JPH0258049A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Method for processing silver halide color photographic sensitive material

Info

Publication number
JPH0258049A
JPH0258049A JP20889488A JP20889488A JPH0258049A JP H0258049 A JPH0258049 A JP H0258049A JP 20889488 A JP20889488 A JP 20889488A JP 20889488 A JP20889488 A JP 20889488A JP H0258049 A JPH0258049 A JP H0258049A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
color
layer
silver halide
processing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP20889488A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuaki Yoshida
和昭 吉田
Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP20889488A priority Critical patent/JPH0258049A/en
Publication of JPH0258049A publication Critical patent/JPH0258049A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30Hardeners

Abstract

PURPOSE:To improve the max. optical density of the subject material even at the time of rapidly processing it, and to suppress the increase of a fogging by processing the subject material which has a high silver chloride content and contains a specified hardening agent, with a developer having a prescribed chlorine ion concentration and a bleach-fix bath having a prescribed pH value, in this order. CONSTITUTION:A silver halide emulsion contg. >=80mol.% of silver chloride and the hardening agent shown by formula I are incorporated in the photosensitive material. The material is processed with the color developer which contains the aromatic primary amine color developing main agent and the chlorine ion concn. of 3.5X10<-2>-1.5X10<-1>mol./l and the bleach-fix bath having pH of 4.0-6.8, in this order. In the formula, X<1> and X<2> are each -CH=CH2 or -CH2CH2Y group, Y is a group capable of being substd. by nucleophilic salts or released with a base, L is a linking group. The hardening agent shown by the formula is composed of a compd. shown by formula II, etc. Thus, the sticking of photographies with each other after processing the material is prevented.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、さらに詳しく言えば高塩化銀ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い現像性に優れ、かつ処理後の
接着性が改良された処理方法に関する。
Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically, it relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically, to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material. The present invention relates to a treatment method that is excellent and has improved adhesion after treatment.

(従来の技術) 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた、各処理工程の時間を
短縮する方法としては。
(Prior Art) In recent years, in the photographic processing of color photosensitive materials, it has been desired to shorten the processing time due to the shortening of the finishing delivery time and the reduction of laboratory work. As a way to shorten it.

温度上昇や補充量増加か一般的な方法であるが、その他
、攪拌を強化する方法、あるいは各種促進剤を添加する
方法が数多く提案されてきた。
Common methods include raising the temperature and increasing the amount of replenishment, but many other methods have been proposed, such as strengthening stirring or adding various accelerators.

なかでも、カラー現像の迅速化及び/又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀糸乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開WO37704534号には、高塩化銀ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及び
ベンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処
理する方法が記載されている。しかしながら上記方法に
基づいて単に現像処理を行うと、カブリが発生し、著し
く白地が汚染されることが判明した。
In particular, for the purpose of speeding up color development and/or reducing the amount of replenishment, color photographic materials containing silver chloride emulsion in place of the conventionally widely used silver bromide thread emulsion or silver iodide emulsion are processed. method is known. for example,
International Publication No. WO 37704534 describes a method for rapidly processing a high silver chloride silver halide color photographic light-sensitive material with a color developer substantially free of sulfite ions and benzyl alcohol. However, it has been found that simply carrying out development processing based on the above method causes fogging and significantly stains the white background.

また処理後のベーパーの接着性が悪く、写真を重ね合せ
た場合に接着跡か残るという問題点があることか判明し
た。
It was also found that the adhesiveness of the vapor after treatment was poor, and that there was a problem in that adhesive marks remained when photos were stacked together.

このように、高塩化銀カラー写真感光材料な用いた迅速
処理には、カブリ上昇に伴う白地の汚染及び接着性悪化
という実用上重大な問題があり、実用に耐え得るもので
はないことが明白となった。
As described above, it is clear that rapid processing using high-silver chloride color photographic materials has serious practical problems such as contamination of the white background due to increased fog and deterioration of adhesion, and is not suitable for practical use. became.

高塩化銀乳剤からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料
を用いた迅速処理方法において、現像処理で発生するカ
ブリを抑制する方法として特開昭58−95345号、
特開昭59−232342号に有機カブリ防止剤を使用
することが知られている。しかし、そのカブリ防止効果
は不十分であり、しかも、そのカブリ防止剤の使用によ
り脱銀不良が発生し、実用に耐え得るものではなかった
JP-A No. 58-95345 describes a method for suppressing fog generated during development processing in a rapid processing method using a silver halide color photographic light-sensitive material consisting of a high silver chloride emulsion.
The use of organic antifoggants is known from JP-A-59-232342. However, the anti-fogging effect was insufficient, and furthermore, the use of the anti-fogging agent caused desilvering failure, making it unsuitable for practical use.

また、特開昭61−70552号には高塩化ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ温浴が
起こらない量の補充量を添加するという現像液の低補充
化のための方法が記載され、特開昭63−106655
号公報には処理の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳
剤層が高塩化銀含有率であるハロゲン化銀カラー写真感
光材料をヒドロキシアミン系化合物と所定濃度以上の塩
化物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示されて
いる。
In addition, JP-A No. 61-70552 discloses a method for reducing replenishment of the developer by using a high chloride silver halide color photographic light-sensitive material and adding a replenishment amount to the developer bath during development in an amount that does not cause hot bathing. The method is described in JP-A-63-106655.
For the purpose of stabilizing processing, the publication describes that a silver halide color photographic light-sensitive material in which the silver halide emulsion layer has a high silver chloride content is treated with a color developing solution containing a hydroxyamine compound and chloride at a predetermined concentration or higher. A method of processing is disclosed.

しかし、これらの方法でも前述したカブリの発生及び接
着性の悪化が認められ、実用に耐え得るものではなかっ
た。
However, even with these methods, the above-mentioned fogging and deterioration of adhesion were observed, and they were not practical.

さらに、特開昭62−249152号公報には漂白カブ
リを防止する目的で特定のシアンカプラーを用いた感光
材料に対して現像液中の亜硫酸イオンの濃度を低減し漂
白定着液のpHを4.5〜6.8に規制する処理方法が
開示されており、また特開昭62−246049号公報
にも同様の目的でジアルキルヒドロキシルアミンを含有
する現像液を用いて処理する処理方法が開示されている
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-249152 discloses that for the purpose of preventing bleach fog, the concentration of sulfite ions in the developer solution is reduced for photosensitive materials using a specific cyan coupler, and the pH of the bleach-fix solution is adjusted to 4. 5 to 6.8 is disclosed, and JP-A-62-246049 also discloses a processing method using a developer containing dialkylhydroxylamine for the same purpose. There is.

しかし、これらの方法では、カブリの抑制効果が不十分
であり、処理後の写真の接着性が高く、写真同士が接着
するという問題が未解決となっていた。
However, with these methods, the effect of suppressing fog is insufficient, the adhesiveness of the processed photographs is high, and the problem of the photographs adhering to each other remains unsolved.

(発明が解決しようとする課題) 前述したように、高塩化銀乳剤からなるハロゲン化銀を
用いた迅速現像処理を行うとカブリが発生し、著しく白
地が汚染される。また、接着性が高く、写真を重ねたり
、あるいはアルバムに貼付けた時に写真同士の接着をひ
き起し、むりやりにはがすと写真に多数の接着跡を残す
という問題が発生する。
(Problems to be Solved by the Invention) As described above, when rapid development processing is performed using silver halide consisting of a high silver chloride emulsion, fogging occurs and the white background is significantly contaminated. In addition, the adhesive is highly adhesive, and when photos are stacked or pasted on an album, they tend to adhere to each other, leaving many adhesive marks on the photos if they are forcibly removed.

したがって本発明の第1の目的は、高塩化銀カラー写真
感光材料を用い、迅速に現像処理しても最大濃度が高く
、カブリの増大が著しく抑制された処理方法を提供する
ことである。
Therefore, a first object of the present invention is to provide a processing method that uses a high-silver chloride color photographic light-sensitive material and provides a high maximum density even when rapidly developed, and an increase in fog is significantly suppressed.

本発明の第2の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用いた迅速現像処理において、処理後の接着性が著しく
改良された処理方法を提供することである。
A second object of the present invention is to provide a processing method in which post-processing adhesiveness is significantly improved in rapid development processing using high-silver chloride color photographic light-sensitive materials.

(課題を解決するための手段) 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
少なくとも1種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有するカラー現像液で処理する方法において、塩化銀
を80モル%以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくと
も1層に有し、かつ、下記一般式(I)で表わされる少
なくとも1種の硬膜剤を含有してなるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、塩素イオン濃度が3.5×10−2
〜1.5×10’モル/lであるカラー現像液を用いて
処理したのち、pH4,0〜6.8の漂白定着液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法によって達成された。
(Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material,
A method of processing with a color developer containing at least one type of aromatic primary amine color developing agent, in which at least one layer contains a silver halide emulsion containing 80 mol% or more of silver chloride, and A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one hardening agent represented by formula (I) was prepared with a chloride ion concentration of 3.5×10 −2
Processing of a silver halide color photographic light-sensitive material characterized by processing with a color developer having a concentration of ~1.5 x 10' mol/l and then processing with a bleach-fix solution having a pH of 4.0 to 6.8. achieved by the method.

一般式(I) Xl−So  −L−3o  −X2 ■ (式中、X 及びXlは−CH=CH又は、−CH2C
H2Yのいずれかであり、Xl及びXlは同じであって
も異なっていてもよい、Yは求核性基により置換される
か、塩基によつてHYの形で脱離しうる基を表わす。L
は2価の連結基であり、置換されていてもよい、) 本発明者らは、種々の研究を重ねた結果、現像によるカ
ブリの発生は、上記一般式(I)の硬膜剤を用いた感光
材料を、塩素イオンを所定濃度含有する本発明の現像液
で処理することで著しく抑制されることを見出した。塩
素イオンはカブリ防止剤として知られているが、現像液
に多量に添加しても、カブリ防止効果は不十分であり、
最大濃度を低下させた。しかし上記の硬膜剤と塩素イオ
ンを所定濃度含有した本発明の処理液との併用により最
大濃度が高く、現像カブリが防止され、著しく現像性が
向上した。
General formula (I) Xl-So -L-3o -X2 (wherein, X and Xl are -CH=CH or -CH2C
H2Y, Xl and Xl may be the same or different, and Y represents a group that can be substituted by a nucleophilic group or can be removed by a base in the form of HY. L
is a divalent linking group and may be substituted.) As a result of various studies, the present inventors have found that the occurrence of fog during development can be reduced by using the hardening agent of general formula (I) above. It has been found that this can be significantly suppressed by processing a photosensitive material containing chlorine ions with the developer of the present invention containing a predetermined concentration of chlorine ions. Chlorine ions are known as antifogging agents, but even when added in large amounts to the developer, the antifogging effect is insufficient.
Reduced maximum concentration. However, when the above-mentioned hardener was used in combination with the processing solution of the present invention containing a predetermined concentration of chlorine ions, the maximum concentration was high, development fog was prevented, and the developability was significantly improved.

しかし、高塩化銀カラー写真感光材料で発生するカブリ
は現像カブリに起因するカブリの他に漂白カブリが発生
していて、現像カブリ防止だけでは不十分であることが
判明した。
However, the fog that occurs in high-silver chloride color photographic materials includes not only fog caused by development fog but also bleach fog, and it has been found that prevention of development fog alone is insufficient.

そこで、研究を重ねた結果、pH4,0〜6.8の漂白
定着液を用いることで、漂白カブリが著しく防止され、
高塩化銀カラー写真感光材料をカブリの発生なしに現像
処理することが可能となった。
As a result of repeated research, we found that by using a bleach-fix solution with a pH of 4.0 to 6.8, bleach fog can be significantly prevented.
It has become possible to develop high-silver chloride color photographic materials without causing fog.

単に漂白定着液のpHを4.0〜6.8の範囲で処理し
ても漂白カブリを防止することはできなかっだのに対し
、上記一般式(I)の硬膜剤と、本発明の現像液及び本
発明の漂白定着液の併用て漂白カブリを防止できる事実
は、予期し難く正に驚くべきことであった。
Simply treating the bleach-fix solution with a pH in the range of 4.0 to 6.8 did not prevent bleach fog, but the hardening agent of the above general formula (I) and the present invention The fact that bleach fog can be prevented by the combined use of a developer and a bleach-fix solution of the present invention was unexpected and truly surprising.

これらのカブリ防止の機構について、詳細は不明である
が、現像液の活性の強さ、及び漂白液の酸化力という化
学的要素と膜膨潤速度及びゼラチンのハロゲン化銀への
吸着力などのバランスによるものと考えられる。
The details of these fog prevention mechanisms are unknown, but the balance between chemical factors such as the strength of the developer's activity and the oxidizing power of the bleaching solution, the membrane swelling rate, and the adsorption power of gelatin to silver halide is important. This is thought to be due to

さらに、上記一般式(I)の硬膜剤と本発明の漂白定着
液を併用することで2処理後の写真の接着性が改良され
ることが見い出された0本発明者らは、接着性が高くな
る原因が処理後の感光材料中に含まれるナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属の存在にあることをつきとめ
た。そして、上記の硬膜剤を用いた感光材料をPH4,
0〜6.8の漂白定着液で処理することで、アルカリ金
属の洗い出し効率が高くなることを発見した。
Furthermore, the present inventors have found that the adhesion of photographs after two treatments is improved by using the hardener of the general formula (I) in combination with the bleach-fixing solution of the present invention. It was discovered that the cause of the high value was the presence of alkali metals such as sodium and potassium contained in the photographic material after processing. Then, the photosensitive material using the above hardening agent was adjusted to PH4,
It has been discovered that treatment with a bleach-fix solution of 0 to 6.8 increases the efficiency of washing out alkali metals.

アルカリ金属洗い出しの機構の詳細は不明であるが、脱
調速度、ゼラチンの等電点及びイオン交換効率などが起
因するものと考えられる。
Although the details of the mechanism of washing out alkali metals are unknown, it is thought to be caused by the step-out rate, the isoelectric point of gelatin, the ion exchange efficiency, etc.

本発明に用いられる前記一般式(I)の硬膜剤について
さらに詳しく説明する。
The hardener of the general formula (I) used in the present invention will be explained in more detail.

Xl−SO−L−So  −X2 上記一般式中、X 及びXlは−CH=CH又は、−C
H2CH2Yのいずれかであり、X及びXlは同じであ
っても異なりていてもよい。
Xl-SO-L-So -X2 In the above general formula, X and Xl are -CH=CH or -C
H2CH2Y, and X and Xl may be the same or different.

Yは求核性基により置換されるか、塩基によってHYの
形で脱離し得る基(例えば、ハロゲン原子、スルホニル
オキシ、硫酸モノエステル等)を表わす。Lは2価の連
結基であり、置換されていてもよい。
Y represents a group that is substituted with a nucleophilic group or can be eliminated in the form of HY by a base (eg, halogen atom, sulfonyloxy, sulfuric acid monoester, etc.). L is a divalent linking group and may be substituted.

本発明における硬膜剤の添加量は、乾燥ゼラチンに対し
て0.Olから20重量%、特に好ましくはO1■から
10重量%までの範囲である。
In the present invention, the amount of hardener added is 0.000000000000000000000000000,0000,0000,0000,0000,000,000,000,000,000, with respect to dry gelatin. The range is from O1 to 20% by weight, particularly preferably from O1 to 10% by weight.

xi 、x2の具体例としては、例えば次のものを挙げ
ることができる。
Specific examples of xi and x2 include the following.

(X−1) (X−2) (X−3) (X−4) −CH=CH。(X-1) (X-2) (X-3) (X-4) -CH=CH.

−CH2CH,C兄 −CHzCH2Br −CHzCHzO3OzCHi これらの中でも(X−1)、 −4)、(X−7)、(X− (X−1)か特に好ましい。-CH2CH, C brother -CHzCH2Br -CHzCHzO3OzCHi Among these (X-1), -4), (X-7), (X- (X-1) is particularly preferred.

2価の連結基りは、アルキレン基、 (X−2)  、 (X 12)が好ましく。The divalent linking group is an alkylene group, (X-2), (X 12) is preferred.

アリーレ CO− 5O− S Oz−1−so3 (X−7) (X−a) (X−9> (X−10) (X−11) −CH,CH20SO3Na −CH2CH20SOIK −CH2CH20COC)(5 −CH2CH20COCF。Arile CO- 5O- S Oz-1-so3 (X-7) (X-a) (X-9> (X-10) (X-11) -CH,CH20SO3Na -CH2CH20SOIK -CH2CH20COC) (5 -CH2CH20COCF.

