JPH0251673B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は担持モリブデン及び／または担持タン
グステンを含む新規なオレフインの同時異性に及
び不均化触媒組成物並びにこれらの組成物の製造
方法に関する。これらの組成物はオレフインの同
時異性化（isomerization）及び不均化
（disproportionation）に対して殊に有用である。
「異性化」は炭素骨格を変化させずオレフイン中
の炭素−炭素二重結合を移動させるという意味で
ある。 遷移金属カルボニル錯体は長くその触媒活性に
対して公知であつた。例えば一般式 Ｒ〔Ｍ（CO）5CN〕 の化合物、但しＲは一価のカチオンを表わし、そ
してＭはモリブデンまたはタングステン原子を表
わす、はオレフインの不均化に対する触媒として
米国特許明細書第3686136号により公知である。
しかしながら、この一般式の化合物はオレフイン
の異性化に対する触媒ではない。 この遷移金属はまた一酸化炭素と等電的である
シアンイオンと錯体を形成する。他の金属カルボ
ニル、金属シアン化物は非常に高い熱安定性を有
している。このことからこれらのシアン化物は金
属カルボニルに対しては高すぎる温度範囲で操作
することができる。第属の金属シアナイド錯体
の多くはある種の有機反応で触媒として作用する
ことが公知である。「第属」なる表示は
「Handbook of Chemistry and Physics」第59
版（1978〜1979）の表紙の内側に示された元素の
周期率表に対応する。これらのシアナイド錯体の
一例には共役ジオレフインのモノーオレフインへ
の選択的水素添加に対する触媒である三価のアニ
オンHC0（CN）3- 5がある。これらのシアナイド錯
体の他の例には式K4M0（CN）8を有するオクタシ
アノモリブデン（）酸カリウム及び式K4W
（CN）8を有するオクタシアノタングステン（）
酸カリウムがある。しかしながら、これらの二つ
の錯体は30年代から公知であつたが触媒的特性を
有しているという報告がなされなかつた。 オレフインの異性化及び不均化に対する触媒で
ある含モリブデン及び含タングステン組成物を製
造するためにアルカリ金属オクタモリブデン酸塩
及びタングステン酸塩を用いる方法をここに見い
出した。 従つて、本発明はオクタシアノモリブデン酸−
H4M0（CN）8−、オクタシアノタングステン酸−
H4W（CN）8−もしくはその混合物を含む水溶液
を多孔性、不活性担体に含浸させ、この含浸担体
を乾燥し、そして非酸化的雰囲気中でこの含浸担
体をか焼して製造することからなるオレフインの
同時異性化及び不均化触媒組成物を提供するもの
である。 本発明はまたオクタシアノモリブデン酸−
H4M0（CN）8−、オクタシアノタングステン酸−
H4W（CN）8−もしくはその混合物を含む水溶液
を多孔性、不活性担体に含浸させ、この含浸担体
を乾燥し、そして非酸化的雰囲気中でこの含浸担
体をか焼することからなる含モリブデン及び／ま
たは含タングステン前記触媒組成物の製造方法を
与えるものである。 この含浸担体は400〜600℃の範囲の温度にてか
焼するのが好ましい。 本発明の組成物を製造するために用いいる担体
は該シアノ酸の水溶液を含浸させるに十分な多孔
性でなければならない。必要な最小の多孔度は常
用の試験法で測定することができる。この担体は
用いる製造方法に対して不活性でなければならな
い、即ちこのものは含浸、乾燥またはか焼条件下
で分解、劣化または変性してはならない。特定の
触媒反応に使用するためにこの組成物を製造する
場合、この担体はまたこの反応条件に対しても不
活性であるべきである。適当な担体の例は炭素、
アルミナ、粘土、シリカ、軽石、マグネシア、ア
ルミノーシリカ、ジルコニア、チタニアなどであ
る。好適な担体はアルミナ、シリカ及びその混合
物であり、その理由はこれらのものがオレフイン
