JPH0251890B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、フエノール類とアルデヒド類とを水
素の存在下接触的に反応させてアルキルフエノー
ル類を製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing alkylphenols by catalytically reacting phenols and aldehydes in the presence of hydrogen.
本発明の方法によつて得られるアルキルフエノ
ール類は、原料アルデヒド類に対応する第一級ア
ルキル基がフエノール類のパラ位またはオルソ位
に導入されたものであり、安定剤、液晶、農医薬
などを製造する際の中間体として重要な用途を有
している。 The alkylphenols obtained by the method of the present invention have a primary alkyl group corresponding to the raw material aldehyde introduced into the para or ortho position of the phenol, and can be used as stabilizers, liquid crystals, agricultural medicines, etc. It has important uses as an intermediate in the production of
（従来の技術）
アルデヒド類を用いてフエノール類をアルキル
化する方法は公知である。例えば塩基触媒を用い
てホルムアルデヒドによりフエノール類をメチル
化する方法が、米国特許第2401608号、特公昭35
−15359号に記載されている。また別の反応方法
として、酸触媒および水素添加触媒を用いて水素
の存在下にフエノール類をアルデヒド類でアルキ
ル化する方法が、特開昭52−153920号、同58−
162542号、同59−101435号、同59−137432号に開
示されており、２，６−ジ−tert−ブチルフエノ
ールとホルムアルデヒドから２，６−ジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾールを製造する場合について
実施例が記載されている。(Prior Art) A method of alkylating phenols using aldehydes is known. For example, a method of methylating phenols with formaldehyde using a base catalyst is disclosed in U.S. Patent No. 2401608,
-Described in No. 15359. Another reaction method is to alkylate phenols with aldehydes in the presence of hydrogen using an acid catalyst and a hydrogenation catalyst.
No. 162542, No. 59-101435, and No. 59-137432, in which 2,6-di-tert-butylphenol and formaldehyde are
Examples are described for the production of butyl-p-cresol.
一般にアルデヒド類によるフエノール類のアル
キル化反応では、フエノール類の水酸基に対して
パラ位およびオルソ位が優先的にアルキル化され
る。したがつて、２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノールのように２つのオルソ位がアルキル基です
でに置換されている場合には、パラ位が選択的に
アルキル化される。しかし、例えばフエノール、
クレゾールのようにオルソ位を含む複数の位置が
アルキル化可能なフエノール類をアルキル化しよ
うとすると、従来公知の方法では、複数のアルキ
ル基が導入されたり、ビスフエノール類や樹脂状
物質を多量に副生するため、目的物の収率が著し
く低いという欠点があつた。また、アルデヒドと
してホルムアルデヒド以外のアルデヒド類を使用
すると、すなわち２個以上の炭素原子を有するア
ルデヒド類を使用すると、アルキル化反応の条件
下でアルデヒドの重縮合がおこり、アルキル化剤
としてのアルデヒドの使用効率が著しく低いとい
う欠点もあつた。 Generally, in the alkylation reaction of phenols with aldehydes, the para and ortho positions of the hydroxyl groups of the phenols are preferentially alkylated. Therefore, when the two ortho positions are already substituted with alkyl groups, as in 2,6-di-tert-butylphenol, the para position is selectively alkylated. However, for example, phenol,
When attempting to alkylate phenols that can be alkylated at multiple positions, including ortho positions, such as cresol, conventionally known methods result in the introduction of multiple alkyl groups or the introduction of large amounts of bisphenols or resinous substances. The drawback was that the yield of the target product was extremely low due to the formation of by-products. Furthermore, if an aldehyde other than formaldehyde is used as the aldehyde, that is, if an aldehyde having two or more carbon atoms is used, polycondensation of the aldehyde occurs under the conditions of the alkylation reaction, and the use of the aldehyde as an alkylating agent It also had the disadvantage of extremely low efficiency.
（発明が解決しようとする問題点）
上記したように、従来の方法は、２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールとホルムアルデヒドから
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを製
造するなどの特定のアルキルフエノールの製造に
は適用できるが、使用し得るフエノール類および
アルデヒド類に制限があり、アルキルフエノール
類の一般的な製造方法と言えなかつた。(Problems to be solved by the invention) As mentioned above, the conventional method
Although it can be applied to the production of specific alkylphenols, such as the production of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol from tert-butylphenol and formaldehyde, there are restrictions on the phenols and aldehydes that can be used. This cannot be said to be a general method for producing alkylphenols.
