JPH02502819A - 燐の有機大環式化合物及び製造方法及び応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 燐の有機入環式化合物及び製造方法及び応用本発明は燐の新規な有機入環式化合 物（ａ＋ａｃｒｏｃｙｃｌｅ）及びその製造方法に関する０本発明はこれらの大 環式化合物の若干のもの一特別な応用に関する。

有機入環式化合物が対称的又はそうでない幾何学的配列によるそれ自体に対して 再形成された炭化水素を含む連鎖であることを知っている。「大環式化合物」に よって連鎖の中に最少限１４の原子を有する環式化合物（ｃｏｍｐｏｓｅ　ｃｙ ｃｌｉｑｕｅ）を意味する。

これらの大環式化合物の興味はその生物学的特性（特に抗生物質的な）にあって 、特に陽イオンに対する複合特性に於て特に陽イオンを１つの媒質から他の媒質 に搬送するのを可能になすのである。

これらの大環式化合物の特別な種類は燐又はホスホリル（ｐｈｏｓ−ｐｈｏｒｙ ｌｅ）又はチオホスホリル（ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｅ）物質群の存在に よって強調される複合特性及び他の大環式化合物によって種々に複合可能に陽イ オンを複合するのを可能になす選択特性を有する燐の有機入環式化合物の中にあ る。この効果は立体特性（ｃａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｑｕｅ　５ｔｅｒｉｑｕｅ ）から来るもので、特に燐により、又はホスホリル又はチオホスホリル物質群に よって与えられる自由ダブレット（ｄｏｕｂｌｅｔ　１ｉｂｒｅ）から来るので ある。

就中、現在では極めて少ない燐火環式化合物しか製造することが出来ず、公知の 合成方法は特別な化合物に制限され、更にこの方法は実施が複雑微妙で甚だ高価 であった。

例えば環式エーテル（ｅｔｈｅｒ　ｃｏｕｒｏｎｎｅ）から導かれる燐火環式化 合物の合成方法が知られているが、この方法はポリアルコールを燐ハロゲン化合 物と反応させることより成っていて、この方法は次の刊行物に記載されている。

即ち−ラエヴスキー（Ｒａｅｖｓｋｉｉ）　・Ｏ，Ａ、、ソロトノヴ（Ｓｏｌｏ ｔｎｏｖ）　・Ａ、Ｆ、、シュテパネク（Ｓｈｔｅｐａｎｅｋ）　　・Ａ、Ｓ、 、クドリ−１−（Ｋｕｄｒｙａ）　・Ｔ、Ｎ、、Ｉｚｖ、　Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ 　５ＳＳＲＳｅｒ、Ｋｈｉ＋１１１９８４　、（４）　ｐ７９７−８０３、−ク ドリャ（Ｋｕｄｒｙａ）　・Ｔ、Ｎ、、チャイコヴスカヤ（Ｃｈａｉｋｏｖｓｋ ａ−ｙａ）　　・Ａ、Ａ、、ロシュコヴ７　（Ｒｏｓｈｋｏｖａ）　・Ｚ、Ｚ、 、ピンチュク・Ａ。

Ｈｌ、０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ　１９８２、（５）　、ｐ　９５２−４又はｐ　 １０９２−５、−ゴロヴアティイ（Ｇｏｌｏｖａｔｙｉ）　　１．Ｇ、、コロル （Ｋｏｒｏｌ）　　・Ｅ。

Ｎｏ、Ｔｅｏｒ　Ｅｋｓｐ、Ｋｈｉｏ＋１９８１．１７　（６）　ｐ　８４９− ５１、−キルサノフ（Ｋｉｒｓａｂｏｖ）　・Ａ、Ｖ、、ザソリナ（Ｚａｓｏｒ ｉｎａ）　・Ｖ、Ａ。

、シュテバネク（Ｓｈｔｅｐａｎｅｋ）　　・Ａ、Ｓ、、ビンチュク（Ｐｉｂｃ ｈｕｋ）　　・Ａ、Ｍ、、Ｄｏｋｌ、Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ１９８１，２５９、ｐ １１１２−１３、−シアムボリニ（Ｃｉａｍｐｏｌｉｎｉ）　・Ｍ、、ダツポル ト（Ｄａｐｐｏｒｔｏ）　・Ｐｏ、ナルディ（Ｎａｒｄｉ）　　・Ｎ、、ザノビ ニ（Ｚａｎｏｂｉｎｉ）　・Ｆ、、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｗ、　Ｃ ｏｍ１１．１９８０　、（４）　ｐ１７７−８、−ヤツィミルスキ−（Ｙａｔｓ ｉｍｉｒｓｋｉｉ）　・Ｋ、Ｂ、、カバチンク（Ｋａ−ｂａｃｈｉｎｃｋ）　　 ・Ｍ、１．、シニャヴスカヤ（Ｓｉｎｙａｖｓｋａｙａ）　　・Ｅ＋１−％’コ ントタンティノヴスカヤ０［ｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖｓｋａｙａ）　　・Ｍ、Ａ 、、メドウヴエド（Ｍｅｄｖｅｄ）　−Ｔ、Ｙａ、ポリカルボヴ（Ｐｏｌｉｋａ ｒｐｏｖ）　・Ｙｕ、Ｍ、ボドリン（Ｂｏｄｒｉｎ）　・Ｇ、Ｖ、　Ｚｈ、　Ｎ ｅｏｒｇ、Ｋｈｉｍ　１９８０．２５　（７）　ｐ　１７８８−９２、 一カブラン（Ｋａｐｌａｎ）　・Ｌ、Ｊｌ、ウニイスマン（Ｗｅｉｓ＋＋＋ａｎ ）　　・Ｇ、Ｒ。