の異性化及び不均化に殊に良い結果を与えるから
である。最終組成物中に存在するモリブデン及
び／またはタングステンの量は臨界的ではない
が、普通は全組成物重量の0.1〜25％、好ましく
は約１〜約10重量％の範囲である。 含浸用溶液中に存在するH4M0（CN）8及びH4W
（CN）8は酸型の強酸性イオン交換樹脂を用いてア
ルカリ金属シアン化物M4M0（CM）8、（但しＭは
Li，Na，Ｋ，RbまたはCs原子を表わす）、を水
素イオンとイオン交換させることにより製造する
のが典型的である。代表的な有効な樹脂はスルホ
ン化されたフエノール性及びスチレン性樹脂であ
る。巨大網目構造のスルホン化されたスチレン−
ジビニルベンゼン樹脂が殊に有効である。 H4M6（CM）8及びH4W（CN）8の水溶液による担
体の含浸は常用的である。好適な方法はいわゆる
乾式含浸法と呼ばれ、担体により容易に吸収され
得る水溶液の量のみを用いる。 含浸後この担体を乾燥し、遊離の水を除去す
る。乾燥は常法により、例えば乾燥窒素もしくは
ヘリウムまたは他の不活性ガスを含浸担体上に通
すか、または大気圧以下（sub−atmaspheric）
を用いて行う。酸化的雰囲気の使用はモリブデン
またはタングステンにおける酸化を防止するため
に避けるべきである。この乾燥工程はか焼工程と
併用することができる。 乾燥後、この含浸担体を非酸化的雰囲気、適当
には中性雰囲気中で、好ましくは400〜600℃の範
囲の温度にてか焼する。か焼する時間に臨界的で
はなく、そして0.1〜50時間の範囲が典型的であ
る；比較的低いか焼温度では長時間が必要であ
り、そして逆に高いか焼温度では短時間でよい。
中性雰囲気の適当な例は窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどである。窒素が好ましい。このか焼は大気
圧以下で行うことができる。 本発明の組成物、このものの製造及び触媒とし
ての使用については次の実施例でさらに示される
であろう。 実施例１−アルミナ上にモリブデンを含む組成物
の製造 K4M0（CN）8は無機合成（Inorganic
Synthesis）、 第３巻、160〜162頁、に示された合成に従つて
調製した。K4M0（CN）8（６ｇ、10ミリモル）を
水（10ml）に溶解し、そして生じた溶液を強酸性
イオン交換カラム〔スルホン化されたスチレン−
ジビニルベンゼン樹脂を含む；アンバーーライト
（Amberlite）IR−120HCP、ローム＆ハース
（Rohm＆Haas）Co.〕に通した。カラムの底部
で回収した溶液50mlを大気圧以下にて減圧乾燥し
た。かくして得られたH4M0（CN）8を水（10ml）
に溶解し、そして生じた溶液はアルミナ20mlを含
浸させるために用いた。得られた物質を275℃に
て一夜、大気圧以下にて乾燥器中で乾燥した。こ
の乾燥物5ccを窒素下にてガラス製反応管に入れ、
そして500℃にて２時間窒素気流中で熱活性化さ
せた。 実施例２−アルミナ（塩基処理）上にモリブデン
を含む組成物の製造 カイザー（Kaiser）Ａ−201Al2O3〔ルイジア
ナ、カイザー・ケミカルズ（Kaiser Chemicals）
製、比表面積335m2／ｇ、細孔容積0.51ml／ｇ、
強熱減量6.0％、ナトリウム含量0.35％ｗ、Na2O
として計算〕を５％KOH水溶液中で１時間還流
させた。次に得られた担体を洗浄溶液のPH値が７
になるまで水で十分に洗浄した。この担体を空気
中500℃にて２時間か焼した。 次にK4M0（CN）8（７ｇ）を水（10ml）に溶解
し、そして生じた溶液を強酸性イオン交換カラム
（アンバーライトIR−120HCP、ローム＆ハース
Co.，H+樹脂／K+化合物モル比＝３／１）に通
した。溶離液の内、50mlを採取し、そして乾燥す
るまで減量させると固体4.6ｇが得られた。 この固体（２ｇ）を水（５ml）に溶解し、そし
てこの溶液を上記の塩基処理したカイザーＡ−