本発明者らは、フエノールのように複数のアル
キル化可能位置を有するフエノール類にも適用で
き、かつホルムアルデヒド以外のアルデヒド類に
も適用できる方法を開発すべく検討した。 The present inventors conducted studies to develop a method that can be applied to phenols having multiple alkylatable positions, such as phenol, and also to aldehydes other than formaldehyde.
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、アルキル化触媒としてニツケル
および／またはパラジウム含有する、SiO2／
Al2O3モル比３〜８、細孔経６〜10Åのゼオライ
トを用いることによつて前記の問題点が解決でき
ることを見出だし本発明を完成するにいたつた。(Means for Solving the Problems) The present inventors have discovered that SiO 2 /
It was discovered that the above-mentioned problems could be solved by using a zeolite with an Al 2 O 3 molar ratio of 3 to 8 and a pore diameter of 6 to 10 Å, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、フエノール類とアルデヒド
類とを水素の存在下接触的に反応させてアルキル
フエノール類を製造するにあたり、触媒としてニ
ツケルおよび／またはパラジウムを含有させた。
SiO2／Al2O3モル比３〜８、細孔径６〜10Åのゼ
オライトを用いることを特徴とするアルキルフエ
ノール類の製造方法である。 That is, in the present invention, nickel and/or palladium is contained as a catalyst when producing alkylphenols by catalytically reacting phenols and aldehydes in the presence of hydrogen.
This is a method for producing alkylphenols, characterized by using zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 3 to 8 and a pore diameter of 6 to 10 Å.
（触媒）
本発明の方法においては、触媒として、
SiO2／Al2O3モル比が３〜８の範囲にあり、細孔
径が６〜10Åの範囲にあるゼオライトに、ニツケ
ルおよび／またはパラジウムを含有させたものを
用いることが必要である。SiO2／Al2O3モル比や
細孔径が前記の範囲外にあるゼオライトを用いた
場合は、アルキルフエノール類の収率が著しく低
下する。(Catalyst) In the method of the present invention, as a catalyst,
It is necessary to use a zeolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio in the range of 3 to 8 and a pore diameter in the range of 6 to 10 Å, containing nickel and/or palladium. If a zeolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio or pore diameter outside the above range is used, the yield of alkylphenols will be significantly reduced.
このような条件に適用するゼオライトの代表的
なものとしては、Ｙ型ゼオライトがあり、これは
酸化ケイ素（SiO2）／酸化アルミニウム
（Al2O3）のモル比が３〜７の組成を有し、細孔
径約６〜９Åの結晶性アルミノシリケートであ
る。前記の条件に適合するゼオライトの他の例と
しては、SiO2／Al2O3モル比４〜８、細孔径約７
〜10ÅのＬ型ゼオライトを挙げることができる。 A typical zeolite applicable to such conditions is Y-type zeolite, which has a composition with a silicon oxide (SiO 2 )/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) molar ratio of 3 to 7. It is a crystalline aluminosilicate with a pore diameter of about 6 to 9 Å. Other examples of zeolites that meet the above conditions include a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 4 to 8 and a pore size of about 7.
Mention may be made of L-type zeolites of ~10 Å.
本発明における触媒としては、これらと同一の
Ｘ線回折スペクトルを有する合成ゼオライト、天
然ゼオライトも用いることができる。また、これ
らのゼオライト中に含まれるイオン交換可能なカ
チオンは、通常ナトリウムまたはカリウムである
が、それ以外のカチオンを含むものでもよい。こ
のようなカチオンとしては、例えば周期律表Ａ
族、Ｂ族、Ａ族、Ｂ族の金属イオンを挙げ
ることができる。これらのカチオンは１種含まれ
てもよいし、また２種以上含まれてもよい。 As the catalyst in the present invention, synthetic zeolites and natural zeolites having the same X-ray diffraction spectra as these can also be used. Further, the ion-exchangeable cation contained in these zeolites is usually sodium or potassium, but it may contain other cations. Examples of such cations include periodic table A
Mention may be made of metal ions of Group B, Group A, and Group B. One type of these cations may be included, or two or more types may be included.