、Ｇｒａ＋ｍ、　ＤＪ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　１９７９．４４　（１３ ）　ｐ　２２２６−３３、−ヤツィミルスキー（Ｙａｔｓｉｍｉｒｓｋｉｉ）　 ・Ｋ、Ｂ、、ビドウジリャ（Ｂｉｄｚｉｌｙａ）　　・Ｖ、Ａ、、ゴロヴコヴｙ 　（Ｇｏｌｏｖｋｏｖａ）　　・Ｌ、Ｐ、、シュテパネラ（Ｓｈｔｅｐａｎｅｋ ）　　・Ａ、Ｓ、、Ｄｏｋｌ、　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ１９７９，２ ４４（５）　　ｐ　１１４２−５、 −二ュウカム（Ｎｅｗｋｏｍｅ）　　・Ｇ’、Ｒ，、バーゲル（Ｈａｇｅｒ）　 　・Ｄ、Ｃ。

Ｊ、　　Ａｍ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、　　１９７Ｂ　、　１００　　（１ ７）ｐ　５５６７−８、−クドゥリ−１−（Ｋｕｄｒｙａ）　・Ｔ、Ｎ、、シュ テバネク（Ｓｈｔｅｐａｎｅｋ）　　・Ａ、Ｓ、、キルサノヴ（Ｋｉｒｓａｎｏ ｖ）　・Ａ、Ｖ、、Ｚｂ、　０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ　１９７Ｂ、４８　　（４ ）　　ｐ　９２７　。

この方法は必然的に多段階を含む出発化合物に対する大環式化合物の分離の最終 的な位相を伴い、甚だ複雑微妙で高価になり、甚だ低い全体効率しか与えないの である。

他の方法は金属ホスフィンによって第３アミンを環式化（ｃｙ−ｃｌｉｓｅｒ） させて飽和大環式化合物を得ることより成っている。

「シャンポリｍ；（Ｃｉａａ＋ｐｏｌｉｎｉ）、ｉ９、ナルディ（Ｎａｒｄｉ） 　、Ｎ、、ザノビニ（Ｚａｎｏｖｉｎｉ）、Ｆｏ、シニ（Ｃｉｎｉ）Ｒ，、オリ オリ（Ｏｒｉｏｒｉ）、Ｐ、Ｌ、、Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｉｎ、　Ａｃｔａ、　１ ９８３．７６　（１）　Ｌｉ２−Ｌ１９Ｊ　、このような大環式化合物は複合化 （ｃｏｗｐｌｅｘａｔｉｏｎ）に応用した場合に反応性が更に少ない、これの製 造は達成するのが困難で準備が高価な出発化合物に依存するのである。

他の方法は添加及び除去の反応の繰返しによって燐の多種酸化天理式化合物（ｍ ａｃｒｏｃｙｃｌｅ　ｐｏｌｙｏｘｙｇｅｎｅ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｅ）の準備を 可能になすものである。「クリストル（Ｃｈｒｉｓｔｏｌ）、Ｈｏ、ゲスタウ（ Ｇｕｓ　ｔａｕ）、）１．Ｊ、、ファルー（Ｆａｌｌｏｕｈ）　ｓ　Ｆ、、フロ ント（Ｈｕｌｌｏｔ）　、Ｐ、、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　１９７ ９、（２８）　ｐ　２５９１−４　Ｊ　、この準備は甚だ長く、極めて複雑（最 少限７段階）で、その効率が制限されるのである。

他の方法はホスフィンのジピリジル−フェニルオキシド（ｄｉ−ｐｙｒｉｄｉｌ −ｐｈｅｎｙｌｏｘｙｄｅ）をアルコキシド（ａｌｃｏｗｉｄｅ）と反応させて 唯１つの燐を有する非対称的な大環式化合物の製造を可能になすものである。「 ニュウカム（Ｎｅｗｋｏａ＋ｅ）　、Ｇ、Ｒ，、ヘイガ−（Ｈａｇｅｒ）、Ｄ、 Ｒ，、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　１９７８．１００　（１７）　ｐ 　５５６７−８　Ｊ、この出発燐化合物は得るのが極めて困難である。

これらの大環式化合物は総て研究の為に研究所で合成されて来たものであって、 極めて高価な費用及び極めて複雑な製造方法の為に実際に工業的製造の対象には ならなかったのである。

更に、これらの大環式化合物は、本発明者が明らかにしたように多数の応用面に 於て著しく興味のある複合化（ｃｏ＋＊ｐｌｅｘａｔｉｏｎ）にて選択性を与え る誘因（＋ＩＩｏｔｉｆ）　Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｎを有していないｋのである。

注目されることは、誘因Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｎを有する異種環式物質即ちペテロサ イクル（ｈｅｔｅｒｏ−ｃｙｃｌｅ）　（即ち少なくとも１４の原子、一般的に ６乃至８の原子を有する連鎖）を別のところから作ることも知っている。しかし ながら、これらの化合物は大環式化合物ではなく、その大きさは大環式化合物の 特別な特性、特に複合化の特性を示すのには甚だ小さい、これらのへテロサイク ルの成る製造方法は２つの反応Ｔｈ質の間の通常の縮合反応によって行われ、一 方の反応物質の分子を他方の反応物質の分子上に固定するようになすものである ０例えば次の論文、「ジャーナル・オプ・ゼネラル・ケミストリー・オブｌｌ５ ｓＲ１第４５巻、第６号、パート２．６月７５　ｐ　１３６２　Ｊはジケトン（ ｄｉｃｅｔｏｎｅ）１−２の１つの分子及びホスホヒドラジド（ｐｈｏｓｐｈｏ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）の１つの分子の間のこのような反応を記載している。化学 の分野でよく知られているこの型式の反応はへテロサイクルを導くものであって 、全く異なる化学の分野の部分をなす大環式化合物の製造の為の教訓を与えるも のではない。

