JPH0269423A - Catalytic synthesis of hydrocarbon on metal cobalt from co and h2 - Google Patents

Catalytic synthesis of hydrocarbon on metal cobalt from co and h2

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JPH0269423A
JPH0269423A JP63214745A JP21474588A JPH0269423A JP H0269423 A JPH0269423 A JP H0269423A JP 63214745 A JP63214745 A JP 63214745A JP 21474588 A JP21474588 A JP 21474588A JP H0269423 A JPH0269423 A JP H0269423A
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reaction zone
cobalt
catalyst
hydrocarbons
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JP63214745A
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Jun Kim Chang
チャン ジュン キム
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Exxon Research and Engineering Co
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Abstract

PURPOSE: To obtain C5 + hydrocarbons with high selectivity while enhancing a CO conversion ratio and reducing the formation of CH4 by bringing H2 containing no light hydrocarbon and CO into contact with each ether in the presence of added water at high temp. in a fixed bed using a catalyst composed of Co and reduced in the net consumption of water.
CONSTITUTION: H2 containing no light hydrocarbon and CO are brought into contact with a catalyst composed of Co in the presence of added water at 180-240°C under 5-30 atmospheric pressure to obtain C5 + hydrocarbons. The addition of water is performed by adding water to supply matter to introduce the same into a reaction zone or by directly adding water to the reaction zone and the addition amt. thereof is set to 1-70 vol.% (pref., 5-30 vol.%) with respect to the total amt. of H2O, CO and H2. Both of CO converting activity and a C5 + hydrocarbons selectivity are increased by adding water to the reaction zone and, at the same time, the formation of methane can be reduced.
COPYRIGHT: (C)1990,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は金属コバルトからなる触媒上に於けるフィッシ
ャー・トロプシュ、固定床、炭化水素合成反応の活性を
増加させるための水添加方法に関する。特に、本発明は
、H2、CD及びH20の混合物を還元された金属形の
コバルトからなる触媒を含む反応ゾーン中へ共供給(c
o−feeding)することからなりかつ該供給物の
少なくとも一部分をC6(−炭化水素へ転化させるため
に十分な時間、高温に於て該混合物が該触媒と接触する
、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成方法のメタン
生成の減少並びにCO転化活性及びC3″″炭化水素選
択率の増加に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method for adding water to increase the activity of Fischer-Tropsch, fixed bed, hydrocarbon synthesis reactions over catalysts comprising cobalt metal. In particular, the present invention provides for co-feeding (c
and the mixture is contacted with the catalyst at an elevated temperature for a sufficient time to convert at least a portion of the feed to C6(-) hydrocarbons. methane production and an increase in CO conversion activity and C3'' hydrocarbon selectivity.

発明の背景 ツノラシャ−・トロプシュ法によるH2とCD□との混
合物からの炭化水素の製造は当業者に公知である。H2
とCDとの混合物から合成天然ガスのようなメタンを生
成する公知の“メタン化”法とは反対に、フィッシャー
・トロプシュ法はより一般的には化学的供給原料及び液
体燃料のようなより価値の高い生成物の製造を目的とし
ている。かくして、高いメタン生成量は、メタンが比較
的低価値の生成物であり、それがより望ましい生成物を
犠牲にして生成されるので、フィッシャー・トロプシュ
合成法では望ましくない。そのようにして生成したメタ
ンをCOとH2との混合物へ転化して戻し、それを反応
器中へ送り返そうとする試みも経済的ではない。
BACKGROUND OF THE INVENTION The production of hydrocarbons from mixtures of H2 and CD□ by the Tunorascher-Tropsch process is known to those skilled in the art. H2
Contrary to the known "methanation" process, which produces methane, such as synthetic natural gas, from a mixture of methane and CD, the Fischer-Tropsch process more generally produces methane, such as chemical feedstocks and more valuable liquid fuels, such as liquid fuels. The aim is to produce products with high Thus, high methane production is undesirable in Fischer-Tropsch synthesis since methane is a relatively low value product and it is produced at the expense of more desirable products. Attempts to convert the methane so produced back into a mixture of CO and H2 and feed it back into the reactor are also not economical.

フィッシャー・トロプシュ反応に於けるメタン生成量は
しばしばメタン選択率という用語で示される。メタン選
択率は2つの方法のいずれかによって定義される。それ
らは(a)CDの消費量に対する生成したCH,のモル
%または(b))生成した全炭化水素生成物に対する生
成したCH,の重量%である。
The amount of methane produced in the Fischer-Tropsch reaction is often expressed in terms of methane selectivity. Methane selectivity is defined in one of two ways. They are (a) the mole percent of CH produced relative to the consumption of CD, or (b) the weight percent of CH produced relative to the total hydrocarbon product produced.

