JPH0247454B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はメタノールの液相酸化による蟻酸メチ
ルの連続製造方法に関する。
近年蟻酸は農業において、特に貯蔵牧草添加剤
および保存剤として或る程度の重要性を帯びてき
た。蟻酸の供給源の一つはパラフイン系炭化水素
供給原料の酸化による酢酸生産の副産物であつ
た。メタノールのカルボニル化による酢酸の排他
的製造方法の出現と共に市場の需要を充たすべき
蟻酸の生産方法に対する要求が起つた。蟻酸への
可能な道筋の一つは蟻酸メチルの加水分解であ
る。
米国特許第4126748号は液相中でそれぞれ1−
4個の炭素原子を有する第一直鎖アルコールまた
はそのようなアルコールの混合物、またはアルデ
ヒドと第一直鎖アルコールとの混合物を分子酸素
によつて高温度において、液相中の(a)Co、Mn、
CrまたはFeの化合物の溶液である触媒、および
(b)10-3よりも大きい一次解離定数k1を有する酸の
存在において接触酸化することによるカルボン酸
エステルの製造方法を記載する。アルコールがメ
タノールである場合には生成物は蟻酸メチルであ
る。10-3よりも大きい解離定数を有する好適な無
機酸で、HCl、HNO3、HClO4、H2SO4、HBr、
H3PO4、HI、等を含みおよびメタンスルホン酸、
パラクロロ安息香酸、蓚酸、トリクロロ酢酸、等
のような有機酸であるとされる。金属化合物は極
めて少量で触媒的に活性であるとされ、金属とし
て計算して0.2おら100ppmまでの濃度が一般に使
用される。触媒的に活性な金属濃度は不錆鋼で作
つた容器においてさえ反応容器の腐蝕から生じる
と記載されている。
本発明者は10-3よりも大きい一次解離定数を有
する酸の不存在下でクロム触媒の存在においてメ
タノールを連続的に蟻酸メチルに酸化できること
を見出した。さらに、本発明者はそのような酸の
不存在下で不錆鋼反応容器中でこの方法を行う場
合には、容器の腐蝕から生じる極めて低濃度の可
溶性クロム化合物でさえ著しい酸化速度を与える
ことを見出した。
従つて、本発明は液相中高温度において酸化触
媒の存在下でメタノールを分子酸素と連続的に反
応させることによる蟻酸メチルの連続製造方法に
おいて酸化触媒として可溶性クロム化合物を使用
することを特徴とする方法を提供する。
メタノールは入手が容易な工業製品であつてこ
れは一般に合成ガス、即ち一酸化炭素と水素との
混合物から製造される。実質的に無水のメタノー
ルを使うことが望ましいが、水は20%W/Wまで
の量で存在してもよい。
分子酸素は好適なのは、例えば、空気または空
気よりも分子酸素が多いかまたは少ないガスの混
合物の形で供給することができる。
好適な可溶性クロム化合物には塩類を含み、そ
してそこでは金属はアニオンとして、例えば二ク
ロム酸ナトリウム、またはカチオンとして、例え
ば硝酸塩、硫酸塩および塩化物、錯化合物および
その他の金属化合物、例えば三酸化クロムの何れ
かで存在する。クロム化合物は金属として計算し
そして供給するメタノールの重量を基にして0.05
から100ppmの範囲、好ましくは0.5から10ppmの
範囲の量で存在する。クロム化合物は愼重に加え
るかまたは酸化を行う反応容器が不錆鋼またはそ
の他のクロム含有合金で作られる場合には腐蝕に
よつて生じるであろう。好適なのはクロム化合物
は水性またはメタノール性溶液の形で供給され
る。
高温度とは好適なのは50゜から250℃までの範
囲、好ましくは100゜から200℃までの範囲である。
使用する圧力は普通の反応温度において反応混合
物を液相中に保つのに充分なまたはより大きい圧
力でなければならない。
この方法はガス/液体反応を達成するための何
れの型の既知の装置中でも行うことができる。好
適な形の装置の例はその両端が開いている同軸の
ドラフト(draught)管を含む直立の塔である。
塔はドラフト管の少なくとも頂部の高さまで連続
的に液体反応体で充たし、ガスはドラフト管の外
側にあつて底に近く配置してある撤布器を通して
導入する。ガスと液体の混合物はドラフト管の頂
上と水平になるまで上昇し、そこでガスは液体か
ら解放されそして液体はドラフト管を通つて反応
器の底まで下り、それによつて反応混合物の連続
的循環を確立する。反応生成物を含む液体は塔中
の一定液体水準を維持するのと同等の速度で塔の
底の区域から取り出す。場合によつては、濃縮物
の一部を回収しそして液体生成物類に分類する。
触媒の供給および流れの再循環およびガス状オバ
ーヘツドに対する設備もまた行う。装置は好適に
は不錆鋼またはチタニウムで加工する。
連続的酸化は種々の方法によつて開始すること
ができる。酸化開始の前の誘導時間が長引くのを
避けるため、メタノールの存在または不存在にお
いて、メタノール単独よりも酸化をより受け易い
物質(単または複数)をまず装入しそして、酸化
の開始後に、より酸化を受けやすい物質の無くな
つたところでメタノールを供給することによつて
酸化を開始することがましい。このように最初に
パラフイン系炭化水素の装入によつて酸化を開始
することができる。パラフイン系炭化水素は好ま
しくは分子内に4個から8個まで、より好ましく
は5個から7個までの炭素原子を有するパラフイ
ンまたはそのようなパラフインの混合物である。
パラフインは直鎖パラフインがよく、そして単独
でまたは分枝鎖およびシクロパラフインとの混合
物として使用する。パラフイン系溜分、特に100
℃を越えない沸点を有するものは好適に使うこと
ができる。約15゜から約95℃までの沸点範囲を有
する溜分の使用が特に好ましい。別法として前の
メタノール酸化の生成物またはそのような生成物
に相当する合成組成物、場合によつては追加のメ
タノールを装入して酸化を開始することができ
る。メタノールよりもより一層酸化を受けやすく
そして最初の装入において前のメタノールの酸化
生成物として使用しまたはメタノールに添加する
ことができるその他の化合物は、例えば、エタノ
ールおよび2−ブタンである。好ましくは開始は
可溶性クロム化合物の存在において達成する。可
溶性クロム化合物は好ましくは酸化開始剤として
高濃度、例えば引続く連続メタノール酸化反応中
に使用するものより高い200ppmまでの濃度で存
在する。
蟻酸メチルに加えてジメトキシメタン(ホルム
アルデヒドとメタノールとの反応によつてつくら
れるアセタール)、水、ホルムアルデヒドおよび
蟻酸のような種々の割合の副生物ができるであろ
う。
蟻酸メチルを、例えば、蒸溜によつて液体生成
物から分離した後、未反応メタノールおよび触媒
と共に残る少なくとも若干の副生成物はメタノー
ル酸化工程中に循環させることが望ましいであろ
う。別法としてジメトキシメタンは例えば回収し
てもよい。
