This reaction solution was allowed to cool, 8 (lrnl) of methanol was added, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液に酸化プロピレン32.4 g(0,60
モル)を加え、次いで水酸化ナトリウム4.0g’(0
,10モル)を含む水溶液4〇−を加え、50℃でIH
r加熱後、放冷し、析出した結晶を吸引濾過し、メタノ
ールでよく洗浄し、乾燥し、35.0 gの粗結晶を得
た。
To the resulting solution was added 32.4 g of propylene oxide (0.60 g
mol) and then added 4.0 g'(0 mol) of sodium hydroxide.
, 10 mol) was added and heated by IH at 50°C.
After heating, the mixture was allowed to cool, and the precipitated crystals were suction filtered, thoroughly washed with methanol, and dried to obtain 35.0 g of crude crystals.

このものをクロロホルム/メタノール (60mf/200mf)の混合溶媒で再結晶し、22
、0 gの白色結晶を得た。
This product was recrystallized with a mixed solvent of chloroform/methanol (60mf/200mf), and
, 0 g of white crystals were obtained.

このものの融点は77℃であり、IRlN MR1元素
分析により、1−(2−フェノキシエトキシ)−4−(
2−ヒドロキシプロポキシ)ナフタレンであることを確
言忍した。
The melting point of this product is 77°C, and IRIN MR1 elemental analysis shows that 1-(2-phenoxyethoxy)-4-(
It was confirmed that it was 2-hydroxypropoxy)naphthalene.

実験例 本願発明の〇−置換1,4−ナフトヒドロキノン誘導体
と1,4−ジェトキシナフタレンの昇華性について、熱
重量測定装置(示差走査熱量天秤、理学電機製Ther
mo flex TG−DSC標準型)を用いて熱によ
る重量減少を測定して比較した。
Experimental Example The sublimability of the 〇-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative of the present invention and 1,4-jethoxynaphthalene was measured using a thermogravimetric measuring device (differential scanning calorimeter, Rigaku Ther).
The weight loss due to heat was measured using a Moflex TG-DSC (standard type) and compared.

その結果は第1表に示す。The results are shown in Table 1.

各々の所定の試料を、10℃/分の昇温速度で200℃
および250℃まで昇温した。本願発明の〇−置換1,
4−ナフトヒドロキノン誘導体では次のとおり1,4−
ジェトキシナフタレン1こ比べていずれも昇華性を低下
させることができた。
Each given sample was heated to 200°C at a heating rate of 10°C/min.
and the temperature was raised to 250°C. 〇-substitution 1 of the claimed invention,
For 4-naphthohydroquinone derivatives, 1,4-
All of them were able to lower the sublimation property compared to jetoxynaphthalene.

第 Z乏 実施例13〜20および比較例1〜2 (1)感熱記録紙の製造 下記の組成OA液およびB液を、各々別々にボールミル
で72時間粉砕し、分散させた。
Z-poor Examples 13 to 20 and Comparative Examples 1 to 2 (1) Production of thermosensitive recording paper Liquid OA and liquid B having the following compositions were separately ground and dispersed in a ball mill for 72 hours.

A液 水酸化アルミニウム ステアリン酸亜鉛 0g 5g B 液 ヒ゛スフニノールA 炭酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 5g 0g 5g 水 2g 次に1.へ液125g、B液125gとポリビニルアル
コール105  (n@9 ラレ製)  12%液50
g、水40gを加えて、混合攪拌し、調製して塗液を5
0g/m’の上質紙の表面にワイヤーバーを用いて、乾
燥後の塗布量が8g/m+になるように塗布、乾燥し、
感熱記録紙を得た。
Solution A: Aluminum hydroxide zinc stearate 0g 5g Solution B: Hysulfinol A Calcium carbonate Zinc stearate 5g 0g 5g Water 2g Next 1. 125g of liquid B, 125g of liquid B and polyvinyl alcohol 105 (n@9 manufactured by Rare) 12% liquid 50
Add 40 g of water and mix and stir to prepare the coating liquid.
Using a wire bar, apply on the surface of 0g/m' high-quality paper so that the coating amount after drying is 8g/m+, and dry.
A thermosensitive recording paper was obtained.

