JPH026783A

JPH026783A - 核燃料被覆管の表面処理方法

Info

Publication number: JPH026783A
Application number: JP63151148A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Yasuda; 安田　隆芳; Koichi Nagai; 浩一永井
Original assignee: Nippon Nuclear Fuel Development Co Ltd
Current assignee: Nippon Nuclear Fuel Development Co Ltd
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1990-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ジルコニウム基合金からなる核燃料被覆管の
表面処理方法に係り、特に、耐摩耗性および耐食性を兼
備えたすぐれた核燃料被覆管の表面処理方法に関するも
のである。

［従来の技術］ジルカロイ−２、ジルカロイ−４などのジルコニウム基
合金は、熱中性子吸収断面積が小さいこと、原子炉環境
に体する耐食性にすぐれている等の理由から核燃料被覆
管用材料として使用されている。

しかしながら、これらジルコニウム基合金は、原子炉内
で使用すると、その時間経過につれて、ノジュラー腐食
と呼ばれる白色斑点状の腐食生成物の発生をみることが
ある。しかも、このノジュラー腐食は、核燃料集合体を
組立る時に、各燃料被覆管の外表面に付いた傷の部分に
選択的に発生することが知られている。

このノジュラー腐食は、経時的に成長し、ついには被覆
管表面からＡ＝Ｊ離するようになると、被覆管の肉厚は
現象し、炉水中に入れば、放射能レベルが増大する心配
がある。今後の課題として、原子炉燃料の高燃焼度化、
運転期間の長期化等があり、この場合、被覆管のノジュ
ラー腐食を抑制することは重要となる。

核燃料被覆管の耐食性を向上させる方法は、Ｌｉｎｄｅ
等（Ｌｉｖ、Ｌｕｎｄｅ、ＫｅｔｉＱ。

Ｖｉｄｅｍ、ＡＳＴＭ、５ＴＰ５５１、　（１９７４）
Ｐ５１４）による０、５％水酸化カリウムを電解液とし
た陽極酸化皮膜を被覆管に形成させる方法が知られてい
る。

一方、複数個の核燃料被覆管を用いて核燃料集合体を組
立てる際には、被覆管同志が接触して外表面に摩耗傷を
発生することがしばしばあった。

この摩耗傷を防ぐために１組立作業には十分慎重に行な
うために組立に要する人件費等がかさむようになってい
た。

被覆管の外表面に発生する摩耗傷を防止する方法として
、例えば、Ｃｏｎｔｅ等（ＣｏｎｔｅｅｔａＲ；Ｊ　、
　ＡＰ　Ｐ　Ｑ　、　ＥＱｅｃｈｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　６　（１９７６）Ｐ２９３）による６５％硝酸
を電解液とした陽極酸化皮膜形成方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］上記従来技術は、核燃料被覆管の表面に、耐食性に優れ
且つ耐摩耗性に優れた陽極酸化皮膜を形成させる点につ
いては配慮されておらず、核燃料被覆管の表面のノジュ
ラ腐食および表面きずを防止することができないという
問題点があった。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決して、核燃
料被覆管の表面に、耐食性に優れ且つ耐摩耗性に優れた
陽極酸化皮膜後形成させることができる、核燃料被覆管
の表面処理方法の提供を、その目的とするものである。

［課題を解決するための手段］上記問題点を解決するための本発明に係る、核燃料被覆
管の表面処理方法の構成は、ジルコニウム基合金からな
る核燃料被覆管の表面に陽極酸化皮膜を形成させる表面
処理方法において、白金板を陰極に、核燃料被覆管を陽
極にそれぞれ接続し、ほう酸アンモニウムもしくはしゆ
う酸の電解液中で陽極酸化を行なうことにより、前記核
燃料被覆管の表面に陽極酸化皮膜を形成するようにした
ものである。さらに詳しくは、前記電解液の濃度を０、
ＩＮにしたものである。

［作用］耐摩耗性および耐食性のいずれにも優れた特性を有する
酸化膜とは、ち密でかつ皮膜の電気抵抗が小さいもので
あり、換言すれば、酸化皮膜内の酸素の空孔濃度が小さ
い酸化膜である。

陽極酸化の場合には、電解液中を、水素イオン○Ｈが陽
極まで運ばれ、陽極では、下記の（１）式によりσ２が
酸化膜内に取込まれると同時にＨ。

ガスが発生する。２０Ｈ→○−２＋　Ｈ２−−−−−−
（１）この時には、電解液中の陰イオンも酸化膜内に取
込まれる。その陰イオン中に例えば、Ｂ４Ｏ７−３中の
Ｂ　ｆ　３のように、ｚ　ｒ＋４よりも原子価の小さい
陽イオンが酸化膜内に取込まれると、酸化皮膜内の酸素
の空孔濃度は減少し、皮膜の電気抵抗は減少する。した
がって、電解液として（ＮＨ４）２Ｂ４０７、すなわちほう酸アンモニウムを
使用することにより、耐摩性、耐食性ともに優れた陽極
酸化皮膜を形成することができる。