201Al2O310ccの乾式含浸に用いた。この含浸ア
ルミナを50℃にて一夜、乾燥器中で大気圧以下に
乾燥した。この乾燥物（３ml）を窒素下にてガラ
ス製反応管に入れ、そして200℃にて30分間、350
℃にて30分間、次に500℃にて１時間加熱した。 実施例３−アルミナ上のタングステンの製造 無機合成、第７巻、142〜146頁、に示された粒
状スズを用いる合成法によりK4W（CN）8を調製
した。K4W（CN）8（６ｇ）を水（10ml）に溶解
し、そして生じた溶液を強酸性イオン交換カラム
（アンバーライトIR−120HPC）に通した。カラ
ム底部で採取した溶液の50mlを大気圧以下にて減
圧乾燥した。かくして得られたH4W（CN）8を水
（10ml）に溶解し、そして生じた溶液をアルミナ
20mlに含浸させるために用いた。生じた物質を
275℃にて一夜大気圧以下にて乾燥し、次に窒素
気流中で500℃にて２時間熱活性化させた。 実施例４−シリカ上のタングステン及びシリカ上
のモリブデンの製造 上に示した方法と同様に方法を用いてシリカ
〔ダビソン・グレード（Davison Grade）57シリ
カゲル（Grace G.m.b.H.，Werk Bad
Homburg、西ドイツ）〕上に担持されたモリブデ
ンを含む組成物及びシリカ上に担持されたタング
ステンを含む組成物を製造した。このシリカゲル
は比表面積325m2／ｇ及び細孔容積1.16ml／ｇを
有していた。 実施例５−炭素上のタングステン及び炭素上のモ
リブデンの製造 上に示した方法と同様の方法を用いてペレツト
状の活性炭〔ユニオン・カーバイド（Union
Carbide）から入手、ポリスチレンの熱分解によ
り調製〕上に担持されたモリブデンを含む組成物
及びペレツト状の活性炭上に担持されたタングス
テンを含む組成物を製造した。 実施例６−アルミナ上のモリブデンの使用 異性化及び不均化に対する触媒として、実施例
１のM0／アルミナ組成物を１−デセン（１−
decene）を用いて試験した。この組成物（５cm3）
をガラス製反応管に充てんした。この充てんされ
た管を150℃に加熱し、そして25mlガラス製注射
器を使用してセージ・シリンジ（Sage Syringe）
ポンプ（モデルNo.255〜２）により液時間空間速
度（LHSV）3.6／1.hにて１−デセンを反応器
に供給した。生成物を氷浴中に浸漬したガラスビ
ンに捕集した。ガスクロマトグラフイー（GC）
による分析はC= 2〜C= 18の各々のオレフインと、、
加えるに１モル当り炭素原子18個以上を有する少
量のオレフインを含む生成物により供給量の45％
転化率を示した。質量スペクトル−GC分析によ
り生成物が上記オレフインであることが確認さ
れ、そしてこれらの結果を表に示す。本組成物が
供給オレフインを同時に異性化及び不均化させた
ことは明らかである。 実施例７−アルミナ（塩基処理）上のモリブデン
の使用 アルミナ担体の酸性度が１−デセンの異性化に
寄与する可能性があるので、この影響を抑制する
ために塩基で中和したアルミナ（上の実施例２）
を用いてモリブデン／アルミナ組成物を製造し
た。上に示した方法（LHSV＝２）により、異性
化及び不均化に対する触媒として本組成物を１−
デセンを用いて試験した。生成物のGC分析によ
り広範な異性化活性とともに90％以上の転化率が
示された。これらの結果を表に示す。 実施例８−アルミナ上のタングステンの使用 実施例１の組成物を試験するために用いた条件
と同様の条件下で実施例３のタングステン／アル
ミナ組成物を試験し、65％の１−デセンの転化率
を得た。GCスペクトルによる結果を表に示す。 実施例９−シリカ上のタングステンの使用 実施例３の組成物を試験するために用いた条件
と同様の条件下で実施例４のタングステン／シリ
カ組成物を試験し、より低い転化率であるが同様
の結果が得られた。 実施例10−炭素上のモリブデンの使用 モリブデン／炭素を試験し、この物質は１−デ