本発明は、少なくとも２つの誘因Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｎを存する燐の有機入環式化 合物（即ち連鎖の中に少なくとも１４の原子を有する）の新規な製造方法を提供 することを提案するものである。本発明は適当な値段で取引き出来る出発化合物 を利用して著しく容易に合成天理式化合物の分離を簡単に実施し得る方法を提供 することである。

他の目的は８０％以上の高い収量（収量は出発反応物質の量に対する得られる大 環式化合物の量の比として定義される）を得ることである。

他の目的は甚だ多様化されているが常に少なくとも２つの誘因Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ− Ｎを有する種類の大環式化合物の合成を可能になして化合物の大なる選択を行い 得ることによって応用面に通するようにその特性を調整する可能性を得ることで ある。

他の目的は増大された複合化特性（ｐｒｏｐｒｉｅｔｅ　ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔ ｅ）（複合体の甚だ大なる数、形成された複合体の増大された安定性）又は新規 な特性を与えることの出来る燐火環式化合物を提供することである。

この為に、新規な燐の有機入環式化合物を製造する為の本発明による方法はホス ホヒドラジドの分子をジアルデヒド又はジケトンの分子と反応させ、その際にカ ルボニル基が一般式で少なくとも１つの炭素によって分離され、この場合Ｘ、Ｒ ＋及びＲ２は１つの水素原子又は炭化水素の１つの群又は連鎖であって、前記分 子が夫々の分子を分解する溶剤内で混合する為に作用させるようになされ、少な くとも４に等しい多数の対のシンソン（ｓｙｎｔｈｏｎ）を含む大環式化合物を 沈澱させるようになすが、夫々のシンソンは他の分子に対応するシンソンを有す る連鎖内の後に続く分子に対応する。

溶剤内に上述の分子の２つの型式が存在することは予期しない情況で少な（とも ４つの分子の間の架橋反応を与えてこれらの型式の内の１つの型式の少なくとも ２つの分子及び他の型式の少なくとも２つの分子の組合せを生じさせ、存在する ２つの型式の分子の化学的性質が閉環内の少なくとも２つの誘因Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ −Ｎを生じさせるのである。当業者には驚くべきこの特別の現象はその変化を考 えるとジアルデヒド又はジケトンの分子の２つのカルボニル群の間の基Ｘの存在 により、又はホスホヒドラジドの分子の燐の群の存在によって誘起される立体的 （ｓｔｅｒｉ−ｑｕｅ）及び電子的な秩序（ｏｒｄｒｅ）と解釈される。

混合は攪拌を行う状態で環境温度にて行われるが、同様に媒体の僅かな冷却（０ °Ｃ程度の温度）によって沈澱を遅らせ、従って沈着を調整することが出来る。

形成される大環式化合物の自然的な沈澱が観察され、これが例えば濾過によって 容易に離隔され、再結晶と最後に乾燥することによって純化されることが出来る 。

このような冷却の為の１つの段階を行うことは著しく簡単で安価である。２つの 出発化合物は適当な価格で市場で直接入手出来、又は公知の方法によって製造す ることによって容易に得られ、特にホスファヒドラジドの製造の為の次の刊行物 「マジッラル（ＭＡＪＯＲＡＬ）Ｊ、Ｐ、　、フレマー（ＫＲＡＥ！ＩＥＲ）　 　レイモンド、ナヴェ７り（ＮＡＶＥＣＨ）　Ｊ、、マチスＦ１、テトラヘドロ ン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）第３２号、ｐ２６３３以降、１９７６年」を参照 することが出来る。液体媒体内の専らの沈澱物である得られた大環式化合物の分 離はそれ自体簡単な作業で安価である。観察された収量は８０乃至９５％であっ た。

少なくとも２つの誘因Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｎを有する多数の大環式化合物が出発分 子内の可能な置換基の甚だ大なる種類にて本発明の方法により製造出来るのであ る。

望ましい実施態様によれば、次の出発分子を使用するのである。

一ジアルデヒド又はジケトンの分子： この場合Ｘは次のもの１間から選ばれている。即ちアリール、フリル、アルキル 、フェノキジル、ピリジルから選ばれている。又Ｒ８及びＲ２は次のものから選 ばれた１つの原子又は群で、即ち水素、アリールフリル、アルキル、フェノキジ ルから選ばれている。

一ホスホヒドラジドの分子： Ｒｚ　Ｐ　（Ｙ）（ＮＲ４ＮＨｚ　）ｔ　、この場合Ｒ３は水素又は炭化水素の 群又は連鎖、特に次のものから選ばれた１つの原子又群で、即ち水素、ハロゲン 、アリール、フルフリル、アミノ、ヒドラジノ（ｈｙｄｒａｚｉｎｏ）から選ば れたもので、又Ｒ４は１つの水素又は炭化水素の群又は連鎖で、特に１つの水素 又はアルキル群であって、Ｙは１つの酸素、硫黄、セレン原子、自由ダブレット （ｄｏｕｂｌｅｔ　１ｉｂｒｅ）　、窒化金属又は群である。

良好な収量を得る為に、混合は化学量論的な比率で行われる本発明は新規な製品 である限りに於て上述の方法によって製造可能の新規な燐の有機天理式化合物に 拡張壺れるが、これの分子構造は、 であって、この場合Ｘは炭化水素の群又は連鎖で、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ４は１つの 水素原子又は炭化水素群又は連鎖で、Ｒ３は１つの水素原子又は炭化水素又は窒 化物群又は連鎖で、Ｙは酸素、硫黄、セレンの１つの原子、自由ダブレット、窒 素が燐に二重に連結されている窒化金属又は群である。