フィッシャー・トロプシュ合成のための多くの異なる触
媒及び方法が記載されているがそのうちの幾つかはメタ
ン生成量が非常に高い。かくして、米国特許第4.07
7、995号はCoo、M2Q3及び2nOの硫化混合
物からなる触媒上でのC,−C,脂肪族炭化水素の合成
を記載しているが、米国特許第4.039.302号は
Co1M、 Zn及びIJoの酸化物の混合物を用いる
Cs −C1炭化水素の製造を記載している。米国特許
第4.151.190号はMo、 W、 Re、 Ru
、 N ;またはpt+アルカリまたはアルカリ土類金
属の金属酸化物または硫化物からなる担持触媒(Mo−
に担持炭が好ましい)を用いるCOとH2との混合物か
らのC,−C。
Many different catalysts and methods for Fischer-Tropsch synthesis have been described, some of which have very high methane production. Thus, U.S. Patent No. 4.07
No. 7,995 describes the synthesis of C,-C, aliphatic hydrocarbons over a catalyst consisting of a sulfided mixture of Co1M, ZnO, while U.S. Pat. describes the production of Cs-C1 hydrocarbons using a mixture of oxides of IJo and IJo. U.S. Patent No. 4.151.190 Mo, W, Re, Ru
, N ; or pt + a supported catalyst consisting of an alkali or alkaline earth metal oxide or sulfide (Mo-
C, -C from a mixture of CO and H2 using supported carbon (preferably supported charcoal).

炭化水素の製造を記載している。米国特許第4、243
.553号及び第4.243.554号はフィッシャー
・トロプシュ触媒としてMO32を記載している。鉄、
銅、チタニアなどのような金属を用いる多くの他の触媒
がフィッシャー・トロプシュ合成に有用であることが知
られている。これらは当業者には公知である。
Describes the production of hydrocarbons. U.S. Patent No. 4,243
.. No. 553 and No. 4.243.554 describe MO32 as a Fischer-Tropsch catalyst. iron,
Many other catalysts using metals such as copper, titania, etc. are known to be useful in Fischer-Tropsch synthesis. These are known to those skilled in the art.

用いられる触媒の型及び用いられるプロセス条件はCH
,選択率に重大な関係がある。例えば、ニッケルはメタ
ン選択率が高く、主としてメタン化触媒として用いられ
る。メタン選択率は、通常、温度の上昇、圧力の低下及
び供給物の)+2/Co比の増加と共に増加する。従っ
て、当業者には公知であるように、CH,選択率は最低
にするが比較的高い反応速度を保持するようにプロセス
条件を選ぶ。
The type of catalyst used and the process conditions used are CH
, there is a significant relationship with the selection rate. For example, nickel has a high methane selectivity and is mainly used as a methanation catalyst. Methane selectivity typically increases with increasing temperature, decreasing pressure, and increasing the )+2/Co ratio of the feed. Therefore, as known to those skilled in the art, process conditions are chosen to minimize CH selectivity but maintain relatively high reaction rates.

鉄触媒のC11,選択率を減少させるアルカリ金属促進
剤のように、促進剤及び担体の選択によってCH4選択
率が影響されることは知られている。無機耐火酸化物担
体上に担持されたルテニウムのような貴金属はメタン生
成量が比較的低い優れた炭化水素合成特性を示すことも
知られている。がくして、米国特許第4.088.67
1号はコバルト触媒上の少量のRuを用いることによっ
てメタン生成を最小にすることを示唆している。フィッ
シャー・トロプシュ反応による炭化水素合成用に適した
担持ルテニウム触媒の例は米国特許第4.042.61
4号及び4.171.320号に記載されている。用い
られる担体の型もメタン生成に影響を与えることも知ら
れている。担持ルテニウム触媒の場合には、チタニアま
たは含チタニア担体の使用が、例えばシリカ、アルミナ
または酸化マンガン担体よりも低いメタン生成量をもた
らす。
It is known that CH4 selectivity is influenced by the choice of promoter and support, such as alkali metal promoters reducing C11, selectivity of iron catalysts. It is also known that noble metals such as ruthenium supported on inorganic refractory oxide supports exhibit excellent hydrocarbon synthesis properties with relatively low methane production. Finally, U.S. Patent No. 4.088.67
No. 1 suggests using small amounts of Ru on a cobalt catalyst to minimize methane production. An example of a supported ruthenium catalyst suitable for hydrocarbon synthesis by the Fischer-Tropsch reaction is U.S. Pat. No. 4.042.61.
No. 4 and No. 4.171.320. It is also known that the type of carrier used also influences methane production. In the case of supported ruthenium catalysts, the use of titania or titania-containing supports results in lower methane production than, for example, silica, alumina or manganese oxide supports.