−CH2CH20COCHC1゜ つあるいは複数組み合わせることにより形成される2価
の基である。R1は水素原子、又は1から15個の炭素
原子を有するアルキル基又はアラルそれらのR1同志か
結合して環を形成してもよい。さらに、Lは置換基な有
してもよく、置換基としてはヒドロキシ基、アルコキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基、
アリール基、アミノ基が例として挙げられる。
-CH2CH20COCHC is a divalent group formed by combining one or more. R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aral group, and these R1s may be bonded together to form a ring. Furthermore, L may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkyl group,
Examples include an aryl group and an amino group.

また、それらの置換基はさらに置換されていてもよく、
その化学構造中に、1つ以上のX3−802−で表わさ
れる基を含んでいてもよい。x3は前述のxlおよびX
2と同義である。
In addition, those substituents may be further substituted,
The chemical structure may contain one or more groups represented by X3-802-. x3 is xl and X mentioned above
It is synonymous with 2.

Lの代表的な例としては次のものを挙げることができる
Representative examples of L include the following.

(L−1) (L−2) (L−4) (L−6) (L−7) +CH2→ +CH2世0→CH2古 言 ÷C82刊−N−+CH2−)− h →CH2−)−Coo−(−CH2+−0CO→CH2
十m           n           
p→−CH2←−5O2+CH2−)− q             r 式中、a〜rは1〜6の整数であり、eのみは0てあっ
てもよい。この中でa、e、j、に、nは1〜3である
ことが好ましく、b、c、d、f、g、h、i、l、m
、p、q、rは1または2か好ましい。R1−R5は水
素原子、または1〜6個の炭素原子を有する置換あるい
は無置換のアルキル基であり、RとRおよびR4とR5
が結合して環形成してもよい。R1−R6は好ましくは
水素原子、メチル基、エチル基である。またこれらのし
は置換基を有してもよい。
(L-1) (L-2) (L-4) (L-6) (L-7) +CH2→ +CH2 0→CH2 Old language ÷ C82 edition -N-+CH2-)- h →CH2-)- Coo-(-CH2+-0CO→CH2
ten meters
p→-CH2←-5O2+CH2-)-qr In the formula, a to r are integers of 1 to 6, and only e may be 0. Among them, a, e, j, and n are preferably 1 to 3, b, c, d, f, g, h, i, l, m
, p, q, r are preferably 1 or 2. R1-R5 are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R and R and R4 and R5
may be combined to form a ring. R1 to R6 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. Further, these groups may have a substituent.

Lか置換基を持つ場合、及び上記のR1とR2か結合し
た場合の代表的な例として以下のものが挙げられる。
Typical examples of cases where L has a substituent and cases where R1 and R2 described above are combined include the following.

(L−91 式中。(L-91 During the ceremony.

CH25o、CH=CH。CH25o, CH=CH.

−CH2−C−CH,− CH25O2CH2CH2NHCH2CH2SO3Na
CH=CH2→−So、CH=CH2 s”’−wは1または2を表わす。
-CH2-C-CH, -CH25O2CH2CH2NHCH2CH2SO3Na
CH=CH2→-So, CH=CH2 s"'-w represents 1 or 2.

これらのLのうち(L−1)、(L−2)、(L−3)
、(L−8)、(L−9)が好ましく、(L−1)、(
L−9)が特に好ましい。
Among these L, (L-1), (L-2), (L-3)
, (L-8), (L-9) are preferred; (L-1), (
L-9) is particularly preferred.

次に本発明で使用する硬膜剤の具体例を列挙するが、本
発明はこれに限定されない。
Next, specific examples of the hardening agent used in the present invention will be listed, but the present invention is not limited thereto.

(H−i) (H−2) (H−4) (H−5) CH2=CH3O2CH2So2CH=CH2CH2=
CH3O,C)(、CH,CH,5o2CH=CH2C
H2So2CH=CH2 CH2=CH3O2CH,OCH,So、CH=CH。
(H-i) (H-2) (H-4) (H-5) CH2=CH3O2CH2So2CH=CH2CH2=
CH3O,C)(,CH,CH,5o2CH=CH2C
H2So2CH=CH2 CH2=CH3O2CH, OCH, So, CH=CH.

CH2=CH3O2CH2CH,OCH,CH,5o2
CH=CH2C0CHt CHz So 2 CH= 
CH2■ C2H6 これら、本発明で使用する硬膜剤の合成法は例えば、特
公昭47−2429号、同50−35807号、特開昭
49−24435号、同53−41221号、同59−
18944号等の公報に詳細に記載されている。
CH2=CH3O2CH2CH,OCH,CH,5o2
CH=CH2C0CHt CHz So 2 CH=
CH2■ C2H6 These methods for synthesizing the hardening agent used in the present invention are, for example, described in Japanese Patent Publication Nos. 47-2429, 50-35807, 49-24435, 53-41221, and 59-
It is described in detail in publications such as No. 18944.

本発明において、硬膜剤は予め塗布液中に添加しても、
塗布直前に塗布液と混合してもよい。
In the present invention, even if the hardening agent is added to the coating solution in advance,
It may be mixed with the coating liquid immediately before coating.

本発明において、一般式(I)で示される化合物のうち
、特に好ましい化合物として(I−6)、(I−1)、
(I−2)、(I−4)をあげることができる。
In the present invention, among the compounds represented by general formula (I), particularly preferred compounds are (I-6), (I-1),
(I-2) and (I-4) can be mentioned.

また、本発明において、硬膜剤は、支持体上に塗布した
写真層の全層(例えば感光性乳剤層、中間層、表面保護
層、フィルター層など)に添加してもよく、任意の層(
−層であっても複数の層であってもよい)に添加しても
よい。硬膜剤の添加量は、ゼラチンな硬膜さるに十分な
量であり、ゼラチ:/ 100 g当り0.5x 10
−3〜100x10  モル、好ましくは1.0XIO
−3〜30x10−3モル使用するのがよい。
Furthermore, in the present invention, the hardening agent may be added to all of the photographic layers coated on the support (for example, a light-sensitive emulsion layer, an intermediate layer, a surface protection layer, a filter layer, etc.), or may be added to any layer. (
- layer or multiple layers). The amount of hardening agent added is sufficient to harden the gelatinous layer, and is 0.5 x 10 per 100 g of gelatin.
-3 to 100x10 mol, preferably 1.0XIO
It is preferable to use -3 to 30x10-3 moles.

本発明において、カラー現像液の塩素イオン濃度は通常
3.5×10−2〜1.5X10−’モル/又であり、
好ましくは4×10−2〜1.0×10−1モル/見で
ある。塩素イオン濃度が1.5×10−1モル/!;L
より多いと、現像速度を遅らせるという欠点を有し、迅
速てかつ最大濃度が高いという本発明の目的を達成する
ものではない。また、3.5×10””’モル/fi未
満では、カプリの発生が認められ、本発明の効果が十分
に得られない。
In the present invention, the chloride ion concentration of the color developer is usually 3.5 x 10-2 to 1.5 x 10-' mol/mole,
Preferably it is 4 x 10-2 to 1.0 x 10-1 mol/view. Chlorine ion concentration is 1.5 x 10-1 mol/! ;L
If the amount is larger than this, it has the disadvantage of slowing down the development speed, and the object of the present invention, which is rapid development and high maximum density, cannot be achieved. Further, if the amount is less than 3.5×10""' mol/fi, generation of capri is observed and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.

ここて塩素イオンはカラー現像液に直接添加されてもよ
く、現像液中の感光材料から溶出してもよい。カラー現
像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、
塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化
カルシウム、塩化カドミウムか挙げられるが、そのうち
好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
Here, the chlorine ion may be added directly to the color developer, or may be eluted from the photosensitive material in the developer. When added directly to color developers, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride,
Examples include nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride, among which preferred are sodium chloride and potassium chloride.

また、現像液に添加される蛍光増白剤から供給されても
よい。現像液中の感光材料から溶出する場合、塩化銀乳
剤から供給してもよく、蛍光増白剤から供給されてもよ
い。
Alternatively, it may be supplied from an optical brightener added to the developer. When eluting from a light-sensitive material in a developer, it may be supplied from a silver chloride emulsion or from a fluorescent brightener.

本発明においてpH4,0〜6.8の漂白定着液で処理
することが必要である。より好ましくはpH5,0〜6
.5の漂白定着液である。PHか4.0よりも低いと、
漂白カブリか発生し、さらに接着性も高く、本発明の効
果が得られない。
In the present invention, it is necessary to process with a bleach-fix solution having a pH of 4.0 to 6.8. More preferably pH 5.0-6
.. 5 bleach-fix solution. If the pH is lower than 4.0,
Bleaching fog occurs and the adhesion is also high, making it impossible to obtain the effects of the present invention.

pHか6.8よりも高いと、脱銀不良か発生し、白地を
汚染するという問題か生し、さらに接着性も高く、本発
明の目的を達成するものではない。
If the pH is higher than 6.8, desilvering may be insufficient and the white background may be contaminated, and the adhesive property may be high, so that the object of the present invention cannot be achieved.

pHを調整するためには、必要に応じて、塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、fL炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性
ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加するこ
とができる。
To adjust the pH, add hydrochloric acid, sulfuric acid,
Nitric acid, acetic acid, fL carbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. can be added.

本発明において、カラー現像液が3×10’〜lX10
=モル/文の臭素イオンを含有することか、カブリ防止
という点てより好ましい。LXlo−3モル/文以上の
濃度の臭素イオンの存在下ては、現像進行性及び最大濃
度の低下という点て本発明の目的を達成できない、しか
し3X10−5〜lXl0’モル/lという微量の臭素
イオンの存在により、カブリが著しく防止されるという
喜実は予想し難く、驚くべきことであった。
In the present invention, the color developer is 3×10' to 1×10
It is more preferable to contain bromine ions in the amount of = mol/mole from the viewpoint of preventing fogging. In the presence of bromine ions at a concentration of LXlo-3 mol/liter or more, the object of the present invention cannot be achieved in terms of development progress and a decrease in maximum density. It was unexpected and surprising that the presence of bromine ions would significantly prevent fogging.

本発明において、カラー現像液中に存在する臭素イオン
は、直接添加されてもよく、カラー写真感光材料中から
溶出してもよい。
In the present invention, the bromine ions present in the color developer may be added directly or eluted from the color photographic material.

本発明において、カラー現像液に亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことが、カブリ防止という点で好ましい、
実質的に含有しないとは3×10−3モル/立以下を指
す。
In the present invention, it is preferable that the color developer does not substantially contain sulfite ions from the viewpoint of preventing fogging.
The term "substantially free" refers to 3 x 10-3 mol/vertical or less.

亜硫酸イオンは、現像液の保恒剤としてよく知られてい
るように、亜硫酸イオンを含有しない場合、現像液の劣
化という点ては問題となる。
Sulfite ions are well known as preservatives for developing solutions, and if they do not contain sulfite ions, there is a problem in terms of deterioration of the developing solution.

しかし、現像液の劣化の抑制のためには現像液を長時間
用いない、空気酸化の影響を抑えるため浮ブタを用いた
り、現像槽の開口度を低減したりなどの物理的手段を用
いたり、現像液温度を抑えたり、有機保恒剤を添加した
りなどの化学的手段を用いることかできる。中でも、有
機保恒剤を用いる方法は簡便性の点から有利である。
However, in order to suppress the deterioration of the developer, physical measures such as not using the developer for a long time, using a floating pot to suppress the effects of air oxidation, and reducing the opening degree of the developer tank are used. Alternatively, chemical means such as lowering the developer temperature or adding an organic preservative can be used. Among these, the method using an organic preservative is advantageous in terms of simplicity.

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す、すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合換部であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類
、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノ
ケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式
アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは
、特願昭61−147823号、特開昭63−3084
5号、iFi’163−21647号、同63−446
55号、特願昭61−197760号、l#開昭63−
43140号、特願昭61−198987号。
The organic preservative described in the present invention refers to any organic compound that reduces the deterioration rate of aromatic primary amine color developing agents when added to the processing solution of color photographic light-sensitive materials. It is an organic compound converting moiety that has the function of preventing oxidation by air, etc. Among them, hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine; the same applies hereinafter), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones α-aminoketones, sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals,
Particularly effective organic preservatives include alcohols, oximes, diamide compounds, and fused ring amines. These are Japanese Patent Application No. 61-147823 and Japanese Patent Application No. 63-3084.
No. 5, iFi'163-21647, iFi'63-446
No. 55, Patent Application No. 197760, No. 1983-
No. 43140, Patent Application No. 198987-1987.

同61−201861号、特開昭63−43138号、
欧州特許公開254280号、特開昭63−44657
号、同63−44655号、米国特許第3,615,5
03号、同2,494,903号、特開昭52−143
020号、特公昭48−30496号などに開示されて
いる。
No. 61-201861, JP-A No. 63-43138,
European Patent Publication No. 254280, JP 63-44657
No. 63-44655, U.S. Patent No. 3,615,5
No. 03, No. 2,494,903, JP-A-52-143
020, Japanese Patent Publication No. 48-30496, etc.

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙けるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。
Regarding the preferred organic preservative, its general formula and specific compounds are listed below, but the present invention is not limited thereto.

また以下の化合物の発色現像液への添加景は、o、oo
sモル/l−o、sモル/l、好ましくは、0.03モ
ル/l−0,1モル/lの濃度となるように添加するの
が望ましい。
In addition, the following compounds are added to the color developing solution: o, oo
It is desirable to add at a concentration of s mol/l-o, s mol/l, preferably 0.03 mol/l-0.1 mol/l.

特にヒドロキシルアミン誘導体及び/又はヒドラジン誘
導体の添加が好ましい。
Particularly preferred is the addition of hydroxylamine derivatives and/or hydrazine derivatives.

ヒドロキシルアミン誘導体は下記−8式(n)で示され
るものが好ましい。
The hydroxylamine derivative is preferably one represented by the following formula-8 (n).

一般式(■) R11N  R12 H 式中、RRは、水素原子、無置換もしくは置換アルキル
基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もしくは
置換ナリール基、またはへテロ芳香族基を表わす。R1
1とR12は同時に水素原子になることはなく、互いに
連結して窒素原子と一緒にペテロ環を形成してもよい。
General Formula (■) R11N R12 H In the formula, RR represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted nalyl group, or a heteroaromatic group. R1
1 and R12 do not become hydrogen atoms at the same time, and may be linked to each other to form a petero ring together with a nitrogen atom.

ペテロ環の環構造としては、s−g員環であ−リ、炭素
原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でもよい
The ring structure of the Peter ring is an s-g membered ring, a carbon atom, a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom,
It is composed of sulfur atoms, etc., and may be saturated or unsaturated.

R11R12がアルキル基またはアルケニル基の場合が
好ましく、炭素原子は1〜10が好ましく、特に/−j
が好ましい。■(11とR12が連結して形成される含
窒素へテロ環としてはビシリジル基、ピロリシリル基、
N−アルキルビイラジル基、モルホリル基、インドリニ
ル基、ベンズトリアゾール基などが挙けられる。
It is preferable that R11R12 is an alkyl group or an alkenyl group, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, especially /-j
is preferred. (The nitrogen-containing heterocycle formed by connecting 11 and R12 includes a bisilydyl group, a pyrrolisilyl group,
Examples include N-alkylbiyradyl group, morpholyl group, indolinyl group, and benztriazole group.

R11と112の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミ
ド基、カルボキシ基、シアン基、スルホ基、ニトロ基及
びアミノ基である。
Preferred substituents for R11 and 112 are a hydroxy group, an alkoxy group, an alkyl or arylsulfonyl group, an amide group, a carboxy group, a cyan group, a sulfo group, a nitro group and an amino group.

化合物例 H アミン基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキ・/基、カル
バモイル基、アミノ基を表わす。ヘテロ環基としては、
S−を員環であり、C,H.0、N,S及びハロゲン原
子から構成され、飽和、不飽和いずれのものでもよい。
Compound Example H Represents an amine group, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloki//group, carbamoyl group, or amino group. As a heterocyclic group,
S- is a membered ring, C, H. It is composed of 0, N, S, and halogen atoms, and may be either saturated or unsaturated.

X31は一〇〇ーヒドラジン顧及びヒドラジド類として
は下記のものが好ましい。
X31 is 100-hydrazine and the following are preferred as the hydrazide.

