JPH0248659A - Thermally developable color photosensitive material - Google Patents

Thermally developable color photosensitive material

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JPH0248659A
JPH0248659A JP20060488A JP20060488A JPH0248659A JP H0248659 A JPH0248659 A JP H0248659A JP 20060488 A JP20060488 A JP 20060488A JP 20060488 A JP20060488 A JP 20060488A JP H0248659 A JPH0248659 A JP H0248659A
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JP
Japan
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group
dye
compounds
layer
compd
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JP20060488A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshiki Taguchi
敏樹 田口
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836Additives
    • G03C1/49845Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • G03C1/49854Dyes or precursors of dyes

Abstract

PURPOSE:To enhance the S/N, sharpness and tone reproducibility of a thermally developable color photosensitive material by incorporating a specified compd. CONSTITUTION:A compd. represented by formula I is incorporated into a photosensitive material contg. photosensitive silver halide, a binder, a nondiffusible dye providing compd. (A) which releases a diffusibile dye when reduced, and electron donor and an electron transferring agent. In the formula I, each of R1 and R2 is H, (substd.) alkyl, etc., and each of R3-R5 is, hydroxyl, etc. A compd. represented by formula II may be used as the compd. represented by formula I. A compd. represented by formula III may be used as the compd. A. In the formula III, X is O, S, etc., R<104> is a group of atoms forming a desired hetero ring, EAG is a group accepting an atom from a reducing substance, Time is a group releasing Dye (dye) through a subsequent reaction and t is 0 or 1.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分針〉 本発明は、熱現像カラー感光材料に関するものであり、
特に画像濃度が高く、スティンの低いポジのカラー画像
を得ることができる熱現像カラー感光材料に関するもの
である。
[Detailed Description of the Invention] <Industrial Use Minute Hand> The present invention relates to a heat-developable color photosensitive material.
In particular, the present invention relates to a heat-developable color photosensitive material capable of obtaining positive color images with high image density and low staining.

く背景技術〉 熱現像感光材料は公知であり、熱現像感光材料とそのプ
ロセスについては、例えば「写真工学の基礎」非銀塩写
真H(iyt−年コロナ社発行)の−参コ頁〜−!!頁
、米国特許≠10062 を号等に記載されている。
Background technology> Heat-developable photosensitive materials are well-known, and for information about heat-developable photosensitive materials and their processes, for example, see pages 1--2 of "Fundamentals of Photographic Engineering" Non-Silver Salt Photography H (IYT-published by Corona Publishing). ! ! Page, U.S. Patent No. 10062, etc.

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。
Many methods have also been proposed for obtaining positive color images by heat development.

例えば、米国特許4tJ−12120号には、いわゆる
DRR化合物を色素放出能力のない酸化型にした化合物
を還元剤と共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光
量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元
剤により還元して拡散性の色素を放出させる方法が提案
されている。また欧州特許公開2207116号、公開
枝根t7−4/タタ(公開枝根第1コ巻λλ号)には、
同様の機構で拡散性色素を放出する新規な化合物を用い
た熱現像ポジ画像形成方法が記載されている。
For example, U.S. Pat. No. 4tJ-12120 discloses that a so-called oxidized DRR compound with no dye-releasing ability is made to coexist with a reducing agent, and the reducing agent is oxidized according to the exposure amount of silver halide by heat development. A method has been proposed in which the dye is reduced using a reducing agent that remains unoxidized to release a diffusible dye. Also, in European Patent Publication No. 2207116, Published Branch Root t7-4/Tata (Published Branch Root Volume 1 λλ No.),
A process for thermally developable positive imaging using novel compounds that release diffusible dyes by a similar mechanism is described.

しかしながら、ポジのカラー画像を与える上記熱現像カ
ラー感光材料は画像のスティン、鮮鋭度、調子再現性に
おいて、市販のカプラープリント材料のレベルに達する
ものではなかつ念。
However, the heat-developable color photosensitive materials that produce positive color images do not reach the level of commercially available coupler print materials in terms of image stain, sharpness, and tone reproducibility.

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、被還元性の色素供与性化合物を用いた
熱現像カラー感光材料の8/N、鮮鋭度、調子再現性を
改良することに6る。
<Problems to be Solved by the Invention> An object of the present invention is to improve the 8/N, sharpness, and tone reproducibility of a heat-developable color photosensitive material using a reducible dye-providing compound.

〈課題を解決する友めの手段〉 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、還元されると拡散性の色素を放出す
る非拡散性色素供与性化合物(以下被還元性色素供与性
化合物という)、電子供与体、電子伝達剤を有する熱現
像カラー感光材料において、更に以下の一般式(1)で
表される化合物を有することを特徴とする熱現像カラー
感光材料によって達成された。
<Friendly Means for Solving the Problems> An object of the present invention is to provide a support with at least a photosensitive silver halide, a binder, and a non-diffusible dye-providing compound (hereinafter referred to as a covered material) that releases a diffusible dye when reduced. A heat-developable color photosensitive material comprising a reducing dye-donating compound (referred to as a reducing dye-donating compound), an electron donor, and an electron transfer agent, further comprising a compound represented by the following general formula (1). achieved by.

一般式〔I〕 式中、R1、R2は水素原子、それぞれ置換又ハ無置換
の、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基を我し、R3−R5は、水素原子、水酸基、
ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、それぞ
れ置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基
、炭酸エステル基、アミノ基を宍す。
General formula [I] In the formula, R1 and R2 are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, and R3-R5 are hydrogen atoms, hydroxyl groups,
Includes a halogen atom, a nitro group, a sulfo group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a carbonate group, and an amino group.

さらにR□又はR2が水素原子のとき、その−方あるい
は両方の水酸基が解離した形で/−j価の金属イオンと
塩を形成してもよい。
Further, when R□ or R2 is a hydrogen atom, one or both of the hydroxyl groups may be dissociated to form a salt with a /-j valent metal ion.

上記一般式(1)で表される化合物の例としては、ビタ
ミンCとして知られているL−アスコルビン酸誘導体、
D−インアスコルビン酸誘導体があげられる。
Examples of compounds represented by the above general formula (1) include L-ascorbic acid derivatives known as vitamin C;
Examples include D-ine ascorbic acid derivatives.

感光材料の分野においては、アスコルビン酸誘導体はK
endall−Peltz則を満足する構造を有する現
像主薬として公知の物質である。本発明に用いる一般式
(I)の化合物について、さらに詳細にその内容を述べ
る。
In the field of photosensitive materials, ascorbic acid derivatives are known as K
It is a substance known as a developing agent that has a structure that satisfies the endall-Peltz rule. The compound of general formula (I) used in the present invention will be described in more detail.

一般式(I)において、R1、′RI2は水素原子、そ
れぞれ置換又は無置換の、アルキル基(炭素数−θ以下
の例えばメチル、エチル、とドロキシエチル、メチル、
シクロヘキシル)、アIJ−A基(炭素数−θ以下の例
えばフェニル、ス・ルホフェニル)、アシル基(炭素数
−〇以下の例えばアセチル、ベンゾイル)、アルコキシ
カルボニル基(炭素数20以下の例えばメトキシカル〆
ニル、フェノキシカルボニル)ヲ異わす。
In the general formula (I), R1 and 'RI2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (having a carbon number of -θ or less, such as methyl, ethyl, droxyethyl, methyl,
cyclohexyl), IJ-A groups (with carbon numbers of -θ or less, e.g., phenyl, sulfophenyl), acyl groups (with carbon numbers of -θ or less, e.g., acetyl, benzoyl), alkoxycarbonyl groups (with carbon numbers of -θ or less, e.g., methoxycarbonyl), Nyl, phenoxycarbonyl) are different.

一般式(1)で表される化合物は、現像処理時に水溶性
であることが好ましい。そのために、R1、R2は水素
原子、処理時に解離可能な金属塩、又は処理時に容易に
加水分解可能な基であることが好ましい。
The compound represented by general formula (1) is preferably water-soluble during development processing. For this reason, R1 and R2 are preferably hydrogen atoms, metal salts that can be dissociated during treatment, or groups that can be easily hydrolyzed during treatment.

R3−R5は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子(例え
ばフッ素、塩素、臭素)、ニトロ基、スルホ基、シアノ
基、それぞれ置換または無置換の、アルキル基(炭素数
−〇以下が好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ペンタデシル、シクロへ中シル、とドロキシエチル
)、了り−ル基(炭素数−〇以下が好ましい。例えば、
フェニル、トリル)、アルコキシ基(炭素数−〇以下が
好ましい。例えは、メトキシ、エトキシ、メトキシエト
キシ)、アリールオキシ基(炭素数−〇以下が好ましい
。例えば、フェノキシ)、アシル基(炭素数−〇以下が
好ましい。例えば、アセチル、ベンゾイル)、アシルオ
キシ基(炭素数−〇以下が好ましい。例えば、アセチル
オキシ、プロピオニルオキシ、ヘプタノイルオキ7、パ
ルミトイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、炭酸エステル
基(炭素数−θ以下が好ましい。例えば、メトキシカル
lニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルミニル)
、アミン基(炭素数−〇以下が好ましい。
R3-R5 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom (e.g. fluorine, chlorine, bromine), a nitro group, a sulfo group, a cyano group, each substituted or unsubstituted alkyl group (preferably carbon number -0 or less. For example, Methyl, ethyl, propyl, pentadecyl, cyclohexyl, and droxyethyl), oryl group (preferably carbon number -〇 or less. For example,
phenyl, tolyl), alkoxy group (preferably carbon number - 0 or less. For example, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy), aryloxy group (carbon number - 0 or less is preferable. For example, phenoxy), acyl group (carbon number - 〇 or less is preferable. For example, acetyl, benzoyl), acyloxy group (carbon number - 〇 or less is preferable. For example, acetyloxy, propionyloxy, heptanoyloxy, palmitoyloxy, benzoyloxy), carbonate group (carbon number - θ or less) are preferred. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, phenoxycarminyl)
, amine group (preferably carbon number -〇 or less.

例えば、−N H2、ジメチルアミノ、N、N−ジ−ヒ
ドロキシエチルアミノ)を表す。この中でも、前記水溶
性の点から、炭素数は特に参以下が好ましい。
For example, -NH2, dimethylamino, N,N-di-hydroxyethylamino). Among these, from the point of view of water solubility, the number of carbon atoms is particularly preferably less than or equal to 1.

R−R,のりち2つ以上が互いに結合して環を形成して
もよい。
R-R, two or more may be bonded to each other to form a ring.

一般式(1)の化合物の添加量としては、電子伝達剤(
ETA)の7720〜1倍(モル)が好1しく、更には
ETA’の7770〜2倍(モル)が好ましい。
The amount of the compound of general formula (1) to be added is the electron transfer agent (
ETA) is preferably 7,720 to 1 times (mol), more preferably 7,770 to 2 times (mol) of ETA'.

一般式〔I〕の化合物を添加する層には特に限定はなく
、感光層、中間層、保護層、下塗り層のいずれでもよい
が、特に中間層に添加したときに効果が高い。
The layer to which the compound of general formula [I] is added is not particularly limited, and may be any of the photosensitive layer, intermediate layer, protective layer, and undercoat layer, but it is particularly effective when added to the intermediate layer.

以下に一般式(1)で表される化合物の具体例を挙げる
Specific examples of the compound represented by general formula (1) are listed below.

As−/ 5−j (Jll As−3 S−1 すh As−7 As−r As−ぶ As−/。As-/ 5-j (Jll As-3 S-1 Suh As-7 As-r As-bu As-/.

