JPH02500279A - Polymer ionic conductor - Google Patents

Polymer ionic conductor

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JPH02500279A
JPH02500279A JP50648587A JP50648587A JPH02500279A JP H02500279 A JPH02500279 A JP H02500279A JP 50648587 A JP50648587 A JP 50648587A JP 50648587 A JP50648587 A JP 50648587A JP H02500279 A JPH02500279 A JP H02500279A
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ギルス，ジエルミー・ロジヤー・マーテイン
マツカラム，ジエイムズ・リチヤード
グレイ，フオーナ・メアリー
ビンセント，コリン・アンギユス
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イギリス国
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

高分子イオン伝導体 本発明は高分子材料（Ｐｏｌｙｍｅｒ＋ｃ　＊ａｔｅｒ＋ａｌ）に係る。また、 本発明はイオン伝導性高分子材料とその製法およびガルバーニ電池等の電池類ま たはその他の電気装置や電気化学装置、あるいは溶質分離および抽出等の不均質 相処理に該材料を使用する方法に係る。 電解槽において最も一般的に使用される電解質はイオン類を含む溶液の形をとる 液体であり、このような液体を用いることで電池の電極間でイオンを移動させる ことができる。この種の電解質は腐食性や毒性のある場合が多い上に、電解槽か らの流出や濡れなどによる取扱い上、保管上の問題を生じ易いといったいくつか の欠点がある。 液体電解質に特有の欠点を克服し、優れた長期保存安定性を達成するための対策 として固体高分子電解質に関心が集まっている。固体高分子電解質においては、 電解質イオンの重合鎖上の部位による配位によってイオンの移動性が達成され、 それによって電解質の溶解および塩の解離が促進される。この用途に関して広範 囲の試験が行なわれている重合体の１つにポリ（エチレンオキシド）がある。ポ リ（エチレンオキシド）は多数の塩と安定錯体を形成することができるが、この ような電解質を特に環境温度またはその周辺の温度での動作を要する電池に応用 するためには、その電気的、機械的特性をさらに改良する必要がある。６０℃未 満の温度条件でポリ（エチレンオキシド）に関して生じる主な問題として、結晶 性が高くなることと、それに関連してイオン移動度が低くなることがある。 近年の高分子電解質の分野における発展は、高分子偽造を変更してイオンの移動 度を高めると共に、広い温ｒ！ｉ範囲でその高い数値を雑持しようとすることを 基本とするものである。 これを達成する方法を開示したものに英国特許出願第８４２１１９３号、第８４ ２１１９４号および先願の優先権を主張した英国特許出願箱８５２０９０２＠が ある。これらに開示の方法は、例えば−ＯＨ未満基において軟質（ｆｌｅｘｉｂ ｌｅ）基と結合したポリ（エチレングリコール）のような低重合体配列の形のオ キシアルカン配位構成単位を用いて線状重合体または架框重合体を形成すること により、結晶質の非導電相を実質的に無くしている。この方法で製造される電解 質の物理的形態は、その電解質の構成部分の性質と架橋の程度およびその性質に よって調整することができる。 この発明は電解質として代替可能な種類の重合体を使用することにより、イオン 伝導性を高くするために必要な非晶質の性質を概ね雑持し、しかも有用な装置に 適用するのに十分な機械的一体性も与えるものである。特許出願第８５２０９０ ２号に記載された別の機械的一体性の強化方法では、充填剤粒子を使用するか、 または制御された架橋結合を導入している。 本発明の第１の形態によれば、ＡＢＡの３ブロック共重合体を含んで成る新規重 合体であって、Ａブロック材料が硬質相ｆｙＸら転移する転移温度が７０℃以上 である硬質材料であり、Ｂブロック材料が全体的または部分的にイオン配位形の エラストマー材料または非晶質材料であり、Ｂ／Ａのブロック長比が１以上であ り、ＡブロックとＢブ Polymer ionic conductor The present invention relates to polymer materials (Polymer+c*ater+al). Also, The present invention relates to an ion-conductive polymer material, its manufacturing method, and batteries such as galvanic cells. or other electrical or electrochemical equipment, or heterogeneous equipment such as solute separation and extraction. It relates to a method of using the material for phase treatment. The electrolyte most commonly used in electrolytic cells takes the form of a solution containing ions. This liquid is used to move ions between battery electrodes. be able to. These types of electrolytes are often corrosive and toxic, and There are some problems such as handling and storage problems due to spillage or getting wet. There are drawbacks. Measures to overcome the shortcomings specific to liquid electrolytes and achieve excellent long-term storage stability As such, solid polymer electrolytes are attracting attention. In solid polymer electrolytes, Ion mobility is achieved by coordination of electrolyte ions with sites on polymer chains; This promotes electrolyte dissolution and salt dissociation. Extensive for this application One polymer that has been extensively tested is poly(ethylene oxide). Po Although ethylene oxide can form stable complexes with many salts, Application of such electrolytes, especially in batteries that require operation at or near ambient temperatures. In order to do so, it is necessary to further improve its electrical and mechanical properties. below 60℃ The main problem that arises with poly(ethylene oxide) at high temperature conditions is crystallization. There may be an increase in ion mobility and an associated decrease in ion mobility. Recent developments in the field of polyelectrolytes have changed the polymer fabrication to improve the transport of ions. Increasing the temperature and widening the temperature r! Trying to mix that high number in the i range This is the basic. British Patent Application No. 8421193, 84 discloses a method of achieving this. 21194 and British Patent Application Box 8520902@ which claimed priority of the earlier application. be. The methods disclosed in these documents, for example, are flexible in the group less than -OH. le) group in the form of a oligomeric array such as poly(ethylene glycol). Forming linear or crosslinked polymers using xyalkane coordination units This substantially eliminates the crystalline non-conductive phase. Electrolysis produced by this method The physical form of the electrolyte depends on the nature of its electrolyte components and the degree and nature of cross-linking. Therefore, it can be adjusted. This invention uses an alternative type of polymer as an electrolyte to It generally possesses the amorphous properties necessary for high conductivity, and is also useful as a device. It also provides sufficient mechanical integrity for application. Patent application No. 852090 Another method of enhancing mechanical integrity, described in No. 2, uses filler particles or or introducing controlled cross-linking. According to a first aspect of the invention, a novel polymer comprising a triblock copolymer of ABA is provided. In coalescence, the transition temperature at which the A block material transitions from the hard phase fyX is 70°C or higher is a hard material in which the B block material is wholly or partially in ionic coordination form. It is an elastomer material or an amorphous material, and the block length ratio of B/A is 1 or more. , A block and B block

【コック間の相分離を生じても生じなくても良い重合体が 提供される。 相分離が生じる場合、ＡブロックはＢブロックの母材の中に埋封された相または 領域を形成するのが好ましい。 硬質相を形成する場合のＡブロックの高分子成分は、使用温度範囲であるときガ ラス転移温度以下でガラス質であるか、あるいは融点以下で主として結晶質であ る。 Ｂブロックの高分子成分は所望の使用温度範囲以下のガラス転移温度を有し、理 想的にはできるだけ低い温度、例えば−２０℃程度、より好適には一４０℃未満 のものである。 意図される使用温度範囲、または動作温度範囲は一般に例えば２０℃以上６０℃ までの周囲温度である。 上述のようにＡブロックとＢブロックの相分離が生じる方が望ましく、この相分 離はＡブロック材料と相溶性であるがＢ相材料と非相溶性の重合体と前記重合体 を混合することによって促進されるかまたはこれに起因して生じる。ここで使用 する「相溶性」という用語は、相分離を伴わない混和性も含めて意味するものと する。 成分ブロック間の慈力学的な非適合性の結果、相分離とＡブロックの凝集が生じ る。重合体全体にＡブロックの硬質領域が形成され、比較的硬質のマクロ格子が 形成される場合もある。 この種の重合体、すなわちＢブロックがガラス転移温度の低い（所望の動作温度 範囲以下）エラストマー材料であり、イオン配位する結果、イオン移動度が高く なっており、Ａブロックが例えば７０℃以上の高温で軟化または溶融する硬質相 または領域を形成し、周りのエラストマー相または非晶質相の中に埋封分散され ている重合体では、引張り強度等の物理的特性を容易に制御することができる。 この点が本発明において最も重要な一ブ特性を達成しながら、高周波交流インピ ーダンス法から獲得されるＩＩ電電率２５℃で１ｏ−６ｓα−１、好適には５　 Ｘ　１Ｏ−６Ｓ　ｃｍ　−’以上といった高い値に維持し、同時に適当な溶剤に ｐＪ溶性の熱可塑性材料とすることができる。 本発明の重合体はＢ相のガラス転移温度が低いために、高分子電解質の成分とし て使用することができる。本発明の重合体でこのような電解質を形成する場合、 Ａブロックの長さを等しくすることが望ましい。（Ｂ）の長さが（Ａ）の長さよ り長くなるようにＢ／Ａブロック長比を調整することにより、エラストマーＢ領 域に囲まれたＡの領域が略球形という好適な形態が得られる。 Ａブロックの長さおよびＢ／Ａブロック長の比は重合体の相分離の有無にも影響 を及ぼす。 相分離を達成するのに適当なＡブロックの長さおよびＢ／Ａ比は当業者にとって 自明であろうが、例えば“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　’　１５（１９７１）（Ｊｏｈ ｎ　Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ発行）およびＨ，Ｇ、ＥＩｉａｓ　’Ｈａｃｒ ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ’　２ｎｄ　［ｄｎｌ（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）等に も記載されている。 相分離が生じる場合のＡブロック相または領域の大きさは、ブロックの長さによ って決まり、ブロックの長さが大きいほど相または領域の大きさも大きくなる。 Ａ領域の正確な形態も重合体が受ける物理的処理、例えば溶液キャスティング、 溶融成形、付与応力等によって決まる。例えば、延伸や押出し成形を行なうと領 域が伸長したり平坦化するようである。本発明のＡと混合した場合も、Ａブロッ ク領域の大きさおよび／または形状に影響する場合がある。添加した材料がガラ ス転移温度の高いものであり、混合されたＡ相が７０℃以上のガラス転移温度を 維持している場合、混合用重合体を用いて硬％ｉＡ相の体積分率を大きくし、重 合体の物理的特性を変えることができる。・好適とされる球形Ａ領域の平均直径 は、１μｍ未満、好適には１０００人未満である。 領域の大きさをこの程度にすることによって、Ｂ相の導電性を損うことなく高モ ジュラスの材料を製造することができる。 本発明による材料は、異方性の物理特性（例えはＢブロックに対して選択的な溶 剤によって生じる膨潤の程度）、機械特性またはイオン伝導性を持つように作成 することもできる。このような異方性は、Ａ／Ｂブロックの大きさの比、材料の 成形時の操作方法（例えば溶剤キャスティング、溶融成形、押出し等）、および ／またはＡＢＡ３ブロック共重合体とＡブロックと相溶性の材料との混合を適宜 に変更して達成することができる。 以上のようなパラメータおよび方法を個々に、または何らかの形で組合せて用い て、いろいろな形状、大きざおよび相対的位置の硬質Ａ相部分（領域）を相互に 分離してまたは何等かの形で結合して形成することができる。例えばＡ領域は実 質的に球形、ラメラ状、円筒状（ファイバ状）の形状をとるが、非球形の場合に 異方性が生じる。 ＡＢＡ３ブロック共重合体の一般的な形態学的特性につ本発明のＡＢＡ３ブロッ ク共重合体をＡ相溶性材料以外の材料と混合しても良いし、Ａ相溶性材料に加え てそれ以外の材料と混合しても良い。例えば、Ｂブロック成分と相溶性であって 、Ａ相成分と非相溶性の重合体、低重合体または低質量物質またはそれらを組合 せたものをＡＢＡ共重合体と混合することができる。適用環境おいてこの可能性 を利用してＡＢＡ３ブロック共重合体と周囲物との物理的及び物質的接触を得る ことができる。Ｂ相成分に添加してこれと混合される物質は、該相のガラス転移 温度を低くすることによって！ｉＴ塑剤として作用することができる。電解質材 料の形成時に添加物質もイオン配位性のものとすることができる。他の用途では 添加物質が別の活性機能を果すようにしてもよい。 あるいはまた、ＡＢＡ３ブロック共重合体のＡブロックおよびＢブロックの両方 と相溶性の材料を該共重合体と混合しても良い。これに加えて、あるいはこれに 代えてＡ８両ブロック相に物質を導入して本発明のＡＢＡ３ブロック共重合体混 合物を形成することにより、所要材料の製造に３種類またはそれ以上の出発材料 を使用することもできる。 ＡＢＡ３ブロック共重合体と混合する材料の恒は、その材料がＡブロックと混合 されるかＢブロックと混合されるかに拘らず、所要の物理的特性および／または 導電性の保持の必要性によって制限される。 多くの場合、ＡＢＡ３ブロック共重合体と混合物質の重邑比を２：１としても、 少なくとも該材料の導電性を損うことはなく、Ｂ相溶性混合物の場合、ＡＢＡ３ ブロック共重合体だけの場合に比べてη電性が改善されることが判明した。 次にＢブロックとＡブロックの化学的性質について説明することにする。 Ｂブロックはイオン配位型であり、Ｂブロック内のイオン配位に関わる原子はオ キシアルカン配列、特に−（−ＣＨＣ１−１０−）□− （ｍは整数である）身で表されるポリオキシエチレン配列、または望ましい。こ の配列はＢブロックの重合体主鎖または側鎖あるいはＢブロック鎖に結合された 架橋結合の中に存在することができる。イオン配位型Ｂブロックはエラストマー または非晶質材料である。従って周囲温度での結晶化の量を減少するためには主 鎖成分、側鎖成分または架橋結合成分として短いオキシアルカン配列または低重 合体を有することが望ましい。あるいはｍがかなり大きい整数の場合、Ｂブロッ ク可塑剤を例えば低質量（約８００未＠）のポリエチレングリコールジメチルエ ーテル等の重合体と混合または配合しても良い、Ｂブロックの主鎖にオキシアル カン配列または低重合体が存在する場合、ｍを３〜１０の整数とし、側鎖または 架橋結合に存在する場合はｍを２〜２２、例えば７〜１７の整数とするべきであ る。 これらのオキシアルカン配列または低重合体は、連鎖延長剤または結合基あるい はそれらの配列によって相互に結合したり、あるいはＢブロック鎖（側鎖に存在 する場合）に結合することができる。これらは柔軟なものとして重合鎖の移動度 を増大するのが望ましい。 オキシアルカン配列間または低重合体間の結合、あるいはオキシアルカン配列ま たは低重合体と８ブロツク主鎖との結合体はエーテル結合（−０−）、メチレン （−ＣＨ−）、エステル（−Ｃｏｏ−）　、ウレタン（−ＮＨ−Ｃｏｏ−）　、 ホスファジン、燐酸エステル、シロキサンまたはｎを２〜１２とするときの（− ＣＨ−’）　（ｒボリメチレン」）、＝（ＣＨ２）。−ＮＨｄＯｏ−およびオキ シメチレン−〇〇Ｈ−のようなこれらの組合せとするかあるいはこれらを含むも のとすることができる。 この他に適当な結合基として英国特許出願第８４２１１９３号、第８４２１１９ ４号、第８５２０９０２号に記載の基、例えば（ＲはＣ１〜２ｏアルキル基から 独立して選択され、Ｌは一〇−１１，４−フェニール、−（ＣＨ２）、−または −（ＣＨＣＨＯ）、−１ｍは上記で定義した通り、ｎハ１２未満、ｑは１から１ ００までの整数である）、Ｃ（ＲｌＲ”）またはＣ（ＲＩ　Ｒ１１）ＱＣ（Ｒｌ Ｒ”）（ＲとＲはＨｓ　Ｃ、〜２ｏアルキル、アルカノイル、またはアルコキシ 基から独立して選択されるＩ）、及び（Ｒはアルコキシ、好適にはメトキシまた はエトキシ、■は一〇−１またはｔが１〜１２である一〇（ＣＨ２ＣＨ２０）ｔ −θ Ｂブロックはまた一〇Ｆ　ＣＦ　Ｓｏ　のような共有結合陰イオンを含んでも良 い。 Ｂブロック重合体は実質的に架橋結合のないものとするか、あるいは架橋結合密 度をＢブロックが直鎖エラストマーとして挙動する程度に低くするのが望ましい 。有効なりブロックとして作用できるような高分子量のオキシアルカン共重合体 を生成するためには、架１ｉ結合体の密度を低くする必要がある。 ポリオキシアルカン配列または低重合体は結合基によってＢブロックの主鎖に結 合するのが望ましく、末端基を１〜６個の炭素原子を含むアルキル基または水素 として、側鎖の禍造を、−Ｘ−（ＣＨＣＨ−０）、−Ｒ （ｍは上に定義した通り、Ｘは結合基、Ｒはアルキルまた水素、好適にはメチル である） とすることができる、ｍについては、ポリオキシアルカン側鎖のモル質量（×を 含まない）が１００から８５０の間、例えば７５０になるように選択するのが望 ましい。 Ｂブロック重合体の主鎖はいろいろな構造にすることができる。好適な構造はシ ス−１，４ポリブタジエン鎖から誘導されるものであり、その鎖の不飽和部位の いくつかに上述のような適才 当な結合基Ｘを用いて好適なポリ２キシアル力ン配列または低重合体をグラフト することにより、ポリオキシアルカン配列と主鎖とを結合した構造である。 この他Ｂブロックに適当な重合体として英国特許出願第８４２１１９３号、第８ ４２１１９４号および第９５２０９０２号に記載の重合体があり、例えばシロキ サン、メチレンまたはｖＡＮエステル等の基または原子団から誘導された主鎖、 側鎖および架橋結合のオキシアルカン、好適にはオキシエチレンの配列または低 重合体が含まれる。その他に好適とされる構造の種類には、［−０３ｉＲ’　Ｒ ２−］、　［−トＰＯＲＯＲ−］。 エチル、あるいはｎが２〜２２、ｄが２または３である−　（Ｃ）−１２）、１ −　（ＯＣＩ−Ｉ　ＣＨ２）、−ＯＲｔｆＬｔあルイはｍが２〜２２テある＝（ ＯＣＨＣＨ）　ＯＲから２　２　町 独立して選択され、Ｒ−ＲはＣのアルキルおよびＨ１′６ から独立して選択され、好適にはＨまたはＣ）−１であり、Ｒ８はＱが２〜８の 整数である−（ＣＨ２）ｇ−１ρはオキシアルカン単位の平均長を定義する３〜 １０の整数である）の構成単位を含む主鎖ホモ重合体または共重合体がある。 次にＡブロックに好適な材料について説明する。 Ａ相は硬質とし、７０℃以上の温度で軟化または溶融するのが望ましい。また、 Ａブロック成分の中にほとんど架橋結合が含まれないようにして３ブロック共重 合体が周知の溶剤に可溶性となるようにすることも望ましい。従ってガラス転移 湿度が高いことに加えて、あるいはそれに代えて、溶融転移温度が高く、しかも 使用するＢブロック成分と非相溶性の結晶質含有量の大きいものであれば、任意 の重合体をＡブロック成分として使用することができる。Ａブロック成分として 適当な重合体とじてポリスチレン、ポリ（α−メチルスヂレン）、ポリウレタン およびポリ（Ｐ−キシリレン）があり、これらが好適とされる。 所要のＡＢＡ３ブロック共重合体を製造するにあたって、いくつかの合成方法が 可能である。好適なりブロック重合体を形成した後に、Ｂブロックの鎖の端部に Ａブロックを重合化しても良いし、あるいはＡブロックを独立して重合化した後 に、予め形成しておいたＢブロックの鎖端部に結合しても良い。当業者にはその 他の製造方法についても自明であろう。 次にＡＢＡ重合体鎖の適当な製法例について説明する。 Ｂブロックとして作用する共重合体を形成する場合、適当にば換した任意のビニ ル単量体を好適な構造形式から誘導したビニル単量体例えば と共重合することができる。 となる。これを実施する技術には、Ｔ、０ｔｓｕ並びにＡ、Ｋｕｒｉｇａｍａ。 Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８５Ｊム９７に記載の’ｒｎｔｒｅｒｔ ｅｒ　’法がある。 ポリシロキサンを含むオキシアルカン側鎖の合成方法については英国特許第８９ ２８１９号に記載されており、本発明にも同様の方法を用いても良いし、あるい は’Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎ ｅｓ　’　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９６ＢにＷ、Ｎｏ１ｌが記載した 方法を用いても良い。 例えば、メトキシのようなモノアルコキシを末端基とするポリエチレングリコー ル（ＰＥＧ）とＣＨ５ｉＣｊ　を反応さぜて製造される Ｃ！Ｊ２ＣＨ３Ｓｉｏ＋ｃＨ２ｃＨ２ｏ＋ｗｌＲ７の化合物を制御下で加水分解 することによってこれらのポリシロキサンを製造することができる。適正な条件 下ではジクロロ生成物が形成されて、ＨＣｊ！が無くなる。 また、これらのポリシロキサンは市販のポリ（水素メチル／ジメチルシロキサン ）から、 （Ｍｅはメチル、Ｘ及びｙは大きな整数である）のような反応によって１冒゛る こともできる。 ホスファジンを基材とする重合体（−・Ｎ　−１）　ＯＲＯＲ−）は、まずポリ （ジクロロホスファジン）（−Ｎ＝ＰＣｊｌ　２−）を形成した後にこれを所要 のグリコールまたはそのナトリウム塩と反応させる方法によって製造することが できる。この場合のＲはＲと同じである。 別の方法では適当な分子ｍ１例えば分子量４００のポリ（エチレングリコール） とジクロロまたはジブロモメタンを基本的条伝導性を示すエラストマー重合体を 形成する。 重合体の末端基が−ＣＨ１３ｒとなるような合成条件を選択した場合（例えばジ ブロモメタンが過剰の場合）、スチレン等のＡブロック単量体の遊１１基重合を 光化学的に開始することによって所望の３ブロック共重合体を生成することがで きる。あるいは、先に記載のＢブロック重合体が一〇ＨＯＨの末端基を有する場 合は、これらの基をアルキルジイソシアネートと反応させて、イソシアネート末 端官能基を有する重合体を生成することができる。こうして形成した重合体をざ らにクメンヒドロペルオキシドと反応させてペルオキシ末端官能基を形成し、こ れを解離して遊１１基活性中心を形成することにより、再びスチレン等の適当な 単９体の存在下でＡブロックの形成を開始することができる。 ジイソシアネートと低分子量グリコールから形成されて、好カー 適には塩配位性が乏しいが、または塩配位性のない線状ポリウレタンセグメント から成るＡブロックと、分子量４００のポリ（エチレングリコール）とジブロモ またはジクロロメタンの反応によって生成され、ＣＨＯＨ末端基を有する上述の 重合体から得られるＢブロックとのＡＢＡ３ブロック共重合体は次の方法で製造 することができる。Ｂブロック重合体を脂肪族または芳香族ジイソシアネートで 処理して、イソシアネート末端官能基化された重合体を生成する。次にこの重合 体をさらに別のジイソシアネートおよび低分子量グリコールと反応させてＡブロ ックを形成する。別の方法として、ＡブロックまたはＢブロックを形成する重合 体の末端基をウレタンの結合が可能な味うに選択した上で、予め形成しておいた ポリウレタンを８ブロック重合体に接合しても良い。触媒を用いても良く、また 一般的な技術とシテハ’Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　 ５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　’　Ｖｏｌｕｍｅｓ　１１及び １５に記載の試薬を使用することができる。 上に挙げた以外の合成方法で好適かつ一般に応用可能な方法としては、既存の、 あるいは予め準備したＡＢＡ３ブロック共重合体の８ブロック配列を、側鎖とし てオキシアルカン配列の適当な位置にグラフトすることによって変更する方法が ある。 これにはＢブロック鎖の上に適当な官能基または不飽和部位が存在し、これをオ キシアルカン配列の官能末端基と直接的または間接的に反応できることが必要で ある。Ｂブロン９間の架橋結合をできるだけ制限する必要があることから、可能 な化学的方法に限界がある。 好適な出発物質はＢブロックがポリ（シス−１，４ブタジエン）であるＡＢＡ３ ブロック共重合体である。それぞれの炭素−炭素間二重結合の一方の炭素原子ま たは両方の炭素原子にグラフトを起こす付加反応を生じる可能性がある。Ａブロ ック成分は上に挙げた好適重合体の何れかで良く、従ってこの出発物質は例えば ポリスチレン−ポリシス−１，４−ブタジェン−ポリスチレン（“ＰＳ−ＰＢＤ −ＰＳ”’）ＡＢＡ３ブロック重合体等となる。このような出発物質は市販のも のでも良いし、周知の方法で製造することもできる。 このようなりブロックにオキシアルカン配列をグラフトする方法では、Ｃ−Ｃ基 をエポキシ化した後に還元して、適当に末端基を官能基化したオキシアルカンの 結合時に使用する一〇Ｈ官能基を生成するプロセスが含まれる。最初の２つの段 階に使用するのに適当な試薬はそれぞれｍ−クロロ過安息香酸とＬｉＡＪＩＨで ある。これらを使用することによって不要な副反応を減少することができる。化 学色部的に行うこと等によりエポキシ化段階を制御することによって、所要程度 の一〇Ｈ官能基化を導入することが可能になる。 ジエンをエポキシ化する方法は、架橋結合の可能性を低減するので好適である。 −ＯＨ基がＢブロックの基の中に導入されると、ポリキシアルカン配列のグラフ トが容易になる。好適な方法は、例えばトシルを末端基とするポリオキシアルカ ン配列を形成してこれを−ＯＨ基と反応させてエーテル結合を形成するか、ある いはイソシアネートを末端基とするポリオキシアルカン配列を形成してこれを− ＯＨ基と反応させてウレタン結合を形成する方法でその他の種類の結合にもこれ らの重合体に適するものがある。 例えば、カルボン酸末端基のポリオキシアルカン配列を重合体Ｂブロックの一〇 Ｈ基と反応させて形成されるエステル結合等が挙げられる。 従って、本発明のＡＢＡ３ブロック共重合体の中で、上述の方法を用いて既存の ＰＳ−ＰＢＤ−ＰＳ重合体から容易に製造できるために特に好適とされる共重合 体は、ＢブロックのＰＢＤ！Ｉｌｌの不飽和ＨＣ＝Ｃ）１部位の一定部分が、に よってランダムに置換されているものである。なお式中のＸ。 ｍ、Ｒ１上に定義した通りである。特に製造上の便宜を図るためには、結合基Ｘ をエーテル形の結合（すなわちＸは酸素原子）とするか、ウレタン型の結合（例 えばＸが一０ＣＯ。 ＮＨ（ＣＨ２＞、ＮＨＣＯＯ（ｎは２〜１２である））とするか、ジカルボキシ レート形の結合（例えば×が一０ＣＯ−（ＣＨ２）、−ＣＯｏ−（ｐは１〜１２ 、ｆｆ１ｔしくは２ｔ−ある））とすると良い。Ｒはメチルとするのが好適であ る。 このように置換されるＰＢＤ鎖のＣ＝Ｃ部位の比率は、上記エポキシ化・還元プ ロセスが後に続く場合に導入される一〇Ｈ官能基化の程度に関連する。一般に好 適とされる置換率は２０〜６０％であるが、これに限定されるものではない。 理想的なポリシス−１，４ブタジエンの構造を示すと、下記のようになる。 この時のＮは大きな数である。重合体鎖の二重結合がシス構造である比率は少な くとも８０〜８５％である。 従って、本発明の特に好適な重合体のＢブロックはこのような単位を繰返し含む ことになり、下記の中から選択された構造を有する単位を少なくとも一定比率、 無作為に分布して含んで上記式中、−４結合と二重結合を従来通り、線の式で示 した。 Ｘ、Ｍ、Ｒは上に定義した通りである。 上述のようなＰＢＤの８ブロツク上にポリオキシアルカン側鎖をグラフトした重 合体の場合、Ａブロックのポリスチレンセグメントの出発物質における好適な平 均モル質量は、約１０，０００〜４０．０００でありＢブロックについては約４ ０．０００から約１５０，０００まで、一般には約ｉｏｏ、ｏｏｏである。モル 質量をこの程度にすることによって、重合体の構造が上述のような所望の構造に なることが判明している。 上述の重合体と配合するのに適するＡと相溶性の配合材料は、Ａブロックがポリ スチレンの場合はポリスチレンであり、Ａブロックと同じモル質量、例えば２０ ，０００にすると良い。例えばＢブロックがメトキシポリエチレングリコールを グラフトしたポリブタジェンの場合、Ｂと相溶性の適当な配合材料は例えばポリ エチレングリコールジメチルエーテル（平均モル質量的４００）、ポリエチレン グリコールまたはその他の低モル質量（例えば約４００）の材料である。 高モル質σ、例えば１〜６×１０　のモル質量のポリエチレンオキシドと前記重 合体を配合しても良い。 この好適重合体をＡブロックとＢブロックの両方と相溶性の材料と配合したい場 合、上に挙げたＡブロックおよびＢブロックと相溶性の材料を使用することがで きる。 上述のエポキシ化および−ＯＨ官能基化プロセスの出発物質は、ＰＢＤのＢブロ ックと上述の好適Ａブロック重合体、特にポリスチレンであるΔブロックとを有 するＡＢＡ３ブロック重合体であり、エポキシ化中間物質または−ＯＨ官能基化 中間物質も新規であり、有用な物質である。 従って本発明はさらに、Ａブロックがポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン ）、ポリウレタン及びポリ（ｐ−キシリレン）から選択したもの、特にポリスチ レンであり、ＢブロックがそのＨＣ＝ＣＨ部位の少なくとも一部分がＨＣ−ＯＨ またＯＨ ン鎖であるＡＢＡ３ブロック共重合体を基材とする構造を有する重合体を提供す る。 これらのエポキシ化・水酸基官能基化重合体は、ＰＢＤのＢブロックのエポキシ ド基または水酸基の中に酸素原子が存在する故にイオン配位型であり、従って上 述の本発明の第１の形態の重合体の中に包含されるものである。従ってこれらの 重合体もイオン塩を含有させることで高分子電解質にすることができる。 また、これらのエポキシ化・−ＯＨ官能基化重含体は、−ＯＨ官能基の上にグラ フトして他の重合体のＩｆ　Ｍ用の中間物質として利用したり高分子電解質の基 材として利用する他に、構造用重合体等の他の目的にも使用することができる。 エポキシ化した材料は少なくとも上述のようなエポキシ化天然ゴムと類似の特性 を有する。 その他の本発明の好適なＡＢＡ３ブロック重合体は、Ａブロックがポリスチレン 、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリウレタン及びポリ（ｐ−キシリレン）から 選択されたもの、好適にはポリスチレンであり、Ｂブロックが全体的にポリエチ レンオキシド、すなわち（ＣＨＣＨ○）Ｉ１１配列から成るかあるいは結合基と 結合された（ＣＨＣＨ０）ＩＩ、配列から成る重合体である。この重合体はＢブ ロックの主鎖にポリエチレンオキシドの配列を有する。 この種の重合体の好適実ｍａｎでは、ＢブロックがＢブロックの中間点またはそ の付近に結合基を結合されている２つの（ＣＨＣＨ２０）−５列から成るのが理 想的である。この場合の好適な結合基には、上述のオキシアルカン配列または低 重合体間の結合体が含まれる。すなわち、エーテル、メチレン、エステル、ウレ タン、（ＣＨ２）。−ＮＨＣＯＯ−およびオキシメチレンＯＣＨ等である。 このようなＡＢＡ３ブロック重合体を製造するには、まずポリエチレンオキシド セグメント上に官能末ｍ！、特に−ＯＨを有するＡ−ポリエチレンオキシドの２ ブロツク重合体を製造する。このような２ブロツク重合体２つを適当な結合分子 を介して結合して、結果的に１得されるＡＢＡ３ブロック共重合体の結合基を形 成する。例えば、官能末端基が一〇Ｈである場合は、これら２つの２ブロツク重 合体をジハロメタンおよび水酸化カリウムと反応させて一〇Ｈ−結合基を残すこ とができる。別の方法として、官能末端基が−ＯＨである場合はｒを整数とする 時の０ＣＮ−（ＣＨ２）、−ＮＧＯのようなジイソシアネートを用いて、−００ ＣＮ）ｌ（ＣＨ）　ＮＨＣＯＯ等のウレタｒ ン結合基を形成しても良い。また別の方法として、官能末端基が一〇Ｈの場合、 ジカルボン酸または無水コハク酸のような無水物を用いて例えば−ｏＯＣ（ＣＨ ２）ｒＣＯｏのようなエステル結合基を形成しても良い。この他に−ＯＨを末＠ 基とするポリエチレンオキシド配列２つを結合するのに適する結合基については 、当業者には自明であると思われる。 上述のように、Ａブロックの典型的なモル黄色はｉｏ、ｏｏｏ〜４０．０００で ある。Ｂブロックの典型的モル質ｍは約１２０〜３，０００であるが、低ければ 低いぼと良い。ポリエチレンオキシド配列は短かい方が望ましい。 本発明のＡＢＡ３ブロック共重合体を用いて高分子電解質を形成することができ 、本発明の別の形態によると、上述のようなＡＢＡ３ブロック共重合体を含んで 成り、イオン塩をＢブロックと複合化（ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ／）　Ｌ／た高分子 電解質が提供される。従ってこの電解質は、固溶体電解質である。 電解質に使用するものとしては、上述のようにＡブロックの相分離が生じた重合 体、例えば上述のようなＰＳ−ＰＢＤ−ＰＳのＡＢＡ３ブロック重合体を基材と する重合体が好適である。 ＡＢＡ３ブロック共重合体のＢブロックと複合化して固溶体電解質を形成するイ オン塩はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好適であり、この中にはリ チウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩またはカルシウム塩が含 まれる。 あるいは、Ｒ基がアルキル基、任意に置換したアルキルあるいはＨの中から選択 される陽イオンＲＮ○を含有するアルキルアンモニウム塩またはアンモニウム塩 を用いても良い。塩の陰イオンは一般に使用される任意の陰イオンで良いが、強 酸の比較的大形の陰イオン、例えば過塩素酸塩Ｃ１ＪＯ１トリフルθ　ｅｅ オロメタンスルホン酸塩ＣＦＳＯ、ＢＦ　、ＰＦ　。 θ　ｅｅ ＳＣＮ　、ＣＦ　Ｇｏ　、ＣＨＣｏ　、１１：たはＢ（ＣＨ）　またはＩ　０等 が望ましい。 ＬｉＣＦＳＯが好適な塩である。 別の方法として、８ブロツクが−ＣＦ　ＣＦ２ＳＯ３等の共有結合陰イオンをＬ ｉ＋イオン等のイオン結合陽イオンと井水発明のこの形態の高分子電解質は多く の方法で製造することができるが、何れもＡＢＡ３ブロック共重合体の中に塩を 分散溶解することを目的としたものである。 重合体と塩を混合した後、混合物を溶融して複合体を形成し、混合物を押出し整 形して薄膜にするなどの周知の方法を使用することができる。 別の方法として、塩と重合体を低温で粉砕した後、電解質を熱と圧力を用いて膜 状に形成する方法も可能である。 第三の方法として、塩と重合体を適当な溶剤の中で適当な濃度に溶解し、溶剤蒸 発によって混合物を膜状に形成する方法がある。適当な溶剤はＴＨＦ等である。 溶剤の中にはニトロメタンのようにＡブロックとＢブロックの相分離を促進する ものがあり、このような溶剤を用いると電解質の性能が高まる場合もあることが 判明しているため、これを使用することが望ましい。 溶剤を混合して使用しても良い。 さらに別の方法では、メタノールのようなアルコール等の、重合体を溶解しない 適当な溶剤に塩を溶解した溶液に重合体を浸漬しても良い。それによって塩が溶 液と重合体Ｂブロックとの間に分配され、重合体の中に取り込まれる。 塩と複合化した重合体において、Ｂブロック材料のイオン配位原子が酸素の場合 、陽イオン結合用の酸素と電解質中の陽イオン濃度の比を４：１から５０：１の 間とするのが望ましい。 本発明による高分子電解質は、電池組立て中の耐クリープ性という観点から見て 、固体にするのが望ましい。 ここに記載した電解質は、固溶体重解質を使用できる用途およびその使用が望ま しい用途であればどのようなものでも使用することができる。このような用途の １つとして、陰極と、陽極と、前記両電極の間に介装された電解質とを含んで成 るガルバーニ電池または感光電池が挙げられる。この場合は電解質がここに記載 の本発明による高分子電解質を含んで成る。本発明の第三の形態では、このよう な電池を複数個含むバッテリーが提供される。