JPH0247251A

JPH0247251A - 耐食性の金属材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0247251A
Application number: JP18792488A
Authority: JP
Inventors: Edmundo M Marquez; エドムンド　ミラバル　マルキス; Jean-Francois Nowak; ジャン‐フランソア　ノワク; Antonio Robles; アントニオ　ロブレス
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1990-02-16
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: FR2618797B1; JPH0627318B2; FR2618797A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、炭素含有量の少ない鉄鋼を、クロム及びアル
ミニウムを含む拡散被膜で被覆して、バナジウム、硫黄
及びナトリウムに富んだ燃焼天分によって引き起こされ
る高温侵食に対する耐性を向上する方法、及び拡散被膜
で被覆された構造物に関する。このような拡散被膜で被
覆した炭素含有量の少ない鉄鋼は、ボイラー及び他の石
油燃焼装置に使用することが出来る。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］高温状
態の腐食環境において使用できる鉄鋼及び合金が幾つか
提案されている。また、鉄母材を保護するための幾つか
の金属被膜が提案されている。これらの合金及び／又は
被膜は、一般に、酸素及び／又は硫黄を含む雰囲気、及
び／又は低濃度のバナジウムを含む灰分などを含む環境
において使用する場合に効果的である。これらの合金及
び被膜の大部分のものは、高濃度のバナジウム、硫黄及
びナトリウム、即ち、４００−１２ＱＯｐｐｍＯ）バナ
ジウム、３乃至６重量％の硫黄及び０．０５乃至０．６
１ｂ／ｂｂｌのナトリウムを含む重質油残留物及びエキ
ストラ・ヘビー・オイル（ｅｘｔｒａ−ｈｅａｖｙ　ｏ
ｉｌ）の残留物を高温で燃焼することによって生成した
侵食性の天分を多量に含む環境においては効果がない。

これは、一部には、幾つかの被膜は、母材の被膜界面に
対して垂直に傾いた大きな粒子を育する微小構造を示す
からである。この種の玄武岩構造（ｂａｓａｌｔｉｃ）
の結晶化は、被覆された鉄鋼の機械的特性を悪くする。

高温侵食作用に勧められるこれらの鉄鋼、合金及び被膜
の幾つかを、２４００ｐｐｍノＳｏｗ、１１００ｐｐノ
ＳＯ３，１％の鵠及び残りの成分の窒素から成るガス雰
囲気下において、８５重量％のＶｔＯｓと１５重量％の
ＮａｔＳ０４から成る塩混合物と、７００℃、１００時
間接触させたところ、これらの物質は、一般に、低い化
学耐性を示した。第１図は、これらの物質の侵食による
減量の典型的な結果を示している。

金属上に拡散被膜を形成するために、多くの技術がある
。このような技術の一つとしてパックセメンチージョン
（ｐａｃｋ　ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）が知られている
。一般にパックセメンチージョン技術は、反応混合物と
処理されるべき構造物とを直接に接触させる。

Ｇａ１ｍ１ｃｈｅの米国特許２，８１６，０４８、Ｇａ
１ｍ１ｃｈｅらの米国特許３，９００．６１３及び４，
０９６，２９６、Ｂａ１ｄｉの米国特許４，１４１，７
６０、Ｚａｅｔｓの米国特許４，２７６．０８８及びＲ
ｏｓｅらの米国特許４，２９３，３８８は、拡散被膜を
形成するためのバックセメンチージョン技術について記
載している。

Ｇａ１ｌＩｌｉｃｈｅの米国特許２，８１６，０４８は
、主な成分として鉄、ニッケル及びコバルトのいずれか
から成る金属体上にクロム合金を形成する方法に関する
。

この方法は、概略的に言えば、クロムと無機フッ素化合
物を含む混合物を加熱してフッ化クロム蒸気を生成し、
セメントの特質を有する混合物が金属体と接触しないよ
うに維持しながら、この蒸気を水素存在下において約６
００℃の温度で金属体と接触させることから成る。この
混合物には、アルミナ、アルミニウム、ジルコニア、ジ
ルコニウム及びシリコンのいずれかから成る物質も含ま
れる。