ヨーロッハ特許出DMI IE 83201557.2
号は、コバルトが捏和法でシリカ担体上に付着される、
ジルコニウム、チタンまたはクロムで促進されたシリカ
上に担持されたコバルトを触媒として用いるフィッシャ
ー・トロプシュ炭化水素合成方法に関する。
European patent DMI IE 83201557.2
The issue is that cobalt is deposited onto a silica support by a kneading method.
This invention relates to a Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis process using cobalt supported on silica promoted with zirconium, titanium or chromium as a catalyst.

この方法では、H2/ CD/ H,0混合物に対して
10〜40容量%の水蒸気を供給物へ添加する。触媒中
に存在するコバルトの量はシリカ100重量部に対して
10〜40重景部である。実施例中、供給物への水添加
の結果としてCD転化率またはC3+選択率のいずれの
増加もほとんど示されていない。
In this method, 10-40% by volume of water vapor, based on the H2/CD/H,0 mixture, is added to the feed. The amount of cobalt present in the catalyst is from 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of silica. In the examples, little increase in either CD conversion or C3+ selectivity is shown as a result of water addition to the feed.

英国特許第2146350A号は、フィッシャー・トロ
プシュ生成物が貴金属触媒上で水素化分解される、同様
な触媒を用いるフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成
法及びそれに続く水素化分解法に関する。同じ型の触媒
は英国特許出願第2.149.812AA号及び第2.
149.813A号中に記載されているフィッシャー・
トロプシュ法にも用いられている。
GB 2146350A relates to a Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis process and subsequent hydrocracking process using a similar catalyst, in which the Fischer-Tropsch product is hydrocracked over a noble metal catalyst. Catalysts of the same type are described in British Patent Application Nos. 2.149.812AA and 2.149.812AA.
Fisher described in No. 149.813A.
It is also used in the Tropsch method.

米国特許第3.927.999号は、H2、CD及びH
aOの混合物を高温に於て適当な触媒と接触させること
による70〜98モル%のメタンを含むメタンに富む燃
料ガスの製造方法に関する。この発明は、メタネーター
(methanator)からの生成ガスのメタン含量
が合成ガス併給物中のHaOのモル%を1〜3の範囲の
臨界値に調節しながら合成ガス供給物の82/ C0モ
ル比を約1〜1.15の範囲の臨界値に保つことによっ
て最高になるという発見に基づくものである。供給物ガ
スはメタンを含んでいてもよい。鉄、ニッケル及びコバ
ルトのような■族遷移金属が適当な触媒として示唆され
ているが、実際に用いられているのはアルミナ上担持ニ
ッケルのみである。実施例1はニッケル、ドリア、マグ
ネシア及び珪藻土を含む触媒上に於ける48モル%のC
しを含む供給物ガスから96.4モル%のCH,を含む
燃料ガスの製造を示す。
U.S. Pat. No. 3,927,999 discloses H2, CD and H
The present invention relates to a method for producing a methane-rich fuel gas containing 70 to 98 mole % methane by contacting a mixture of aO with a suitable catalyst at elevated temperatures. This invention provides that the methane content of the product gas from the methanator increases the 82/C0 molar ratio of the syngas feed while controlling the mole percent of HaO in the syngas cofeed to a critical value in the range of 1 to 3. It is based on the discovery that it is maximized by keeping it at a critical value in the range of about 1 to 1.15. The feed gas may include methane. Although Group I transition metals such as iron, nickel, and cobalt have been suggested as suitable catalysts, only nickel supported on alumina has been used in practice. Example 1 shows 48 mol% C on a catalyst containing nickel, doria, magnesia, and diatomaceous earth.
1 shows the production of a fuel gas containing 96.4 mol% CH from a feed gas containing CH.

米国特許第2.479.439号は、炭化水素合成反応
ゾーン中へKFのようなアルカリ金属塩の水溶液を通し
て鉄触媒と接触させることによってアルカリ金属促進、
粉末状鉄触媒の活性の増加または該触媒上のコークス蓄
積の減少を交互に行うか、あるいは両方を同時に行う方
法に関する。水の存在は鉄触媒から炭素を除去すると記
載されている。米国特許第2.539.847号はベン
トナイト上に担持されたドリア促進コバルトからなる触
媒を用いるフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成方法
に関する。
U.S. Pat. No. 2,479,439 discloses alkali metal promotion by passing an aqueous solution of an alkali metal salt, such as KF, into a hydrocarbon synthesis reaction zone and contacting it with an iron catalyst.
The present invention relates to a method of alternately increasing the activity of a powdered iron catalyst or decreasing coke accumulation on the catalyst, or both simultaneously. The presence of water is stated to remove carbon from the iron catalyst. U.S. Pat. No. 2,539,847 relates to a process for Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis using a catalyst consisting of Doria-promoted cobalt supported on bentonite.