センを異性化するが不均化活性を有していないこ
とが示された。 比較実施例 アルミナ上に担持されたC0O5重量％及び
M0O312重量％を含む通常の触媒を調製し、そし
て窒素気流中で525℃にて16時間加熱した。次に、
実施例７で用いた触媒の代りにこの通常の触媒を
用いて実施例７に示した実験を変えて行つた。こ
の変更した実験結果を表に示す。実施例８とこの
比較実施例を比較すると本発明による触媒は通常
の触媒よりかなり活性があることが分る。 【表】 【表】
グステンを含む新規なオレフインの同時異性に及
び不均化触媒組成物並びにこれらの組成物の製造
方法に関する。これらの組成物はオレフインの同
時異性化（isomerization）及び不均化
（disproportionation）に対して殊に有用である。
「異性化」は炭素骨格を変化させずオレフイン中
の炭素−炭素二重結合を移動させるという意味で
ある。 遷移金属カルボニル錯体は長くその触媒活性に
対して公知であつた。例えば一般式 Ｒ〔Ｍ（CO）5CN〕 の化合物、但しＲは一価のカチオンを表わし、そ
してＭはモリブデンまたはタングステン原子を表
わす、はオレフインの不均化に対する触媒として
米国特許明細書第3686136号により公知である。
しかしながら、この一般式の化合物はオレフイン
の異性化に対する触媒ではない。 この遷移金属はまた一酸化炭素と等電的である
シアンイオンと錯体を形成する。他の金属カルボ
ニル、金属シアン化物は非常に高い熱安定性を有
している。このことからこれらのシアン化物は金
属カルボニルに対しては高すぎる温度範囲で操作
することができる。第属の金属シアナイド錯体
の多くはある種の有機反応で触媒として作用する
ことが公知である。「第属」なる表示は
「Handbook of Chemistry and Physics」第59
版（1978〜1979）の表紙の内側に示された元素の
周期率表に対応する。これらのシアナイド錯体の
一例には共役ジオレフインのモノーオレフインへ
の選択的水素添加に対する触媒である三価のアニ
オンHC0（CN）3- 5がある。これらのシアナイド錯
体の他の例には式K4M0（CN）8を有するオクタシ
アノモリブデン（）酸カリウム及び式K4W
（CN）8を有するオクタシアノタングステン（）
酸カリウムがある。しかしながら、これらの二つ
の錯体は30年代から公知であつたが触媒的特性を
有しているという報告がなされなかつた。 オレフインの異性化及び不均化に対する触媒で
ある含モリブデン及び含タングステン組成物を製
造するためにアルカリ金属オクタモリブデン酸塩
及びタングステン酸塩を用いる方法をここに見い
出した。 従つて、本発明はオクタシアノモリブデン酸−
H4M0（CN）8−、オクタシアノタングステン酸−
H4W（CN）8−もしくはその混合物を含む水溶液
を多孔性、不活性担体に含浸させ、この含浸担体
を乾燥し、そして非酸化的雰囲気中でこの含浸担
体をか焼して製造することからなるオレフインの
同時異性化及び不均化触媒組成物を提供するもの
である。 本発明はまたオクタシアノモリブデン酸−
H4M0（CN）8−、オクタシアノタングステン酸−
H4W（CN）8−もしくはその混合物を含む水溶液
を多孔性、不活性担体に含浸させ、この含浸担体
を乾燥し、そして非酸化的雰囲気中でこの含浸担
体をか焼することからなる含モリブデン及び／ま
たは含タングステン前記触媒組成物の製造方法を
与えるものである。 この含浸担体は400〜600℃の範囲の温度にてか
焼するのが好ましい。 本発明の組成物を製造するために用いいる担体
は該シアノ酸の水溶液を含浸させるに十分な多孔
性でなければならない。必要な最小の多孔度は常
用の試験法で測定することができる。この担体は
用いる製造方法に対して不活性でなければならな
い、即ちこのものは含浸、乾燥またはか焼条件下
で分解、劣化または変性してはならない。特定の