一般式(III) 式中、RRR  は水素原子、置換又は無置換の、アル
キル基、アリール基、又はへテロ環基を表わし、R34
はヒドロキシ基、ヒドロキシ表わし、nはO又はlであ
る。特にn = 0の時、1t34はアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基から選ばれる基を表わし、R とR
 は共同してペテO環を形成していてもよい。
General formula (III) In the formula, RRR represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R34
represents a hydroxy group, and n is O or l. In particular, when n = 0, 1t34 represents a group selected from an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, and R and R
may jointly form a pete O ring.

一般式(■り中、R31  R32、R 33は水素原
子又はC1〜C1oのアルキル基である場合が好ましく
、特に1( 、31  1( 32は水素原子である場
合が最も好ましい。
In the general formula (1), R31, R32, and R33 are preferably a hydrogen atom or a C1 to C1o alkyl group, and most preferably, 1(, 31, and 32 are hydrogen atoms).

一般式(l[I)中、R はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が
好ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好
ましい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキ
シシル基、スルホ基、ニトロ基、 アミン基、 ホスホノ基等である。
In the general formula (l[I), R is an alkyl group, an aryl group,
Preferably, it is an alkoxy group, a carbamoyl group, or an amino group. Particularly preferred are alkyl groups and substituted alkyl groups. Preferred substituents for the alkyl group here include a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, an amine group, and a phosphono group.

X31は 1■ −CO−又は−502−である場合が好ましく、NH2
NHCONH2 −C0−である場合が最も好ましい。
X31 is preferably 1 -CO- or -502-, and NH2
Most preferred is NHCONH2 -C0-.

1■−7 (化合物例) Nl−I   NHCOOC2H5 ■1−/ III −f ■−タ NI(2NH(−CH2升503H 1l−J NI42NH千CH「片OH ■−7 ■−グ NH2NHCONH2 11= / III −J− ■ 7 ノ ロl −7! NHNH303H NHNl−ICH2CH2COOH Ill −/ 3 Ill −/り NH NH□NHCNH2 III −/ 1I− Ill −−20 Nl(NHCOCONHNH2 1[−/ j Nl−I   NI−ICI(2CH2CH2So3H
+11−21 III −/ 7 1■−22 U4H9(n) 前記一般式([1)又はCII+ >で示される化合物
と下記一般式(17)又は(V)で示されるアミン類を
併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上
、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい
1■-7 (Compound example) Nl-I NHCOOC2H5 ■1-/III -f ■-taNI(2NH(-CH2㎇503H 1l-J NI42NH1,000CH "one OH ■-7 ■-gNH2NHCONH2 11= / III -J- ■ 7 Noro l -7! NHNH303H NHNl-ICH2CH2COOH Ill -/ 3 Ill -/riNH NH□NHCNH2 III -/ 1I- Ill --20 Nl (NHCOCONHNH2 1[-/ j Nl-I NI-ICI ( 2CH2CH2So3H
+11-21 III −/ 7 1■-22 U4H9(n) Used in combination with the compound represented by the general formula ([1) or CII+> and the amines represented by the following general formula (17) or (V) It is more preferable to do so in terms of improving the stability of the color developer and further improving the stability during continuous processing.

一般式([V) (化合物例) ■−/ N+CH2CH20H)3 ■−,2 1−12NCH2CH20I−I ■−3 HN+CH2CH20H)2 式中、R71R72R73は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環
基を表わす。ここで、R71とR72R71とR73あ
るいはR72と173は連結して含窒素複素環を形成し
てもよい。
General formula ([V) (Compound example) ■-/ N+CH2CH20H)3 ■-,2 1-12NCH2CH20I-I ■-3 HN+CH2CH20H)2 In the formula, R71R72R73 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group Or it represents a heterocyclic group. Here, R71 and R72R71 and R73 or R72 and 173 may be linked to form a nitrogen-containing heterocycle.

ここで、R71、R72およびRは置換基を有してもよ
い。RrtRとしては特に水素原子、アルキル基が好ま
しい。また置換基としてはヒドロキシル基、スルホ基、
カルボキシル基、ノ・ロダン原子、ニトロ基、アミン基
、等を挙げる−ことができる。
Here, R71, R72 and R may have a substituent. RrtR is particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group. In addition, substituents include hydroxyl group, sulfo group,
Examples include a carboxyl group, a rhodane atom, a nitro group, and an amine group.

■−≠ (t7−j [V−x C7H45N(CH2COOH20H)2■−7 ■−I2NCH2C■(2SO2NH2V −1 ■−/j ■−タ ■−■2N−C(−CH20H)2 ■−i乙 ■−7O (HOCH2CH2−)ΣシリCH2CH25O□CI
(3■−/ ■−/ / HN−(−CH2COOH)2 11/−ta ■−/J’ ■−79 117−.20 一般式(V)の中で、特に好ましいものは一般式(V−
a)、(V−b)で示される化合物である。
■-≠ (t7-j [V-x C7H45N(CH2COOH20H)2■-7 ■-I2NCH2C■(2SO2NH2V -1 ■-/j ■-ta■-■2N-C(-CH20H)2 ■-i Otsu■ -7O (HOCH2CH2-)ΣSiriCH2CH25O□CI
(3■-/ ■-/ / HN-(-CH2COOH)2 11/-ta ■-/J' ■-79 117-.20 Among general formulas (V), particularly preferred ones are general formulas (V-
These are compounds represented by a) and (V-b).

一般式(V) 式中、Xは縮合環を完成させるのに必要な3価の原子群
を表わし、RRはアルキレン基、アリーレン基、アルケ
ニレン基、アラルキレン基を表わす。
General Formula (V) In the formula, X represents a trivalent atomic group necessary to complete the condensed ring, and RR represents an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, or an aralkylene group.

ここでRI  R2は互いに同一でも異なっていてもよ
い。
Here, RI R2 may be the same or different.

式中、Xlは )N 又は )CHを表わす。In the formula, Xl represents )N or)CH.

/        / RI  R2は一般式(V)におけると同様に定義され
、R3はRI  R2と同様の基、またはl −CH2C−を表わす。
/ / RI R2 is defined in the same manner as in general formula (V), and R3 represents the same group as RI R2 or l -CH2C-.

一般式(V−a)中、Xlは さNである場合/ が好ましい。R1、R2、R3の炭素数はt以下である
場合が好ましく、3以下である場合がさらに好ましく、
λである場合が最も好ましい。
In general formula (V-a), Xl is preferably N. The number of carbon atoms in R1, R2, and R3 is preferably t or less, more preferably 3 or less,
The most preferred case is λ.

11 12  R3はアルキレン基、アリーレン基であ
る場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ま
しい。
11 12 R3 is preferably an alkylene group or an arylene group, most preferably an alkylene group.

−J 式中、l111’(2は一般式(V)におけると同様に
定義される。
-J In the formula, l111' (2 is defined in the same manner as in general formula (V).

一般式(V−b)中、R1R2の炭素数はt以下である
場合が好ましい。RI  R2はアルキレン基、アリー
レン基である場合が好ましく、アルキレフ基である場合
が最も好ましい。
In general formula (V-b), the number of carbon atoms in R1R2 is preferably t or less. RI R2 is preferably an alkylene group or an arylene group, most preferably an alkyref group.

一般式(V−a)、(v−b)の化合物の中で、特に一
般式(V−a)で表わされる化合物が好ましい。
Among the compounds of general formulas (V-a) and (v-b), the compound represented by general formula (V-a) is particularly preferred.

V−/ ■−弘 −t −r y−r ■−2 V−/s V−/A V−/ 1/−/r ■−7/ 1/−/、2 ■−13 ’l/−l 弘 上記有機保恒剤は市販品により入手することができるが
、 その他特願昭J2−/、2≠031号、同6λ−2≠3
7≠号等に記載の方法により合成することもできる。
V-/ ■-Hiro-t -r y-r ■-2 V-/s V-/A V-/ 1/-/r ■-7/ 1/-/, 2 ■-13 'l/-l Hiroshi: The organic preservatives mentioned above can be obtained commercially, but other patent applications include Sho J2-/, 2≠031 and Sho 6λ-2≠3.
It can also be synthesized by the method described in No. 7≠.

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。
The color developer used in the present invention will be explained below.

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はp−7二二レンジアミンであシ、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。
The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. A preferred example is p-7 22-diamine, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto.

D−/N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−,2≠−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノコアニリン D−J、2−メチル−弘−〔N−エチル−N(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−弘 弘−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(
β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、堪酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像生薬の使用量は現像溶
液/l当り好ましくは約O1/ g’〜20g、さらに
好ましくは約o、r〜約logの濃度である。
D-/N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-,2≠-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-J, 2-methyl-Hiro-[N-ethyl- N(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-Hirohiro-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(
β-methanesulfonamidoethyl)-aniline These p-phenylenediamine derivatives may also be salts such as sulfates, esters, p-)luenesulfonates, and the like. The amount of the aromatic-grade amine developing drug used is preferably in a concentration of about O1/g' to 20 g per liter of developer solution, more preferably from about o, r to about log.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくばp I
(り〜12、より好ましくはり〜/1,0であり、その
カラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物
を含ませることができる。
The color developer used in the present invention is preferably p I
(The ratio is ~12, more preferably ~/1,0, and the color developer may contain other known developer component compounds.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸ノノリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、
リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム
、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、
0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリ
ウム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、!−スルホ
ー2−ヒト9キシ安息香酸ナトリウム(タースルホサリ
チル酸ナトリウム)、!−スルホーλ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム(ヨースルホサリチル酸カリウム)などを
挙げることができる。
In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, nonolium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate,
Dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate,
Sodium 0-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium 0-hydroxybenzoate,! - Sodium sulfo-2-human 9-xybenzoate (sodium ter-sulfosalicylate),! -Potassium sulfo λ-hydroxybenzoate (potassium yosulfosalicylate) and the like can be mentioned.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0,1モル/g
以上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜θ、
4tモル/lであることが特に好ましい。
The amount of the buffer added to the color developer is 0.1 mol/g.
or more, particularly 0.1 mol/l to θ,
Particularly preferred is 4 tmol/l.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
In addition, various chelating agents can be used in the color developer as an agent for preventing precipitation of calcium or magnesium, or to improve the stability of the color developer.

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢依、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
N、N、N−1リメテレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N 、 N 、 N’N′−テトラメチレンホスホ
ン酸、/、3−ジアミノ−2−プロパツール四酢酸、ト
ランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロ
ピオン酸、/、2−ジアミノプロ・ξン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレン
ジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、−一ホスホノ
ブタンー/lλ、≠−トリカルボ′ン酸、/−ヒドロキ
シエチリデン−/、/−ジホスホン酸、N、N’−ビス
(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N 、
 N’−ジ酢酸、カテコール−3,’A、t−トIJス
ルホン酸、カテコール−31j−ジスルホン酸、j−ス
ルホサリチル酸、≠−スルホサリチル酸、 これらのキレ−1・剤は必要に応じて2種以上併用して
もよい。
Specific examples are shown below, but the invention is not limited to these. Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid,
N,N,N-1 rimethelenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N'N'-tetramethylenephosphonic acid, /,3-diamino-2-propatoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotripropion Acid, /, 2-diaminopro-ξ-tetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, hydroxyethylene diamine triacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, -monophosphonobutane/lλ, ≠-tricarboxylic acid, /-hydroxyethylidene-/, /-diphosphonic acid, N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,
N'-diacetic acid, catechol-3,'A, t-toIJ sulfonic acid, catechol-31j-disulfonic acid, j-sulfosalicylic acid, ≠-sulfosalicylic acid, these kill-1 and 2 More than one species may be used in combination.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば/7
3当り0,1g−10g程度である。
These chelating agents may be added in an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example /7
It is about 0.1g-10g per 3.

カラー現像液には、必要によシ任意の現像促進剤を添加
することができる。
Any development accelerator may be added to the color developer, if necessary.

現像促進剤としては、特公昭37−1tOr1号、同j
7−j5#7号、同Jlr−78’2を号、同弘弘−/
2310号、同弘!−タ0/り号および米国特許3.r
/、3..2ψ7号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭j、2−12r、22号および同!θ−/!
!!弘号に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物
、特開昭!O−/377.2を号、特公昭’A’l−3
00741号、特開昭jA−/よt12を号および同j
2−≠3グ22号等に表わされる弘級アンモニウム塩類
、米国特許第、2.tlO,/22号および同弘、//
り。
As the development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-1tOr1 and J.
7-j5#7, same Jlr-78'2, same Hirohiro-/
No. 2310, Dohiro! -T0/R and U.S. Patent 3. r
/, 3. .. 2ψ7, etc., JP-A-Shoj, 2-12r, 22 and the same! θ−/!
! ! The p-phenylenediamine compound represented by Hirogo, JP-A-Sho! No. O-/377.2, special public Sho'A'l-3
No. 00741, Japanese Patent Application Publication No. ShojA-/Yot12 and No.
2-≠3 Hirograde ammonium salts represented by No. 22, etc., U.S. Patent No. 2. tlO, /22 and Dohiro, //
the law of nature.

≠62号記載のp−アミノフェノ−/”頌、米国特許第
λ、≠り≠、203号、同J、/λr、/♂2号、同≠
、、230,7り6号、同J 、 2!3 。
≠ p-aminopheno-/” described in No. 62, U.S. Patent No.
,, 230, 7ri No. 6, same J, 2!3.

り/り号、特公昭4/−//≠31号、米国特許第、2
 、4’J’、2 、 、t4’G号、同u、tりt、
り、2A号および同J 、j12 、j≠6号等に記載
のアミン系化合物、特公昭37−/1,011号、同弘
2−2320/号、米国特許第3 、121 、 /、
S’J号、特公昭4L/−/I’A3/号、同4A2−
:z3rr3号および米国特許第J 、632.30/
号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他l
−フェニルー3−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メン
イオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等
を必要に応じて添加すること力しできる。
RI/RI No., Special Publication No. 4/-//≠31, U.S. Patent No. 2
, 4'J', 2, , t4'G, same u, trit,
2A and J, j12, j≠6, etc., Japanese Patent Publication No. 37-/1,011, Japanese Patent Publication No. 2-2320/, U.S. Patent No. 3,121, /,
S'J, Special Public Show 4L/-/I'A3/, 4A2-
:z3rr3 and U.S. Patent No. J, 632.30/
Polyalkylene oxide represented by No. 1, etc., and others
-Phenyl-3-pyrazolidones, hydrazines, menion type compounds, ionic type compounds, imidazoles, etc. can be added as necessary.

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液/l当りコ
、Oml!以下更に好ましくは全く含有しないことであ
る。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変
動が小さく、より好ましい結果が得られる。
Preferably, the color developer is substantially free of benzyl alcohol. Substantially means color developer per liter, Oml! More preferably, it is not contained at all. When it is not substantially contained, fluctuations in photographic properties during continuous processing are smaller, and more preferable results can be obtained.

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属・・
ロダン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6
−ニドロペンズイミダゾー゛ル、j−二トロインインダ
ゾール、!−メチルベンン゛トリアゾール、j−二トロ
ペンソトリアゾール、j−クロロ−ベンゾトリアゾール
、λ−チアゾリルーベンズイミダゾール、λ−チアゾリ
ルメチルーベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環
化合物を代表例としてあげることができる。
In the present invention, any antifoggant can be added if necessary. As antifoggants, alkali metals such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, etc.
Rhodanides and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6
- Nidropenzimidazole, j-nitroinindazole,! -Nitrogen-containing substances such as methylbenzenetriazole, j-nitropensotriazole, j-chlorobenzotriazole, λ-thiazolylbenzimidazole, λ-thiazolylmethylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, adenine A typical example is a heterocyclic compound.

本発明に使用されるカラー與像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、lt、j′
−ジアミノーコ2.2′−ジスルホステルベ/系化合物
が好ましい。添加量はθ〜10g/l、好ましくは0.
/〜A g、/ lである。
The color imaging solution used in the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. As fluorescent brighteners, lt, j'
-Diaminoco2.2'-disulfosterbe/based compounds are preferred. The amount added is θ~10g/l, preferably 0.
/ ~ A g, / l.

丑だ、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。
However, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylphosphonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as necessary.

本発明のカラー”ilr像液の処理温度は2O−j00
C1好ましくは30〜弘O0Cである。処理時間は一〇
秒〜!分、このましくは30秒〜2分である。
The processing temperature of the color "ILR image solution" of the present invention is 2O-j00
C1 is preferably 30 to Hiro O0C. Processing time is 10 seconds! minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes.

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。In the present invention, desilvering treatment is performed after color development.

本発明に用いられる漂白定着液に(よ、臭化物(例えば
、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化物アンモニウム
)、または塩化物(例えζf、塩イしカリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム)。
The bleach-fix solution used in the present invention contains bromides (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide), or chlorides (eg, ζf, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride).

または沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロ
ゲン化剤を含むことができる。必要に応じトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナト
リウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などの
pH緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有機酸および
これらのアルカリ金属またはアンモニウム塩、または硝
酸アンモニウム、グアニジンなどの腐食防止剤などを添
加することができる。
or a rehalogenating agent such as an iodide (eg, ammonium iodide). If necessary, one or more inorganic acids or organic acids having a pH buffering capacity such as thorium, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, and their alkali metals or ammonium. Salts or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate, guanidine, etc. can be added.

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩:チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩:エチ
レンビスチオグリコール酸、3.6−シチアー1.8−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ
尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これ
らを1種あるいは2種以上混合して使用することかでき
る。また、特開昭55−155345号に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる0本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸ア
ンモニウム塩の使用か好ましい。11当りの定着剤の量
は、0.3〜2モルが好ましく、さらに好ましくは0.
5〜i、oモルの範囲である。
The fixing agent used in the bleach-fixing solution according to the present invention is a known fixing agent, namely, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate; sodium thiocyanate;
Thiocyanates such as ammonium thiocyanate: ethylene bisthioglycolic acid, 3.6-cythia 1.8-
These are water-soluble silver halide dissolving agents such as thioether compounds such as octanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, a special bleach-fixing solution consisting of a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155345 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used.In the present invention, thiosulfate , especially the use of ammonium thiosulfate salts. The amount of fixing agent per mol is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.3 to 2 mol.
It ranges from 5 to i,0 mol.

また漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
The bleach-fix solution may also contain various other fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

本発明における漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば1重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオン換算して約0.02〜0.
50モル/!;L含有させることが好ましく、さらに好
ましくは0.04〜0.40モル/文である。
The bleach-fix solution in the present invention contains sulfite (
For example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (for example, ammonium monobisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite,
etc.), metabisulfites (e.g., potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.) and sulfite ion-releasing compounds. These compounds have a concentration of about 0.02 to 0.0 in terms of sulfite ion.
50 moles/! ; L is preferably contained, more preferably 0.04 to 0.40 mol/liter.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。
Sulfites are commonly added as preservatives, but other preservatives include ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts,
Sulfinic acids, carbonyl compounds, sulfinic acids, etc. may be added.

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必’1&l/C応じて添加してもよい。
Furthermore, buffering agents, fluorescent brighteners, chelating agents, antifungal agents, etc. may be added as necessary.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は漂白定着に
よる脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to a water washing and/or stabilization process after desilvering treatment by bleaching and fixing.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、さらには水洗水温、水
洗夕/りの数(段数)、向流、順流等の補元方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定しイ4fる。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーショ
ン・ピクチャー・アンド・テレウ′イジョン・エンジニ
アズ(Journal  of  the  5oci
ety  ofMotion  Picture  a
nd  TerevisionEngineers )
第X<Z巻、p、2111〜+2jj(lりj!年j月
号)に記載の方法で、もとめることができる。
The amount of washing water in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the purpose, the washing water temperature, the number of washing steps (stages), the complementary method such as countercurrent, forward flow, etc. It can be set over a wide range depending on the conditions. Among these, the relationship between the number of flushing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is described in the Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers.
ety of Motion Picture a
nd Terevision Engineers)
It can be obtained by the method described in Vol.

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭A/−/J/13.:Z号に記載のカル7ウユ、
マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いる
ことができる。まだ、特開昭、f7−4!;≠λ号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール和、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
、日本防菌防黴学会綿「防菌防黴剤事典」、に記載の殺
菌剤を用いることもできる。
According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. The problem arises. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, as a solution to such problems,
Patent application Showa/-/J/13. : Cal 7 Uyu mentioned in Z issue,
Methods of reducing magnesium can be used very effectively. Still, Tokkai Sho, f7-4! ; Chlorine-based disinfectants such as isothiazolone compounds, thiabendazole sum, chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles described in ≠λ, "Chemistry of antibacterial and fungicidal agents" by Hiroshi Horiguchi, Hygiene Technology Golden Wire "Microbial sterilization, sterilization, and anti-mold technology"
It is also possible to use the bactericides described in the Japan Antibacterial and Mildew Society's "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents."

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは弘〜り
であり、好ましくは5〜gである。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
にはij−弘r Ocで20秒〜io分、好ましくは2
6−≠0°Cで30秒〜!分の範囲が選択される。
The pH of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is from 1 to 3, preferably from 5 to 1g. The washing water temperature and washing time can also be set in various ways depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally it is 20 seconds to io minutes, preferably 20 minutes.
6-≠30 seconds at 0°C! A range of minutes is selected.

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭j7−J’j’≠3号、同jl
r−/’Ar3’1号、rjターttrp34L3号、
同tO−,220J’lJ号、同tO−23113,2
号、同1.0−2377t≠号、同60−.23971
1−タ号、同A/−’70!’I号、同6/−//I’
71Aり号等に記載の公知の方法は、すべて用いること
ができる。特に/−ヒドロキシエチリテンー/、/−ジ
ホスホン酸、j−クロロ−λ−メチルー弘−インチアゾ
リンー3−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物
等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。
Furthermore, the photosensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water. In such stabilization processing, JP-A No. 7-J'j'≠3,
r-/'Ar3' No. 1, rj tarttrp34L3,
tO-, 220J'lJ, tO-23113, 2
No. 1.0-2377t≠ No. 60-. 23971
1-ta issue, same A/-'70! 'I No. 6/-//I'
All known methods described in No. 71A and the like can be used. In particular, stabilizing baths containing /-hydroxyethythelene-/, /-diphosphonic acid, j-chloro-λ-methyl-hiro-inthiazolin-3-one, bismuth compounds, ammonium compounds, etc. are preferably used.

また、前記水洗処理に続いて、さ°らに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。
Further, following the water washing process, a further stabilization process may be performed, such as a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath for color photosensitive materials for photography. be able to.

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴(一般には水洗又は安定化浴)をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が≠
分30秒以下、好ましくはv分身下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。
The processing time of the present invention is defined as the time from when the photosensitive material comes into contact with the color developer until it exits the final bath (generally water washing or stabilization bath), and the processing time is ≠
The effects of the present invention can be significantly exhibited in a rapid processing process that takes less than 30 minutes, preferably less than 30 seconds.

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。
Next, details of the silver halide color photographic material used in the present invention will be explained.

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。The silver halide emulsion of the present invention consists essentially of silver chloride.

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が10モル係以上、好ましくはりjモルチ以上
、さらに好ましくはりgモルチ以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合がある
Here, "substantially" means that the content of silver chloride relative to the total amount of silver halide is at least 10 moles, preferably at least j moles, and more preferably at least g moles. From the viewpoint of rapidity, the higher the silver chloride content, the more preferable. Further, the high silver chloride composition of the present invention may contain a small amount of silver bromide or silver iodide. This may have many useful benefits in terms of photosensitivity, such as increasing the amount of light absorption, strengthening the adsorption of spectral sensitizing dyes, or weakening desensitization caused by spectral sensitizing dyes.

本発明の7・ロダン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として好
ましくはo、1g7m2以下、より好ましくは0 、7
6 g/m2以下o 、 3g/m2以上である。塗布
銀量がo 、I g / m2以下であると、迅速性及
び前記カブリ発生防止の点で非常に好ましい。
The coating silver amount of the silver rhodanide emulsion 7 of the present invention is preferably 0,1 g7m2 or less, more preferably 0,7
6 g/m2 or less, and 3 g/m2 or more. It is very preferable that the amount of coated silver is less than 0.1 g/m2 in terms of speed and prevention of fogging.

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であっても、ある
いは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。まだそ
れらが混在していてもよい。
The silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention may have different phases inside and on the surface, may have a multiphase structure such as a bonded structure, or may have a uniform grain structure as a whole. It may consist of phases. They may still be mixed.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
Silver halide grains in photographic emulsions include those with regular crystal shapes such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes, and those with twin planes. may have crystal defects, or a composite form thereof.

ハロゲン化銀の粒径は、約o、2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約toiクロンに至るまでの犬サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも・よい
The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 microns or less, or dog-sized grains with a projected area diameter of up to about toi microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD )、屋/76弘J
(/27を年12月)、22〜23頁、′1.乳剤製造
(Emulsion  preparationand
types )“などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。
Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention are, for example, published by Research Disclosure (RD), Ya/76 Hiro J.
(December /27), pp. 22-23, '1. Emulsion preparation and
It can be prepared using the method described in ``types'', etc.

米国特許筒J 、 j74’ 、62r号、同3.乙5
r、32弘号および英国特許筒1.弘/j、7’、’r
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
U.S. Patent No. J, j74', 62r, 3. Otsu 5
r, No. 32 and British Patent Tube 1. Hiroshi/j, 7', 'r
The monodispersed emulsions described in No. 1, etc. are also preferred.

また、アスはクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア !
J 7f (Gutof f 。
Also, tabular grains having an ascent ratio of about 5 or more can be used in the present invention. Tabular grains, written by Gutoff, Photographic Science and Engineers!
J 7f (Gutof f.

1’hotographic  5cience  a
ndEngineerin−g )、第1F巻、u4’
J’ 〜15−7頁(lり70年);米国特許筒≠、弘
3≠、2.26号、同≠、弘/≠、 Jio号、同弘、
弘3−3゜O弘を号、同ψ、4L3り、夕2θ号および
英国特許筒2./12,157号などに記載の方法によ
り簡単(調製することができる。
1'photographic 5science a
ndEngineering-g), Volume 1F, u4'
J'~15-7 pages (70 years ago); U.S. Patent Tube≠, Ko 3≠, No. 2.26, Same≠, Hiro/≠, Jio No., Same Hiro,
Hiro 3-3゜O Hiro, same ψ, 4L3, evening 2θ, and British patent cylinder 2. It can be easily prepared by the method described in, for example, No. 12,157.

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
る/%ロロダ化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。
The crystal structure may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, or it may have a layered structure. Further, silver rhodide having a different composition may be bonded by epitaxial bonding, or may be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide.

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.

・・ロダン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー& 
/ 7 A弘3および同A / I 7 /6に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
...A silver rhodanide emulsion that has been subjected to physical ripening, chemical ripening, and spectral sensitization is usually used. Additives used in such processes are subject to Research Disclosure &amp;
/ 7 A Ko 3 and A / I 7 / 6, and the relevant parts are summarized in the table below.

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below.

添加剤種角 l 化学増敲剤 λ 感度上昇剤 3 分光増感剤、 づNeλ増gr1リ グ エ曽白剤 ! かぶり防止剤 および安定剤 6 光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインター 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表 面活性剤 13  スタテック防 止剤 1(])/7A≠3 13頁 +23〜2v頁 2v頁 、2v〜、2!頁 λ!〜λを頁 λ−j頁右欄 、2を頁 、26頁 26頁 、27頁 、2t N27頁 、27頁 RD/17/l。Additive species angle l Chemical thickener λ Sensitivity enhancer 3 Spectral sensitizer, zuNeλ increase gr1ri Gue so whitening agent ! Antifogging agent and stabilizers 6 light absorber, filter dye UV absorber 7 Anti-stain agent dye image stabilizer Hardener Binter plasticizer, lubricant Application aid, table surfactant 13 Static Defense Deterrent 1(])/7A≠3 13 pages +23~2v pages 2v page , 2v~, 2! page λ! ~page λ λ-j page right column , page 2 , 26 pages 26 pages , 27 pages , 2t page N27 , 27 pages RD/17/l.

を弘g頁右欄 同上 ttr頁右欄〜 6弘り頁右欄 6vり頁右欄〜 tゲタ頁右欄〜 tso頁左欄 tjO頁 左〜右欄 657頁左欄 同上 tro頁右欄 同上 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディス:9o−ジャ 
(RD)通/7&4’J、■−C−Gに記載された特許
に記載されている。
Hirog page right column Same as above TTR page right column ~ 6 Hiro page right column 6v page right column ~ T geta page right column ~ TSO page left column TJO page left - right column Page 657 Left column same as above Tro page right column Same as above Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are given in the above-mentioned Research Diss: 9o-ja.
(RD) No. 7 &4'J, ■-C-G.

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第323.
3.、!;0/号、同第弘、(1;1.Z、2 、t2
0号、同第弘、3.2乙、0.2≠号、同第弘、弘0/
As a yellow coupler, for example, US Pat. No. 323.
3. ,! ;0/issue, same No. 1, (1; 1.Z, 2, t2
No. 0, Hiroshi No. 3, 3.2 Otsu, No. 0.2≠, Hiroshi No. 0, Hiroshi 0/
.

7j、2号、特公昭3g−10732号、英国特許第1
1弘、2!;、0.20号、同第1.≠77.7AO号
等に記載のものが好ましい。
7j, No. 2, Special Publication No. 3g-10732, British Patent No. 1
1 Hiro, 2! ;, No. 0.20, No. 1. ≠Those described in No. 77.7AO etc. are preferable.

マゼンタカプラーとしてはよ一ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第弘、31
0.A/り号、同第弘、311゜gり7号、欧州特許筒
73 、IJJ号、米国特許第31O乙l、弘3.2号
、同第3,7λよ、ot7号、リサーチ・ディスクロー
ジャー&2≠、2λo(t9rlA年1月)、特開昭6
O−3JrJ2号、リサーチ・ディスクロージャー&2
弘230(15’J’<z年6月)、特開昭tO−u3
tjり号、米国特許第V、ZO0,630号、同第弘、
よグo、ts≠号等に記載のものが特に好ましい。
As the magenta coupler, compounds of the Yoichi pyrazolone type and pyrazoloazole type are preferable, and US Pat.
0. A/ri No., Hiroshi No. 311, No. 7, European Patent No. 73, IJJ No. 31, U.S. Patent No. 31, Hiro No. 3.2, No. 3,7λ, ot7, Research Disclosure &2≠, 2λo (January t9rlA), JP-A-6
O-3JrJ2 No.2, Research Disclosure &2
Hiro 230 (15'J'<June z), JP-A-Sho tO-u3
tjri No., U.S. Patent No. V, ZO0,630, same No.
Particularly preferred are those described in YOGO, ts≠, and the like.

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第V。
Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, and are described in U.S. Pat.

0!1,212号、同第1/l、/#、4.37A号、
同第弘、2λ1,233号、同第弘、2り7..2oo
号、同第2.3tり、タコタ号、同第22g0/ 、1
71号、同第2.772 、/jA2号、同第、2.7
95 、 f、21.号、同第J 、 77.2 、0
0λ号、同第J 、761.301号、同第弘、33I
A、0//号、同第ψ、 3.27.173号、西独特
許公開筒3.3.2り、72り号、欧州特許筒1.2/
、31.jA号、米国特許第3.IAIA−t、622
号、同第弘、333.タタタ号、同第弘、≠51、jJ
rり号、同第弘、#、27.7t7号、−欧州特許第i
t/、txtA号等に記載のものが好ましい。
0!1,212, 1/l, /#, 4.37A,
Same No. Hiroshi, 2λ1,233, Same No. Hiroshi, 2ri 7. .. 2oo
No. 2.3t, Takota No. 22g0/, 1
No. 71, No. 2.772, /jA2, No. 2.7
95, f, 21. No. J, 77.2, 0
0λ No. J, 761.301, Hiroshi No. 33I
A, No. 0//, No. 3.27.173, West German Patent Publication No. 3.3.2, No. 72, European Patent No. 1.2/
, 31. jA, U.S. Patent No. 3. IAIA-t, 622
No., Kodai, 333. Tatata, Kodai, ≠51, jJ
No. r, No. Hiroshi, #, 27.7t7, - European Patent No. i
Preferably, those described in No. t/, txtA, etc.

発色色素の不要吸収を補正するだめのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー厘17A弘3の■
−G項、米国特許第弘、/13゜670号、特公昭タフ
−37弘13号、米国特許第! 、00’l 、9.2
2号、同第弘、/31r、、26g号、英国特許第7.
/≠6,3t1号に記載のものが好ましい。
Colored couplers that correct unnecessary absorption of coloring dyes are available at Research Disclosure 17A Ko 3.
-G section, US Patent No. Hiroshi /13゜670, Tokuko Sho Tough-37 Hiroshi No. 13, US Patent No.! , 00'l , 9.2
No. 2, Hiroshi, /31r, No. 26g, British Patent No. 7.
/≠6,3t1 is preferred.