このようなガルバーニ電池および バッテリーは周知の方法で製造することができ、電気自動車、コンピュータ等用 の予備電源、心臓のペースメーカ、電子回路用集積電源等のいろいろな用途にお いて一次電池または二次電池（再充電可能）、あるいはバッテリーとして使用す ることができる。蕾水の接続は、直列でも並列でも、あるいはその組合せでも良 く、最大電圧または電流、あるいは何らかのバランスが出力に要求されるかどう かによって決定される。 接触表面積を大きく維持したままで個々の電池の厚さを非常に小さくできるため 、小型化されたバッテリーｗａ体の中に例えば１０００個以上もの多数の電池を 内蔵させることが可能である。 電池のエネルギー密度を高くするためには、陰極をリチウム金属またはリチウム −アルミニウムまたはりチウム−シリコン等の合金として、陰極をしｉ　／　Ｌ 　ｉ十対に可逆的にすることが望ましい。この時ＡＢＡ３ブロック共重合体電解 質はリチウム塩と複合化し、陽極をＴｉＳ　のようなリチウムイオン挿入材料と するのが望ましいが、電解質と導電性の可能性のあるカーボンブラック等の粒子 を陽極材料と混合しても良い。従って陽極と陰極、電池の刺入および／または蓄 電池内への組込みは従来の技術により行うことができる。例えば、米国特許第４ ３０３７４８号に記載の技術を用いて電池を形成することができる。 本発明の重合体はまた、溶質分離および抽出等の不均質相プロセスにも使用する ことができ、その場合はＢ相を塩と複合化する必要はない。本発明の重合体によ って全体的または部分的に形成される静止相に集中する溶質は、例えばイオン塩 や有機材料または無機材料、あるいはそれらの組合せとすることができ、組合せ の場合はおそらくは共有結合したものである。溶液中の溶質は、本発明の重合体 を入れたカラムを通過させることも可能である。このような用途では、Ａブロッ クにおいて架橋結合することによって重合体の可溶性を低くすることができる。 本発明の重合体の類似の用途において、この重合体を異種相間、通常は液相と固 相の間の隔膜として作用させて、前記両相間の物理的接触および材料の移動を行 なわせる半透過性障壁を形成することができる。 次に添付図面の第１〜８図を参照しながら本発明について例示的な意味でのみ説 明することにする。図面は本発明の高分子電解質の導電性と温度の関係を示した ものである。 出発物質としてのポリスチレンＡブロックとシス−１，４−ポリブタジェンＢブ ロックから成り、約３５重量％のポリスチレンを含有するＡＢＡ熱可塑性エラス トマー３ブロック共重合体から、電解質形成用重合体を誘導した（Ｉ）。この重 合体（Ｉ）の平均モル質憾は、ゲル濾過りＯマトグ・ラフイーで測定した結果的 １５０，０００であった。 合成の第１段階は、ポリブタジェンの炭素−炭素二重結合の一部分のエポキシ化 であり、ｍ−クロ口過安息酸塩と反応させた後、反応生成物をリチウムアルミニ ウム水素化物を用いて還元してヒドロキシル官能基を生成した。 一般に、出発物質であるＡＢＡ３ブロック共重合体（Ｉ＞、５９を７０ｃＩＲの 蒸留乾燥したジクロロメタンに溶解し、ジクロロク メタン（６０ｃｍ　）中ＪＪ４９のｍ−りＯ口過安息酸塩を滴下した。 反応溶液を遠流しく４．５時間）、その後空温で攪拌した（約３５時間）。得ら れた溶液を、形成された安息酸塩の無色沈殿物からデカントした。反応溶液を過 剰メタノールに注入して生成重合体（Ｉｆ）を分離した。沈殿後、メタノールを 用いて（ＩＩ）を数回洗浄し、真空下で乾燥した。 こうし°Ｃ形成したエポキシド含有生成物（Ｕ）をＴＨＦ溶液中でＬ＋Ａｐ＋　 を用いて還元した。ｏ、ｏａＬＪのｌ−ｉΔ９ト１４を４０α　の精製ＴＨＦと 混合した後、ＴＨＦ溶液中の（ＩＦ）（０，２２９）を添加した。２，５時間速 流した後、蒸昭水を加えて存在する過剰水素化物と反応させた後、真空下でＴＨ Ｆを除去した。 水（４０ｚ　）と、無機物を溶解する塩酸（２ｍｏｊｌ　、１０ｃｍ　）と、Ｃ ＨＣ４）　（８０α　）とを生成混合物に添加した。約３０分間攪拌して重合体 を溶解させた後、水性層を捨てて有機留分を数回水洗した。メタノールに注入し て高分子生成物（Ｉ［［）を沈殿させ、これを乾燥した後再びＣＨＣＪＩ　に溶 解した。こうして形成した溶液を分子篩を用いて乾燥し、メタノール中で沈殿さ せて重合体を単離した。生成物（ＩＩＩ）を６０℃の真空下で乾燥した。 １Ｈの（ＮＭＲ）で測定した結果、脂肪族Ｂブロック二重結合の３０％がヒドロ キシル化していた。 Ｂ、使用可能なＣ＝Ｃ結合の５２％の反応方法は上記と同様とした。出発物質と しての重合体（工）５９を８ｇのｍ−クロロ過安息ＩＳ２塩とジクロロメタン中 で反応させた。ＮＭＲの結果、単離生成物中５２％のエポキシ化が認められた。 単離した水酸基化生成物がメタノールに可溶性であるため、再沈殿精製法を使用 できない点を除いて、上記Ａと同じ方法で高分子エポキシドの還元を行なった。 再沈殿の代わりに、獲得されたＣＨＣ！Ｊ　生成物の溶液を蒸発させて、残留し た水を流して捨てた。重合体をＯＨＣｊｌ。に再溶解し、分子篩を用いて乾燥さ せて溶剤を除去した。５２％をヒドロキシル化された生成物（ＩＩＩ）を５０℃ の真空下で最終的に乾燥させた。 Ｃ，ヒドロキシル化ＡＢＡ３ブロック共重合体（Ｉ［ｌ）にグラフトするための メトキシポリエチレングリコールの官能Ｍ１２つの官能基化法を用いて、結果的 にエーテル結合またはウレタン結合の何れかを用いて所要の電解質形成重合体を 生成できるようにした。これらの方法を用いると、使用するポリエチレングリコ ールの質量範囲を選択するだけで、結果的に獲得される側鎖の長さを容易に変え ることができる。 ａ、　シレートの形成 Ｈａｒｒｉｓ　ｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、ＳＣＩ、Ｐｏｌｙｍ　Ｃｈｅｉ、 Ｅｄ、１９８４，２２，３４１の方法を採った。 ＣＨＣｊ　（２０Ｃ１）に溶解した３ｇの塩化トシルを平均モル質量３５０の乾 燥したメトキシポリエチレンゲルコール（５ｇ）とトリエチルアミン（２ｇ）を ＣＨ（、Ｏ（２５ｃＩＲ）に溶解した溶液に０℃で滴下して添加した。溶液を３ 時間攪拌した後、溶液をジエチルエーテルに加えると、塩酸トリエチルアミンの 沈殿を除去することができた。生成物溶液から溶剤を除去して再びジエチルエー テルに添加することによって、残留塩同様に、平均モル質１７５０のメトキシポ リエチレングリコールをトシレート官能基化した。生成物を（ＸＩ）と表示する 。 ｂ）、ウレタンの形成 使用した反応は下記の通りである。 Ｈｅ（ＯＣＨ２Ｃ１２”）　、　０Ｈ−ＯＣＮ　（ＣＨ２）　６ＮＧＯ−＋Ｎａ （−ＱＣ）Ｉ２ＣＭ２）　ｌ１ＩＯ，ＣＯ，ＮＨ，（ＣＨ２）　６ＮＣＯＮＣ上 ル質１１囲５５０と７５０のメトキシポリエチレングリコールを使用した。 ヘキサメチレンジイソシアネート（１１ｃｍ、５モル過剰）と２滴のジブチルス ズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌ　ｔｉｎ　ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を少量のＴＨ Ｆの中に、窒素下で、攪拌しながら溶解させ、ＴＨＦ溶液中のメトキシポリエチ レングリコール（５５０，７ｇ）を５時間に亘って滴下して添加した。反応溶液 を約１５時間攪拌し、溶剤を除去して、獲得した液体を、−５〜−１０℃に維持 した乾燥ジエチルエーテルに滴下添加した。エーテルのデカンテ−ジョンの結果 、所望の生成物（Ｖ）が残った。沈殿を３回反復して行なった。 平均モル質ＩＩ　７５０のメトキシポリエチレングリコールを反応ざぜるために 、ジブチルスズジラウレートの存在下で９ｇの試料を１１０＋　のへキサメチレ ンジイソシアネートに添加した。上述と同じ方法を使用し、生成物（ＶＩ）を同 様の方法で単離した。 Ｄ、３０％ヒドロキシル化した（Ｉ［ｌ）と（ＴＶ）との間で形成する使用した 反応を要約すると次の式のようになる。 過剰金属ナトリウムを３０％ヒドロキシル化した（Ｉ［［）の攪拌ＴＨＦ溶液に 添加した。溶液を第２槽にデカントして、Ｔ　ＨＦ溶液中の過剰（ｒＶ）を添加 した。反応溶液を室温で２日間攪拌した後、溶剤と（ＩＶ）が残留していれば、 それを除去した。 高分子生成物（■）をメタノールで洗浄して真空下で乾燥した。オキシエチレン のグラフトをＮＭＲによって確認した。 上記りに記載の合成方法と類似の方法で、５２％ヒドロキシル化した＜Ｉ［［） を攪拌ＴＨＦ溶液中で金属ナトリウムと反応させて塩を生成し、この塩を分離し た後にトシレート（ＸＩ）と反応させた。単離した生成物を（ＸＩ［）と表示す る。 この方法は、グラフト部位にウレタン結合を生成する縮合反応を含む。ジブチル スズジラウレート触媒を使用した。 Ａ、ＴＨＦＩＩ中＋７）２．５ＳＦ（７）（Ｖ）をＴＨＦ中＋７１３０％ヒト。 キシル化した（　Ｉｆｆ　＞　＜０．２９　”）に添加した後、ジブチルスズジ ラウレート触媒２滴を添加した。得られた溶液を約１６時間還流した後、溶剤を 蒸発させて、残った固体をメタノールで数回洗浄して残留（Ｖ）を除去した。５ ０℃の真空下で高分子生成物（■）を乾燥した。獲得された生成物は約５２重量 ％のグラフトされたオキシエチレン成分を含んでいた。 旦、ＴＨＦ溶液中のジブデルスズジラウレートの存在下で、ＴＨＦ溶液中の３ｇ の（Ｖｌ）を３０％ヒドロキシル化した（Ｉ［［）（０，２５９）に添加した。 約１６時間の還流の後に溶剤を除去し、残った粗生成物を低温メタノールで洗浄 した後、ＣＨＣｊに再溶解させた。生成物を低温メタノールに注入して再沈殿さ せ、６０℃の真空下で乾燥させた。ＮＭＲで確認した結果、最終生成物（■）は ６４重９％のオキシエチレン成分を含んでいた。 上記の反応を要約すると次の式で表される。 Ω、５２％ヒドロギシル化された（Ｉ［［）と（Ｖ）との間で形成されるグラフ ト共重合体 ３ｇの（ｖ）をＴＨＦｋ：溶解サセ、ＴＨＦ中ノ０．２５ｇ（７）　（Ｉｌｌ　 ）（５２％ヒドロキシル化された）と２滴のジブチルスズジラウレートに添加し た。得られた溶液を１６時間還流した。溶剤を蒸発させた後、低温（０℃）メタ ノールで残留物を繰返し洗浄してＸ 過剰（７）を除去した。形成された生成物＜７）にポリグリコールが含まれてい ることは、ＮＭＲの結果が６３重量％のオキシエチレン成分を示したことで確認 された。 旦、　類似の方法で５２％ヒドロキシル化された（Ｉ［Ｉ）の（Ｖｌ）によるグ ラフトを作成した。その生成物を（ＸＩ［［＞と表示する。 １１璽ユ 重合体（ＩＸ）からの電解質 Ｂ相をしｉＣＦ　Ｓｏ　と複合化された（Ｂ相のリチウム結台用酸素対リチウム のモル比を５０．３０．１６あるいは７の何れかになるように）（■）のフィル ムを室温で（ＴＸ）のＴＨＦ溶液と塩から製造した。溶剤を真空下で蒸発させて 固体電解質を残した。これを真空中で１１０〜１２０℃に４〜５時間加熱した。 試料をＷｌまで冷却した後、その後の操作をアルゴン雰囲気のグローブボックス 条件下で実施した。材料を電極アンビル藺に装着し、室温で加圧して直径５ｍの ベレットから直径１３ａ＊のフィルムにした。最後に、圧力を加えないでフィル ムを１１０〜１２０℃に１時間加熱した後、室温まで徐冷した（約１℃ｍａｎ　 ）。電極と電解質フィルムから成るアセンブリを可変温度導電率セルに移して交 流インピーダンスを分析した。電極をｖＡ製とし、イオンを遮断するようにした 。被験フィルムの厚さは一般に１００〜３００μ和であり、一連の温度において その応答特性を１ＭＨｚから１Ｈｚまでの周波数範囲に亘って記録した。第１図 ｔよ、温度の逆数（Ｋ　）に対して１０ｇ（導電率／Ｓα−１）をプロットした ものである。　Ｏ／Ｌｉ比１６のフィルムの２５℃での導電率が１ｘ１０Ｓα　 であるのに対し、Ｏ／Ｌｉ比＝７のフィルムの２５℃での導電率は５．８　Ｘ　 １Ｏ−６Ｓ　ａｍ−１であり、２０℃ｌ１ｌｌｎ　の加熱速度で記録されたＢ相 のガラス転移温度は一３７℃であった。 実施例４ 重合体（■）からの電解 重合体を一１９６℃付近の温度で微粉砕した後、適当な量のＬｉＣＦ　Ｓｏ　を 加えて同様の条件下でさらに微粉砕して、均質材料を生成した。これが実施例３ で使用した溶剤キャスティルムの交流インピーダンス試験も実施例３に記載した 通りである。０ＺＬｉ比３０．１６及び７のフィルムの試験を行ない、その導電 率との関係を第２図に示した。Ｏ／Ｌｉ＝１６の電解質は、空温で　２．７　ｘ ｌｏ−６ｓα−１のＳ電率を示した。 （■）およびＬｉＣＦ　Ｓｏ　’（０／Ｌｉ　＝７になる量）に対して使用する 溶剤を約５％Ｖ／ＶのＴＨＦを有するニトロメタンにした点を除いて、実施例３ と同じ溶剤キャスティング法により電解質を製造した。乾燥窒素を流しながら溶 液を蒸発させて、１対の銅電極の一方を被覆するフィルムを残した。残留溶剤を １３０℃で２４時間除去した。この電解質に関する温度と等電率の関係を記録し たのが第３図である。第３図から分かるように、上述の微粉砕法で製造した同等 の電解質に比べて数値がほぼ１桁大きくなっており、電解質または重合体の形成 方法が最終材料の特性に重要な影響を与えることを示している。Ｏ／Ｌｉ＝７　 （ＬｉＣＦ　Ｓｏ　）の（■）は２５℃で２．Ｏｘｉｏ−”３１：Ｉ”の導電率 を示した。 １１鼠１ （Ｘ　からの電解質 同相微粉砕と加圧により、実施例４に記載の方法と同様の方法で電解質を製造し た。Ｏ／Ｌｉ　−１６の電解質に関して　ｌｏｇｌ。 （導電率／Ｓ、ＣＩ−’）と温度の逆数（Ｋ−１）の関係をプロットしたのが第 ４図である。２５℃での導電率は４．ＯＸｌ０−６Ｓα−１であｔ／”＊、１印 肚上 （Ｘ１１［）からの電解質 実施例３と同様の方法で電解質フィルムを製造した。Ｂ相のｏ／Ｌｉモル比が１ ６になるような濃度でＬ　’　ＣＦ　Ｓ　Ｏｓを含有する（ＸＩ）のフィルムの ２５℃での導電率はｉ、ｏ　ｘ１ｏ’Ｓα−１であった。 実施例７ ＡＢＡ３ブロック重合体の配合 （ａ）　Ａブロック相溶性材料との配合０．０２８９のポリスチレン（Ｍ　ｎ　 −２０，２０００，Ｍ　ｗ　−２０，８００）ヲ０．１９（’）　（ＩＸ）　ｅ ヨｔＦＬ　ｉ　ＯＦ　Ｓｏ　（０／Ｌ　１−７Ｊ−する）と共に９范のジクロロ メタンに溶解し、溶剤を蒸発によって除去した。電解質フィルムを生成するため に、材料を実施例３の（ＩＸ）と同様の方法で処理し、その導電率を温度の関数 として測定した（第５図）。材料は５０重σ％のオキシエチレン成分を含んでい た。２５℃での５Ｇ電率は６．７　Ｘ　１Ｏ−６Ｓ　ａｒｔ−’であった。 ０、０Ｓ２９のポリスチレン（Ｍ　ｎ　＝　２０．２０００．　Ｍ　ｗ　＝　２ ０，８００）を０．１９の（ＩＸ）およびＯ／Ｌｉ＝７にするのに充分なＬｉＣ Ｆ　Ｓｏ　と共にジクロロメタンに溶解した。蒸発によって形成されたフィルム を上記オキシエチレン成分５０重量％の例と同様の方法で処理した。温度２５℃ で１．４　Ｘ１Ｏ−６３α−１の導電率を記録した（第５図）。材料のオキシエ チレン含量は４２重量％であった。 （ｂ）　Ｂブロック相溶性材料との配合０．１ｇの（ｒＸ）と、平均モル質１３ ５０のポリエチレングリコールジメチルエーテル０．０５９と、十分量のＬｉＣ Ｆ　Ｓｏ３（０／Ｌｉ−７にするだけの）とを含むＴＨＦ溶液をＶ温で蒸発させ て固体電解質フィルムを形成した。次にこのフィルムを真空下で４時間、１２０ ℃に加熱した後、室温まで冷却し、実施例３に記載したような電極の間で加圧し て導電率を記録した。 ２５℃での電解質の導電率は４、Ｉ　Ｘ　１０’Ｓ　（：ｌ−’であった。 実施例８ 不均質相ブＯセスにおける重合体の使用０．０７０９の１−ｉｃｌ”ｓｏ　を含 むメチルアフレコール（３Ｃ１）の溶液に０．３０９の（■）を約３０分間浸漬 してＢブロツクとメチルアルコール相の間に塩を分配した。（Ｗ）をメタノール から取出して、真空下で乾燥した。原子吸光分光法で測定した結果、当初メタノ ールに含まれていた塩の約８０％が重合体の中に分配されたことが分かった。 上記重合体の形態、すなわちポリブタジェンを誘導したＢ相から成る母材の中に ポリスチレンのＡ相の分域が分散している形態が電子顕微鏡観察によって確認さ れた。 宋】目引立 ３０％ヒドロキシル化した■と官能基化したメトキシポリエチレコールの官能基 化 一般的な方法はＺａｌｉｐｓｋｙ　ｅｔ　ａｔ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍ ｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ。 １９８３、、正、１１７７）により記載されている。 全体的には、下記のようになる。 一４Ｈｅ（ＯＣＩ（２ＣＨ２）　、　ＯＣｏ、　ＣＨ２ＣＨ２Ｃｏ２ＨＩＶ 万１１ ７９の乾燥メトキシポリエチレングリコール（７５０）と４倍モル過剰の無水コ ハク酸（３，７２ｇ’）を少量のトルエンに溶解し、１５０℃で５時間攪拌した 。これを冷却して、冷却ジエチルエーテルに添加すると、官能基化した生成物、 すなわちグリコール質量７５０の（ＸＩＶ）を溶液から沈殿により取出すことが できた。この精製段階を数回繰返し行なった。 方法２ 触媒処理 一一一二一−４，１ｇの無水コハク酸と　１．３ｃｍ　のトリエチルアミンと１ ．１４９の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加し、溶液を室温で一 晩攪拌した。減圧下で溶剤を除去し、四塩化炭素を添加し、形成された溶液を濾 過した後、溶液を冷却したジエチルエーテルに注入して生成物を沈殿させた。生 成物の性質および生成物がＤＭＡＰと会合していることが赤外線分光法によって 確認された（Ｚａｌｉｐｓｋｙ　ｅｔ　ａｌ）。 ８、３０％ヒドロキシル化した（Ｉ［［）とグリコール質ｆｆ１５５０の（ＸＩ Ｖ）との間で形成されるグラフト共重合体（ＸＶ）。 ３０％ヒドロキシル化した（ＩＩＩ）０．１ｇとグリコール置部５５０の（ＸＩ Ｖ）０．４９をジクロロメタンに溶解した。これに０．１９のジシクロへキシル カルボジイミド（ＤＣＣ）と触媒色の４−ピロリジノピリジンを添加した。溶液 を２時間還流した。 冷却後、沈殿したジシクロへキシルウレア（ＤＣＵ＞を濾過、分離し残留物を乾 燥してアセトンに溶解した。ＤＣＬＩ残留物をさらに溶液から分離した。グラフ ト共重合体生成物をＴＨＦ溶液から冷却メタノールに入れて沈殿させる方法でさ らに精製した。生成物（ＸＶ）の特性を赤外線分光法および核磁気共鳴分析法に よって測定した。 実施例１０ １忙り［４！４’ｌ）亙ｓｒ側１昼」Ｊヱエ旦９１Ｊ　’七」」Ｊ７５０　の類 似の（ＸＶＩ）からの電解質実施例９の方法で製造した、コハクＩ！　ｆＡ　ｕ 含を介してメトキシポリエチレングリコール７５０を３０％グラフトされた（Ｘ ＶＩ）を９０ＶＩＶ％のニトロメタンとＴＨＦの混合液に溶解し、ＬｉＣＦＳＯ を加えてＢ相の酸素イオン対リチウムイオンのモル比が７になるようにした。１ 対の水平並列鋼１１’！極の下側電極の上に溶液からフィルムをキャスティング した。溶剤の大半が蒸発した後、フィルムを１００℃で１０時間加熱した。場合 によってはさらに加熱時間を長くした。厚さ約２５０μｍのフィルムに関して導 電率を記録した。ｔｏｆ＋１８（導電率／Ｓｏｎ　）と温度の逆数（Ｋ−１）の 関係をプロットしたのが第６図である。 酸素対リチウムイオンのモル比が７であり（ＸＶ）　、同様の方法で製造した電 解質の場合と同様の結果を得た。 １１ｉ旦 ポリエチレンオキシド（質１ｉ４ｘ１０　）とグラフト共重合体（ＶＩ［Ｉ）と ＬｉＣＦ　Ｓｏ　（酸素イオン対リチウムイオンのモル比が１０になるように） とをボールミルに入れて、液体窒素温度で磨砕した。重合体含量全体に対して２ ５重８％または５０重量％のポリエチレンオキシドを含む混合物を製造した。 こうして形成した配合物を、鋼製電極板にはさんだ材料を３７３にでわずかな圧 力を用いて加熱することにより熱間圧縮して電解質フィルムを形成した。２種類 の試料に関する温度と導電率の関係を第８図に示す。 Ｗ ポリスチレン−ポリエチレンオキシド−ポリスチレンのＡＢＡ３ブロック共重合 体の合成 Ａ、ｓｚｗａｒｃの開発した技術（０，Ｈ，Ｒｉｃｈａｒｄ並びにＨ，５ＺＷａ ｒＣ。 Ｔｒａｎｓ、　Ｆａｒａｄ、　Ｓｏｃ、　１９５９，５５．１６４４）を用いた りピングポリマー法により、まずスチレンを陰イオン重合して合成を行なった。 最初に、真空管路重合化システムを蒸留トルエン、スチレンおよび第ニブチルリ チウム開始剤を用いて洗浄して、リビング重合化溶液を形成した。この溶液は別 に設けたフラスコに戻した。測定量の第ニブチルリチウム（８，４ｘ　１０−４ モル）とスチレン（８，７１Ｊ　、　０．０８４モル）を用いてこのプロセスを 反復した。２４時間後、過剰エチレンオキシド（３，２５ｇ、　０．０７４モル ）を「リビングポリマー」溶液に添加した。前の赤色から無色に変わった溶液を 一晩放置した後、メタノールで最終的に反応停止させた。反応溶液を１６倍過剰 のｎ−へブタンに注入して、ポリスチレンエチレンオキシドエンドキャップ重合 体を単離した。生成物は無色の粒状固体であり、ＤＭＡ溶離剤を用いて７０℃で ゲル濾過クロマトグラフィーによる測定を行なった結果、ＭＷ＝約１５．０００ ．　Ｍ　Ｗ／Ｍ　ｎ　＝　１．１４であった。 Ｂ、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド２ブロツク共重合体の形成 ナトリウムベンゾフェノンから乾燥ＴＨＦ（３（ｌｄ）を蒸留して、上記Ａの段 階で作成したポリスチレン重合体（１，０２９゜５、ＩＸ　１０’モル）を入れ た厚壁アンプルに導入した。乾燥ＴＨＦ（１４，瑣）にカリウムメトキシド（５ ，１ｘ　１０−５モル）を溶解した溶液を窒素下でアンプルに移し、溶剤を真空 移動により一晩除去した。エチレンオキシド（６，Ｂ９　、　０．１５４モル） を蒸留してアンプルに入れ、ガス抜きした後真空下で封止して７０℃で９日間加 熱した。冷却単離後に獲得された生成物は無色のワックス状固体であり、Ｍｗ＝ 　１１０，０００．１４％のポリスチレンを含有するものであった。生成物のモ ル質量および生成重合体の個々のブロック長は周知の方法を用いて変えることが できた。 Ω、　上記Ｂで製造した２ブロック重合体のエチレンオキシドブロックの−ＯＨ 末端基の結合による、ポリスチレンーポリエチレンオキシドーボリスチレンＡＢ Ａ３ブロック共重合体の形成 Ｃの段階の製造工程を要約すると、下記の式で表すことができる。 ２　ＰＳ−ＰＥＯ−（−０Ｈ）＋ＣＨＢｒ　＋２　ＫＯＨ−）　ＰＳ−ＰＥＯ− ＣＨ−ＰＥＯ−ＰＳ　＋２　ＫＢｒ＋２　Ｈ０この方法はＧ　Ｂ　８５２０９０ ２−　Ａに記載の）Ｉｉ　Ｉ　ｌ　ｉａｍｓｏロエーテル合成法を変更したもの であり、結合基としてのメチレン基の生成を含む。ゲルー過クロマトグラフィー による測定の結果、段階Ｂの出発重合体に比較してモル質伍が倍増されてＭＷ約 ２００，０００になっていることが確認された。 第１〜８図の記号（必要個ｍ） 第１図　０：Ｌｉ−７：１−ム ０：Ｌｉ−１６：１−Ｘ Ｏ：Ｌｉ−３０：１−０ ０：　Ｌ　ｉ　−５ｏ：　１−［８ 第２図　０：Ｌｉ−７：１−ム ０：Ｌｉ誼１６：１峻Φ ０：Ｌｉ−３０：１−ｘ 第３図　加圧　〇二１ｉ＝７：”ｌ−ｘニトロメタンからキャスティング、 ０　：　Ｌ　ｉ　−＝　７　：　１　＝Δ第８図　ポリエチレンオキシド２５重 旦％−ロ５０重辺％−十 １０９１０（＋　９　＊　／Ｓｃｒ＋−’）Ｉｕ９＋ｏ（得党卑／Ｓｃｍ−’） １ｏ９８、ｃ斗党年／ｓｃｍ−”） １０９σ（Ｓ　ｃｍ−’） １０９１ｐ（２４”ｒ　／ＳＣｍ、−’）１０Ｑ＋。（’ｊｒ　’ｌ　’ｉ”　 ／ｓｃｍ−’　）補正上の写しく翻訳文）提出広（特り９注第１８４条の８）１ ．特許出願の表示　ＰＣＴ／ＧＢ　８７／’００７５９２、発明の名称　高分子 イオン伝導体 ３、特許出願人 住　所　イギリス国、ロンドン・ニス・ダブリュ・　トエイ・２・エイチ・ビイ 、ホワイトボール（番地なし）名　称　イギリス国 ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル５、補正呂の提 出年月日　１９８８年９月１６日１９８８年１２月１２日 ６、添附書類の目録 （１）補正２の翻訳文　１通 （１）　１９８８年９月１６日及び゛１９８８年１２月１２日提出の第１頁から 第３頁　（別紙１）（２）　１９８８年９月１６日提出の第４頁　（別ｖ１２） （３）　１９８８年９月１６日及び１９８８年１２月１２日提出の第６頁から第 １０頁　（別紙３）（４）　１９Ｂ８年９月１６日提出の第１２頁から第１５頁 　（別紙４）（５）　１９８８年９月１６日提出の第１９頁　（別紙５）（６） 　１９８８年９月１６日提出の第２５頁　（別紙６）（７）　１９８８年９月１ ６日提出の第３１頁　（別紙７）（８）　１９８８年１２月１２日提出の第３３ 頁から第３６頁　ｃ別ｆｆ１８）別紙１ 明　ｉＢ　店 高分子イオン伝導体 本発明は高分子材料（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ）に係る。また、 本発明はイオン伝導性高分子材料とその製法およびガルバーニ電池等の電池類ま たはその他の電気装置や電気化学装置、あるいは溶質分離および抽出等の不均質 相処理に該材料を使用する方法に係る。 電解槽において最も一般的に使用される電解質はイオン類を含む溶液の形をとる 液体であり、このような液体を用いることで電池の電極間でイオンを移動させる ことができる。この種の電解質は腐食性や毒性のある場合が多い上に、電解槽か らの流出や濶れなどによる取扱い上、保管上の問題を生じ易いといったいくつか の欠点がある。 液体電解質に特有の欠点を克服し、優れた長期保存安定性を達成するための対策 として固体高分子電解質に関心が集まっている。固体高分子電解質においては、 電解質イオンの重合鎖上の部位による配位によってイオンの移動性が達成され、 それによって電解質の溶解および塩の解離が促進される。この用途に関して広範 囲の試験が行なわれている重合体の１つにポリ（エチレンオキシド）がある。ポ リ（エチレンオキシド）は多数の塩と安定錯体を形成することができるが、この ような電解質を特に環境温度またはその周辺の温度での動作を要する電池に応用 するためには、その電気的、機械的特性をさらに改良する必要がある。６０℃未 満の温度条件でポリ（エチレンオキシド）に関して生じる主な問題として、結晶 性が高くなることと、それに関連してイオン移動度が低くなることがある。 近年の高分子電解質の分野における発展は、高分子構造を変更してイオンの移動 度を高めると共に、広い温度範囲でその高い数値を維持しようとすることを基本 とするものである。 これを達成する方法は英国特許出願公開筒２１６４０４７Ａに開示されている。 開示の方法は、例えば−０８未満基において軟質（ｆｌｅｘｉｂｌｅｌ基と結合 したポリ（エチレングリコール）のような低重合体配列の形のオキシアルカン配 位構成単位を用いて線状電相を実質的に無くしている。この方法で製造される電 解質の物理的形態は、その電解質の構成部分の性質と架橋の程度およびその性質 によって調整することができる。 この発明は電解質として代替可能な種類の重合体を使用することにより、イオン 伝導性を高くするために必要な非晶質の性質を概ね維持し、しかも有用な装置に 適用するのに十分な機械的一体性も与えるものである。特許出願公開第２１６４ ０４７Ａ号に記載された別の機械的一体性の強化方法では、充填剤粒子を使用す るか、または制御された架橋結合を導入している。 Ｌ　本発明の第１の形態によると、以下のような新規重合体が提供される。該新 規重合体は、ＡＢＡの３７［コック共重合体を含んで成り、Ａブロック材料が７ ０℃以上のガラス転移温度を有するか、または７０℃以上で軟化もしくは溶融す る重合体であり、Ｂブロック材料が全体的または部分的にイオン配位型のエラス トマー性もしくは非晶質材料であり、Ｂ／Ａのブロック長比がでも生じていなく てもよい重合体であって、イオン配位に関わるＢブロック内の原子が酸素であり 、該酸素が（ａ）　Ｂブロック主鎖に結合されている側鎖もしくは架橋結合に存 在するオキシアルカン配列の中に存在するか：または（ｂ）　Ｂブロック主鎖内 ｍが整数であるポリオキシエチレン配列（ＣＨ２ＣＨ２０）イでない場合は、該 オキシアルカン配列は、エステル（Ｃｏｏ）またはウレタン（ＮＨＣＯＯ）また はそれらと２〜１２個のメチレン基（ＣＨ２）との組合せ、ホスファジン、燐酸 エステル。 シロキサン、５ｉｎ２，５ｉＲ２ｌ−３ｉＲ２。 ＳｉＲ２−（Ｏ８ｉＲ２）ｇ−，５ｉＲ２ＳｉＲ２（各々のＲはＣ１〜Ｃ２０ア ルキルから個別に選択され、しは−Ｑ−，１，４−フＪニル、＋ＣＨ÷　または ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ″−６であり、ｎ ｐは３〜１０の整数、ｎは１２未満であり、ｑは１から　１００までの整数であ る）、ＣＲ１Ｒ１１またはＣＲ１Ｒ１１０ＣＲ１Ｒ１１（ＲとＲはＣアルキル、 アルカノイルまたはアルコ１〜２０ キシから個別に選択される）、及び （Ｒはアルコキシ、■は−０−、−０（ＣＨＣＨ２０）ｔ−であり、ｔは１〜１ ２である）であるか、それ等を含む結合基で一体に結合されているものであり、 またＢブロック主鎖内のそのようなオキシアルカン配列がポリオキシエチレン配 列である場合は、メチレン（ＣＨ２）、エステル（Ｃｏｏ）、ウレタン（Ｎ）（ ＣＯＯ）またはそれらの組合せの何れかである結合基またはその何れかを含む結 合基によって一体に結合されているものである。 相分離が生じる場合、ＡブロックはＢブロックの母材の中に埋封された相または 領域を形成するのが好ましい。 硬質相を形成する場合のＡブロックの高分子成分は、使用温度範囲であるときガ ラス転移温度以下でガラス質であるか、あるいは融点以下で主として結晶質であ る。 Ｂブロックの高分子成分は所望の使用温度範囲以下のガラス転移温度を有し、理 想的にはできるだけ低い温度、例えば−２０℃程度、より好適には一４０℃未満 のものである。 意図される使用温度範囲、または動作温度範囲は一般に例えば２０℃以上６０℃ までの周囲温度である。 上述のようにＡブロックとＢブロックの相分離が生じる方が望ましく、この相分 離はＡブロック材料と相溶性であるがＢ相材料と非相溶性の重合体と前記重合体 を混合することによって促進されるかまたはこれに起因して生じる。ここで使用 する「相溶性」という用語は、相分離を伴わない混和性も含めて意味するものと する。 別紙２ 相分離が生じる場合のＡブロック相または領域の大きさは、ブＬ】ツクの長さに よって決まり、ブロックの長さが大きいはど相または領域の大きさも大きくなる 。Ａ領域の正確な形態も重合体が受ける物理的処理、例えば溶液キャスティング 、溶融成形、付与応力等によって決まる。例えば、延伸や押出し成形を行なうと 領域が伸長したり平坦化するようである。本発明のＡＢＡ３ブロック共重合体を 上述したようなＡ相と相溶性の材料と混合した場合も、Ａブ［］ツク領域の大き さおよび／または形状に影響する場合がある。添加した材料がガラス転移温度の 高いものであり、混合されたＡ相が７０℃以上のガラス転移温度を維持している 場合、混合用重合体を用いて硬質Ａ相の体積分率を大きくし、重合体の物理的特 性を変えることができる。 好適とされる球形Ａ領域の平均直径は、１μｍ未満、好適には１０００人未満で ある。 領域の大きさをこの程度にすることによって、Ｂ相の導電性を損うことなく高モ ジュラスの材料を製造することができる。 本発明による材料は、異方性の物理特性（例えはＢブロックに対して選択的な溶 剤によって生じる膨潤の程度）、機械特性またはイオン伝尋性を持つように作成 することもできる。このような貸方性は、Ａ／Ｂブロックの大きさの比、材料の 成形時の繰作方法（例えば溶剤キャスティング、溶融成形、押出し’５　）、お よび／またはＡＢＡ３ブロック共重合体とＡブロックと相溶性の材料との混合を 適宜に変更して達成することができる。 以上のようなパラメータおよび方法を個々に、または何らかの形で組合せて用い て、いろいろな形状、大きさおよび相対的位置の硬質Ａ相部分（領域）を相互に 分離してまたは何等かの形で結合して形成することができる。例えばＡ領域は実 質的に球形、ラメラ状、円筒状（ファイバ状）の形状をとるが、非球形の場合に 異方性が生じる。 ＡＢＡ３ブロック共重合体の一般的な形態学的特性につイテハ、’Ｂｌｏｃｋ　 Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ’　１９７４（Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ）にＨ， Ｇ。 Ｅｌｉａｓ　（前出）およびり、　Ｃ，Ａ　Ｉ　Ｉ　ｐｏｒｔ並びにＷ、Ｈ，Ｊ ａｎｅｓが記載している。 本発明のＡＢＡ３ブロック共重合体をＡ相溶性材料以外の材料と混合しても良い し、Ａ相溶性材料に加えてそれ以外の材料と混合しても良い。例えば、Ｂブロッ ク成分と相溶性であって、Ａ相成分と非相溶性の重合体、低重合体または低Ｍｌ 物質またはそれらを組合せたものをＡＢＡ共重合体と混合することがで共重合体 と周囲物との物理的及び物質的接触を得ることができる。Ｂ相成分に添加してこ れと混合される物質は、該相のガラス転移温度を低くすることによって１１８Ｔ 塑剤として作用することができる。電解質材料の形成時に添加物質もイオン配位 性のものとすることができる。他の用途では添加物質が別の活性機能を果たすよ うにしてもよい。 別紙３ これらのオキシアルカン配列または低回合体は、連鎖延長剤または結合基あるい はそれらの配列によって相互に結合したり、あるいはＢブロック鎖（側鎖に存在 する場合）に結合することができる。これらは柔軟なものとして重合鎖の移動度 を増大するのが望ましい。前記のただし書きに従うことを条件として、オキシア ルカン配列間または低重合体間の結合、あるいはオキシアルカン配列または低重 合体とＢブロック主鎖との結合は、エーテル結合（−０−）　、メチレン（−・ ＣＨ−）、エステル（・−Ｃｏｏ−）、ウレタ＞　（−ＮＨ−ＣＯＯ−）　、ボ ス７アジン、燐酸エステル、シロキサンまたはｎを２〜１２とするときの（−Ｃ Ｈ−）　（ｒポリメチレンＪ）、−（ＣＨ，、）。−ｎ ＮＨＣＯＯ−およびオキシメチレン−ＯＣＨ２−のようなこれらの組合せとする かあるいはこれらを含むものとすることができる。 この他に適当な結合基として英国特許出願公開第２１０４（１４７号に記載の基 、 （ＲはＣアルキル基から独立して選択され、Ｌは１〜２Ｏ −ｏ−１１．４−フエニｌル、−（Ｃ）−１２＞。−または−（ＣＩ　ＣＨＯ） ｌＩｌ−１ｍは上記で定義した通り、ｎＬｔ１２未満、Ｑは１から１００までの 整数である）Ｃ（ＲｌＲ”）またはＣ（ＲＩ　Ｒ”）○Ｃ（Ｒ’　Ｒ”）（Ｒと Ｒ１１はＨ，Ｃ １、、，２０アルキル、アルカノイル、またはアルコキシ基から独立して選択さ れる）、及び（Ｒはアルコキシ、好適にはメｌ−キシまたは丁トキシ、「は−０ −１またはｔが１〜１２である一〇（ＣＨ２ＣＨ２，０）ｔ・・である） が含まれる。 イオンを含んでも良い。 Ｂブロック重合体は実質的に架橋結合のないものとするか、あるいは架橋結合芒 度をＢブロックが直鎖エラストマーとして挙動する程度に低くするのが望ましい 。有効なりブロックとして作用できるような高分子ｍのオキシアルカン共重合体 を生成するためには、架橋結合体の密度を低くする必要がある。 ポリオキシアルカン配列または低重合体は結合基によって８ブロツクの主鎖に結 合するのが望ましく、末端基を１〜６個の炭素原子を含むアルキル基または水素 として、側鎖の構造を、−Ｘ−（ＣＨＣＨ−０）ｌＩｌ−ｆ１ （ｍは上に定義した通り、Ｘは結合基、Ｒはアルキルまた水系、好適にはメチル である） とすることができる。ｍについては、ポリオキシアルカン側鎖のモル質ｈｌ（Ｘ を含まない）が１００から８５０の間、例えば７５０になるように選択するのが 望ましい。 Ｂブロック犯合体の主鎖はいろいろな４７．１７　’ｆｆ４にり゛るごとができ る。好適な構造はシス−１，４ポリブタジエン鎖から誘導されるものであり、そ の鎖の不飽和部位のいくつかに上述のような適当な結合ＷＸを用いて好適なポリ エキシアルカン配列または低重合体をグラフトすることにより、ポリオキシアル カン配列と主鎖とを結合した構造である。 ンまたはｖＡ酸エステル等の基または原子団から誘導された主鎖、側鎖および架 橋結合のオキシアルカン、好適にはオキシエチレンの配列または低重合体が含ま れる。その他に好適とされる構造の種類には、 ［−０ＳｉＲ’　Ｒ２−］、　［−Ｎ＝　ＰＯＲ３０Ｒ’　−］。 （ＲとＲはＣ１〜１６のアルキル、好適にはメチルまたはニゲ・ル、ｊうるいは 「１が２・−２２、ｄが２または３である−（ＣＨ２）　６　−　（ＯＣＩＩ、 、　ＣＨ２）　、　−−ＯＲ，１，、：Ｌ、Ｌあるいはｍが２〜２２であるー（ ○ＣＨＣＨ）　ＯＲから独立して選択され、Ｒ−ＲはＣのアルキルおよびＨ１′ Ｂ から独立して選択され、好適にはＨまたはＣＨであり　Ｒ８はＱが２〜８の整数 である−（ＣＨ２）。−１ｐはオキシアルカン単位の平均長を定義する３〜１０ の整数である）の構成単位を含む主鎖ホモ重合体または共重合体がある。 次にＡブロックに好適な材料について説明する。 ７０℃以上の温度で軟化または溶融するものである。また、Ａブロック成分の中 にほとんど架橋結合が含まれないようにして３ブロック共重合体が周知の溶剤に 可溶性となるようにすることも望ましい。従ってガラス転移温度が高いことに加 えて、あるいはそれに代えて、溶融転移温度が高く、しかも使用するＢブロック 成分と非相溶性の結晶質含有量の大きいものであれば、任意の重合体をＡブロッ ク成分として使用することができる。 Ａブロック成分どして適当な重合体としてポリスチレン、ポリ（α、−メチルス チ・レン）、ポリウレタンおよびポリ（ｐ　−−ｔシリレン）があり、これらが 好適とされる。 所要のＡＢＡ３ブロック共重合体を製造するにあたって、いくつかの合成方法が 可能である。好適なりブロック重合体を形成した後に、Ｂブロックの鎖の端部に Ａブロックを重合化しても良いし、あるいはＡブロックを独立して重合化した後 に、予め形成しておいたＢブロックの鎖端部に結合しても良い。当業者にはその 他の′！ｇ遣方法についても自明であろう。 次にＡＢＡ重合体鎖の適当な製法例について説明する。 Ｂブロックとして作用する共重合体を形成する場合、適当にＶ換した任意のビニ ル単量体を好適なｌ！造形式がら誘導したビニル重合体例えば と共重合することができる。 となる。これを実１Ｍする技術には、Ｔ、０ｔｓｕ並びにＡ、Ｋｕｒｉｇａｍａ 。 Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８５１７９７に記αの’ｔｎｉｔＣｒｔ ｅｒ　’法がある。 ポリシロキサンを含む第４シアルカン側鎖の合成方法については英国特許第８９ ２８１９号に記載されており、本発明にも同様の方法を用いても良いし、あるい はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅ ｓ　’　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９６８にＷ、ＮＯＩ＋が記載した方 法を用いても良い。 例えば、メトキシのようなモノアルコキシを末端基とするボ・エチレングリコー ル（ＰＥＧ）とＣＨＳ　’　ＣＤ　３を反応させて製造される Ｃｊ　ＣＨＳｉＯＨＣＨＣＨＯす、Ｒ の化合物を制御下で加水分解することによってこれらのポリシロキサンを製造す ることができる。適正な条件下ではジクロロ生成物が形成されて、ＨＣＩＩが無 くなる。 また、これらのポリシロキサンは市販のポリ（水素メチル／ジメチルシロキサン ）から、 （Ｍｅはメチル、Ｘ及びｙは大きな整数である）のような反応によって製造する こともできる。 ホスファジンを基材とする重合体（、−Ｎ＝ＰＯＲＯＲ−’）は、まずポリ（ジ クロロホスファジン＞（−Ｎ＝ＰＣＪ　−）を形成した後にこれを所要のグリコ ールまたはそのナトリウム塩と反応させる方法によって製造することができる。 この場合のＲはＲと同じである。 別の方法では適当な分子量、例えば分子量４００のポリ（エチレングリコール） とジクロロまたはジブロモメタンを基本的条ン伝導性を示ずエラストマー重合体 を形成する。 重合体の末端基が−ＣＨＢｒとなるような合成条件を選択した場合（例えばジブ ロモメタンが過剰の場合）、スチレン等のＡブロック単ｎ体の遊離基重合を光化 学的に開始することによって所望の３ブロック共重合体を生成することができる 。あるいは、先に記載のＢブロック重合体が一〇ＨＯＨの末端基を有する場合は 、これらの基をアルキルジイソシアネートと反応さ°Ｕて、イソシアネート末端 官能基を有する重合体を生成することができる。こうして形成した重合体をざら にクメンヒドロペルオキシドと反応さＵてペルオキシ末端官能基を形成し、これ を解離して遊離基活性中心を形成することにより、再びスチレン等の適当な単伊 体の存在下でＡブロックの形成を開始り“ることができる。 ジイソシアネートと低分子量グリコールから形成されて、好適には塩配位性が乏 しいが、または塩配位性のない線状ポリウレタンセグメントから成るＡブロック と、分子量４００のポリ（エチレングリコール）とジブロモまたはジクロロメタ ンの反応によって生成され、ＣＨＯＨ末端ヰを有する上述の重合体から得られる ＢブロックとのＡＢＡ３ブロック共重合体は次の方法で製造することができる。 Ｂブロック重合体を脂肪族または芳香族ジイソシアネートで処理して、イソシア ネート末端官能基化された重合体を生成する。次にこの重合体をさらに別のジイ ソシアネートおよび低分子ｍグリコールと反応させてＡブロックを形成する。別 の方法として、ＡブロックまたはＢブロックを形成する重合体の末端基をウレタ ンの結合が可能なように選択した上で、予め形成しておいたポリウレタンをＢブ １コツタ重合体に接合しても良い。