触媒反応に使用するためにこの組成物を製造する
場合、この担体はまたこの反応条件に対しても不
活性であるべきである。適当な担体の例は炭素、
アルミナ、粘土、シリカ、軽石、マグネシア、ア
ルミノーシリカ、ジルコニア、チタニアなどであ
る。好適な担体はアルミナ、シリカ及びその混合
物であり、その理由はこれらのものがオレフイン
の異性化及び不均化に殊に良い結果を与えるから
である。最終組成物中に存在するモリブデン及
び／またはタングステンの量は臨界的ではない
が、普通は全組成物重量の0.1〜25％、好ましく
は約１〜約10重量％の範囲である。 含浸用溶液中に存在するH4M0（CN）8及びH4W
（CN）8は酸型の強酸性イオン交換樹脂を用いてア
ルカリ金属シアン化物M4M0（CM）8、（但しＭは
Li，Na，Ｋ，RbまたはCs原子を表わす）、を水
素イオンとイオン交換させることにより製造する
のが典型的である。代表的な有効な樹脂はスルホ
ン化されたフエノール性及びスチレン性樹脂であ
る。巨大網目構造のスルホン化されたスチレン−
ジビニルベンゼン樹脂が殊に有効である。 H4M6（CM）8及びH4W（CN）8の水溶液による担
体の含浸は常用的である。好適な方法はいわゆる
乾式含浸法と呼ばれ、担体により容易に吸収され
得る水溶液の量のみを用いる。 含浸後この担体を乾燥し、遊離の水を除去す
る。乾燥は常法により、例えば乾燥窒素もしくは
ヘリウムまたは他の不活性ガスを含浸担体上に通
すか、または大気圧以下（sub−atmaspheric）
を用いて行う。酸化的雰囲気の使用はモリブデン
またはタングステンにおける酸化を防止するため
に避けるべきである。この乾燥工程はか焼工程と
併用することができる。 乾燥後、この含浸担体を非酸化的雰囲気、適当
には中性雰囲気中で、好ましくは400〜600℃の範
囲の温度にてか焼する。か焼する時間に臨界的で
はなく、そして0.1〜50時間の範囲が典型的であ
る；比較的低いか焼温度では長時間が必要であ
り、そして逆に高いか焼温度では短時間でよい。
中性雰囲気の適当な例は窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどである。窒素が好ましい。このか焼は大気
圧以下で行うことができる。 本発明の組成物、このものの製造及び触媒とし
ての使用については次の実施例でさらに示される
であろう。 実施例１−アルミナ上にモリブデンを含む組成物
の製造 K4M0（CN）8は無機合成（Inorganic
Synthesis）、 第３巻、160〜162頁、に示された合成に従つて
調製した。K4M0（CN）8（６ｇ、10ミリモル）を
水（10ml）に溶解し、そして生じた溶液を強酸性
イオン交換カラム〔スルホン化されたスチレン−
ジビニルベンゼン樹脂を含む；アンバーーライト
（Amberlite）IR−120HCP、ローム＆ハース
（Rohm＆Haas）Co.〕に通した。カラムの底部
で回収した溶液50mlを大気圧以下にて減圧乾燥し
た。かくして得られたH4M0（CN）8を水（10ml）
に溶解し、そして生じた溶液はアルミナ20mlを含
浸させるために用いた。得られた物質を275℃に
て一夜、大気圧以下にて乾燥器中で乾燥した。こ
の乾燥物5ccを窒素下にてガラス製反応管に入れ、
そして500℃にて２時間窒素気流中で熱活性化さ
せた。 実施例２−アルミナ（塩基処理）上にモリブデン
を含む組成物の製造 カイザー（Kaiser）Ａ−201Al2O3〔ルイジア
ナ、カイザー・ケミカルズ（Kaiser Chemicals）
製、比表面積335m2／ｇ、細孔容積0.51ml／ｇ、
強熱減量6.0％、ナトリウム含量0.35％ｗ、Na2O
として計算〕を５％KOH水溶液中で１時間還流
させた。次に得られた担体を洗浄溶液のPH値が７
になるまで水で十分に洗浄した。この担体を空気
中500℃にて２時間か焼した。 次にK4M0（CN）8（７ｇ）を水（10ml）に溶解