本発明の方法で使用する触媒は、これらのニツ
ケルおよび／またはパラジウムを前記ゼオライト
に含有させたものである。含有させる方法として
は、イオン交換操作または含浸操作によつて、ま
たはゼオライト合成中に混合することによつてゼ
オライト中に沈着させるのが好ましい。金属を沈
着させた後、金属を元素状態に還元するか又は焼
成により酸化することによつて所定の位置に固定
することができる。ゼオライト中の上記金属の含
有量は、金属の種類によつて好ましい範囲が異な
るが、元素状態での金属の量として約0.05〜約15
重量％の範囲、より好ましくは約0.1〜約10重量
％を例示することができる。 The catalyst used in the method of the present invention is a zeolite containing nickel and/or palladium. Preferably, it is incorporated into the zeolite by ion exchange or impregnation, or by mixing during zeolite synthesis. After the metal is deposited, it can be fixed in place by reducing it to its elemental state or oxidizing it by firing. The preferable range of the content of the above metals in zeolite varies depending on the type of metal, but the amount of metal in elemental state is about 0.05 to about 15
A range of weight % may be exemplified, more preferably from about 0.1 to about 10 weight %.
（反応）
本発明では、前記触媒を用い、フエノール類と
アルデヒド類とを水素の存在下接触的に反応させ
ることによりアルキルフエノール類が製造され
る。(Reaction) In the present invention, alkylphenols are produced by catalytically reacting phenols and aldehydes in the presence of hydrogen using the above catalyst.
本発明の方法に用いられる原料フエノール類
は、少なくとも核水酸基のパラ位またはオルソ位
がアルキル化可能なものであつて、そのためパラ
位またはオルソ位、又はパラ位およびオルソ位に
水素原子を有するものである。かかるフエノール
類は、種々の核置換基を有するものであつてもよ
い。具体例としては、フエノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフエノール、プロピルフエ
ノール、ブチルフエノール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノール、ジブチルフエノール、シ
クロヘキシルフエノール、フエニルフエノール、
クミルフエノールなどの炭化水素置換体、クロロ
フエノール、ブロモフエノール、ジクロロフエノ
ールなどのハロゲン化フエノール類などがある。 The raw material phenols used in the method of the present invention are those that can be alkylated at least at the para or ortho position of the nuclear hydroxyl group, and therefore have hydrogen atoms at the para or ortho position, or at the para and ortho positions. It is. Such phenols may have various nuclear substituents. Specific examples include phenol, cresol,
Xylenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dibutylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenol,
These include hydrocarbon substitutes such as cumylphenol, and halogenated phenols such as chlorophenol, bromophenol, and dichlorophenol.
本発明の方法で使用されるアルデヒド類として
は、１〜約20個の炭素原子を有するアルデヒドが
ある。具体例には、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、吉草酸アルデヒド、カプロンアルデヒド、
ヘプチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラ
ルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒドなどがあ
る。その他、反応条件下でこれらのアルデヒド類
を発生するパラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラアルデヒドなども用いられる。これらの
うち２〜約８個の炭素原子を有するアルデヒドが
特に好ましい。 The aldehydes used in the method of the invention include aldehydes having from 1 to about 20 carbon atoms. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeric aldehyde, capronaldehyde,
Examples include heptylaldehyde, capryaldehyde, pelargonaldehyde, and capricaldehyde. In addition, paraformaldehyde, trioxane, paraldehyde, etc., which generate these aldehydes under reaction conditions, are also used. Of these, aldehydes having from 2 to about 8 carbon atoms are particularly preferred.
本発明の方法において、原料フエノール類とア
ルデヒド類との仕込み比率は、フエノール類１モ
ルに対してアルデヒド類0.1〜10モルの範囲が適
切であり、特に0.5〜８モルの範囲が好ましい。 In the method of the present invention, the charging ratio of raw material phenols and aldehydes is suitably in the range of 0.1 to 10 moles, particularly preferably in the range of 0.5 to 8 moles, per mole of phenols.
