JPH0246073B2

JPH0246073B2 -

Info

Publication number: JPH0246073B2
Application number: JP57166065A
Authority: JP
Inventors: Hidehiko Kojo; Koji Akimoto
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1982-09-24
Filing date: 1982-09-24
Publication date: 1990-10-12
Also published as: JPS5956459A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は新規な水分散型金属防蝕用塗料組成物
に関するものである。さらに詳しくは、特定のキ
レート反応性エポキシ樹脂の水分散物と活性有機
硬化剤を含む水分散型防蝕用塗料組成物に関する
ものである。特に錆の認められない銅板や脱錆鋼
板は勿論のこと、発錆鋼板あるいは下地処理の不
備な鋼板及び亜鉛鋼板、アルミ、ステンレス等に
対してすぐれた密着性及び防蝕性を有する塗料用
組成物に関するものである。従来の水分散型エポキシ樹脂塗料は、溶剤型エ
ポキシ樹脂塗料に比べて密着性や特に防蝕性が著
しく劣り、防錆を目的とした金属保護塗料として
は使用できず、もつぱら建材関係のマスチツク塗
料が主たる用途である。本発明の目的は、水分散型エポキシ樹脂塗料と
して、金属に対してすぐれた密着性と耐蝕性を有
する塗料用樹脂組成物を提供することにあり、本
発明者らはかかる目的のために鋭意研究の結果本
発明に到達した。即ち、本発明の塗料組成物は必須の構成成分と
して (A) オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜
リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフイン
酸から選ばれる１種以上のＰ−OH結合を少な
くとも１個有するリンの酸、そのエステル又は
塩とエポキシ樹脂とを、エポキシ基が残存する
割合で加熱処理して得られるエポキシ樹脂用硬
化剤で硬化し得る樹脂の水分散物と、 (B) エポキシ樹脂用活性有機硬化剤とを含有することを特徴とするものである。本発明の組成物の必須成分である予備縮合物
は、エポキシ樹脂と、リン酸類、水酸基を含有す
るリン酸エステル類又はそれらの塩類等とを、エ
ポキシ基が残存する割合で溶剤の存在下又は不存
在下に加熱処理することにより得られる。加熱温度としては、特に限定はないが、エポキ
シ樹脂の分解が起こらず、且つ適当な時間で反応
が終了するべく50〜130℃で行うのが良い。ここで使用するエポキシ樹脂としては、式 The present invention relates to a novel water-dispersible coating composition for metal corrosion protection. More specifically, the present invention relates to a water-dispersed anticorrosion coating composition containing a water dispersion of a specific chelate-reactive epoxy resin and an active organic curing agent. A paint composition that has excellent adhesion and corrosion resistance to not only rust-free copper plates and derusted steel plates, but also rusted steel plates or poorly prepared steel plates, galvanized steel plates, aluminum, stainless steel, etc. It is related to. Conventional water-dispersed epoxy resin paints have significantly inferior adhesion and especially corrosion resistance compared to solvent-based epoxy resin paints, and cannot be used as metal protection paints for rust prevention purposes, and are mainly used as mastic paints for building materials. is the main use. The purpose of the present invention is to provide a resin composition for a water-dispersed epoxy resin paint that has excellent adhesion to metals and corrosion resistance, and the present inventors have made extensive efforts for this purpose. As a result of research, we have arrived at the present invention. That is, the coating composition of the present invention contains (A) one or more P-OH bonds selected from orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid as an essential component. (B) an aqueous dispersion of a resin that can be cured with an epoxy resin curing agent obtained by heat-treating at least one