し、そして生じた溶液を強酸性イオン交換カラム
（アンバーライトIR−120HCP、ローム＆ハース
Co.，H+樹脂／K+化合物モル比＝３／１）に通
した。溶離液の内、50mlを採取し、そして乾燥す
るまで減量させると固体4.6ｇが得られた。 この固体（２ｇ）を水（５ml）に溶解し、そし
てこの溶液を上記の塩基処理したカイザーＡ−
201Al2O310ccの乾式含浸に用いた。この含浸ア
ルミナを50℃にて一夜、乾燥器中で大気圧以下に
乾燥した。この乾燥物（３ml）を窒素下にてガラ
ス製反応管に入れ、そして200℃にて30分間、350
℃にて30分間、次に500℃にて１時間加熱した。 実施例３−アルミナ上のタングステンの製造 無機合成、第７巻、142〜146頁、に示された粒
状スズを用いる合成法によりK4W（CN）8を調製
した。K4W（CN）8（６ｇ）を水（10ml）に溶解
し、そして生じた溶液を強酸性イオン交換カラム
（アンバーライトIR−120HPC）に通した。カラ
ム底部で採取した溶液の50mlを大気圧以下にて減
圧乾燥した。かくして得られたH4W（CN）8を水
（10ml）に溶解し、そして生じた溶液をアルミナ
20mlに含浸させるために用いた。生じた物質を
275℃にて一夜大気圧以下にて乾燥し、次に窒素
気流中で500℃にて２時間熱活性化させた。 実施例４−シリカ上のタングステン及びシリカ上
のモリブデンの製造 上に示した方法と同様に方法を用いてシリカ
〔ダビソン・グレード（Davison Grade）57シリ
カゲル（Grace G.m.b.H.，Werk Bad
Homburg、西ドイツ）〕上に担持されたモリブデ
ンを含む組成物及びシリカ上に担持されたタング
ステンを含む組成物を製造した。このシリカゲル
は比表面積325m2／ｇ及び細孔容積1.16ml／ｇを
有していた。 実施例５−炭素上のタングステン及び炭素上のモ
リブデンの製造 上に示した方法と同様の方法を用いてペレツト
状の活性炭〔ユニオン・カーバイド（Union
Carbide）から入手、ポリスチレンの熱分解によ
り調製〕上に担持されたモリブデンを含む組成物
及びペレツト状の活性炭上に担持されたタングス
テンを含む組成物を製造した。 実施例６−アルミナ上のモリブデンの使用 異性化及び不均化に対する触媒として、実施例
１のM0／アルミナ組成物を１−デセン（１−
decene）を用いて試験した。この組成物（５cm3）
をガラス製反応管に充てんした。この充てんされ
た管を150℃に加熱し、そして25mlガラス製注射
器を使用してセージ・シリンジ（Sage Syringe）
ポンプ（モデルNo.255〜２）により液時間空間速
度（LHSV）3.6／1.hにて１−デセンを反応器
に供給した。生成物を氷浴中に浸漬したガラスビ
ンに捕集した。ガスクロマトグラフイー（GC）
による分析はC= 2〜C= 18の各々のオレフインと、、
加えるに１モル当り炭素原子18個以上を有する少
量のオレフインを含む生成物により供給量の45％
転化率を示した。質量スペクトル−GC分析によ
り生成物が上記オレフインであることが確認さ
れ、そしてこれらの結果を表に示す。本組成物が
供給オレフインを同時に異性化及び不均化させた
ことは明らかである。 実施例７−アルミナ（塩基処理）上のモリブデン
の使用 アルミナ担体の酸性度が１−デセンの異性化に
寄与する可能性があるので、この影響を抑制する
ために塩基で中和したアルミナ（上の実施例２）
を用いてモリブデン／アルミナ組成物を製造し
た。上に示した方法（LHSV＝２）により、異性
化及び不均化に対する触媒として本組成物を１−
デセンを用いて試験した。生成物のGC分析によ
り広範な異性化活性とともに90％以上の転化率が
示された。これらの結果を表に示す。 実施例８−アルミナ上のタングステンの使用 実施例１の組成物を試験するために用いた条件
と同様の条件下で実施例３のタングステン／アル