Ｇａ１ｒａｉｃｈｅらの米国特許３，９００，６１３は
、クロム、チタン、タンタル、バナジウム、ボロン、ア
ルミニウム、ジルコニウム、及びこれらの合金のいずれ
かから成る少なくとも１つの被覆金属（ａｐｐｌ　１ｃ
ａｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ）を、中空の金属部分の内壁に
塗布することによって、表面拡散合金（ｓｕｒｆａｃｅ
　ｄｉｆ−ｆｕｓｉｏｎ　ａｌｌｏｙ）を形成する方法
に関する。この方法は、少なくとも１つの被覆金属の粉
末、不活性な希釈剤、ハロゲン又はハロゲン化合物、及
びセメント上に揺変性を与えるのに十分な量の表面活性
剤を、中空部分の空洞に導入し、空洞内でセメントを振
動させて一時的に液化し、セメントを加熱して被覆金属
の蒸気を生成して、被覆金属と内壁の金属部分の表面拡
散合金を生成し、その後、水又はアルコールの酸溶液を
用いてセメントを除去することから成る。

Ｇａ１ｍ１ｃｈｅらの米国特許４，０９６，２９６は、
一つ又は二つの添加金属を金属構造物に使用して表面拡
散合金を形成する方法に関する。こめ方法は、クロム酸
化物のような安定な耐火酸化物のフィルムで被覆した金
属フェルトによって少なくとも部分的に金属構造物を覆
い、金属構造物と金属フェルトを第１の添加金属又は合
金粉末及び第２の不活性希釈剤粉末の混合物を含む試薬
に浸し、その後、この試薬及び金属構造物を、ハロゲン
−水素雰囲気下において、７５Ｇ乃至１２００℃の温度
で熱処理することから成る。この方法は、熱侵食性ガス
（ｈｏｔ　ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ　ｇａｓｓｅｓ）を受け
る中空のタービン羽根の性能を向上しようとするもので
ある。

Ｂａ１ｄｉの米国特許４，１４１，７６０は、平形炭素
鋼のような金属を被覆して、耐食性を向上させる方法に
関する。被覆は、処理すべき金属構造物をアルミニウム
ーアルミナ粉末バックに浸して、金属構造物を加熱して
表面をアルミニウム化し、リーフィングアルミニウム（
ｆｅａｒｉｎｇ　ａｌｕｍｉｎｕｍ）を含む分散水を金
属構造物に噴霧して、その金属構造物を焼いて、コロイ
ド状のアルミナのスプレーコーティングを生成し、最後
にトップスプレーコーティング（ｔｏｐ　５ｐｒａｙ　
ｃｏａｔｉｎｇ）をすることによって形成される。

Ｚａｅｔｓらの米国特許４，２７６．０８８は、鉄を含
む金属上に拡散被覆を形成する組成物に関する。この組
成物は、７０乃至８２％のチタン、１４．５乃至２０％
のアルミナ、２乃至５％のハロゲン化アルミニウム及び
１乃至２％のグラファイトを含む。この被覆は、ポンプ
やパルプケーシングのような高濃度塩溶液及び塩化物を
含む媒質にさらされる工作部を保護しようとするもので
ある。

Ｒｏｓｅらの米国特許４，２９３，３８８は、ニッケル
とコバルトを多量に含むスーパーアロイ（耐熱合金）上
にクロムとアルミニウムの拡散被覆を形成する共析出方
法（ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）に使
用する粉状拡散被覆組成物に関する。この組成物の特徴
は、金属間化合物ＣｏｔＡｆｆｓを使用することである
。

この組成物は、約１６％以下のクロムを含むスーパーア
ロイに使用する場合に特に有用である。

これらの拡散被膜技術は、石油燃料、特に高濃度のバナ
ジウム、硫黄及びナトリウムを含む石油燃料の燃焼にお
いて生ずる侵食の問題を解決するためには適していない
と考えられている。ボイラーや他の石油燃焼装置のパイ
プやパイプ支持体は一般に鉄鋼で形成されており、しば
しば高温状態でｖ、０２、Ｎａ＊ＳＯ４、ナトリウムの
バナジウム錯体及び硫黄鉄アルカリ（ｓｕｌｆｕｒ　ｒ
ｅｒｒｏｕｓ　ａｌｋａｌｉｓ）のような低溶融塩（ｌ
ｏｗ　ｍｅｌｔｉｎｇ　５ａｌｔ）を含むアグレッシブ
な環境に遭遇する。その結果、これらの構造物は、これ
らのアレブレラシブな環境に耐えることが出来る鉄鋼の
ような物質で形成する必要がある。

従って、本発明は、鉄を含む構造物の高温耐食性を向上
させる方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、鉄を含む構造物上に高温耐食性クロム
−アルミニウム拡散被膜を形成する方法を提供すること
を目的とする。

本発明は、さらに、ヘビー・オイル（ｈｅａｖｙ　ｐｅ
Ｌｒｏｌｅｕｍ）及びエキストラ・ヘビー・オイル（ｅ
ｘｔｒａ　ｈｅａｖｙ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）燃料を燃
焼する装置に使用するのに適した鉄構造物を提供するこ
とを目的とする。