本発明の方法は、フエノール類のアルキル化反
応を無溶媒下にも溶媒存在下にも行なうことがで
きる。溶媒の具体例としては、メタノール、エタ
ノールなどの脂肪族アルコール類、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素類等がある。なお、
水酸基に隣接した嵩高いアルキル基を有するフエ
ノール類、例えば２，６−ジ−tert−ブチルフエ
ノール、をアルキル化するときは酢酸、プロピオ
ン酸等の脂肪酸を溶媒に用いて良好な結果を得る
ことができるが、通常はフエノール類と脂肪酸と
が反応してエステルを生成するので、脂肪酸は一
般的な溶媒とは言えない。 In the method of the present invention, the alkylation reaction of phenols can be carried out either in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Specific examples of the solvent include aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. In addition,
When alkylating phenols having a bulky alkyl group adjacent to a hydroxyl group, such as 2,6-di-tert-butylphenol, good results can be obtained by using a fatty acid such as acetic acid or propionic acid as a solvent. However, fatty acids are not common solvents because phenols and fatty acids usually react to form esters.
本発明の方法において、反応は任意の圧力下に
行なわれうるが、一般には、水素分圧が１〜300
Kg／cm2、特に１〜150Kg／cm2となるような条件で
行なうのが好ましい。 In the method of the present invention, the reaction can be carried out under any pressure, but generally the hydrogen partial pressure is between 1 and 300.
It is preferable to conduct the reaction under conditions such that the weight is 1 to 150 kg/cm 2 , particularly 1 to 150 kg/cm 2 .
反応温度は用いるアルデヒド類の種類によつて
最適範囲が異なるが、通常50〜350℃、好ましく
は100〜300℃である。 The optimum reaction temperature range varies depending on the type of aldehyde used, but it is usually 50 to 350°C, preferably 100 to 300°C.
本発明において、アルキル化反応はバツチ式に
も連続的にも行なうことができる。連続的な方法
としては、固定床、懸濁床あるいは流動床のいず
れも可能である。例えば、粉末状の触媒を用いて
バツチ式反応を行なう場合は、触媒使用量は原料
フエノール類の約２〜約40重量％の範囲が適切で
あり、反応は通常0.2〜５時間で終了する。また、
成型触媒を用いる固定床反応では、触媒を基準と
して重量時間空間速度（WHSV）0.2〜15、好ま
しくは0.5〜５で装入原料流を接触させることが
できる。 In the present invention, the alkylation reaction can be carried out either batchwise or continuously. As continuous methods, fixed bed, suspended bed or fluidized bed methods are possible. For example, when carrying out a batch reaction using a powdered catalyst, the appropriate amount of catalyst used is in the range of about 2 to about 40% by weight of the raw material phenols, and the reaction is usually completed in 0.2 to 5 hours. Also,
In fixed bed reactions using shaped catalysts, the feed stream can be contacted at a weight hourly space velocity (WHSV) of from 0.2 to 15, preferably from 0.5 to 5, based on the catalyst.
（発明の効果）
本発明の方法によれば、原料として広範囲のア
ルデヒド類およびフエノール類が使用でき、原料
に対応した各種アルキルフエノール類を高い選択
率で得ることができる。また、触媒の寿命も長い
ので、繰り返し使用や長時間の継続使用が可能で
ある。(Effects of the Invention) According to the method of the present invention, a wide range of aldehydes and phenols can be used as raw materials, and various alkylphenols corresponding to the raw materials can be obtained with high selectivity. Furthermore, since the catalyst has a long life, it can be used repeatedly or continuously for a long time.
本発明の方法によつて得られるアルキルフエノ
ール類は、原料アルデヒド類に対応する第一級ア
ルキル基がフエノール類のパラ位またはオルソ位
に導入されたものであり、具体的には、ｐ−エチ
ルフエノール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−プロ
ピルフエノール、ｏ−プロピルフエノール、ｐ−
ブチルフエノール、ｏ−ブチルフエノール、ｐ−
イソブチルフエノール、ｏ−イソブチルフエノー
ル、ｐ−ヘキシルフエノール、ｏ−ヘキシルフエ
ノール、ｐ−オクチルフエノール、ｏ−オクチル
フエノールなどを例示することができる。 The alkylphenols obtained by the method of the present invention have a primary alkyl group corresponding to the raw material aldehyde introduced at the para or ortho position of the phenol, and specifically, p-ethyl Phenol, o-ethylphenol, p-propylphenol, o-propylphenol, p-
Butylphenol, o-butylphenol, p-
Examples include isobutylphenol, o-isobutylphenol, p-hexylphenol, o-hexylphenol, p-octylphenol, and o-octylphenol.
