JPH0243832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解還元槽に関し、特に溶融フツ化物
塩の浸液中でアルミナの還元によつてアルミニウ
ムを製造する電解還元槽に関する。

従来の電解還元槽において、炭素ブロツクで内
張りされている槽に電解質が入れられている。槽
の床は溶融アルミニウム金属の層で被われ、それ
により槽の陰極を構成し、陰極電流が槽の床を通
じて炭素床ブロツクに埋没され且つ通常槽の両側
に長手方向に延長しているバスバーに連結された
コレクタバーへ下方に流れる。

溶融電解質は炭素ライニング材料を侵す傾向が
あるので、従来の慣行では固体電解質層が槽の側
壁に対して維持されている。この事は槽の側壁を
支持する熱絶縁層を通して熱が比較的速く逃出す
事になる。固体電解質は比較的不良導体であり、
従つて槽の側壁を槽の電流から絶縁する。

従来の電解槽において、槽の底及び時にはその
側壁も熱絶縁されている。槽の底は通常厳重に熱
絶縁されて、底を通しての熱損失は槽からの全体
の熱損失の５％程度の少量で、従つてこの方向に
熱損失が更に減少する可能性は殆どない。

槽からの熱損失の最大部分は上方方向にある。
このような損失の大部分が槽から解放された大量
のオフガスの熱容量と放射にあり、従つて同様に
その方向における熱損失減少の可能性は殆どな
い。

還元槽の作動において、槽に生じた熱と槽から
の熱損失の間に必然的に均衡がある。然しながら
槽への電気的エネルギーの入力に対する金属生産
比率の点から考慮して、電解還元槽の効率を改善
するのに大きな進歩がなされた。これは低金属レ
ベル又はドレイン陰極で作動するように構成され
た槽では特にそうである。槽の効率が陽極／陰極
距離の減少のような手段によりこれらの点で改良
されると、槽を横断する電圧はいくらか減少し、
溶融電解質の抵抗に打勝つて槽に生じた熱は減少
する。従つて熱均衡は乱され、電解質の好ましく
ない冷却を避けるために槽からの熱損失を減少す
る事が必要になる。

前述の如く、熱損失の著しい減少を達成する機
会を呈する一つの道は側壁の熱絶縁を改善する事
である。これは絶縁体の厚さを増大するか又はよ
り上質の絶縁体を使用する事を伴なう。側壁を通
す熱損失の減少は壁／電解質の界面の温度を上昇
し、最終的に固体電解質の保護層を排除する効果
を有する。炭素壁を備えた層において、固体化し
た電解質がなくなる事は(a)溶融電解質による浸食
に対して炭素ライニングを露出する事、(b)陰極電
流に電流漏出通路を形成し、効率の損失を伴なう
事の二重の欠点を有する。

槽をアルミナ及びアルミナ−永晶石の混合物の
ような溶融アルミニウムによる侵食に抗する他の
耐火材料で補強する事が提案された。しかし全て
のこのような材料は槽の電解質により極めて急速
に侵食される。そこでこのような材料で作られた
槽の壁は溶融電解質から保護される必要があり、
固体化した電解質の層によるか又は幾つかの手段
により保護される。

本発明の目的はこれらの欠点を克服し、槽の側
壁を通した熱損失を著しく減少させた電解質還元
槽を備えるものである。本発明に構成された槽に
おいて、電解質と接する槽の壁部分を通じる槽か
らの熱損失は槽の壁の固体化した電解質層の形成
が、電解質が約960℃の通常温度に維持される限
り行なわれないようになつている。

陽極から陰極連結壁への電流の流れは実質水平
電流が電流のキヤリア（陰極コレクタバー、バス
バー等）に連合した電磁界に反応し、従つて電解
質にマグネト流体力学乱流をもたらすので、特に
好ましくない。