［課題を達成するための手段及び作用］本発明は、ヘビ
ー・オイル及びエキストラ・ヘビー・オイル燃料を燃焼
する装置に使用する鉄構造物、及びその鉄構造物を製造
する方法に関する。

鉄構造物は、炭素含有量の少ない鋼鉄で形成したパイプ
又はパイプ支持体のような部材と、鋼鉄の少なくとも一
表面上に形成されたクロム−アルミニウム拡散被膜から
成る。鋼鉄の炭素含有量は、約０．２５％以下、好まし
くは０．１５％以下であり、これは鉄鋼中の保護元素の
拡散に対して妨害効果があるために重要である。炭素が
多量に存在すると、炭化物を形成して拡散の深さを制限
しやすい。

本発明の拡散被膜生成方法は、本質的に２つの工程から
成る。第１のステップでは、バックセメンチージョン技
術を使用してアルミニウム拡散被膜が生成される。この
技術は、実質的に約０．５乃至３２％のアルミニウム、
１．５乃至５％のＮＨ，Ｃ１２及び残りの成分の＾Ｑ、
０３から成る粉末中に、処理すべき鋼鉄構造物を浸し、
還元環境において構造物と粉末を約７５０乃至１１５０
℃の温度で約２時間以内加熱することから成る。第１の
ステップで使用した粉末を燃焼すると、固溶体のような
被膜が生成される。被膜方法の第２のステップはクロム
化処理（ｃｈｒｏｍｉｚａｔｉｏｎ　ｔｒｅａｔｍｅｎ
ｔ）から成る。この処理では、実質的に約５０乃至９５
％のクロム、約１．５乃至５％のＮＩｌ、ＣＩ２及び残
りの成分のＡＱｔ０３から成る組成物を有する粉末を使
用する。この粉末にアルミニウム拡散被膜が形成された
鉄鋼構造物を接触させ、還元環境において約９００℃以
上の温度で約６時間加熱する。

この方法によって生成された被膜は、約５０乃至２００
ミクロンの厚さを有するとともに、基礎となる鋼鉄母材
と同様な微小硬さを有し、成分としてアルミニウムとク
ロムを有する。拡散被膜中のアルミニウムによって、５
００乃至１０００℃の温度での８０ｗ１０７ＳＯ３雰囲
気中における高い化学耐性が得られる。被膜中のクロム
、特に外部領域に９０％以下の濃度で存在するクロムに
よって、高濃度のバナジウム、硫黄及びナトリウムを含
む溶融塩に対する高い化学耐性が得られる。拡散被膜の
他の特性は、実質的に厚さが一様であること、空孔が実
質的に存在しないこと、及び固溶体であることである。

［実施例］高温作動状態における機械的特性の理由から、ボイラー
及び炉の成分として鉄鋼が使用されることが多い。作動
中、これらの鉄鋼成分は、高濃度のバナジウム、硫黄及
びナトリウムを含む石油燃料の燃焼によって生ずるアグ
レッシブな侵食環境に遭遇する。これらの環境では、Ｖ
ｖＯｓ、Ｎａ＊ＳＯ４、ナトリウムのバナジウム錯体及
び硫黄鉄アルカリのような低溶融塩が含まれることが多
い。従って、このような環境で耐食性に優れた被膜を有
する鉄鋼成分を提供することが必要となる。

本発明は、炭素濃度の低い鉄鋼、即ち０．２５％以下の
炭素、好ましくは０．１５％以下の炭素を有する鉄鋼で
形成した構造物上に耐食性のクロム−アルミニウム拡散
被膜を形成する方法に関する。炭素濃度の低い鉄鋼の典
型的なものは、９％Ｃｒ−２％Ｍｏ−０，０８Ｃの鉄鋼
及び２乃至１／４％Ｃｒ−１％Ｍｏ−Ｑ、１％Ｃの鉄鋼
を含む。所望の拡散被膜を形成するためには、鉄鋼の炭
素含有量が重要である。これは、工程中において、炭素
が保護元素、アルミニウム及びクロムの鉄鋼への拡散に
対する妨害効果を有するためである。高濃度の炭素が存
在すると、炭化クロムのような好ましくない炭化物を形
成して、拡散の深さを制限しやすい。