このマクロサイクルの種類は環式構造の為、及び誘因Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｎ内の自 由ダブレットの担体原子の存在、場合により陰イオン群（Ｘの適当な選択により ）の存在の為に著しい複合特性を有し、これらの大環式化合物は特に約０．０５ 乃至５ナノメーターの大きさの小さい分子の捕捉の為又は特に金属又は有機陽イ オン（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、バリウム、鉛、クロム・・・）の 捕捉の為に使用されることが出来る。複合作用は文献に記載されている燐の大環 式化合物とは異なり、本発明による大環式化合物によって特に効果的である。原 子、基又は群Ｘ、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４は特に既述の種類のものによって構 成されることが出来る。

注目されることは、複合化は一般的に予め′ｆ！ａ備された大環式化合物から出 発して直接に行われることである。就中捕捉される分子又は陽イオンの存在に於 て本発明の製造方法を実施して複合化を達成することが可能であることが証明さ れている。従って分子又は陽イオンをその上への固定によって大環式化合物の形 成を観察するのである。よく判るように、本発明の方法は又直接複合化される大 環式化合物と同様に自由人環式化合物の製造にも拡張されるのである。

次の大環式化合物が実際上２つの出発化合物の入手の容易性によって望まれるの である。！ＩＩち この場合Ｒｘはアリール、アルキル、アミノ又はヒドラジノの群で、Ｙは酸素又 は硫黄の原子で、Ｘはアリール又はフリルの群である。

以下の例は本発明の方法、得られる大環式化合物及びその特性を示している。

土工 ＋１、　　のま ビス（メチルヒドラジノ）フェニル・チオホスフィンの合成は環境温度にてメチ ルヒドラジンのクロロフォルム溶液Ｃ５０ｍ１）に−清缶に攪拌状態で添加され るフェニル・ジクロロホスフィンの硫黄のクロロフォルム溶液（５０ｍｌ）によ って行われる。

攪拌は３時間続けられる。クロロフォルムは次に水流ポンプの真空によって除去 される。油の残留物がベンジン−ヘキサンの混合物（１／２）によって加熱によ り回収される。冷却後に得られる結晶は同じ混合物内で再結晶される。効率９０ ％、溶融点９５−９６°Ｃである。

次の例にて使用されるアルデヒドは会社「アルトリフチ」により市場で得られ、 本例で使用されたフラン・ジカルボキシアルデヒド−２，５は次の作業モードに よって準備された。

１．６ｇのヒドロキシメチルフルメチル（参考「アルドリッチＨ４，０８０−７ Ｊ　）が乾燥塩化カルシウムの脱水塔及び温度計を備えた２５０ｍ　ｌの反応装 置内で５０ｍ１のジメチルスルフオキシド（Ｄ、Ｍ、Ｓ、０．）及び５０ｍ１の メチルイソブチルケトン（Ｍ、１．Ｂ、Ｃ，）によって構成される混合物に溶解 される。４ｇのジシクロヘキシカルボジイミド（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｃａｒ ｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）　　（参考「アルドリッチ　Ｄ８．０００−２Ｊ　）が次 に２＋ａｌのＤＪ、Ｓ、Ｏ，内に溶解された０、２５ｇのオルトリン酸と共に添 加される０反応は数分後に開始され、温度の上昇、ジシクロへキシルニレ−（ｄ ｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｕｒｅｅ）の沈澱及び硫化ジメチルの除去を生ずる。

４時間の攪拌の後で、この沈澱物が濾過されて４０ｍ１のＭ、１．Ｂ。

Ｃ０によって洗滌される。　Ｄ、！’１．ｓ、ｏ、がｌｏｏ＋ａｌの水によって 回収された有機相から抽出される。傾瀉及び２つの相の分離の後で、Ｍ、１．Ｂ 、Ｃ，を蒸発させ、有機相の要部を形成する。フランジカルボキシアルデヒド２ −５（ｆｕｒｒａｎｎｅｄｉｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ　２−５）が沈澱さ れ、９０％の収量で純粋に得られた。

エ　ムの１゛告 −ｏ、ｏｏａモルのジカルボキシアルデヒド２−５のフランが４５ｍ１のメタノ ール内に溶解され、 −ｏ、ｏｏｓモルのビス（メチルヒドラジノ）フェニルチオホスフィンが４５ａ ＋１のメタノール内に溶解された。

これらの２つの溶液は環境温度にて攪拌状態で一滴毎に３０＋ｎ　１のメタノー ル内で混合された。最終的な添加を行って、攪拌が環境温度で約１時間保持され た。

形成された大環式化合物は透明な黄色の粉末の形態で反応媒体内に沈澱された。

この大環式化合物は簡単な濾過によって分離され、メタノールの環流洗滌によっ て純化された。

重量収量は９５％であった。

この大環式化合物は燐及びプロトンの核の質量分光測定、マクロ分析、磁気的共 鳴スペクトル及び赤外線分光記録によって特徴付れられた。この大環式化合物は 次の構造を有する。

質量の分光測定によって得られた分子質量（ｐｉｃ　ｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅ） （ｍａｓｓｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅ）は６３６であって、大環式化合物は１ つの環の中に２０の原子を有していた。

■ヱ 例１と同じ作業条件（同じ量）が次の２つの出発化合物について行われた。即ち −フェニル・ジカルボキシアルデヒド１−３、−ビス（メチルヒドラジド）フェ ニルチオホスフィン。