As−/ As−/j As−/ ≠ As−/ ! As−/ り 5−Jl H As−/ As−/7 As−/r S−2コ As−,24L As−Jj As−コタ As−,2j α As−j/ As−,27 As−Jj As−uJ’ ン化銀乳剤層、被還元性色素供与性化合物層のいずれの
層にも添加できるが、少なくとも電子伝達As−J グ 本発明では、被還元性色素供与性化合物を電子伝達剤お
よび電子供与体と共にバインダーおよびハロゲン化銀乳
剤と組合せて/単位の感光層とする。被還元性色素供与
性化合物は/・ログン化銀乳剤と同一の層に添加しても
よいが、隣接する層にそれぞれを別けて添加してもよい
。後者の場合、被還元性色素供与性化合物の層はハロゲ
ン化銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で好まし
い。
As-/ As-/j As-/ ≠ As-/! As-/ 5-Jl H As-/ As-/7 As-/r S-2 As-, 24L As-Jj As- As-, 2j α As-j/ As-, 27 As-Jj As -uJ' Although it can be added to either the silver emulsion layer or the reducible dye-donating compound layer, at least the electron transfer As-J' An electron donor is combined with a binder and a silver halide emulsion to form a photosensitive layer/unit. The reducible dye-providing compound may be added to the same layer as the silver rognide emulsion, or may be added separately to adjacent layers. In the latter case, it is preferable from the viewpoint of sensitivity that the layer containing the reducible dye-providing compound is located below the silver halide emulsion layer.

この場合、電子伝達剤および電子供与体はノ・ロゲ剤は
ハロゲン化銀乳剤層に存在するのが好ましい。
In this case, the electron transfer agent and electron donor are preferably present in the silver halide emulsion layer.

本発明ではこのような感光層を少なくとも2&11用い
る0通常フルカラーを再現するためには、互いに感色性
の異なる感光層を3組設ける0例えば青感層、緑感層、
赤感層の3組の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の3組の組み合わせなどがある。各感色層は通常型の
カラー感光材料で知られているJffl々の配列順序を
取ることができる。
In the present invention, at least 2 & 11 such photosensitive layers are used. Usually, in order to reproduce full color, three sets of photosensitive layers having mutually different color sensitivities are provided. For example, a blue sensitive layer, a green sensitive layer,
Examples include a combination of three sets of red-sensitive layers, a combination of three sets of green-sensitive layers, red-sensitive layers, and infrared-sensitive layers. Each color-sensitive layer can be arranged in any order known in conventional color photosensitive materials.

また、これらの各感色層は必要に応じて2層以上に分割
してもよい。
Moreover, each of these color-sensitive layers may be divided into two or more layers as necessary.

次に本発明で用いる被還元性の色素供与性化合物につい
て説明する。
Next, the reducible dye-providing compound used in the present invention will be explained.

本発明で用いる被還元性色素供与性化合物は、好ましく
は下記一般式(C−1)で表される化合物である。
The reducible dye-providing compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (C-1).

PWR−(Time)L −Dye 一般式(C−1) 式中、PWRは還元されることによって−(Time)
t −Dyeを放出する基を表す。
PWR-(Time)L-Dye General formula (C-1) In the formula, PWR is reduced to -(Time)
Represents a group that releases t-Dye.

T i m eはPWRから−(Time)L −Dy
eとして放出されたのち後続する反応を介してDyeを
放出する基を表す。
Time is from PWR -(Time)L -Dy
represents a group that releases Dye through a subsequent reaction after being released as e.

tは0または1の整数を表す。t represents an integer of 0 or 1.

Dyeは色素またはその前駆体を表す。Dye represents a dye or its precursor.

最初にPWHについて詳しく説明する。First, PWH will be explained in detail.

PWRは米国特許4,139,389号、あるいは米国
特許4,139,379号、同4,564.577号、
特開昭59−185333号、同57−84453号に
開示されたように還元された後に分子内の求核置換反応
によって写真用試薬を放出する化合物における電子受容
性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当する
ものであっても良いし、米国特許4,232,107号
、特開昭59−101649号、リサーチディスクロー
ジャー<1984)IV、24025号あるいは特開昭
(if−88257号に開示されたごとく、還元された
後に分子内に電子移動反応による写真用試薬を脱離させ
る化合物における電子受容性のキノノイド中心及びそれ
と写真用試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相
当するものであっても良い、また特開昭56−1425
30号、米国特許4,343,893号、同4. 61
9. 884号、に開示されたような還元後に一重結合
が開裂し写真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で
置換された了り−ル基及びそれと写真用試薬を連結する
原子(硫黄原子または炭素原子または窒素原子)を含む
部分に相当するものてあっても良い、また米国特許4,
450,223号に開示されているような、電子受容後
に写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニトロ基及び
それと写真用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当
するものであってもよいし、米国特許4,609.61
O号に記載された電子受容後に写真用試薬をベータ脱離
するジニトロ化合物中のジェミナルジニトロ部分および
それを写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当
するものであっても良い。
PWR is US Pat. No. 4,139,389, or US Pat. No. 4,139,379, US Pat. No. 4,564.577,
Electron-accepting center and intramolecular nucleophilic substitution reaction in a compound that releases a photographic reagent by an intramolecular nucleophilic substitution reaction after being reduced as disclosed in JP-A-59-185333 and JP-A-57-84453 It may correspond to a portion including the center, or may correspond to a portion including the center, or may be similar to US Pat. As disclosed in 2006, the compound corresponds to an electron-accepting quinonoid center in a compound that eliminates a photographic reagent through an electron transfer reaction in the molecule after being reduced, and a portion containing a carbon atom that connects it to the photographic reagent. It may also be JP-A-56-1425.
No. 30, U.S. Pat. No. 4,343,893, 4. 61
9. No. 884, the single bond is cleaved to release the photographic reagent after reduction, and the atom (sulfur atom or It may also correspond to a moiety containing a carbon atom or a nitrogen atom).
It may correspond to a moiety containing a nitro group in a nitro compound that releases a photographic reagent after electron acceptance and a carbon atom that connects the photographic reagent with the nitro group, as disclosed in No. 450,223. , U.S. Patent 4,609.61
It may correspond to the geminal dinitro moiety in the dinitro compound that beta-eliminates the photographic reagent after electron acceptance and the carbon atom-containing moiety that connects it to the photographic reagent described in No. 0.

また、特願昭62−106885号に記された一分子内
にso、 −x (Xは酸素、硫黄、窒素のいずれかを
表わす)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−
106895号に記された一分子内にpo−x結合(X
は上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭
62−106887号に記された一分子内にc−x’結
合(X’はXと同義かまたは一3ow−を表す)と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。
In addition, compounds having so, -x (X represents oxygen, sulfur, or nitrogen) and an electron-withdrawing group in one molecule as described in Japanese Patent Application No. 106885/1982,
106895, a po-x bond (X
is the same meaning as above) and an electron-withdrawing group, a compound having a c-x' bond (X' is the same as X or represents 13ow-) in one molecule as described in Japanese Patent Application No. 106887/1987. Examples include compounds having an electron-withdrawing group.

本発明の目的をより十分に達成するためには一般式(C
−1)の化合物の化合物の中でも一般式(CII)で表
されるものが好ましい。
In order to more fully achieve the object of the present invention, the general formula (C
Among the compounds of -1), those represented by general formula (CII) are preferred.

一般式〔CH3 (’rimeトzDFeはl’;j161 、R16冨
あるいはEAGの少なくとも一つと結合する。
The general formula [CH3 ('rime to zDFe is l'; j161, R16 or EAG) is bonded to at least one of the following.

−1式〔CH3のPWHに相当する部分につい°ζ説明
する。
-1 formula [°ζ will be explained about the part corresponding to PWH of CH3.

Xは酸素原子(−0−) 、硫黄原子(−3−)、i素
原子を含む基(−NCR”ゴ)−)を表す。
X represents a group containing an oxygen atom (-0-), a sulfur atom (-3-), or an i-atom (-NCR"go)-).

R+e+ 、R16!およびR1@3は水素原子以外の
基、または単なる結合を表す。
R+e+, R16! and R1@3 represents a group other than a hydrogen atom or a simple bond.

H16I 、 R+@*、及びR111コで表わされる
水素原子以外の基としてはアルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基など
があり、これらは置換基を有していてもよい。
Groups other than hydrogen atoms represented by H16I, R+@*, and R111 include alkyl groups, aralkyl groups,
alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group,
Examples include sulfonyl group, carbamoyl group, and sulfamoyl group, which may have a substituent.

R11及び818mは置換あるいは無置換のアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基などが好ましい R111
+、およびR″3の炭素数は1〜40が好ましい。
R11 and 818m are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, acyl groups, sulfonyl groups, etc. R111
+ and R″3 preferably have 1 to 40 carbon atoms.

R10は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基
が好ましい0例としてはR1・l 、R1163の時に
述べたアシル基、スルホニル基と同様である。炭素数は
1〜40が好ましい。
Preferred examples of R10 include substituted or unsubstituted acyl groups and sulfonyl groups, which are the same as the acyl groups and sulfonyl groups described for R1.l and R1163. The number of carbon atoms is preferably 1 to 40.

RltI 、Rlt及びRII3は互いに結合して五な
いし八員の環を形成しても良い。
RltI, Rlt and RII3 may be bonded to each other to form a five- to eight-membered ring.

Xとしては酵素が特に好ましい。As X, enzymes are particularly preferred.

EAGについては後述する。EAG will be described later.

さらに本発明の目的を達成するためには一般式(Cl)
で表される化合物の中でも一般式(〔I〕で表され。る
ものが好ましい。
Furthermore, in order to achieve the object of the present invention, general formula (Cl)
Among the compounds represented by the formula (I), those represented by the general formula ([I]) are preferred.

一般式(CI[l) EAG (Timr?rDyeはRIoa 、EAGの少なくと
も一方に結合する。
General formula (CI[l) EAG (Timr?rDye binds to at least one of RIoa and EAG.

Xは前記と同じ意味を表わす。X has the same meaning as above.

R11はX1窒素原子と結合し、窒素原子を含めて五な
いし六員の単環あるいは縮環の複素環を形成する原子群
を表す。
R11 represents an atomic group that is bonded to the X1 nitrogen atom to form a five- or six-membered monocyclic or condensed heterocycle including the nitrogen atom.

EAGは、還元性物質から電子を受は取る基を表し、窒
素原子に結合する。EAGとしては次の一般式(A)で
表される基が好ましい。
EAG represents a group that accepts or takes electrons from a reducing substance, and is bonded to a nitrogen atom. EAG is preferably a group represented by the following general formula (A).

一般式(A) 一般式(A)において、 ■いはZISZよとともに王ないし六員の芳香族を形成
する原子団を表しnは三からへの整数を表す。
General formula (A) In the general formula (A), (1) or ZISZ represents an atomic group forming a king or six-membered aromatic group, and n represents an integer from 3 to 3.

V3  : −Zi−−1V4  ; −Zi −Za
−1vS;−2,−2,−2,−1Vi  ; −Zx
 −Zs −Zs  Zi−1Vt  ;  Zs  
Za −Zs −Zi−Z、−1V*  ;−Zs  
Za−Zs −Zh−21−2,−である。
V3: -Zi--1V4; -Zi -Za
−1vS; −2, −2, −2, −1Vi; −Zx
-Zs -Zs Zi-1Vt; Zs
Za −Zs −Zi−Z, −1V*; −Zs
Za-Zs-Zh-21-2,-.

Zx−Zsはそれぞれが一〇−−N−−0Sub −S−1あるいは一5Ot−を表し、Subはそれぞれ
が単なる結合(パイ結合)、水素原子あるいは以下に記
したW tA &を表す。Subはそれぞれが同じであ
っても、またそれぞれが異なっていても良く、またそれ
ぞれ互いに結合して王ないし六員の飽和あるいは不飽和
の炭素環あるいは複素環を形成してもよい。
Each of Zx-Zs represents 10--N--0Sub-S-1 or 15Ot-, and each Sub represents a simple bond (pi bond), a hydrogen atom, or W tA & described below. Sub may be the same or different, or may be bonded to each other to form a king to six-membered saturated or unsaturated carbocycle or heterocycle.