増感剤として使用した〇−置換1,4−ナフトヒドロキ
ノン誘導体化合物 ■1−(2−ヒドロキシプロポキシ)−4−メトキシナ
フタレン(HPMN)(実施例■1−(2−ヒドロキシ
プロポキシ)−4−エトキシナフタレン(HPEN)(
実施例■1− (2−ヒドロキシプロポキシ)−4n−
ブトキシナフタレン(HPBN)(実施例15) ■1−(2−ヒドロキシプロポキシ)−4−(2−フェ
ノキシエトキシ)−ナフタレン(HPPBN)(実施例
16) ■1.4−ジー(2−フェノキシエトキシ)ナフタレン
(DPEN)(実施例17)■1.4−ジー(2−クロ
ロエトキシ)ナフタレン(CIEN)(実施例18) ■1−(2,3−エポキシプロポキシ)−4−エトキシ
ナフタレン(GEN)(実施例■1− (2−フェノキ
シエトキシ)−4−エトキシナフタレン(PEEN)(
実施例20)比較例物質 ■ステアリン酸アマイド(STAM) (比較例1) ■ジェトキシナフタレン(DEN) (比較例2) (2)感熱記録紙のテスト 以上の実施例および比較例で得た感熱記録紙を記録面が
ベック平滑度で500秒になるようスーパーキアレンダ
ーで表面処理した。
-Substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative compound used as sensitizer ■1-(2-hydroxypropoxy)-4-methoxynaphthalene (HPMN) (Example ■1-(2-hydroxypropoxy)-4-ethoxy Naphthalene (HPEN) (
Example ■1- (2-hydroxypropoxy)-4n-
Butoxynaphthalene (HPBN) (Example 15) ■1-(2-hydroxypropoxy)-4-(2-phenoxyethoxy)-naphthalene (HPPBN) (Example 16) ■1.4-di(2-phenoxyethoxy) Naphthalene (DPEN) (Example 17) ■1,4-di(2-chloroethoxy)naphthalene (CIEN) (Example 18) ■1-(2,3-epoxypropoxy)-4-ethoxynaphthalene (GEN) ( Example ■1- (2-phenoxyethoxy)-4-ethoxynaphthalene (PEEN) (
Example 20) Comparative Example Material ■ Stearic acid amide (STAM) (Comparative Example 1) ■ Jetoxynaphthalene (DEN) (Comparative Example 2) (2) Test of thermal recording paper Thermal sensitivity obtained in the above examples and comparative examples The recording paper was surface-treated with a super-chillender so that the recording surface had a Bekk smoothness of 500 seconds.

次いて得ちれた感熱記録紙の各々について、以下のテス
トを行い、その結果を第2表に示す。
Next, each of the obtained thermal recording papers was subjected to the following tests, and the results are shown in Table 2.

■発色開始温度 静的発色試験において、発色濃度が0.2となる時の温
度である。
(2) Color development start temperature This is the temperature at which the color density becomes 0.2 in a static color development test.

■画像濃度 市販の薄膜サーマルヘッドKFT−216−8NIPD
!(京セラ@製)で印字電力0.70W/dat 、印
字パルス時間、0.4ms、印字パルス周期5.0ms
の条件でベタ印字を行い、その時の発色濃度を測定した
■Image density Commercially available thin film thermal head KFT-216-8NIPD
! (manufactured by Kyocera@) Printing power: 0.70W/dat, Printing pulse time: 0.4ms, Printing pulse cycle: 5.0ms
Solid printing was performed under these conditions, and the color density at that time was measured.

■発色能テスト 得られた感熱記録紙を40℃、dryの雲囲気に1週間
保存し、保存後■の条件で記録し、画像濃度の低下率を
測定した。
(2) Color development ability test The obtained thermal recording paper was stored in a dry cloud environment at 40° C. for one week, and after storage, recording was performed under the conditions (2), and the rate of decrease in image density was measured.

0  ・ 10%以下 ×  ・10%以上 ■粉ふき ■で得られたサンプルを40℃、dryの雲囲気に1週
間保存し、印字部の粉ふき状態を目視て判定した。
0 - 10% or less × - 10% or more The sample obtained by dusting ■ was stored at 40° C. in a dry cloud atmosphere for one week, and the dusting condition of the printed area was visually judged.