米国特許第4.568.663号はチタニア上担持レニ
ウムコバルト触媒を用いるフィッシャー・トロプシュ炭
化水素合成方法に関する。
U.S. Pat. No. 4,568,663 relates to a Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis process using a rhenium cobalt catalyst supported on titania.

本発明がその方法に関するフィッシャー・トロプシュ(
FT)方法は公知のコルペル・エンゲルバー) [:K
olbel−Bngelhardt (KB)]方法(
例えばカナダ国特許第530.932号に記載)とも区
別されねばならない。FT方法は方程式(1)、KB方
法は方程式(2)で示すことができる。
The present invention relates to the Fischer-Tropsch (
FT) method is known as Kolpel-Engelber) [:K
olbel-Bngelhardt (KB)] method (
(e.g., described in Canadian Patent No. 530.932). The FT method can be shown by equation (1), and the KB method can be shown by equation (2).

2nH2+nCO=−(CHz)、 −+nHJ  −
”  (1)nL口+3nCO=   (CH2)11
   +2nCO2・”   (2)この2つの方法は
、同様な生成物を生じかつ■族金属を触媒として用いる
ことができる点で類似しているように見えるかもしれな
い。しかし、この2つの反応は、炭化水素の生成の反応
経路が異なりかつFT方法ではH2Cを生成物として生
じるがにE方法ではHaOを反゛応成分として消費する
ので類似していない。これら両反応は、FTでは)12
[]の正味の消費が無いがKBではHaOの正味の消費
がある点で区別されることができる。KEの場合にはた
とえ反応混合物へ水素を添加したとしても、水は消費さ
れるであろう。
2nH2+nCO=-(CHz), -+nHJ-
” (1) nL port + 3nCO = (CH2) 11
+2nCO2・” (2) The two methods may seem similar in that they yield similar products and can use Group I metals as catalysts. However, the two reactions The reaction routes for producing hydrocarbons are different, and the FT method produces H2C as a product, while the E method consumes HaO as a reaction component, so they are not similar.
A distinction can be made in that there is a net consumption of HaO in KB while there is no net consumption of [ ]. In the case of KE, water will be consumed even if hydrogen is added to the reaction mixture.

当業界には、高CO転化率レベル及び高炭化水素収率で
かつ比較的低いメタン生成量で、COと水素との混合物
のCs+炭化水素への転化のために有用なフィッシャー
・トロプシュ生成物に対する要望がある。
There is a need in the art for Fischer-Tropsch products useful for the conversion of mixtures of CO and hydrogen to Cs+ hydrocarbons at high CO conversion levels and high hydrocarbon yields and with relatively low methane production. I have a request.

発明の要約 今回、コバルトからなる触媒の存在下に於けるH2とC
Oとの気体供給物混合物からCs”炭化水素を製造する
ための固定床、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成
方法に於て、反応ゾーンへH2Oを添加することによっ
てCO転化活性及びC5+炭化水素選択率の両方を増加
し、同時にメタン生成量を減少することができることが
発見された。かくして、本発明は、接触反応ゾーン中へ
CO1■、及びH2Oの供給物混合物を導入し、該供給
物を、高温に於てかつ該供給物の少なくとも一部分をC
3+炭化水素へ転化させるのに十分な時間、コバルトか
らなる触媒と接触させるC34炭化水素のフィッシャー
トロプシュ合成方法に関する。反応ゾーン中へH2及び
COと共に820を共供給(cofeediB)するこ
とによって、C34炭化水素生成が増加し、CD転化率
が増加しかつCH,生成が減少することが発見された。
Summary of the invention This time, H2 and C in the presence of a catalyst consisting of cobalt.
In a fixed-bed, Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis process for producing Cs'' hydrocarbons from a gaseous feed mixture with It has now been discovered that it is possible to increase both and simultaneously reduce methane production.Thus, the present invention introduces a feed mixture of CO1 and H2O into the catalytic reaction zone and brings the feed into the catalytic reaction zone at an elevated temperature. and at least a portion of the feed is C
The present invention relates to a method for the Fischer-Tropsch synthesis of C34 hydrocarbons which is contacted with a cobalt catalyst for a sufficient period of time to convert them to 3+ hydrocarbons. It has been discovered that co-feeding (cofeediB) 820 with H2 and CO into the reaction zone increases C34 hydrocarbon production, increases CD conversion and reduces CH, production.