本発明は、上述の従来技術の欠点を解消するた
めに、アルミニウム製造用電解還元槽であつて、
溶融アルミニウムによる侵食に抵抗する材料で構
成された床と側壁を有し、該側壁は少なくとも一
部が電解質によるおよび溶融アルミニウムによる
侵食に抵抗するホウ化物、窒化物又は酸窒化物の
セラミツク材料の少なくとも0.5cm厚さのタイル
又はパネルで内張りされ、かつ、通常の作動中に
該側壁に固化電解質層が生じるのを防止するよう
熱絶縁され、床の中に陰極電流集電装置が配置さ
れ、該集電装置により槽作動中の陰極の水平側方
電流が垂直電流に比して著しく小さいようになさ
れたアルミ製造用電解還元槽を提供するものであ
る。

セラミツク材料はホウ化物、窒化物、酸窒化物
等で、一つの適当な材料は２ホウ化チタンで、本
体として製造しても又はアルミナ、炭化ケイ素等
の他の材料上の被覆としてもよい。このようなセ
ラミツク材料はフツ化電解質及び還元槽の金属に
よる侵食に対し非常に抵抗性がある。しかもそれ
らは又熱的及び電気的の両方に良導体であり、こ
のような場合通常熱的にも電気的にも絶縁体であ
るセラミツクという言葉よりも金属的特質を持つ
ものとして考慮されなければならない。抗電解質
ホウ化物を炭化ケイ素に被覆した場合、この複合
材料は好都合に熱的且つ電気的伝導性が低い。

従つて、槽の側壁が電導性の２ホウ化材料で内
張りされた構造では、陰極構造を側壁に通して入
る陰極電流の部分が実際非常に小さいように構成
するのが重要である。好ましくは、槽における
（溶融金属パツド及び／又は電導床中の）水平側
方電流は槽の床を通る垂直電流の１％以上に達し
てはならない。従来の電解還元槽において、陰極
電流コレクタは炭素床ブロツクに電気的に接合し
ている真直なロツドである。電流の大部分が槽の
中央から溶融金属中の側方に流れ、側壁に隣接す
る比較的せまい帯域で炭素を通してコレクタに排
出する事がわかつた。更に大きな側方電流の流れ
が固体化した電解質の通常の層がないコレクタに
対するカーボンライニングを経て行なわれる。然
しながら、高架陽極から溶融金属プールを経て炭
素床ブロツクに埋没したコレクタバーへの実質垂
直電流の流れをもたらす特殊なコレクタバー装置
が知られている。このような装置の一つが英国特
許公報第２，008，617号に記載されており、そこ
において槽は陰極を構成する炭素床を有し、陰極
電流集電装置は槽の床の下側に配置された一体的
な又はより体の多数の部分から成る多数の電流コ
レクタバーを含み、各コレクタバーに多数のコレ
クタバーを備え且つ各コネクタバーはコレクタバ
ー又はコレクタバー部分の両端の中間点で連結さ
れている。このようなコレクタバー装置を用いる
事により、固体化した電解質のない炭素床ブロツ
クの外縁に溶融金属中を相当な電流が流れるのを
回避する事ができる。

米国特許第3256173号明細書において、既に側
壁における固体化した電解質の層を排除する事が
提案されている。この層は槽の作動中厚さが変化
して、従つて槽の効果を悪くするからである。槽
の壁を粉状炭化ケイ素、粉状コークス及びピツチ
の鋳造可能化合成物で内張りする事よりこの結果
を達成する事が提案されている。コークスとピツ
チは通常合成物の70−80％を形成する炭化ケイ素
が埋没されているマトリツクスを形成する。出来
合つた混合物は従来のカーボンライニングよりも
電導性及び熱伝導性が５−15倍少なく、電解質に
よる侵食に抵抗性である事が述べられている。

この米国特許明細書で提案された炭化ケイ素の
粒子は本発明に使用される２ホウ化物セラミツク
よりも溶融電解質及び溶融アルミニウムによる侵
食に対し、抵抗性が相当弱い事が見出された。電
解質によるカーボンマトリツクスの侵食によつて
側壁から移動した炭化ケイ素粒子は製品金属によ
る侵食のための常時のケイ素源を形成する。この
事はこのような金属のケイ素汚染を招き、商品と
して格下げを招く。この米国特許明細書は電導性
セラミツク材料が側壁を内張りするのに利用され
た時生ずる更な問題について述べていない。

