【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は新規な、しかも簡単な操作でヒドロキ
シ安息香酸を得る製法に関する。詳しくは、クレ
ゾール類とテトラクロルシランより一般式〔〕
で示されるクレジルシリルエステルを製造し、該
エステルを不活性溶媒中または無溶媒にて塩素と
反応させ、α，α，α―トリクロルクレジルシリ
ルエステル〔〕を合成し、これを加水分解する
事を特徴とするヒドロキシ安息香酸〔〕の製法
である。
（式中ｍは０以上４未満の数値を示す）
クレゾールからヒドロキシ安息香酸を得るため
には、構造上、クレゾールのメチル基の水素を３
個塩素と置換せしめ、これを加水分解すればよ
い。しかしながら、クレゾールをそのまま塩素ガ
スにて塩素化を行えば、水酸基が破壊されたり、
場合によつては、核に塩素が入る等の不都合があ
るため、実際上不可能である。そのためクレゾー
ル類からヒドロキシ安息香酸を得る方法として
は、従来以下に述べる方法が行われていた。
(1) クレゾール数と無水酢酸又は酢酸クロライド
の反応によりクレジルアセテートとし、次いで
側鎖塩素化を行い、更に該生成物を加水分解す
る方法
(2) クレゾール類とホスゲンの反応により、クレ
ジルカーボネートとを得、次いで側鎖塩素化を
行い、更に該生成物を加水分解する方法
(3) クレゾール類とオキシ塩化リンとの反応によ
りクレジルホスフエートとした後、側鎖塩素化
を行い、更に該生成物を加水分解する方法が代
表的な方法である。しかし、従来知られている
上記のいずれの方法においても工業的に問題点
がある。例えば(1)の方法においては、工業的に
高価な無水酢酸又は酢酸クロライドをクレゾー
ルに対し、当モル以上必要とし、更に場合によ
つては、塩基の副資材をも必要とするので経済
的でない。更に加水分解液中に多量の酢酸が混
入し、その除去回収に莫大なエネルギーを要す
ので、この点においても工業的に不利である。
(2)の方法においては、猛毒のホスゲンを使用す
ること、及び中間体であるクレジカーボネートの
収率が低く、しかも副資材としてクレゾール類に
対し当量以上の塩基を必要とする等(1)同様工業的
に不利な点が多い。
(3)の方法においては、一般にトリホスフエート
が固体のため、塩素ガスと接触させるためには融
点以上に加熱溶融するか或いは、溶媒に溶かす必
要がある。このため無溶媒系では、高温という過
激な塩素化反応を採用せねばならない。更には加
水分解液中に多量のりん酸が含まれ、その除去回
収に莫大なエネルギーを要すので、この点でも工
業的に不利である。
以上の如く種々の欠陥を有する従来法に比較し
て本発明によるときは、高価な無水酢酸や酢酸ク
ロライドを使用せず、安価なテトラクロルシラン
を用いずだけでよく、しかもテトラクロルシラン
は反応の最終段階で加水分解により無公害なシリ
カゲルとなるため、排水処理等の公害対策もほと
んど不要となる。同様にホスゲンの如き毒性の強
い試薬の使用もないし、多量の塩基も不要であ
る。しかし溶媒を使用しないでも液状を保つ本発
明の反応系にあつては、非常に温和な条件で塩素
化し得るという多くの優れた利点を有する。
本発明者は上述の如く従来のクレゾール類から
ヒドロキシ安息香酸を製造する方法の種々の欠点
を改良し工業的に優れた方法としてテトラクロル
シランとクレゾール類のエステル即ちクレジルシ
リルエステルを出発物質として、その側鎖塩素化
次いで加水分解することにより、工業的に優利に
ヒドロキシ安息香酸を製造しうる事を発見し、本
発明を完成するに至つた。即ち、本発明は一般式
（但し、ｍは０以上４未満の数を表わす）
で示されるクレジルシリルエステルを塩素化し
て、一般式
（但し、ｍは上述の通りである）
で示される塩素化物とし、次いでこの生成物を加
水分解することを特徴とするヒドロキシ安息香酸
の製法である。
本発明の出発物値である
The present invention relates to a novel and simple process for producing hydroxybenzoic acid. For details, see the general formula [] from cresols and tetrachlorosilane.