前述のように蟻酸メチルの主要用途の一つは加
水分解によるそれの蟻酸への転化である。
従つて本発明の別の特徴は蟻酸メチルの加水分
解による蟻酸の製造方法において蟻酸メチルは上
述の方法によつて生産することを特徴とする方法
の提供である。
蟻酸メチルの加水分解に対してはこの技術では
多くの方法が知られている。そのような技術の典
型は米国特許第3907884;英国特許第1490374号;
ノールウエイ特許第138803号;EP第5998号;DT
第2774313号;米国特許第2160064号;米国特許第
2286407号;米国特許第2373583号;DS第639064
号および英国特許第628656号である。蟻酸メチル
は前記特許明細書の何れに書いてある方法によつ
ても加水分解することができる。
本発明は次に以下の実施例を参照して記載す
る。実施例では添付した図で示す装置を使用す
る。図面を参照すると、1は不錆鋼で加工した反
応容器を示し、およそ1.5mの高さと10cmの内径
を有する;2は加熱油ジヤケツトであり;3は
「ドラフト管」の部分的横断面で、その目的は反
応器内容物の循環を促進することであり;4は空
気分配器であり;5は水準−調節をする液体放出
弁であり;6は水冷凝縮器であり;7は水性メタ
ノールを冷却する冷凍凝集器であり;8は空気入
口管であり;9は合体したメタノールと液体循環
入口管でありそして10は合体した触媒溶液供給
および凝縮液戻り管である。なお、7から減圧に
て排出ガスを取り出し計量および分析を行う。ま
た6より下方に凝縮液を取り出しポンプを経油し
て反応容器へ返す。
実施例 1
クロムを使用する酸化開始、および副生物の再
循環を行わないクロム触媒(5ppm)による引
続く連続運転。
反応器に前のメタノール酸化反応からの生成物
を充分なニクロム酸ナトリウムと共に加えて混合
物中に重量で25ppmのCrを与えた。
次いで反応器を窒素によつて49バール(絶対)
に加圧しそして混合物を175℃に加熱した。次い
で管8を通つて約3Kg/時の速度で空気を導入し
た。排出ガスの酸素含量によつて示されるよう
に、ほとんど直ぐに酸化が始まつた。管9および
10を通る反応器への液体供給を次いで開始し、
そして反応温度を希望する値に調節した。排出ガ
ス中に希望する酸素含量を維持するように空気供
給速度を調節しそして液体生成物を弁5を通して
反応器中に一定水準を維持するのに充分な速度で
回収した。
反応開始の数時間後に反応器は下記の條件下で
連続的に作動した:
反応温度 :192℃
空気供給速度 :8289g/時
排ガス中の酸素含量 :3.9%V/V
メタノール供給速度 :6233g/時
触媒供給速度(0.3%W/WN2Cr2O7溶液)
:30ml/時
液体生成物回収速度 :6902g/時
液体生成物組成(%W/W)
メタノール :42.2
蟻酸メチル :23.2
ジメトキシメタン :8.4
水 :21.2
蟻 酸 5.0
実施例 2
クロムを使用する酸化の開始、および副生物の
部分的再循環を伴うクロム触媒(5ppmCr)に
よる引続く連続運転。
反応器に前のメタノール酸化反応からの生成物
を充分な二クロム酸ナトリウムと共に加えて混合
物中に重量で20ppmのCrを与えた。実施例1中
に示した方法を使用して混合物中で反応を開始さ
せた。
弁5を通して取り出した液体生成物をおよそ3
mの高さおよび10cmの内径があつて10mmのセラミ
ツクラシヒ環を詰めそして電気的に加熱する金属
リボイラーを備えた第一蒸溜カラムの中間点に供
給した点を除き実施例1の手順に従つた。カラム
の底から取出したものはメタノール、水、触媒お
よび蟻酸を含む溜分であつた。第一カラムからの
頭部生成物は2部に分け、その一つを環流として
カラムの頭部に再装入し、もう一つの部分を第二
のカラムにその底から1.5mの点に供給した。第
二カラムは高さが3.7mありそして内径は7.6cmで
あつた。このカラムにも10mmのセラミツクのラシ
ヒ環を詰めそしてまた電気加熱の金属リボイラー
を備えた。第二カラムの頭部からの生成物は90重
量%よりも多い蟻酸メチルを含んでいた。この流
れを2部分に分け、そのうちの一つは環流として
カラムの頭部に返し、もう一つの部分を粗蟻酸メ
チル生成物として連続的に回収した。第二カラム
の底部生成物は実質的にジメトキシメタンとメタ
ノールから成つていた。この流れは新しいメタノ
ールと共に管9を通つて反応器に再循環させた。
酸化反応開始の数時間後に反応器は下記の條件
下で連続的に作動した:
反応温度 :191℃
空気供給速度 :7178g/時
排ガス中の酸素含量 :3.7%V/V
メタノール供給速度 :6260g/時
触媒供給速度(0.3%W/WNa2Cr2O7水性溶液)
:30ml/時
液体生成物回収速度 :6902g/時
再循環供給速度 :565g/時
再循環組成(%W/W)
メタノール :13.9
蟻酸メチル :24.3
ジメトキシメタン :61.7
水 :0.1
反応器生成物回収速度 :7268g/時
反応生成物組成(%W/W)
メタノール :44.0
蟻 酸メチル :23.3
ジメトキシメタン :8.8
水 :20.6
蟻 酸 3.4
実施例 3
クロムを使用する酸化の開始、および副生物の
部分的再循環を伴うクロム触媒(50ppm、Cr)
による引続く連続運転。
実施例1に記載する間始手順に従つた。その後
反応混合物中のクロムの濃度を50ppmに増やした
点を除き実施例に記載した手順を繰返した。
酸化開始の数時間後に反応器は下記の條件によ
つて連続的に作動した:
反応温度 :191℃
空気供給速度 :8285g/時
排ガス中の酸素含量 :4.3%V/V
メタノール供給速度 :6262g/時
触媒供給速度(3%W/WNa2Cr2O7水性溶液)
:30ml/時
再循環供給速度 :535g/時
再循環組成(%W/W)
メタノール :16.0
蟻酸メチル :14.5
ジメトキシメタン :69.5
反応器生成物回収速度 :7716g/時
反応生成物組成(%W/W)
メタノール :43.8
蟻酸メチル :22.1
ジメトキシメタン :8.3
水 :22.3
蟻 酸 3.5
実施例 4
ナフタを使用する酸化の開始、および副生物の
再循環を伴わずナフタ不在における引続く連続
運転。
図面を参照して反応器1に低級カルボン酸、
水、炭化水素およびエステル/ケトン酸化中間物
を含む前のナフタ酸化からの生成物7立を追加の
ナフタ3立と共に装入した。次いで反応器を窒素
によつて49バール(絶対)に加圧し、そして混合
物を175℃の温度に熱した。次いで排出ガス中の
約1%V/Vの酸素濃度を維持するのに充分な速
度で管8を通して空気を導入し、一方ナフタを1
Kg/時の速度で管9を通して供給した。
ついでメタノール供給を開始しそしてメタノー
ル供給速度を漸時希望する値まで増加させた。メ