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第≠、31,1.,237号、英国特許第1./
21.370号、欧州特許第26.!70号、西独特許
(公開)第3..23φ、533号に記載のものが好ま
しい。
Couplers whose coloring dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. ≠, 31, 1. , No. 237, British Patent No. 1. /
21.370, European Patent No. 26. ! No. 70, West German Patent (Publication) No. 3. .. 23φ, those described in No. 533 are preferred.

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.lAj/、120号、同第a、orO,2//
号、同第弘、3t7.λ♂λ号、英国特許第、2.10
2 、/7J号等に記載されている。
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in U.S. Patent No. 3. lAj/, No. 120, No. a, orO, 2//
No., Hiroshi No. 3, 3t7. λ♂λ, British Patent No. 2.10
2, No. 7J, etc.

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD/7乙IA3
、■−F項に記載された特許、特開昭6.7−/31?
+1≠号、同j7−’/!;弘23j号、同t O−/
 、1’グ、2弘r号、米国特許第弘。
Couplers that release photographically useful residues upon coupling are also preferably used in the present invention. The DIR coupler that releases the development inhibitor is the above-mentioned RD/7 Otsu IA3.
, the patent described in Section ■-F, JP-A-6.7-/31?
+1≠No., same j7-'/! ; Ko 23j, same t O-/
, No. 1, No. 2, U.S. Pat.

u弘、!’ 、262号に記載されたものが好ましい。U Hiro! ', No. 262 is preferred.

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.Oり7、/4’0号
、同第2 、 /J/ 、 /l’1号、特開昭j5’
−/j7631号、同!ター/70♂<t、。
A coupler that releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development is disclosed in British Patent No. 2. Ori7, /4'0, same No.2, /J/, /l'1, JP-A-Shoj5'
-/j7631, same! ter/70♂<t,.

号に記載のものが好ましい。Preferably, those described in No.

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第q、i3o、1t27号等に記
載の競争カプラー、米国特許第グ。
Other couplers that can be used in the photosensitive material of the present invention include competitive couplers described in US Pat.

2t3.≠72号、同第弘、33g、323号、同第弘
、、yio、tit号等に記載の多当貴カプラー、特開
昭JO−/♂!り50号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、欧州特許第173.302A号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。
2t3. ≠Tatoki couplers described in No. 72, No. 72, No. 33g, No. 323, No. 323, No. 323, yio, tit, etc., JP-A-Sho JO-/♂! Examples thereof include DIR redox compound-releasing couplers described in US Pat.

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
シ感光材料に導入できる。
The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.3λλ、027号などに記載されている。
Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2.3λλ,027 and the like.

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許弘、/7り。
The steps and effects of latex dispersion methods, and specific examples of latex for impregnation, can be found in U.S. Pat.

363号、西独特許出願(OLS )、J2 、rtx
/。
No. 363, West German patent application (OLS), J2, rtx
/.

27φ号および同第r、s≠/、230号などに記載さ
れている。
No. 27φ and r, s≠/, No. 230, etc.

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、Ajl述
のRD、 & / 7 A≠3の、2g頁、および同A
/17/lの6≠7頁右欄から6弘g頁左欄に記載され
ている。
Suitable supports that can be used in the present invention are described, for example, in RD, &/7 A≠3, page 2g, and Ajl.
/17/l, page 6≠7, right column to page 6, hirog, left column.

(発明の効果) 本発明の写真処理方法によれば、高塩化銀乳剤からなる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、迅速に現像処
理を行っても最大濃度が高く。
(Effects of the Invention) According to the photographic processing method of the present invention, even if a silver halide color photographic light-sensitive material comprising a high silver chloride emulsion is used and rapid development processing is performed, the maximum density is high.

カブリの発生か防止されるという優れた効果を奏する。This has an excellent effect of preventing fogging.

さらに、本発明の処理方法によれば、高塩化銀乳剤から
なるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた迅速処理
において、処理後の感光材料の接着性が著しく改良され
た。
Further, according to the processing method of the present invention, in rapid processing using a silver halide color photographic light-sensitive material comprising a high silver chloride emulsion, the adhesion of the processed light-sensitive material was significantly improved.

(実施例) 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に税引する。(Example) Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples.

実施例1 ポリエチレンて両面ラミネー1〜した紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙Aを作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。
Example 1 Multilayer color photographic paper A having the layer structure shown below was prepared on a paper support which had been double-sided laminated with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.

第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1 gおよび色像安
定剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2cc及び溶媒(So
lv−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方墳
臭化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.08、臭化銀0.2モル%を粒子
表面に含有)に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当
りそれぞれ2.0×10””モル加えた後に硫黄増感を
施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第−層塗布
液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第−N塗
布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤と
しては、■−6をゼラチン100gに対して6×1O−
3モル用いた。
19.1 g of yellow coupler (ExY), 4.4 g of color image stabilizer (Cpd-1) and color image stabilizer (Cpd-1) were prepared.
7) Add 27.2 cc of ethyl acetate and solvent (So
lv-3) 8.2g was added and dissolved, and this solution was mixed with 10% sodium dodecylbenzenesulfonate containing 8cc.
% gelatin aqueous solution (185 cc). On the other hand, a blue-sensitive sensitizing dye shown below was added to a compacted silver bromide emulsion (cubic average grain size 0.88μ, grain size distribution coefficient of variation 0.08, containing 0.2 mol% silver bromide on the grain surface). A sulfur sensitized product was prepared after adding 2.0 x 10"" moles per mole of each. The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having the composition shown below. Coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the Nth coating solution. As the gelatin hardening agent for each layer, use ■-6 at 6 x 1 O-6 per 100 g of gelatin.
3 mol was used.

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青感性乳剤層 (・・ロダン化銀1モル当たシ各2.OX 10〜4モ
ル) 緑感性乳剤層 (・・ロダン化銀1モル当だり 4.Ox 10−’モ
ル)および 赤感性乳剤層 まだ青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たD8
.5XIF5モル、7.7 X 10−’モル、2.5
X10−’モル添加した。
Blue-sensitive emulsion layer (...2.OX 10-4 mol per mol of silver rhodide), green-sensitive emulsion layer (...4.OX 10-' mol per mol of silver rhodanide) and red-sensitive emulsion. For the blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and red-sensitive emulsion layer, 1-(5-methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazole was added to D8 per mole of silver halide, respectively.
.. 5XIF5 moles, 7.7 X 10-' moles, 2.5
X10-' moles were added.

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

(ハロゲン化銀1モル当たシ0.9X104モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当fc#)2.6X10−3モル添加した。
(0.9 x 104 mol per mol of silver halide) 2.6 x 10-3 mol of the following compound was added per mol of silver halide to the red-sensitive emulsion layer.

および (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/rn’)
を表わす、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。
and (layer structure) The composition of each layer is shown below. The number is the coating amount (g/rn')
The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料 (T I Oz )と青味染料(群青)を含む)第−層
(青感層) 塩臭化銀乳剤          0.30ゼラチン 
           l・86イエローカプラー(E
xY)     0.82色像安定剤(Cpd−1) 
    0.19溶媒(Solv−3)       
 (L 35色像安定剤(Cpd−7)     0.
06第二層(混色防止層) ゼラチン            0・99混色防止剤
(Cpd−5)     0.08溶媒(Solv−1
)       0.16溶媒(So 1 v−4) 
      0.08第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤 (立方体平均粒子サイズ0.55gのものと、0.39
1Lのものの1:3混合 (Agモル)比) 粒子サイズ分布の変動係数各0.10.0.08.Ag
Br  O,8モル%を粒子表面に局在含有させた。 
0.12 ゼラチン            1.24マゼンタカ
プラー(ExM)    0.27色像安定剤(Cpd
−3)     0.15色像安定剤(Cpd−8) 
    0.02色像安定剤(Cpd−9)     
0.03溶媒(Solv−2)       0.54
第四層(紫外線吸収層) ゼラチン            1.58紫外線吸収
剤(UV−1)     0.47混色防止剤(Cpd
−5)     0.05溶媒(So 1v−5)  
     0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤 (立方体、平均粒子サイズ0.58g のものと、0.45μのものの1=4 混合(Agモル比)) 粒子サイズ分布の変動係数各0.09゜0.11、Ag
Br  0.6モル%を粒子表面の一部に局在含有させ
た。
Support polyethylene laminate paper (the polyethylene on the first layer side contains a white pigment (TIOz) and a bluish dye (ulmarine blue)) Layer (blue sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 0.30 gelatin
l・86 yellow coupler (E
xY) 0.82 color image stabilizer (Cpd-1)
0.19 solvent (Solv-3)
(L 35 color image stabilizer (Cpd-7) 0.
06 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing prevention agent (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv-1
) 0.16 solvent (So 1 v-4)
0.08 Fifth layer (green sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic average grain size 0.55 g, 0.39
1 L of 1:3 mixture (Ag mole ratio)) Coefficient of variation of particle size distribution 0.10.0.08 respectively. Ag
8 mol % of Br O was locally contained on the particle surface.
0.12 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM) 0.27 Color image stabilizer (Cpd
-3) 0.15 color image stabilizer (Cpd-8)
0.02 color image stabilizer (Cpd-9)
0.03 Solvent (Solv-2) 0.54
Fourth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 1.58 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.47 Color mixing prevention agent (Cpd
-5) 0.05 solvent (So 1v-5)
0.24 Fifth layer (red sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1=4 mixture of one with an average grain size of 0.58 g and one with an average grain size of 0.45 μm (Ag molar ratio)) Coefficient of variation of grain size distribution Each 0.09°0.11, Ag
0.6 mol% of Br was locally contained in a part of the particle surface.

0、23 1、34 0、32 0、17 0、04 0、40 0、15 ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−10) 色像安定剤(Cpd−7) 溶媒(Solv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 0、53 0、16 0、02 0、08 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールの アクリル変性共重合体 (変性度17%) 流動パラフィン 1 、33 0、17 0、03 (ExY) イエローカプラー (ExM) マゼンタカプラー (ExC) シアンカプラー 0皿 の各々重量で2:4:4の混合物 (Cpd 6)色像安定剤 (Cpd 7)色像安定剤 平均分子量60.000 (cpd−1)色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd −4)色像安定剤 (Cpd−5)混色防止剤 H H (Cpd −8”)色像安定剤 (Cpd −9)色像安定剤 (Cpd −10)色像安定剤 H (UV−1)紫外線吸収剤 (Solv−2)溶媒 (Solv−3)溶媒 Q=P+O−CgHlg(1so) )3(Solv−
4)溶媒 (Solv−5)溶媒 (Solv−1)溶媒 (Solv−6)溶媒 以上のようにして得られた試料なAとした。次に、試料
Aに使用している硬膜剤(I−6)を以下のように変更
した他は同様にして試料B、C1D、Eを作製した。
0,23 1,34 0,32 0,17 0,04 0,40 0,15 Gelatin cyan coupler (ExC) Color image stabilizer (Cpd-6) Color image stabilizer (Cpd-10) Color image stabilizer ( Cpd-7) Solvent (Solv-6) Sixth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin ultraviolet absorber (UV-1) Color mixing inhibitor (Cpd-5) Solvent (Solv-5) 0, 53 0, 16 0, 02 0, 08 Seventh layer (protective layer) Acrylic modified copolymer of gelatin polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) Liquid paraffin 1, 33 0, 17 0, 03 (ExY) Yellow coupler (ExM) Magenta coupler (ExC) Cyan Mixture of 2:4:4 by weight of coupler 0 dishes each (Cpd 6) Color Image Stabilizer (Cpd 7) Color Image Stabilizer Average Molecular Weight 60.000 (cpd-1) Color Image Stabilizer (Cpd-3) Color Image stabilizer (Cpd-4) Color image stabilizer (Cpd-5) Color mixture inhibitor H H (Cpd-8”) Color image stabilizer (Cpd-9) Color image stabilizer (Cpd-10) Color image stabilizer H (UV-1) Ultraviolet absorber (Solv-2) Solvent (Solv-3) Solvent Q=P+O-CgHlg(1so) )3(Solv-
4) Solvent (Solv-5) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv-6) Solvent The sample obtained as above was designated as A. Next, Samples B, C1D, and E were prepared in the same manner except that the hardening agent (I-6) used in Sample A was changed as follows.

試料B  I−1 試料CI−2 試料D ホルムアルデヒド 試料E ジメチロール尿素 ルム輛製FWH型、光源の色温度3200K)を用いて
、センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの
露光は1/10秒の露光時間で250CMSの露光量に
なるように行った。
Sample B I-1 Sample CI-2 Sample D Formaldehyde Sample E Gradation exposure for sensitometry was given using a FWH type manufactured by Dimethylolurea Luminance (color temperature of light source: 3200 K). The exposure at this time was carried out so that the exposure time was 1/10 second and the exposure amount was 250 CMS.

上記試料を下記処理工程及び下記処理組成でベーパー用
自動現像機で処理した。ただし、カラー現像液の組成及
び漂白定着液のpHは第1表に示すように変化させた。
The above sample was processed in an automatic vapor processor using the following processing steps and processing composition. However, the composition of the color developer and the pH of the bleach-fix solution were changed as shown in Table 1.

試料A、B、C,D、Eは、塗布直後に40℃、70%
RHの雰囲気下に16時間保存した。
Samples A, B, C, D, and E were heated at 40°C and 70% immediately after application.
It was stored for 16 hours under an RH atmosphere.

なお、その時の膨潤膜厚が試料Aとほぼ同じになるよう
に試料B、C,D、Eの硬膜剤の添加量を調節した。
The amount of hardener added to Samples B, C, D, and E was adjusted so that the swollen film thickness at that time was approximately the same as that of Sample A.

また1本発明において用いた硬膜剤は、塗布30分前に
40℃に保温した塗布液に直接添加した。
Further, the hardener used in the present invention was directly added to the coating solution kept at 40° C. 30 minutes before coating.

これらの塗布試料の写真特性を調べるために。In order to investigate the photographic properties of these coated samples.

以下のような実験を行った。The following experiment was conducted.

まず、塗布試料に対して感光針(富士写真フイ処に程 
   温   度 カラー現像    37℃ 漂白定着 30〜36℃ リンス■ 30〜37℃ リンス■ 30〜37℃ リンス■ 30〜37℃ 乾燥 70〜80℃ 隨−朋 45秒 45秒 30秒 30秒 30秒 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。
First, apply a photosensitive needle to the coated sample.
Temperature Color development 37℃ Bleach-fixing 30-36℃ Rinse ■ 30-37℃ Rinse ■ 30-37℃ Rinse ■ 30-37℃ Drying 70-80℃ The composition of each treatment liquid is as follows.

カラー現像液 水                    8ooT
11il!エチレンジアミン−N、N。
Color developer water 8ooT
11il! Ethylenediamine-N,N.

N、N−テトラメチレン ホスホン酸         3.0g有機保恒剤A 
(II−1)     0.03mol塩化ナトリウム
        第1表参照炭酸カリウム      
     25gN−エチル−N−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル− 4−アミノアニリン硫酸塩   s、0gトリエタノー
ルアミン     10.0g蛍光増白剤(4,4’−
ジ アミノスチルベン系)      2.0g亜硫酸ナト
リウム        0.1g水を加えて     
     1000100O(25℃)       
   10.05漂白定着液 水                    400捕
チオ硫酸アンモニウム(70%)  100m1t亜硫
酸ナトリウム         17gエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(m) アンモニウム         55gエチレンジアミ
ン四酢酸 二ナトリウム           5g臭化アンモニ
ウム        40g氷酢酸         
     9g水を加えて          1O0
0Tl′IIIPH(25°C)        第1
表参照リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm
以下) 上記センシトメトリーの、青色(B)、緑色(G)、赤
色(R)の最小濃度(D鳳in )をマクベス濃度計を
用いて測定し、結果を第1表に示した。
N,N-tetramethylenephosphonic acid 3.0g Organic preservative A
(II-1) 0.03 mol sodium chloride Potassium carbonate see Table 1
25g N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate s, 0g triethanolamine 10.0g optical brightener (4,4'-
Diaminostilbene type) 2.0g Sodium sulfite 0.1g Add water
1000100O (25℃)
10.05 Bleach-fixing solution Water 400 Ammonium thiosulfate (70%) 100ml 1t Sodium sulfite 17g Iron ethylenediaminetetraacetate (m) Ammonium 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Ammonium bromide 40g Glacial acetic acid
Add 9g water to make 1O0
0Tl'IIIPH (25°C) 1st
See table Rinse solution Ion exchange water (3 ppm each of calcium and magnesium
Below) The minimum densities (Dhoin) of blue (B), green (G), and red (R) in the above sensitometry were measured using a Macbeth densitometer, and the results are shown in Table 1.