Produce a cresyl silyl ester represented by the formula, react the ester with chlorine in an inert solvent or without a solvent to synthesize α, α, α-trichlorocresyl silyl ester [], and hydrolyze this. This is a method for producing hydroxybenzoic acid. (In the formula, m represents a numerical value of 0 or more and less than 4.) In order to obtain hydroxybenzoic acid from cresol, structurally speaking, the hydrogen of the methyl group of cresol must be
This can be replaced with chlorine and hydrolyzed. However, if cresol is directly chlorinated with chlorine gas, the hydroxyl groups will be destroyed,
In some cases, this is practically impossible due to inconveniences such as chlorine entering the nucleus. Therefore, the method described below has conventionally been used to obtain hydroxybenzoic acid from cresols. (1) Cresyl acetate is produced by the reaction of cresol number with acetic anhydride or acetic chloride, followed by side chain chlorination, and the product is further hydrolyzed. (2) Cresyl carbonate is produced by the reaction of cresols with phosgene. Method (3) of producing cresyl phosphate by reacting cresols with phosphorus oxychloride, then side chain chlorination, and then hydrolyzing the product. A typical method is to hydrolyze the product. However, all of the conventionally known methods described above have problems from an industrial standpoint. For example, method (1) requires more than the same mole of industrially expensive acetic anhydride or acetic chloride based on cresol, and in some cases also requires an auxiliary material such as a base, which is not economical. . Furthermore, a large amount of acetic acid is mixed into the hydrolyzed solution, and its removal and recovery requires a huge amount of energy, which is also industrially disadvantageous. In method (2), the highly toxic phosgene is used, the yield of the intermediate credicarbonate is low, and moreover, as an auxiliary material, a base equivalent to or more than the amount of cresol is required, etc. Similar to method (1). There are many industrial disadvantages. In method (3), since triphosphate is generally a solid, it is necessary to melt it by heating above its melting point or to dissolve it in a solvent in order to bring it into contact with chlorine gas. Therefore, in a solvent-free system, a radical chlorination reaction at high temperature must be used. Furthermore, the hydrolysis solution contains a large amount of phosphoric acid, and its removal and recovery requires a huge amount of energy, which is also disadvantageous from an industrial perspective. Compared to the conventional method which has various defects as described above, the present invention does not require the use of expensive acetic anhydride or acetic chloride, and only requires the use of inexpensive tetrachlorosilane. In the final stage of hydrolysis, it becomes non-polluting silica gel, so there is almost no need for pollution countermeasures such as wastewater treatment. Similarly, highly toxic reagents such as phosgene are not used, and large amounts of bases are not required. However, the reaction system of the present invention, which maintains a liquid state even without the use of a solvent, has many excellent advantages in that chlorination can be carried out under very mild conditions. As mentioned above, the present inventor has improved various drawbacks of the conventional