拡散被膜形成方法は、２つのステップから成る。

第１のステップは、鉄鋼成分の少なくとも一表面にアル
ミニウム拡散被膜を形成するアルミニウム化処理である
。第２のステップは、アルミニウム被膜をクロム−アル
ミニウム拡散被膜に転換するクロム化処理である。最初
のアルミニウム化処理では、バックセメンチージョン技
術を使用して、アルミニウム拡散被膜を形成する。アル
ミニウム化処理の速度は一般に非常に早い。その結果、
この速度は、処理する鉄鋼構造物の表面に非常に硬く脆
い金属間化合物の生成を促進する。本発明によれば、冶
金学的に固溶体から成る被膜を形成させる粉末を使用す
ることによってこの問題を克服してい。粉末は、実質的
に約０．５乃至３２％、好ましくは約５乃至２８％のア
ルミニウム、約１．５乃至５％の塩化アルミニウム及び
残りの成分のアルミナから成る。

単相、即ち実質的に一様な金属被膜を構造物上に形成す
るために、アルミニウム化処理は約７００乃至１１５０
℃、好ましくは約９００乃至ｌｌ００℃の温度で行うこ
とが望ましい。これ以上の温度では、不要な金属開祖の
沈澱を生ずるため好ましくない。

一方、この範囲以下の温度では、アルミニウム拡散を遅
延させるため好ましくない。アルミニウム化熱処理は、
好ましくは水素雰囲気のような還元環境下で約２時間以
内行われる。

拡散被膜は、被覆されるべき鉄鋼成分を粉末に接触させ
て上記の熱処理を行うことによって、鉄鋼成分上に形成
される。鉄鋼成分と粉末は、熱処理する前に、予め粉末
又はアルミするつぼで処理した多孔性の鉄の箱のような
適当な容器に入れておくことが出来る。

アルミニウム化処理が完了して構造物を冷却した後、ク
ロム化処理を行う。本発明によれば、クロム化処理は、
常にアルミニウム化処理の後に行われる。

本発明のクロム化処理は、クロムを多量に含む粉末を使
用するバックセメンティジョン技術である。クロム化処
理は非常にゆっくりとした反応であるので、このような
粉末が必要となる。これを鉄鋼に使用して所望の耐食性
拡散被膜を得る場合には、実質的に約５０乃至９５％、
好ましくは６０乃至８０％のクロム、約１．５乃至５％
の塩化アルミニウム及びその残りの成分のアルミナから
成る組成を有する粉末を使用する。

処理すべき鉄鋼構造物と粉末を容器に入れて互いに接触
させる。鉄鋼構造物の一方の表面だけを被覆したい場合
には、他方の表面は所望の方法で粉末と接触しないよう
にしておく。その後、反応を促進するために、鉄鋼構造
物と粉末を、約９００℃以上、好ましくは約９００乃至
１１００℃の温度で熱処理する。クロム拡散を良（する
ために、熱処理を約３乃至６時間行う。この熱処理は、
水素又はアルゴン雰囲気下のような還元環境において行
う。

上記の操作を行うことによって、約５０乃至２００ミク
ロンの厚さを有する被膜が得られることがわかった。厚
さが２００ミクロン以上であると一般に機械的特性が悪
く、５０ミクロン以下であると所望の耐食特性が得られ
ない。第２図に示すように、この被膜は、鋼鉄母材と同
様の微少硬さを有する。

得られた典型的な微少硬さは、約１６０乃至２２０ビツ
カース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）ＣＨｖ）である。

本発明の２段階処理を行うと、個々の処理を行った場合
には得られない相乗効果が得られることがわかった。第
３図は、２４００ｐｐｍのＳＯ，，１％の酸素及び残り
の成分の窒素から成る雰囲気下で、８５重量％ＶｔＯｓ
と１５重量％のＮａｔＳＯｔから成る溶融塩に１００乃
至４００時間当てた場合において、処理を行わなかった
場合、個々の処理を行った場合、及び本発明の２段階処
理を行った場合の９％クロム−２％モリブデン−０，０
８％炭素鋼の侵食による重量減少を示している。この図
かられかるように、アルミニウム化処理だけを行った場
合の重量減少は、被覆しない鉄鋼の場合と比べてほどん
ど変わらない。

クロム化処理だけを行った場合には、耐食性を向上させ
ることが出来るが、時間の経過とともに耐食性が悪くな
る。一方、本発明の２段階処理を行った場合には、耐食
性は著しく増大する。第１図及び第３図の比較かられか
るように、本発明の２段階処理を行った場合には、９％
クロム−２％モリブデン−〇、０８％炭素鋼は、実質的
に１８％クロム−１２％ニッケルクロム化スチールと同
様の耐食性を有している。