（実施例および比較例）
実施例 １
(1) 触媒
市販を粉末状NaY型ゼオライト〔Linde製
SK−40；組成（重量％）SiO2＝64、Al2O3＝
23、Na2O＝13；（モ比）SiO2／Al2O3＝4.7、
Na2O／Al2O3＝0.93〕100ｇを１規定の硝酸ナ
トリウム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒
温槽中で８時間加熱した。水洗後、１規定の酢
酸ニツケル水溶液１中に分散させ、80℃の恒
温槽中で２時間加熱した。酢酸ニツケル水溶液
を更新して同様のイオン交換操作を合計３回行
ない、十分に水洗したのち、120℃で乾燥し、
さらに430℃で３時間焼成し、NiY型ゼオライ
トを調製した。原子吸光法による分析値（重量
％）は、Ni＝9.0、Na＝2.4であつた。テトラ
ミンジクロロパラジウム一水和物1.24ｇを溶か
した水を上記NiY型ゼオライトに含浸させ、
120℃で乾燥、さらに430℃で３時間焼成し、
0.5％のPdを含むNiY型ゼオライト触媒を作成
した。(Examples and Comparative Examples) Example 1 (1) Catalyst Commercially available powdered NaY-type zeolite [manufactured by Linde]
SK-40; Composition (wt%) SiO 2 = 64, Al 2 O 3 =
23, Na 2 O = 13; (molar ratio) SiO 2 /Al 2 O 3 = 4.7,
100 g of Na 2 O/Al 2 O 3 =0.93 was dispersed in 1.5 N aqueous sodium nitrate solution and heated in a constant temperature bath at 80° C. for 8 hours. After washing with water, it was dispersed in 1N aqueous nickel acetate solution 1 and heated in a constant temperature bath at 80°C for 2 hours. After renewing the nickel acetate aqueous solution and performing the same ion exchange operation three times in total, thoroughly washing with water, drying at 120℃,
It was further calcined at 430°C for 3 hours to prepare NiY type zeolite. The analysis values (weight %) by atomic absorption spectrometry were Ni=9.0 and Na=2.4. The above NiY type zeolite was impregnated with water in which 1.24 g of tetramine dichloropalladium monohydrate was dissolved,
Dry at 120℃, then bake at 430℃ for 3 hours,
A NiY-type zeolite catalyst containing 0.5% Pd was prepared.
(2) アルキル化反応
加熱およびかきまぜ装置を備えた容量100ml
のSUS316製オートクレーブに、上記の方法で
作成した触媒５ｇ、フエノールを20.3ｇ、ｎ−
ブチルアルデヒドを16.1ｇ入れ、初期水素圧10
Kg／cm2、反応温度180℃で1.5時間反応を行なつ
た。(2) Alkylation reaction 100ml capacity with heating and stirring equipment
In a SUS316 autoclave, 5 g of the catalyst prepared by the above method, 20.3 g of phenol, and n-
Add 16.1g of butyraldehyde and initial hydrogen pressure of 10
The reaction was carried out at a reaction temperature of 180° C. for 1.5 hours.
(3) 結果
反応液をガスクロマトグラフイーで分析した
結果、ｐ−ブチルフエノール生成量5.7ｇ、ｏ
−ブチルフエノール生成量2.7ｇであり、未反
応フエノールが14.6ｇであつた。(3) Results The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the amount of p-butylphenol produced was 5.7g, o
-Butylphenol production amount was 2.7g, and unreacted phenol was 14.6g.