method for producing hydroxybenzoic acid from cresols, and developed an industrially superior method using an ester of tetrachlorosilane and cresols, that is, cresylsilyl ester, as a starting material. The present inventors have discovered that hydroxybenzoic acid can be industrially advantageously produced by chlorinating its side chain and then hydrolyzing it, leading to the completion of the present invention. That is, the present invention is based on the general formula (However, m represents a number from 0 to 4.) By chlorinating the cresyl silyl ester represented by the general formula (However, m is as described above.) This is a method for producing hydroxybenzoic acid, which is characterized by producing a chlorinated product represented by the following formula and then hydrolyzing this product. The starting material value of the present invention is
【式】で示されるクレジルシ
リルエステルは一般にクレゾール類とテトラクロ
ルシランの反応により容易に製造する事が出来
る。これはクレゾール類とテトラクロルシランの
モル比を変えることによつて上式に示すごとく、
ケイ素原子１に対し、クレゾール類が０より大で
且つ４以下の範囲でエステル結合した組成の異な
る種々のクレジルシリルエステルを製造する事が
出来る。従つて本発明はクレゾール類を基礎原料
とし、これをテトラクロルシランと常法により、
反応させることにより、容易に得られるクレジル
シリルエステルを用いてヒドロキシ安息香酸を得
る新規な方法を提供する。
クレゾール類として、代表的な化合物を例示す
れば、０―クレゾール、ｍ―クレゾール、Ｐ―ク
レゾール又は、これらのクレゾールのベンゼン環
が塩素化反応条件下で不活性な基部及び又は原
子、たとえば塩素原子、臭素原子、フツ素原子、
ニトロ基又は低級アルコキシ基により置換された
ものである。なお、ベンゼン環に更に１個のベン
ゼン環がオルト融合したものも基礎原料として使
用出来る。本発明はクレゾール類を上記の如くシ
リルエステル化したものを出発物質として用いる
ものである。勿論シリルエステルを得る方法は、
特に限定されるものではない。
本発明ではいかなる組成のクレジルシリルエス
テルも使用可能であり、また未反応テトラクロル
シランが混入していても、その後の反応操作にお
いて何ら支障はない。
クレジルシリルエステルの側鎖塩素化は、加熱
して塩素化するか或いは、ラジカル開始剤の存在
下又はおよび紫外線照射下で塩素カスと接触せし
めて塩素化することが出来る。本発明に使用され
るラジカル開始剤はアゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸
化物、三塩化リン、五塩化アンチモンなどの無機
化合物その他一般に用いられるものはどれでも使
用可能である。本発明で塩素化を行う温度はラジ
カル開始剤又はおよび紫外線照射下で行う場合、
50〜120℃の範囲であり、それらを用いない場合
は120〜200℃の範囲で適宜選択すればよい。
塩素化の際の溶媒としては通常一般に用いられ
る溶媒たとえば四塩化炭素、ベンゼン、クロルベ
ンゼン、二硫化炭素などが用いられるが、より有
利には溶媒を用いないことである。塩素化はクレ
ゾール類とテトラクロルシランより製造されたク
レジルシリルエステルのクレゾール類基準で１モ
ルにつき、３モルの塩素が吸収されるまで、塩素
と接触さすことにより、α，α，α―トリクロル
クレジルシリルエステルが主成分の組成物とな
る。
ここで得たα，α，α―トリクロルクレジルシ
リルエステルは容易に加水分解され、ヒドロキシ
安息香酸となる。
加水分解は、水、酸またはアリカリを添加して
通常の方法を実施すればよい。分解剤の酸として
は、塩酸、硫酸などが好適に使用せられ、又アル
カリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどが好
適に使用される。
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
にて説明するが本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
実施例 １
冷却管、滴下漏斗および窒素ガス導入管を付設
した200ml三ツ口フラスコにＰ―クレゾール54.07
ｇ（0.5モル）を入れ、マントルヒーターで少し
加温して溶融状態になつてところで窒素ガスを導
入しながら、テトラクロルシラン31.86ｇ（0.188
モル）を滴下した。最初50℃で２時間反応し、
徐々に加温して最終的に210℃で２時間反応を行
い、冷却すると白色固体の生成物59.65ｇを得た。
ガスクロマトグラフイーによる分解で未反応Ｐ―
クレゾールが残存していないことを確認した。更
に元素分析13C―NMR分析の結果
の組成式で示されるＰ―クレジルシリルエステル
であることを確認した。該Ｐ―クレジルシリルエ
ステル21.29ｇ（Ｐ―クレゾール基準0.18モル）、
四塩化炭素60ml、アゾビスイソブチロニトリル
1.0ｇを150ml容積の円筒型ガラス製反応器に入
れ、攪拌下塩素を毎分40mlの供給速度で９時間に
わたつて導入した。反応後、エバポレーターで溶
媒を留去し、残査42.78ｇを得た。
この塩素化物を13C―NMRで分析した結果ベ
ンジルクロライド０％、ベンザルクロライド２
％、ベンゾトリクロライド98％（Ｐ―クレゾール
基準）の組成物であることが確認された。該塩素
化物42.78ｇに５％硫酸100mlを加え、還流下に７
時間加水分解を行つた。反応後、沈澱として析出
したシリカゲルを濾過によつて除去し、濾液をエ
ーテル100mlで３回抽出し、更に沈澱のシリカゲ
ルをエーテルで洗浄し、洗浄液は前記エーテル抽
出層に加えたあと、水洗いし、芒硝で乾燥した。
エーテルを留去しＰ―ヒドロキシ安息香酸
22.48ｇを得た。（収率91％、Ｐ―クレゾール基
準）
実施例 ２
実施例１においてＰ―クレゾールの代わりにｍ
―クレゾール54.07ｇ（0.5モル）を用いる以外全
く同様な方法により、63.45ｇのｍ―クレジルシ
リルエステルを得た。該ｍ―クレジルシリルエス
テルは、元素分析13C―NMR分析の結果
の組成式で示されることを確認した。該ｍ―クレ
ジルシリルエステル19.50ｇ（ｍ―クレゾール基
準0.15モル）、四塩化炭素60ml、アゾビスイソブ
チロントリル1.0ｇを150ml容積の円筒型ガラス製
反応器に入れ、攪拌下塩素を毎分40mlの供給速度
で8.5時間にわたつて導入した。反応後、エバポ
レーターで溶媒の四塩化炭素を留去し、残査
38.26ｇを得た。
この塩素化物を13C―NMRで分析した結果、
ベンジルクロライド０％、ベンザルクロライド４