本発明の耐食性拡散被膜中に存在するアルミニウムによ
って、ＳＯ，１０，／Ｓｏ、雰囲気、特に５００乃至１
０００℃の温度の３０ｗ１０ｔ／ＳＯｓ雰囲気における
高い化学耐性が得られる。被膜中に存在するクロム、特
に外部領域に高濃度に存在するクロムによって、高濃度
のバナジウム、硫黄及びナトリウムを含む溶融塩に対す
る高い化学耐性が得られる。第４図は、被膜中のクロム
−アルミニウム濃度を示している。この図かられかるよ
うに、表面から１０ミクロン以内のところに、９０％以
下のクロムが存在する。このクロム濃度は、約２０ミク
ロンの深さで約３５％に急激に減少し、さらに減少して
、被膜と母材の境界面のところでは約１２％になる。被
膜中のアルミニウム濃度の最大値は約４，５％である。

この最大濃度は、表面から約１０ミクロンの外部領域付
近に位置する。

本発明の２段階処理によって生成されたクロム−アルミ
ニウム拡散被膜は、さらに、被膜の厚さが実質的に一定
であるという特徴を有する。これは、実質的に一様な耐
食性を提供するという観点からは特に好ましいことであ
る。また、被覆領域には実質的に空孔がなく、金属微少
構造は実質的に固溶体の性質で、単相であり、異常な結
晶粒成長がないという特徴がある。また、金属間化合物
、介在物、炭化物又は第２の相、即ち被膜の延性を減少
させるシグマ相が実質的に存在しない。

本発明の詳細な説明するために、以下の実験を行った。

俗−」− ０，０８重ｆｆｉ　％（７）炭素、０．３２重量％ノケ
イ素、０．５４重量％のマンガン、０．０２２重量％の
リン、０．００３重量％の硫黄、９．２７重量％のクロ
ム、２．０７重量％のモリブデン及び残りの成分として
鉄の組成を有する鉄鋼合金の平形試料（２ｘ　Ｉ　Ｋ　
Ｏ，２ｍｍ）を、０．７５重量％のアルミニウム、３重
量％の塩化アンモニウム及び残りの成分としてアルミナ
を含む混合粉末で予め処理した多孔性の鉄の箱に入れて
、混合粉末と接触させた。その後、その鉄鋼試料を還元
環境下において７５０乃至１０５０℃の温度で３時間ア
ルミニウム拡散させた。

拡散被膜中のアルミニウム濃度は４．５ＭＦＪｋ％以下
であった。主金属母材の微小構造又は機械的特性におい
ては変化がなかった。第５図は、アルミニウム化処理に
おいて使用した混合粉末中のアルミニウムの割合に対す
る各温度でのアルミニウム化処理中の重量の増加及び厚
さの変化を示している。第５図は、また０、５％及び１
％のアルミニウムを含む混合粉末を使用した処理におけ
る重量の増加及び厚さの変化を示している。

約６５重量％のクロム、３重量％の塩化アンモニウム及
び残りの成分としてアルミナを含む混合粉末を使用して
、第２の処理を行った。この処理は、７００乃至１０５
０℃の温度で行った。第６図は、温度に対する被膜の重
量及び厚さの変化を示している。

Ａｃ＋点において観測された不連続性は、アルファ相か
らアルファーガンマ相への微小構造の変化によって生ず
るものと考えられている。第２の熱処理は６時間行った
。被膜の分析によって、実質的に一様な被膜であること
、空孔がないこと、及び約１００ミクロンの厚さである
ことがわかった。最初の１０ミクロンでクロムの濃度は
９０％に達し、アルミニウム濃度は４．５％に達した。

上述したように、主金属の微小構造又は機械的特性に変
化はなかった。

母−一り例１と同じ大きさの平形鉄鋼試料であって、クロム含有
量が少なく炭素含有量が多いものを用意した。使用した
鉄鋼試料は、０．１２重量％の炭素、０．２２重量％の
ケイ素、０．５４重量％のマンガン、２．２重量％のク
ロム、０．８７重量％のモリブデン、０．００９重量％
の硫黄及び残りの成分として鉄の組成を有するものであ
った。次に、この試料ついて例１と同様の２段階処理を
行った。アルミニウム及びクロムの分布、及び拡散被膜
について分析した結果、例１と同様の結果が得られた。

第７図は、クロム−アルミニウム拡散被膜の濃度を示し
ている。この図かられかるように、被膜の最初の１０ミ
クロン以内では、クロム濃度は８０％以上であり、アル
ミニウム濃度は４％以上である。