phosphorus acid, ester or salt thereof, and an epoxy resin in a proportion that leaves epoxy groups; It is characterized by containing an active organic curing agent for epoxy resin. The precondensate, which is an essential component of the composition of the present invention, is a mixture of an epoxy resin and a phosphoric acid, a hydroxyl group-containing phosphate ester, or a salt thereof in the presence of a solvent or in a proportion that leaves the epoxy group. Obtained by heat treatment in its absence. The heating temperature is not particularly limited, but it is preferably 50 to 130°C in order to prevent decomposition of the epoxy resin and to complete the reaction in an appropriate time. The epoxy resin used here has the formula

【式】（ＺはＨ、CH₃、C₂H₅基）で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に１個より多く有するもの等種々のも
のを用いることができ、エポキシ当量には特に制
限はないが、好ましくはエポキシ当量200〜1000
程度のものが良い。本発明に用いられる少なくとも１個のＰ−OH
結合を有するリンの酸としては、例えばオルトリ
ン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリ
リン酸、ホスホン酸、ホスフイン酸等が挙げら
れ、特にオルトリン酸が好ましい。又、リンの酸のエステルとしては上記のリンの
酸のエステル、好ましくは炭素原子数８程度迄の
アルキルエステル（水酸基を１個以上有するも
の）及びヒドロキシアルキルエステル、例えば、
エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシプ
ロピル、ヒドロキシペンチル等の基を持つものが
挙げられ、特にｎ−ブチル又は２−エチルヘキシ
ルのモノ又はジ−リン酸エステルが好ましい。又、リンの酸の塩としては上記のリンの酸の
塩、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、カ
ルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、バリウム
等の塩が挙げられ、特にカリウム、ナトリウム又
はカルシウムの第１又は第２リン酸塩が好まし
い。エポキシ樹脂とリン酸類との反応はエポキシ樹
脂中のエポキシ基１当量当りリン酸類の水酸基が
0.05〜0.9当量、好ましくは0.05〜0.4当量の割合
で行うのがよく、生成した変性エポキシ樹脂（予
備縮合物）のエポキシ当量は3000以下とするのが
よい。このようにして得られた予備縮合物を水分散物
にするには公知の非イオン系、アニオン系あるい
はカチオン系界面活性剤を使用することにより容
易に行うことができる。水分散物（エマルジヨ
ン）の濃度は40〜90重量％好ましくは50〜70重量
％である。本発明に用いられる活性有機硬化剤としては、
通常のエポキシ樹脂塗料用の硬化剤がすべて使用
可能であり、例えば脂肪族系ポリアミン、芳香族
系変性ポリアミン、脂肪族系変性ポリアミン、ポ
リアミド類、アミノ樹脂、カルボン酸類等が挙げ
られ、これらは通常の硬化剤としての量が用いら
れる。硬化剤をエマルジヨンにする方法は、樹脂と同
様に行なうことができる。更に本発明組成物には、必要とあれば他のエポ
キシ樹脂、稀釈剤、溶剤、着色顔料、防錆顔料、
充填剤、その他の添加剤を併用することができ
る。本発明の塗料組成物は、自然乾燥により塗膜を
得ることができるが、必要ならば加熱等による強
制乾燥によつても、目的とする塗膜が得られる。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
尚、例中の部は重量基準である。実施例１ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝380）100部とアデカグリシロール
ED−503（エポキシ当量＝180）15部とオルトリン
酸６部を混合し80℃で５時間反応を行い予備縮合
物を得た。得られた予備縮合物を〔〕とする。予備縮合物〔〕100部とアデカノールNK−
511（旭電化工業製、アニオン系界面活性剤、30％
水溶液）30部を加えホモミキサーにて撹拌する。
次いで水54部を加え30分撹拌を継続する。得られ
たエポキシエマルジヨン（固型分＝60％）100部
に対して硬化剤としてポリアミド（アミン価＝
340）15部を加え本配合樹脂を鋼板（JIS G3141）
に塗布、膜厚150μにし、１週間室温硬化後、表
１にみるような塗膜性能比較試験を行つた結果、
密着性、防蝕性ともに著るしく比較例よりすぐれ
ていた。実施例２ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝280）100部とビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量＝340）50部と第２リン酸カリ
ウム17部とを混合して110℃で５時間撹拌反応を
行ない得られた予備縮合物を〔〕とする。予備縮合物〔〕100部とアデカノールNK−
511 30部を加えホモミキサーにて撹拌する。次い
で水54部を加え30分撹拌を継続する。得られたエ
ポキシエマルジヨン（固型分＝60％）100部に対
してエポキシ樹脂硬化剤として変性芳香族アミン
のアデカハードナーEH−551（アミン価＝280、