タノールはナフタよりもさらに酸化しにくいので
ナフタの供給速度に対するメタノールの供給速度
が増加するのに応じて反応温度を徐々に昇温させ
ることが必要であつた。希望するメタノール供給
速度に到達したときにナフタの供給速度を零まで
漸減させた。ナフタ供給を停止させた数時間後
に、反応條件は次のようであつた:
反応温度 190℃
空気供給速度 1885g/時
排出ガス中の酸素含量 0.1%V/V
メタノール供給速度 2771g/時
液体生成物回収速度 3087g/時
液体生成物組成(%W/W)
メタノール 54.3
蟻酸メチル 19.7
ジメトキシメタン 7.5
蟻 酸 2.8
水 15.5
液体生成物中の金属イオン濃度(ppm、重量によ
る)
鉄 :0.4
ニツケル :0.4
クロム :0.1
実施例 5
クロムを使用する酸化の開始、副生物の部分的
再循環を伴う引続くクロム不在における連続運
転。
反応器1には前のメタノール酸化反応からの生
成物を、混合物中に重量で25ppmのCrを与える
のに充分な二クロム酸ナトリウムと共に加えた。
次いで反応器を窒素によつて49バール(絶対)
まで加圧しそして混合物を175℃の温度にまで加
熱した。次いで管8を通しておよそ3Kg/時の速
度で空気を導入した。排出ガスの酸素含量によつ
て示されるように酸化はほとんど直ぐに始まつ
た。次いで触媒金属化合物を含まない反応器に対
し液体供給を開始し、そして反応温度を希望する
値に調節した。空気供給速度を調節して排気ガス
中の酸素含量を希望する値に保ち、そして液体生
成物を反応器中の液体水準を一定に保つのに充分
な速度で弁5を通して回収した。この実施例にお
いては弁5を通して取出した液体生成物をおよそ
3の高さおよび10cmのセラミツクラシヒ環を詰め
た10cmの内部直径を有し電気的に加熱する金属リ
ボイラーを備えた第一蒸溜カラムの中間点に供給
した。カラムの底部から取出したのはメタノー
ル、水および蟻酸を含む溜分であつた。第一カラ
ムからの頭部生成物を二つの部分に分け、そのう
ちの一つを環流としてカラムの頭部に再導入し、
別の部分を第二カラムの底部から1.5mの点に供
給した。第二カラムは高さ3.7mそして内部直径
7.6cmであつた。このカラムに10mmのセラミツク
ラシヒ環を詰めそしてまた電気加熱の金属リボイ
ラーを備えた。第二カラムの頭部生成物は90重量
%よりも多い蟻酸メチルを含んでいた。この流れ
を二部分に分け、その一つをカラムの頭部に環流
として戻し、もう一つの部分を粗蟻酸メチル生成
物として連続的に回収した。第二カラムの底部生
成物は実質的にジメトキシメタンとメタノールと
で構成された。この流れは管9を通つて新しいメ
タノールと共に反応器に再循環させた。
酸化反応の開始数時間後に反応器は次の條件の
下で連続的に作動した:
反応温度 :188.4℃
空気供給速度 :6826g/時
排ガス中の酸素含量 :3.4%V/V
メタノール供給速度 :6310g/時
再循環供給速度 :341g/時
再循環流の組成(%W/W)
メタノール :22.9
ジメトキシメタン :60.6
蟻酸メチル :16.2
水 :0.3
反応器生成物の回収速度 :7475g/時
反応器生成物の組成(%W/W)
メタノール :48.4
ジメトキシメタン :6.3
蟻酸メチル :23.9
水 :18.2
蟻 酸 3.2
液体生成物中の金属イオンの濃度は前の実施例
で引用したものと同様であつた、即ち鉄
(0.4ppm)、ニツケル(0.4ppm)およびクロム
(0.1ppm)。
実施例4および5は不錆鋼反応容器の腐蝕から
生じる極めて低いクロムイオン濃度が慎重に添加
したクロムの不在においてもメタノールの連続酸
化を維持するのに充分であることを証明する。
実施例 6
この実施例の目的はクロム含有触媒の使用によ
つて達成される酸化速度を触媒の不在においてお
よびクロム以外の添加物の存在において得られる
ものと比較することである。実施例が触媒しない
反応およびクロム以外の添加物を使用する反応に
関する限りそれは本発明を説明する実施例ではな
い。
酸化の開始後異なる添加剤による一連の実験を
行つた。添加物を装入後そして酸化速度が始まる
まで数時間が経過した。
各実験に対してメタノールを反応器に約6200
g/時で供給した反応温度は189±2℃に維持し
そして空気は排気ガス中に約4%V/Vの酸素濃
度を保つのに充分な速度で供給した。副生物の部
分的再循環を実施例2および3において示したよ
うに行つた。種々の金属化合物添加剤は30ml/時
の速度で導入する場合に反応器中に必要な金属濃
度を与えるように計算した濃度の水溶液として反
応器に供給した。
これらの実験結果は次表中に示す。
The present invention relates to a method for continuous production of methyl formate by liquid phase oxidation of methanol. In recent years, formic acid has assumed some importance in agriculture, particularly as a storage pasture additive and preservative. One source of formic acid was a by-product of acetic acid production by oxidation of paraffinic hydrocarbon feedstocks. With the advent of a process for the exclusive production of acetic acid by carbonylation of methanol, a need arose for a process for the production of formic acid to meet market demands. One possible route to formic acid is the hydrolysis of methyl formate. U.S. Pat. No. 4,126,748 discloses that each 1-
A first straight-chain alcohol having 4 carbon atoms or a mixture of such alcohols, or a mixture of an aldehyde and a first straight-chain alcohol, is treated with molecular oxygen at elevated temperature to produce (a) Co in the liquid phase; Mn,