触媒を用いても良く、また一般的な技術とし ては゛［ｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　 ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　’　Ｖｏｌ＋ｒｗ＋ｅｓ　１１及び１５に記載の 試桑な使用すルコトができる。 別紙４ その他の種類の結合にもこれらの重合体に適するものがある。 例えば、カルボン酸末０１のポリオキシアルカン配列を重合体Ｂブロックの一〇 Ｈ基と反応させて形成されるエステル結合等が挙げられる。 従って、本発明のＡＢＡ３ブロック共重合体の中で、上述の方法を用いて既存の ＰＳ−ＰＢＤ−ＰＳ重合体から容易に製造できるために特に好適とされる共重合 体は、ＢブロックのＰＢＤ鎖の不飽和ＨＣ−ＣＨ部位の一定部分が、（ＯＨＯＨ Ｏ−）　、Ｉ、−Ｒ によってランダムにび換されているものである。なお式中の素原子）どするか、 ウレタン型の結合（例えばＸが一０ＣＯ。 ＮＨ（ＣＨ２）。ＮＨＣＯＯ（ｎは２〜１２である））とするが、ジカルボキシ レート形の結合（例えばＸが一０ＣＯ−（ＣＨ２）、−ＣＯＯ−（ｐは１〜１２ 、？　、（：Ｌ／　＜　ハ２　ｔ−あル））とすると良い。Ｒはメチルとするの が好適である。 このように置換されるＰＢＤ鎖のＣ−Ｃ部位の比率は、上記エポキシ化・還元プ ロセスが後に続く場合に導入される一〇Ｈ官能基化の程度に関連する。一般に好 適とされる置換率は２０〜６０％であるが、これに限定されるものではない。 理想的なポリシス−１，４ブタジエンの構造を示すと、下記のようになる。 この時のＮは大きな数である。重合体鎖の二重結合がシス構造である比率は少な くとも８０〜８５％である。 従って、本発明の特に好適な重合体のＢブロックはこのような単位を繰返し含む ことになり、下記の中から選択された構造を有する単位を少なくとも一定比率、 無作為に分布して含んでいてもよい。 上記式中、−重結合と二重結合を従来通り、線の式で示した。 Ｘ、ｍ、Ｒは上に定義した通りである。 上述のようなＰＢＤのＢブロックＬにポリオキシアルカン側鎖をグラフトした重 合体の場合、Ａブロックのポリスチレンセグメントの出発物質における好適な平 均モル質量は、約１０．０００〜４０．　ＯＯＯテＮすＢ　’７０　ツク１．： ライＴ　ハ約４０，０００カら約１５０，０００まで、一般には約ｉｏｏ、ｏｏ ｏである。モル質量をこの程已にすることによって、重合体の構造が上述のよう な所望の機造になることが判明している。 上述の重合体と配合するのに適するΔど相溶性の配合材料は、Ａブロックがポリ スチレンの場合はポリスチレンであり、Ａブロックと同じモル質量、例えば２０ ，０００にすると良い。例えばＢブロックがメトキシポリエチレングリコールを グラフトしたポリブタジェンの場合、Ｂと相溶性の適当な配合材料は例えばポリ エチレングリコールジメチルエーテル（平均モルＮ色約４００）、ポリエチレン グリコールまたはその他の低モル質ｍ（例えば約４００）の材料である。 高モル質け、例えば１〜６×１０　のモル質量のポリエチレンオキシドと前記重 合体を配合しても良い。 この好適重合体をＡブロックとＢブロックの両方と相溶性の材料と配合したい場 合、上に挙げたＡブロックおよびＢブロックと相溶性の材料を使用することがで きる。 上述のエポキシ化および−ＯＨＯＨ官能基化重合体出発物質は、ＰＢＤのＢブ〔 ］ツクと上述の好適Ａブロック重合体、特にポリスチレンであるＡブロックとを 有するＡＢＡ３ブロック重合体であり、エポキシ化中間物質または一〇Ｈ官能基 化中間物質も新規であり、１用な物質である。 従って本発明はさらに、ＡブＩ〕ツクがポリスチレン、ポリ（α−メメチスチレ ン）、ポリウレタン及びポリ（［）−キシリレン）から選択したもの、特にポリ スチレンであり、ＢブロツＨ これらのエポキシ化・水酸基官能基化重合体は、ＰＢＤのＢブロックのエポキシ ド基または水酸基の中に酸素原子が存在する故にイオン配位型であり、従って上 述の本発明の第１の形態の重合体の中に包含されるものである。従ってこれらの 重合体もイオン塩を含有させることで高分子電解質にすることができる。　また 、これらのエポキシ化・−ＯＨ官能基化重合体は、−０ｆ−１官能基の上にグラ フトして他の重合体の製造用の中間物質として利用したり高分子電解質の基材と して利用する他に、構造用重合体等の他の目的にも使用することができる。エポ キシ化した材料は少なくともエポキシ化天然ゴムと類似の特性を有する。 その他の本発明の好適なＡＢＡ３ブロック重合体は、Ａブロツクがポリスチレン 、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリウレタン及びポリ（ｐ−キシリレン）から 選択されたもの、好適にはポリスチレンであり、Ｂブロックが全体的にポリエチ レンオキシド、すなわち（ＣＨＣＨＯ）□配列から成るかあるいは結合基と結合 された（ＣＨＣＨＯ）、配列から成る重含体である。この重合体はＢブロックの 主鎖にポリエチレンオキシドの配列を有する。 この種の重合体の好適実施態様では、ＢブロックがＢブロックの中間点またはそ の付近に結合基を結合されている２つの（ＣＨ２Ｏ）（２０が配列から成るのが 理想的である。この場合の好適な結合基には、上述のオキシアルカン配列または 低重合体間の結合体が含まれる。ｔなわら、エーテル、スチレン、エステル、ウ レタン、（ＣＨ２）。−ＮＨＣＯＯ−およびオキシメチレンＯＣｌ−１等である 。 このようなＡＢＡ３ブロック重合体を製造するには、まずポリエチレン調キシド ゼグメント上に官能’５’Ｆ：　ｈ５　ＬＳ、特に−〇　Ｈを有するＡ−ポリエ チレンオキシドの２ブｌ］ツク重合体を製造する。このような２ブロック重合体 ２つを適当な結合分子を介（）て結合して、結果的に獲得されるＡＢＡ３ブロッ ク共壬合１４１の結合基を形成する。例えば、官能末端基が一〇）−１である場 合は、これら２つの２ブロック重合体をジハロメタンおよび水酸化カリウムと反 応させて一〇Ｈ−結合基を残すことができる。別の方法として、官能末端基が− ＯＨである場合はｒを整数とする時（７）ＯＣＮ−（ＣＨ２）、−ＮＧＯのよう なジイソシアネートを用いて、−００ＯＮＨ（ＣＨ２）、ＮＨＣＯＯＧのウレタ ン結合基を形成しても良い。また別の方法として、官能末端基が一〇Ｈの場合、 ジカルボン酸または無水コハク酸のような無水物を用いて例えば−〇〇Ｃ１１（ ＣＨ２）ｒＣＯｏのような工１ステル結合基を形成しても良い。この他に−ＯＨ を末端基とするポリエチレンオキシド配列２つを結合するのに適する結合基につ いては、当業者には自明であると思われる。 上述のように、Ａブロックの典型的なモル質仔はｉｏ、ｏｏｏ〜４０、０００で ある。Ｂブロックの典型的モルＮ量は約１２０〜３，０００であるが、低ければ 低いぼと良い。ポリエチレンＡ−へ゛シト配列は短かい方が望ましい。 別紙５ 実施例１ Ｂ相側鎖にメトキシポリエチレングリコールを　ラフトしたポリスヂレンーポリ ブタジエンーボリスチレンＡＢＡ３ブロック出発物質としてのポリスチレンＡブ ロックとシス−１，４−ポリブタジェンＢブロックから成り、約３５重量％のポ リスチレンを含有するＡＢＡ熱可塑性エラストマー３ブロック共重合体から、電 解質形成用重合体を誘導した（Ｉ）。この重合体（Ｉ＞の平均モル質鰻は、ゲル ー過クロマトグラフィーで測定した結果的１５０，０００であった。 合成の第１段階は、ポリブタジェンの炭素−炭素二重結合の一部分のエポキシ化 であり、ｍ−クロ口過安息酸塩と反応させた後、反応生成物をリチウムアルミニ ウム水素化物を用いて還元してヒドロキシル官能基を生成した。 、Ｃ１ＦなＣ−Ｃ基の３０％の　− 一般に、出発物質であるＡＢＡ３ブロック共重合体（１）５９を７０ｃｍ　の蒸 留乾燥したジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタン（６０ｃｍ　）中の４！１ のｍ−クロロ過安息ｉ１ｉ塩をに滴下した。反応溶液を還流しく４．５時間）、 その後室温で攪拌した（約３５時間）。得られた溶液を、形成された安息Ｍ塩の 無色沈殿物からデカントした。反応溶液を過剰メタノールに注入して生成重合体 （ＩＩ）を分離した。沈殿後、メタノールを用いて（ＩＦ）を数回洗浄し、真空 ］；で乾燥した。 別紙６ ０／Ｌｉ比１６のフィルムの２５℃での導電率が１　Ｘ　１０−”Ｓ　ｃｍ　− ’であるのに対し、Ｏ／Ｌｉ比−７のフィルムの２５℃での導電率は５．．８　 Ｘ　１Ｏ−６Ｓ　ｃｍ−１であり、２０℃１ｎ−１の加熱速度で記録されたＢ相 のガラス転移温度は一３７℃であった。 実施例４ 重合体（■）からの電解質 重合体を一１９６℃付近の温度で微粉砕した後、適当な昂のＬｉＣＦ　Ｓｏ３を 加えて同様の条件下でさらに微粉砕して、均質材料を生成した。これが実施例３ で使用した溶剤キャスティング法に会式る第１段階となる。この後の加熱、室温 での加締す 圧段階、加熱およびそれに続く室温への＃テ段階、また電ＷＩ質フィルムの交流 インピーダンス試験も実施例３に記載した通りである。Ｏ／Ｌｉ比３０．１６及 び７のフィルムの試験を行ない、その導電率との関係を第２図に示した。Ｏ／Ｌ ｉ＝１６の電解質は、室温で２．７　Ｘ　１０’Ｓ　ａｎ−’の導電率を示した 。 （■）　ｃＦ３　ヨＵ　Ｌ　！　ＣＦ　Ｓ　Ｏ（０／　Ｌ　ｉ　＝　７ニｆ；　 ？：）　ｍ　）　ニ対して使用する溶剤を約５％Ｖ／ＶのＴＨＥを有するニトロ メタンにした点を除いて、実施例３と同じ溶剤キャスティング法により電解質を 製造した。乾燥窒素を流しながら溶液を蒸発させて、１対の銅電極の一方を被Ｎ するフィルムを残した。残留溶剤を１３０℃で２４時間除去した。この電解質に 関する温度と導電率の関係を記録したのが第３図である。第３図から分かるよう に、上述の微粉砕法で製造した同等の電解質に比べて数値がほぼ１桁大きくなっ ており、電解質または重合体の形成法が最終材料の特性に重要な影響を与えるこ とを示している。Ｏ／Ｌｉ−７（ＬｉＣＦ　Ｓｏ　）の（■）は２５℃で２．０ Ｘ　１０’Ｓ　ｃｍ−１の導電率を示した。 丸凰■５ （Ｘ　からの電解質 固相微粉砕と加圧により、実施例４に記載の方法と同様の方法で電解質を製造し た。Ｏ／Ｌｉ＝１６の電解質に関して１０ｇ１゜（導電率／Ｓｃｍ−’）と温度 の逆数（Ｋ−’）の関係をプロットしたのが第４図である。２５℃での導電率は ４．ＯＸ　１０’Ｓ　ａｎ−１であった。 別紙７ Ｃの段階の製造工程を要約すると、下記の式で表すことができる。 ２ＰＳ−ＰＥＯ−（−０Ｈ）＋ＣＨＢｒ　＋２にＯＨ一＋ＰＳ−ＰＥＯ−ＣＨ− ＰＥＯ−ＰＳ＋２ＫＢｒ＋２１（０この方法はＧ　Ｂ　２１６４０４７−　Ａに 記載の１１１　ｉａ１ｍｓＯｎエーテル合成法を変更したものであり、結合基と してのメチレン基の生成を含む。ゲル濾過クロマトグラフィーによる測定の結果 、段階Ｂの出発重合体に比較してモル質量が倍増されてＭＷ約２００．０００に なっていることが確認された。 別紙８ 請求の範囲 １、ＡＢＡ３ブロック重合体であって、Ａブロック材料が７０℃以上のガラス転 移温度を有するか、または７０℃以上で軟化もしくは溶融する重合体であり、Ｂ ブロック材料が全体的または部分的にイオン配位型のエラストマー性または非晶 質材料であり、Ｂ／Ａのブロック長比が１より大きく、ＡブロックとＢブロン９ 間の相分離が生じていても生じていなくてもよい重合体において、イオン配位に 関わるＢブロック内の原子が酸素であり、該酸素が（ａ）　Ｂブロック主鎖に結 合されている側鎖または架橋結合に存在するオキシアルカン配列の中に存在する か二またはキシアルカン配列の中に存在し、ただしそのようなりブロック主鎖中 に存在するオキシアルカン配列がｍが整数であるポリオキシエチレン配列（ＣＨ ＣＨ２０）、でない場合、エステル、シロキサン、５ｉＲ２，５ｉＲ２ＬＳｉＲ ２，５ｉＲ２−（Ｏ８ｉＲ２）９．８ｉＲ２ＳｉＲ、（ＲｏはそれぞれＣ１−Ｃ アルキルから個別に選択され、しは−Ｑ−，１，４−フエ２〇 ニル、→ＣＨ２＋。または＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋、であって、ｐは３〜１０の整数 、ｎは１２未満、Ｑは１から１００までの整数である）、ＣＲ１Ｒ１１またはＣ Ｒ１Ｒ１１０ＣＲ１Ｒ１１（Ｒ１とＲ１１はＣ１〜２ｏアルキル、アルカノイル またはアルコキシから個別に選択される）、及び （Ｒはアルコキシ、■は一〇−、−０　（ＣＨ２ＣＨ２０）ｔ−でｔは１〜１２ である）であるか、それを含む結合基で牛枠尋≠結ルカン配列がポリオキシエチ レン配列である場合、メチレン（ＣＨ２）、エステル（Ｃｏｏ）、ウレタン（Ｎ ＨＣＯＯ）もしくはそれらの組合せの何れかであるかまたはその何れかを含む結 合基によって相互に結合されているものである前記重合体。 ２、前記原子が、ｍが２〜２２であるポリオキシエチレン配列＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ ＋″、であるオキシアルカン配列の中に存在する酸素であり、前記オキシアルカ ン配列がＢブロック主鎖に結合されている側鎖または架橋結合の中に存在するこ とを特徴とする請求項１に記載の重合体。 ３．８ブロツク材斜の構造が、 （Ｘは結合基、Ｒは水素またはＣアルキルである）の部１〜６ 位でＣＨ＝ＣＨ不飽和部位の一部が置換されているシス−１，４ポリブタシコニ ン鎖であり、Ａブロック材料がポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポ リウレタン及びポリ（ｐ−キシリレン）の中から選択されることを特徴とする請 求項２に記載の重合体。 ４、エーテル結合（−０−暑、メチレン結合（−ＣＨ２−１゜エステル結合（− Ｃｏｏ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−）またはそれらの組合せの何れかである か、あるいはその伺れかを含む結合Ｘを介して、ポリオキシエチレン配列が８ブ ロツクの主鎖に結合されていることを特徴とする請求項３に記載の重合体。 ５、結合Ｘが一〇−、０ＣＯＮＩ−１　（Ｃ）−１２＞、ＮＨｏｏｏ　（ｎハ２ 〜１２）及ヒ−０ＣＯ−（Ｃ１−１”）　Ｃｏｏ　（ｌｅｔ　１〜１２）ｐ の中から選択され、Ｒがメチルであることを特徴とする請求項４に記載の重合体 。 ６、Ａブロック材料がポリスチレンであることを特徴とする請求項５に記載の重 合体。 ７、Ａブロックセグメントの平均モル質量がそれぞれｉｏ、ｏｏｏから４０．０ ００であり、Ｂブロックセグメントの平均モル構造が約４０、０００から１５０ ，０００であることを特徴とする請求項６に記載の重合体。 いることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の重合体。 ９、重合体が、ポリエチレングリコールジメチルエーテルまたこる騨し はポリスチレンまたは高モル質量ポリエチレンンメチルエーテルまたはポリスチ レンまたは高モル質積ポリエチレンオキシドとさらに配合されていることを特徴 とする請求項８に記載の重合体。 １０］素原子が３０ツク主鎖のエポキシド基の中に存在し、Ａブロックがポリス チレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリウレタン及びポリ（ｐ−キシリレン ）の中から選択され、８１位によって置換されているポリシス−１，４ブタジエ ン鎖である構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の重合体。 １１、Ａブロックがポリスチレンであることを特徴とする請求項１０に記載の重 合体。 １２、１ｍ原子がＢブロック主鎖にあるポリエチレン配列の中に存在し、メチレ ン（ＣＨ２）、エステル（Ｃｏｏ）、ウレタン（ＮＨＣＯＯ）およびそれらの組 合せから選択された結合基によって前記配列が相互に結合されていることを特徴 とする請求項１に記載の重合体。 １３、ｍが３から１０までの整数であることを特徴とする請求項１２に記載の重 合体。 １４、Ａブロック材料がポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリウレ タン及びポリ（ｐ−キシリレン）から選択されることを特徴とする請求項１２ま たは１３に記載の重合体。 １５、Ａブロックのモル質量が１０，０００〜４０，０００の範囲であり、Ｂブ ロックのモル質量が１２０〜３，０００の範囲であることを特徴とする請求項１ ４に記載の重合体。 １６、酸素原子が８ブロツク主鎖のポリオキシエチレン配列の中に存在し、Ｂブ ロックが結合基によって相互に接合された２つの（ＣＨＣＨ２０）、セグメント （ｒｒＮ、ｔ　３〜１０（７）整数）カラ成り、Ａブロックがポリスチレン、ポ リ（α−メチルスチレン）、ポリウレタン及びポリ（ｐ−キシリレン）から選択 されることを特徴とする請求項１に記載の重合体。 １７、結合基がエーテル（−０−）、メチレン（ＣＩ４２）、エステル（ＣｏＯ ）、ウレタン、オキシメチレン（ＯＣＨ２）。 ０ＯＣ（ＣＨ２）、ＣｏＯ及び ００　ＣＮ　Ｈ（ＣＨ２）　ｒ　Ｎ　ＨＣＯＯ（ｒは整数）の中から選択される ことを特徴とする請求項１６に記載の重合体。 １８、ボＩＪ　スチレン＋ＣＨＣＨ２０）、、ＣＨ２（ＯＣＨＣＨ２Ｆ「ポリス チレン（ｍの合計は６〜２０の範囲である）の構造を有することを特徴とする請 求項１７に記載の正合体。 １９、Ａブロックのモル質量が１０，０００〜４０，０００の範囲内であり、Ｂ ブロックのモル質量が１２０〜３．０００の範囲内であることを特徴とする請求 項１６．１７または１８に記載の重合体。 ２０．１種類またはそれ以上のイオン塩がざらにＢブロックと複合化されている 請求項１〜７の何れかに記載の重合体から成ることを特徴とする高分子電解質。 ２１、該電解質が、Ａブロック材料および／またはＢブロック材料と相溶性の１ 種類またはそれ以上の材料とさらに配合されていることを特徴とする請求項２０ のに記載の高分子電解質。 ２２．１種類またはそれ以上のイオン塩がざらにＢブロックと複合化されている 請求項１０．１１．１２．１６．１７または１８の何れかに記載の重合体から成 ることを特徴とする高分子電解質。 ２３、該電解質が、Ａブロック材料および／またはＢブロック材料と相溶性の１ ！！類またはそれ以上の材料とざらに配合されていることを特徴とする請求項２ ２に記載の高分子電解質。 ２４、溶液から溶質を分離する方法であって、該溶液を請求項１〜７　、１０． １２．１６．１’？’２打の何れかに記載の重合体に暉露して溶質を重合体と溶 剤の間に分配する段階を含むことを特徴とする方法。 ２５、請求項１〜７の何れかに記載の重合体の製造方法であって、Ｒが水素、ま たは炭素原子１〜６個を含むアルキル、ｍが整数であるー＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋− Ｖ−Ｒの構造を有するポリオキシエチレン配列を側鎖としてＡＢＡ３ブロック重 合体のＢブロック上にグラフトする段階を含むことを特徴とする方法。 ２６、前記ＡＢＡ３ブロック重合体がポリスチレンーボリブタジエンーボリスチ レン重合体であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。 ２７、ＡＢＡ３ブロック重合体であり、Ａブロックの材料が７０℃以上のガラス 転移温度を有するか、または７０℃以上で軟化または溶融する重合体であり、Ｂ ブロックの材料が全体的または部分的にイオン配位型のエラストマー性または非 晶質材料であり、Ｂ／Ａのブロック長比が１より大きく、ＡブロックとＢブロッ クの間の相分離を生じていても生じていなくてもよく、Ｂブロック材料がオキシ アルカン配列の中に酸素を含んでいる重合体国際調査報告 [A polymer is provided that may or may not cause phase separation between cocks. If phase separation occurs, the A block preferably forms an embedded phase or region within the matrix of the B block. When forming a hard phase, the polymer component of the A block is Glassy below the lath transition temperature, or predominantly crystalline below the melting point. Ru. The polymer component of the B block has a glass transition temperature below the desired operating temperature range and is Ideally, the temperature is as low as possible, for example around -20°C, more preferably below -40°C. The intended use or operating temperature range is generally ambient temperature, for example from 20°C to 60°C. As mentioned above, it is preferable that phase separation occurs between A block and B block, and this phase separation Detachment is facilitated by or results from mixing the polymer with a polymer that is compatible with the A block material but incompatible with the B phase material. As used herein, the term "compatibility" is intended to include miscibility without phase separation. Mechanical incompatibilities between component blocks result in phase separation and agglomeration of A blocks. Ru. In some cases, hard regions of A blocks are formed throughout the polymer, forming a relatively hard macrolattice. This type of polymer, i.e., the B block is an elastomer material with a low glass transition temperature (below the desired operating temperature range), and as a result of ion coordination, the ion mobility is high, and the A block is, for example, above 70°C. Physical properties such as tensile strength can be easily controlled in polymers that form hard phases or regions that soften or melt at high temperatures and are embedded and dispersed within a surrounding elastomeric or amorphous phase. I can do it. This point is the most important aspect of the present invention, while achieving the single-beam characteristic. - The II electrical conductivity obtained from the dance method is maintained at a high value of 10-6s α-1 at 25°C, preferably 5 X 10-6S cm-' or more, and at the same time is a pJ-soluble thermoplastic material in a suitable solvent. be able to. Since the polymer of the present invention has a low glass transition temperature of the B phase, it can be used as a component of a polymer electrolyte. can be used. When forming such an electrolyte with the polymer of the present invention, it is desirable that the lengths of the A blocks be equal. The length of (B) is the length of (A) By adjusting the B/A block length ratio so that the A suitable shape is obtained in which the area A surrounded by the area is approximately spherical. The length of the A block and the ratio of B/A block length also affect whether phase separation occurs in the polymer. Appropriate A block lengths and B/A ratios to achieve phase separation will be obvious to those skilled in the art and are described, for example, in "Encyclopedia of Polymer 5 science and Technology' 15 (1971) (published by John Wileyand 5ons); H, G, EIias'Hacr It is also described in Omolecules' 2nd [dnl (Plenum Press), etc. The size of the A block phase or region when phase separation occurs depends on the length of the block. The larger the length of the block, the larger the size of the phase or region. The exact form of the A region also depends on the physical processing to which the polymer is subjected, such as solution casting, melt molding, applied stress, etc. For example, stretching or extrusion The area appears to be elongated or flattened. Even when mixed with A of the present invention, A block This may affect the size and/or shape of the dark area. If the added material is empty If the mixed A phase maintains a glass transition temperature of 70°C or higher, the volume fraction of the hard A phase is increased using a mixing polymer, and the polymer can change the physical properties of - The preferred average diameter of the spherical A region is less than 1 μm, preferably less than 1000. By making the size of the region to this extent, high modulus can be achieved without impairing the conductivity of the B phase. Jurass materials can be manufactured. The material according to the invention has anisotropic physical properties, e.g. They can also be made to have mechanical properties or ionic conductivity (the degree of swelling caused by the agent), mechanical properties, or ionic conductivity. Such anisotropy may depend on the size ratio of the A/B blocks, the method of processing the material during molding (e.g., solvent casting, melt molding, extrusion, etc.), and/or the compatibility of the ABA triblock copolymer with the A block. This can be achieved by appropriately changing the mixing with soluble materials. The parameters and methods described above may be used individually or in some combination to separate or otherwise form hard A-phase portions (regions) of various shapes, sizes, and relative positions. Can be formed by combining. For example, area A is Qualitatively, it takes a spherical, lamellar, or cylindrical (fiber-like) shape, but anisotropy occurs when it is non-spherical. Regarding the general morphological properties of ABA 3 block copolymers, the ABA 3 block copolymer of the present invention The copolymer may be mixed with materials other than the A-compatible material, or may be mixed with other materials in addition to the A-compatible material. For example, a polymer, low polymer, or low mass substance that is compatible with the B block component and incompatible with the A phase component, or a combination thereof. can be mixed with the ABA copolymer. In the application environment, this possibility can be exploited to obtain physical and material contact between the ABA triblock copolymer and the surroundings. Substances added to and mixed with phase B components lower the glass transition temperature of the phase! It can act as an iT plastic agent. electrolyte material The materials added during the formation of the composition can also be ionically coordinating. In other applications, the additive may serve another active function. Alternatively, materials that are compatible with both the A and B blocks of the ABA triblock copolymer may be mixed with the copolymer. In addition to this, or in place of this, substances may be introduced into both A8 block phases to form the ABA three block copolymer mixture of the present invention. Three or more starting materials can also be used in the production of the required materials by forming compounds. The nature of the materials to be mixed with the ABA triblock copolymer, whether the material is mixed with the A block or the B block, will depend on the required physical properties and/or the need to maintain electrical conductivity. limited. In many cases, even a 2:1 ratio of the ABA 3 block copolymer to the mixed material does not impair the electrical conductivity of the material; It was found that the η conductivity was improved compared to the case. Next, the chemical properties of the B block and A block will be explained. The B block is of the ionic coordination type, and the atoms involved in the ionic coordination within the B block are of the ion coordination type. A xyalkane sequence, particularly a polyoxyethylene sequence represented by -(-CHC1-10-)- (m is an integer), is preferred. child The sequences can be present in the polymer backbone or side chains of the B block or in crosslinks attached to the B block chains. The ionically coordinated B block is an elastomeric or amorphous material. Therefore, it is desirable to have short oxyalkane sequences or oligomers as main chain components, side chain components, or crosslinking components to reduce the amount of crystallization at ambient temperatures. Alternatively, if m is a fairly large integer, the B block For example, use a low mass (less than about 800%) polyethylene glycol dimethyl ester as a plasticizer. The main chain of the B block may be mixed or blended with polymers such as If a can sequence or oligomer is present, m should be an integer from 3 to 10; if present in a side chain or crosslink, m should be an integer from 2 to 22, e.g. 7 to 17. Ru. These oxyalkane sequences or oligomers may contain chain extenders or linking groups or can be linked to each other or to the B block chain (if present in a side chain) depending on their sequence. It is desirable that these be flexible to increase the mobility of the polymer chains. Bonds between oxyalkane sequences or oligomers, or between oxyalkane sequences or The bond between a low polymer or a low polymer and an 8-block main chain is an ether bond (-0-), methylene (-CH-), ester (-Coo-), urethane (-NH-Coo-), phosphazine, or phosphate ester. , siloxane or (-CH-') (rborimethylene'), =(CH2) when n is 2 to 12. -NHdOo- and Oki Combinations of or containing these such as symethylene-〇〇H- It can be done as follows. Other suitable linking groups include the groups described in British Patent Application Nos. 8421193, 8421194, 8520902, for example (R is independently selected from C1-2o alkyl groups, L is 10-11 , 4-phenyl, -(CH2), - or -(CHCHO), -1m is defined above, n is less than 12, q is an integer from 1 to 100), C(RlR") or C(RI R11)QC(Rl R”) (R and R are independently selected from Hs C, ~2o alkyl, alkanoyl, or alkoxy groups), and (R is alkoxy, preferably methoxy or is ethoxy, is 10-1 or 10(CH2CH20)t-θ B block may also contain a covalently bonded anion such as stomach. The B block polymer shall be substantially free of crosslinks or have dense