一般式(A)では、置換基のハメッ)f換基定数シグマ
パラの総和が+0.50以上、さらに好ましくは+0.
70以上、最も好ましくは+0゜85以上になるように
Subを選択する。
In general formula (A), the sum of the substituent constants sigma para of substituents is +0.50 or more, more preferably +0.
Select Sub so that it is 70 or more, most preferably +0°85 or more.

EAGは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によって21^された了り−ル基、あるいは複素環基で
ある。EAGの了り−ル基あるいは複素r:1基に結合
する置換基は化学物全体の物性を調節するために利用す
ることが出来る。化合物全体の物性の例としては、電子
の受は取り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性
、拡散性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに
対する分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に
対する反応性等を調節するのに利用することが出来る。
EAG is preferably a ring group or a heterocyclic group bound by at least one electron-withdrawing group. Substituents bonded to the rear group or the complex r:1 group of EAG can be used to adjust the physical properties of the entire chemical compound. Examples of physical properties of the entire compound include ease of accepting electrons, water solubility, oil solubility, diffusibility, sublimation, melting point, dispersibility with binders such as gelatin, and reaction with nucleophilic groups. It can be used to adjust the properties, reactivity toward electrophilic groups, etc.

EAGの具体的な例は欧州特許公開220746A2号
第6〜7頁に記述されている。
A specific example of an EAG is described in European Patent Publication No. 220746A2, pages 6-7.

Timeは窒素−酸素、窒素−窒素あるいは窒素−硫黄
結合の開裂をひきかねとして、後続する反応を介してD
yeを放出する基を表す。
Time may lead to the cleavage of nitrogen-oxygen, nitrogen-nitrogen or nitrogen-sulfur bonds, resulting in D
Represents a group that releases ye.

Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭
61−147244号(5)頁−(6)頁、同61−2
36549号(8)頁−(14)頁、特願昭61−88
625 (36)頁−(44)頁に記載の基が挙げられ
る。
Various groups represented by Time are known, for example, JP-A-61-147244, pages (5)-(6), JP-A-61-147244.
No. 36549, pages (8) to (14), patent application 1986-88
625, pages (36) to (44).

1)yeが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、
アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル基、
ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシ
アニン色素などがある。なおこれらの色素は現像時に複
色可能な一時的に短波化した形で用いることもできる。
1) The dyes represented by ye include azo dyes, azomethine dyes,
anthraquinone dye, naphthoquinone dye, styryl group,
These include nitro dyes, quinoline dyes, carbonyl dyes, and phthalocyanine dyes. Note that these dyes can also be used in the form of a temporarily shortened wavelength that can be multicolored during development.

具体的にはIEP76.492A号、特開昭59−16
5054号に開示された1)yeが利用できる。
Specifically, IEP No. 76.492A, JP-A-59-16
1)ye disclosed in No. 5054 can be used.

化合物はそれ自体写真層中で非移動性であることが必要
で、そのためにB 、a、 G 、 R101、R11
+4R10“又はXの位置(特にEAGの位置)に炭素
数8以上のバラスト基を有していることが望ましい。
It is necessary that the compound itself is immobile in the photographic layer, so that B, a, G, R101, R11
It is desirable to have a ballast group having 8 or more carbon atoms at the +4R10'' or X position (particularly at the EAG position).

以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代表
的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られるも
のではな(、欧州特許公開220746A2号、公開枝
根87−6199等に記述されている色素供与性化合物
も使用できる。
Typical specific examples of the reducible dye-providing compound used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these (see, European Patent Publication No. 220746A2, Publication No. 87-6199, etc.). The dye-donating compounds described can also be used.

上記一般式(CIO)又は(CI[l)で表わされる(
lO) C+thト]s3 CH3 X−一ノ これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に記
載の方法によって合成することができる。
Represented by the above general formula (CIO) or (CI[l) (
lO) C+th]s3 CH3

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよる
が、Oo 05〜5ミリモル/イ、好ましくは0.1〜
3ミリモル/n(の範囲である1色素供与性物質は単独
でも2種以上組合わせても使用できる。また、黒色もし
くは異なる色相の画像を得るために、特開昭60−16
2251号記載の如く、例えばシアン、マゼンタ、イエ
ローの各色素供与性物質を少なくとも1種ずつハロゲン
化銀を含有する層中または隣接層中に混合して含有させ
る等、異なる色相を有する可動性色素を放出する色素供
与性物質を2種以上混合して使用することもできる。
The amount of the dye-donating compound used depends on the extinction coefficient of the dye, but is Oo 05-5 mmol/I, preferably 0.1-5 mmol/I.
1 Dye-donating substances with a range of 3 mmol/n (1) can be used alone or in combination of two or more. In addition, in order to obtain images of black or different hues, JP-A-60-16
As described in No. 2251, mobile dyes having different hues, for example, at least one of cyan, magenta, and yellow dye-providing substances are mixed and contained in a layer containing silver halide or in an adjacent layer. It is also possible to use a mixture of two or more types of dye-providing substances that emit .

本発明では電子供与体および電子伝達剤(ETA)を用
いるが、これらの化合物の詳細については欧州特許公開
220746八2号、公開技部87−6199号等に記
載されている。特に好ましい電子供与体(又はその前駆
体)としては下記一般式〔C〕または(D)で表わされ
る化合物である。
In the present invention, an electron donor and an electron transfer agent (ETA) are used, and details of these compounds are described in European Patent Publication No. 22074682, Kokai Gibu No. 87-6199, and the like. Particularly preferred electron donors (or precursors thereof) are compounds represented by the following general formula [C] or (D).

一般式(C) 一般式(D) 式中、A、□およびA1゜8はそれぞれ水素原子あるい
は求核試薬により脱保護可能なフェノール性水酸基の保
護基を表わす。
General formula (C) General formula (D) In the formula, A, □ and A1°8 each represent a hydrogen atom or a protecting group for a phenolic hydroxyl group that can be deprotected with a nucleophilic reagent.

ここで、求核試薬としては、0HeSRoe(R;アル
キル基、アリール凸など)、ヒドロキサム酸アニオン1
13 o、 t eなどのアニオン性試薬や、1または
2級のアミン類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、
アルコール類、チオール類などの非共f電子対を持つ化
合物が挙げられる。
Here, as the nucleophile, 0HeSRoe (R; alkyl group, aryl convex, etc.), hydroxamic acid anion 1
Anionic reagents such as 13 o and te, primary or secondary amines, hydrazine, hydroxylamines,
Compounds having non-covalent f electron pairs such as alcohols and thiols can be mentioned.

AH+ 、A1**の好ましい例としては水素原子、ア
シル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ジアルキルホスホリル基、ジアルキルホスホリル基
、あるいは特開昭59−197037号、同59−20
105号に開示された保iI基であづても良く、またA
lol 、A+osは可能な場合にはR101、Rg・
Z 、RZ*2 オヨびR2O3と互いに結合して環を
形成しても良い、またA、。1、A、。、は共に同じで
あっても異っていても良い。
Preferred examples of AH+ and A1** include a hydrogen atom, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a dialkylphosphoryl group, a dialkylphosphoryl group, or JP-A-59-197037; 59-20
The iI group disclosed in No. 105 may be used, and A
lol, A+os is R101, Rg・if possible
Z, RZ*2 may be combined with R2O3 to form a ring, and A. 1.A. , may both be the same or different.

R”’ 、R”” % R”” #よびR”@’ t:
1.tLぞれ水素原子、アルキル基、了り−ル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルホ基
、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、スル
ホンアミド基などを表わす、これらの基は可能ならば置
換基を有していてもよい。
R"', R""% R""# and R"@' t:
1. tL each hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfo group, halogen atom, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group, amide group, imide group, carboxyl group, sulfonamide These groups may have a substituent if possible.

但し、R101〜R1@4の合計の炭素数は8以上であ
る。また、−最大(C)においてはR15IとRxoz
オヨび/またはR”3と)J”’ が、一般式%式% および/またはR2O3とRn4が互いに結合して飽和
あるいは不飽和の環を形成してもよい。
However, the total carbon number of R101 to R1@4 is 8 or more. Also, at -maximum (C), R15I and Rxoz
R"3 and) J"' may be represented by the general formula % and/or R2O3 and Rn4 may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring.

前記−最大(C)または(D)で表わされる電子供与体
のなかでRx@+ 、 Rzoaのうち少なくとも二つ
が水素原子以外の置換基であるものが好ましい、特に好
ましい化合物はR161とR202の少なくとも一方、
およびR16MとRn4の少なくとも一方が水素原子以
外の置換基であるものである。
Among the electron donors represented by -maximum (C) or (D), those in which at least two of Rx@+ and Rzoa are substituents other than hydrogen atoms are preferred. Particularly preferred compounds are those in which at least two of R161 and R202 are substituents other than hydrogen atoms. on the other hand,
and at least one of R16M and Rn4 is a substituent other than a hydrogen atom.

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい、また電子供与体は本発明の
還元性物質と同一の化合物であってもよい、電子供与体
の只体例を列挙するがこれらの化合物に限定されるもの
ではない。
A plurality of electron donors may be used in combination, or an electron donor and its precursor may be used in combination, and the electron donor may be the same compound as the reducing substance of the present invention. Although only examples are listed below, the invention is not limited to these compounds.

(fED−1) (ED−2) す)■ (ED−3) (ED−7) (ED−4) (ED−r) (ED−5) (ED−1) CI+3 (BD−10) CI(。(fED-1) (ED-2) )■ (ED-3) (ED-7) (ED-4) (ED-r) (ED-5) (ED-1) CI+3 (BD-10) CI(.

H (ED−/ (ED−/μ) (ED−/J (ED −/J (Jl−1 電子供与体(又はその前駆体)の使用量は広い範囲を持
つが、好ましくはポジ色素供与性物質1モル当りo、o
iモル〜j0モル、特に0.1モル〜Iモルの程度が好
ましい範囲である。ま次ハロケン化銀1モルニ対しo、
ooiモル〜!モル、好ましくは0.01モル〜/、j
モルである。
H (ED-/ (ED-/μ) (ED-/J (ED-/J (Jl-1) The amount of the electron donor (or its precursor) to be used has a wide range, but preferably it o per mole of substance, o
A preferred range is from i mol to j0 mol, particularly from 0.1 mol to I mol. For 1 mole of silver halide o,
Ooi mole~! moles, preferably 0.01 moles to /, j
It is a mole.

これらの電子供与体と組合せて使用するETAとしては
、ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が上記電
子供与体をクロス酸化する能力を有する化合物であれば
どのようなものでも使用できるが、可動性のものが望ま
しい。
As the ETA used in combination with these electron donors, any compound can be used as long as it is oxidized by silver halide and the oxidized form thereof has the ability to cross-oxidize the above electron donor. Preferably a sexual one.

特に好ましいETAは次の一般式(X−I)あるいは(
X−1f)で表わされる化合物である。
A particularly preferable ETA is the following general formula (X-I) or (
This is a compound represented by X-1f).

(X−1)        (X−1)式中、几はアリ
ール基を宍す。几  、RB303  B504  B
505及びB 306は水素原子、ハロゲン原子、アク
ルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
基又はアリールhtaし、可能な場合は置換されていて
もよい。また、これらはそれぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。
(X-1) In the formula (X-1), 几 stands for an aryl group. Rin, RB303 B504 B
505 and B 306 are a hydrogen atom, a halogen atom, an acryl amino group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyl group, or an aryl group, and may be substituted if possible. Further, these may be the same or different.