ミナ組成物を試験し、65％の１−デセンの転化率
を得た。GCスペクトルによる結果を表に示す。 実施例９−シリカ上のタングステンの使用 実施例３の組成物を試験するために用いた条件
と同様の条件下で実施例４のタングステン／シリ
カ組成物を試験し、より低い転化率であるが同様
の結果が得られた。 実施例10−炭素上のモリブデンの使用 モリブデン／炭素を試験し、この物質は１−デ
センを異性化するが不均化活性を有していないこ
とが示された。 比較実施例 アルミナ上に担持されたC0O5重量％及び
M0O312重量％を含む通常の触媒を調製し、そし
て窒素気流中で525℃にて16時間加熱した。次に、
実施例７で用いた触媒の代りにこの通常の触媒を
用いて実施例７に示した実験を変えて行つた。こ
の変更した実験結果を表に示す。実施例８とこの
比較実施例を比較すると本発明による触媒は通常
の触媒よりかなり活性があることが分る。 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オクタシアノモリブデン酸 H4M0（CN）8、オクタシアノタングステン酸
H4W（CN）8もしくはその混合物を含む水溶液を
多孔性、不活性担体に含浸させ、該含浸担体を乾
燥し、そして非酸化的雰囲気中で該含浸担体をか
焼して製造したオレフインの同時異性化及び不均
化触媒組成物。 ２ 該含浸担体を400〜600℃の範囲の温度でか焼
することからなる、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ３ 該担体がアルミナ、シリカもしくはその混合
物であることからなる、特許請求の範囲第１また
は第２項のいずれかに記載の組成物。 ４ 該担体を窒素雰囲気中でか焼することからな
る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
の組成物。 ５ モリブデン及び／またはタングステン含有量
が該組成物の全重量を基準に計算して、0.1〜25
重量％の範囲であることからなる、特許請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。 ６ オクタシアノモリブデン酸 H4M0（CN）8、オクタシアノタングステン酸
H4W（CN）8もしくはその混合物を含む水溶液を
多孔性、不活性担体に含浸させ、該含浸担体を乾
燥し、そして非酸化的雰囲気中で該含浸担体をか
焼することからなる、含モリブデン及び／または
含タングステンオレフインの同時異性化及び不均
化触媒組成物の製造方法。 ７ 該担体がアルミナ、シリカもしくはその混合
物であることからなる、特許請求の範囲第６項記
載の方法。 ８ Ｈ型の強酸性イオン交換樹脂を用いて一般式
M4M0（CN）8（ここにＭはLi，Na，Ｋ，Rbまたは
Cs原子を表わす）のアルカリ金属シアン化物を
イオン交換させることによりH4M0（CN）8，H4W
（CN）8もしくはその混合物を製造することからな
る、特許請求の範囲第６または第７項のいずれか
に記載の方法。 ９ 該イオン交換樹脂がスルホン化されたスチレ
ン−ジビニルベンゼン樹脂であることからなる、
特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 該担体を窒素雰囲気中でか焼することから
なる、特許請求の範囲第６〜９項のいずれかに記
載の方法。 １１ 該含浸担体を400〜600℃の範囲の温度にて
か焼することからなる、特許請求の範囲第６〜１
０項のいずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
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Family Cites Families (8)
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