匹−１例１に示した合金から製造した保護被膜のない鉄鋼試料
を、アルミするつぼ中の８５重量％のｖ、０゜と１５重
量％のＮａｔＳＯ４の混合物の中に導入した。このるつ
ぼを水晶反応器内に配置し、２４００ｐｐｍのＳｏｔ、
ＩＱＯｐｐａ＋のＳＯ，，１％の０．及び残りがＮ、か
ら成る気体雰囲気下において７００℃に加熱した。１０
０１）ｐＨのＳＯ８は、最初の２４００ｐｐｍのＳＯ２
，１％のＯ２及び残りがＮ。

から成る気体雰囲気のＳＯ１成分から６０３への触媒部
分コンバージョン（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐａｒｔｉａ
ｌ　ｃｏｎｖｅｒ−ｓｉｏｎ）によって生成された。こ
のコンバージョンは、白金を用いて９５０℃で行われた
。

４００時間に達するまで侵食作用を調べた。この時間中
において、試料の重量減少を記録した。試験した試料は
、電気分解によって計り（６０％Ｎａ２ＣＯｓ−４０％
ＮａＯＨ，６５０℃）、侵食による金属の重量減少を計
った。例１の鉄鋼合金を主金属として用いた。１００時
間さらした後、重量減少は８０Ｂ／ｃ１であった。アル
ミニウム化した鉄鋼、クロム化した鉄鋼及び本発明の２
段階処理を行ったｐＨの鉄鋼合金の試料も試験した。ア
ルミニウム化した鉄鋼は、同じ時間さらした場合に、６
０＋ｎｇ／ｃｍ″の重量減少を記録した。その間に、ク
ロム化した鉄鋼及び２段階処理をした鉄鋼は、５ｍｇ／
ｃｍ”　シか重量減少を記録しなかった。

同じ高温侵食環境下でさらに長い時間さらした場合にお
ける重量減少は、アルミニウム化した鉄鋼が６０ｍｇ／
Ｈ１ｆｆ、クロム化した鉄鋼が２０＋＋＋ｇ／ｃｍ”、
本発明の処理を行った鉄鋼が５Ｔｌ１ｇ／ｃｍ”であっ
た。

上記の結果かられかるように、両方の処理を連続的に行
うことによって、バナジウム、硫黄及びナトリウムの溶
融塩による侵食に対する主金属の耐性を著しく向上させ
る相乗効果が得られる。

九−り連続的にアルミニウム化及びクロム化した２１７４％ク
ロム−１％モリブデン−０，１２％炭素鋼の溶融バナジ
ウム塩内の侵食を試験するために、以下の実験を行った
。被覆していないこの合金の試験試料を、例３と同じ環
境下において、７００℃の温度で、８５重量％のＶ、０
．と１５重量％のＮａｔｓＯｔの混合塩にさらした。同
じ合金の試料を連続的にアルミニウム化及びクロム化処
理して、これも同じ条件下で試験した。約１００時間の
侵食速度について調べた。被覆しない鉄鋼合金について
は、１５０ｍｇ／ａｍ″の重量減少が記録された。その
間に、アルミニウム化及びクロム化した合金は、９０Ｉ
Ｉ１ｇ／ｃＩＩＩ２シか重量減少がなかった。アルミニ
ウム化及びクロム化処理は、例１と同様に行った。

匹−１例１のアルミニウム化及びクロム化処理を行って、ｌ乃
至１／４インチの直径を有する９％クロム〜２％モリブ
デンー０．０８％炭素鋼から成るボイラーチューブを被
覆した。ボイラーチューブに対して適用した金属被膜に
ついて、処理中における単位表面当たりの重量増加、厚
さ及び他の特性は例１で得られた結果と同様であった。

この試料の金属被膜は、ボイラーチューブの外側及び内
側の両方に形成した。本発明のセメンチージョン技術に
より、複雑な幾何学的構造及び／又は接近しにくい領域
を有する構造物の複数の表面に被覆することが出来る。

皿−」− パイロットプラント内で、５０ｐｐｍのバナジウム、４
重量％の硫黄及び８７ｐｐｍのナトリウムを含む重質油
を燃焼して、侵食試験を行った。重質油による侵食性を
減少させるために重質油にＭｇＯ添加物を加えた。２−
１／４％のクロム、１％のモリブデン及びＱ、１２％の
炭素を含む鉄鋼合金を用いて、被覆した状態で試験を行
った。被覆した鉄鋼は、本発明によって形成された拡散
被膜を有した。また、１２％のクロム鉄鋼、５５％のニ
ッケル合金、及び被覆しない９％クロム−２％モリブデ
ン−０，０８％炭素鋼で形成したチューブを使用して試
験を行った。