crosslinks. It is desirable that the B block be so low that it behaves as a linear elastomer. In order to produce a high molecular weight oxyalkane copolymer that can effectively act as a block, it is necessary to reduce the density of the bridged 1i bonds. The polyoxyalkane sequence or oligomer is attached to the main chain of the B block by a linking group. The end group is preferably an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, and the side chain structure is defined as -X-(CHCH-0), -R (m is as defined above). , X is a linking group, R is alkyl or hydrogen, preferably methyl), where m is the molar mass of the polyoxyalkane side chain (excluding x) between 100 and 850; For example, it is desirable to select 750. Delicious. The main chain of the B block polymer can have various structures. The preferred structure is It is derived from a 1,4-polybutadiene chain, and some of the unsaturated sites of the chain are used with suitable linking groups It has a structure in which the polyoxyalkane sequence and the main chain are linked by grafting. Other suitable polymers for the B block include the polymers described in British Patent Application Nos. 8,421,193, 8,421,194 and 9,520,902, such as siloxane Included are main chain, side chain and cross-linked oxyalkanes derived from groups or groups such as esters, methylene or vAN esters, preferably sequences or oligomers of oxyethylene. Other suitable structures include [-03iR'R 2-] and [-POROR-]. Ethyl, or n is 2 to 22 and d is 2 or 3 - (C)-12), 1 - (OCI-I CH2), -ORtfLtAlui is m is 2 to 22 = (OCHCH) OR from 22 independently selected, R-R is independently selected from C alkyl and H1'6, preferably H or C)-1, and R8 is an integer from 2 to 8; There are main chain homopolymers or copolymers containing a certain -(CH2)g-1ρ is an integer from 3 to 10 that defines the average length of the oxyalkane units. Next, materials suitable for the A block will be explained. Phase A is preferably hard and softens or melts at a temperature of 70°C or higher. It is also desirable that the A block component contains almost no crosslinks so that the triblock copolymer is soluble in known solvents. Therefore, in addition to, or in place of, a high glass transition humidity, any polymer can be used as A if it has a high melting transition temperature and a high crystalline content that is incompatible with the B block component used. Can be used as a block component. Suitable polymers for the A block component include polystyrene, poly(α-methylstyrene), polyurethane, and poly(P-xylylene), and these are preferred. Several synthetic methods are possible for producing the required ABA triblock copolymers. After forming a suitable block polymer, the A block may be polymerized at the end of the chain of the B block, or alternatively after the A block has been independently polymerized. Alternatively, it may be bonded to the chain end of the B block previously formed. For those skilled in the art, Other manufacturing methods will also be obvious. Next, an example of a suitable method for producing an ABA polymer chain will be described. When forming a copolymer that acts as a B block, any appropriately converted vinyl The monomers can be copolymerized with vinyl monomers derived from suitable structural types, such as: becomes. Techniques for implementing this include T, Otsu and A, Kurigama. There is the 'rntrert er' method described in Polymer Journal, 1985 J. M. 97. A method for synthesizing oxyalkane side chains containing polysiloxanes is described in British Patent No. 89 2819, and a similar method may be used in the present invention, or The method described by W. No. 11 in 'Chemistry and Technology of Silicones' Academic Press, 196B may be used. For example, polyethylene glycols with monoalkoxy-terminated groups such as methoxy C! is produced by reacting PEG and CH5iCj. These polysiloxanes can be prepared by controlled hydrolysis of the compound J2CH3Sio+cH2cH2o+wlR7. Under the right conditions, a dichloro product is formed and HCj! disappears. These polysiloxanes can also be prepared from commercially available poly(methylhydrogen/dimethylsiloxane) by reactions such as (Me is methyl, X and y are large integers). Polymers based on phosphazine (-・N-1 OROR-) are produced by first forming poly(dichlorophosphazine) (-N=PCjl 2-), which is then reacted with the required glycol or its sodium salt. It can be manufactured by a method of R in this case is the same as R. Another method involves combining suitable molecules m1, such as poly(ethylene glycol) with a molecular weight of 400, and dichloro or dibromomethane to form an elastomeric polymer exhibiting basic conductivity. If synthesis conditions are selected such that the terminal group of the polymer is -CH13r (for example, if the terminal group of the polymer is -CH13r), When bromomethane is in excess), the desired 3-block copolymer can be produced by photochemically initiating free 11-group polymerization of A block monomers such as styrene. Wear. Alternatively, if the B block polymer described above has a terminal group of 10 HOH, In this case, these groups are reacted with an alkyl diisocyanate to form an isocyanate powder. Polymers with end functional groups can be produced. The polymer thus formed is It is then reacted with cumene hydroperoxide to form a peroxy-terminated functional group. By dissociating this to form a free 11-group active center, the formation of the A block can be started again in the presence of a suitable 9-base such as styrene. An A block formed from a diisocyanate and a low molecular weight glycol, preferably consisting of a linear polyurethane segment with poor or no salt coordination, and a poly(ethylene glycol) with a molecular weight of 400 and a dibromochloride. Alternatively, an ABA 3-block copolymer with the B block produced by the reaction of dichloromethane and obtained from the above-mentioned polymer having CHOH end groups can be produced by the following method. The B block polymer is treated with an aliphatic or aromatic diisocyanate to produce an isocyanate end-functionalized polymer. Then this polymerization The body is further reacted with another diisocyanate and a low molecular weight glycol to form an A-bromine. form a block. Alternatively, polymerization to form A or B blocks Preformed polyurethane may be conjugated to the 8-block polymer by selecting the end groups of the polymer to allow urethane bonding. Catalysts may be used and the general techniques and reagents described in ``Encyclopaedia of Polymer 5 science and Technology'' Volumes 11 and 15 may be used. A preferred and generally applicable synthesis method other than those listed above is to use an 8-block array of an existing or previously prepared ABA 3-block copolymer as a side chain. There is a method of modifying the oxyalkane by grafting it to an appropriate position in the oxyalkane sequence. This involves the presence of a suitable functional group or unsaturation site on the B block chain, which It is necessary to be able to react directly or indirectly with the functional end groups of the xyalkane sequence. Since it is necessary to limit the cross-linking between Bron9s as much as possible, there are limits to the possible chemical methods. A preferred starting material is an ABA 3 block copolymer in which the B block is poly(cis-1,4 butadiene). One carbon atom or or an addition reaction that causes grafting on both carbon atoms. A Bro The backing component may be any of the suitable polymers listed above, so the starting material may be, for example, polystyrene-polycis-1,4-butadiene-polystyrene ("PS-PBD-PS") ABA triblock polymer, etc. Become. Such starting materials are commercially available. It can also be manufactured by a well-known method. In this method of grafting an oxyalkane sequence onto a block, the C-C group is epoxidized and then reduced to generate an 10H functional group for use in binding an appropriately end-functionalized oxyalkane. It includes the process of first two steps Suitable reagents for use in the step are m-chloroperbenzoic acid and LiAJIH, respectively. By using these, unnecessary side reactions can be reduced. transformation By controlling the epoxidation step, such as by performing it chromatically, it is possible to introduce the required degree of 10H functionalization. Epoxidizing the diene is preferred since it reduces the possibility of crosslinking. When the -OH group is introduced into the group of the B block, the graph of the polyoxyalkane arrangement It becomes easier to A preferred method is, for example, tosyl-terminated polyoxyalkaline form an ether linkage and react it with an -OH group to form an ether bond, or Another method is to form a polyoxyalkane sequence with an isocyanate as a terminal group and react it with an -OH group to form a urethane bond, which can also be used for other types of bonds. There are some suitable polymers. For example, an ester bond formed by reacting a polyoxyalkane sequence of a carboxylic acid terminal group with the 10 H group of the polymer B block can be mentioned. Therefore, among the ABA three-block copolymers of the present invention, copolymers are particularly preferred because they can be easily produced from existing PS-PBD-PS polymers using the above-mentioned method. The body is PBD of B block! A certain portion of the unsaturated HC=C)1 site of Ill is Therefore, they are replaced at random. Note that X in the formula. m, R1 as defined above. In particular, for manufacturing convenience, the bonding group X may be an ether-type bond (i.e., For example, X is 10CO. NH (CH2>, NHCOO (n is 2 to 12)) or a dicarboxylate bond (e.g. It is good to set it as 2t-a)). Preferably R is methyl. Ru. The ratio of C=C sites in the PBD chain substituted in this way is determined by the above-mentioned epoxidation/reduction protein. It is related to the degree of 10H functionalization that is introduced if the process is followed. generally good A suitable substitution rate is 20 to 60%, but is not limited thereto. The ideal structure of polycis-1,4-butadiene is shown below. N at this time is a large number. The proportion of double bonds in polymer chains in the cis structure is small. It is 80-85% at most. Therefore, the B block of a particularly preferred polymer of the present invention repeatedly contains such units, and contains at least a certain proportion of randomly distributed units having a structure selected from the following: In the formula, the -4 bond and double bond are shown as line formulas as before. did. X, M, R are as defined above. In the case of polymers grafted with polyoxyalkane side chains onto the 8 blocks of the PBD as described above, suitable planes in the starting material of the polystyrene segments of the A blocks are used. The average molar mass is approximately 10,000 to 40. 000 and about 4 for B block 0. 000 to about 150,000, typically about ioo, ooo. mole By setting the mass to this level, the structure of the polymer becomes the desired structure as described above. It is clear that this will happen. Compatible compounding materials with A that are suitable for compounding with the above-mentioned polymers include those in which the A block is a polymer. In the case of styrene, it is polystyrene and has the same molar mass as the A block, e.g. 20 ,000 is recommended. For example, the B block contains methoxypolyethylene glycol. In the case of grafted polybutadiene, suitable formulation materials that are compatible with B include e.g. Ethylene glycol dimethyl ether (average molar mass 400), polyethylene Glycol or other low molar mass (eg, about 400) material. Polyethylene oxide with a molar mass of high molar σ, e.g. 1 to 6×10 A combination may also be combined. If this preferred polymer is desired to be blended with materials that are compatible with both the A and B blocks, If so, materials compatible with the A and B blocks listed above can be used. Wear. The starting material for the epoxidation and -OH functionalization process described above is the B block of PBD. and a Δ block which is a preferred A block polymer as described above, especially polystyrene. It is an ABA triblock polymer that can be used as an epoxidized intermediate or -OH functionalized The intermediate substances are also new and useful substances. Therefore, the present invention further provides that the A block is polystyrene, poly(α-methylstyrene). ), polyurethane and poly(p-xylylene), especially polystyrene and the B block has at least a portion of its HC═CH moieties as HC—OH Also OH The present invention provides a polymer having a structure based on an ABA three-block copolymer, which is a chain chain. Ru. These epoxidized and hydroxyl functionalized polymers are Because there is an oxygen atom in the do group or hydroxyl group, it is an ionic coordination type, and therefore the above It is included in the polymer of the first embodiment of the present invention described above. Therefore these Polymers can also be made into polymer electrolytes by incorporating ionic salts. In addition, these epoxidized and -OH functionalized polymers have a graphite structure on the -OH functional group. It can be used as an intermediate material for IfM of other polymers, or as a base for polymer electrolytes. In addition to being used as materials, it can also be used for other purposes such as structural polymers. The epoxidized material has properties at least similar to epoxidized natural rubber as described above. has. Other preferred ABA triblock polymers of the present invention include polystyrene in which the A block is polystyrene. , poly(α-methylstyrene), polyurethane and poly(p-xylylene) selected, preferably polystyrene, with the B block being entirely polyethylene. ren oxide, i.e., consisting of the (CHCH○)I11 sequence or with a bonding group. It is a polymer consisting of the linked (CHCHO)II, sequence. This polymer is It has a polyethylene oxide arrangement in the main chain of the lock. In a preferred embodiment of this type of polymer, the B blocks are located at or near the midpoint of the B blocks. It is logical that it consists of two (CHCH20)-5 sequences with bonding groups attached near the It's imaginative. Suitable linking groups in this case include the oxyalkane sequences described above or the lower Includes linkages between polymers. i.e. ether, methylene, ester, urethane. Tan, (CH2). -NHCOO- and oxymethylene OCH. To produce such an ABA three block polymer, first, polyethylene oxide Sensual ending on the segment! , especially 2 of A-polyethylene oxide with -OH Produce a block polymer. Connect two such two-block polymers with an appropriate bonding molecule. to form the bonding group of the resulting ABA triblock copolymer. to be accomplished. For example, if the functional end group is 10H, these two blocks overlap. The combination can be reacted with dihalomethane and potassium hydroxide to leave an 10H-bonding group. I can do it. Alternatively, if the functional end group is -OH, r is an integer. When using a diisocyanate such as 0CN-(CH2), -NGO, -00 CN)l(CH) Ureta r such as NHCOO may form a bonding group. As another method, when the functional end group is 10H, Using dicarboxylic acids or anhydrides such as succinic anhydride, e.g. 2) An ester bonding group such as rCOo may be formed. In addition to this, -OH ends @ Regarding the bonding group suitable for bonding two base polyethylene oxide sequences, , will be obvious to those skilled in the art. As mentioned above, the typical molar yellow color of the A block is io,ooo~40. At 000 be. The typical molar quality m of the B block is about 120-3,000, but if it is lower Low and good. It is desirable that the polyethylene oxide sequence be short. A polymer electrolyte can be formed using the ABA triblock copolymer of the present invention. , according to another aspect of the invention, comprising an ABA triblock copolymer as described above. The ionic salt is complexed with the B block. Electrolytes are provided. This electrolyte is therefore a solid solution electrolyte. As for the electrolyte, polymerization in which phase separation of the A block has occurred as described above is recommended. For example, the ABA 3 block polymer of PS-PBD-PS as described above is used as a base material. Preferred are polymers that An example of compounding with B block of ABA 3 block copolymer to form a solid solution electrolyte. Preferred salts are alkali metal or alkaline earth metal salts, including Contains thium, sodium, magnesium, potassium or calcium salts. be caught. Alternatively, the R group is selected from an alkyl group, an optionally substituted alkyl group, or H. Alkylammonium salt or ammonium salt containing the cation RN○ You may also use The anion of the salt can be any commonly used anion, but strong Relatively large anions of acids, such as perchlorate C1JO1 trifle θ ee Oromethanesulfonate CFSO, BF, PF. θee SCN, CF Go, CHCo, 11: or B(CH) or I0, etc. is desirable. LiCFSO is a preferred salt. Alternatively, the 8 block can bind a covalently bound anion such as -CFCF2SO3 to L Ionic bonding cations such as i+ ions and this form of polymer electrolyte invented by Isui are many It can be produced by the following method, but both methods involve adding salt into the ABA 3 block copolymer. The purpose is to disperse and dissolve. After mixing the polymer and salt, the mixture is melted to form a composite and the mixture is extruded and shaped. Well-known methods such as shaping into a thin film can be used. Alternatively, after the salt and polymer are ground at low temperatures, the electrolyte is transferred to a membrane using heat and pressure. A method of forming it in a shape is also possible. A third method is to dissolve the salt and polymer in a suitable solvent to a suitable concentration and perform solvent evaporation. There is a method of forming a mixture into a film by evaporation. A suitable solvent is THF or the like. Some solvents, such as nitromethane, promote phase separation between A and B blocks. There are some solvents available, and the use of such solvents may improve the performance of the electrolyte. Since this is