◎ ・・−・・・・・・全く認められない。◎ ・・・-・・・・・・Not accepted at all.

○−・・・やや君恩められる。○-...I'm indebted to you.

△ ・ ・−実用上問題はないがやや多く認められる。△ ・ ・--No practical problem, but somewhat common.

第 z 「発明の効果」 まず本発明の化合物は新規なものである。No. z "Effect of the invention" First, the compound of the present invention is new.

■ この新規な〇−置換1.4−ナフトヒドロキノン誘
導体は、感熱紙の増感剤として極めて重要な化合物であ
る。
(2) This new 0-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative is an extremely important compound as a sensitizer for thermal paper.

■ これちを含む請求項第(2)項の〇−置換1,4−
ナフトヒドロキノン誘導体は、従来工業的に使用されて
いるステアリン酸アマイドに比較して画像濃度等に優れ
、1.4−ジェトキシナフタレン等と比較しても昇華性
が少なく、性能!ごおいて遜色のないものであり、その
工業的効果は顕著である。
■ 〇-substitution 1, 4- in claim paragraph (2) containing these
Naphthohydroquinone derivatives have excellent image density etc. compared to stearamide, which has been conventionally used industrially, and have lower sublimation properties than 1,4-jethoxynaphthalene, etc., and have excellent performance! It is comparable to other products, and its industrial effects are remarkable.

■ 請求項第(3)項の化合物は新規な化合物の具体的
な化合物群である。
(2) The compounds in claim (3) are a specific group of novel compounds.

■ 請求項第(4)項の化合物は請求項第(2)項のさ
らに典型的な化合物群である。
(2) The compounds of claim (4) are a more typical group of compounds of claim (2).