さらに、前記塗布試料に像様露光を与え、前記処理液に
て処理し、処理後の試料を8.25cmX11.7cm
の大きさに切断し、各10枚ずつにて接着テストを行っ
た。
Furthermore, the coated sample was subjected to imagewise exposure and treated with the processing solution, and the treated sample was made into a size of 8.25 cm x 11.7 cm.
An adhesion test was conducted on 10 pieces each.

接着テストは次の方法で行った。すなわち、上記試料を
35°C1相対湿度80%の条件の部屋に224時間放
置した後、印画紙10枚をそれぞれ2枚ずつの組にして
乳剤面を合わせて平板上に積み重ねた。この上に印画紙
と同じ大きさの板(厚さ1cm塩化ビニル樹脂製)を置
き、さらに5kgの重りを載せた。この状態で7日間放
置した後、重ね合わせた印画紙を剥がしてその剥離跡を
目視し接着性を評価した。
The adhesion test was conducted in the following manner. That is, the above sample was left in a room at 35° C. and 80% relative humidity for 224 hours, and then 10 sheets of photographic paper were stacked on a flat plate in groups of 2 sheets each with their emulsion sides aligned. A plate (1 cm thick, made of vinyl chloride resin) of the same size as the photographic paper was placed on top of this, and a 5 kg weight was also placed on it. After being left in this state for 7 days, the stacked photographic papers were peeled off and the peeling marks were visually observed to evaluate the adhesion.

第1表によれば、本発明の硬膜剤を用いた試料A、Bに
おいて、本発明の処理を用いた実験No。
According to Table 1, in samples A and B using the hardener of the present invention, experiment No. using the treatment of the present invention.

1〜6かられかるように、最小濃度が非常に低く、さら
に接着性も優れている。
As shown in Nos. 1 to 6, the minimum concentration is very low and the adhesion is also excellent.

特にその効果は、本発明のなかでも、漂白定着液のpH
が5.0〜6.5で、かつ発色現像液中の塩素イオン濃
度が4×1O−2〜lXl0−’モル/文の場合顕著で
あることがわかる。
In particular, this effect is achieved by adjusting the pH of the bleach-fixing solution in the present invention.
is 5.0 to 6.5 and the chlorine ion concentration in the color developing solution is 4.times.1 O.sup.-2 to 1.times.10-' mol/liter.

実施例2 実施例1の試料Aと同様にして、ただし、硬膜剤I−4
をI−5,I−9、l−11、l−14に変更し、同実
施例の実験No、1の現像液で処理したところ、最小濃
度が低く、接着性に優れ、実施例1と同様に良好な結果
が得られた。
Example 2 Same as Sample A of Example 1, except that hardener I-4
When the developer was changed to I-5, I-9, l-11, and l-14 and treated with the developer of Experiment No. 1 of the same example, the minimum density was low and the adhesion was excellent. Similarly good results were obtained.

実施例3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙Fを作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。
Example 3 Multilayer color photographic paper F having the layer structure shown below was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.

第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)60.0および退色防止剤
(Cpd−1)28.0gに酢酸エチル150ccおよ
び溶媒(Solv−3)1.OCCと溶媒(Solv−
4)3.0ccを加え溶解し、この溶液をドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含む10%ゼラチン水溶液
450ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて分
散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有す
る塩臭化銀乳剤(臭化銀0.7モル%)420gに混合
溶解して第−層塗布液を調製した。第二層から第七履用
の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、I−1をゼラチン100g
に対して6X10−3モル用いた。
Preparation of coating solution for the first layer: 60.0 g of yellow coupler (ExY) and 28.0 g of antifading agent (Cpd-1), 150 cc of ethyl acetate, and 1.0 g of solvent (Solv-3). OCC and solvent (Solv-
4) Add and dissolve 3.0 cc, add this solution to 450 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate, and then disperse with an ultrasonic homogenizer. A first layer coating solution was prepared by mixing and dissolving this in 420 g of a silver chlorobromide emulsion (silver bromide 0.7 mol %) containing a dye. The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardening agent for each layer, use 100g of gelatin I-1.
6.times.10@-3 moles were used.

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青感性乳剤層:アンヒド口−5−5′−クロロ−3,3
′−ジスルホエチルチアシ アニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層:アンヒド口−9−エチル−5゜5′−ジ
フェニル−3,3′−ジ スルホエチルオキサカルボシアニ ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3−−ジエチル−5−メトキシ−9
,9′−(2,2’−ジメ チル−1,3−プロパノ)チア力 ルボシアニンヨーシト また各乳剤層の安定剤として下記のものを用いた。
Blue-sensitive emulsion layer: anhydride-5-5'-chloro-3,3
'-Disulfoethyl thiacyanine hydroxide green-sensitive emulsion layer: anhydride-9-ethyl-5゜5'-diphenyl-3,3'-disulfoethyl thiacyanine hydroxide red-sensitive emulsion layer; 3,3- -diethyl-5-methoxy-9
, 9'-(2,2'-dimethyl-1,3-propano)thialibocyanine yossite.The following were also used as stabilizers for each emulsion layer.

1−(2−アセトアミノフェニル)−5−メルカプトテ
トラゾール 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール1−(p−
メトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール の7:2: l混合物(モル比) また、イラジェーション防止染料として下記のものを用
いた。
1-(2-acetaminophenyl)-5-mercaptotetrazole 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 1-(p-
7:2:1 mixture (molar ratio) of (methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazole The following was used as an anti-irradiation dye.

[3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ジスルホナト
フェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ピラゾリル]ベンゼンー2,5−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 N、N’−(4,8−ジヒドロキシ−9,1〇−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1.5−ジイ
ル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナトリ
ウム塩 [3−シアノ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−シア
ノ−5−オキソ−1−(4−スルホナトフェニル)−2
−ピラゾリン−4−イリデン)−1−ペンタニル)−1
−ピラゾリル]ベンゼンー4−スルホナトーナトリウム
塩 (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/ゴ)を表
わす、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。
[3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-(3-
Carboxy-5-oxo-1-(2,5-disulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-ylidene)-1-propenyl)-1-pyrazolyl]benzene-2,5-disulfonate-disodium salt N,N '-(4,8-dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-cissulfonatoanthracene-1,5-diyl)bis(aminomethanesulfonate)-tetrasodium salt [3-cyano-5-hydroxy- 4-(3-(3-cyano-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-2
-pyrazolin-4-ylidene)-1-pentanyl)-1
-pyrazolyl]benzene-4-sulfonato sodium salt (layer structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g/g), and the silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体第一層(青
感層) ハロゲン化銀乳剤 (AgBr : 0.7モル%、 粒子サイズ0.91L) ゼラチン イエローカプラー(E x Y ) 退色防止剤(Cpd−1) 溶媒(So 1v−3) 溶媒(Solv−4) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第三層(緑感M) ハロゲン化銀乳剤 (AgBr : 0.7モル%、 サイズ0.451L) ゼラチン マゼンタカプラー(E x M ) 立方体、平均 0.29 1.80 0.60 0.28 0.01 0.03 立方体、粒子 0.305 1.40 0.67 退色防止剤(Cpd−3) 退色防止剤(Cpd−4) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第四層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(Solv  1) 溶媒(Solv−2) 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤 (AgBr:4モル%、 ズ0.5ル) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 退色防止剤(cpct−1) 溶媒(Solv−1) 立方体、粒子サイ 0.21 1.80 0.26 0、12 0.20 0.16 溶媒(Solv−2) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第七層(保護層) ゼラチン 0. 09 1. 07 ( E x Y )イエローカブラ: α−ピハリルーα−(3−ベンジルー1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5[β一(ドデシルスルホニル)プ
チルアミド]アセトアニリド ( E x M )マゼンタカプラー 1− (2,4.6−トリクロ口フェニル)−3[2−
クロロ−5(3−オクタデセニルサクシンイミド)アニ
リノ]−5−ピラゾロン (ExC−1)シアンカブラー 2−ペンタフルオ口ペンズアミド−4−クロロ−5 [
2− (2.4−ジーtert−アミルフェノキシ)−
3−メチルブチルアミドフェノール (ExC−2)シアンカプラー 2.4−ジクロロー3−メチル−6−[α−(2,4−
ジーtart−アミルフェノキシ)プチルアミトコフェ
ノール (Cpd−1)退色防止剤 2,5−ジーtert−アミルフェニル−3.5−ジー
tert−プチルヒドロキシベンゾエート (Cpd−2)混色防止剤 2,5−ジーtert−オクチルハイドロキノン (Cpd−3)退色防止剤 1.4−ジーtert−アミルー2,5−ジオクチルオ
キシベンゼン (Cpd−4)退色防止剤 2,2′−メチレンビス(4−メチル−6一tert−
プチルフェノール) (Cpd−5) p−(p−トルエンスルホンアミド)フェニル・ドデカ
ン (Solv−3)溶媒 ジ(i−ノニル)フタレート (Solv−4)溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミドメトキシー2.4−ジ
ーt−アミルベンゼン (UV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒトロキシー3.5−ジー tert−アミルフェニル)ペンゾトリアゾール (UV−2)紫外線吸収剤 2−(2−ヒトロキシー3.5−ジー tert−プチルフエニル)ペンゾトリアゾール (Solv−1)溶媒 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (Solv−2)溶媒 ジブチルフタレート 以上のようにして得られた試料なFとした。次に、試料
Aに使用している硬膜剤(I−1)をホルムアルデヒド
に変更した他は同様にして試料Gを作製した. 試料F,Gは,塗布直後に40℃、70%RHの雰囲気
下に16時間保存した.なお、その時の膨潤膜厚が試料
Fとほぼ同じになるように試料Gの硬膜剤の添加量を調
節した。
Support Paper support laminated on both sides with polyethylene First layer (blue sensitive layer) Silver halide emulsion (AgBr: 0.7 mol%, grain size 0.91 L) Gelatin yellow coupler (Ex Y) Antifading agent (Cpd) -1) Solvent (So 1v-3) Solvent (Solv-4) Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin color mixing prevention agent (Cpd-2) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv-2) Third layer (green Sensitivity M) Silver halide emulsion (AgBr: 0.7 mol%, size 0.451L) Gelatin magenta coupler (Ex M) Cubic, average 0.29 1.80 0.60 0.28 0.01 0.03 Cube, particle 0.305 1.40 0.67 Anti-fading agent (Cpd-3) Anti-fading agent (Cpd-4) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv-2) Fourth layer (color mixing prevention layer) Gelatin color mixing Inhibitor (Cpd-2) Ultraviolet absorber (UV-1) Ultraviolet absorber (UV-2) Solvent (Solv 1) Solvent (Solv-2) Fifth layer (red sensitive layer) Silver halide emulsion (AgBr:4 (mol%, size 0.5 l) Gelatin cyan coupler (ExC-1) Cyan coupler (ExC-2) Antifading agent (cpct-1) Solvent (Solv-1) Cubic, particle size 0.21 1.80 0. 26 0, 12 0.20 0.16 Solvent (Solv-2) Sixth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin ultraviolet absorber (UV-1) Ultraviolet absorber (UV-2) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv -2) Seventh layer (protective layer) Gelatin 0. 09 1. (E 4.6-Trichlorophenyl)-3[2-
Chloro-5(3-octadecenylsuccinimide)anilino]-5-pyrazolone (ExC-1) cyan coupler 2-pentafluoropenzamide-4-chloro-5 [
2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-
3-Methylbutyramidophenol (ExC-2) cyan coupler 2.4-dichloro3-methyl-6-[α-(2,4-
Di-tert-amylphenoxy) butylamitocophenol (Cpd-1) Antifading agent 2,5-Di-tert-amylphenyl-3,5-Di-tert-butylhydroxybenzoate (Cpd-2) Color mixing inhibitor 2,5- Di-tert-octylhydroquinone (Cpd-3) Anti-fading agent 1,4-Di-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzene (Cpd-4) Anti-fading agent 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert −
(Cpd-5) p-(p-toluenesulfonamide) phenyl dodecane (Solv-3) Solvent di(i-nonyl) phthalate (Solv-4) Solvent N,N-diethylcarbonamidomethoxy2. 4-di-tert-amylbenzene (UV-1) UV absorber 2-(2-hydroxyroxy 3.5-di-tert-amyl phenyl)penzotriazole (UV-2) UV absorber 2-(2-hydroxyroxy 3. 5-di-tert-butylphenyl) penzotriazole (Solv-1) Solvent di(2-ethylhexyl) phthalate (Solv-2) Solvent dibutyl phthalate The sample obtained as above was referred to as F. Next, Sample G was prepared in the same manner except that the hardening agent (I-1) used in Sample A was changed to formaldehyde. Samples F and G were stored in an atmosphere of 40°C and 70% RH for 16 hours immediately after coating. The amount of hardening agent added to sample G was adjusted so that the swollen film thickness at that time was approximately the same as sample F.

また、本発明において用いた硬膜剤は、塗布30分前に
40℃に保温した塗布液に直接添加した. これらの塗布試料の写真特性を調べるために、以下のよ
うな実験を行った. まず、塗布試料に対して感光計(富士写真フィルム■製
FWH型、光源の色温度3200K)を用いて、センシ
トメトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1
/lO秒の露光時間で250CMSの露光量になるよう
に行った。
The hardener used in the present invention was added directly to the coating solution kept at 40°C 30 minutes before coating. In order to investigate the photographic properties of these coated samples, we conducted the following experiments. First, a coated sample was subjected to gradation exposure for sensitometry using a sensitometer (Model FWH manufactured by Fuji Photo Film ■, color temperature of light source 3200K). The exposure at this time is 1
The exposure time was 250 CMS with an exposure time of /lO seconds.

上記試料を下記処理工程及び下記処理組成でベーパー用
自動現像機で処理した。ただし、カラー現像液の塩素イ
オン濃度及び臭素イオン濃度は第2表に示すように変化
させた。
The above sample was processed in an automatic vapor processor using the following processing steps and processing composition. However, the chloride ion concentration and bromide ion concentration of the color developer were changed as shown in Table 2.

処理工程  温 度 カラー現像    39℃ 漂白定着 30〜36℃ リンス■ 30〜37℃ リンス■ 30〜37℃ リンス■ 30〜37℃ 乾燥 70〜80℃ 吸−朋 45秒 45秒 30秒 30秒 30秒 60秒 カラー現像液 水 エチレンジアミン−N、N。Processing process temperature Color development 39℃ Bleach fixing 30-36℃ Rinse ■ 30-37℃ Rinse ■ 30-37℃ Rinse ■ 30-37℃ Drying 70-80℃ Sucking friend 45 seconds 45 seconds 30 seconds 30 seconds 30 seconds 60 seconds color developer water Ethylenediamine-N,N.

N、N−テトラメチレン ホスホン酸 00d 3、0g 有機保恒剤A(m−19) 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル− 4−アミノアニリン硫酸塩 トリエタノールアミン 蛍光増白剤(4,4’−ジ アミノスチルベン系) 水を加えて pH(25℃) 1旦主蓋茎 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 0.03mol 第2表参照 第2表参照 5g 5、0g 10.0g 2、Og ooo7 10、 05 00m1 00m1 7g 5g 二ナトリウム           5g臭化アンモニ
ウム        40g氷酢酸         
     9g水を加えて          100
0dpH(25℃)          5.40丈ン
玉篇 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm
以下) 上記カラー現像液を開口率(空気との接触面積(cll
) /容積(cm  ))0.02cm−’の容器に入
れ、室温で1ケ月間経時し、経時前後での最小濃度の変
化及び経時後の最大濃度及び接着性を実施例1と同様に
して測定し、その結果を第2表に示した。
N,N-tetramethylenephosphonic acid 0d 3,0g Organic preservative A (m-19) Sodium chloride Potassium bromide Potassium carbonate N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4- Aminoaniline sulfate triethanolamine optical brightener (4,4'-diaminostilbene type) Add water to pH (25℃) ) Ammonium ethylenediaminetetraacetic acid 0.03 mol See Table 2 See Table 2 5g 5, 0g 10.0g 2, Og ooo7 10, 05 00ml 00ml 7g 5g Disodium 5g Ammonium Bromide 40g Glacial acetic acid
Add 9g water to 100
0dpH (25℃) 5.40mm long ion exchange water (calcium, magnesium each 3ppm
Below) The above color developer has aperture ratio (contact area with air
)/volume (cm )) 0.02 cm-' and aged at room temperature for one month, and the change in minimum concentration before and after aging, and the maximum density and adhesiveness after aging were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

第2表によれば、本発明の硬膜剤を用いた試料Fにおい
て、本発明の現像液を用いた実験N092〜7かられか
るように、カラー現像液の経時前後における最小濃度差
が非常に小さく、最大濃度が高く、現像特性が向上され
た。さらに接着性も著しく改良されていることがわかる
According to Table 2, in Sample F using the hardener of the present invention, the minimum density difference before and after aging of the color developer was very large, as seen from Experiments No. 92 to 7 using the developer of the present invention. small size, high maximum density, and improved development characteristics. Furthermore, it can be seen that the adhesiveness is also significantly improved.