コバルトとは還元された金属形のコバルト、好ましくは
コバルト黒のような高表面積コバルトを意味する。
By cobalt is meant cobalt in reduced metallic form, preferably high surface area cobalt such as cobalt black.

反応ゾーンへ添加されるHJは水蒸気または水分あるい
は反応ゾーン内でその場で83口を生成するためのC,
−C,アルコールのような適当なH20前駆体の形であ
ることができる。反応ゾーン中へ導入される8、0は外
部のLDであって、H2とCOとからフィッシャー・ト
ロプシュ炭化水素合成反応の結果として反応ゾーン内で
その場で生成する8、0ではないと本発明の方法を理解
することが最も重要である。本発明の方法は反応ゾーン
内の圧力増加によって、またCD転化率減少によって改
良されることも発見された。
The HJ added to the reaction zone is either water vapor or moisture or C to generate 83 in situ within the reaction zone.
-C, can be in the form of a suitable H20 precursor such as an alcohol. According to the present invention, the 8,0 introduced into the reaction zone is external LD and not the 8,0 generated in situ within the reaction zone as a result of the Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis reaction from H2 and CO. It is most important to understand how to It has also been discovered that the process of the present invention is improved by increasing the pressure within the reaction zone and by decreasing CD conversion.

本発明の好ましい実施態様に於ては、合成ガス供給物、
−酸化炭素及び水素、はメタンまたは他の軽質炭化水素
を実質的に含まず、好ましくは完全に(痕跡量以外は)
含まない。炭化水素を含まない合成ガス供給物は、未転
化の水素及び−酸化炭素(望ましくない軽質炭化水素と
共に)の炭化水素合成反応ゾーンへの直接再循環がない
貫流系(once−through system)で
容易に達成される。好ましくは、合成ガス供給物はH7
、CD及び水のみを含み、軽質炭化水素、例えばメタン
を実質的に含まない。合成ガス供給物中の軽質炭化水素
の許容限界は約1容量%以下、好ましくは約0.5容量
%未満である。
In a preferred embodiment of the invention, a syngas feed,
- carbon and hydrogen oxides, substantially free of methane or other light hydrocarbons, preferably completely (other than trace amounts);
Not included. A hydrocarbon-free syngas feed is easily produced in a once-through system without direct recirculation of unconverted hydrogen and carbon oxides (along with undesired light hydrocarbons) to the hydrocarbon synthesis reaction zone. will be achieved. Preferably, the syngas feed is H7
, CD and water, and is substantially free of light hydrocarbons such as methane. The acceptable limit for light hydrocarbons in the syngas feed is about 1% by volume or less, preferably less than about 0.5% by volume.

詳細な説明 本発明の方法は、フィッシャー・トロプシュ反応ゾーン
へ、H2Oまたはアルコールのような適当な1120前
駆体を添加することにある。反応ゾーンへ添加される。
DETAILED DESCRIPTION The method of the present invention consists in adding a suitable 1120 precursor, such as H2O or an alcohol, to the Fischer-Tropsch reaction zone. added to the reaction zone.

H,0の量はHJ 、CD及びH3の全併給物理合物の
約1〜70容量%、好ましくは約5〜30容量%の範囲
である。CD転化率が増加すると、反応ゾーン内でその
場で生成する水の量が増加し、同時に、CD転化率を増
加させ、CH4選択率を減少させかつCs+炭化水素選
択率を増加させるために反応ゾーン中へ添加水を導入す
る有利な効果が減少する。かくして、ある場合には、約
60%未満のCD転化率レベルで本発明の方法を実施す
るのが有利であり得る。すなわち、反応ゾーンまたはス
テージ1回パス当り約60%未満である。
The amount of H,0 ranges from about 1 to 70% by volume, preferably from about 5 to 30% by volume of the total combined physical compound of HJ, CD and H3. As the CD conversion increases, the amount of water generated in situ within the reaction zone increases, and at the same time, the reaction is carried out to increase the CD conversion, decrease the CH4 selectivity and increase the Cs+ hydrocarbon selectivity. The beneficial effects of introducing added water into the zone are reduced. Thus, in some cases it may be advantageous to carry out the process of the invention at CD conversion levels of less than about 60%. That is, less than about 60% per pass through the reaction zone or stage.