本発明においては、一般式(X−1t)で表わされる化
合物が特に好ましい。一般式(X−1f)において、3
301  B 302  B 303及び几  は、水
素原子、炭素数7〜ioのアルキル基、炭素数/−10
の置換アルキル基、及び置換または無置換のアリール基
が好ましく、更に好ましくは水素原子、メチル基、ヒド
ロキシメチル基、フェニル基又は水酸基、アルコキシ基
、スルホ基、カルボキシル基等の親水性基で置換された
フェニル基である。
In the present invention, compounds represented by general formula (X-1t) are particularly preferred. In general formula (X-1f), 3
301 B 302 B 303 and 几 are a hydrogen atom, an alkyl group having 7 to io carbon atoms, and a carbon number/-10
Substituted alkyl groups and substituted or unsubstituted aryl groups are preferred, and more preferably substituted with hydrogen atoms, methyl groups, hydroxymethyl groups, phenyl groups, or hydrophilic groups such as hydroxyl groups, alkoxy groups, sulfo groups, and carboxyl groups. It is a phenyl group.

以下にETAの具体・例を示す。Specific examples of ETA are shown below.

(X−/>(X−コ) (X−J) (X−4A) i−i3t、:u (X−、t) (X−4 (X−//) (X−/J) (X−/J) (X−/ダ) (X−7) (X−t) (X−2) (X−10) 3C 本発明で用いるE ”r A *駆体とは、感光材料の
使用前の保存中においては、現像作用を有しないが、適
当な賦活剤(例えば塩基、求核剤等)或いは加熱等の作
用により初めてETAを放出することの出来る化合物で
ある。
(X-/>(X-co) (X-J) (X-4A) i-i3t, :u (X-, t) (X-4 (X-//) (X-/J) (X -/J) (X-/da) (X-7) (X-t) (X-2) (X-10) 3C E "r A used in the present invention Although it does not have a developing effect during storage, it is a compound that can release ETA only by the action of an appropriate activator (eg, base, nucleophile, etc.) or heating.

特に本発明で使用するETA前駆体は、ETAの反応性
官能基がブロッキング基でブロックされているために、
現像前にはETAとしての機能を有しないが、アルカリ
条件下もしくは加熱されることによりブロッキング基が
開裂するためにETAとして機能することが出来る。
In particular, the ETA precursor used in the present invention has a reactive functional group blocked with a blocking group.
Although it does not function as an ETA before development, it can function as an ETA because the blocking group is cleaved under alkaline conditions or when heated.

本発明で使用するETAff)駆体としては、たとえば
1−フェニル−3−ピラゾリジノンの2及び3−アシル
誘導体、2−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル
誘導体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩(鉛、
カドミウム、カルシウム、バリウム等)、ハイドロキノ
ンのハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサ
ジン及びビスオキサジンm11体、ラクトン型ETA前
駆体、4級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆
体・シクロへキキスー2−エンー1.4−ジオン型化合
物の他、電子移動反応によりETAを放出する化合物、
分子内求核ff1tA反応によりETAを放出する化合
物、フタリド基でブロックされたETA前駆体、インド
メチル基でブロックされたPTA前駆体等を挙げること
が出来る。
Examples of the ETAff) precursor used in the present invention include 2- and 3-acyl derivatives of 1-phenyl-3-pyrazolidinone, 2-aminoalkyl or hydroxylalkyl derivatives, hydroquinone, metal salts such as catechol (lead,
cadmium, calcium, barium, etc.), acyl halide derivatives of hydroquinone, oxazine and bisoxazine m11 forms of hydroquinone, lactone type ETA precursor, hydroquinone precursor with quaternary ammonium group/cyclohex-2-ene-1,4- In addition to dione-type compounds, compounds that release ETA through electron transfer reactions,
Examples include compounds that release ETA by intramolecular nucleophilic ff1tA reaction, ETA precursors blocked with phthalide groups, PTA precursors blocked with indomethyl groups, and the like.

本発明に用いられるETA前駆体は公知の化合物であり
、例えば米国特許第767.704号、同第3.241
.967号、同第3. 246. 988号、同第3.
295.978号、同第3.462.266号、同第3
,586.506号、同第3.615,439号、同第
3. 650. 749号、同第4,209.580号
、同第4,330.617号、同第4,310.612
号、英国特許第1.023,701号、同第1.231
゜830号、同第1,258.924号、同第1゜34
6.920号、特開昭57−40245号、同5B−1
139号、同58−1140号、同59−178458
号、同59−182449号、同59−182450号
等に記載の現像薬プレカ−サーを用いることができる。
The ETA precursor used in the present invention is a known compound, for example, US Pat. No. 767.704, US Pat.
.. No. 967, same No. 3. 246. No. 988, same No. 3.
No. 295.978, No. 3.462.266, No. 3
, No. 586.506, No. 3.615,439, No. 3. 650. No. 749, No. 4,209.580, No. 4,330.617, No. 4,310.612
British Patent No. 1.023,701, British Patent No. 1.231
゜830, same No. 1,258.924, same No. 1゜34
6.920, JP-A-57-40245, JP-A-57-40245, JP-A No. 5B-1
No. 139, No. 58-1140, No. 59-178458
It is possible to use developer precursors described in Japanese Patent No. 59-182449, Japanese Patent No. 59-182450, and the like.

特に特開昭59−178458号、同59−18244
9号、同59−182450号等に記載の1−フェニル
−3−ピラゾリジノン類の前駆体が好ましい。
In particular, JP-A-59-178458, JP-A No. 59-18244
The precursors of 1-phenyl-3-pyrazolidinones described in No. 9 and No. 59-182450 are preferred.

ETAとET八へ駆体を併用することもできる。ETA and an ET8 precursor can also be used together.

本発明において電子供与体とETAの組合せは、好まし
くは熱現像カラー感光材料中に内蔵せしめられる。電子
供与体、E TAまたはそれらの前駆体はそれぞれ2種
以上組合せて用いることができ、度光材料中の乳剤J!
!(青感層、緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等)
各々に添加することも、一部の乳剤層にのみ添加するこ
とも、又、乳剤隣接lii<ハレーション防止層、下塗
層、中間層、保護層等)に添加することも、更にはすべ
ての層に添加することもできる。電子供与体とETAは
同一層に添加することも別層に添加することもできる。
In the present invention, the combination of electron donor and ETA is preferably incorporated into the heat-developable color photosensitive material. Electron donors, ETA, or their precursors can be used in combination of two or more, and emulsion J!
! (Blue sensitive layer, green sensitive layer, red sensitive layer, infrared sensitive layer, ultraviolet sensitive layer, etc.)
It can be added to each emulsion layer, only to some emulsion layers, to adjacent emulsion layers (antihalation layer, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.), or even to all emulsion layers. It can also be added to the layer. The electron donor and ETA can be added to the same layer or to separate layers.

また、これらの還元剤は色素供与性物質と同一層に添加
することも、別の層に添加することもできるが、耐拡散
の電子供与体は色素供与性物質と同一層に存在するのが
好ましい、ETAは受像材料(色素固定層)に内蔵する
こともできるし、熱現像時、微量の水を存在させる場合
には、この水に溶解させてもよい、電子供与体、ETA
またはそれらの前駆体の好ましい使用量は色素供与性’
lk’JHモル・に対し、総量で0.01〜50モル、
好ましくは0.1〜5モル、ハロゲン化銀1モルに対し
、総量で0.001〜5モル、好ましくは0.01〜1
.5モルである。
Additionally, these reducing agents can be added in the same layer as the dye-donating substance or in a separate layer; however, it is preferable that the diffusion-resistant electron donor be present in the same layer as the dye-donating substance. Preferably, ETA can be incorporated into the image receiving material (dye fixing layer), or if a small amount of water is present during thermal development, it can be dissolved in this water.
or the preferable usage amount of those precursors is 'dye donating'.
The total amount is 0.01 to 50 mol per lk'JH mol.
Preferably 0.1 to 5 mol, total amount of 0.001 to 5 mol, preferably 0.01 to 1 mol per mol of silver halide.
.. It is 5 moles.

また、ETAは還元剤全体の60モル%以下、好ましく
は40モル%以下である。ETAを水に溶解させて供給
する場合のETAの濃度は10−4モル/l−1モル/
1が好ましい。
Moreover, ETA is 60 mol% or less, preferably 40 mol% or less of the total reducing agent. When ETA is dissolved in water and supplied, the concentration of ETA is 10-4 mol/l-1 mol/
1 is preferred.

本発明の還元性物質、色素供与性物質、電子供与体、電
子伝達剤またはそれらの前駆体およびその他の疎水性添
加剤を親水性コロイド層に導入するには、高沸点有機溶
媒例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等)、リン酸エステル(ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリシクロへキシルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート)、ク
エン酸エステル(例えばアセチルクエン酸トリブチル)
、安息香酸エステル(例えば安息香酸オクチル)、アル
キル7ミド(例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸
エステル類(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(例え
ばトリメシン酸トリブチル)特願昭61−231500
号記載のカルボン酸類、特開昭59−83154号、同
59−178451号、同59−178452号、同5
9−178453号、同59−178454号、同59
−178455号、同59−178457号に記載の化
合物等を用いて米国特許2,322゜027号に記載の
方法を用いたり、又は沸点約30℃〜160℃の’4i
if !a溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、2級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサノン等に溶解した後、親水性コロイドに分散
される。
In order to introduce the reducing substances, dye-donating substances, electron donors, electron transfer agents or their precursors and other hydrophobic additives of the present invention into the hydrophilic colloid layer, high-boiling organic solvents such as alkyl phthalates can be used. Esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate) )
, benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate), alkyl 7mides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, dioctyl azelate), trimesic acid esters (e.g. tributyl trimesate) 61-231500
Carboxylic acids described in JP-A-59-83154, JP-A-59-178451, JP-A-59-178452, JP-A-5
No. 9-178453, No. 59-178454, No. 59
-178455, US Pat. No. 59-178457 using the method described in U.S. Pat.
If! a) Dissolved in a solvent such as lower alkyl acetate such as ethyl acetate or butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, cyclohexanone, etc., and then dispersed in a hydrophilic colloid. be done.

上記の高沸点有a溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい、さらに分散後、必要に応じて限外濾過等に
より低沸点有機溶媒を除去して用いることもできる。高
沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。又、耐拡
散性の還元剤1gに対して5g以下、好ましくは2g以
下である。
The above-mentioned high boiling point a solvent and low boiling point organic solvent may be mixed and used, and after dispersion, the low boiling point organic solvent may be removed by ultrafiltration or the like as necessary. The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, per 1 g of the dye-providing substance used. Further, the amount is 5 g or less, preferably 2 g or less per 1 g of the diffusion-resistant reducing agent.

更にバインダー1gに対して高沸点有機溶媒1g以下、
好ましくは0.5g以下、さらに好ましくは0.3g以
下が適当である。又特公昭51−39853号、特開昭
51−59943号に記載されている重合物による分散
法も使用することができる。その他乳剤中に直接分散す
るか、あるいは、水又はアルコール類に熔解した後にゼ
ラチン中若しくは乳剤中に分散することもできる。
Furthermore, 1 g or less of high boiling point organic solvent per 1 g of binder,
The amount is preferably 0.5 g or less, more preferably 0.3 g or less. Further, the dispersion method using a polymer described in Japanese Patent Publication No. 51-39853 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-59943 can also be used. In addition, it can be directly dispersed in an emulsion, or it can be dissolved in water or alcohol and then dispersed in gelatin or an emulsion.

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バイングー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。(例えば特開昭59−174830号、同53−1
02733号、特願昭62−106882号等に記載の
方法) 疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる0例えば特開昭59−
157636号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。
In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained in the form of fine particles in the bangu, in addition to the above-mentioned method. (For example, JP-A-59-174830, JP-A No. 53-1
When dispersing a hydrophobic substance in a hydrophilic colloid, various surfactants can be used.
The surfactants listed on pages (37) to (38) of No. 157636 can be used.