known, it is preferable to use this. A mixture of solvents may be used. Still other methods do not dissolve the polymer, such as alcohols such as methanol. The polymer may be immersed in a solution of the salt in a suitable solvent. This will dissolve the salt. It is distributed between the liquid and the polymer B block and incorporated into the polymer. In a polymer complexed with a salt, when the ion coordinating atom of the B block material is oxygen , the ratio of oxygen for cation binding to the cation concentration in the electrolyte is from 4:1 to 50:1. It is preferable to keep it between. The polymer electrolyte according to the present invention is advantageous in terms of creep resistance during battery assembly. , preferably solid. The electrolytes described here are specific to the applications in which solid solution electrolytes can be used and are desired. It can be used for any desired purpose. For such uses One of the electrodes includes a cathode, an anode, and an electrolyte interposed between the two electrodes. Examples include galvanic cells or photosensitive cells. In this case, electrolytes are listed here. of the polyelectrolyte according to the present invention. In the third form of the present invention, such A battery including a plurality of cells is provided. Such galvanic cells and Batteries can be manufactured by well-known methods and are used for electric vehicles, computers, etc. Used in a variety of applications such as backup power supplies for electronic circuits, cardiac pacemakers, and integrated power supplies for electronic circuits. to be used as a primary or secondary battery (rechargeable) or as a battery. can be done. Water bud connections can be made in series, parallel, or a combination. whether maximum voltage or current, or some kind of balance is required at the output. Determined by Because the thickness of individual cells can be made very small while maintaining a large contact surface area , a large number of batteries, for example 1000 or more, are housed in a miniaturized battery body. It is possible to have it built-in. To increase the energy density of the battery, the cathode must be made of lithium metal or lithium. - The cathode is made of an alloy such as aluminum or lithium-silicon. It is desirable to make it reversible to 10 pairs. At this time, ABA 3 block copolymer electrolysis The quality is composited with lithium salt, and the anode is made of a lithium ion insertion material such as TiS. It is desirable to use electrolytes and potentially conductive particles such as carbon black. may be mixed with the anode material. Therefore, the anode and cathode, battery insertion and/or storage Integration into the battery can be carried out using conventional techniques. For example, U.S. Pat. Batteries can be formed using the techniques described in No. 303,748. The polymers of the invention also find use in heterogeneous phase processes such as solute separation and extraction. In that case, it is not necessary to complex the B phase with a salt. The polymer of the present invention Solutes that concentrate in a stationary phase formed wholly or partially by or organic or inorganic materials, or a combination thereof; In this case, it is probably a covalent bond. The solute in the solution is the polymer of the invention It is also possible to pass through a column containing For such applications, A block The solubility of the polymer can be lowered by crosslinking in the polymer. In similar applications of the polymers of this invention, the polymers can be used between different phases, usually between a liquid phase and a solid phase. Acts as a barrier between the phases to provide physical contact and material transfer between the two phases. A semi-permeable barrier can be formed. The invention will now be described in an exemplary sense only with reference to figures 1 to 8 of the accompanying drawings. I will clarify. The drawing shows the relationship between the conductivity and temperature of the polymer electrolyte of the present invention. It is something. Polystyrene A block and cis-1,4-polybutadiene B block as starting materials ABA thermoplastic elastomer consisting of locks and containing approximately 35% by weight polystyrene An electrolyte-forming polymer was derived from the tomer three-block copolymer (I). This weight The average molar quality of the coalescence (I) was determined by gel filtration using Omatografy. It was 150,000. The first step in the synthesis is the epoxidation of a portion of the carbon-carbon double bonds of polybutadiene. After reacting with m-chloroperbenzoate, the reaction product is converted into lithium aluminum. Reduction using umium hydride produced the hydroxyl functionality. In general, the starting material ABA triblock copolymer (I>, 59 is combined with 70 cIR Dissolve dichloromethane in distilled dry dichloromethane. JJ49 m-O perbenzoate in methane (60 cm) was added dropwise. 4. Distribute the reaction solution. 5 hours), and then stirred at air temperature (about 35 hours). Obtained The solution was decanted from the colorless precipitate of benzoate that formed. Filter the reaction solution. The resulting polymer (If) was separated by pouring into excess methanol. After precipitation, methanol (II) was washed several times using the following methods and dried under vacuum. The epoxide-containing product (U) formed at this °C is L+Ap+ in THF solution. It was reduced using o, l-iΔ9to14 of oaLJ with purified THF of 40α After mixing, (IF) (0,229) in THF solution was added. 2.5 hours fast After draining, distilled water was added to react with the excess hydride present, and then TH was added under vacuum. F was removed. Water (40z), hydrochloric acid that dissolves inorganic substances (2 mojl, 10 cm), and C HC4) (80α) was added to the product mixture. Stir for about 30 minutes to form a polymer. After dissolving the aqueous layer, the aqueous layer was discarded and the organic fraction was washed several times with water. inject into methanol to precipitate the polymer product (I [[), which was dried and then dissolved in CHCJI again. I understand. The solution thus formed was dried using molecular sieves and precipitated in methanol. The polymer was isolated. The product (III) was dried under vacuum at 60°C. As a result of 1H (NMR) measurement, 30% of the aliphatic B block double bonds are hydrocarbons. It was xylated. B. The reaction method for 52% of usable C=C bonds was the same as above. starting material and Polymer (Tech) 59 was mixed with 8 g of m-chloroperbenzoic acid IS2 salt in dichloromethane. I reacted with NMR results showed 52% epoxidation in the isolated product. Since the isolated hydroxylated product is soluble in methanol, a reprecipitation purification method is used. The polymer epoxide was reduced in the same manner as in A above, except that this method was not possible. Acquired CHC instead of reprecipitation! J Evaporate the product solution and remove the remaining I drained the water and threw it away. OHCjl the polymer. redissolved in and dried using molecular sieves. The solvent was removed. 52% hydroxylated product (III) at 50°C was finally dried under vacuum. C, for grafting onto hydroxylated ABA triblock copolymer (I[l) Functionality of methoxypolyethylene glycol M1 Using two functionalization methods, the resulting to the desired electrolyte-forming polymer using either ether or urethane bonds. Made it possible to generate. Using these methods, the polyethylene glyco Easily change the resulting side chain length by simply selecting the mass range of the can be done. a. Formation of sylate Harris et al, J, Polym, SCI, Polym Chei, The method of Ed., 1984, 22, 341 was adopted. 3 g of tosyl chloride dissolved in CHCj (20C1) with an average molar mass of 350 Dry methoxypolyethylene gelcol (5g) and triethylamine (2g) Added dropwise to a solution in CH(,O(25cIR)) at 0°C. After stirring for an hour, the solution is added to diethyl ether to give triethylamine hydrochloride. The precipitate could be removed. Remove the solvent from the product solution and add diethyl ether again. As well as residual salts, methoxypolymers with an average molar mass of 1750 Liethylene glycol was tosylate functionalized. Denote the product as (XI) . b), Formation of urethane The reactions used are as follows. He (OCH2C12”), 0H-OCN (CH2) 6NGO-+Na (-QC) I2CM2) l1IO, CO, NH, (CH2) on 6NCONC Methoxypolyethylene glycols of 11% and 750% were used. Hexamethylene diisocyanate (11 cm, 5 molar excess) and 2 drops of dibutyl Add a small amount of dibutyl tin dilaurate to TH Methoxypolyethylene in THF solution was dissolved in THF under nitrogen with stirring. Len glycol (550.7 g) was added dropwise over 5 hours. reaction solution Stir for approximately 15 hours, remove the solvent, and maintain the obtained liquid at -5 to -10 °C. Dry diethyl ether was added dropwise. Results of ether decantation , the desired product (V) remained. Precipitation was carried out in three replicates. To react methoxypolyethylene glycol with an average molar mass II of 750 , a 9 g sample of 110+ hexamethylene in the presence of dibutyltin dilaurate. diisocyanate. Using the same method as above, the product (VI) was It was isolated using a similar method. D, 30% hydroxylated formed between (I[l) and (TV) used The reaction can be summarized as follows. Excess sodium metal was added to a stirred THF solution of 30% hydroxylated (I[[) Added. Decant the solution into a second tank and add excess (rV) in the THF solution. did. If the solvent and (IV) remain after stirring the reaction solution at room temperature for 2 days, removed it. The polymeric product (■) was washed with methanol and dried under vacuum. oxyethylene The grafting was confirmed by NMR. The 52% hydroxylated <I[[) is reacted with metallic sodium in a stirred THF solution to form a salt, which is then separated. After that, it was reacted with tosylate (XI). The isolated product is designated as (XI[) Ru. This method involves a condensation reaction that creates a urethane linkage at the graft site. dibutyl A tin dilaurate catalyst was used. A, +7 in THFII)2. 5SF(7)(V) in THF +7130% human. xylated (　Iff　　　<0. 29”), then dibutyltin dibutyltin Two drops of laurate catalyst were added. After the resulting solution was refluxed for about 16 hours, the solvent was removed. After evaporation, the remaining solid was washed several times with methanol to remove residual (V). 5 The polymeric product (■) was dried under vacuum at 0°C. The product obtained weighs approx. % grafted oxyethylene component. 3 g in THF solution in the presence of dibdeltin dilaurate in THF solution. of (Vl) was added to 30% hydroxylated (I[[) (0,259). After approximately 16 hours of reflux, the solvent was removed and the remaining crude product was washed with cold methanol. After that, it was redissolved in CHCj. The product was reprecipitated by injecting it into cold methanol. and dried under vacuum at 60°C. As a result of NMR confirmation, the final product (■) is It contained an oxyethylene component of 64% by weight. The above reaction is summarized by the following formula. Ω, 52% hydroxylated (I[[) and (V) graph formed between copolymer Dissolve 3 g (v) in THFk: 0.0 g in THF. 25g (7) (Ill) ) (52% hydroxylated) and 2 drops of dibutyltin dilaurate. Ta. The resulting solution was refluxed for 16 hours. After evaporating the solvent, cool (0°C) methane Wash the residue repeatedly with Excess (7) was removed. The product formed <7) contains polyglycols. This was confirmed by the NMR results showing an oxyethylene component of 63% by weight. It was done. 52% hydroxylated (I[I) with (Vl) in a similar manner. Created a raft. The product is denoted as (XI[[>. 11th Seal Electrolyte from polymer (IX) B phase was combined with iCF So (oxygen vs. lithium for lithium bonding in phase B). The molar ratio of 50. 30. Fill in) (■) so that it becomes either 16 or 7 A solution of (TX) in THF and salt was prepared at room temperature. Evaporate the solvent under vacuum A solid electrolyte remained. This was heated in vacuo to 110-120°C for 4-5 hours. After cooling the sample to Wl, the subsequent operations were carried out in a glove box with an argon atmosphere. It was carried out under the following conditions. The material is attached to the electrode anvil and pressurized at room temperature to form a 5 m diameter The pellet was made into a film with a diameter of 13a*. Finally, fill without applying pressure. After heating the sample to 110-120°C for 1 hour, it was slowly cooled to room temperature (approximately 1°C man ). The assembly consisting of electrodes and electrolyte film is transferred to a variable temperature conductivity cell and exchanged. The flow impedance was analyzed. The electrodes are made of vA to block ions. . The thickness of the film under test is generally 100-300μ, and at a range of temperatures The response characteristics were recorded over the frequency range from 1 MHz to 1 Hz. Figure 1 t, 10g (electrical conductivity/Sα-1) was plotted against the reciprocal of temperature (K). It is something. The conductivity of a film with an O/Li ratio of 16 at 25°C is 1x10Sα On the other hand, the conductivity of a film with an O/Li ratio of 7 at 25°C is 5. 8　X　 1O-6S am-1 and B phase recorded at a heating rate of 20℃l1lln The glass transition temperature was -37°C. Example 4 Electrolysis from polymer (■) After finely pulverizing the polymer at a temperature around -196°C, an appropriate amount of LiCFSo was added. Additionally, further milling under similar conditions produced a homogeneous material. This is Example 3 The AC impedance test of the solvent castilum used in the test was also described in Example 3. That's right. 0ZLi ratio 30. Tests were conducted on films No. 16 and No. 7 to determine their conductivity. The relationship with the rate is shown in Figure 2. The electrolyte with O/Li=16 was heated in air at 2. 7 x The S electric rate of lo-6sα-1 is shown. (■) and LiCF So’ (amount that makes 0/Li = 7) Example 3 except that the solvent was nitromethane with about 5% V/V THF. The electrolyte was manufactured by the same solvent casting method as described above. Dissolve under a stream of dry nitrogen. The liquid was evaporated leaving a film covering one of the pair of copper electrodes. residual solvent It was removed for 24 hours at 130°C. Record the relationship between temperature and isoelectric constant for this electrolyte. Figure 3 shows this. As can be seen from Figure 3, the equivalent The number is almost an order of magnitude higher than that of electrolyte, and the formation of electrolyte or polymer It is shown that the method has an important influence on the properties of the final material. O/Li=7 (■) of (LiCF So) is 2. Oxio-"31:I" conductivity showed that. 11 mice 1 (Electrolyte from X The electrolyte was produced in a manner similar to that described in Example 4 by in-phase pulverization and pressurization. Ta. For the electrolyte of O/Li-16 logl. The relationship between (conductivity/S, CI-') and the reciprocal of temperature (K-1) is plotted in This is Figure 4. The conductivity at 25°C is 4. t/”*, 1 mark for OXl0-6Sα-1 On your stomach Electrolyte from (X11[) An electrolyte film was produced in the same manner as in Example 3. The o/Li molar ratio of phase B is 1 of the film of (XI) containing L'CFSOs at a concentration such that The electrical conductivity at 25°C was i, o x1o'Sα-1. Example 7 Blend of ABA 3 block polymer (a) Blend with A block compatible material 0. 0289 polystyrene (Mn -20,2000, Mw -20,800) wo0. 19(’) (IX) e YotFL　i　OF　So　(0/L　1-7J-do) with 9 liters of dichloro Dissolved in methane and removed the solvent by evaporation. to produce an electrolyte film Then, the material was treated in a manner similar to Example 3 (IX) and its conductivity was determined as a function of temperature. (Figure 5). The material contains 50w% oxyethylene component. Ta. The 5G electric rate at 25°C is 6. 7X 1O-6S art-'. 0,0S29 polystyrene (Mn=20. 2000. M w = 2 0,800) to 0. (IX) of 19 and enough LiC to make O/Li=7 Dissolved in dichloromethane together with FSo. film formed by evaporation was treated in the same manner as in the above example with an oxyethylene component of 50% by weight. Temperature 25℃ So 1. 4. The electrical conductivity of X1O-63α-1 was recorded (Figure 5). Oxygen material The tyrene content was 42% by weight. (b) Blend with B block compatible material 0. 1 g of (rX) and an average molar mass of 13 50 polyethylene glycol dimethyl ether 0. 059 and a sufficient amount of LiC Evaporate the THF solution containing F So3 (just enough to make it 0/Li-7) at V temperature. A solid electrolyte film was formed. This film was then placed under vacuum for 4 hours at 120°C. ℃, then cooled to room temperature and pressurized between electrodes as described in Example 3. The conductivity was recorded. The conductivity of the electrolyte at 25°C was 4, IX 10'S (:l-'). Example 8 Use of polymers in heterogeneous phase processes 0. 0709 1-icl”so 0.0% to a solution of methyl afrecol (3C1). Soak 309 (■) for about 30 minutes. to distribute the salt between the B block and the methyl alcohol phase. (W) methanol It was removed and dried under vacuum. As a result of measurements using atomic absorption spectroscopy, it was initially determined that methane It was found that approximately 80% of the salt contained in the polymer was partitioned into the polymer. In the form of the above polymer, that is, in the matrix consisting of phase B derived from polybutadiene. The morphology in which the A-phase domains of polystyrene are dispersed was confirmed by electron microscopy. It was. Song】Highlight 30% hydroxylated ■ and functionalized methoxypolyethylenecol functional groups transformation A common method is Zalipsky et at (European Polym er　Journal. 1983, 1177). The overall process is as follows. -4He (OCI (2CH2), OCo, CH2CH2Co2HIV 11,111 79 dry methoxypolyethylene glycol (750) and a 4-fold molar excess of anhydrous copolymer Huccinic acid (3,72g’) was dissolved in a small amount of toluene and stirred at 150°C for 5 hours. . This is cooled and added to cold diethyl ether to give the functionalized product, That is, it is possible to take out (XIV) with a glycol mass of 750 from the solution by precipitation. did it. This purification step was repeated several times. Method 2 Catalyst treatment 11121-4.1g of succinic anhydride and 1. 