試験を４００時間続けると、チューブの外側の温度は約
４５０乃至５００℃であった。本発明によって処理した
鉄鋼の侵食重量減少は、０．７０ｍｇ／ｉ”・ｈであっ
た。他の重量減少の結果は、被覆しない鉄鋼については
１．４ｍｇ／＋ｎ”−ｈ、　１２％クロム鋼については
０．４４ｍｇ／ｍ”−ｈ、　５５％−１−ッケル合金に
ついては２．８９ｍｇ／ｍ″・ｈを示した。

Δ−１− バナジウム、硫黄及びナトリウムに富んだ残留油を燃焼
するボイラー内の被覆した９％クロム−２％モリブデン
−０，０８％炭素鋼のチューブについて、侵食試験を行
った。これらのボイラーは、残留可燃性物質を燃焼する
発電所又は精油所にあるボイラーを用いた。残留可燃性
物質には、３４６ｐｐｍのバナジウムと２．５重量％の
硫黄が含まれていた。チューブをボイラーの過熱部に取
り付けて、約８００℃の外部温度にさらした。

ボイラー試験は、計１０，０００時間連続的に行った。

本発明のアルミニウム化及びクロム化工程によって被覆
されたチューブは、溶接された領域を含み、高い耐食性
を示した。被覆したチューブは、同じ鉄鋼から成る被覆
しないチューブ及び他の鉄鋼及び合金で形成したチュー
ブと比較して、優れた耐食性を示した。

上記の記載かられかるように、本発明の方法による被膜
は、高濃度のバナジウム、ナトリウム及び硫黄を含む侵
食環境にさらされた鉄鋼成分の耐食性をかなり向上させ
ることが出来る。その結果、本発明の被覆を行った炭素
含有量の少ない鉄鋼成分は、特にボイラー及び炉の成分
として使用するのに非常に適している。

この明細書において使用されている合金成分、雰囲気及
び環境についての割合は重量％である。

本発明の被膜は、特に炭素含有量の少ない鉄鋼合金に関
して記載したが、同様の耐食性拡散被膜を他の炭素含有
量の少ない鉄鋼及び鉄の合金に適用することも出来る。

本発明によれば、バナジウム、硫黄及びナトリウムの環
境下において、高温での炭素含有量の少ない鉄鋼の耐食
性を向上させる技術を提供し、上記の目的、手段及び利
点を十分に満足すること出来る。

［発明の効果］上述したように、本発明によれば、拡散被膜生成工程は
、構造物の少なくとも一表面側にアルミニウム拡散被膜
を生成する工程と、その後アルミニウム拡散被膜をアル
ミニウムとチタンを含む被膜に転換する工程からなるの
で、バナジウム及び硫黄及びナトリウム含む高温環境下
における耐蝕性を向上させることが出来る。本発明によ
る２段階処理を行うことによって、個々の処理を行った
場合には得られない相乗効果を得ることが出来る。

即ち、耐食性拡散被膜中に存在するアルミニウムによっ
て、３０ｗ１０ｓ／ＳＯａ雰囲気、特に５００乃至１０
００℃の温度での５０！１０ｚ／ｓｏ３雰囲気における
高い化学耐性が得られるとともに、外部領域に高濃度に
存在するクロムによって、高濃度のバナジウム、硫黄及
びナトリウムを含む溶融塩に対する高い化学耐性を得る
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図はバナジウム、硫黄及びナトリウムを含む環境に
おける高温侵食による鉄鋼、合金及び金属被覆をしたス
テンレススチールの重量減少を示す図、第２図は本発明
によって炭素含有量の少ない鉄鋼上に形成された被膜の
微小硬さを示す図、第３図は被覆した場合と被覆しない
場合のクロム及びモリブデンを含む炭素含有量の少ない
鉄屑の高温侵食条件下における重量減少を示す図、第４
図は本発明による９％クロム−２％モリブデン−０，０
８％炭素鋼上の被膜の濃度を示す図、第５図は９％クロ
ム−２％モリブデン−〇、０８％炭素鋼に適用されたア
ルミニウム化処理についての温度に対する重量変化及び
被膜の厚さの相違を示す図、第６図は６５％のクロム混
合粉末を用いてクロム化処理を行った９％クロム−２％
モリブデン−０，０８％炭素鋼の重量変化及び被膜の厚
さの変化を示す図、第７図は２−１７４％クロム−１％
モリブデン−０，１％炭素鋼に使用したクロム−アルミ
ニウム金属被膜の濃度を示す図である。深さ（ｐｍ＞Ｊ＃Ｃ；−７８００Ａｃ＜　　９００　　ＡＣ３１０００温度　（０
Ｃ）１１０゜ＪＦｌｒＧ　−６