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダー、電子供与体、電子伝達剤
、被還元性色素供与性化合物を有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有さセること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる0例えば着色している色素供与性化合物は
ハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防
げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。
The heat-developable photosensitive material of the present invention basically has a photosensitive silver halide, a binder, an electron donor, an electron transfer agent, and a reducible dye-donating compound on a support, and if necessary, It can contain organic metal salt oxidizing agents and the like. These components are often added to the same layer, but if they are in a reactable state, they can be added separately to separate layers.For example, a colored dye-providing compound may be added to the lower layer of the silver halide emulsion. If present in , a decrease in sensitivity can be prevented. It is preferable that the reducing agent be incorporated into the photothermographic material, but it may also be supplied from the outside, for example by diffusing it from a dye fixing material, which will be described later.

イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るたるには、少なくとも3層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。
In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using the three primary colors yellow, magenta, and cyan, at least three silver halide emulsion layers each sensitive to a different spectral region are used in combination.

例えば青感層、緑感層、赤感層の37Wの組み合わせ、
緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。
For example, a 37W combination of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer,
There are combinations of green-sensitive layers, red-sensitive layers, and infrared-sensitive layers.

各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々
の配列順序を採ることができる。
Each photosensitive layer can be arranged in various arrangements known for conventional color photosensitive materials.

また、これらの各感光層は必要に応じて2FJ以上に分
割してもよい。
Further, each of these photosensitive layers may be divided into 2FJ or more, if necessary.

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。
The heat-developable photosensitive material can be provided with various auxiliary layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, an antihalation layer, and a back layer.

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。
Silver halides that can be used in the present invention include silver chloride, silver bromide,
Any of silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide may be used.

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
である0表面潜像型乳剤とは潜像が主として粒子表面に
形成される乳剤であり、ネガ型乳剤とも呼ばれる0表面
潜像型乳剤の定義は特公昭5 B−9410号公報に記
載されている。
The silver halide emulsion used in the present invention is a surface latent image type emulsion.A zero surface latent image type emulsion is an emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface, and is also called a negative type emulsion. The definition of emulsion is described in Japanese Patent Publication No. 5 B-9410.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい
、ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、草分
+lk乳剤を混合して用いてもよい0粒子サイズは0.
1〜2μ、特に0.2〜1.5μが好ましい、ハロゲン
化銀粒子の晶癖は立方体、8面体、14面体、高アスペ
クト比の平板状その他のいずれでもよい。
The silver halide emulsion of the present invention may be a so-called core-shell emulsion in which the grain interior and the grain surface have different phases.The silver halide emulsion may be monodisperse or polydisperse, and may be a mixture of grass + lk emulsion. The zero particle size that may be used is 0.
The crystal habit of the silver halide grains, which is preferably 1 to 2 .mu.m, particularly preferably 0.2 to 1.5 .mu.m, may be cubic, octahedral, tetradecahedral, tabular with a high aspect ratio, or other.

具体的には、米国特許第4,500.626号第50欄
、同第4.6211.021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略記する)17029 (19
78年)、特開昭62−253159号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
Specifically, U.S. Patent No. 4,500.626, column 50, U.S. Pat.
Any of the silver halide emulsions described in JP-A-62-253159 and the like can be used.

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよてか通常
は化学増感して使用する0通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増恣法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特
開昭62−253159号)。
Is it okay to use silver halide emulsions as they are unripe? They are usually chemically sensitized before use. 0 Conventional emulsions for light-sensitive materials include the well-known sulfur sensitization method, reduction sensitization method, and noble metal sensitization method. These can be used alone or in combination. These chemical sensitizations can also be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-253159).

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1■ないし10g/mの範囲である。
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 to 10 g/m in terms of silver.

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。
In the present invention, an organic metal salt can also be used as an oxidizing agent together with photosensitive silver halide.

このような有機金属塩の中、有ia銀塩は、特に好まし
く用いられる。
Among such organic metal salts, ia silver salts are particularly preferably used.

上記のを機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4,500゜626号第52
〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また特開昭60−113235号記
載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を存
するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−249044号
記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は2種以上
を併用してもよい。
Organic compounds that can be used to form silver salt oxidizing agents include U.S. Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in columns 53 and the like. Also useful are silver salts of carboxylic acids containing an alkynyl group, such as silver phenylpropiolate described in JP-A-60-113235, and acetylene silver as described in JP-A-61-249044. Two or more types of organic silver salts may be used in combination.

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化151モルあたり
、0.01ないし10モル、好ましくはO6Olないし
1モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50■ないし10 g
lcdが適当である。
The above organic silver salts can be used in combination in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably O6Ol to 1 mol, per 151 mol of photosensitive halogen. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 50 to 10 g in terms of silver.
LCD is suitable.

本発明においては拙々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、RD176
43 (1978年)24〜25真に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭59−168442号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭59−111636号記載のメルカプト化合物および
その金属塩、特開昭62−87957に記載されている
アセチレン化合物類などが用いられる。
In the present invention, conventional antifoggants or photographic stabilizers can be used. An example is RD176
43 (1978) 24-25, the nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in JP-A-59-168442, or the mercapto compounds and mercapto compounds described in JP-A-59-111636. Metal salts, acetylene compounds described in JP-A No. 62-87957, and the like are used.

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。
The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes,
Included are hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.

具体的には、米国特許第4゛、617.257号、特開
昭59−180550号、同60−140335号、R
D17029 (1978年)12〜13頁等に記載の
増悪色素が挙げられる。
Specifically, U.S. Pat.
D17029 (1978) pages 12-13 and the like can be mentioned.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増悪色素の組合わせは特に、強
色増!εの目的でしばしば用いられる。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is particularly useful for superchromic enhancement! Often used for the purpose of ε.

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を莫質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例え
ば米国特許第3.615゜641号、特願昭61−22
6294号等に記載のもの)。
Along with the enhancing dye, the emulsion may contain a dye that does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization (for example, as described in U.S. Pat. .615゜641, patent application 1986-22
6294 etc.).

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4.183.
756号、同4,225.666号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい、添加量は一般にハロゲン
化銀1モル当たり1O−1ないし10−wモル程度であ
る。
These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before chemical ripening, or as described in US Pat. No. 4.183.
It may be added before or after nucleation of silver halide grains according to No. 756 and No. 4,225.666, and the amount added is generally about 10-1 to 10-w mol per mol of silver halide.

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
62−253159号の(26)貰〜(28)頁に記載
されたものが挙げられる。
A hydrophilic binder is preferably used for the constituent layers of the photosensitive material or dye fixing material. Examples include those described on pages (26) to (28) of JP-A-62-253159.

具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース49.1体、デンプン、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げ
られる。また、特開昭62−245260号等に記載の
高吸水性ポリマー、すなわち−〇〇〇Mまたは一5Ox
M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニル
モノマーの単独重合体またはこのとニルモノマー同士も
しくは他のビニルモノマーとの共重合体く例えばメクク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住人化
学(株)製のスミカゲルL−5fr)も使用される。こ
れらのバインダーは2fffi以上組み合わせて用いる
こともできる。
Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferred, such as proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose 49.1, starch, gum arabic,
Examples include natural compounds such as polysaccharides such as dextran and pullulan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acrylamide polymers, and other synthetic polymer compounds. In addition, super absorbent polymers described in JP-A-62-245260 etc., namely -〇〇〇M or -5Ox
A homopolymer of a vinyl monomer having M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or a copolymer of this vinyl monomer with itself or with other vinyl monomers, such as sodium meccrylate, ammonium methacrylate, and those manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikagel L-5fr) is also used. These binders can also be used in combination of 2fffi or more.

微■の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保IINに使用すると、転写
後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを
防止することができる。
When employing a system that performs thermal development by supplying a small amount of water, the use of the above-mentioned super absorbent polymer allows rapid absorption of water. Furthermore, when a highly water-absorbing polymer is used in the dye-fixing layer or its retention IIN, it is possible to prevent the dye from being re-transferred from the dye-fixing material to other materials after transfer.

本発明において、バインダーの塗布量は1M当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下に
するのが適当である。
In the present invention, the amount of binder applied is 20 per 1M.
The amount is preferably 10 g or less, more preferably 7 g or less.

感光材料または色素固定材料の構成II(バック層を含
む)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−13
6648号、同62−110066号等に記載のポリマ
ーラテックスのいずれでも使用できる。特に、ガラス転
移点の低い(40を以下)ポリマーラテックスを媒染層
に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、ま
たガラス転移点が高いボリマーラテツクスをバック層に
用いるとカール防止効果が得られる。
Structure II of the photosensitive material or dye fixing material (including the back layer) contains various polymers for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, prevention of curling, prevention of adhesion, prevention of film cracking, and prevention of pressure sensitivity. It can contain latex. Specifically, Japanese Patent Publication Nos. 62-245258 and 62-13
Any of the polymer latexes described in No. 6648, No. 62-110066, etc. can be used. In particular, if a polymer latex with a low glass transition point (40 or less) is used for the mordant layer, cracking of the mordant layer can be prevented, and if a polymer latex with a high glass transition point is used for the back layer, curling can be prevented. Effects can be obtained.

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許箱4,50
0,626号の第51〜52欄に記載されている。
In the present invention, a compound that activates development and stabilizes images can be used in the light-sensitive material. For specific compounds preferably used, see U.S. Patent Box 4,50.
No. 0,626, columns 51-52.

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる0色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい、感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米11J
il特許第4゜500.626号の第57欄に記載の関
係が本願にも通用できる。
In systems that form images by diffusion transfer of dyes, a dye-fixing material is used together with a light-sensitive material. Even if the dye-fixing material is coated separately on a support separate from the light-sensitive material, The relationship between the light-sensitive material and the dye-fixing material, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer may be coated on the same support as in US 11J.
The relationship described in column 57 of IL Patent No. 4.500.626 is also applicable to the present application.

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくともIN有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許箱4.500.626号第58〜59欄
や特開昭61−88256号第(32)〜(41)頁に
記載の媒染剤、特開昭62−244043号、同62−
244036号等に記載のものを挙げることができる。
The dye fixing material preferably used in the present invention has at least IN a layer containing a mordant and a binder. As the mordant, those known in the photographic field can be used, and specific examples thereof include U.S. Pat. The mordant described in JP-A No. 62-244043, No. 62-
Examples include those described in No. 244036 and the like.

また、米国特許箱4,4G3.079号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてよい。
Also, dye-receiving polymeric compounds such as those described in US Pat. No. 4,4G3.079 may be used.

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。
The dye fixing material may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a release layer, and an anti-curl layer, if necessary.

特に保護層を設けるのは有用である。In particular, it is useful to provide a protective layer.

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭62−253159号の(25)頁、同62
−245253号などに記載されたものがある。
A high boiling point organic solvent can be used in the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing material as a plasticizer, a slippery agent, or a peelability improver between the light-sensitive material and the dye-fixing material. Specifically, pages (25) and 62 of JP-A-62-253159.
-245253, etc.

更に、上記の目的のためには、各種のシリコーンオイル
(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル)を使用できる。その例としては
、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコーンオイル
」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオ
イル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名x−22
−3710)などが有効である。
Furthermore, for the above purpose, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oil in which various organic groups are introduced into dimethylsiloxane) can be used. Examples include various modified silicone oils described in "Modified Silicone Oil" technical data P6-18B published by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., especially carboxy-modified silicone (product name
-3710) etc. are effective.

また特開昭62−215953号、特願昭62−236
87号に記載のシリコーンオイルも有効である。
Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-215953, Japanese Patent Application No. 62-236
The silicone oil described in No. 87 is also effective.

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
、退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。
Antifading agents may be used in the photosensitive materials and dye fixing materials. Examples of the antifading agents include antioxidants, ultraviolet absorbers, and certain metal complexes.

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。
Examples of antioxidants include chroman compounds, coumaran compounds, phenol compounds (for example, hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, and spiroindane compounds. Compounds described in JP-A-61-159644 are also effective.