3 cm of triethylamine and 1 ．． 149 of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) was added and the solution was allowed to cool at room temperature. It was stirred overnight. Remove the solvent under reduced pressure, add carbon tetrachloride and filter the formed solution. After filtration, the solution was poured into cold diethyl ether to precipitate the product. Living The nature of the product and its association with DMAP were determined by infrared spectroscopy. confirmed (Zalipsky et al). 8, 30% hydroxylated (I[[) and glycolic ff1550 (XI A graft copolymer (XV) formed between V). 30% hydroxylated (III)0. 1g and glycol storage part 550 (XI V) 0. 49 was dissolved in dichloromethane. 0 for this. 19 dicyclohexyl Carbodiimide (DCC) and catalytic color 4-pyrrolidinopyridine were added. solution was refluxed for 2 hours. After cooling, the precipitated dicyclohexylurea (DCU>) was filtered and separated, and the residue was dried. It was dried and dissolved in acetone. The DCLI residue was further separated from the solution. graph The copolymer product is precipitated from THF solution into chilled methanol. It was further purified. Characterization of product (XV) using infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance analysis Therefore, it was measured. Example 10 1 Busy [4! 4’l) WSR side 1 noon”JEdan91J’7””J750 kind Electrolyte from similar (XVI) produced by the method of Example 9, Amber I! fA u 30% grafted with methoxypolyethylene glycol 750 (X VI) in a mixture of 90VIV% nitromethane and THF, and LiCFSO was added so that the molar ratio of oxygen ions to lithium ions in phase B was 7. 1 A pair of horizontally parallel steel 11'! Casting a film from the solution onto the bottom electrode of the pole did. After most of the solvent had evaporated, the film was heated at 100° C. for 10 hours. case In some cases, the heating time was further increased. Conducted on a film with a thickness of approximately 250 μm. The electrical rate was recorded. tof+18 (conductivity/Son) and reciprocal of temperature (K-1) Figure 6 plots the relationship. The molar ratio of oxygen to lithium ions is 7 (XV), and a battery manufactured in a similar manner Similar results were obtained as in the case of solutes. 11th day Polyethylene oxide (quality 1i4x10) and graft copolymer (VI[I) LiCF So (so that the molar ratio of oxygen ions to lithium ions is 10) was placed in a ball mill and ground at liquid nitrogen temperature. 2 for total polymer content Mixtures containing 8% or 50% polyethylene oxide by weight were prepared. The thus-formed compound was placed between steel electrode plates and the material was heated to 373°C under slight pressure. The electrolyte film was formed by hot pressing by heating with force. 2 types FIG. 8 shows the relationship between temperature and conductivity for the sample. W ABA 3 block copolymerization of polystyrene-polyethylene oxide-polystyrene body synthesis Technology developed by A, szwarc (0, H, Richard and H, 5ZWa) rC. Trans, Farad, Soc, 1959, 55. 1644) was used. Synthesis was carried out by first anionically polymerizing styrene using the stripping polymer method. First, a vacuum line polymerization system was developed using distilled toluene, styrene and dibutylene. A living polymerization solution was formed by washing with a tium initiator. This solution is separate It was returned to the flask that had been set up. Measured amount of nibutyllithium (8,4x 10-4 mole) and styrene (8,71J, 0. This process was carried out using repeated. After 24 hours, excess ethylene oxide (3.25 g, 0. 074 mole ) was added to the “living polymer” solution. The solution that turned from red to colorless After standing overnight, the reaction was finally quenched with methanol. 16-fold excess of reaction solution Polystyrene ethylene oxide end-capped polymerization by injection into n-hebutane The body was isolated. The product is a colorless granular solid that was purified at 70 °C using DMA eluent. As a result of measurement by gel filtration chromatography, MW=about 15. 000 ．． M W/M n = 1. It was 14. B. Formation of polystyrene-polyethylene oxide two-block copolymer Distill dry THF (3(ld)) from sodium benzophenone and prepare in stage A above. Add the polystyrene polymer (1,029゜5, IX 10'mol) prepared in the previous step. It was introduced into a thick-walled ampoule. Potassium methoxide (5) in dry THF (14, 4) , 1x 10-5 mol) was transferred to an ampoule under nitrogen, and the solvent was removed under vacuum. Removed by moving overnight. Ethylene oxide (6, B9, 0. 154 moles) Distilled and placed in an ampoule, degassed, sealed under vacuum, and heated at 70℃ for 9 days. It was hot. The product obtained after cold isolation is a colorless waxy solid with Mw= 　110,000. It contained 14% polystyrene. product model The block masses and individual block lengths of the resulting polymers can be varied using well-known methods. did it. Ω, -OH of the ethylene oxide block of the two-block polymer produced in B above Polystyrene-polyethylene oxide polystyrene AB by bonding end groups Formation of A3 block copolymer The manufacturing process at step C can be summarized by the following formula. 2 PS-PEO- (-0H) + CHBr +2 KOH-) PS-PEO- CH-PEO-PS +2 KBr+2 H0 This method is G B 852090 2- Modification of Ii Il iamso loether synthesis method described in A) and includes the creation of a methylene group as a bonding group. gel perchromatography As measured by It was confirmed that the number was 200,000. Symbols in Figures 1 to 8 (required quantity m) Figure 1 0:Li-7:1-mu 0:Li-16:1-X O:Li-30:1-0 0:　L　i　-5o:　1-[8 Figure 2 0:Li-7:1-mu 0:Li 16:1 steepΦ 0:Li-30:1-x Figure 3 Pressure 〇21i=7: Casting from l-x nitromethane, 0: L i -= 7: 1 = Δ Figure 8 Polyethylene oxide 25 layers Dan% - 50 Double side% - 10 10910 (+9 * /Scr+-') Iu9+o (Profit party base/Scm-') 1o98, C Doto Party Year/scm-”) 109σ (S cm-') 1091p(24”r　/SCm,-’)10Q+.(’jr　’l　’i” /scm-'　　　　　　　Corrected translation on amendment) Submission Hiro (Special Note 9 Article 184-8) 1 ．． Patent application indication PCT/GB 87/'007592, title of invention Polymer ionic conductor 3. Patent applicant Address: United Kingdom, London, Niss.W.T.2.H.B. , White Ball (no street address) Name: United Kingdom 4. Manager, Yamada Building 5, Shinjuku 1-1-14, Shinjuku-ku, Tokyo, Shuro-no-Shi Date of publication: September 16, 1988 December 12, 1988 6. List of attached documents (1) Translation of Amendment 2: 1 copy (1) From page 1 submitted on September 16, 1988 and December 12, 1988 Page 3 (Attachment 1) (2) Page 4 submitted on September 16, 1988 (Attachment v12) (3) Pages 6 to 6 submitted on September 16, 1988 and December 12, 1988 Page 10 (Attachment 3) (4) Pages 12 to 15 submitted on September 16, 19B8 (Attachment 4) (5) Page 19 submitted on September 16, 1988 (Attachment 5) (6) Page 25 submitted on September 16, 1988 (Attachment 6) (7) September 1, 1988 Page 31 submitted on the 6th (Attachment 7) (8) No. 33 submitted on December 12, 1988 Page to page 36 c separate ff18) Attachment 1 Ming iB store Polymer ionic conductor The present invention relates to polymeric materials. Also, The present invention relates to an ion-conductive polymer material, its manufacturing method, and batteries such as galvanic cells. or other electrical or electrochemical equipment, or heterogeneous equipment such as solute separation and extraction. It relates to a method of using the material for phase treatment. The electrolyte most commonly used in electrolytic cells takes the form of a solution containing ions. This liquid is used to move ions between battery electrodes. be able to. These types of electrolytes are often corrosive and toxic, and There are some problems such as handling and storage problems due to spillage or drying. There are drawbacks. Measures to overcome the shortcomings specific to liquid electrolytes and achieve excellent long-term storage stability As such, solid polymer electrolytes are attracting attention. In solid polymer electrolytes, Ion mobility is achieved by coordination of electrolyte ions with sites on polymer chains; This promotes electrolyte dissolution and salt dissociation. Extensive for this application One polymer that has been extensively tested is poly(ethylene oxide). Port Although ethylene oxide can form stable complexes with many salts, Application of such electrolytes, especially in batteries that require operation at or near ambient temperatures. In order to do so, it is necessary to further improve its electrical and mechanical properties. below 60℃ The main problem that arises with poly(ethylene oxide) at high temperature conditions is crystallization. There may be an increase in ion mobility and an associated decrease in ion mobility. Recent developments in the field of polymer electrolytes have enabled the movement of ions by changing the polymer structure. The basic idea is to increase the temperature and maintain that high value over a wide temperature range. That is. A method for achieving this is disclosed in British Patent Application Publication No. 2164047A. The disclosed method includes bonding with a flexible group, e.g. Oxyalkane arrangements in the form of low polymeric arrays such as poly(ethylene glycol) Linear electric phases are substantially eliminated by using phase constituent units. Electrical devices manufactured using this method The physical form of a solyte depends on the nature of its electrolyte constituent parts and the degree of crosslinking and its nature. It can be adjusted by This invention uses an alternative type of polymer as an electrolyte to It generally maintains the amorphous properties necessary for high conductivity, yet makes it a useful device. It also provides sufficient mechanical integrity for application. Patent Application Publication No. 2164 Another method for enhancing mechanical integrity, described in No. 047A, involves the use of filler particles. or introduce controlled cross-linking. L According to the first aspect of the present invention, the following novel polymers are provided. Applicable new The standard polymer comprises a 37 [Cock copolymer of ABA, and the A block material is 7 Has a glass transition temperature of 0°C or higher, or softens or melts at 70°C or higher A polymer in which the B block material is wholly or partially ionic-coordination type elastomer. It is a tomeric or amorphous material and does not have a block length ratio of B/A. a polymer in which the atoms in the B block involved in ionic coordination are oxygen; , the oxygen is present in (a) a side chain or crosslink bond bonded to the B block main chain; or (b) within the B block main chain. If m is not an integer polyoxyethylene sequence (CH2CH20), then The oxyalkane sequence can be ester (Coo) or urethane (NHCOO) or is a combination of them and 2 to 12 methylene groups (CH2), phosphazine, phosphoric acid ester. Siloxane, 5in2, 5iR2l-3iR2. SiR2-(O8iR2)g-, 5iR2SiR2 (each R is C1 to C20 a individually selected from the group consisting of -Q-, 1,4-phyl, +CH÷ or +CH2CH2O″-6, n p is an integer from 3 to 10, n is less than 12, and q is an integer from 1 to 100. ), CR1R11 or CR1R110CR1R11 (R and R are C alkyl, Alkanoyl or Alco 1-20 selected individually), and (R is alkoxy, ■ is -0-, -0(CHCH20)t-, and t is 1 to 1 2) or are bonded together with a bonding group containing them, Moreover, such an oxyalkane arrangement in the B block main chain is a polyoxyethylene arrangement. If it is a column, methylene (CH2), ester (Coo), urethane (N) ( COO) or combinations thereof; They are bonded together by a bonding group. If phase separation occurs, the A block will have a phase embedded in the matrix of the B block or Preferably, a region is formed. When forming a hard phase, the polymer component of the A block is Glassy below the lath transition temperature, or predominantly crystalline below the melting point. Ru. The polymer component of the B block has a glass transition temperature below the desired operating temperature range and is Ideally, the temperature is as low as possible, for example around -20°C, more preferably below -40°C. belongs to. The intended use or operating temperature range is generally, for example, 20°C or higher and 60°C. up to ambient temperature. As mentioned above, it is preferable that phase separation occurs between A block and B block, and this phase separation A polymer that is compatible with the A block material but incompatible with the B phase material and the polymer promoted by or resulting from mixing. used here The term ``compatibility'' is intended to include miscibility without phase separation. do. Attachment 2 When phase separation occurs, the size of the A block phase or region is determined by the length of the block L] Therefore, the larger the length of the block, the larger the size of the phase or region. . The exact morphology of the A region also depends on the physical treatment the polymer undergoes, e.g. solution casting. , melt molding, applied stress, etc. For example, if you stretch or extrude The area appears to stretch or flatten. The ABA 3 block copolymer of the present invention Even when mixed with materials that are compatible with the A phase as described above, the size of the The size and/or shape may be affected. The added material has a glass transition temperature of The mixed A phase maintains a glass transition temperature of 70°C or higher. In this case, a mixing polymer is used to increase the volume fraction of the hard A phase and to improve the physical properties of the polymer. You can change your gender. The preferred average diameter of the spherical A region is less than 1 μm, preferably less than 1000 μm. be. By making the size of the region to this extent, high modulus can be achieved without impairing the conductivity of the B phase. Jurass materials can be manufactured. The material according to the invention has anisotropic physical properties, e.g. degree of swelling caused by the agent), mechanical properties, or ionic conductivity. You can also. Such creditability depends on the size ratio of A/B blocks, the material The processing method during molding (e.g. solvent casting, melt molding, extrusion '5), and/or mixing the ABA triblock copolymer with materials compatible with the A block. This can be achieved by changing it as appropriate. The above parameters and methods may be used individually or in some combination. The hard A-phase parts (regions) of various shapes, sizes, and relative positions are mutually They can be formed separately or combined in some way. For example, area A is Qualitatively, it takes a spherical, lamellar, or cylindrical (fiber-like) shape, but in the case of a non-spherical shape, Anisotropy occurs. Iteha, 'Block' on the general morphological properties of ABA three block copolymers. Copolymers’ 1974 (Applied 5science) H, G. Elias (mentioned above) and C, A I I port and W, H, J Anes describes it. The ABA triblock copolymer of the present invention may be mixed with materials other than A-compatible materials. However, in addition to the A-compatible material, it may be mixed with other materials. For example, B block A polymer, low polymer or low Ml that is compatible with the phase A component and incompatible with the phase A component. By mixing the substances or combinations thereof with the ABA copolymer, the copolymer physical and material contact with the environment and surrounding objects can be obtained. Add to phase B component. The substance mixed with 118T lowers the glass transition temperature of the phase. Can act as a plasticizer. Additives also undergo ionic coordination during the formation of electrolyte materials. It can be a sexual thing. In other applications, the additive may serve another active function. You may do so. Attachment 3 These oxyalkane sequences or low polymers can be used with chain extenders or linking groups or are linked to each other by their sequences, or by B block chains (present in side chains). ). These are flexible and the mobility of polymer chains is It is desirable to increase the Subject to the foregoing proviso, Oxia Bonds between lucan sequences or oligomers, or between oxyalkane sequences or oligomers. The bond between the coalescence and the B block main chain is an ether bond (-0-), a methylene bond (-・ CH-), ester (・-Coo-), urethane (-NH-COO-), botanical 7 Azine, phosphoric ester, siloxane or (-C H-) (rpolymethylene J), -(CH,,). -n combinations thereof such as NHCOO- and oxymethylene-OCH2- or may include these. In addition, suitable bonding groups include the groups described in British Patent Application No. 2104(147). , (R is independently selected from C alkyl groups, L is 1-2O -o-11. 4-Phenyl, -(C)-12>. -or-(CI CHO) lIl-1m is less than nLt12 as defined above, and Q is from 1 to 100. is an integer)C(RlR”) or C(RIR”)○C(R’R”)(R and R11 is H, C independently selected from 1,,20 alkyl, alkanoyl, or alkoxy groups ), and (R is alkoxy, preferably mel-oxy or di-toxy, "is-0 -1 or 10 (CH2CH2,0)t... where t is 1 to 12) is included. It may also contain ions. The B block polymer shall be substantially free of crosslinks or have no crosslinks. It is desirable to reduce the degree to such a degree that the B block behaves as a linear elastomer. . An oxyalkane copolymer with a high molecular weight that can effectively act as a block. In order to produce , it is necessary to reduce the density of the crosslinked body. The polyoxyalkane array or oligomer is linked to the main chain of the 8 blocks by linking groups. It is preferable that the terminal group is an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom. , the structure of the side chain is -X-(CHCH-0)lIl-f1 (m is defined above, X is a linking group, R is alkyl or aqueous, preferably methyl ) It can be done. For m, the molar hl of the polyoxyalkane side chain (X ) is between 100 and 850, for example 750. desirable. The main chain of the B block criminal group consists of various 47. 