反応ゾーン内の圧力が増加するにつれて、反応ゾーンへ
水を添加する本発明の方法の有利な効果は、CO転化活
性の増加、CH,選択率の減少及びC5+炭化水素選択
率の増加に関して増加する。反応ゾーン内に於て比較的
低圧(すなわち約1気圧未満)では、反応ゾーンへの1
3口添加による転化活性増加などの影響はほとんど見ら
れない。かくして、本発明の方法は約1気圧より高い圧
力で実施される。一般に、圧力は約1〜50気圧、より
好ましくは5〜30気圧の範囲である。
As the pressure within the reaction zone increases, the beneficial effects of the present method of adding water to the reaction zone increase in terms of increased CO conversion activity, decreased CH selectivity and increased C5+ hydrocarbon selectivity. . At relatively low pressures within the reaction zone (i.e., less than about 1 atmosphere), the
Almost no effects such as an increase in conversion activity were observed due to the addition of 3 mouths. Thus, the process of the invention is carried out at pressures greater than about 1 atmosphere. Generally, the pressure will range from about 1 to 50 atmospheres, more preferably from 5 to 30 atmospheres.

本発明の方法に於て、8.0の添加は一方向または線形
様式でCs+炭化水素の生成を増加しかつCH4生成量
を減少する。本発明の方法を用いるフィッシャー・トロ
プシコ反応の速度は、反応ゾーン内の任意の一定全圧力
に於て8.0の分圧を増加するとある点まで増加し、そ
の点以後、820分圧を連続的に増加することによって
速度は徐々に低下することも発見された。
In the process of the present invention, the addition of 8.0 increases Cs+ hydrocarbon production and decreases CH4 production in a unidirectional or linear manner. The rate of the Fischer-Tropsico reaction using the method of the invention increases with increasing partial pressure of 8.0 at any constant total pressure in the reaction zone, and from that point onwards, the rate of the Fischer-Tropsico reaction increases continuously at 820 partial pressure. It was also found that the speed gradually decreases with increasing

一般に、本発明のフィッシャー・トロプシュ炭化水素合
成反応方法は、約0.5より大きい82 : C。
Generally, the Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis reaction process of the present invention provides an 82:C of greater than about 0.5.

モル比、好ましくは約0.5〜約6、より好ましくは約
0.5〜約3のH2:Coモル比範囲の、約100〜約
5000 V/Hr/V、好ましくは約300〜約15
00 V/)lrハの範囲の毎時空間速度、約150〜
約300℃、好ましくは約180〜約240℃の範囲の
温度、及び約1気圧より高い圧力、好ましくは約1〜約
50気圧、より好ましくは約5〜約40気圧、さらによ
り好ましくは約5〜30気圧の範囲の圧力で行われる。
H2:Co molar ratio ranges from about 100 to about 5000 V/Hr/V, preferably from about 300 to about 15, preferably from about 0.5 to about 6, more preferably from about 0.5 to about 3.
00 V/) lr, hourly space velocity in the range of about 150 to
A temperature in the range of about 300<0>C, preferably about 180 to about 240<0>C, and a pressure of greater than about 1 atmosphere, preferably about 1 to about 50 atmospheres, more preferably about 5 to about 40 atmospheres, even more preferably about 5 It is carried out at pressures ranging from ~30 atmospheres.

前述したように、本発明の炭化水素合成方法は還元され
た、金属形のコバルト、好ましくはコバルト黒のような
高表面積コバルトからなる触媒を用いる。コバルトは伝
熱及び反応ゾーンからの除去を助けるために適当な希釈
剤と混合させることができる微粉砕粉末または頚粒の形
でよい。コバルトは担体金属上にメツキされたコバルト
のように適当な担体物買上に担持されていてもよい。し
かし、これは無機耐火酸化物担体上に分散されたコバル
トを含むことを意味しない。バルク形、あるいはメツキ
、爆発被覆(explosion−coated)など
の形のコバルトは、らせん、金属ウール、ハニカム構造
などのような種々の高表面積形であってもよく、その選
択は実施者に任せられる。
As previously mentioned, the hydrocarbon synthesis process of the present invention employs a catalyst comprised of reduced, metallic form of cobalt, preferably high surface area cobalt such as cobalt black. The cobalt may be in the form of a finely divided powder or granules that can be mixed with suitable diluents to aid in heat transfer and removal from the reaction zone. The cobalt may be supported on a suitable support material, such as cobalt plated on a support metal. However, this is not meant to include cobalt dispersed on an inorganic refractory oxide support. The cobalt in bulk form or in the form of plating, explosion-coated, etc. may be in various high surface area forms such as helices, metal wool, honeycomb structures, etc., the choice being left to the practitioner. .