米国特許第3856650号明細書（特開昭49−7111
号公報）において、槽の内面が電解質による侵食
に抵抗性のセラミツクの非常に薄い層を達成する
のにスプレー技術で表面に付与された電導セラミ
ツクと接合している槽内でアルミニウムの電解製
造を行なう事が提案されている。この米国特許の
目的は槽の壁の厚さを減らし、外側シエル壁内に
最大可能槽容積を達成する事である。第１にこの
目的は0.5−１mmの厚さのスプレーセラミツク層
により保護されたスチール槽壁を用いて達成され
る。セラミツクは電導性でフツ化物電解質と溶融
アルミニウムによる侵食に対して抵抗性である事
が必要である。２ホウ化チタンが好ましいセラミ
ツク材料である。

この米国特許で図示された槽は２ホウ化チタン
で被覆されたスチールの槽壁を有し、槽の床に直
接連結された陰極電流コレクタを有する。炭素で
形成された槽において、この米国特許は陰極電流
コレクタが従来の方法で槽の壁に埋没される事を
示している。このような構造は電導側壁を備える
が、固体化した電解質の保護層はなく、許容でき
ないほどの多量の水平側方電流を生じ、それによ
り槽内の電解質と金属の層を乱す事がある。

スチールに粘着セラミツク被覆を付与する事を
示した米国特許第３，856，650号の装置は被覆の
局部的はがれ又は破れにより槽の壁の活性陰極面
に堆積した溶融アルミニウムによる槽の壁の侵食
が非常に早くなるので危険である。このような侵
食はスチール槽壁の速やかに貫通する場合があ
り、従つて槽を危険な故障に導く事がある。スチ
ールの膨張係数がより高い効果としてこのような
破れ又は移動の可能性が高い。

本発明の装置において対照的に槽の壁と床は溶
融アルミニウムによる侵食に抵抗する材料で構成
される。槽の壁は好ましくはホウ化チタン又は同
等のタイル又はパネルで形成される。これらは従
来の炭素材料に埋没され、従つてセラミツクの局
部的故障が槽の危険な故障に導く事はない。或い
は且つ好ましくはそれらはアルミナに埋没される
か又はアルミナのようにAl含有相を備えたｂ，
ｂ又はｂ群耐火金属炭化物、ホウ化物又は窒
化物を含む合成セラミツク基本材料に溶接され
る。

本発明による好ましい構造において、セラミツ
クのタイルの下縁は構造的安定性のため固定され
ているが、それらは異常な応力が生ずる事なく垂
直方向に自由に膨脹又は収縮する。従来の炭素陰
極材料はナトリウムピツクアツプのため溶融氷晶
石にふれた時、膨脹しがちである。セラミツクの
タイルの底が従来の炭素材料に埋没されている所
では、異なる膨脹によりタイルのひび割れが生ず
る。黒鉛化炭素材料は氷晶石による侵食の影響が
より少なく、通常の炭素より好ましい。

電解質のほぼ上方レベルで、側壁の上縁に隣接
した非常に制限された領域で固体化した電解質を
生じ、セラミツク材料を空気の酸化に対し保護す
るのが望ましい。この結果は好ましくは側壁を炭
素でかぶせ、その直ぐ後の絶縁層を省略又は減少
する事により達成される。或いは、固体化した電
解質の所望の層の生成は側壁の上縁に隣接するス
チールパイプを位置させる事により確実な方式で
制御できる。冷却空気はこのスチールパイプを通
して温度勾配と電解質の固化を制御するのに選択
された量で循環できる。

本発明の高度絶縁側壁装置は槽の底の溶融金属
のプールの運動又はゆがみを弱め又は妨げるため
の装置に関連して非常に好都合に使用される。そ
の結果、槽の陽極、陰極間距離を減少することが
可能となる。槽の床は場合により更にTiB₂セラ
ミツクタイルで内張りされる。しかし多くの場
合、適当な電流集電装置が備えられば従来の炭素
床で十分である。