得られたマクロサイクルは次の構造を有していた。

収量は８０％であった０分子質量は６５６であった。大環式化合物は１つの環の 中に２０の原子を有していた。

■主 上述と同じ作業条件、 一フェニル・ジカルボキシアルデヒド１−４、−ビス（メチルヒドラジド）フェ ニルチオホスフィン。

得られた大環式化合物は次の構造を有していた。

収量は８０％であった０分子質量は６５６であった。大環式化合物は１つの環の 中に２２の原子を有していた。

■土 上述と同じ作業条件、 一ピリジル・ジカルボキシアルデヒド２−６、−ビス（メチルヒドラジノ）フェ ニルチオホスフィン。

得られた大環式化合物は次の構造を有していた。

収量は８５％であった０分子質量は６５８であった。大環式化合物は１つの環の 中に２０の原子を有していた。

Ｌ ホスフィンのビス　メ　ルヒ゛−ジノ　フェニル・オキシ゛ｂｉｓ　　ｍｅｔｈ 　Ｉｈ　ｄｒａｚｉｎｏ　　ｈｅｎ　１　ｏｘ　ｄｅ　ｄｅ　　ｈｏｓ　ｈｉｎ ｅ　　の人　は環境温度で攪拌状態で一滴毎にメチルヒドラジン（０，４モル） のクロロフォルム溶液（５抛ｌ）に添加されるフェニルジクロロホスフィン（０ ，１モル）の酸化物のクロロフォルムｍ液（５０＋ａｌ）によって行われる。攪 拌は３時間保持された。クロロフォルムは次に水流ポンプの真空によって除去さ れた。残留油がベンジン−ヘキサン（１／２）の混合物によって加熱されて回収 された。冷却後に得られた結晶は同じ混合物内で再結晶される。収量は８０％で 、溶融点は１２５−１２６℃であった。

エ　ム　の制゛告 次の出発化合物により前述の例と同じ作業条件で行われた。

−フラン・ジカルボキシアルデヒド２−５、−ホスフィンのビス（メチルヒドラ ジノ）フェニルオキシド。

得られた大環式化合物は次の構造を存していた。

収量は８５％であった０分子質量は６０４であった。大環式化合物は１つの環の 中に２０の原子を有していた。

里１ 作業条件は同じで、 一フラン・ジカルボキシアルデヒド２−５、−ビス（メチルヒドラジノ）フェノ キジテオホスフィン。

得られた大環式化合物は次の構造を有していた。

収量は８０％であった０分子質量は６６８であった。この大環式化合物は１つの 環の中に２０の原子を有していた。

■ユ ビス　メ　ルヒドージノ　フェノキシ・　オホス　インのＡその合成過程は例５ について説明されたものと同じであるが、フェノキシ・ジクロロホスフィンの硫 化物から出発し、収量は８５％、溶融点は５８−５９°Ｃであった。

ｚ　人　のｇｈ１告 作業条件は同じで、 一フラン・ジカルボキシアルデヒド２−５、−ホスフィンのビス（メチルヒドラ ジノ）フェノキシ−オキシド。

得られた大環式化合物は次の構造を有していた。

収量は８８％であった０分子質量は６３６であった。この大環式化合物は１つの 環の中に２０の原子を有していた。

五ｌ ホスフィンのビス　メチルヒト−ジノ　ジノ　ルアミノ−〇豆炭 合成過程は例５及び７と同様であるが、ジノチルチミノ・ジクロロホスフィン酸 化物から出発し、収量は４６％で、溶融点は７３°Ｃであった。

人　の制′告 作業条件は同じで、 一フラン・ジカルボキシアルデヒド２−５、−ホスフィンのビス（メチルヒドラ ジノ）ジメチルアミノ酸化物。

得られた大環式化合物は次の構造を育していた。

収量は８２％であった０分子質量は５３８であった。この大環式化合物は１つの 環の中に２０の原子を有していた。

コニ ハ”い　　の　”　ｃｏＩＩｌｌｅｘａｔｉｏｎこの例は小さい分子に対して製 造された大環式化合物の複合の著しい特性を証明するようになされている。

例３にて製造された大環式化合物が過剰のメタノールの存在下に置かれた（０． ３ナノメ一ター程度の分子の長さ）。溶液から完全に蒸発され、乾燥された後で 、無色の粉末が得られ、これが質量分光測定によって分析され、大環式化合物及 びメタノールによって構成された複合分子の存在が証明された。集合体を完全に 破壊してメタノールを除去するのに１０−３ダイン７ｃｍ”にて１８０°Ｃにこ だ強い複合化傾向を有していた。

クロロフォルムによっても同じ確認を行うことが出来た。

旦上皇 ｌ土主ヱ立髪企 例５にて製造された大環式化合物がクロロメタン内に溶解されて、この溶液がバ リウムの過塩素酸塩（２つの大環式化合物に対して１つの過塩素酸塩の分子）の 存在下に置かれた。完全な１発及び乾燥の後で、黄色の粉末が得られ、これが通 常の物理化学的方法（赤外線、核磁気共鳴）で分析され、２つの大環式化合物に 結合されるバリウムの１つの原子によって構成された複合分子の存在が示された 。２つの大環式化合物の間に介在されるバリウムは夫々の大環式化合物に対する ６つのドナー／アクセプターの連鎖によって接続されている。