％、ベンゾトリクロライド96％（ｍ―クレゾール
基準）の組成物であることが確認された。
該塩化物38.26を実施例１と全く同様な反応操
作を行い、ｍ―ヒドロキシ安息香酸18.73ｇを得
た。（収率88％、ｍ―クレゾール基準）。The cresylsilyl ester represented by the formula can generally be easily produced by reacting cresols and tetrachlorosilane. As shown in the above formula, this can be achieved by changing the molar ratio of cresols and tetrachlorosilane.
It is possible to produce various cresyl silyl esters having different compositions in which cresols are ester-bonded in the range of 0 to 4 to 1 silicon atom. Therefore, in the present invention, cresols are used as a basic raw material, and this is mixed with tetrachlorosilane by a conventional method.
A novel method for obtaining hydroxybenzoic acid using cresyl silyl ester, which is easily obtained by reaction, is provided. Typical examples of cresols include 0-cresol, m-cresol, P-cresol, or groups and or atoms in which the benzene ring of these cresols is inert under chlorination reaction conditions, such as a chlorine atom. , bromine atom, fluorine atom,
It is substituted with a nitro group or a lower alkoxy group. Note that a benzene ring in which one benzene ring is ortho-fused can also be used as a basic raw material. The present invention uses cresols silyl esterified as described above as a starting material. Of course, the method to obtain the silyl ester is
It is not particularly limited. In the present invention, cresylsilyl ester of any composition can be used, and even if unreacted tetrachlorosilane is mixed, there will be no problem in the subsequent reaction operation. The side chain chlorination of the cresyl silyl ester can be carried out by heating or by bringing it into contact with chlorine residue in the presence of a radical initiator or under ultraviolet irradiation. The radical initiators used in the present invention include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, peroxides such as benzoyl peroxide, inorganic compounds such as phosphorus trichloride, antimony pentachloride, and any other commonly used radical initiators. It is possible. In the present invention, the temperature at which chlorination is carried out is as follows:
The temperature is in the range of 50 to 120°C, and if they are not used, the temperature may be appropriately selected in the range of 120 to 200°C. As the solvent for chlorination, commonly used solvents such as carbon tetrachloride, benzene, chlorobenzene, carbon disulfide, etc. are used, but it is more advantageous to use no solvent. Chlorination is carried out by contacting cresyl silyl ester produced from cresols and tetrachlorosilane with chlorine until 3 moles of chlorine are absorbed per 1 mole of cresols. The composition consists of cresyl silyl ester as the main component. The α,α,α-trichlorocresylsilyl ester obtained here is easily hydrolyzed to become hydroxybenzoic acid. Hydrolysis may be carried out by a conventional method by adding water, acid or alkali. As the decomposing agent acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. are preferably used, and as the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, etc. are preferably used. EXAMPLES In order to explain the present invention more specifically, Examples will be described below, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 P-cresol 54.07 was added to a 200ml three-necked flask equipped with a cooling tube, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube.