担持触媒、例えばチタニア、シリカ、アルミナまたはシ
リカ−アルミナのような担体上のコバルトを用いる場合
には、水の添加による本発明の方法に於ける改良は比較
的低表面積の担体についてのみ明らかである。かくして
、担持コバルト触媒は好ましくは触媒1gにつき約40
m′未満の表面積(BET)を有する。
When using supported catalysts, e.g. cobalt on supports such as titania, silica, alumina or silica-alumina, the improvements in the process of the invention by the addition of water are only evident for relatively low surface area supports. . Thus, the supported cobalt catalyst preferably contains about 40
It has a surface area (BET) less than m'.

以下の実施例を参照することにより、本発明はさらに容
易に理解されるであろう。
The invention will be more easily understood by reference to the following examples.

実施例 実施例112%Co/TiO2 コバルト黒触媒と呼ばれるバルクコバルト触媒を、技術
上公知の通常の方法で製造した。すなわち硝酸コバルト
の水溶液へ化学量論量の炭酸アンモニウム(水溶液とし
て)を添加し、沈殿を濾過し、濾過した固体を脱イオン
水で洗浄し、120℃で乾燥し、500℃に於て空気中
で5時間焼成することによって製造した。得られた物質
はCO3O4のX線回折図を示し、H2流中で450℃
に於て還元されるとき、7.7m’/gの表面積を有す
るコバルト黒触媒を生成した。
EXAMPLES Example 1 1 12% Co/TiO2 A bulk cobalt catalyst, referred to as cobalt black catalyst, was prepared by conventional methods known in the art. Namely, a stoichiometric amount of ammonium carbonate (as an aqueous solution) is added to an aqueous solution of cobalt nitrate, the precipitate is filtered, the filtered solid is washed with deionized water, dried at 120°C, and incubated in air at 500°C. It was manufactured by baking for 5 hours. The material obtained shows an X-ray diffraction pattern of CO3O4 and is heated at 450°C in a stream of H2.
When reduced in a cobalt black catalyst with a surface area of 7.7 m'/g was produced.

この触媒の性能試験を、CO3O4粉末(6,8g)と
希釈剤(石英粉末、80〜140メツシユ、18g)と
の密な混合物を外径3.175叩(1/8’ )同心熱
電対ウェルを有する外径9.525 mm (3/8’
 )ステンレス鋼管製下降流固定床反応器中へ充填する
ことによって行った。希釈剤及び反応器の周りに気密に
取り付けたアルミニウムブロックジャケトの使用によっ
て床に沿った不均一な温度プロフィルを最小にした。こ
のCO3O4を次に反応器中で、流れているH3流(2
00cc/m、 1気圧)で450℃に於て1晩中その
場で再還元し、175℃へ冷却した後、L63.9%、
0口32.1%、N、4%からなる予め混合した気体を
用いて20気圧に加圧した。この圧力でかつ予め設定し
た流速で、−時間にわたって温度を200℃に上げた後
、データ収集を開始した。2個のオン・ラインGCを用
いてCO転化率及び種々の炭化水素生成物生成速度を監
視した。オンスドリーム時間70時間後に取ったデータ
を表1に示す。
The performance of this catalyst was tested by applying a dense mixture of CO3O4 powder (6.8 g) and diluent (quartz powder, 80-140 mesh, 18 g) to a 3.175 dia. (1/8') concentric thermocouple well. with an outer diameter of 9.525 mm (3/8'
) by charging into a downflow fixed bed reactor made of stainless steel tubing. Non-uniform temperature profiles along the bed were minimized by the use of an aluminum block jacket fitted airtight around the diluent and reactor. This CO3O4 is then transferred into a reactor with a flowing H3 stream (2
After re-reduction in situ at 450°C overnight at 00cc/m, 1 atm) and cooling to 175°C, L63.9%,
It was pressurized to 20 atmospheres using a premixed gas consisting of 32.1%, N, and 4%. After increasing the temperature to 200<0>C for -hours at this pressure and at a preset flow rate, data collection began. Two on-line GCs were used to monitor CO conversion and various hydrocarbon product production rates. Table 1 shows the data taken after 70 hours of Ons Dream time.

表  1 CO黒の活性及び選択率に及ぼす外部水添加の影響温度
=200℃ 供給物気体組成= H,63,1%/CD33.0%ハ
、3.9%SV−360OScd/ghr ()+2及
びCOについて計算)炭化水素生成物分布、重量% CO及びH2100毫ルにつき添加された)+20のモ
ル数転化したco tootルについてのCLまたはC
O□のモル数外部添加水の有無のデータを比較すると、
H,0添加の利益を明らかに示している。すなわち(1
)C。
Table 1 Effect of external water addition on the activity and selectivity of CO black Temperature = 200 °C Feed gas composition = H, 63, 1%/CD 33.0% Ha, 3.9% SV - 360 OS cd/ghr () + 2 and CO) hydrocarbon product distribution, wt.
Comparing the data of the number of moles of O□ and the presence or absence of externally added water,
The benefits of H,0 addition are clearly shown. That is, (1
)C.