a catalyst which is a solution of a compound of Cr or Fe, and
(b) A method for preparing carboxylic acid esters by catalytic oxidation in the presence of an acid with a first-order dissociation constant k 1 greater than 10 −3 is described. When the alcohol is methanol, the product is methyl formate. Suitable inorganic acids with a dissociation constant greater than 10 −3 such as HCl, HNO 3 , HClO 4 , H 2 SO 4 , HBr,
including H 3 PO 4 , HI, etc. and methanesulfonic acid,
It is said to be an organic acid such as parachlorobenzoic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid, etc. Metal compounds are said to be catalytically active in very small amounts, and concentrations from 0.2 to 100 ppm calculated as metal are commonly used. Catalytically active metal concentrations have been described to result from corrosion of the reaction vessel even in vessels made of rust-free steel. The inventors have found that methanol can be continuously oxidized to methyl formate in the presence of a chromium catalyst in the absence of an acid with a first-order dissociation constant greater than 10 −3 . Additionally, the inventors have demonstrated that even very low concentrations of soluble chromium compounds resulting from corrosion of the vessel can give significant oxidation rates when carrying out this process in a rust-proof steel reaction vessel in the absence of such acids. I found out. The invention is therefore characterized by the use of soluble chromium compounds as oxidation catalysts in a process for the continuous production of methyl formate by continuously reacting methanol with molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst at high temperatures in the liquid phase. provide a method. Methanol is a readily available industrial product and is generally produced from synthesis gas, a mixture of carbon monoxide and hydrogen. Although it is desirable to use substantially anhydrous methanol, water may be present in amounts up to 20% W/W. Molecular oxygen can suitably be supplied, for example, in the form of air or a mixture of gases containing more or less molecular oxygen than air. Suitable soluble chromium compounds include salts, in which the metal is added as anions, such as sodium dichromate, or as cations, such as nitrates, sulphates and chlorides, complex compounds and other metal compounds, such as chromium trioxide. Exists in any of the following. Chromium compounds calculated as metal and based on the weight of methanol supplied 0.05
present in an amount ranging from 0.5 to 100 ppm, preferably from 0.5 to 10 ppm. Chromium compounds will form due to corrosion if the reactor vessel in which the loading or oxidation is carried out is made of rustproof steel or other chromium-containing alloys. Preferably the chromium compound is supplied in the form of an aqueous or methanolic solution. Elevated temperatures suitably range from 50° to 250°C, preferably from 100° to 200°C.