17 I can do a lot with ff4. Ru. A preferred structure is one derived from cis-1,4 polybutadiene chains; A suitable polyurethane is added to some of the unsaturated sites of the chain using appropriate bonds WX as described above. Polyoxyalkane sequences or oligomers can be grafted onto polyoxyalkanes. It has a structure that combines a can sequence and a main chain. Main chains, side chains and bridges derived from groups or atomic groups such as carbon or vA acid esters. a bridged oxyalkane, preferably an oxyethylene sequence or a oligomer; It will be done. Other suitable structures include: [-0SiR' R2-], [-N=POR30R'-]. (R and R are C1-16 alkyl, preferably methyl or "1 is 2・-22, d is 2 or 3 - (CH2) 6 - (OCII, , CH2), --OR,1,,: L, L or m is 2 to 22 --( ○CHCH) independently selected from OR, R-R is C alkyl and H1' B independently selected from , preferably H or CH, and R8 is an integer of Q from 2 to 8. -(CH2). -1p defines the average length of the oxyalkane unit from 3 to 10 There are main chain homopolymers or copolymers containing constitutional units of (an integer of ). Next, materials suitable for the A block will be explained. It softens or melts at a temperature of 70°C or higher. Also, in the A block component The tri-block copolymer contains almost no cross-links in the well-known solvent. It is also desirable to make it soluble. Therefore, in addition to the high glass transition temperature, Alternatively or alternatively, a B block that has a high melting transition temperature and is used Any polymer can be added to the A block as long as it has a high crystalline content that is incompatible with the components. It can be used as a liquid ingredient. Suitable polymers such as A block components include polystyrene, poly(α,-methylsulfate). polyurethane and poly(p--t silylene), which are It is considered suitable. Several synthetic methods are available to produce the required ABA three-block copolymer. It is possible. After forming a suitable block polymer, at the end of the chain of the B block The A block may be polymerized, or after the A block is independently polymerized. Alternatively, it may be bonded to the chain end of the B block previously formed. For those skilled in the art, other'! The g-mail method is also self-evident. Next, an example of a suitable method for producing an ABA polymer chain will be described. When forming a copolymer that acts as a B block, any appropriately V-converted vinyl A suitable l! Vinyl polymers derived from structural forms, e.g. It can be copolymerized with. becomes. Techniques for realizing this include T, 0tsu and A, Kurigama. . Polymer Journal, 19851797 α’tnitCrt There is a law. British Patent No. 89 describes a method for synthesizing quaternary sialkane side chains containing polysiloxanes. No. 2819, and a similar method may be used in the present invention, or is Chemistry and Technology of 5ilicone s' Academic Press, 1968 by W, NOI+ You may also use the law. For example, polyethylene glycols with monoalkoxy-terminated groups such as methoxy Manufactured by reacting PEG and CHS' CD3 Cj　CHSiOHCHCHOsu,R These polysiloxanes are produced by controlled hydrolysis of compounds of can be done. Under the right conditions, the dichloro product is formed and HCII is free. It becomes. In addition, these polysiloxanes are commercially available poly(hydrogen methyl/dimethylsiloxanes). )from, (Me is methyl, X and y are large integers) You can also do that. A phosphazine-based polymer (, -N=POROR-') is first After forming chlorophosphazine>(-N=PCJ-), this is It can be produced by a method of reacting with alcohol or its sodium salt. R in this case is the same as R. Alternatively, poly(ethylene glycol) of a suitable molecular weight, e.g. and dichloro or dibromomethane as elastomeric polymers that exhibit no basic conductivity. form. If synthesis conditions are selected such that the terminal group of the polymer is -CHBr (for example, dibutyl (When romomethane is in excess), photoactivation of free radical polymerization of A block monomers such as styrene The desired triblock copolymers can be produced by chemical initiation. . Alternatively, if the B block polymer described above has a terminal group of 10 HOH, , these groups are reacted with an alkyl diisocyanate to form an isocyanate-terminated Polymers with functional groups can be produced. Rinse the polymer thus formed. is reacted with cumene hydroperoxide to form a peroxy terminal functional group, which By dissociating and forming free radical active centers, a suitable monomer such as styrene can be used again. The formation of the A block can be initiated in the presence of the body. Formed from diisocyanates and low molecular weight glycols, preferably with poor salt coordination. A block consisting of linear polyurethane segments without salt coordination or salt coordination and poly(ethylene glycol) with a molecular weight of 400 and dibromo or dichloromethane. obtained from the above-mentioned polymers having CHOH ends. The ABA 3-block copolymer with B block can be produced by the following method. The B block polymer is treated with an aliphatic or aromatic diisocyanate to obtain isocyanate. to produce a polymer that is end-functionalized. This polymer is then further diluted with A block is formed by reacting with a isocyanate and a low molecular weight m-glycol. another As a method, the end groups of the polymer forming the A block or B block are The B block was selected to allow bonding of the polyurethane that had been formed in advance. It may be bonded to one piece of polymer. Catalysts may be used, and as a general technique Teha゛[ncyclopaedia of Polymer 5science andTechnology Vol+rw+es 11 and 15 You can use it as a test sample. Attachment 4 Other types of linkages are also suitable for these polymers. For example, the polyoxyalkane sequence of carboxylic acid terminal 01 is changed to 10 of polymer B block. Examples include ester bonds formed by reaction with H groups. Therefore, among the ABA three block copolymers of the present invention, the existing Copolymerization that is particularly suitable because it can be easily produced from PS-PBD-PS polymers A certain portion of the unsaturated HC-CH sites of the PBD chain of the B block is (OHOH O-), I, -R It is randomly replaced by What to do about the elementary atoms in the formula? Urethane type bond (for example, X is 10CO). NH(CH2). NHCOO (n is 2 to 12), but dicarboxylic Rate-type bonds (for example, X is 10CO-(CH2), -COO-(p is 1 to 12 ,? , (:L/<c2t-al)). R is methyl is suitable. The ratio of the C-C sites of the PBD chain substituted in this way is determined by the above-mentioned epoxidation/reduction product. It is related to the degree of 10H functionalization that is introduced if the process is followed. generally good A suitable substitution rate is 20 to 60%, but is not limited thereto. The ideal structure of polycis-1,4-butadiene is shown below. N at this time is a large number. The proportion of double bonds in polymer chains in the cis structure is small. It is 80-85% at most. The B blocks of particularly preferred polymers of the invention therefore contain repeating such units. Therefore, at least a certain proportion of units having a structure selected from the following: They may be randomly distributed and included. In the above formula, -multiple bonds and double bonds are shown as line formulas as usual. X, m, and R are as defined above. A heavy polyoxyalkane side chain grafted onto the B block L of PBD as described above. In the case of coalescence, suitable planes in the starting materials of the polystyrene segments of the A block The average molar mass is approximately 10. 000~40. OOOTeNsuB '70 Tsuku 1. : Rai T Ha from about 40,000 to about 150,000, generally about ioo, oo It is o. By increasing the molar mass to this extent, the structure of the polymer changes as described above. It has been found that the desired mechanism can be obtained. A Δ compatible compounding material suitable for compounding with the above-mentioned polymers is one in which the A block is In the case of styrene, it is polystyrene and has the same molar mass as the A block, e.g. 20 ,000 is recommended. For example, the B block contains methoxypolyethylene glycol. In the case of grafted polybutadiene, suitable formulation materials that are compatible with B include e.g. Ethylene glycol dimethyl ether (average molar N color approx. 400), polyethylene Glycol or other low molar m (eg, about 400) material. A high molar mass, e.g. polyethylene oxide with a molar mass of 1 to 6 x 10 A combination may also be combined. If this preferred polymer is desired to be blended with materials that are compatible with both the A and B blocks, If so, materials compatible with the A and B blocks listed above can be used. Wear. The above-mentioned epoxidized and -OHOH functionalized polymeric starting material is ] and the above-mentioned preferred A block polymer, particularly the A block which is polystyrene. ABA triblock polymer with epoxidation intermediate or 10H functional group The chemical intermediate substance is also new and is a substance for one use. Therefore, the present invention further provides that AB I] is polystyrene, poly(α-methystyrene) ), polyurethane and poly([)-xylylene), especially poly([)-xylylene)]. Styrene, BbrotsuH These epoxidized and hydroxyl functionalized polymers are Because there is an oxygen atom in the do group or hydroxyl group, it is an ionic coordination type, and therefore the above It is included in the polymer of the first embodiment of the present invention described above. Therefore these Polymers can also be made into polymer electrolytes by incorporating ionic salts. Also , these epoxidized and -OH functionalized polymers are It can be used as an intermediate material for the production of other polymers or as a base material for polymer electrolytes. In addition to being used as a structural polymer, it can also be used for other purposes such as structural polymers. Epo The oxygenated material has properties at least similar to epoxidized natural rubber. Other preferred ABA triblock polymers of the present invention include polystyrene in which the A block is polystyrene. , poly(α-methylstyrene), polyurethane and poly(p-xylylene) selected, preferably polystyrene, with the B block being entirely polyethylene. ren oxide, i.e. consisting of (CHCHO)□ sequence or combined with a linking group (CHCHO). This polymer has B block It has a polyethylene oxide sequence in its main chain. In a preferred embodiment of this type of polymer, the B block is at or near the midpoint of the B block. Two (CH2O) (20 is an array with a bonding group attached near the ideal. Suitable linking groups in this case include the oxyalkane sequences described above or Includes conjugates between low polymers. t straw, ether, styrene, ester, u Rethan, (CH2). -NHCOO- and oxymethylene OCl-1, etc. . To produce such an ABA 3 block polymer, first, polyethylene-like oxide is prepared. A-polyester with functional '5'F: h5 LS, especially -〇H on the segment A 2-block polymer of tyrene oxide is prepared. Such a two-block polymer The resulting ABA3 block is obtained by combining the two via an appropriate binding molecule. Forms a bonding group of 141. For example, if the functional end group is 10)-1, In this case, these two diblock polymers are reacted with dihalomethane and potassium hydroxide. Accordingly, an 10H-bonding group can be left. Alternatively, the functional end group - In the case of OH, when r is an integer, (7) OCN-(CH2), -NGO, etc. -00ONH(CH2), NHCOOG urethane using diisocyanate may form a bonding group. As another method, when the functional end group is 10H, Using dicarboxylic acids or anhydrides such as succinic anhydride, e.g. A ester bonding group such as CH2)rCOo may also be formed. In addition to this -OH Regarding a bonding group suitable for bonding two polyethylene oxide sequences having terminal groups of will be obvious to those skilled in the art. As mentioned above, a typical morsel in the A block is io,ooo~40,000 be. Typical molar N content of the B block is about 120-3,000, but lower Low and good. It is desirable that the polyethylene A-base sequence be short. Attachment 5 Example 1 Polystyrene-poly with methoxypolyethylene glycol rafted in the B phase side chain Butadiene-polystyrene ABA 3 block Polystyrene A-block as starting material It consists of lock and cis-1,4-polybutadiene B blocks, and contains approximately 35% by weight of polybutadiene B blocks. From ABA thermoplastic elastomer 3-block copolymer containing listyrene, electrical A solute-forming polymer was induced (I). The average molar mass of this polymer (I>) is the gel - The result was 150,000 as determined by perchromatography. The first step in the synthesis is the epoxidation of a portion of the carbon-carbon double bonds of polybutadiene. After reacting with m-chloroperbenzoate, the reaction product is converted to lithium aluminum. Reduction using umium hydride produced the hydroxyl functionality. , 30% of C1F C-C groups - Generally, the starting material ABA triblock copolymer (1) 59 is evaporated for 70 cm. Dissolved in distilled dichloromethane, 4!1 in dichloromethane (60 cm) The m-chloroperbenzoyl salt of was added dropwise to the solution. 4. Reflux the reaction solution. 5 hours), Thereafter, the mixture was stirred at room temperature (about 35 hours). The resulting solution is combined with the formed Bean M salt. The colorless precipitate was decanted. Polymer produced by pouring the reaction solution into excess methanol (II) was isolated. After precipitation, wash (IF) several times using methanol and vacuum ] ; Attachment 6 The conductivity at 25°C of a film with a 0/Li ratio of 16 is 1 x 10-”S cm- ', whereas the conductivity of a film with an O/Li ratio of -7 at 25°C is 5. ．． 8 X 1O-6S cm-1 and B phase recorded at a heating rate of 20 °C 1n-1 The glass transition temperature was -37°C. Example 4 Electrolyte from polymer (■) After finely pulverizing the polymer at a temperature around -196°C, LiCF So3 of an appropriate concentration was added. Additionally, further milling under similar conditions produced a homogeneous material. This is Example 3 This is the first step in implementing the solvent casting method used in . After this heating, room temperature tighten with Pressure step, heating and subsequent heating step to room temperature, also alternating current of the electrolyte film The impedance test was also as described in Example 3. O/Li ratio 30. 16th Films Nos. and 7 were tested, and the relationship with electrical conductivity is shown in Figure 2. O/L The electrolyte with i=16 is 2. It showed a conductivity of 7 x 10'S an-' . (■) cF3 YoUL! CF S O (0/ L i = 7 ni f; ? :)　　　　　) The electrolyte was prepared using the same solvent casting method as in Example 3, except that methane was used. Manufactured. Evaporate the solution while flowing dry nitrogen, and place one of the pair of copper electrodes under nitrogen. I left a film behind. Residual solvent was removed at 130° C. for 24 hours. to this electrolyte FIG. 3 records the relationship between temperature and conductivity. As can be seen from Figure 3 However, the value is almost an order of magnitude higher than that of the equivalent electrolyte produced by the pulverization method described above. The method of forming the electrolyte or polymer can have an important effect on the properties of the final material. It shows. (■) of O/Li-7 (LiCF So) is 2. 0 It showed a conductivity of X10'S cm-1. Maruo■5 (Electrolyte from X The electrolyte was produced in a manner similar to that described in Example 4 by solid-phase pulverization and pressurization. Ta. 10g1゜(conductivity/Scm-') and temperature for O/Li=16 electrolyte Figure 4 plots the relationship between the reciprocal (K-') of . The conductivity at 25℃ is 4. It was OX 10'S an-1. Attachment 7 The manufacturing process at step C can be summarized by the following formula. 2PS-PEO-(-0H)+CHBr+2 OH+PS-PEO-CH- PEO-PS+2KBr+21 (0This method is GB 2164047-A This is a modification of the ether synthesis method described in 111 ia1msOn, and the bonding group and This includes the formation of methylene groups as Measurement results by gel filtration chromatography , the molar mass has been doubled compared to the starting polymer of Stage B to a MW of about 200. to 000 It was confirmed that this was the case. Attachment 8 The scope of the claims 1. ABA 3-block polymer, in which the A block material has a glass transition temperature of 70°C or higher. It is a polymer that has a transition temperature or softens or melts at 70°C or higher, and B The block material is wholly or partially ionically coordinated, elastomeric or amorphous. is a quality material, the block length ratio of B/A is greater than 1, and the A block and B bronze 9 In polymers that may or may not undergo phase separation between The atom in the B block involved is oxygen, and the oxygen is (a) attached to the B block main chain. present in oxyalkane sequences present in joined side chains or cross-links exists in a di- or xy-alkane sequence, provided that such a block is present in the backbone. The oxyalkane sequence present in polyoxyethylene sequence (CH CH20), otherwise ester, siloxane, 5iR2,5iR2LSiR 2,5iR2-(O8iR2)9. 8iR2SiR, (Ro is C1-C, respectively individually selected from alkyl, -Q-,1,4-fe2〇 Nil, →CH2+. or +CH2CH2O+, where p is an integer from 3 to 10 , n is less than 12, Q is an integer from 1 to 100), CR1R11 or C R1R110CR1R11 (R1 and R11 are C1-2o alkyl, alkanoyl or alkoxy), and (R is alkoxy, ■ is 10-, -0 (CH2CH20)t- and t is 1-12 ), or if the linking group containing it is In the case of a lene sequence, methylene (CH2), ester (Coo), urethane (N HCOO) or a combination thereof, or a combination thereof. The above-mentioned polymers are bonded to each other by bonding groups. 