転化率は顕著に増加しく2.5倍まで増加) 、(2)
メタン生成量は非常に減少し、(3) C+ a ’選
択率で測定することができる所望の重質炭化水素生成物
収率が劇的に増加する。
The conversion rate increased significantly and increased up to 2.5 times), (2)
Methane production is greatly reduced and the desired heavy hydrocarbon product yield, which can be measured by (3) C+a' selectivity, is dramatically increased.

かくして、本実施例は金属コバルトからなる触媒の存在
下で外!)1.0を添加してフィッシャー・トロプシュ
炭化水素合成反応を行う利益を明らかに示す。
Thus, in this example, the reaction was performed in the presence of a catalyst consisting of metallic cobalt. ) 1.0 to perform the Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis reaction.

実施例2 高度に精製したCo (NO3) 2・6H,OC純度
99.99%、プラトロニツタ用 (Puratron
icgrade)3を用い、実施例1記載の操作と同様
な操作によってバルクコバルト触媒のもう1つのバッチ
を製造した。
Example 2 Highly purified Co (NO3) 2.6H, OC purity 99.99%, for Puratron
Another batch of bulk cobalt catalyst was prepared by a similar procedure to that described in Example 1 using icgrade) 3.

評価方法も実施例1で用いた評価方法と同じであった。The evaluation method was also the same as that used in Example 1.

500℃に於てL/He混合物流中で長時間還元後、触
媒は不動態化され、約1.5rn’/gの表面積を有す
ることがわかった。この触媒(5g)と10gの石英粉
末とを混合し、反応器中へ充填し、実施例1記載のよう
に前処理した。2 20.7気圧に於て、L63.1%、C03N、3.9
%からなる気体混合物を105度で通した。1日オンス
ドリーム後、 夕を得た。
After prolonged reduction in a L/He mixture stream at 500° C., the catalyst was found to be passivated and to have a surface area of about 1.5 rn'/g. This catalyst (5 g) and 10 g of quartz powder were mixed, charged into a reactor and pretreated as described in Example 1. 2 At 20.7 atmospheres, L63.1%, C03N, 3.9
% gas mixture was passed through at 105 degrees. After a day of dreaming, it was evening.

01.5 ℃、 3.0%及び Sc++t/mの速 表2のデ−01.5℃, 3.0% and Sc++ speed of t/m Table 2 data

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)反応ゾーン内で高温に於て、軽質炭化水素を実質
的に含まない水素と一酸化炭素とを、添加水の存在下に
於て反応させることからなるCs^+炭化水素の固定床
接触合成方法であって、触媒がコバルトからなりかつ水
の正味の消費がない方法。
(1) A fixed bed of Cs^+ hydrocarbons consisting of reacting hydrogen substantially free of light hydrocarbons with carbon monoxide in the presence of added water at high temperatures in a reaction zone. A catalytic synthesis method in which the catalyst comprises cobalt and there is no net consumption of water.
(2)供給物へ水を添加した後に反応ゾーンへ入れる請
求項1記載の方法。
2. The method of claim 1, wherein water is added to the feed prior to entering the reaction zone.
(3)水を反応ゾーンへ添加する請求項1記載の方法。3. The method of claim 1, wherein water is added to the reaction zone. (4)添加水の量がH_2O、CO及びH_2の全量の
約1〜70容量%の範囲である請求項1記載の方法。
4. The method of claim 1, wherein the amount of added water ranges from about 1 to 70% by volume of the total amount of H_2O, CO and H_2.
(5)触媒が担体上のコバルトからなりかつ担体が約4
0m/g未満の表面積を有する請求項1記載の方法。
(5) the catalyst consists of cobalt on a carrier and the carrier is about 4
2. The method of claim 1, having a surface area of less than 0 m/g.
(6)反応ゾーン内の圧力が1気圧より大きい請求項1
記載の方法。
(6) Claim 1 in which the pressure within the reaction zone is greater than 1 atm.
Method described.
JP63214745A 1988-08-29 1988-08-29 Catalytic synthesis of hydrocarbon on metal cobalt from co and h2 Pending JPH0269423A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006512393A (en) * 2002-12-27 2006-04-13 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー Process for the preparation of linear α-olefins from synthesis gas over cobalt catalysts

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006512393A (en) * 2002-12-27 2006-04-13 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー Process for the preparation of linear α-olefins from synthesis gas over cobalt catalysts

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