本発明のなかでも、カラー現像液中に臭素イオン濃度が
5x10−5〜4×10−4モル/lである場合、カブ
リ防止という点で特に優れていることがわかる。
In the present invention, when the bromide ion concentration in the color developer is 5 x 10-5 to 4 x 10-4 mol/l, it is found that the color developer is particularly excellent in preventing fogging.

実施例4 実施例3の試料F、Gと同様にして、ただし、乳剤のハ
ロゲン組成を第3表のように変更してH〜Nの試料を作
製した。
Example 4 Samples H to N were prepared in the same manner as Samples F and G of Example 3, except that the halogen composition of the emulsion was changed as shown in Table 3.

実施例1と同様に膨潤膜厚が試料Hとほぼ同じになるよ
うに試料I〜Nの硬膜剤の添加量を調節した。
As in Example 1, the amount of hardener added to Samples I to N was adjusted so that the swollen film thickness was approximately the same as Sample H.

これらの塗布試料に対して、実施例1と同様にして、セ
ンシトメトリー用階調露光及び像様露光を与えた。
These coated samples were subjected to sensitometric gradation exposure and imagewise exposure in the same manner as in Example 1.

上記試料を下記処理工程及び下記処理組成でベーパー用
自動現像機を用いて処理した。
The above sample was processed using an automatic vapor processing machine using the following processing steps and the following processing composition.

処理工程  温 度 カラー現像    38°C 漂白定着 30〜36°C リンス■ 30〜37℃ リンス■ 30〜37℃ リンス■ 30〜37℃ 乾燥 70〜80’C 時間 45秒 45秒 20秒 20秒 20秒 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。Processing process temperature Color development 38°C Bleach fixing 30-36°C Rinse ■ 30-37℃ Rinse ■ 30-37℃ Rinse ■ 30-37℃ Dry 70-80’C time 45 seconds 45 seconds 20 seconds 20 seconds 20 seconds 60 seconds The composition of each treatment liquid is as follows.

カラー現像液 水                    800m
1エチレンジアミン−N、N。
Color developer water 800m
1 Ethylenediamine-N,N.

N、N−テトラメチレン ホスホン酸         3゜Og有機保恒剤A 
(II−1)     0.03mol塩化ナトリウム
        0.06■ol炭酸カリウム    
       25gN−エチル−N−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル− 4−アミノアニリン硫酸塩   5.0gトリエタノー
ルアミン     10.0g蛍光増白剤(4,4′−
ジ アミノスチルベン系)      2.0g水を加えて
          1000dpH(25℃)   
      10.05漂白¥着液 水                      40
0dチオ硫酸アンモニウム(70%>  100m1亜
硫酸ナトリウム         17gエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) アンモニウム         55gエチレンジアミ
ン四酢酸 二ナトリウム           5g臭化アンモニ
ウム        40g氷酢酸         
      9g水を加えて          10
00輔pH(25°C)        第4表参照因
ン盈痙 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3Ppm
以下) 8.25cmX11.7cmの大きさに切断し。
N,N-tetramethylenephosphonic acid 3°Og organic preservative A
(II-1) 0.03mol sodium chloride 0.06■ol potassium carbonate
25g N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0g triethanolamine 10.0g optical brightener (4,4'-
Diaminostilbene type) Add 2.0g water to 1000dpH (25℃)
10.05 Bleach¥Liquid water 40
0d Ammonium thiosulfate (70% > 100ml Sodium sulfite 17g Iron(III) ethylenediaminetetraacetate) Ammonium 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Ammonium bromide 40g Glacial acetic acid
Add 9g water and 10
00 pH (25°C) Refer to Table 4 Ion-exchanged water (calcium, magnesium each 3 Ppm
(Below) Cut into 8.25cm x 11.7cm pieces.

各10枚ずつにて実施例1と同様にして接着テストを行
い、結果を第4表に示した。
An adhesion test was conducted on 10 sheets each in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4.

上記センシトメトリーの青色(B)の最大濃度(Dma
に)、最小濃度(Dmin )をマクベス濃度計を用い
て測定し、結果を第4表に示した。
The maximum density of blue (B) in the above sensitometry (Dma
), the minimum concentration (Dmin) was measured using a Macbeth densitometer, and the results are shown in Table 4.

さらに、像様露光し、処理した前記試料なf54表によ
れば本発明の0文含有率及び硬膜剤を用いた試料H−J
において1本発明の処理を用いた実験No、1〜6から
れかるように、最大濃度が高く、最小濃度が低い、良好
な写真性能を示し、さらには接着性にも優れている。
Furthermore, according to the f54 table of the above sample imagewise exposed and processed, sample H-J using the zero content and hardening agent of the present invention.
As can be seen from Experiment Nos. 1 to 6 using the processing of the present invention, the maximum density was high and the minimum density was low, showing good photographic performance, and furthermore, excellent adhesiveness.

本発明のなかでも最大濃度はC1含有率95モル%以上
の試料E、Fが高く、特に好ましいことがわかる。
It can be seen that among the present invention, samples E and F having a C1 content of 95 mol % or more have a high maximum concentration and are particularly preferable.

実施例5 実施例4の試料Fと同様にして、ただし、硬膜剤I−2
をI−4、I−5,I−6、l−10に変更し、同実施
例の実験No、1の現像液で処理したところ、最大濃度
が高く、最小濃度が少なく、さらに接着性に優れるとい
う実施例3と同様の結果が得られた。
Example 5 Same as Sample F of Example 4, except that hardener I-2
When the developer was changed to I-4, I-5, I-6, and l-10 and treated with the developer of Experiment No. 1 of the same example, the maximum density was high, the minimum density was low, and the adhesiveness was further improved. The same results as in Example 3, which were excellent, were obtained.

実施例6 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙Aを作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。
Example 6 Multilayer color photographic paper A having the layer structure shown below was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.

第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7
)0.7gに酢酸エチル27.2CC及び溶媒(Sol
v−338,2gを加え溶解し、この溶液を10%ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%
ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方墳臭
化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.851L、粒子サ
イズ分布変動係数0.07の立方体。臭化銀1.0モル
%を粒子表面の一部に局在して含有)に下記に示す2種
の青感性増感色素を銀1モル当りそれぞれ2.0X10
−4モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。
19.1 g of yellow coupler (ExY), 4.4 g of color image stabilizer (Cpd-1) and color image stabilizer (Cpd-7)
) to 0.7 g of ethyl acetate 27.2 CC and solvent (Sol
Add and dissolve 2 g of v-338, and mix this solution with 10% sodium dodecylbenzenesulfonate (8 cc).
It was emulsified and dispersed in 185 cc of gelatin aqueous solution. On the other hand, a compacted silver bromide emulsion (cubic with a cubic average grain size of 0.851 L and a grain size distribution coefficient of variation of 0.07; containing 1.0 mol % of silver bromide locally on a part of the grain surface) was prepared as follows. Two types of blue-sensitive sensitizing dyes shown below were added at a concentration of 2.0X10 per mole of silver, respectively.
-4 mol was added and then sulfur sensitized.

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第−層塗布液を調製した。第二層か
ら第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製
した。
The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having the composition shown below. The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

各層のゼラチン硬化剤としては、I−6をゼラチン10
0gに対して6X10−3モル用いた。
As the gelatin hardening agent for each layer, I-6 was mixed with gelatin 10
6×10 −3 moles were used for 0 g.

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青感性乳剤層 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たシ各2.0XIO’−’モル
) 緑感性乳剤層 (・・ロゲン化銀1モル当たシ0.9刈0−4モル)赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀1
モル当tcp 2,6×10−3モル添加した。
Blue-sensitive emulsion layer Red-sensitive emulsion layer (each 2.0XIO'-' mol per mol of silver halide) Green-sensitive emulsion layer (...0.9XIO'-' mol per 1 mol of silver halide) For the red-sensitive emulsion layer, add the following compounds to silver halide 1
2.6×10 −3 mol of TCP was added per mole.

(ハo ’y” ン化銀1モル当*、94.OX 10
−’モル)および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当た。9
8.5X10”−5モル、7.7X10−4モル、2.
5x10−4モル添加した。
(per mole of silveride*, 94.OX 10
1-(5-methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazole was added per mole of silver halide to the blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and red-sensitive emulsion layer. 9
8.5X10"-5 moles, 7.7X10"-4 moles, 2.
5 x 10-4 moles were added.

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

および (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/rrI″
)を表わす、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす
and (layer structure) The composition of each layer is shown below, the numbers are coating amount (g/rrI''
), and the silver halide emulsion represents the coated amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料 (TiO□)と青味染料(群青)を含む)第−層(青感
層) 前述の塩臭化銀乳剤       0.30ゼラチン 
           1.86イエローカブラー(E
xY)     0.82色像安定剤(Cpd−1) 
    0.19色像安定剤(Cpd−7)     
0.03溶媒(Solv−3)        0.3
5第二層(混色防止層) ゼラチン            0.99混色防止剤
(Cpd−5)     O,Oa溶媒(Solv−1
)       0.18溶媒(Solv−4)   
    0.08第三層(t&感層) 塩臭化銀乳剤 (粒子サイズ0.40JL。
Support polyethylene laminated paper (the polyethylene on the first layer side contains a white pigment (TiO□) and a bluish dye (ulmarine blue)) -th layer (blue-sensitive layer) the above-mentioned silver chlorobromide emulsion 0.30 gelatin
1.86 Yellow Cabler (E
xY) 0.82 color image stabilizer (Cpd-1)
0.19 color image stabilizer (Cpd-7)
0.03 Solvent (Solv-3) 0.3
5 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing prevention agent (Cpd-5) O, Oa solvent (Solv-1
) 0.18 Solvent (Solv-4)
0.08 Third layer (T & sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (grain size 0.40JL.

変動係数0.09の立方体で臭化銀1モル%を粒子表面
の一部に局在して含有)0.36 ゼラチン            1.24マゼンタカ
プラー(ExM)    0.31色像安定剤(Cpd
−3)     0.12色像安定剤(Cpd−4) 
    0.06色像安定剤(Cpd−8)     
0.09溶媒(Solv−2)       0.42
第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤 (粒子サイズ0.3sJL、 1、58 0、47 0、05 0、24 (ExY) (ExM) (ExC) イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラー R=H,C,H,、C,H,、+7)も(7)17)1
:3:6混合物(重量比゛) (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−6)色像安定剤 (Cpd −3)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 (Cpd −5)混色防止剤 (Cpd−7)色像安定剤 平均分子量60.000 H (C1)d−8)色像安定剤 (Cpd−9)色像安定剤 (Solv−2)溶媒 (Solv−3)溶媒 o=p+o−CgHlg(iso) )3(Solv−
4)溶媒 (Solv−5)溶媒 (Solv−6)溶媒 (TJV 1)紫外線吸収剤 C4H9[υ (Solv−1)溶媒 変動係数0.11の立方体で臭化銀 1.6モル%を粒子表面の一部に局在して含有’)  
        0.21ゼラチン         
   1.34シアンカプラー(ExC)      
0.34色像安定剤(Cpd−6)     0.17
色像安定剤(Cpd−7)     0.34色像安定
剤(Cpd−9)     0.04溶媒(Solv−
6)       0.37第六層(紫外線吸収層) ゼラチン            0.53紫外線吸収
剤(UV−1)     0.16混色防止剤(Cpd
−5)     0.02溶媒(Solv−5)   
    0.08第七層(保護層) ゼラチン            1.33ポリビニル
アルコールの アクリル変性共重合体 (変性度17%)        0.17流動パラフ
イン         0.03硬膜剤を下表に示すよ
うに変更して201〜各処理液の組成は以下の通りであ
る。
0.36 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM) 0.31 Color image stabilizer (Cpd)
-3) 0.12 color image stabilizer (Cpd-4)
0.06 color image stabilizer (Cpd-8)
0.09 Solvent (Solv-2) 0.42
Fourth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin ultraviolet absorber (UV-1) Color mixing inhibitor (Cpd-5) Solvent (Solv-5) Fifth layer (red-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (grain size 0.3sJL , 1,58 0,47 0,05 0,24 (ExY) (ExM) (ExC) Yellow coupler magenta coupler cyan coupler R=H, C, H,, C, H,, +7) also (7) 17) 1
:3:6 mixture (weight ratio) (Cpd-1) Color image stabilizer (Cpd-6) Color image stabilizer (Cpd-3) Color image stabilizer (Cpd-4) Color image stabilizer (Cpd-5) ) Color mixing inhibitor (Cpd-7) Color image stabilizer Average molecular weight 60.000 H (C1) d-8) Color image stabilizer (Cpd-9) Color image stabilizer (Solv-2) Solvent (Solv-3) Solvent o=p+o-CgHlg(iso))3(Solv-
4) Solvent (Solv-5) Solvent (Solv-6) Solvent (TJV 1) Ultraviolet absorber C4H9 [υ (Solv-1) Solvent With a coefficient of variation of 0.11, 1.6 mol% of silver bromide was added to the particle surface. Contained locally in some parts of ')
0.21 gelatin
1.34 cyan coupler (ExC)
0.34 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.17
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.34 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Solvent (Solv-
6) 0.37 6th layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 0.53 ultraviolet absorber (UV-1) 0.16 color mixture prevention agent (Cpd
-5) 0.02 solvent (Solv-5)
0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 Hardener changed as shown in the table below to form 201 ~The composition of each treatment liquid is as follows.

205を作製した。205 was produced.

上記試料201〜205を像様露光後、ベーパー処理機
を用いて下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の2
倍補充するまで連続処理(ランニングテスト)を実施し
た。
After imagewise exposure of the above samples 201 to 205, the following processing step is carried out using a vapor processing machine to remove 20% of the tank capacity for color development.
Continuous processing (running test) was carried out until double replenishment.

寡 タンク 馴LJ  ■ 1彫はU カラー現像  39℃  45秒  48  4見漂白
定着 30〜36℃ 45秒 215揃 4文安定■3
0〜37℃20秒□ 2文 安定■30〜37℃20秒□ 2fL 安定■30〜37°C20秒□ 2文 安定■30〜37℃30秒・250TT1 2文乾燥 
70〜85℃GO秒 *感光材料1m″当りの補充量 (安定■→■への4タンク向流方式とした。)水   
              800摺   800m
1エチレンジアミン四酢酸   5.Og   s・0
g5.6−ジヒドロキシ ベンゼンー1.2.4− トリスルホン酸      0.3g   0.3gト
リエタノールアミン    8.0g   8.0g塩
化ナトリウム       5・3g炭酸カリウム  
       25g    25gN−エチル−N−
(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル −4−アミノアニリン 硫酸塩          5.0g   13.0g
有機保恒剤A(第5表参照) 0.03mol  O,
07mol亜硫酸ナトリウム      0.1g  
 0.3g蛍光増白剤(4,4’ ジアミノスチルベン系)   1.0g   4.0g
水を加えて         1000d  1o00
dpH(25℃)           1o、os 
  to、g。
Low tank conditioned LJ ■ 1 engraving is U Color development 39℃ 45 seconds 48 4-view bleach fixing 30-36℃ 45 seconds 215 set 4 sentences stable ■ 3
0~37℃ 20 seconds □ 2 sentences stable ■ 30~37℃ 20 seconds □ 2fL stable ■ 30~37℃ 20 seconds □ 2 sentences stable ■ 30~37℃ 30 seconds 250TT1 2 sentences drying
70-85℃ GO seconds * Replenishment amount per 1 m of photosensitive material (4 tank countercurrent method from stable ■ to ■) Water
800 prints 800m
1 ethylenediaminetetraacetic acid 5. Og s・0
g5.6-Dihydroxybenzene-1.2.4-trisulfonic acid 0.3g 0.3g Triethanolamine 8.0g 8.0g Sodium chloride 5.3g Potassium carbonate
25g 25gN-ethyl-N-
(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0g 13.0g
Organic preservative A (see Table 5) 0.03mol O,
07mol Sodium sulfite 0.1g
0.3g Fluorescent brightener (4,4' diaminostilbene type) 1.0g 4.0g
Add water 1000d 1o00
dpH (25℃) 1o, os
to, g.