実施例 ２
実施例１で用いたと同じオートクレーブに実施
例１の触媒を５ｇ、フエノールを20.3ｇ、パルア
ルデヒドを19.8ｇ仕込み、初期水素圧10Kg／cm2、
反応温度170℃で３時間反応させた。反応終了後、
得られた生成物をガスクロマトグラフイーで分析
したところ、ｐ−エチルフエノール生成量3.4ｇ、
ｏ−エチルフエノール生成量1.8ｇであり、未反
応フエノールが15.7ｇであつた。Example 2 Into the same autoclave as used in Example 1, 5 g of the catalyst of Example 1, 20.3 g of phenol, and 19.8 g of paraldehyde were charged, and the initial hydrogen pressure was 10 Kg/cm 2 .
The reaction was carried out at a reaction temperature of 170°C for 3 hours. After the reaction is complete,
When the obtained product was analyzed by gas chromatography, the amount of p-ethylphenol produced was 3.4 g,
The amount of o-ethylphenol produced was 1.8 g, and unreacted phenol was 15.7 g.
実施例 ３
実施例１で触媒調製原料として用いたと同じ
NaY型ゼオライト100ｇを１規定の硝酸ナトリウ
ム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒温槽中で
８時間加熱した。水洗後、塩化パラジウムナトリ
ウム（PdCl2・2NaCl・3H2O）1.64ｇを溶かした
水を含浸させ、120℃で乾燥、さらに430℃で３時
間焼成し、0.5％のPdを含むNaY型ゼオライト触
媒を作成した。Example 3 Same as used as catalyst preparation raw material in Example 1
100 g of NaY type zeolite was dispersed in 1.5 N aqueous sodium nitrate solution and heated in a constant temperature bath at 80° C. for 8 hours. After washing with water, the NaY-type zeolite catalyst containing 0.5% Pd was impregnated with water containing 1.64 g of sodium palladium chloride (PdCl 2 2NaCl 3H 2 O), dried at 120°C, and further calcined at 430°C for 3 hours. It was created.
実施例１で用いたと同じオートクレーブに、上
記の触媒を５ｇ、フエノールを20.3ｇ、パラアル
デヒド19.8ｇ、エタノール10.0ｇを仕込み、初期
水素圧30Kg／cm2、反応温度200℃で0.5時間反応さ
せた。その結果、ｐ−エチルフエノール4.5ｇ、
ｏ−エチルフエノール2.2ｇが得られ、未反応フ
エノールが14.5ｇであつた。 Into the same autoclave as used in Example 1, 5 g of the above catalyst, 20.3 g of phenol, 19.8 g of paraaldehyde, and 10.0 g of ethanol were charged, and the mixture was reacted for 0.5 hours at an initial hydrogen pressure of 30 Kg/cm 2 and a reaction temperature of 200°C. . As a result, p-ethylphenol 4.5g,
2.2 g of o-ethylphenol was obtained, with 14.5 g of unreacted phenol.
実施例 ４
実施例１で触媒調製用原料として用いたと同じ
NaY型ゼオライト100ｇを１規定の硝酸ナトリウ
ム水溶液1.5中に分散させ、80℃の恒温槽中で
３時間加熱した。水洗後、１規定の酢酸ニツケル
水溶液１中に分散させ、80℃の恒温槽中で２時
間加熱した。酢酸ニツケル水溶液を更新して同様
のイオン交換操作を合計３回行ない、十分に水洗
したのち120℃で乾燥し、さらに430℃で３時間焼
成しNiY型ゼオライト触媒を作製した。原子吸
光法による分析（重量％）はNi＝9.0、Na＝2.4
であつた。Example 4 Same as used as raw material for catalyst preparation in Example 1
100 g of NaY type zeolite was dispersed in 1.5 liters of a 1N aqueous sodium nitrate solution and heated in a constant temperature bath at 80°C for 3 hours. After washing with water, it was dispersed in 1N aqueous nickel acetate solution 1 and heated in a constant temperature bath at 80°C for 2 hours. The nickel acetate aqueous solution was renewed and the same ion-exchange operation was performed three times in total, thoroughly washed with water, dried at 120°C, and further calcined at 430°C for 3 hours to produce a NiY-type zeolite catalyst. Analysis by atomic absorption spectrometry (weight%): Ni = 9.0, Na = 2.4
It was hot.