この例に於ては、１つの大環式化合物を準備したが、この大環式化合物の全体的 な式は次の通りであった。

作業条件は例１乃至８と同じであった。

土工上 基は次の通りであった。

出発化合物ニ ーフェニル・ジカルボキシアルデヒド１−３、−ホスフィンのビス（メチルヒド ラジノ）フェニルオキシド。

収量：８０％。

収量分光測定：６４０゜ 大環式化合物は１つの環の中に２０の原子を有していた。

−フェニル・ジカルボキシアルデヒド１−４、−ホスフィンのビス（メチルヒド ラジノ）フェニルオキシド。

収量：８５％、　　　　　　　　　収量分光測定：６４０゜大環式化合物は１つ の環の中に２２の原子を有していた。

−ホスフィンのビス（メチルヒドラジノ）ジメチル・アミノ・酸化物 収量二６０％。

収量分光測定：５６２゜ 大環式化合物は１つの環の中に２２の原子を有していた。

■１土 陽イオンの複合 この例では、製造された成る大環式化合物によってバリウム又は鉛の複合体化を 行った。複合体化は配位子のような唯１つの大環式化合物又は２つの大環式化合 物（サンドインチ複合体）によって行われた。

この作業条件は次のよなものであった。　０．５ｇの大環式化合物がＭｅｏ）（ ／（ｊ（Ｃ乏ｓ混合物（（１／１）　　１５Ｃ！＋り内に溶解された。環境温度 で一滴毎にバリウムの過塩素酸塩（同じ混合物内に溶解）の１／２等量又は鉛の 過塩素酸塩の１等量を添加した。攪拌を一時間保持した。製品が簡単な濾過によ って分離された。

下記の表は得られた結果を示す。

脂ロー１ 同じような複合化による大環式化合物の製造この例に於ては、マトリックス効果 （ｅｆｆｅｔ　ｍａｔｒｉｃｅ）によりバリウムを固定する大環式化合物を得る 目的でバリウム塩の存在下で本発明の方法を実施することによる複合大造式化合 物の直接の製造を示す。

作業条件は次の通りであった。即ち ・ジアルデヒドｏ、ｏｏｓモル ・ホスホジヒドラジドｏ、ｏｏｓモル ・バリウムの過塩素酸塩０．００２モルが同時にメタノールに環流（２００ｃｍ ’）に溶解された。１０分後に複合大造式化合物が沈澱し始めた。この環流を２ 時間加熱した。形成された複合大造式化合物は簡単な濾過によって分離され、メ タノールによって多回数洗滌された。

複合大造式化合物の収量及び外観は下記に概略的に示される。

このものは式：　（ＢａＭｚ）（Ｃｚｏａ）ｚによって示される。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成１年９月Ｕ日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＦＲ８８１００１３１ 、発明の名称 燐の有機入環式化合物及び製造方法及び応用名称　サンドル　ナショナル　ドウ 　ラ　ルシェルシュ　シ４、代理人　■１６４ 住所東京都中野区弥生町５丁目６番２３号（１）補正書の写しく翻訳文）　　　 　　　　　　　　１通信の方法はホスフィンのジピリジル−フェニルオキシド（ ｄｉ−Ｐｙｒｉｄｉ　１−ｐｈｅｎｙｌｏｘｙｄｅ）をアルコキシド（ａｌｃｏ ｘｉｄｅ）と反応させて唯１つの燐を有する非対称的な大環式化合物の製造を可 能になすものである。「ニュウカム（Ｎｅｗｋｏｍｅ）　、Ｇ、Ｒ，、ヘイガー （Ｈａｇｅｒ）、Ｄ、Ｒ，、Ｊ、　Ａｍ、　ＣｈｅＩｌｌ、　Ｓｏｃ、　１９７ ８．１００　（１７）　ｐ　５５６７−８　Ｊ、この出発燐化合物は得るのが極 めて困難である。

これらの大環式化合物は総て研究の為に研究所で合成されて来たものであって、 極めて高価な費用及び極めて複雑な製造方法の為に実際に工業的製造の対象には ならなかったのである。

更に、これらの大環式化合物は、本発明者が明らかにしたように多数の応用面に 於て著しく興味のある複合化９ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）にて選択性を与える 誘因（ｍｏｔｔｆ）　Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｎ　、を有していない。

注目されることは、誘因Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｎを有する異種環式物質即ちヘテロサ イクル（ｈｅｔｅｒｏ−ｃｙｃｌｅ）　（即ち少なくとも１４の原子、一般的に ６乃至８の原子を有する連鎖）を別のところから作ることを知っている。しかし ながら、これらの化合物は大環式化合物ではなく、その大きさは大環式化合物の 特別な特性、特に複合化の特性を示すのには甚だ小さい、これらのへテロサイク ルの成る製造方法は２つの反応物質の間の通常の縮合反応によって行われ、一方 の反応物質の分子を他方の反応物質の分子上に固定するようになすものである０ 例えば次の論文、「ジャーナル・オブ・ゼネラル・ケミストリー・オプｔｌｓｓ Ｒ１第４５巻、第６号、パート２．６月７５　ｐ　１３６２　、はジケトン（ｄ ｉｃｅｔｏｎｅ）１−２の１つの分子及びホスホヒドラジド（ｐｈｏｓｐｈｏｈ ｙｄｒａｚｉｄｅ）の１つの分子の間のこのような反応を記載している。化学の 分野でよく知られているこの型式の反応はへテロサイクルを導くものであって、 全く異なる化学の分野あ部分をなす大環式化合物の製造の為の教訓を与えるもの ではない。

本発明は、少なくとも２つの誘因Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｎを有する燐の有機入環式化 合物（即ち連鎖の中に少なくとも１６の原子を有する）の新規な製造方法を提供 することを提案するものである０本発明は適当な値段で取引き出来る出発化合物 を利用して著しく容易に合成天理式化合物の分離を簡単に実施し得る方法を提供 することである。