また、しゆう酸を電解液としても同様の効果を奏するも
のである。

なお、核燃料被覆管の素材であるジルコニウムは、物理
的性質、化学的性質などがアルミニウムと類似している
ことを考慮して、前記（ＮＨ４）２Ｂ、０７およびしゆ
う酸は、アルミニウムの電解液として実績のある電解液
群、すなわちＮ　ａ　ＯＨ。

ＫＯＨ，（ＮＨ，）　２Ｂ４０７．ＫＮＯ，、ＮＨ，Ｓ
Ｃ２゜乳酸、クエン酸、しゆう酸、Ｈ３ＰＯ４，ＨＮＯ
３゜Ｈ，Ｓ○、の中から選んだものである。

［実施例］実施例の説明に入る前に、本発明に係る陽極酸化膜を試
験片表面に形成させる方法について説明する。

まず、試験片寸法は、ジルカロイ−２核燃料被覆管から
、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍ、厚さ０゜８ｍｍの平板状
に作成した。

供試電解液としては、ＮａＯＨ，ＫＨＯｌ（ＮＨ４）２
Ｂ、、０７、ＫＮＯ２、ＮＨ４Ｎ０．、乳酸、クエン酸
、しゆう酸、Ｈ２ＰＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４の１１
種類を夫々用いた。

電解槽内に、上記の電解液を満たし、陰極に白金板を、
陽極には上記ジルカロイ−２平板を用いて陽極酸化を行
なった。

陽極酸化の動作は、電解槽の陰極に白金板、陽極にジル
カロイ−２を用い、例えば（ＮＨ４）２Ｂ４０７のＯ，
ＩＮ溶液を入れ、室温において通電を行なう。一定電流
を与えて、陰極（白金板）と陽極（ジルカロイ−２板）
の電圧が２００ｖに達するまで通電を続けた。電圧が２
００Ｖに達した時点でスイッチを切って、陽極のジルカ
ロイ−２の表面に生成された試験片を取出した。

この通電中に陰陽両極間に生じる電位差は、陽極酸化中
に試験片表面に形成された酸化膜の皮膜抵抗によって生
じるものであり、電解液中で生しる電圧は、１ｖ以下で
あった。（他のいずれの電解液中でも同様であった。）また、通電する電流値は、すべての電解液について、到
達電圧が２００Ｖになる最小電流値を用いて試験を行な
った。

以上のような方法によって、選定した上記１］種類の電
解液中で各々電解作用を行なって、ジルカロイ−２の表
面上に陽極酸化膜を形成させた必要数の試験片を調整準
備した。

以下に本発明に係る実施例について、第１図〜第２図を
用いて説明する。

第１図は、ジルカロイ−２の陽極酸化処理において、１
１種の電解液により形成した陽極酸化膜の耐摩耗性比較
図、第２図は、ジルカロイ−２の陽極酸化処理において
１１種の電解液により形成した陽極酸化膜の耐食性比較
図である。

第１図に示す摩耗量（ｍ　ｇ　／　ｄ　ｍ２）を測定す
る方法は、ＪＩＳ　　Ｈ−８６８２の砂落し法に準拠し
て行なった。

すなわち、前記陽極酸化法によって、ジルカロイ−２表
面上に陽極酸化膜を作成した各平板試験片を水平面上に
対して４５度の方向で設置し、定高さから、一定量のＳ
　ｊ、　Ｃ＃　８０の研磨剤を垂直に落下させ、落下前
後における、各平板試験片の重量から酸化膜の摩耗量を
算出するものである。

第１図の場合は、ＳｉＣの落下量がＩＫｇおよび１０Ｋ
ｇについて表示しである。

第１−図において、例えばＣｏｎｔｅらの実験では、Ｈ
ＮＯ３を電解液とした場合、その摩耗量は１２．５ｍｇ
／ｄｍ２なるに対し、　（ＮＨ４）　２Ｂ、○７では３
．２、しゆう酸で３　、５　ｍ　ｇ　／　ｄ　ｍ　２で
あり、著しく小さい値となることがわかる。