旭電化製商品名）15部を加え、本配合樹脂を用い
実施例１と同様に塗り板を作成し比較した結果、
比較例より密着性、防蝕性ともに著るしくすぐれ
ていた。実施例３ノボラツク・エポキシ樹脂（エポキシ当量＝
180）100部とビスフエノールＦ・エチレンオキサ
イド付加物のジグリシジルエーテル（エポキシ当
量＝310）50部とピロリン酸のジヒドロキシブチ
ルエステル15部とを混合して95℃で６時間撹拌反
応を行い、得られた予備縮合物を〔〕とする。予備縮合物〔〕100部とアデカノール961S
（旭電化工業製、非イオン系界面活性剤、70％水
溶液）20部を加え、ホモミキサーにて撹拌する。
次いで水53部を徐々に加え、30分撹拌を継続す
る。得られたエポキシエマルジヨン（固型分＝60
％）100部に対してエポキシ樹脂硬化剤として変
性ポリアミドアデカハードナーEH−203（アミン
価＝280、旭電化(株)製）20部を加え、本配合樹脂
を用い実施例１と同様に塗り板を作成し比較した
結果比較例より密着性、防蝕性ともに著るしくす
ぐれていた。実施例４ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝340）100部とビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量＝500）20部とリン酸モノエチ
ル８部とを混合して85℃で７時間撹拌反応を行い
予備縮合物を得た。得られた予備縮合物を〔〕
とする。予備縮合物〔〕100部とアデカノール
961S15部を加えホモミキサーにて撹拌する。次
いで水65部を加えさらに30分間撹拌を継続する。
得られたエポキシエマルジヨン（固型分64％）
100部に対してエポキシ樹脂硬化剤として変性脂
肪族アミンのアデカハードナーEH−218（アミン
価＝380、旭電化工業(株)製商品名）12部を加え、
本配合樹脂を錆面鋼板（１年間屋外バクロし、浮
きサビを落した鋼板）に塗布、膜厚150μにし、
１週間室温硬化後表１にみるように塗膜性能比較
試験を行つた結果密着性、防蝕性ともに著るしく
比較例よりすぐれていた。比較例１未変性のビスフエノールＡ・ジグリシジルエー
テル（エポキシ当量＝380）100部とアデカグリシ
ロールED−503 15部とアデカノールNK−511
35部を加えホモミキサーにて撹拌する。次いで水
73部を徐々に加え30分撹拌を継続する。得られた
エポキシエマルジヨン（固型分＝60％）100部に
対して硬化剤としてポリアミド（アミン価＝340）
20部を加え本配合樹脂を鋼板（JIS Ｇ 3141）に
塗布し膜厚150μにして室温で１週間硬化して塗
り板を作成した。比較例２ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝280）100部とビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量＝340）50部とアデカノール
NK−511 45部を加えホモミキサーにて撹拌す
る。次いで水102部を徐々に加え30分撹拌を継続
する。得られたエポキシエマルジヨン（固型分＝
55％）100部に対してエポキシ樹脂硬化剤として
変性芳香族アミンのアデカハードナーEH−551
（アミン価＝280）20部を加え、本配合樹脂を用い
比較例１と同様に塗り板を作成した。比較例３ノボラツク・エポキシ樹脂（エポキシ当量＝
180）100部とビスフエノールＦ・エチレンオキサ
イド付加物のジグリシジルエーテル（エポキシ当
量＝310）50部とアデカノール961S 20部を加え、
ホモミキサーにて撹拌する。次いで水100部を
徐々に加え、30分撹拌を継続する。得られたエポ
キシエマルジヨン（固型分＝60％）100部に対し
てエポキシ樹脂硬化剤として変性ポリアミドアデ
カハードナーEH−203（アミン価＝280）30部を
加え、本配合樹脂を用い比較例１と同様に塗り板
を作成した。比較例４ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝340）100部とビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量＝500）20部と、アデカノール
961S20部を加えホモミキサーにて撹拌する。次
いで水70部を加え、さらに30分間撹拌を継続す
る。得られたエポキシエマルジヨン（固型分＝60
％）100部に対してエポキシ樹脂硬化剤として変
性脂肪族アミンのアデカハードナーEH−218（ア
ミン価＝380）10部を加えて、本配合樹脂を実施
例４と同様に錆面鋼板に塗布、膜厚150μにし、
１週間室温硬化した。実施例１〜４及び比較例１〜４で作成した塗り
板の塗膜性能試験結果を表１に示す。[Formula] (Z is H, CH ₃ , C ₂ H ₅ group) A variety of compounds can be used, such as those having more than one substituted or unsubstituted glycidyl ether group in the molecule, and the epoxy equivalent is not particularly limited, but preferably has an epoxy equivalent of 200 to 1000
Something of a certain degree is good. At least one P-OH used in the present invention
Examples of the phosphorus acid having a bond include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid, with orthophosphoric acid being particularly preferred. Examples of phosphorus acid esters include the above-mentioned phosphorus acid esters, preferably alkyl esters having up to about 8 carbon atoms (those having one or more hydroxyl groups) and hydroxyalkyl esters, such as:
Examples include those having groups such as ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, hydroxypentyl, etc. Mono- or di-phosphate esters of n-butyl or 2-ethylhexyl are particularly preferred. Examples of phosphorus acid salts include the above-mentioned phosphorus acid salts, such as potassium, sodium, lithium, calcium, zinc, aluminum, tin, barium, etc. salts, particularly potassium, sodium, or calcium salts. Secondary phosphates are preferred. The reaction between epoxy resin and phosphoric acids is that the hydroxyl group of phosphoric acid is
It is preferable to carry out at a ratio of 0.05 to 0.9 equivalent, preferably 0.05 to 0.4 equivalent, and the epoxy equivalent of the produced modified epoxy resin (precondensate) is preferably 3000 or less. The precondensate thus obtained can be easily made into an aqueous dispersion by using a known nonionic, anionic or cationic surfactant. The concentration of the aqueous dispersion (emulsion) is 40-90% by weight, preferably 50-70% by weight. The active organic curing agent used in the present invention includes:
All curing agents for ordinary epoxy resin paints can be used, such as aliphatic polyamines, aromatic modified polyamines, aliphatic modified polyamines, polyamides, amino resins, carboxylic acids, etc. An amount of curing agent is used. The curing agent can be made into an emulsion in the same manner as the resin. Furthermore, the composition of the present invention may contain other epoxy resins, diluents, solvents, color pigments, anti-corrosion pigments, if necessary.
Fillers and other additives can be used in combination. The coating composition of the present invention can be dried naturally to form a coating film, but if necessary, the desired coating film can also be obtained by forced drying by heating or the like. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
Note that parts in the examples are based on weight. Example 1 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent = 380) and adeca glycilol
15 parts of ED-503 (epoxy equivalent = 180) and 6 parts of orthophosphoric acid were mixed and reacted at 80°C for 5 hours to obtain a precondensate. The obtained precondensate is referred to as []. Precondensate [] 100 parts and Adekanol NK-
511 (manufactured by Asahi Denka Kogyo, anionic surfactant, 30%
Add 30 parts of aqueous solution) and stir with a homomixer.
Next, add 54 parts of water and continue stirring for 30 minutes. Polyamide (amine value =
340) Add 15 parts of this blended resin to steel plate (JIS G3141)
After applying the film to a film thickness of 150μ and curing it at room temperature for one week, we conducted a film performance comparison test as shown in Table 1.