他の目的は８０％以上の高い収量（収量は出発反応物質の量に対する得られる大 環式化合物の量の比として定義される）を得ることである。

他の目的は甚だ多様化されているが常に少なくとも２つの誘因Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ− Ｎを有する種類の大環式化合物の合成を可能になして化合物の大なる選択を行い 得ることによって応用面に適するようにその特性を調整する可能性を得ることで ある。

他の目的は増大された複合化特性（ｐｒｏｐｒｉｅｔｅ　ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔ ｅ）（複合体の甚だ大なる数、形成された複合体の増大された安定性）又は新規 な特性を与えることの出来る燐火環式化合物を提供することである。

この為に、新規な燐の有機入環式化合物を製造する為の本発明による方法は、ホ スホヒドラジドの分子をジアルデヒド又はジケトンの分子と反応させ、その際に カルボニル基が一般式であって、少なくとも１つの炭素によって分離されるが、 この場合Ｘは炭素原子又は炭化群又は連鎖であって、Ｒ１及びＲ２は水素の１つ の原子又は炭化水素の群又は連鎖であり、前記分子は夫々の分子を分解する溶剤 内で混合する為に作用させるようになされ、少なくとも４に等しい多数の対のシ ンソン（ｓｙｎ　−ｔｈｏｎ）を含む大環式化合物を沈澱させるようになすが、 夫々のシンソンは他の分子に対応するシンソンを有する連鎖内の後に続く分子に 対応する。

溶剤内に上述の分子の２つの型式が存在することは予期しない情況で少なくとも ４つの分子の間の架橋反応を与えてこれらの型式の内の１つの型式の少なくとも ２つの分子及び他の型式の少なくとも２つの分子の組合せを生じさせ、存在する ２つの型式の分子の化学的性質が閉環内の少なくとも２つの誘因Ｎ−Ｎ−Ｐ−Ｎ −Ｎを生じさせるのである。当業者には驚くべきこの特別の現象はその変化を考 えるとジアルデヒド又はジケトンの分子の２つのカルボニル群の間の基Ｘの存在 により、又はホスホヒドラジドの分子の燐の群の存在によって誘起される立体的 （ｓｔｅｒｉ−ｑｕｅ）及び電子的な秩序（ｏｒｄｒｅ）と解釈される。

請求の範囲 １、少なくとも１６の原子の閉環を有する燐の有機入環式化合物の製造方法に於 て、ホスホヒドラジドの分子をジアルデヒド又はジケトンの分子と反応させ、そ の隙にカルボニル基が一最式 であうで、少なくとも１つの炭素によって分離されるが、その際にＸが炭素の１ つの原子又は炭化群又は連鎖であって、Ｒ８及びＲ２が水素原子又は炭化水素の 群又は連鎖であり、前記分子が夫りの分子を溶解して少な（とも４に等しいシン ソンの多数の対を含む大環式化合物を沈鐙するように混合され、夫々のシンソン が他の分子に対応するシンソンを有する連鎖内の引続く分子に対応するようにな されていることを特徴とする前記スカラーの１６の原子の閉環を有する燐の大環 式化合物の製造方法２、次のホスホヒドラジド、即ちＲ１を水素又は炭化水素又 は窒素の群又は連鎖とし、Ｒ４を水素又は炭化水素の群又は連鎖とし、Ｙを酸素 、硫黄、セレンの１つの原子、自由ダブレット、窒素の金属又は群として、Ｒ２ Ｐ　（ＮＲ４ＮＨｚ）ｚの分子を使用することを特徴とする請求の範囲第１項記 載の方法。

３、一方に於て、Ｘを次のもの、即ちアリール、フリル、アルキル、フェノキジ ル、ピリジルの間で選ばれた群とし、Ｒ８及びＲ２を次のもの、即ち水素、アリ ール、フリル、アルキル、フェノキジル、の間で選ばれた１つの原子又は群とす るジアルデヒド又はジケトンの分子を、又他方に於て、Ｒ３を次のもの、即ち水 素、ハロゲン、アリール、アルキル、フルフリル、アミノ、ヒドラジノの間で選 ばれた１つの原子又は群とし、Ｒ４を次のもの、即ち水素、アルキルの間で選ば れた１つの原子又は群とするホスホジヒドラジドの分子を使用することを特徴と する請求の範囲第２項記載の方法。

４、前記分子の混合が化学量論的比率で行われることを特徴とする請求の範囲第 ２項及び第３項記載の方法。

５、溶剤としてメタノール又はエタノールを使用する請求の範囲第１項、第２項 、第３項又は第４項の何れかに記載の方法。

６゜混合が攪拌状態で環境温度で行われることを特徴とする請求の範囲第１項、 第２項、第３項、第４項又は第５項の何れかに記載の方法。

７、前記大環式化合物が濾過によって離隔され、次に再結晶及び乾燥によって精 製されることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第５項又は第６項の何れ かに記載の方法。

８、Ｘを炭化水素の群又は連鎖とし、Ｒ１、Ｒ１及びＲ４を水素の１つの原子又 は炭化水素の群又は連鎖とし、Ｒ８を水素の１つの原子又は炭化水素又は窒素の 群又は連鎖とし、Ｙを酸素、硫黄、セレンの１つの原子、自由ダブレット、窒素 が燐に二重に連結されている窒素の金属又は群として次の分子構造を有すること を特徴とする燐の有機入環式化合物。