■ 上記〇−置換1,4−ナフトヒドロキノン誘導体を
感熱紙増感剤として使用する場合の好ましい融点範囲は
60〜180℃、さらに好ましくは60〜120℃、さ
らに80〜120℃である。
(2) When the above 〇-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative is used as a thermal paper sensitizer, the preferable melting point range is 60 to 180°C, more preferably 60 to 120°C, and still more preferably 80 to 120°C.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、式中 R_Aは、R_1−OH、R_1−OA、R_1−X_
1またはグリシジル基を、ならびに R_Bは、R_2−OB、R_2−X_2または炭素数
1〜10のアルキル基を示す。なお、 R_1およびR_2は炭素数1〜6のアルキレン基、A
およびBはフェニル、ベンジル、ナフチルもしくは、炭
素数1〜12のアルキル基(これらの置換基はいずれも
置換していてもよい)ならびにX_1およびX_2はハ
ロゲンを示す〕で表される新規なO−置換1,4−ナフ
トヒドロキノン誘導体。 (2)ロイコ化合物と該ロイコ化合物と反応して顕色す
る有機酸とを主成分とする感熱記録体において、発色促
進剤として下記一般式のO−置換1,4−ナフトヒドロ
キノン誘導体を記録層に含有せしめることを特徴とする
感熱記録体 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、式中 R_Aは、R_1−OH、R_1−OA、R_1−X_
1またはグリシジル基を、ならびに R_Bは、R_2−OB、R_2−X_2または炭素数
1〜10のアルキル基を示す。 なお、R_1およびR_2は炭素数1〜6のアルキレン
基、AおよびBはフェニル、ベンジル、ナフチルもしく
は炭素数1〜12のアルキル基(これらの置換基はいず
れも置換していてもよい)ならびにX_1およびX_2
はハロゲンを示す〕。 (3)O−置換1,4−ナフトヒドロキノン誘導体が下
記一般式の化合物である特許請求の範囲第(2)項記載
の感熱記録体 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、式中 (1)R_AはR_1−OAであり、R_BはR_2−
OBであり、R_1およびR_2は炭素数1〜6のアル
キレン基であり、AおよびBは炭素数1 〜12のアルキル、フェニル、ベンジル、 ナフチル基(これらの基はいずれも置換し ていてもよい)を示し、または (2)R_AはR_1−OHを示し、ただしR_1は前
記(1)とそれぞれ同様であり、R_Bは炭素数1〜1
0のアルキル基もしくは前記(1)と同様のR_2−O
Bを示し、または (3)R_AおよびR_BはそれぞれR_1−X_1お
よびR_2−X_2であり、R_1およびR_2は前記
(1)とそれぞれ同様であり、X_1およびX_2はハ
ロゲンを示し、または (4)R_Aはグリシジル基、R_Bは炭素数1〜10
のアルキル基を示し、または (5)R_Aは前記(1)と同様のR_Aを示し、R_
Bは、炭素数1〜10のアルキル基を示す。〕 (4)O−置換1,4−ナフトヒドロキノン誘導体が下
記一般式の化合物である請求項(2)記載の感熱記録体 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、式中 R_AはR_1−OAでありR_Bは炭素数1〜10の
アルキル基であり、R_1は炭素数1〜6のアルキレン
基、Aはアルキル、フェニル、ベンジルもしくはナフチ
ル基(これらの基はいずれも置換していてもよい。)を
、またはR_AおよびR_BはそれぞれR_1−X_1
およびR_2−X_2であり、R_1およびR_2は前
記(1)とそれぞれ同様であり、X_1およびX_2は
ハロゲンを示す。〕(5)O−置換1,4−ナフトヒド
ロキノン誘導体の融点が60〜180℃である請求項(
2)記載の感熱記録体。 (6)O−置換1,4−ナフトヒドロキノン誘導体の融
点が60〜120℃である請求項(2)記載の感熱記録
体。 (7)O−置換1,4−ナフトヒドロキノン誘導体の融
点が80〜120℃である請求項(2)記載の感熱記録
体。
[Claims] (1) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [However, in the formula, R_A is R_1-OH, R_1-OA, R_1-X_
1 or a glycidyl group, and R_B represents R_2-OB, R_2-X_2 or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Note that R_1 and R_2 are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, and A
and B is phenyl, benzyl, naphthyl, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (any of these substituents may be substituted), and X_1 and X_2 are halogen] A novel O- Substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives. (2) In a thermosensitive recording material mainly composed of a leuco compound and an organic acid that develops a color by reacting with the leuco compound, an O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative of the following general formula is used as a color development accelerator in the recording layer. Thermal recording material general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [However, in the formula, R_A is R_1-OH, R_1-OA, R_1-X_
1 or a glycidyl group, and R_B represents R_2-OB, R_2-X_2 or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In addition, R_1 and R_2 are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, A and B are phenyl, benzyl, naphthyl, or alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (all of these substituents may be substituted), and X_1 and X_2
indicates halogen]. (3) The O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative is a compound of the following general formula.The general formula of the heat-sensitive recording material described in claim (2)▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [However, In the formula (1) R_A is R_1-OA and R_B is R_2-
OB, R_1 and R_2 are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, and A and B are alkyl, phenyl, benzyl, or naphthyl groups having 1 to 12 carbon atoms (all of these groups may be substituted). ), or (2) R_A represents R_1-OH, where R_1 is the same as in (1) above, and R_B has 1 to 1 carbon atoms.
0 alkyl group or the same R_2-O as in (1) above
B, or (3) R_A and R_B are R_1-X_1 and R_2-X_2, respectively, R_1 and R_2 are the same as in (1) above, and X_1 and X_2 represent halogen, or (4) R_A is a glycidyl group, and R_B has 1 to 10 carbon atoms.
or (5) R_A represents the same R_A as in (1) above, and R_A represents the same alkyl group as in (1) above;
B represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ] (4) The heat-sensitive recording material general formula according to claim (2), wherein the O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative is a compound having the following general formula ▲ There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [However, R_A in the formula is R_1-OA, R_B is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R_1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and A is an alkyl, phenyl, benzyl or naphthyl group (all of these groups are substituted). ), or R_A and R_B are R_1-X_1, respectively.
and R_2-X_2, R_1 and R_2 are the same as in (1) above, and X_1 and X_2 represent halogen. (5) The O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative has a melting point of 60 to 180°C (
2) The thermosensitive recording medium described above. (6) The thermosensitive recording material according to claim (2), wherein the O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative has a melting point of 60 to 120°C. (7) The heat-sensitive recording material according to claim (2), wherein the O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative has a melting point of 80 to 120°C.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100358868C (en) * 1998-12-21 2008-01-02 通用电气公司 Synthesis of phenolic monomers contg. imide or diimide moieties and high heat carbonate polymers prepared therefrom

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