槽の側壁のセラミツクタイルの厚さは少なくと
も0.5cmであり、米国特許第３，856，650号明細
書に記載された約0.5mmの厚さを有するセラミツ
ク粒子のスプレー層と対照をなしている。

本発明の実施例である電解還元槽を添付の図に
示してある。スチールシエル１内にアルミナブロ
ツクの熱的且つ電気的な絶縁ライニング２が設け
られている。槽の陰極は炭素ブロツクのベツド４
上に支持された溶融アルミニウムのパツド３によ
り構成されている。溶融金属パツド３の上に溶融
電解質の層５が位置し、その中に陽極６が懸架さ
れている。

セラミツクタイル７が槽の側壁を構成してい
る。これらはその下縁を炭素ブロツク４内に加工
されたスロツトに固定し、その上縁はフリー状態
である。各タイル７の後側にその上縁に隣接し、
冷却剤用パイプ８がある。電解質層５の頂部に固
いクラスト９が形成されている。冷却用パイプ８
のため、このクラストはタイル７の上縁を囲み、
大気の侵食からそれを保護する。

電流コレクタバー１０が炭素ブロツクのベツド
４とアルミナのライニング２の間に四つの部分に
示されている。各部分はその両端の中間点でシエ
ル１を通つて延長するコネクタバー１１に連結し
ている。槽の外側の陽極６とコネクタバー１１の
間の電力供給源は示されていない。

使用時、電解質５は約960℃の温度に維持され
る。セラミツクタイル７の後の熱絶縁層２は固化
電解質はその上縁を除いてタイル上に形成されな
いように良好である。電流集電装置１０，１１に
より電流が炭素ブロツクのベツド４を通してほぼ
垂直に流れる。ほんのわずかの電流部分しか側壁
に流れてこない。陽極６から側壁７への電流の流
れる量はとるにたらないものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による電解還元槽の断面側面図であ
る。 １……スチールシエル、２……絶縁ライニン
グ、３……パツド、４………ベツド、５……溶融
電解質の層、６……陽極、７……セラミツクタイ
ル（側壁）、８……冷却用パイプ、１０……コレ
クタバー、１１……コネクタバー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム製造用電解還元槽であつて、溶
   融アルミニウムによる侵食に抵抗する材料で構成
   された床と側壁を有し、該側壁は少なくとも一部
   が電解質によるおよび溶融アルミニウムによる侵
   食に抵抗するホウ化物、窒化物又は酸窒化物のセ
   ラミツク材料の少なくとも0.5cm厚さのタイル又
   はパネルで内張りされ、かつ、通常の作動中に該
   側壁に固化電解質層が生じるのを防止するよう熱
   絶縁され、床の中に陰極電流集電装置が配置さ
   れ、該集電装置により槽作動中の陰極の水平側方
   電流が垂直電流に比して著しく小さいようになさ
   れた電解還元槽。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の槽において、上
   記セラミツク材料が２ホウ化チタンである槽。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の槽に
   おいて、上記タイル又はパネルはその下縁は固定
   されているが、垂直方向には伸縮自在である槽。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の槽において、上
   記タイル又はパネルが黒鉛化炭素材料又はアルミ
   ナに埋設されるか、又はAl含有相のｂ，ｂ
   又はｂ群の炭化、ホウ化又は窒化耐化金属を含
   むセラミツク基調複合材料に溶接されることによ
   り固定されている槽。 ５ 特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項に記載の槽において、陰極を構成する炭
   素床を有し、上記陰極電流集電装置が槽の床の下
   側に一体的に又は別体の多数の部分として配置さ
   れた多数の電流コレクタバーを含み、各コレクタ
   バーには多数の電流コレクタバーが設けられ、各
   コレクタバーは上記のコレクタバーの両端の中間
   点に接続されている槽。 ６ 特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れか１項に記載の槽において、冷却用パイプが側
   壁の上縁に隣接して配置され、上記セラミツク材
   料を空気による酸化から防ぐための固化電解質が
   槽作動中に形成される槽。