Both adhesion and corrosion resistance were significantly superior to the comparative example. Example 2 100 parts of bisphenol F diglycidyl ether (epoxy equivalent = 280), 50 parts of diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct (epoxy equivalent = 340), and 17 parts of dibasic potassium phosphate were mixed. The precondensate obtained by carrying out the stirring reaction at 110°C for 5 hours is referred to as []. Precondensate [] 100 parts and Adekanol NK-
Add 30 parts of 511 and stir with a homomixer. Next, add 54 parts of water and continue stirring for 30 minutes. Adeka Hardener EH-551 (amine value = 280,
As a result of adding 15 parts of Asahi Denka product name) and using this blended resin to create a painted board in the same manner as in Example 1, the results were as follows:
Both adhesion and corrosion resistance were significantly superior to the comparative example. Example 3 Novolak epoxy resin (epoxy equivalent =
180), 50 parts of diglycidyl ether (epoxy equivalent = 310) of bisphenol F/ethylene oxide adduct, and 15 parts of dihydroxybutyl pyrophosphoric acid were mixed and reacted with stirring at 95°C for 6 hours. Let the precondensate obtained be [ ]. Precondensate [] 100 parts and Adekanol 961S
Add 20 parts of (manufactured by Asahi Denka Kogyo, nonionic surfactant, 70% aqueous solution) and stir with a homomixer.
Then, gradually add 53 parts of water and continue stirring for 30 minutes. Obtained epoxy emulsion (solid content = 60
%), 20 parts of modified polyamide deca hardener EH-203 (amine value = 280, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) as an epoxy resin curing agent was added to 100 parts, and a plate was coated in the same manner as in Example 1 using this blended resin. As a result, both adhesion and corrosion resistance were significantly superior to the comparative example. Example 4 100 parts of bisphenol F diglycidyl ether (epoxy equivalent = 340), 20 parts of diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct (epoxy equivalent = 500), and 8 parts of monoethyl phosphate were mixed. The reaction was stirred at 85°C for 7 hours to obtain a precondensate. The obtained precondensate []
shall be. Precondensate [] 100 parts and Adekanol
Add 15 parts of 961S and stir with a homomixer. Next, 65 parts of water is added and stirring is continued for an additional 30 minutes.
Obtained epoxy emulsion (solids content 64%)
To 100 parts, 12 parts of modified aliphatic amine Adeka Hardener EH-218 (amine value = 380, trade name manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added as an epoxy resin curing agent.
This compounded resin is applied to a rusted steel plate (a steel plate that has been exposed outdoors for one year to remove loose rust) to a film thickness of 150μ,
After curing at room temperature for one week, a coating film performance comparison test was conducted as shown in Table 1. As a result, both adhesion and corrosion resistance were significantly superior to the comparative example. Comparative Example 1 100 parts of unmodified bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent = 380), 15 parts of Adeka Glycilol ED-503, and Adekanol NK-511
Add 35 parts and stir with a homomixer. Then water
Gradually add 73 parts and continue stirring for 30 minutes. Polyamide (amine value = 340) was added as a curing agent to 100 parts of the obtained epoxy emulsion (solid content = 60%).
20 parts of the resin was added, and this blended resin was applied to a steel plate (JIS G 3141) to a film thickness of 150μ, and cured at room temperature for one week to prepare a coated plate. Comparative Example 2 100 parts of bisphenol F diglycidyl ether (epoxy equivalent = 280), 50 parts of diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct (epoxy equivalent = 340), and Adekanol
Add 45 parts of NK-511 and stir with a homomixer. Next, 102 parts of water was gradually added and stirring was continued for 30 minutes. Obtained epoxy emulsion (solid content =
55%) Adeka Hardener EH-551 of modified aromatic amine as epoxy resin hardener for 100 parts
(Amine value = 280) was added, and a coated board was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using this blended resin. Comparative example 3 Novolak epoxy resin (epoxy equivalent =
180), 50 parts of diglycidyl ether (epoxy equivalent = 310) of bisphenol F/ethylene oxide adduct, and 20 parts of Adekanol 961S,
Stir with a homo mixer. Then gradually add 100 parts of water and continue stirring for 30 minutes. Comparative Example 1 was prepared by adding 30 parts of modified polyamide deca hardener EH-203 (amine value = 280) as an epoxy resin curing agent to 100 parts of the obtained epoxy emulsion (solid content = 60%), and using this blended resin. I created a painted board in the same way. Comparative Example 4 100 parts of bisphenol F diglycidyl ether (epoxy equivalent = 340), 20 parts of diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct (epoxy equivalent = 500), and Adekanol
Add 20 parts of 961S and stir with a homomixer. Then add 70 parts of water and continue stirring for an additional 30 minutes. The obtained epoxy emulsion (solid content = 60
%), 10 parts of ADEKA Hardener EH-218 (amine value = 380), a modified aliphatic amine, was added as an epoxy resin hardener, and this blended resin was applied to a rusted steel plate in the same manner as in Example 4. Make the film thickness 150μ,
It was cured at room temperature for one week. Table 1 shows the coating film performance test results of the coated plates prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.