Claims

【特許請求の範囲】

（１）バナジウム、硫黄及びナトリウムを含む高温環境
下における炭素含有量の少ない鉄合金の耐食性を向上さ
せる方法において、約０．２５重量％以下炭素を含む鉄
合金で形成した構造物の少なくとも一表面側にアルミニ
ウムとクロムを含む拡散被膜を生成する工程から成り、
前記拡散被膜を生成する工程は、前記構造物の少なくと
も一表面側にアルミニウム拡散被膜を生成する第１の工
程と、その後前記アルミニウム拡散被膜をアルミニウム
とチタンを含む被膜に転換する第２の工程から成ること
を特徴とする、炭素含有量の少ない鉄合金の耐食性を向
上させる方法。
（２）前記第１の工程が、実質的に約０．５乃至３２重
量％のアルミニウム、約１．５乃至５．０重量％の塩化
アンモニウム及び残りの成分の酸化アルミニウムから成
る第１の粉末を前記構造物の少なくとも一表面に接触さ
せ、前記構造物と第１の粉末を還元環境において約７０
０乃至１１５０℃の温度で約２時間以内加熱することか
ら成ることを特徴とする、請求項１項記載の方法。
（３）前記第２の工程が、実質的に約５０乃至９５重量
％のクロム、約１．５乃至５重量％の塩化アンモニウム
及び残りの成分の酸化アルミニウムから成る第２の粉末
を前記構造物上のアルミニウム拡散被膜に接触させ、前
記構造物と第２の粉末を還元環境において約９００℃以
上の温度で約６時間加熱して、前記アルミニウムとクロ
ムを含む拡散被膜を生成することから成ることを特徴と
する、請求項２項記載の方法。
（４）前記各々の加熱工程が、水素雰囲気下で前記構造
物と粉末を加熱することから成ることを特徴とする、請
求項３項記載の方法。
（５）前記構造物が、約０．１５％以下の炭素を含む鉄
合金によって形成されることを特徴とする、請求項１項
記載の方法。
（６）前記構造物が、実質的に約２．２５乃至１８重量
％のクロム、約１２重量％以下のニッケル、約０．５乃
至２．０重量％のモリブデン、約０．２５重量％以下の
炭素及び残りの成分の鉄から成る合金によって形成され
ることを特徴とする、請求項１項記載の方法。
（７）前記拡散被膜を生成する工程が、約５０乃至２０
０ミクロンの厚さを有するとともに前記鉄合金に非常に
近い微小硬さを有する実質的に一様な被膜を生成するこ
とから成ることを特徴とする、請求項１項記載の方法。
（８）約０．２５重量％以下の炭素を含む鉄合金から形
成された部材から成り、バナジウム、硫黄及びナトリウ
ムを含む環境に対する侵食性が向上するように、少なく
とも前記部材の一表面がアルミニウムとクロムを含む拡
散被膜で被覆された構造物。
（９）前記被膜が、高濃度のバナジウム、硫黄及びナト
リウムに対する耐食性を向上させるのに有効な量のクロ
ムを含み、前記被膜の外部表面付近に約９０重量％のク
ロムを含むことを特徴とする、請求項８項記載の構造物
。
（１０）前記被膜が、約５００乃至１０００℃の温度で
の硫黄雰囲気における化学耐性を向上させるのに有効な
量のアルミニウムを含み、前記被膜の外部表面付近に約
４．５重量％以下のアルミニウムを含むことを特徴とす
る、請求項８項記載の構造物。
（１１）前記被膜が、約５０乃至２００ミクロンの厚さ
を有することを特徴とする、請求項８項記載の構造物。
（１２）前記被膜が、約１６０乃至２２０Ｈｖの微小硬
さを有することを特徴とする、請求項８項記載の構造物
。
（１３）前記部材が、約０．１５重量％以下の炭素を含
む炭素鋼合金から形成されることを特徴とする、請求項
８項記載の構造物。
（１４）前記部材が、実質的に約２．２５乃至１８重量
％のクロム、約１２重量％以下のニッケル、約０．５乃
至２．０重量％のモリブデン、約０．２５重量以下の炭
素及び残りの成分の鉄から成る合金で形成されることを
特徴とする、請求項８項記載の構造物。
（１５）前記構造物が、ボイラーチューブから成ること
を特徴とする、請求項８項記載の構造物。
（１６）前記構造物が、炉の成分から成ることを特徴と
する、請求項８項記載の構造物。（１７）前記被膜は、
実質的に空孔がなく、実質的に一様な厚さを有し、実質
的に単相から成り、固溶体金属微小構造を有することを
特徴とする、請求項８項記載の構造物。