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(
米国特許箱3,533,794号など)、4−チアゾリ
ドン系化合物(米国特許箱3,352.681号など)
、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784号な
ど)、その他特開昭54−48535号、同62−13
6641号、同61−88256号等に記載の化合物が
ある。
Benzotriazole compounds (
U.S. Patent Box 3,533,794, etc.), 4-thiazolidone compounds (U.S. Patent Box 3,352,681, etc.)
, benzophenone compounds (JP-A-46-2784, etc.), and other JP-A-54-48535, JP-A-62-13
There are compounds described in No. 6641, No. 61-88256, and the like.

また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。
Further, the ultraviolet absorbing polymer described in JP-A No. 62-260152 is also effective.

金属錯体としては、米国特許箱4.241.155号、
同第4,245,018号第3〜36欄、同第4,25
4,195号第3〜8欄、特開昭62−174741号
、同61−88256号(27)〜(29)頁、特願昭
62−234103号、同62−31096号、特願昭
62−230596号等に記載されている化合物がある
As metal complexes, U.S. Patent Box 4.241.155,
No. 4,245,018, columns 3 to 36, No. 4,25
No. 4,195, columns 3 to 8, JP-A-62-174741, JP-A-61-88256, pages (27)-(29), Japanese Patent Application No. 1983-234103, JP-A No. 62-31096, Japanese Patent Application No. 1983 There are compounds described in No.-230596 and the like.

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号(
125)〜(137)頁に記載されている。
Examples of useful anti-fading agents are disclosed in JP-A No. 62-215272 (
125) to (137).

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。
The anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the dye-fixing material may be included in the dye-fixing material in advance, or may be supplied to the dye-fixing material from outside the photosensitive material. .

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。
The above antioxidants, ultraviolet absorbers, and metal complexes may be used in combination.

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
、特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい、その例と
して、 K。
A fluorescent brightener may be used in the light-sensitive material or dye-fixing material. In particular, it is preferable to incorporate the fluorescent brightener into the dye-fixing material or to supply it from outside the light-sensitive material.

Veenkataragean  &!  r丁he 
 Chemistry  or  5ynthetic
Dyes J第V!第8章、特開昭G1−143752
号などに記載されている化合物を挙げることができる。
Veenkataragean &! r dinghe
Chemistry or 5ynthetic
Dyes J No. V! Chapter 8, Japanese Unexamined Patent Publication Sho G1-143752
Examples include compounds described in No.

より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合
物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化合物
、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カル
ボスチリル系化合物などが挙げられる。
More specifically, examples include stilbene compounds, coumarin compounds, biphenyl compounds, benzoxacylyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazoline compounds, and carbostyryl compounds.

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。
Optical brighteners can be used in combination with antifade agents.

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第4.678.739号第41欄、特り7
n昭59−116655号、同62−2452G1号、
同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
Hardeners used in constituent layers of photosensitive materials and dye-fixing materials include U.S. Pat. No. 4.678.739, column 41, especially 7.
n No. 59-116655, No. 62-2452G1,
Examples include hardeners described in Japanese Patent No. 61-18942.

より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒ
ドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホンMm膜剤(N、N’−エチレン−ビス(
ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メヂ
ロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは高
分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記載の
化合物)が挙げられる。
More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone Mm film agents (N,N'-ethylene-bis(
(vinylsulfonylacetamido)ethane, etc.), N-medylol hardeners (dimethylol urea, etc.), and polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157, etc.).

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用す゛ることができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62−173463号、同62−1
83457号等に記載されている。
Various surfactants can be used in the constituent layers of photosensitive materials and dye-fixing materials for the purposes of coating aids, improving peelability, improving slipperiness, preventing static electricity, promoting development, and the like. Specific examples of surfactants are JP-A-62-173463 and JP-A No. 62-1.
It is described in No. 83457, etc.

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい、有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−
20944号、同62−135826号等に記載されて
いるフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレンHAJ1i
などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合
物が挙げられる。
The constituent layers of photosensitive materials and dye-fixing materials include improved slipperiness,
Typical examples of organic fluoro compounds that may be included for the purpose of preventing static electricity, improving peelability, etc. are Japanese Patent Publication No. 57-9053, columns 8 to 17, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1989.
Fluorine surfactants described in No. 20944, No. 62-135826, etc., or oily fluorine compounds such as fluorine oil, or tetrafluoroethylene HAJ1i
Examples include hydrophobic fluorine compounds such as solid fluorine compound resins such as.

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭61−8825
6号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、As樹脂ビ
ーズなどの特願昭62−110064号、同62−11
0065号記載の化合物がある。
A matting agent can be used in the photosensitive material and the dye fixing material. As a matting agent, silicon dioxide, polyolefin or polymethacrylate may be used.
In addition to the compounds described in No. 6 (page 29), benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, As resin beads, etc.
There is a compound described in No. 0065.

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロ・イダルシリ力等を
含ませてもよい、これらの添加荊の具体例は特開昭61
−88256号第(26)〜(32)頁に記載されてい
る。
In addition, the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing material may contain a heat solvent, an antifoaming agent, an antibacterial agent, an antibacterial agent, a coro-hydrogen, etc. 61
-88256, pages (26) to (32).

本発明において感光材料及び/又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる0画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の9屏あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を待つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合i能を
存しており、上記の促進効果のい(つかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許4,678
,739号第38〜40欄に記載されている。
In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive material and/or the dye fixing material. The image formation accelerator includes the promotion of the redox reaction between the silver salt oxidizing agent and the reducing agent, and the promotion of the redox reaction between the silver salt oxidizing agent and the reducing agent. It has functions such as promoting reactions such as the production of dyes or the release of dyes or diffusible dyes, and promoting the movement of dyes from the light-sensitive material layer to the dye fixing layer. They are classified into base precursors, nucleophilic compounds, high-boiling organic solvents (oils), thermal solvents, surfactants, and compounds that interact with silver or silver ions. However, these substance groups generally have complex i-potency and usually have a combination of the above-mentioned promoting effects.For details, see U.S. Pat. No. 4,678.
, No. 739, columns 38-40.

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511.493号、特
開昭62−65038号等に記載されている。
Examples of base precursors include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement, or Beckmann rearrangement. Specific examples thereof are described in U.S. Pat.

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び/又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。
In a system in which thermal development and dye transfer are performed simultaneously in the presence of a small amount of water, it is preferable to include a base and/or a base precursor in the dye fixing material in order to improve the storage stability of the photosensitive material.

上記の他に、欧州特許公開210.660号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物(錯形成
化合物という)の組合せや、特開昭Gl  23245
1号に記載されている電解により塩基を発生する化合物
なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の
方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化
合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが
有利である。
In addition to the above, combinations of poorly soluble metal compounds and compounds that can undergo complex formation reactions with metal ions constituting the poorly soluble metal compounds (referred to as complex-forming compounds), as described in European Patent Publication 210.660, and special Kaisho Gl 23245
Compounds that generate bases by electrolysis as described in No. 1 can also be used as base precursors. The former method is particularly effective. It is advantageous to add the poorly soluble metal compound and the complex-forming compound to the light-sensitive material and the dye-fixing material separately.

本発明の感光材料及び/又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
Various development stoppers can be used in the light-sensitive material and/or dye-fixing material of the present invention in order to always obtain a constant image despite fluctuations in processing temperature and processing time during development.

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。
The development stopper referred to here is a compound that neutralizes the base immediately after proper development or reacts with the base to lower the base concentration in the film and stop development, or a compound that inhibits development by interacting with silver and silver salts. It is a compound that

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基を置換反応を起すa電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。
Specifically, an acid precursor that releases acid upon heating;
Examples include a-electron compounds that undergo a substitution reaction with coexisting bases when heated, nitrogen-containing heterocyclic compounds, mercapto compounds, and precursors thereof.

更に詳しくは特開昭62−253159号(31)〜(
32)頁に記載されている。
For more details, see JP-A No. 62-253159 (31) - (
It is described on page 32).

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。−船釣
には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチルセルロ
ース)またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然パロブとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーチイツトペーパー(特にキャストコート
祇)、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
As a support for the light-sensitive material or dye-fixing material of the present invention, one that can withstand processing temperatures is used. -For boat fishing, paper and synthetic polymers (films) can be used. Specifically, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene,
Polyimide, cellulose (e.g. triacetylcellulose) or films containing pigments such as titanium oxide, film-based synthetic paper made from polypropylene, etc., and synthetic paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural parob. Mixed paper, Yankee paper, Baryta paper, Coachite paper (especially cast coated paper), metal, cloth, glass, etc. are used.

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。
These can be used alone, or can be used as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene.

この他に、特開昭62−253159号(29)(31
)頁に記載の支持体を用いることができる。
In addition, JP-A No. 62-253159 (29) (31
) can be used.

これらの支持体の表面に親木性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
The surface of these supports may be coated with a wood-philic binder, alumina sol, a semiconductive metal oxide such as tin oxide, carbon black, or other antistatic agent.

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接1最影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報’k CRT 、液晶デイスプレィ、エレクトロル
ミネッセンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなど
の画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露
光する方法などがある。
Methods of exposing and recording images on photosensitive materials include, for example, using a camera to directly expose landscapes or people, exposing through reversal film or negative film using a printer or enlarger, and copying. A method of scanning and exposing an original image through a slit etc. using an exposure device of a machine, a method of exposing image information by emitting light from a light emitting diode, various lasers, etc. via an electric signal, a method of exposing image information by emitting light from a light emitting diode, various lasers, etc., image information 'k CRT, liquid crystal display, etc. There is a method of outputting the image to an image display device such as an electroluminescence display or a plasma display and exposing it directly or through an optical system.

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、CRT光源などの米国特許第4.500,6
26号第56(資)記載の光源を用いることができる。
As mentioned above, light sources for recording images on photosensitive materials include natural light, tungsten lamps, light emitting diodes, laser light sources, CRT light sources, etc., such as U.S. Pat.
The light source described in No. 26, No. 56 (Main) can be used.

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸リチ
ウム、13aBtOaなどに代表される無機化合物や、
尿T:誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば3−メチ
ル−4−ニトロピリジン−N−オキシド(POM)のよ
うなニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61
−53462号、同62−210432号に記載の化合
物が好ましく用いられる。
Further, image exposure can also be performed using a wavelength conversion element that combines a nonlinear optical material and a coherent light source such as a laser beam. Here, nonlinear optical materials are materials that can exhibit nonlinearity between the polarization and electric field that appear when a strong optical electric field such as a laser beam is applied, and include lithium niobate, potassium dihydrogen phosphate (KDP) ), lithium iodate, inorganic compounds such as 13aBtOa,
Urine T: derivatives, nitroaniline derivatives, e.g. nitropyridine-N-oxide derivatives such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM), JP-A-61
Compounds described in No.-53462 and No. 62-210432 are preferably used.

波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファ
イバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
As the form of the wavelength conversion element, single crystal optical waveguide type, fiber type, etc. are known, and both are useful.

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチリル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をスキ
ャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、
CADで代表されるコンピユークーを用いて作成された
画像信号を利用できる。
In addition, the above-mentioned image information includes image signals obtained from a video camera, electronic still camera, etc., a television signal represented by the Nippon Television Signal Standard (NTSC), and an image obtained by dividing an original image into a large number of pixels using a scanner. signal, CG,
Image signals created using a computer system such as CAD can be used.

感光材料及び/又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としてのit性の発熱
体層を有する形態であってもよい。
The photosensitive material and/or the dye-fixing material may have an IT heating layer as a heating means for heat development or diffusion transfer of the dye.

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭6
1−145544号明細θ等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
In this case, the transparent or opaque heating element is
1-145544 Specification θ etc. can be used. Note that these conductive layers also function as antistatic layers.