第１図の試験結果から、摩耗量の小さい（耐摩耗性のよ
い）陽極酸化膜を形成させる電解液の上位３種は、（Ｎ
Ｈ４）　２Ｂ４０７、しゆう酸、Ｈ３ＰＯ４が挙げられ
る。

第２図は、同様にして製作された１１種の陽極酸化膜を
有する平板試験片について、その耐食性を比較した結果
である。腐食試験方法は、５１０°Ｃ１１００ｋｇ／ｃ
ｍ２の高温高圧容器内の水蒸気中に試験片を暴露した後
、室温で取出し、その重量増加量を比較したものである
。この腐食試験条件は、原子炉内でのノジュラー腐食に
対する感受性を検べるために採用されているものと同一
条件である。

第２図の試験結果から、例えばＬｕｎｄｅらの実験では
、ＫＯＨを電解液とした場合の腐食量増加に対して、（
ＮＨ４）２Ｂ、０７はその約７５％、しゆう酸はその約
６５％の重量増加であり、いづれも腐食量は、低減して
いることを実証している。

すなわち、第２図から、耐食性のすぐれた陽極酸化膜を
形成させることができる電解液の上位３種は、（ＮＨ，
）２Ｂ４０７、しゆう酸、Ｈ２ＳＯ４が挙げられる。

以上、第１図および第２図の結果を総括して評価すれば
、耐摩耗性、耐食性を兼ねそなえてすぐれた陽極酸化膜
を成形できる電解液として、（ＮＨ４）２Ｂ４０７およ
びしゆう酸に限定されることがわかった。

現状で、これら以外の電解液で、ジルカロイ２被覆管に
対してより優れた特性を与える酸化皮膜の形成は実証さ
れていない。

また、ほう酸アンモニウムおよびしゆう酸以外のＨ３Ｐ
Ｏ４、Ｈ２ＳＯ４は耐摩耗、耐食性の双方に優れた酸化
皮膜の形成はできないことは第１〜２図のグラフから明
らかである。

上記の実験では、実験条件を揃え、データのばらつきを
小さくするために試験片形状ほうす板クーポン状の同一
寸法のものを用いて行なった。

実際には、現在実用中の被覆管材料ジルカロイ＝２を用
いて、上記と同様な電解条件で陽極酸化を行ない同様な
結果を得ている。すなわち、実用中のジルカロイ−２被
覆管を３５　ｍ　ｍ長さに切断し、一端を密封溶接して
作製した試験片を陽極とし、白金板を陰極として、電解
槽に入れ、実施例と同様に各々（ＮＨ４）２Ｂ４０７お
よびしゆう酸の０、ＩＮ電解液中で通電し、２００Ｖの
電圧に達するまで陽極酸化を継続した。その結果、被覆
管外表面に陽極酸化皮膜が形成され、上記実施例と同様
に耐摩耗性と耐食性とを兼そなえていることが確認され
ている。本実施例の効果は、選択された電解液中で陽極
酸化法により外表面に耐摩耗性と耐食性のすぐれた酸化
皮膜を形成したすぐれた核燃料被覆管を製作することが
できるようになったことである。

また、第１図および第２図の最下段に示した非電解とは
、従来通り、従来材ジルカロイ−２を供試材として試験
したもので、本発明に係る陽極酸化処理は行なわなかっ
た試験片のことである。

［発明の効果］本発明の方法によれば、耐摩耗性および耐食性に優れた
皮膜を核燃料被覆管外表面に形成させることができるの
で、例えば核燃料集合体組立工程において、核燃料被覆
管外表面に発生し易い傷を低減することができると共に
、原子炉内でしばしば発生するノジュラー腐食量をも低
減する効果がある。

この方法は、核燃料集合体の製造」二には、材料費、人
件費の節減につながり、経済的効果が大きい。

以上要するに、耐摩耗性および耐食性を兼ね備えたジル
コニウ基合金の核燃料被覆管を製作することができる電
解液を用いて、最も安定した陽極酸化膜を、ジルコニウ
ム基合金の外表面に形成した核燃料被覆管の表面処理方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジルカロイ−２の陽極酸化処理において、１
１種の電解液により形成した陽極酸化膜の耐摩耗性比較
図、第２図は、ジルカロイ−２の陽極酸化処理において
、１１種の電解液により形成した陽極酸化膜の耐食性比
較図である。〈符号の説明〉なし。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ジルコニウム基合金からなる核燃料被覆管の表面に
陽極酸化皮膜を形成させる表面処理方法において、白金
板等を陰極に、核燃料被覆管を陽極にそれぞれ接続し、
ほう酸アンモニウムもしくはしゆう酸の電解液中で陽極
酸化を行なうことにより、前記核燃料被覆管の表面に陽
極酸化皮膜を形成するようにしたことを特徴とする核燃
料被覆管の表面処理方法。