【表】実施例５ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝380）100部にピロリン酸ソーダ28部
を混合し、80℃×５時間反応させ、予備縮合物
〔〕を得た（エポキシ当量＝755）。予備縮合物〔〕100部を使用して実施例１と
同様にエポキシエマルジヨンを得、エポキシ樹脂
硬化剤としてポリアミド（アミン価＝340）15部
を加え、実施例１と同様に塗膜性能を調べた。結
果を表２に示す。実施例６ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝480）100部に亜リン酸５部を混合
し、80℃×５時間反応させ、予備縮合物〔〕を
得た（エポキシ当量＝755）。予備縮合物〔〕100部を使用して実施例１と
同様にエポキシエマルジヨンを得、変性芳香族ア
ミンのアデカハードナーEH−541S（アミン価＝
280、旭電化工業(株)製商品名）８部を加え、実施
例１と同様に塗膜性能を調べた。結果を表２に示
す。実施例７ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝380）100部にアデカグリシロール
ED−501（エポキシ当量＝300、旭電化工業(株)製商
品名）20部にポリリン酸２部を混合し、80℃×５
時間反応させ、予備縮合物〔〕を得た（エポキ
シ当量＝850）。予備縮合物〔〕100部を使用して実施例１と
同様にエポキシエマルジヨンを得、エポキシ樹脂
硬化剤としてポリアミド（アミン価＝340）15部
を加え、実施例１と同様に塗膜性能を調べた。結
果を表２に示す。実施例８ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝480）100部とアデカグリシロール
ED−501（エポキシ当量＝300、旭電化工業(株)製商
品名）20部にホスホン酸３部を混合し、80℃×５
時間反応させ、予備縮合物〔〕を得た（エポキ
シ当量＝770）。予備縮合物〔〕100部を使用して実施例１と
同様にエポキシエマルジヨンを得、エポキシ樹脂
硬化剤としてポリアミド（アミン価＝340）17部
を加え、実施例１と同様に塗膜性能を調べた。結
果を表２に示す。実施例９ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝380）100部にホスフイン酸３部を混
合し、80℃×５時間反応させ、予備縮合物〔〕
を得た（エポキシ当量＝710）。予備縮合物〔〕100部を使用して実施例１と
同様にエポキシエマルジヨンを得、エポキシ樹脂
硬化剤としてポリアミド（アミン価＝340）18部
を加え、実施例１と同様に塗膜性能を調べた。結
果を表２に示す。比較例５ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝475）475部にオルトリン酸28部、メ
チルエチルケトン250部を混合し、オキシラン基
含量が０になるまで70℃×20時間反応させ、予備
縮合物〔〕を得た（酸価40mg、KOH／ｇ）。予備縮合物〔〕100部を使用して実施例１と
同様にエマルジヨンを得、このエマルジヨン100
部に対しトリエチレントリアミン５部を加え、実
施例１と同様に塗膜性能を調べた。結果を表２に
示す。比較例６ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝380）100部に１−ヒドロキシエタン
−１，１−ジリン酸３部を混合し、80℃×５時間
反応させ、予備縮合物〔XI〕を得た（エポキシ当
量＝502）。予備縮合物〔XI〕100部を使用して実施例１と
同様にエポキシエマルジヨンを得、エポキシ樹脂
硬化剤としてポリアミド（アミン価＝340）23部
を加え、実施例１と同様に塗膜性能を調べた。結
果を表２に示す。比較例７ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝380）100部に第二リン酸カリウム20
部を混合し、100℃×５時間撹拌反応させ、予備
縮合物〔XII〕を得た。予備縮合物〔XII〕100部を使用して実施例１と
同様にエポキシエマルジヨンを得、エポキシ樹脂
硬化剤としてポリアミド（アミン価＝340）３部
を加え、実施例１と同様に塗膜を作成したが、１
週間室温放置しても硬化しなかつた。[Table] Example 5 28 parts of sodium pyrophosphate was mixed with 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent = 380) and reacted at 80°C for 5 hours to obtain a precondensate [ ] (epoxy equivalent =755). An epoxy emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 using 100 parts of the precondensate, and 15 parts of polyamide (amine value = 340) was added as an epoxy resin curing agent, and coating film performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Examined. The results are shown in Table 2. Example 6 5 parts of phosphorous acid was mixed with 100 parts of bisphenol F diglycidyl ether (epoxy equivalent = 480) and reacted at 80°C for 5 hours to obtain a precondensate [ ] (epoxy equivalent = 755) . An epoxy emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 using 100 parts of the precondensate [], and a modified aromatic amine Adeka hardener EH-541S (amine value =
280 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added, and the coating film performance was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Example 7 Add adeca glycilol to 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent = 380)
Mix 2 parts of polyphosphoric acid with 20 parts of ED-501 (epoxy equivalent = 300, product name manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and heat at 80°C x 5
The reaction was carried out for a period of time to obtain a precondensate (epoxy equivalent = 850). An epoxy emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 using 100 parts of the precondensate, and 15 parts of polyamide (amine value = 340) was added as an epoxy resin curing agent, and coating film performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Examined. The results are shown in Table 2. Example 8 100 parts of bisphenol F diglycidyl ether (epoxy equivalent = 480) and adeca glycilol