The pressure used must be sufficient or greater to maintain the reaction mixture in the liquid phase at the prevailing reaction temperatures. This method can be carried out in any type of known apparatus for achieving gas/liquid reactions. An example of a suitable form of equipment is an upright tower containing a coaxial draught tube open at both ends.
The column is continuously filled with liquid reactant to at least the height of the top of the draft tube, and the gas is introduced through a evacuator located outside the draft tube and close to the bottom. The gas and liquid mixture rises until it is level with the top of the draft tube, where the gas is released from the liquid and the liquid descends through the draft tube to the bottom of the reactor, thereby providing continuous circulation of the reaction mixture. Establish. The liquid containing the reaction products is removed from the bottom area of the column at a rate equivalent to maintaining a constant liquid level in the column. In some cases, a portion of the concentrate is recovered and classified into liquid products.
Catalyst feed and stream recirculation and provisions for gaseous overhead are also provided. The device is preferably fabricated from rust-free steel or titanium. Continuous oxidation can be initiated by various methods. To avoid prolonging the induction time before the start of oxidation, in the presence or absence of methanol, the substance(s) that is more susceptible to oxidation than methanol alone is first charged and then, after the start of oxidation, It is preferable to start oxidation by supplying methanol when there are no substances susceptible to oxidation. The oxidation can thus be started initially by charging paraffinic hydrocarbons. The paraffinic hydrocarbon is preferably a paraffin or a mixture of such paraffins having from 4 to 8, more preferably from 5 to 7 carbon atoms in the molecule.
The paraffins are preferably straight chain paraffins and are used alone or in mixtures with branched chains and cycloparaffins. Paraffin distillates, especially 100
Those having a boiling point not exceeding .degree. C. can be suitably used. Particularly preferred is the use of fractions having a boiling point range of about 15° to about 95°C. Alternatively, the oxidation can be initiated by charging the product of a previous methanol oxidation or a synthetic composition corresponding to such a product, optionally with additional methanol. Other compounds which are more susceptible to oxidation than methanol and which can be used as oxidation products of the previous methanol in the first charge or added to the methanol are, for example, ethanol and 2-butane. Preferably initiation is achieved in the presence of a soluble chromium compound. The soluble chromium compound is preferably present as an oxidation initiator at a high concentration, eg up to 200 ppm higher than that used during the subsequent continuous methanol oxidation reaction. In addition to methyl formate, various proportions of by-products will be formed, such as dimethoxymethane (an acetal produced by the reaction of formaldehyde and methanol), water, formaldehyde, and formic acid. After separating the methyl formate from the liquid product, for example by distillation, it may be desirable to recycle at least some by-products remaining with unreacted methanol and catalyst to the methanol oxidation step. Alternatively, dimethoxymethane may be recovered, for example. As mentioned above, one of the major uses of methyl formate is its conversion to formic acid by hydrolysis. Therefore, another feature of the present invention is the provision of a method for producing formic acid by hydrolysis of methyl formate, characterized in that methyl formate is produced by the method described above. Many methods are known in the art for the hydrolysis of methyl formate. Typical of such techniques are US Patent No. 3907884; UK Patent No. 1490374;
Norway Patent No. 138803; EP No. 5998; DT
No. 2774313; U.S. Patent No. 2160064; U.S. Patent No.