2. The atom has a polyoxyethylene sequence in which m is 2 to 22 + CH2CH2O +'', is oxygen present in an oxyalkane sequence, and the oxyalkane The sequence may be present in a side chain or cross-link bond attached to the B block main chain. The polymer according to claim 1, characterized in that: 3. The structure of the 8 block material is Parts 1-6 of (X is a bonding group, R is hydrogen or C alkyl) Cis-1,4 polybutashicone partially substituted with CH═CH unsaturation site The A block material is polystyrene, poly(α-methylstyrene), and polystyrene. A claim characterized in that it is selected from urethane and poly(p-xylylene). The polymer according to claim 2. 4. Ether bond (-0-heat, methylene bond (-CH2-1゜ester bond (- Coo-), urethane (-NHCOO-) or a combination thereof The polyoxyethylene sequence is connected to an 8-button via a bond X containing 4. A polymer according to claim 3, characterized in that it is attached to the backbone of the lock. 5, Bond X is 10-, 0CONI-1 (C)-12>, NHooo (nha2 ~12) and Hee-0CO-(C1-1”) Coo (let 1-12)p 5. A polymer according to claim 4, characterized in that R is methyl. . 6. The heavy duty according to claim 5, characterized in that the A block material is polystyrene. Combined. 7. The average molar mass of the A block segment is io, ooo to 40. 0 00 and the average molar structure of the B block segment is about 40,000 to 150 7. The polymer according to claim 6, characterized in that the polymer has a molecular weight of . The polymer according to any one of claims 1 to 7, characterized in that: 9. The polymer is also polyethylene glycol dimethyl ether. is polystyrene or high molar mass polyethylene methyl ether or polystyrene. Characteristically, it is further blended with polyethylene oxide or high molar volume polyethylene oxide. The polymer according to claim 8. 10] 30 elementary atoms exist in the epoxide group of the main chain, and the A block is a polyester. tyrene, poly(α-methylstyrene), polyurethane and poly(p-xylylene) ) and substituted by position 81. 2. The polymer according to claim 1, having a structure that is a chain. 11. The polymer according to claim 10, wherein the A block is polystyrene. Combined. 12, 1 m atoms are present in the polyethylene sequence in the B block main chain, methylene (CH2), ester (Coo), urethane (NHCOO) and their combinations. characterized in that said sequences are linked to each other by a linking group selected from a set of The polymer according to claim 1. 13. The weight according to claim 12, characterized in that m is an integer from 3 to 10. Combined. 14.A block material is polystyrene, poly(α-methylstyrene), polyurethane and poly(p-xylylene). or the polymer described in 13. 15. The molar mass of the A block is in the range of 10,000 to 40,000, and the B block Claim 1 characterized in that the molar mass of the rock is in the range of 120 to 3,000. 4. The polymer according to 4. 16, oxygen atoms are present in the 8-block main chain polyoxyethylene array, and the B block Two (CHCH20), segments in which the locks are joined together by a linking group (rrN, t 3 to 10 (7) integer) Color, A block is polystyrene, polyester Select from poly(α-methylstyrene), polyurethane, and poly(p-xylylene) The polymer according to claim 1, characterized in that: 17, the bonding group is ether (-0-), methylene (CI42), ester (CoO ), urethane, oxymethylene (OCH2). 0OC(CH2), CoO and Selected from 00 CN H (CH2) r N HCOO (r is an integer) 17. The polymer according to claim 16, characterized in that: 18, Bo IJ styrene + CHCH20), CH2 (OCHCH2F "Polys A claim characterized by having a structure of tyrene (the sum of m is in the range of 6 to 20). The regular union according to claim 17. 19, the molar mass of the A block is within the range of 10,000 to 40,000, and the B The molar mass of the block is 120-3. Claim characterized in that it is within the range of 000 Section 16. 18. The polymer according to 17 or 18. 20. One or more ionic salts are roughly complexed with the B block. A polymer electrolyte comprising the polymer according to any one of claims 1 to 7. 21. The electrolyte is compatible with the A block material and/or the B block material. Claim 20 characterized in that it is further blended with one or more materials. Polyelectrolytes described in. 22. One or more ionic salts are roughly complexed with the B block. Claim 10. 11. 12. 16. Consisting of the polymer according to either 17 or 18 A polymer electrolyte characterized by: 23. The electrolyte is compatible with the A block material and/or the B block material. ! ! Claim 2 characterized in that the material is roughly blended with materials of the same class or higher. 2. The polymer electrolyte according to 2. 24. A method for separating a solute from a solution, wherein the solution is separated from the solution according to claims 1 to 7, 10. 12. 16. 1’? Dissolve the solute with the polymer by exposing it to the polymer described in any of the above. A method characterized in that it comprises the step of dispensing between agents. 25. A method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein R is hydrogen, or or alkyl containing 1 to 6 carbon atoms, m is an integer -+CH2CH2O+- ABA 3 block stack with a polyoxyethylene sequence having a VR structure as a side chain. A method comprising the step of grafting onto a combined B block. 26. The ABA triblock polymer is polystyrene-bolybutadiene-bolystyrene 26. The method according to claim 25, wherein the polymer is a ren polymer. 27. ABA 3 block polymer, A block material is glass at 70℃ or higher A polymer that has a transition temperature or softens or melts at 70°C or higher, and B The material of the block may be wholly or partially ionically coordinated, elastomeric or non-coordination. It is a crystalline material, and the block length ratio of B/A is greater than 1, and the A block and B block are Phase separation between blocks may or may not occur, and the B block material may International research report on polymers containing oxygen in the alkane sequence

Claims (28)

【特許請求の範囲】[Claims] １．ＡＢＡ３ブロック重合体であって、Ａブロツクの材料が７０℃以上の温度で 硬質相から転移する硬質の材料であり、Ｂブロックの材料が全体的または部分的 にイオン配位型のエラストマー性または非晶質の材料であり、Ｂ／Ａブロックの 長さの比が１以上であり、ＡブロックとＢブロックの間の相分離が生じていても 生じていなくてもよい重合体。1. It is an ABA 3 block polymer, and the material of A block is at a temperature of 70℃ or higher. It is a hard material that transitions from a hard phase, and the material of the B block is wholly or partially It is an elastomeric or amorphous material with ionic coordination in the B/A block. Even if the length ratio is 1 or more and phase separation occurs between the A block and B block A polymer that does not need to be formed. ２．Ｂブロックの材料がポリオキシエチレン（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍ（ｍは整数） 、エポキシ基または水酸基を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の重合 体。2. The material of block B is polyoxyethylene (CH2CH20) m (m is an integer) , an epoxy group or a hydroxyl group. body. ３．Ｂブロックがポリオキシエチレン配列を含み、前記配列がＢブロックの主鎖 に結合された側鎖または架橋結合中にあり、前記ｍが２〜２２である請求項２に 記載の重合体。3. The B block contains a polyoxyethylene sequence, and the sequence is the main chain of the B block. in a side chain bonded to or in a crosslink, and the m is 2 to 22. Polymers described. ４．Ｂブロック材料がポリオキシエチレン配列を含み、前記配列がｍが３〜３０ ００である（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍで、Ｂブロック主鎖中に存在することを特徴と する請求項２に記載の重合体。4. The B block material includes a polyoxyethylene array, and the array has m of 3 to 30. 00 (CH2CH2O)m, and is present in the B block main chain. The polymer according to claim 2. ５．−ＣＨ２−▲数式、化学式、表等があります▼Ｈ−Ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ −Ｒ部位（Ｘは結合基、Ｒは水素またはＣ１〜６アルキルである）でＣＨ＝ＣＨ 不飽和部位の一部分を置換されたシス−１，４ポリブタジエン鎖である構造をＢ ブロックが有し、Ａブロック材料がポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン） 、ポリウレタン及びポリ（ｐ−キシリレン）の中から選択されることを特徴とす る請求項３に記載の重合体。5. -CH2-▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼H-X-(CH2CH2)m -CH=CH at the R site (X is a bonding group, R is hydrogen or C1-6 alkyl) A structure that is a cis-1,4 polybutadiene chain partially substituted with unsaturation is represented by B. A block material is polystyrene, poly(α-methylstyrene) , polyurethane and poly(p-xylylene). 4. The polymer according to claim 3. ６．エーテル結合（−Ｏ−）、メチレン結合（−ＣＨ２−）、エステル結合（− ＣＯＯ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−）またはそれらの組合せの何れかである か、あるいは何れかを含む結合Ｘを介して、ポリオキシエチレン配列がＢブロッ クの主鎖に結合されていることを特徴とする請求項５に記載の重合体。6. Ether bond (-O-), methylene bond (-CH2-), ester bond (- COO-), urethane (-NHCOO-) or a combination thereof The polyoxyethylene sequence connects to the B block via a bond X containing either 6. The polymer according to claim 5, wherein the polymer is bonded to the main chain of the polymer. ７．−Ｏ−、ｎが２〜１２であるＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯＯ、ｐが１〜 １２である−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐＣＯＯの中から結合Ｘが選択され、Ｒがメチ ルであることを特徴とする請求項６に記載の重合体。7. -O-, OCONH(CH2)nNHCOO where n is 2 to 12, p is 1 to The bond X is selected from -OCO-(CH2)pCOO, which is 12, and R is methyl The polymer according to claim 6, characterized in that it is a polymer. ８．Ａブロック材料がポリスチレンであることを特徴とする請求項６に記載の重 合体。8. 7. The heavy duty material according to claim 6, wherein the A block material is polystyrene. Combined. ９．Ａブロック材料がポリスチレンであることを特徴とする請求項７に記載の重 合体。9. 8. The heavy duty material according to claim 7, wherein the A block material is polystyrene. Combined. １０．Ａブロックセグメントの平均モル質量がそれぞれ１０，０００〜４０，０ ００であり、Ｂブロックセグメントの平均モル質量が約４０，０００〜１５０， ０００である請求項９に記載の重合体。10. The average molar mass of each A block segment is 10,000 to 40,0 00, and the average molar mass of the B block segment is about 40,000 to 150, 10. The polymer according to claim 9, which has a molecular weight of 000. １１．重合体が、Ａブロック材料および／またはＢブロック材料と相溶性である １種類またはそれ以上の材料とさらに配合されていることを特徴とする請求項１ ，２，３または４の何れかに記載の重合体。11. the polymer is compatible with the A block material and/or the B block material Claim 1 characterized in that it is further blended with one or more materials. , 2, 3 or 4. １２．重合体が、ポリエチレングリコールジメチルエーテルまたはポリスチレン または高モル質量のポリエチレンオキシドとさらに配合されていることを特徴と する請求項５に記載の重合体。12. Polymer is polyethylene glycol dimethyl ether or polystyrene or further blended with high molar mass polyethylene oxide. The polymer according to claim 5. １３．Ａブロックがポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリウレタン 及びポリ（Ｐ−キシリレン）から選択され、ＢブロックがそのＨＣ＝ＣＨ部位の 少なくとも一部分を▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、 表等があります▼部位で置換されているポリシス−１，４−ブタジエン鎖である ＡＢＡ３ブロック重合体を基材とする構造を該重合体が有していることを特徴と する請求項１に記載の重合体。13. A block is polystyrene, poly(α-methylstyrene), polyurethane and poly(P-xylylene), with the B block at its HC=CH site. At least a portion of it contains ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼or ▲mathematical formulas, chemical formulas, There are tables, etc. ▼Polycis-1,4-butadiene chain substituted at the site The polymer is characterized by having a structure based on an ABA 3 block polymer. The polymer according to claim 1. １４．Ａブロックがポリスチレンである請求項１３に記載の重合体。14. 14. The polymer of claim 13, wherein the A block is polystyrene. １５．Ａブロックがポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリウレタン 及びポリ（Ｐ−キシリレン）から選択され、Ｂブロックが全体的または部分的に ポリオキシエチレン（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｍ配列または結合基によって結合され たポリオキシエチレン配列から成る構造を該重合体が有していることを特徴とす る請求項４に記載の重合体。15. A block is polystyrene, poly(α-methylstyrene), polyurethane and poly(P-xylylene), wherein the B block is wholly or partially Polyoxyethylene (CH2-CH2O) bound by m sequence or bonding group characterized in that the polymer has a structure consisting of a polyoxyethylene sequence 5. The polymer according to claim 4. １６．Ａブロックがポリスチレンであることを特徴とする請求項１５に記載の重 合体。16. The polymer according to claim 15, characterized in that the A block is polystyrene. Combined. １７．Ａブロックセグメントの平均モル質量がそれぞれ約１０，０００〜４０， ０００であり、Ｂブロックの平均モル質量が４０，０００〜１５０，０００であ る請求項１６に記載の重合体。17. The average molar mass of each A block segment is about 10,000 to 40, 000, and the average molar mass of the B block is 40,000 to 150,000. 17. The polymer according to claim 16. １８．Ｂブロックが結合基によって結合された２つの（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍセグ メントから成ることを特徴とする請求項１６に記載の重合体。18. Two (CH2CH2O)m segments in which the B blocks are connected by a linking group 17. A polymer according to claim 16, characterized in that it consists of a ment. １９．前記結合基がエーテル基、メチレン基、エステル基、ウレタン基、（ＣＨ ２）ｎＮＨＣＯＯまたはオキシメチレン基ＯＣＨ２の何れかであるか、あるいは 何れかを含んでいることを特徴とする請求項１８に記載の重合体。19. The bonding group is an ether group, methylene group, ester group, urethane group, (CH 2) Either nNHCOO or oxymethylene group OCH2, or The polymer according to claim 18, characterized in that it contains any of the following. ２０．ポリスチレン−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−ポリ スチレン（ｍはそれぞれが整数であり、ｍの和は３〜３０００の範囲内である） の構造を有する請求項１９に記載の重合体。20. Polystyrene-(CH2CH2O)m-CH-(OCH2CH2)-poly Styrene (each m is an integer, and the sum of m is within the range of 3 to 3000) The polymer according to claim 19, having the structure. ２１．１種類またはそれ以上のイオン塩がさらにＢブロックと複合化されている 請求項１〜１０または１２〜２０の何れかに記載の重合体から成ることを特徴と する高分子電解質。21. One or more ionic salts are further complexed with B block It is characterized by being made of the polymer according to any one of claims 1 to 10 or 12 to 20. Polyelectrolyte. ２２．イオン塩がＬｉＣＦ３ＳＯ３であることを特徴とする請求項２１に記載の 高分子電解質。22. 22. The ionic salt according to claim 21, characterized in that the ionic salt is LiCF3SO3. Polyelectrolyte. ２３．電解質がＡブロック材料および／またはＢブロック材料と相溶性である１ 種類またはそれ以上の材料とさらに配合されていることを特徴とする請求項２１ に記載の高分子電解質。23. 1 where the electrolyte is compatible with the A block material and/or the B block material Claim 21, characterized in that it is further blended with one or more materials. Polyelectrolyte described in. ２４．さらに１種類またはそれ以上のイオン塩がＢブロックと複合化されている 請求項１１に記載の重合体から成ることを特徴とする高分子電解質。24. Furthermore, one or more types of ionic salts are complexed with the B block. A polymer electrolyte comprising the polymer according to claim 11. ２５．溶液から溶質を分離する方法であって、該溶液を請求項１〜１０または１ ２〜２０の何れかに記載の重合体に曝露して溶質を重合体と溶剤の間に分配する 段階を含むことを特徴とする方法。25. A method for separating a solute from a solution, the method comprising: Exposure to the polymer according to any one of 2 to 20 to distribute the solute between the polymer and the solvent. A method comprising steps. ２６．溶液から溶質を分離する方法であって、該溶液を請求項１１に記載の重合 体に曝露して溶質を重合体と溶液との間に分配する段階を含むことを特徴とする 方法。26. 12. A method for separating a solute from a solution, the solution comprising: the step of exposing the solute to the body to partition the solute between the polymer and the solution. Method. ２７．Ｒが水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキルである−（ＣＨ２ＣＨ ２Ｏ）ｍ−Ｒの構造を有するポリオキシエチレン配列を側鎖としてＡＢＡ３ブロ ック重合体のＢブロックにグラフトする段階を含むことを特徴とする請求項１に 記載の重合体の製造方法。27. R is hydrogen or alkyl containing 1 to 6 carbon atoms -(CH2CH 2O) ABA3 block with polyoxyethylene sequence having m-R structure as a side chain 2. The method according to claim 1, further comprising the step of grafting onto the B block of the block polymer. Process for producing the described polymers. ２８．前記ＡＢＡ３ブロック重合体がポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ レン重合体であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。28. The ABA three block polymer is polystyrene-polybutadiene-polystyrene. 28. A method according to claim 27, characterized in that the polymer is a ren polymer.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002037976A (en) * 2000-02-24 2002-02-06 Soc De Technol Michelin Vulcanizable rubber composition usable for manufacturing tire and tire containing the same
JP2007519784A (en) * 2004-01-08 2007-07-19 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド Colorant compatible synthetic thickeners for paints
JP2009531820A (en) * 2006-03-31 2009-09-03 アルケマ フランス Solid polymer electrolytes based on triblock copolymers, especially polystyrene-poly (oxyethylene) polystyrene
JP2012517687A (en) * 2009-02-11 2012-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Highly conductive polymer electrolyte and secondary battery including the same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4943626A (en) * 1988-07-29 1990-07-24 The Dow Chemical Company Primary polyether active hydrogen compounds which are prepared from linked, protectively initiated polyalkyleneoxides
CA2138372C (en) * 1992-06-16 2003-08-19 Michel Armand Ionically conductive material having a block copolymer as the solvent
JP3528210B2 (en) * 1993-08-24 2004-05-17 栗田工業株式会社 Water treatment catalyst
US5755985A (en) * 1994-09-06 1998-05-26 Hydro-Quebec LPB electrolyte compositions based on mixtures of copolymers and interpenetrated networks
JPH1167274A (en) * 1997-08-22 1999-03-09 Daikin Ind Ltd Lithium secondary battery, polymer gel electrolyte, and binder for lithium secondary battery
DE19855889A1 (en) * 1998-12-03 2000-06-08 Basf Ag Membrane suitable for electrochemical cells
SE516891C2 (en) * 1999-06-14 2002-03-19 Ericsson Telefon Ab L M Binder and / or electrolyte material for an electrode in a battery cell, electrode for a battery cell, and process for producing a binder and / or electrolyte material for an electrode
TW527745B (en) * 2000-11-21 2003-04-11 Dainichiseika Color Chem Solidifying material for cell electrolyte solution, and cell comprising the solidifying material
US8563168B2 (en) 2006-04-04 2013-10-22 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
US8268197B2 (en) 2006-04-04 2012-09-18 Seeo, Inc. Solid electrolyte material manufacturable by polymer processing methods

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3663659A (en) * 1970-05-22 1972-05-16 Us Health Education & Welfare Process for the preparation of hydroxylated block polymers
US4737422A (en) * 1984-08-21 1988-04-12 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Polymeric electrolytes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002037976A (en) * 2000-02-24 2002-02-06 Soc De Technol Michelin Vulcanizable rubber composition usable for manufacturing tire and tire containing the same
JP2007519784A (en) * 2004-01-08 2007-07-19 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド Colorant compatible synthetic thickeners for paints
JP2009531820A (en) * 2006-03-31 2009-09-03 アルケマ フランス Solid polymer electrolytes based on triblock copolymers, especially polystyrene-poly (oxyethylene) polystyrene
JP2012517687A (en) * 2009-02-11 2012-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Highly conductive polymer electrolyte and secondary battery including the same

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Publication number Publication date
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