９、Ｘが次のもの、即ちアリール、フリル、アルキル、フェノキジル、ピリジル の間で選ばれた１つの群で、Ｒ１及びＲ２が次のもの、即ち水素、アリール、フ リル、アルキル、フェノキジルの間で選ばれた原子又は群で、Ｒ１が次のもの、 即、ち水素、ハロゲン、アリール、アルキル、フルフリル、アミノ、ヒドラジノ の間で選ばれた原子又は群で、Ｒ４が次のもの、即ち水素、アルキルの間で選ば れた原子又は群で、Ｙが酸素又は硫黄の原子であることを特徴とする請求の範囲 第８項記載の大環式化合物。

１０、Ｒ，をアリール、アルキル、アミノ又はヒドラジノの群とし、Ｙを酸素又 は硫黄の原子とし、Ｘを１つの群：アリール又はフリルとして、次の分子構造 を有することを特徴とする請求の範囲第９項記載の大環式化合物。

１１、予め製造された大環式化合物から出発した複合化により、又は直接にマト リックス効果による複合化によって大体０゜０５乃至５ナノメーターの大きさの 小さい分子の捕捉を行う為の請求の範囲第８項、第９項又は第１０項の何れかに 記載の大環式化合物の応用。

１２、予め製造された大環式化合物から出発する複合化により、又は直接マトリ ックス効果による複合かによって特に金属又は有機陽イオンの捕捉を行う為の請 求の範囲第８項、第９項又は第１０項の何れかに記載の大環式化合物の応用。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１４の原子の閉環を有する燐の有機大環式化合物の製造方法に於 て、ホスホヒドラジドの分子をジアルデヒド又はジケトンの分子と反応させ、そ の際カルボニル基が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で少なくとも１つの炭素によって分離され、その際にＸ、Ｒ１及びＲ２が水素原 子又は炭化水素の群又は連鎖であって、前記分子が夫々の分子を溶解して少なく とも４に等しいシンソンの多数の対を含む大環式化合物を沈澱するように混合さ れ、夫々のシンソンが他の分子に対応するシンソンを有する連鎖内の引続く分子 に対応するようになされていることを特徴とする前記少なくとも１４の原子の閉 環を有する燐の大環式化合物の製造方法。
2. ２．次のホスホヒドラジド、即ちＲ３を水素又は炭化水素又は窒素の群又は連鎖 とし、Ｒ４を水素又は炭化水素の群又は連鎖とし、Ｙを酸素、硫黄、セレンの１ つの原子、自由ダブレット、窒素の金属又は群として、Ｒ３Ｐ（ＮＲ４ＮＨ２） ２の分子を使用することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．一方に於て、Ｘを次のもの、即ちアリール、フリル、アルキル、フェノキシ ル、ピリジルの間で選ばれた群とし、Ｒ１及びＲ２を次のもの、即ち水素、アリ ール、フリル、アルキル、フェノキシル、の間で選ばれた１つの原子又は群とす るジアルデヒド又はジケトンの分子を、又他方に於て、Ｒ３を次のもの、即ち水 素、ハロゲン、アリール、アルキル、フルフリル、アミノ、ヒドラジノの間で選 ばれた１つの原子又は群とし、Ｒ４を次のもの、即ち水素、アルキルの間で選ば れた１つの原子又は群とするホスホジヒドラジドの分子を使用することを特徴と する請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．前記分子の混合が化学量論的比率で行われることを特徴とする請求の範囲第 ２項及び第３項記載の方法。
5. ５．溶剤としてメタノール又はエタノールを使用する請求の範囲第１項、第２項 、第３項又は第４項の何れかに記載の方法。
6. ６．混合が撹拌状態で環境温度で行われることを特徴とする請求の範囲第１項、 第２項、第３項、第４項又は第５項の何れかに記載の方法。
7. ７．前記大環式化合物が濾過によって離隔され、次に再結晶及び乾燥によって精 製されることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第５項又は第６項の何れ かに記載の方法。
8. ８．Ｘを炭化水素の群又は連鎖とし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４を水素の１つの原子又 は炭化水素の群又は連鎖とし、Ｒ３を水素の１つの原子又は炭化水素又は窒素の 群又は連鎖とし、Ｙを酸素、硫黄、セレンの１つの原子、自由タブレット、窒素 が燐に二重に連結されている窒素の金属又は群として次の分子構造▲数式、化学 式、表等があります▼ を有することを特徴とする燐の有機大環式化合物。
9. ９．Ｘが次のもの、即ちアリール、フリル、アルキル、フェノキシル、ピリジル の間で選ばれた１つの群で、Ｒ１及びＲ２が次のもの、即ち水素、アリール、フ リル、アルキル、フェノキシルの間で選ばれた原子又は群で、Ｒ３が次のもの、 即ち水素、ハロゲン、アリール、アルキル、フルフリル、アミノ、ヒドラジノの 間で選ばれた原子又は群で、Ｒ４が次のもの、即ち水素、アルキルの間で選ばれ た原子又は群で、Ｙが酸素又は硫黄の原子であることを特徴とする請求の範囲第 ８項記載の大環式化合物。
10. １０．Ｒ３をアリール、アルキル、アミノ又はヒドラジノの群とし、Ｙを酵素又 は硫黄の原子とし、Ｘを１つの群：アリール又はフリルとして、次の分子構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有することを特徴とする請求の範囲第９項記載の大環式化合物。
11. １１．予め製造された大環式化合物から出発した複合化により、又は直接にマト リックス効果による複合化によって大体０．０５乃至５ナノメーターの大きさの 小さい分子の捕捉を行う為の請求の範囲第８項、第９項又は第１０項の何れかに 記載の大環式化合物の応用。
12. １２．予め製造された大環式化合物から出発する複合化により、又は直接マトリ ックス効果による複合かによって特に金属又は有機陽イオンの捕捉を行う為の請 求の範囲第８項、第９項又は第１０項の何れかに記載の大環式化合物の応用。