2286407; US Patent No. 2373583; DS No. 639064
No. 628656 and British Patent No. 628656. Methyl formate can be hydrolyzed by the methods described in any of the above patent specifications. The invention will now be described with reference to the following examples. The examples use the apparatus shown in the attached figures. Referring to the drawings, 1 shows a reaction vessel made of rust-free steel, with a height of approximately 1.5 m and an internal diameter of 10 cm; 2 is a heating oil jacket; 3 is a partial cross-section of the "draft tube"; , the purpose of which is to promote the circulation of the reactor contents; 4 is an air distributor; 5 is a level-regulating liquid discharge valve; 6 is a water-cooled condenser; 7 is an aqueous methanol 8 is the air inlet pipe; 9 is the combined methanol and liquid circulation inlet pipe; and 10 is the combined catalyst solution supply and condensate return pipe. In addition, the exhaust gas is taken out from 7 under reduced pressure and measured and analyzed. Further, the condensate is taken out from below 6, passed through a pump, and returned to the reaction vessel. Example 1 Oxidation initiation using chromium and subsequent continuous operation with chromium catalyst (5 ppm) without by-product recycling. The product from the previous methanol oxidation reaction was added to the reactor along with enough sodium dichromate to provide 25 ppm Cr by weight in the mixture. The reactor was then heated to 49 bar (absolute) with nitrogen.
and the mixture was heated to 175°C. Air was then introduced through tube 8 at a rate of approximately 3 kg/hour. Oxidation began almost immediately, as indicated by the oxygen content of the exhaust gas. The liquid feed to the reactor through tubes 9 and 10 is then started;
The reaction temperature was then adjusted to the desired value. The air feed rate was adjusted to maintain the desired oxygen content in the exhaust gas and liquid product was withdrawn through valve 5 at a rate sufficient to maintain a constant level in the reactor. Several hours after the start of the reaction, the reactor was operated continuously under the following conditions: Reaction temperature: 192°C Air feed rate: 8289 g/h Oxygen content in exhaust gas: 3.9% V/V Methanol feed rate: 6233 g/h Catalyst supply rate (0.3% W/WN 2 Cr 2 O 7 solution)
: 30 ml/hr Liquid product recovery rate: 6902 g/hr Liquid product composition (%W/W) Methanol: 42.2 Methyl formate: 23.2 Dimethoxymethane: 8.4 Water: 21.2 Formic acid 5.0 Example 2 Initiation of oxidation using chromium , and subsequent continuous operation with chromium catalyst (5ppmCr) with partial recirculation of by-products. The product from the previous methanol oxidation reaction was added to the reactor along with enough sodium dichromate to provide 20 ppm Cr by weight in the mixture. The reaction was initiated in the mixture using the method set forth in Example 1. The liquid product removed through valve 5 is approximately 3
The procedure of Example 1 was followed, except that a 10 mm ceramic Kraschich ring with a height of 1.5 m and an internal diameter of 10 cm was packed and fed at the midpoint of the first distillation column, which was equipped with an electrically heated metal reboiler. What was removed from the bottom of the column was a fraction containing methanol, water, catalyst and formic acid. The head product from the first column is divided into two parts, one of which is re-charged to the head of the column as reflux and the other part is fed to the second column 1.5 m from its bottom. did. The second column was 3.7 m high and had an internal diameter of 7.6 cm. This column was also filled with 10 mm ceramic Laschig rings and was also equipped with an electrically heated metal reboiler. The product from the head of the second column contained more than 90% by weight methyl formate. This stream was divided into two parts, one of which was returned to the head of the column as reflux and the other part was continuously recovered as the crude methyl formate product. The bottom product of the second column consisted essentially of dimethoxymethane and methanol. This stream was recycled to the reactor through line 9 along with fresh methanol. Several hours after the start of the oxidation reaction, the reactor was operated continuously under the following conditions: Reaction temperature: 191°C Air feed rate: 7178 g/h Oxygen content in exhaust gas: 3.7%V/V Methanol feed rate: 6260 g/h Catalyst feeding rate (0.3% W/WNa 2 Cr 2 O 7 aqueous solution)
: 30ml/hour Liquid product recovery rate: 6902g/hour Recirculation feed rate: 565g/hour Recirculation composition (%W/W) Methanol: 13.9 Methyl formate: 24.3 Dimethoxymethane: 61.7 Water: 0.1 Reactor product recovery rate :7268g/hour Reaction product composition (%W/W) Methanol: 44.0 Methyl formate: 23.3 Dimethoxymethane: 8.8 Water: 20.6 Formic acid 3.4 Example 3 Initiation of oxidation using chromium and partial regeneration of by-products Chromium catalyst (50ppm, Cr) with circulation
Continued continuous operation. The start-up procedure described in Example 1 was followed. The procedure described in the example was then repeated, except that the concentration of chromium in the reaction mixture was increased to 50 ppm. A few hours after the start of oxidation, the reactor was operated continuously under the following conditions: Reaction temperature: 191°C Air feed rate: 8285 g/h Oxygen content in exhaust gas: 4.3%V/V Methanol feed rate: 6262 g/h Catalyst feeding rate (3% W/WNa 2 Cr 2 O 7 aqueous solution)
: 30ml/hour Recirculation feed rate: 535g/hour Recirculation composition (%W/W) Methanol: 16.0 Methyl formate: 14.5 Dimethoxymethane: 69.5 Reactor product recovery rate: 7716g/hour Reaction product composition (%W/W) W) Methanol: 43.8 Methyl formate: 22.1 Dimethoxymethane: 8.3 Water: 22.3 Formic acid 3.5 Example 4 Initiation of oxidation using naphtha and subsequent continuous operation in the absence of naphtha without recycling of by-products. Referring to the drawing, lower carboxylic acid was added to reactor 1,