Mix 3 parts of phosphonic acid with 20 parts of ED-501 (epoxy equivalent = 300, trade name manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and heat at 80°C x 5
The reaction was carried out for a period of time to obtain a precondensate (epoxy equivalent = 770). An epoxy emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 using 100 parts of the precondensate, 17 parts of polyamide (amine value = 340) was added as an epoxy resin curing agent, and coating film performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Examined. The results are shown in Table 2. Example 9 3 parts of phosphinic acid was mixed with 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent = 380) and reacted at 80°C for 5 hours to form a precondensate []
was obtained (epoxy equivalent = 710). An epoxy emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 using 100 parts of the precondensate, 18 parts of polyamide (amine value = 340) was added as an epoxy resin curing agent, and coating film performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Examined. The results are shown in Table 2. Comparative Example 5 475 parts of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent = 475) was mixed with 28 parts of orthophosphoric acid and 250 parts of methyl ethyl ketone, and the mixture was reacted at 70°C for 20 hours until the oxirane group content became 0 to form a precondensate. [] was obtained (acid value 40 mg, KOH/g). An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 using 100 parts of the precondensate.
5 parts of triethylenetriamine was added to each part, and the coating film performance was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Comparative Example 6 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent = 380) was mixed with 3 parts of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphoric acid and reacted at 80°C for 5 hours to form a precondensate [XI] was obtained (epoxy equivalent = 502). An epoxy emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 using 100 parts of precondensate [XI], 23 parts of polyamide (amine value = 340) was added as an epoxy resin curing agent, and coating film performance was evaluated in the same manner as in Example 1. I looked into it. The results are shown in Table 2. Comparative Example 7 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent = 380) and 20 parts of dibasic potassium phosphate
The two parts were mixed and reacted with stirring at 100°C for 5 hours to obtain a precondensate [XII]. An epoxy emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 using 100 parts of precondensate [XII], 3 parts of polyamide (amine value = 340) was added as an epoxy resin curing agent, and a coating film was formed in the same manner as in Example 1. I created it, but 1
It did not harden even after being left at room temperature for a week.

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1. As an essential component (A) at least one P-OH bond selected from orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid; (B) an aqueous dispersion of a resin that can be cured with an epoxy resin curing agent obtained by heat-treating a phosphorus acid, its ester or salt, and an epoxy resin in a proportion that leaves epoxy groups; (B) an epoxy resin; A coating composition comprising: an active organic curing agent;