実施例１で用いたと同じオートクレーブに、上
記の触媒５ｇ、フエノール20.3ｇ、カプロンアル
デヒド16.7ｇを入れ、初期水素圧10Kg／cm2、反応
温度180℃で２時間反応を行なつた。反応終了後、
得られた生成物をガスクロマトグラフイーで分析
したところ、ｐ−ｎ−ヘキシルフエノール生成量
で6.2ｇ、ｏ−ｎ−ヘキシルフエノール生成量2.7
ｇでり、未反応フエノールが15.0ｇであつた。 Into the same autoclave as used in Example 1, 5 g of the above catalyst, 20.3 g of phenol, and 16.7 g of capronaldehyde were placed, and a reaction was carried out at an initial hydrogen pressure of 10 Kg/cm 2 and a reaction temperature of 180° C. for 2 hours. After the reaction is complete,
When the obtained product was analyzed by gas chromatography, the amount of p-n-hexylphenol produced was 6.2 g, and the amount of on-hexylphenol produced was 2.7 g.
g, and unreacted phenol was 15.0 g.
比較例 １
本比較例は前掲の特開昭58−162542の実施例５
に準拠したものである。Comparative Example 1 This comparative example is Example 5 of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 58-162542.
It is compliant with.
触媒として５重量％のパラジウム担持カーボン
触媒（日本エンゲルハルド社製）１ｇ、および陽
イオン交換樹脂（米国ローム・アンド・ハース社
製、商品名「アンバーリスト15」）を５ｇ用い、
反応温度を130℃とした以外は実施例２と同様の
方法で反応を行なつた。その結果、多量の樹脂状
物質が生成し、エチルフエノール類は実質的に得
られなかつた。 As a catalyst, 1 g of a 5% by weight palladium-supported carbon catalyst (manufactured by Japan Engelhard Co., Ltd.) and 5 g of a cation exchange resin (manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd., USA, trade name "Amberlyst 15") were used.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was 130°C. As a result, a large amount of resinous material was produced, and substantially no ethylphenols were obtained.
比較例 ２
本比較例は前掲の特開昭59−137432の実施例２
に準拠したものである。Comparative Example 2 This comparative example is Example 2 of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-137432.
It is compliant with.
触媒として５重量％パラジウム担持カーボン触
媒0.2ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸0.05ｇ、
溶媒として酢酸10ｇを用い、水素加圧30Kg／cm2、
反応温度130℃とした以外は実施例２と同様に反
応を行なつた。その結果酢酸フエニルが生成した
が、エチルフエノール類は得られなかつた。 0.2 g of 5% by weight palladium-supported carbon catalyst as a catalyst, and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid.
Using 10g of acetic acid as a solvent, pressurizing hydrogen at 30Kg/cm 2 ,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was 130°C. As a result, phenyl acetate was produced, but ethylphenols were not obtained.
Claims (1)
下接触的に反応させてアルキルフエノール類を製
造するにあたり、触媒としてニツケルおよび／ま
たはパラジウムを含有させた、SiO2／Al2O3モル
比３〜８、細孔径６〜10Åのゼオライトを用いる
ことを特徴とするアルキルフエノール類の製造方
法。 ２ アルデヒド類が２〜約８個の炭素原子を有す
るアルデヒドである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ フエノール類がフエノールである特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の方法。[Claims] 1. SiO 2 /Al 2 O containing nickel and/or palladium as a catalyst in producing alkyl phenols by catalytically reacting phenols and aldehydes in the presence of hydrogen . A method for producing alkylphenols, characterized by using zeolite having a molar ratio of 3 to 8 and a pore diameter of 6 to 10 Å. 2. The method of claim 1, wherein the aldehydes are aldehydes having from 2 to about 8 carbon atoms. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the phenols are phenols.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62062550A JPS63230648A (en) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | Production of alkylphenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62062550A JPS63230648A (en) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | Production of alkylphenols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230648A JPS63230648A (en) | 1988-09-27 |
| JPH0251890B2 true JPH0251890B2 (en) | 1990-11-08 |
Family
ID=13203467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62062550A Granted JPS63230648A (en) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | Production of alkylphenols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63230648A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162542A (en) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of alkylphenol |
-
1987
- 1987-03-19 JP JP62062550A patent/JPS63230648A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162542A (en) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of alkylphenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63230648A (en) | 1988-09-27 |
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