熱現像工程での加熱温度は、約り0℃〜約25℃で現像
可能であるが、特に約り0℃〜約180℃が有用である
0色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし
、熱現像工程終了後に行ってもよい、後者の場合、転写
工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温
の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工
程における温度よりも約10℃低い温度までがより好ま
しい。
The heating temperature in the heat development process can be developed at about 0°C to about 25°C, but it is particularly useful to use a heating temperature of about 0°C to about 180°C.The dye diffusion transfer process is performed at the same time as the heat development. In the latter case, the heating temperature in the transfer step can be in the range from the temperature in the heat development step to room temperature; More preferably, the temperature is up to about 10°C lower than the temperature at .

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。
Dye migration can also be caused by heat alone, but a solvent may be used to promote dye migration.

また、特開昭59−218443号、同61−2380
56号等に詳述されるように、少量の溶媒(特に水)の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は5
0℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水
の場合は50℃以上100℃以下が望ましい。
Also, JP-A-59-218443, JP-A No. 61-2380
56, etc., a method in which development and transfer are performed simultaneously or continuously by heating in the presence of a small amount of solvent (particularly water) is also useful. In this method, the heating temperature is 5
The temperature is preferably 0°C or higher and the boiling point of the solvent or lower. For example, when the solvent is water, the temperature is preferably 50°C or higher and 100°C or lower.

現像の促進および/または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる)を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。
Examples of solvents used to accelerate development and/or transfer the diffusible dye to the dye fixing layer include water or basic aqueous solutions containing inorganic alkali metal salts or organic bases (these bases may Those described in the section on formation promoters can be used. Furthermore, a low boiling point solvent or a mixed solution of a low boiling point solvent and water or a basic aqueous solution can also be used. Further, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a sparingly soluble metal salt, etc. may be included in the solvent.

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。
These solvents can be used in a method of applying them to dye fixing materials, photosensitive materials, or both.

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
Xi量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒のTILffiから全塗布膜の31ffiを差引いた
置板下)という少量でよい。
The amount used is as small as the amount of Xi of the solvent that corresponds to the maximum swelling volume of the entire coated film (particularly under the setting plate, which is the amount of the solvent TILffi that corresponds to the maximum swelling volume of the entire coated film minus 31ffi of the total coated film). good.

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭61−147244号(26)頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。
As a method for applying a solvent to the photosensitive layer or the dye fixing layer, there is, for example, the method described in JP-A-61-147244, page (26). Further, the solvent can be incorporated in advance into the photosensitive material, the dye fixing material, or both, such as by encapsulating the solvent in microcapsules.

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。a水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵さセてもよい、また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および/またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
Furthermore, in order to promote dye transfer, a method may be adopted in which a hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and dissolves at high temperature is incorporated into the light-sensitive material or dye fixing material. a The aqueous thermal solvent may be incorporated into either the photosensitive material or the dye-fixing material, or may be incorporated into both.The layer in which it is incorporated may also be an emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, or a dye-fixing layer. , it is preferable to incorporate it into the dye fixing layer and/or its adjacent layer.

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。
Examples of hydrophilic heat solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alnyls, oximes, and other heterocycles.

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び/又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。
Further, in order to promote dye transfer, a high boiling point organic solvent may be included in the light-sensitive material and/or the dye fixing material.

現像および/または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレツサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
Heating methods in the development and/or transfer process include contact with a heated block or plate, contact with a hot plate, hot presser, heat roller-halogen lamp heater, infrared and far-infrared lamp heater, etc. , passing through a high-temperature atmosphere, etc.

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭j/−/弘7−
4L≠号(,27)頁に記載の方法が適用できる。
The pressure conditions and method of applying pressure when overlapping the photosensitive material and the dye-fixing material and bringing them into close contact are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-120001/-/Hiroshi 7-.
The method described in No. 4L≠ (, 27) can be applied.

本発明の写真要素の処理にFi種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭!ター7ハ■7号、
同!ター777!ダ7号、同!ター/I/JjJ号、同
to−iryri号、実開昭≦コーコ!タダμ号等に記
載されている装置などが好ましく使用される。
Any of a variety of Fi thermal development equipment can be used to process the photographic elements of this invention. For example, Tokukai Akira! Tar7ha■No.7,
same! Tar777! Da 7, same! Tar/I/JjJ issue, same to-iryri issue, Jitsukaiaki≦Koko! The apparatus described in Tada μ issue etc. is preferably used.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

〈実施例1〉 第1NI用の乳剤〔I〕の作り方について述べる。<Example 1> The method of preparing emulsion [I] for the first NI will be described.

良く攪拌しているゼラチン水溶液(水r00rttl中
にゼラチン−〇?、臭化カリウム/?、および(J)1
(CH2)28((J橿2)20HO、JPを加えて!
0 ’CK保温し友もの)に下記(I)液と(II)液
と(■)液を同時に30分間にわたって等流量で添加し
た。このようKして平均粒子サイズO1弘コμの色素を
吸着させた単分散臭化銀乳剤を調製した。
A well-stirred gelatin aqueous solution (gelatin-〇?, potassium bromide/?, and (J)1 in water r00rttl)
(CH2) 28 ((J Kashi 2) 20HO, add JP!
The following solutions (I), (II) and (■) were simultaneously added at equal flow rates over 30 minutes to a 0'CK heat-retaining solution. A monodisperse silver bromide emulsion having an average grain size of 01 μm and adsorbed with a dye was thus prepared.

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン−θ2を加え
、pH1−乙、グ、pAgをr、Jに調製した後、to
 °Cに保温し、チオ硫酸ナトリウムタ岬、塩化金酸0
.0/%水溶液7d% μmヒドロキシ−4−メチル−
/、J、ja、7−チトラザインデン/りOキを加え、
≠!分間化学増感を行った。乳剤の収量は≦3j2であ
った。
After washing with water and desalting, lime-treated ossein gelatin-θ2 was added to adjust the pH to R and J.
Incubate at °C, sodium thiosulfate, chloroauric acid 0.
.. 0/% aqueous solution 7d% μm hydroxy-4-methyl-
/, J, ja, 7-chitrazaindene/add Oki,
≠! Chemical sensitization was performed for minutes. The yield of emulsion was ≦3j2.

色素(a) 色素(− 添加し次。(1)液添加終了後、下記増感色素のメタノ
ール溶液(IF)液を添加した。このようにして平均粒
子サイズO−弘sμの色素を吸着した単分散立方体乳剤
を調製した。
Dye (a) After adding the dye (-), a methanol solution (IF) of the following sensitizing dye was added. In this way, a dye with an average particle size of O-Sμ was adsorbed. A monodisperse cubic emulsion was prepared.

水洗、脱塩後、ゼラテンコorを加え、pHをt −a
 s  p A gを7.lrに調整したのち、to。
After washing with water and desalting, add gelatin or alcohol and adjust the pH to t-a.
7. sp A g. After adjusting to lr, to.

o ’Cで化学増感を行つ念。この時用いた薬品は、ト
リエチルチオ尿Z/、a■とグーヒドロキシ−t−メチ
ル−/、J、Ja、7−チトラザインデン1ooqで熟
成時間は11分間であった。また、この乳剤の収量はt
36fであった。
Remember to perform chemical sensitization with o'C. The chemicals used at this time were 1 ooq of triethylthiourine Z/, a and g-hydroxy-t-methyl-/, J, Ja, 7-chitrazaindene, and the ripening time was 11 minutes. Also, the yield of this emulsion is t
It was 36f.

(薬品A) 次に第3層用の乳剤i)について述べる。(Drug A) Next, the emulsion i) for the third layer will be described.

良く攪拌されている水溶液(水7JOxt中にゼラチン
−〇mqs臭化カリウム0 、3 Of、塩化ナトリウ
ム+rおよび下記薬品AQ、0/!fを加えて60.o
”Cに保温したもの)に下記(1)液と(II)液を同
時に60分にわたって等流量で(増感色素C) 中にゼラチンJOY、臭化カリウムJt、およびH(J
(CH2)28(CH2)28(CH2)20Ho 、
 z tを加えて4j@Cに保温したもの)に下記(I
)液と(■)液を同時に20分間かけて添加した。
Add gelatin-〇mqs potassium bromide 0.3Of, sodium chloride +r and the following chemicals AQ, 0/!f into a well-stirred aqueous solution (water 7JOxt to 60.0
Add gelatin JOY, potassium bromide Jt, and H (J
(CH2)28(CH2)28(CH2)20Ho,
The following (I
) and (■) were added simultaneously over 20 minutes.

その後さらに下記(III)液と(tV)iを同時に3
0分間かけて添加した。水洗、脱塩後方灰処理オセイン
ゼラチン−O?をガロえpHをJ、J、pAgをt、j
に調整した後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とび一ヒ
ドロキ7−1r−メチルー1.3゜3a、7−チトラザ
インデンを加えて最適に化学増感した。このようにして
平均粒子サイズo、rOμmの単分散♂面体沃臭化銀乳
剤(it)t。
After that, the following solution (III) and (tV)i were added at the same time for 3
Added over 0 minutes. Water washing, desalination and ash treatment Ossein gelatin-O? Garoe pH J, J, pAg t, j
After adjusting the temperature, sodium thiosulfate and chloroauric acid and monohydro-7-1r-methyl-1.3°3a,7-titrazaindene were added for optimal chemical sensitization. In this way, a monodisperse ♂hedral silver iodobromide emulsion (it)t with average grain sizes o and rO μm was produced.

次に第1層用の乳剤(III)の作り方について述べる
Next, how to prepare emulsion (III) for the first layer will be described.

良く攪拌しているゼラチン水溶液(水AOOy1次に色
素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について述べる
。イエローの色素供与性物質(1)を202、電子供与
体(ED−タ)を/J、ぶ?、トリシクロへキシルフォ
スフニー)i10f秤tし、酢酸エチルj7dを加え、
約&o0Cに加熱溶解させ、均一な溶液とし次。この溶
液と石灰処理ゼラチンの70%溶液溶液/ Or、水A
!meおよびドデシルベンゼンスルホン散ナトリウム7
.72とを攪拌混合した後、ホモジナイザーでio分間
110000rpで分散し次。この分散液をイエローの
色素供与性物質の分散物という。
A well-stirred gelatin aqueous solution (water AOOy1) Next, we will explain how to make a gelatin dispersion of a dye-donating substance. ?, tricyclohexylphosphine) i10f was weighed, ethyl acetate j7d was added,
Dissolve it by heating to about 0°C to make a homogeneous solution. This solution and 70% solution of lime-treated gelatin/Or, water A
! me and dodecylbenzenesulfone powder sodium 7
.. 72 and then dispersed with a homogenizer at 110,000 rpm for io minutes. This dispersion is called a yellow dye-providing substance dispersion.

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質の分散物と同様に、マゼンタの色
素供与性物質(−)またはシアンの色素供与性物質(/
1)を使って作った。
Dispersions of magenta and cyan dye-providing substances are similar to dispersions of yellow dye-providing substances, such as magenta dye-providing substance (-) or cyan dye-providing substance (/).
I made it using 1).

これらにより、宍/に示す多層構成のカラー感光材料1
0/を作った。
With these, color photosensitive material 1 with a multilayer structure shown in Shishi/
I made 0/.

水溶性ポリマー(1)“ 8(J3に 界面活性剤(1)” エーロゾルOT 界面活性剤(コ)” 界面活性剤( 3)” 界面活性剤(4I)” 還元剤(1)督 次に色素固足材料の作り方について述べる。Water-soluble polymer (1) 8 (to J3 Surfactant (1)” Aerosol OT Surfactant (K)” Surfactant ( 3)” Surfactant (4I)” Reducing agent (1) Next, we will discuss how to make the dye-stabilized material.

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料R−iを作った。
A dye fixing material R-i was prepared by coating on a paper support laminated with polyethylene according to the composition shown in the following table.