Seven batches of product from the previous naphtha oxidation containing water, hydrocarbons, and ester/ketone oxidation intermediates were charged along with an additional three naphtha oxidations. The reactor was then pressurized with nitrogen to 49 bar (absolute) and the mixture was heated to a temperature of 175°C. Air is then introduced through tube 8 at a rate sufficient to maintain an oxygen concentration of approximately 1% V/V in the exhaust gas, while naphtha is
It was fed through tube 9 at a rate of Kg/hr. The methanol feed was then started and the methanol feed rate was gradually increased to the desired value. Since methanol is even more difficult to oxidize than naphtha, it was necessary to gradually raise the reaction temperature as the methanol feed rate relative to the naphtha feed rate increased. When the desired methanol feed rate was reached, the naphtha feed rate was tapered to zero. Several hours after stopping the naphtha feed, the reaction conditions were as follows: Reaction temperature 190°C Air feed rate 1885 g/h Oxygen content in exhaust gas 0.1% V/V Methanol feed rate 2771 g/h Liquid product Collection rate 3087g/hr Liquid product composition (%W/W) Methanol 54.3 Methyl formate 19.7 Dimethoxymethane 7.5 Formic acid 2.8 Water 15.5 Metal ion concentration in liquid product (ppm, by weight) Iron: 0.4 Nickel: 0.4 Chromium: 0.1 Example 5 Initiation of oxidation using chromium, subsequent continuous operation in the absence of chromium with partial recycling of by-products. Reactor 1 was charged with the product from the previous methanol oxidation reaction along with enough sodium dichromate to provide 25 ppm Cr by weight in the mixture. The reactor was then heated to 49 bar (absolute) with nitrogen.
and the mixture was heated to a temperature of 175°C. Air was then introduced through tube 8 at a rate of approximately 3 kg/hour. Oxidation began almost immediately as indicated by the oxygen content of the exhaust gas. Liquid feed was then started to the reactor without catalytic metal compound and the reaction temperature was adjusted to the desired value. The air feed rate was adjusted to maintain the oxygen content in the exhaust gas at the desired value, and the liquid product was withdrawn through valve 5 at a rate sufficient to maintain a constant liquid level in the reactor. In this example, the liquid product withdrawn through valve 5 is placed in the middle of the first distillation column with an electrically heated metal reboiler having a height of approximately 3 and an internal diameter of 10 cm packed with 10 cm ceramic Krassich rings. supplied to the point. A fraction containing methanol, water and formic acid was removed from the bottom of the column. dividing the head product from the first column into two parts, one of which is reintroduced to the head of the column as reflux;
Another portion was fed 1.5 m from the bottom of the second column. The second column is 3.7m high and has an internal diameter
It was 7.6cm. The column was packed with 10 mm ceramic Kraschich rings and was also equipped with an electrically heated metal reboiler. The head product of the second column contained more than 90% by weight methyl formate. This stream was divided into two parts, one of which was returned to the head of the column as reflux, and the other part was continuously recovered as the crude methyl formate product. The bottom product of the second column consisted essentially of dimethoxymethane and methanol. This stream was recycled through line 9 to the reactor along with fresh methanol. A few hours after the start of the oxidation reaction, the reactor was operated continuously under the following conditions: Reaction temperature: 188.4°C Air feed rate: 6826 g/hour Oxygen content in exhaust gas: 3.4% V/V Methanol feed rate: 6310 g /hour Recycle feed rate: 341 g/hour Recycle stream composition (% W/W) Methanol: 22.9 Dimethoxymethane: 60.6 Methyl formate: 16.2 Water: 0.3 Reactor product recovery rate: 7475 g/hour Reactor product Composition (%W/W) of methanol: 48.4 dimethoxymethane: 6.3 methyl formate: 23.9 water: 18.2 formic acid 3.2 The concentration of metal ions in the liquid product was similar to that cited in the previous example, i.e. Iron (0.4ppm), Nickel (0.4ppm) and Chromium (0.1ppm). Examples 4 and 5 demonstrate that the extremely low chromium ion concentration resulting from corrosion of the rust-resistant steel reaction vessel is sufficient to maintain continuous oxidation of methanol even in the absence of carefully added chromium. Example 6 The purpose of this example is to compare the oxidation rates achieved by using a chromium-containing catalyst with those obtained in the absence of catalyst and in the presence of additives other than chromium. Insofar as the examples relate to uncatalyzed reactions and reactions using additives other than chromium, they are not illustrative of the invention. A series of experiments with different additives were performed after the initiation of oxidation. Several hours passed after charging the additive and until the oxidation rate began. Approximately 6200 methanol to the reactor for each experiment
The reaction temperature, fed in g/hr, was maintained at 189±2° C. and air was fed at a rate sufficient to maintain an oxygen concentration of about 4% V/V in the exhaust gas. Partial recycling of by-products was performed as shown in Examples 2 and 3. The various metal compound additives were fed to the reactor as aqueous solutions at concentrations calculated to give the required metal concentrations in the reactor when introduced at a rate of 30 ml/hour. The results of these experiments are shown in the table below.