漂白定着液(タンク液と補充液は同じ)水      
               400m1チオ硫酸ア
ンモニウム(70%)  1001%亜硫酸ナトリウム
          17gエチレンジアミン四酢酸鉄
([) アンモニウム          55gエチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム            5g氷酢酸  
             9g水を加えて     
     1000摺pH(25°C)       
 第5表参照友定薫(タンク液と補充液は同じ) ホルマリン(37%)      0.1gホルマリン
−亜硫酸付加物   0.7g5−クロロ−2−メチル
−4− イソチアゾリン−3−オン  0.02g2−メチル−
4−イソチア ゾリン−3−オン      0.01g硫酸銅   
         0.005gアンモニア水(28%
)      2.0d水を加えて         
 10007ipH(25°C)          
 4.0実施例1と同様に、前記塗布試料に対して感光
計(富士写真フィルム昧製FWH型、光源の色温度32
00K)を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与
えた。このときの露光は1/lO秒の露光時間で250
CMSの露光量になるように行った。
Bleach-fix solution (tank solution and refill solution are the same) water
400ml Ammonium thiosulfate (70%) 1001% Sodium sulfite 17g Iron ethylenediaminetetraacetate ([) Ammonium 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Glacial acetic acid
Add 9g water
1000 pH (25°C)
See Table 5 Kaoru Tomosada (tank solution and replenisher are the same) Formalin (37%) 0.1 g Formalin-sulfite adduct 0.7 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g2- Methyl-
4-isothiazolin-3-one 0.01g copper sulfate
0.005g ammonia water (28%
) Add 2.0d water
10007 ipH (25°C)
4.0 Similarly to Example 1, the coated sample was measured using a sensitometer (Model FWH manufactured by Fuji Photo Film, color temperature of the light source was 32.
00K) was used to provide gradation exposure for sensitometry. The exposure at this time was 250 with an exposure time of 1/1O second.
The exposure amount was adjusted to match that of CMS.

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシト
メトリーを処理し、青色(B)、緑色(G)、赤色(R
)の最小濃度の連続処理にともなう変化量をマクベス濃
度計を用いて測定し、結果を第5表に示した。
The sensitometry was processed at the start and end of the running test, and the blue (B), green (G), red (R
) The amount of change in the minimum concentration due to continuous treatment was measured using a Macbeth densitometer, and the results are shown in Table 5.

さらに、像様露光し、処理した前記試料を8.25cm
x 11.7cmの大きさに切断し、各10枚ずつにて
、実施例1と同様にして接着テストを行い、結果を第5
表に示した。
Furthermore, the imagewise exposed and processed sample was 8.25 cm
11.7cm x 11.7cm, each 10 sheets were subjected to an adhesion test in the same manner as in Example 1, and the results were reported in the fifth
Shown in the table.

第5表において、カラー現像液の補充量は前記感光材料
1rn’当り48m1であり、現像液中の塩素イオン濃
度は感光材料の溶出分だけで塗布銀量により多少異なる
が、はぼ6.0〜9.0×10−2モル/Uとなる。
In Table 5, the replenishment amount of the color developer is 48 ml per rn' of the photosensitive material, and the chlorine ion concentration in the developer is only the amount eluted from the photosensitive material and varies somewhat depending on the amount of silver coated, but is approximately 6.0 mL. ~9.0×10 −2 mol/U.

第4表によれば、本発明の硬膜剤を用い、かつ本発明の
処理を用いた実験N001〜7かられかるように、ラン
ニングに伴うDminの増大が少なく、接着性にも優れ
ている。
According to Table 4, as can be seen from Experiments No. 001 to 7 using the hardening agent of the present invention and the treatment of the present invention, the increase in Dmin due to running was small and the adhesiveness was excellent. .

特に有機保恒剤か■−1、m−19である場合、その効
果は顕著である。
In particular, the effect is remarkable when using organic preservatives such as ①-1 and m-19.

実施例7 実施例6の試料201と同様にして、ただし硬膜剤の塗
布量を変えずに、全層に分割して塗布したところ、実施
例6と同様に好ましい結果が得られた。
Example 7 In the same manner as Sample 201 of Example 6, except that the amount of hardener applied was not changed, the entire layer was divided and coated. As in Example 6, favorable results were obtained.

実施例8 実施例6の試料201と同様にして、ただし硬膜剤I−
2をI−5,I−9、l−12、ニー14に変更し、同
実施例の実験No、1の現像液でランニングテストした
ところ、ランニングに伴う最小濃度増大が少なく、接着
性に優れ、良好な結果が得られた。
Example 8 Similar to sample 201 of Example 6, but with hardener I-
2 was changed to I-5, I-9, l-12, and Knee 14, and a running test was conducted using the developer of Experiment No. 1 of the same example. The increase in minimum density due to running was small, and the adhesion was excellent. , good results were obtained.

実施例9 実施例5の実験、No、lにおいて、現像液の有機保恒
剤Aをll−2、If−3、ll−5、lll−1、■
−5、lll−18に、トリエタノールアミンを■−3
、l’V−9、V−1,V−7km変更し、ランニング
テストをしたところ、ランニングに伴う最小濃度増大が
少なく、接着性に優れ、良好な結果が得られた。
Example 9 In the experiment No. 1 of Example 5, the organic preservative A in the developer was ll-2, If-3, ll-5, ll-1, ■
-5, lll-18, add triethanolamine -3
, 1'V-9, V-1, and V-7km, and a running test was conducted. As a result, there was little increase in minimum concentration due to running, and good results were obtained, with excellent adhesion.

特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書(自
発) 昭和63年12月27日 ■、事件の表示          2,7・昭和63
年特許願第208894号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 の処理方法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所  神奈川県南足柄市中沼210番地名称 (52
0)富士写真フィルム株式会社代表者 大 西  賞 4、代理人 住所 〒105東京都港区新橋3丁目7番3号ミドリヤ
第2ビル 7階 7、補正の内容 (1)明細書第10ページ第13行〜15行の[本発明
・・・である、」を削除します。
Patent Applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural Amendment (Voluntary) December 27, 1988■, Case Indication 2,7, 1988
Patent Application No. 208894 2, Name of the invention Processing method for silver halide color photographic light-sensitive materials 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Name (52)
0) Fuji Photo Film Co., Ltd. Representative: Sho Ohnishi 4, Agent Address: 7th Floor, Midoriya 2nd Building, 3-7-3 Shinbashi, Minato-ku, Tokyo 105 Contents of Amendment (1) Page 10 of the Specification Delete "[This invention is...]" from lines 13 to 15.

(2)同書第69ページ第3行の次に改行して下記の記
載を加入します。
(2) Add the following statement on a new line after the third line of page 69 of the same book.

明細書の「発明の詳細な説明」の欄 [本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を便用することが好ましい。待にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。
In the "Detailed Description of the Invention" section of the specification [In the present invention, it is preferable to use the following compounds together with the above-mentioned couplers. It is particularly preferable to use it in combination with a pyrazoloazole coupler.

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学納会して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現鍼王薬の酸化
体と化学納会して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合例全生成する化付物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色水生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
That is, a compound (F) that chemically reacts with the aromatic amine developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and substantially colorless compound and/or an aroma remaining after color development processing. For example, the adduct (G), which is chemically inactive and substantially colorless by chemical combination with the oxidized form of the group amine-based color-forming acupuncture drug, can be used simultaneously or singly, for example. This is preferable in order to prevent the occurrence of staining and other side effects due to the formation of colored water due to the reaction between the color developing agent remaining in the film or its oxidized product and the coupler during storage after processing.

化合物(F)として好ましいものは、p−アニンジンと
の二次反応速度定数に2(Ir00Cのトリオクチルホ
スフェート中)が/−O1/mol・sec〜/Xl0
−5t/moI−secの範囲で反応する化合物である
。なお、二次反応速度定数は特開昭63−IIII≠!
号に記載の方法で測定することができる。
A preferable compound (F) is a second-order reaction rate constant with p-aningine in which 2 (Ir00C in trioctyl phosphate) is /-O1/mol·sec~/Xl0
It is a compound that reacts in the range of -5t/mol-sec. In addition, the second-order reaction rate constant is JP-A-63-III≠!
It can be measured by the method described in No.

R2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像生薬の副作用を
防止することができないことがある。
When R2 is larger than this range, the compound itself becomes unstable and may react with gelatin or water and decompose. On the other hand, if R2 is smaller than this range, the reaction with the remaining aromatic amine developing agent will be slow, and as a result, it may not be possible to prevent the side effects of the remaining aromatic amine developing agent, which is the object of the present invention.

このよりな化合物(F)のより好ましいものは下記−役
式(Fl )または(Fit)で表すことができる。
A more preferable compound (F) can be represented by the following formula (Fl) or (Fit).

一役式(Fl) R1−(A)n−X −枚式(Fn ’) R2−C=Y 式中、R1%R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは/またはQを表す。Aは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香
族アミン系現像主薬が一般式(Fil )の化合物に対
して付加するのを促進する基を表す。ここでR1とX、
YとR2またはBとが互いに結合して環状構造となって
もよい。
Monofunctional formula (Fl) R1-(A)n-X -Flat formula (Fn') R2-C=Y In the formula, R1%R2 each represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n represents/or Q. A represents a group that reacts with the aromatic amine developer to form a chemical bond, and X represents a group that reacts with the aromatic amine developer and leaves. B represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y promotes the addition of an aromatic amine developing agent to the compound of the general formula (Fil). represents a group that Here R1 and X,
Y and R2 or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.

残存芳香族アミン系現像主系と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
Among the methods of chemically bonding with the residual aromatic amine main development system, substitution reactions and addition reactions are typical.

一般式(Fl)、(FII )で我される化合物の具体
例については、特開昭A3−/jl!’+Lj号、同1
2−213331号、W=昭ju−1!131/−2号
、特願昭43−/r弘32号などの明細書に記載されて
いるものが好ましい。
For specific examples of compounds represented by the general formulas (Fl) and (FII), see JP-A-3-/Jl! '+Lj No. 1
Preferred are those described in specifications such as No. 2-213331, W=Shoju-1!131/-2, and Japanese Patent Application No. 43-/r Ko-32.

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記−投式(Gl )で表わすことができる。
On the other hand, more preferred compounds (G) that chemically bond with the oxidized aromatic amine developing agent remaining after color development to produce a chemically inert and colorless compound are as follows: Gl).

一般式(Gl) −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基全表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基金放出する基を災わす。−投式(G【)で弄わされ
る化合物はZがPearsonの求核性nCH3I[(
R,G、Pearson、et  al、。
General formula (Gl) -Z In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Z harms nucleophilic groups or groups that decompose in the light-sensitive material to release a nucleophilic fund. -Compounds manipulated by the formula (G[) are those in which Z is the Pearson nucleophile nCH3I[(
R.G. Pearson, et al.

J、Am、Chem−8ac、、ヱo、3/y(/9A
I))が!以上の基か、もしくはそれから誘導される基
が好ましい。
J,Am,Chem-8ac,,eo,3/y(/9A
I)) is! The above groups or groups derived therefrom are preferred.

一般式(Gl )で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第2よ5722号、特開昭t2−/1A
301Ar号、同IJ−2291uj号、特願昭63−
/♂グ32号、同63−IJ6Zxg号、(46コー2
/l/−A11号、同62−/3g’3グλ号などに記
載されているものが好ましい。
For specific examples of the compound represented by the general formula (Gl), see European Patent Publication No. 2-5722 and Japanese Patent Application Laid-open No. 2-1A.
No. 301Ar, No. IJ-2291uj, patent application 1986-
/♂g32, same63-IJ6Zxg, (46ko2
Preferably, those described in No. /l/-A11, No. 62-/3g'3g λ, and the like are preferred.

また前記の化合物(G)および化合物(F)との組会せ
の詳細については¥fa暇t3−/r’t3り号に記載
されている。」 (3)同書第126ページ第14行の「48」をr48
I4Jに補正します。
Further, details of the combination with the above-mentioned compound (G) and compound (F) are described in the \fa time t3-/r't3 number. ” (3) Replace “48” on page 126, line 14 of the same book with r48
Correct to I4J.

(以上)(that's all)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも
1種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカ
ラー現像液で処理する方法において、塩化銀を80モル
%以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも1層に有
し、かつ、下記一般式( I )で表わされる少なくとも
1種の硬膜剤を含有してなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、塩素イオン濃度が3.5×10^−^2〜1
.5×10^−^1モル/lであるカラー現像液を用い
て処理したのち、pH4.0〜6.8の漂白定着液で処
理することを特徴とするハロゲン化、銀カラー写真感光
材料の処理方法。 一般式( I ) X^1−SO_2−L−SO_2−X^2 (式中、X^1及びX^2は−CH=CH_2又は、−
CH_2CH_2Yのいずれかであり、X^1及びX^
2は同じであっても異なっていてもよい。Yは求核性基
により置換されるか、塩基によってHYの形で脱離しう
る基を表わす。Lは2価の連結基であり、置換されてい
てもよい。)
(1) In a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material with a color developer containing at least one aromatic primary amine color developing agent, a silver halide emulsion containing 80 mol% or more of silver chloride is used. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one layer of the following and at least one kind of hardening agent represented by the following general formula (I) was prepared by using a silver halide color photographic material having a chloride ion concentration of 3.5×10^ -^2~1
.. A halogenated silver color photographic light-sensitive material characterized in that it is processed using a color developer having a concentration of 5 x 10^-^1 mol/l and then a bleach-fixing solution having a pH of 4.0 to 6.8. Processing method. General formula (I) X^1-SO_2-L-SO_2-X^2 (wherein, X^1 and X^2 are -CH=CH_2 or -
Either CH_2CH_2Y, X^1 and X^
2 may be the same or different. Y represents a group that can be substituted by a nucleophilic group or can be eliminated in the form of HY by a base. L is a divalent linking group and may be substituted. )
JP20889488A 1988-08-23 1988-08-23 Method for processing silver halide color photographic sensitive material Pending JPH0258049A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20889488A JPH0258049A (en) 1988-08-23 1988-08-23 Method for processing silver halide color photographic sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20889488A JPH0258049A (en) 1988-08-23 1988-08-23 Method for processing silver halide color photographic sensitive material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0258049A true JPH0258049A (en) 1990-02-27

Family

ID=16563891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20889488A Pending JPH0258049A (en) 1988-08-23 1988-08-23 Method for processing silver halide color photographic sensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0258049A (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62246049A (en) * 1986-04-19 1987-10-27 Konika Corp Processing method for silver halide color photographic sensitive material
JPS63106655A (en) * 1986-04-30 1988-05-11 Konica Corp Processing of silver halide color photographic sensitive material
JPH01292338A (en) * 1988-05-19 1989-11-24 Konica Corp Color developer for silver halide photographic sensitive material and processing method using its developer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62246049A (en) * 1986-04-19 1987-10-27 Konika Corp Processing method for silver halide color photographic sensitive material
JPS63106655A (en) * 1986-04-30 1988-05-11 Konica Corp Processing of silver halide color photographic sensitive material
JPH01292338A (en) * 1988-05-19 1989-11-24 Konica Corp Color developer for silver halide photographic sensitive material and processing method using its developer

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH01105948A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
US5055381A (en) Method for processing silver halide photosensitive materials including the replenishing of washing water having a controlled amount of calcium and magnesium compounds
EP0731384A2 (en) Photographic conditioning solution containing bleach accelerator, formaldehyde precursor and secondary amine and method of use
JPS6352140A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
EP0736803A2 (en) Photographic conditioning solution concentrate containing bleach accelerator and formaldehyde precursor and method of use
JP2648916B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPH0296156A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPH0346652A (en) Method for processing silver halide photographic sensitive material
JP2949193B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPH0296146A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPH0258049A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPH0468346A (en) Color image forming method
JP2522996B2 (en) Silver halide color-processing method of photographic light-sensitive material
JPH0258A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPH06175299A (en) Photographic processing composition and processing method
JPH0296138A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPH0635149A (en) Method for processing silver halide color photosensitive material
JPH01302351A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPH087410B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPH0218559A (en) Method of processing silver halide color photographic sensitive material
JPS6374060A (en) Method for processing silver halide photographic sensitive material
JP2890272B2 (en) Photo-bleach-fixing composition and method for processing color photographic light-sensitive material using the same
JPH01302352A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPH07140625A (en) Image forming method
JPS6374059A (en) Method for processing silver halide photographic sensitive material