g (0.5 mol) and heated a little with a mantle heater until it became molten. By the way, while introducing nitrogen gas, 31.86 g (0.188 mol) of tetrachlorosilane was added.
mol) was added dropwise. First react at 50℃ for 2 hours,
The mixture was gradually heated and finally reacted at 210°C for 2 hours, and upon cooling, 59.65 g of a white solid product was obtained.
Unreacted P- due to gas chromatography decomposition
It was confirmed that no cresol remained. Furthermore, the results of elemental analysis 13C -NMR analysis It was confirmed that it was P-cresylsilyl ester shown by the composition formula. 21.29 g of the P-cresyl silyl ester (0.18 mol based on P-cresol),
60ml of carbon tetrachloride, azobisisobutyronitrile
1.0 g was placed in a 150 ml cylindrical glass reactor and chlorine was introduced with stirring at a feed rate of 40 ml per minute over a period of 9 hours. After the reaction, the solvent was distilled off using an evaporator to obtain 42.78 g of a residue. Analysis of this chlorinated product by 13 C-NMR revealed that benzyl chloride was 0%.
It was confirmed that the composition was 98% benzotrichloride (based on P-cresol). Add 100 ml of 5% sulfuric acid to 42.78 g of the chlorinated product, and add 100 ml of 5% sulfuric acid to 42.78 g of the chlorinated product.
Time hydrolysis was carried out. After the reaction, the silica gel precipitated was removed by filtration, the filtrate was extracted three times with 100 ml of ether, the precipitated silica gel was further washed with ether, the washing liquid was added to the ether extraction layer, and then washed with water, Dried with Glauber's salt. Distill the ether to P-hydroxybenzoic acid
22.48g was obtained. (Yield 91%, based on P-cresol) Example 2 In Example 1, instead of P-cresol, m
63.45 g of m-cresylsilyl ester was obtained in exactly the same manner except that 54.07 g (0.5 mol) of -cresol was used. The m-cresylsilyl ester was determined by elemental 13C -NMR analysis. It was confirmed that the composition formula is 19.50 g of the m-cresylsilyl ester (0.15 mol based on m-cresol), 60 ml of carbon tetrachloride, and 1.0 g of azobisisobutylontrile were placed in a 150 ml cylindrical glass reactor, and chlorine was added every minute while stirring. It was introduced over a period of 8.5 hours at a feed rate of 40 ml. After the reaction, the solvent carbon tetrachloride is distilled off using an evaporator, and the residue is
38.26g was obtained. As a result of analyzing this chlorinated product by 13 C-NMR,
Benzyl chloride 0%, benzyl chloride 4
%, benzotrichloride 96% (based on m-cresol). 38.26 g of the chloride was subjected to the same reaction procedure as in Example 1 to obtain 18.73 g of m-hydroxybenzoic acid. (Yield 88%, based on m-cresol).