硬膜剤(1)” コービス( ビニルスル7オニルアセ トアミ ド)エタン 高沸点有機溶媒( i)4に トリシクロへヤシルフォスフェート ボリマー( 1)“ カブリ防止剤( i)* COC,Hll カブリ防止剤(コ)” 界面活性剤+4 界面活性剤0 シリコーンオイル”1 界面活性剤”2 エアロゾルOT 〃 骨3 ポリマー“5 ビニルアルコールアクリル酸ナトリウム共重合体(7!
721モル比) 蓮7 デ中ストラン(分子t7万) 媒染剤”6 C3)1゜ 高沸点有機溶媒18 レオ7オスFjC味の素■製) 硬膜剤”9 〔表コ〕 マット剤“10 ベンゾグアナミン樹脂 (平均粒径/jμ) 次に〔表−〕に示すように、化合物側中の化合物As−
/、l−1≠、/7を添加するか前記の電子伝達剤(X
−J)を増量し次以外は、感光材料10/と全く同じ組
成の熱現像感光材料102〜lOlをそれぞれ作成した
Hardener (1) Corbis (vinylsul7-onylacetamide) ethane High-boiling organic solvent (i) 4 and tricycloheyasil phosphate polymer (1) Antifoggant (i)* COC, Hll Antifoggant (co)” Surfactant +4 Surfactant 0 Silicone oil “1 Surfactant”2 Aerosol OT 〃 Bone 3 Polymer “5 Vinyl alcohol sodium acrylate copolymer (7!
721 molar ratio) Lotus 7 Dechustran (molecular t 70,000) Mordant 6 C3) 1° High boiling point organic solvent 18 Leo 7 Male FjC Ajinomoto Co., Ltd.) Hardener 9 [Table Co] Matting agent 10 Benzoguanamine resin ( Average particle size/jμ) Next, as shown in [Table], the compound As-
/, l-1≠, /7 or the above electron transfer agent (X
-J) was increased, and heat-developable photosensitive materials 102 to 101 were prepared, each having the same composition as photosensitive material 10/, except for the following.

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているB、 G。
B and G, in which a tungsten bulb is used in the above-mentioned multilayered color photosensitive material, and the density changes continuously.

几及びグレーの色分解フィルターを通してj000ルク
スで1710秒間露光した。
Exposure was made for 1710 seconds at j000 lux through a dark and gray color separation filter.

この露光済みの感光材料を線速−omm7secで送り
ながら、その乳剤面に/!d/m2の水をワイヤーパー
で供給し、その後直ちに受傷材料と膜面が接するように
重ね合わせた。
While feeding this exposed photosensitive material at a linear speed of -omm7sec, the emulsion surface is coated with /! d/m2 of water was supplied using a wire parer, and then the injured material and the membrane surface were immediately placed on top of each other so that they were in contact with each other.

吸水した膜の温度がrt’cとなるように温度調節した
ヒートローラーを用い、/−を秒間加熱した。次に受像
材料からひきはがすと、受像材料上にB、G%几および
グレーの色分解フィルター)C対応してブルー、グリー
ン、レッド、グレーの鮮明な像がムラなく得られた。
/- was heated for seconds using a heat roller whose temperature was adjusted so that the temperature of the water-absorbed film was rt'c. Next, when it was peeled off from the image-receiving material, clear images of blue, green, red, and gray were uniformly obtained on the image-receiving material, corresponding to the B, G%, and gray color separation filters.

グレ一部の最高fik度(Dmax)、最低濃度(Dm
in)l、シアン、マゼンタ、イエo −ノ各色につい
て測定した。結果を〔表j)K示す。
The maximum fik degree (Dmax) and minimum density (Dm) of the gray part
Measurements were made for each color: in)l, cyan, magenta, and yellow. The results are shown in [Table J].

(賢J)K示すように、本発明の化合物を使用″した感
光材料10J〜107では色像のスティンが低下した。
(Ken J) As shown in the photosensitive materials Nos. 10J to 107 containing the compounds of the present invention, staining of color images was reduced.

また、本発明の一般式(1)以外の還元剤を加えた(す
なわち電子伝達剤(X−s)を増量した)感光材料io
rは色像スティンの低下効果が小さく、ま7jDmax
も大きく低下させてしまう。
Further, the photosensitive material io to which a reducing agent other than the general formula (1) of the present invention is added (that is, the amount of the electron transfer agent (X-s) is increased) is
r has a small effect of reducing color image stain, and 7jDmax
will also be greatly reduced.

〈実施例2〉 実施例1のカラー感光材料10/と同じ乳剤、色素供与
性物質、電子供与体、電子伝達剤を用いて表に示す構成
の多層構成のカラー感光材料−O7を作つ次。〔表ダ〕 なお特記しない限り添加剤は感光材料10/と同じもの
を使用した。
<Example 2> Using the same emulsion, dye-donating substance, electron donor, and electron transfer agent as in color photosensitive material 10/ of Example 1, a multilayer color photosensitive material-O7 having the structure shown in the table was prepared. . [Table D] Unless otherwise specified, the same additives as in Photosensitive Material 10/ were used.

なおW機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。The W machine silver salt emulsion was prepared as follows.

ゼラチンコOfと参−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸!、りtを001%水酸化ナトリウム水溶液10
00yttlとエタノールJOOdに溶解した。この溶
液を4to′″Cに保ち攪拌した。この溶液に硝醜鋏≠
、j?を水コ00ydに溶解した液を1分間で加えた。
Gelatinko Of and ginseng-acetylaminophenylpropiolic acid! , 001% sodium hydroxide aqueous solution 10
00yttl and ethanol JOOd. This solution was kept at 4 to'''C and stirred.
,j? A solution of 00 yd of water was added over 1 minute.

次いで沈降法により過剰の塩を除去した。その後pHを
d、Jに合わせ収量JOOfの有機銀塩分散物を得た。
Excess salt was then removed by sedimentation. Thereafter, the pH was adjusted to d and J to obtain an organic silver salt dispersion with a yield of JOOf.

また下記構造のカブリ防止剤前駆体(1) + 1を色
素供与性物質に対し、O6−倍モル加え、色素供与性物
質、電子供与体と共に実施例/の方法でオイル分散して
使用した。
In addition, antifoggant precursor (1) + 1 having the following structure was added to the dye-donating substance in an amount of O6 times in mole, and the mixture was dispersed in oil together with the dye-donating substance and the electron donor by the method described in Example.

カゾリ防止剤前駆体(1)憂 熱溶剤(1) ” ベンゼンスルホンアミド 塩基プレカーサー(1)“ ≠−クロルフェニルスルホニル酢酸りアニジン 還元剤(2)” 次に色素固定材料(R−,2)の作り方について述べる
Anti-cazori agent precursor (1) flammable solvent (1) ” Benzene sulfonamide base precursor (1) “ ≠-Chlorphenylsulfonylacetic acid rinidine reducing agent (2)” Next, dye fixing material (R-, 2) I will explain how to make it.

ポリ(アクリル酸メチルーコーN、N、N−)ジメチル
−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニラムクロライド
の比率は/:/)10fをJOOdの水に溶解し、70
%石灰処理ゼラチン1ootと均一に混合した。この混
合液に硬膜剤を加え二酸化チタンを分散したポリエチレ
ンでラミネートし良紙支持体上にり0μmのウェット膜
厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有す
る色素固定材料(R−コ)として用いる。
Dissolve 10f of poly(methyl acrylate-N,N,N-)dimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride (the ratio of methyl acrylate and vinylbenzylammonium chloride is /:/) in JOOd water,
% lime-treated gelatin and 100% lime-treated gelatin. A hardening agent was added to this mixture, and the mixture was laminated with polyethylene in which titanium dioxide was dispersed, and the mixture was uniformly coated on a paper support to a wet film thickness of 0 μm. After drying, this sample is used as a dye fixing material (R-co) having a mordant layer.

感光材料−O/に、〔表!〕に示すように本発明の化合
物を添加した以外は、感光材料20/と全く同じ組成の
感光材料−〇−−207をそれぞれ作成した。
Photosensitive material-O/, [Table! Photosensitive material -207 having exactly the same composition as photosensitive material 20/ was prepared, except that the compound of the present invention was added as shown in ].

h 〔表!〕 コ02    As −/    / 、 J 、 j
    O,OJコ0JAS−/     コ、4t 
   o、ozJO4tAS−/コ  / 、 J 、
 j    O,O4jコ0jAS−/JJ、≠   
0110−Oぶ   As−μ   /、J、I   
 O,OJ!コ07    As−/7   /、J、
I    O,0!jの良好なポジ画儂を得た。
h [Table! ] Ko02 As −/ / , J , j
O, OJko0JAS-/ko, 4t
o, ozJO4tAS-/ko/, J,
j O,O4jko0jAS-/JJ,≠
0110-Obu As-μ /, J, I
O, OJ! Ko07 As-/7/, J,
I O, 0! A good positive image of J was obtained.

グレ一部のシアン、マゼンタ、イエロー各色のDmax
、Dmjnを測定し次結果を(fij)K示す。
Gray, some cyan, magenta, and yellow Dmax
, Dmjn are measured and the results are shown as (fij)K.

実施例1と同様に感光材料を露光した後ia。ia after exposing the photosensitive material in the same manner as in Example 1.

’CK加熱したヒートブロック上で30秒間均一に加熱
した。
'CK was heated uniformly on a heat block for 30 seconds.

色素固定材料(几−コ)の膜面側にim  当り一〇y
dの水を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料を
それぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。
10y per im on the membrane side of the dye fixing material (Ko-ko)
After supplying water (d), the heat-treated photosensitive materials were stacked on the fixing material so that the film surfaces were in contact with each other.

その後tro@cに加熱したラミネーターに線速/λm
m/secで通したのち両材料をひきはがすといずれの
感光材料も色素固定材料上にS/N、感光材料−O/に
対し、本発明における化合物を添加した一〇−〜コ07
ではいずれもスティンが低下していることがわかる。
After that, the linear velocity/λm was applied to a laminator heated to tro@c.
After passing through the material at a speed of m/sec and then peeling off both materials, the S/N of each photosensitive material was on the dye fixing material.
In both cases, it can be seen that the stain is decreasing.

Claims (1)

【特許請求の範囲】  支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダ
ー、還元されると拡散性の色素を放出する非拡散性色素
供与性化合物、電子供与体、電子伝達剤を有する熱現像
カラー感光材料において、更に下記の一般式〔 I 〕で
表される化合物を有することを特徴とする熱現像カラー
感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1、R_2は水素原子、それぞれ置換又は無
置換の、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基を表し、R_3〜R_5は水素原子、水
酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、
それぞれ置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオ
キシ基、炭酸エステル基、アミノ基を表す。 さらにR_1又はR_2が水素原子のとき、その一方あ
るいは両方の水酸基が解離した形で1〜3価の金属イオ
ンと塩を形成してもよい。
[Scope of Claims] A heat-developable color having on a support at least a photosensitive silver halide, a binder, a non-diffusible dye-donating compound that releases a diffusible dye when reduced, an electron donor, and an electron transfer agent. A heat-developable color photosensitive material further comprising a compound represented by the following general formula [I]. General formula [I] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ In the formula, R_1 and R_2 represent hydrogen atoms, each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, acyl group, or alkoxycarbonyl group, and R_3 to R_5 is hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, nitro group, sulfo group, cyano group,
Substituted or unsubstituted alkyl groups, aryl groups,
Represents an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a carbonate group, and an amino group. Further, when R_1 or R_2 is a hydrogen atom, one or both of the hydroxyl groups may be dissociated to form a salt with a monovalent to trivalent metal ion.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5556717A (en) * 1993-10-27 1996-09-17 Sony Corporation Coating-type magnetic recording medium comprising an ascorbic ester compound in or on a magnetic recording layer
WO2005073803A1 (en) * 2004-01-26 2005-08-11 Eastman Kodak Company Thermally developable compositions and imaging materials

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