【表】
表中に示した結果はバナジウム、モリブデン、
ニツケル、マンガン、コバルト、鉄およびタング
ステンを使用して達成した酸素吸収速度によつて
測定した酸化速度はそのような酸化を不錆鋼容器
中で行う場合反応添加剤の慎重な添加なしで得る
速度に匹敵するかまたはそれより遅いことを示
す。クロムの添加によつてのみメタノール酸化速
度の実質的増加が達成される。[Table] The results shown in the table are for vanadium, molybdenum,
The oxidation rates measured by the oxygen uptake rates achieved using nickel, manganese, cobalt, iron and tungsten are those obtained without careful addition of reactive additives when such oxidations are carried out in rust-free steel vessels. indicates that it is equal to or slower than. A substantial increase in methanol oxidation rate is achieved only by adding chromium.
図面は本発明の実施例で用いられた装置を示
す。
The drawings show equipment used in embodiments of the invention.
Claims (1)
で、メタノールを分子酸素と連続的に反応させる
ことによる蟻酸メチルの連続製造方法において酸
化触媒として可溶性クロム化合物を使用すること
を特徴とする方法。 2 分子酸素を空気の形で供給する特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 3 クロム化合物が供給するメタノールの重量基
準でそして金属として計算して0.05〜100ppmの
範囲の量で存在する特許請求の範囲第1または2
項の何れか1項に記載の方法。 4 クロム化合物が0.5〜10ppmの範囲で存在す
る特許請求の範囲第3項に記載の方法。 5 クロム化合物を慎重に添加する特許請求の範
囲第1−4項の何れか1項に記載の方法。 6 反応容器を不錆鋼またはその他のクロム−含
有合金で加工しそしてクロム触媒が反応容器の腐
蝕から生じる特許請求の範囲第1−4項の何れか
1項に記載の方法。 7 高温度が100゜〜200℃の範囲である特許請求
の範囲第1−6項の何れか1項に記載の方法。 8 最初にメタノールの存在または不存在におい
てメタノールよりも酸化を受けやすい物質(単ま
たは複数)を装入することによつて酸化を開始
し、そして酸化開始後により酸化を受けやすい物
質の不存在においてメタノールを供給する特許請
求の範囲第1−7項の何れか1項に記載の方法。 9 より酸化を受けやすい物質がパラフイン系炭
化水素である特許請求の範囲第8項に記載の方
法。 10 パラフイン系炭化水素が15゜〜95℃の沸点
範囲を有する溜分である特許請求の範囲第9項に
記載の方法。 11 より酸化を受けやすい物質が前のメタノー
ル酸化の生成物またはそのような生成物に相当す
る合成組成物である特許請求の範囲第8項に記載
の方法。 12 より酸化を受けやすい物質がエタノールか
または2−ブタノンである特許請求の範囲第8項
に記載の方法。 13 可溶性クロム化合物の存在において開始を
達成する特許請求の範囲第8項〜第12項の何れ
か1項に記載の方法。[Claims] 1. The use of a soluble chromium compound as an oxidation catalyst in a continuous process for producing methyl formate by continuously reacting methanol with molecular oxygen in the liquid phase at high temperatures in the presence of an oxidation catalyst. A method characterized by: 2. The method according to claim 1, wherein molecular oxygen is supplied in the form of air. 3. Claims 1 or 2 in which the chromium compound is present in an amount ranging from 0.05 to 100 ppm based on the weight of the methanol supplied and calculated as metal.
The method described in any one of the paragraphs. 4. The method according to claim 3, wherein the chromium compound is present in a range of 0.5 to 10 ppm. 5. A method according to any one of claims 1 to 4, in which the chromium compound is carefully added. 6. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction vessel is fabricated from rust-free steel or other chromium-containing alloy and the chromium catalyst results from corrosion of the reaction vessel. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the high temperature is in the range of 100° to 200°C. 8 Initiating the oxidation by initially charging the substance(s) more susceptible to oxidation than methanol in the presence or absence of methanol, and after initiation of the oxidation in the absence of the substance more susceptible to oxidation. A method according to any one of claims 1 to 7 for supplying methanol. 9. The method according to claim 8, wherein the substance more susceptible to oxidation is a paraffinic hydrocarbon. 10. The process according to claim 9, wherein the paraffinic hydrocarbon is a distillate having a boiling point range of 15° to 95°C. 11. The method of claim 8, wherein the substance more susceptible to oxidation is a product of a previous methanol oxidation or a synthetic composition corresponding to such a product. 12. The method according to claim 8, wherein the substance more susceptible to oxidation is ethanol or 2-butanone. 13. A method according to any one of claims 8 to 12, wherein initiation is achieved in the presence of a soluble chromium compound.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8108351 | 1981-03-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57203034A JPS57203034A (en) | 1982-12-13 |
JPH0247454B2 true JPH0247454B2 (en) | 1990-10-19 |
Family
ID=10520446
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57042479A Granted JPS57203034A (en) | 1981-03-17 | 1982-03-17 | Methyl formate continuous manufacture |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57203034A (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3358631B2 (en) * | 1993-05-17 | 2002-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for dehydrogenation of methanol |
-
1982
- 1982-03-17 JP JP57042479A patent/JPS57203034A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57203034A (en) | 1982-12-13 |
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